Получение и сенсорные свойства твёрдых электролитов на основе системы TiO2-Y2O3-ZrO2 тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

\4V_1 Ч О

На правах рукописи

Иванов-Павлов Денис Александрович

Получение и сенсорные свойства твёрдых электролитов на основе системы ТЮ2-У О -2г02

Специальность 02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

2 !> ИЮН 2010

САНКТ-ПЕТЕРБУРГ 2010

004606333

Работа выполнена на кафедре физической химии химического факультета Санкт-Петербургского государственного университета.

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Конаков Владимир Геннадьевич Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Олег Вячеславович Яиуш доктор химических наук, профессор Владимир Глебович Поваров Ведущая организация: Санкт-Петербургский государственный

технологический институт (технический университет)

Защита состоится /7 uW'U Ji 2010 года в '^Г'^часов на заседании совета Д 212.232.40 по защите докторских и кандидатских диссертаций при Санкт-Петербургском государственном университете по адресу: 199004, Санкт-Петербург, Средний проспект В.О., д 41/43, БХА.

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке им. A.M. Горького СПбГУ, Университетская наб., 7/9.

Автореферат разослан «^>> ^ 2010 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор химических наук, профессор А.А Белюстин.

Актуальность темы. Высокая униполярная проводимость твёрдых растворов па основе ZтO? позволяет использовать их в качестве твёрдых электролитов (ТЭ) в соответствующих гальванических элементах, которые находят широкое применение в топливных ячейках, для определения полноты сгорания топлива в двигателях внутреннего сгораши и энергетических установках, как датчики парциального давления кислорода в жидких и газовых средах и кислотно-основных свойств в оксидных расплавах (рО = -^<>2-, аа-- - активность анионов кислорода в расплаве), необходимость которых диктуется контролем за указанными параметрами в таких важных производствах как чёрная и цветная металлургия, стекловарение, огнеупорная промышленность и др. Флюоритоподобпые кубические твёрдые растворы диоксида циркония обладают наибольшими значениями анионной проводимости по сравнению с моноклинной и тетрагональной формами чистого ZrO,. На практике широкое распространение получили твёрдые растворы ХгОт легированные оксидами кальция, магния, скандия, иттрия и редкоземельных металлов. Развивающаяся техника ставит перед производством твёрдых электролитов всё более жёсткие требования не только в отношении получения заданных физико-химических свойств используемых твёрдых электролитов (высокая анионная проводимость термическая и химическая стойкости, механическая прочность, вакуумная плотность), но и их стабильности и постоянства в условиях эксплуатации, на забывая при этом об экономичности производства. Поэтому и сейчас ведутся поиски как оптимальных составов твёрдых электролитов, обладающих необходимыми эксплуатационными характеристиками при условии снижения рабочих температур, так и способов их получения.

Известно, что добавки ТЮ2 приводят к существенному увеличению спекаемости компонентов керамики и её прочности [1]. Наличие областей существования флюорнтоподобных твёрдых растворов в системах ТЮ2-ггО, и У20,-гЮ, позволяет надеяться на существование кубических твёрдых растворов и в системе ТЮ2-У203^г02, обладающих достаточно высокой анионной проводимостью. Отметим, что диаграмма состояния этой системы подробно не исследована.

К настоящему моменту всё большую важность приобретает использование наноматериалов. Варьируя дисперсность и форму частиц, можно улучшать физико-химические свойства твёрдых электролитов. Метод золь-гель синтеза в варианте обратного соосаждения хорошо зарекомендовал себя при синтезе высокодисперсной керамики по сравнению с обычно используемыми промышленными и керамическим способами её получения [2]. Метод основан на получении гелей гидроксидов циркония и легирующих катионов. Эти гели затем подвергают сушке, в результате которой образуются так называемые порошки-прекурсоры, или просто прекурсоры. Прекурсоры далее подвергаются промежуточной термообработке и завершающему обжигу. Дисперсность итоговой керамики зависит от дисперсности прекурсоров, которая в свою очередь, зависит как от условий синтеза гелей, так и от метода и режима их сушки. В данной работе исследовались сенсорные свойства высокодисперсных твёрдых электролитов на основе системы У,03^г02-ТЮ2, синтезированных с использованием золь-гель метода. Всё вышесказанное свидетельствует в пользу актуальности работы.

Цель работы заключалась:

1) в определении метода и условий сушки гелей, полученных методом золь-гель синтеза в варианте обратного соосаждения, дальнейшая термообработка которых приводит к образованию нанокерамики;

2) в установлении взаимосвязи размеров агломератов и фазового состава прекурсоров в зависимости от температуры их термообработки;

3) определена применимость синтезированной керамики в качестве твёрдых электролитов в датчиках для измерения а) парциального давления кислорода в газовых средах н б) кислотно-основных свойств оксидных расплавов.

Научная новизна работы. Настоящее исследование содержит следующие оригинальные результаты и основные положения, выносимые на защиту.

Определены оптимальный метод и условия сушки гелей - азеотропная сушка под давлением, позволяющая получать наноструктурированную керамику

Методами ДСК, РФА, BET и лазерной седиментографни получена взаимодополняющая информация о последовательности превращений гель-прекурсор -керамика и сопровождающие эти превращения изменения размеров частиц, а также предложить характер основных процессов, ответственных за эти превращения.

На примере системы Л1201-2Ю, наглядно продемонстрировано влияние размеров кристаллитов на фазовый состав материала: размер частиц порядка 10-50 им, способствует стабилизации высокоструктурированных форм ZrO, в более широких областях температур и составов, чем это следует из данных фазовых диаграмм.

Показано, что в системе (мол.%) 8Y203-(92-x) Zr02-jcTi02 образуются твердые флюоритоподобные твёрдые растворы при * = 5-15, причём составы с л: = 5-10 по механической прочности превосходят, а по электрохимическим свойствам не уступают широко используемому аналогу (мол.%) 8Y,Oj-92ZrO,.

В процессе исследования электрохимических свойств трех компонентных твёрдых электролитов установлены признаки отсутствия равновесия анионов кислорода на границе расплав - твёрдый электролит, предложена экспериментально установленная функциональная зависимость ЭДС электрохимического элемента от рО оксидных расплавов.

Практическая ценность. Флюоритоподобные твёрдые растворы (мол.%) 8Y203-(92-.x) Zr02-.vTi02 (х = 5-10) могут быть рекомендованы в качестве твёрдых электролитов для кислородных и рО датчиков.

Апробация работы

Результаты работы докладывались и обсуждались на 1-st International Conference from Nanoparticles and Nanomaterials to Nanodcvices and Nanosystem (Halkidiki, Greece, June 2008); International conference on chemistry "Main trends of chemistry at the beginning of XXI century" (Санкт-Петербург, 2009).

Публикации

Результаты выполненных исследований опубликованы в семи публикациях, список которых приведён в конце автореферата. •

Объём и структура работы

Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, списка литературы из 92 наименований. Работа изложена на 112 страницах, содержащих 40 рисунков и 9 таблиц.

Основное содержание работы

Во введении обосновывается актуальность темы диссертации, формулируется цель работы и положения, выносимые на защиту.

В первой главе дано описание химических свойств оксидов-компонентов, их проводимости и проводимости стабилизированного диоксида циркония в зависимости от температуры и парциального давления кислорода. Кратко изложен теоретический принцип работы газовых сенсоров с твёрдым электролитом, обладающим ионной проводимостью по кислороду, а также возможность их использования для определения рО оксидных расплавов. Приводятся основные способы получения прекурсоров для получения керамики. Во второй главе даны краткие характеристики эксперпментачьных методов, использованных в работе:

• диффернциальная сканирующая калориметрия (ДСК) в режиме дифференциального термического анализа (калориметр Netczh DSC 404 С и Derivatograph Q-1500 D Hungary) - для определения температур и типа фазовых превращений (эндо, экзо); рентгенофазовый анализ (РФА) на дифрактометре Shimadzu XRD-6000, с излучением Cu-Ka (0,154 мм), полученным при использовании разницы потенциалов в 30 кВ и тока в 30 мА - для установления фазового состава и оценки размеров кристаллитов;

• снятие изотерм адсорбции-десорбции с помощью анализатора Quantachrome Nova 1200е в изотермических условиях при температуре кипения жидкого азота (77,35 К) с использованием азота в качестве адсорбата, с последующим определением площади поверхности сорбата при помощи теории БЭТ и оценки размеров кристаллитов;

• лазерная седиментография на приборе Horiba, модель LA-950 - для установления распределения по размерам агломератов в прекурсорах;

• метод ЭДС в газах и расплавах - для исследования сенсорных свойств твёрдых электролитов;

а также описаны а) получение исследованных образцов методом золь-гель синтеза в варианте обратного соосаждения с указанием условий его проведения (концентрация реагентов, рН среды, скорость добавления осадителя, температура синтеза); б) исследования, направленные на оптимизацию процесса сушки гелей.

В качестве объектов исследования сенсорных свойств ТЭ были избраны следующие итоговые составы: ZrO, (I), TÍO, (II), 8 Y20,-92 ZrO, (III), *TiO,-8 Y,0,-(92-x) ZrO, {x =5 (IV), x =10 (V), x =15 (VI), x =20 (VII)). Здесь и далее составы образцов и расплавов выражены в мол. %.

Исходными реагентами являлись следующие - Y(N03)3 6Н20 (ч.д.а), Zr0(N0j),-2H30 (ч.д.а), Ti0S042H20 (ч.), Л1(]\0,)3 6Н,0 (ч.д.а) и водный раствор аммиака (х.ч.). Для выбора оптимального способа сушки использовались следующие методы или их комбинация:

№1- сушка под давлением. Небольшое количество геля растиралось между двумя химически инертными, гладкими поверхностями, после чего они прижимались грузом и сушились под давлением порядка 1 кг/см2 при температуре ПО °С. N92- азеотропное удаление воды. Навеска геля смешивались с избытком абсолютного этилового (С2Н5ОН) или изопропилового спирта, после чего производилось удаление жидкой фазы перегонкой. №3- азеотропная сушка под давлением. Высушенный при температуре 120 °С гель смешивался с абсолютным изопропиловым спиртом до получения однородной пасты, которая затем подвергалась сушке под давлением порядка 1 кгУсм2 при температуре 110

В таблице 1 приведены составы, на которых отрабатывались оптимизация процесса сушки, методы и количество циклов сушки.

Таблица 1. Итоговые составы, метод сушки, количество циклов сушки.

Состав № Методы сушки

экспер- №1 — сушка под №2 - азеотропное №3 - азеотропная

имента давлением удаление воды сушка под давлением

4У203-9бгЮ2 1 - (1) -

2 (1) _ _

3 (1) (1) -

8У2Оз-92гЮ2 4 (1) (4) -

5 (1) (3) _

6 О) (2) -

7 (1) (1) -

8 - (2)

В случае комбинации методов №1 и №2 сушка под давлением (№1) выполнялась последней. Сушка №2 - дисперсионная среда С,Н5ОН. Сушка №3 - дисперсионная среда изопропиловый спирт

После каждого опыта образцы исследовались методами лазерной седиметографии (рис. 1) и ДТА (рис. 2).

вт(100"С) =-35.5% £т(№3)= - 20.3%

Рис. 1. Распределение частиц по размерам в зависимости от метода сушки (обозначения такие же, как и в таблице 1)

Рис. 2. ДТА состава 8У,0,-922Ю, образцов,

высушенного при 100 °С (-) и

обработанного методом азеотропной сушки под давлением (----)

Из вышеприведённых рисунков и табл. 1 можно сделать следующие выводы:

• Комплексная обработка: сушка под давлением с азеотропным удалением воды даёт более мелкодисперсные порошки, чем каждый из методов по отдельности;

• Зависимость «количество циклов сушки - дисперсность» имеет оптимум, после чего дальнейшее увеличение циклов сушки ведёт к увеличению размеров агломератов;

• Азеотропная сушка под давлением даёт наиболее мелкодисперсные порошки;

• Процесс удаления воды в случае сушки методом №3 прошёл значительно глубже, чем в случае сушки при 100 СС.

В результате проведённых исследований был выбран метод азеотропной сушки под

давлением, как наилучший среди исследованных нами методов и комбинаций по таким

параметрам как дисперсность получаемых порошков-перкурсоров, производительность,

количество удалённой воды. Большинство гелей, полученных в данной работе, было высушено этим способом.

В третьей главе рассматривается эволюция прекурсоров при их последовательной термической обработке, что, как известно, сопровождается увеличением степени агломерации частиц. Понимание взаимосвязи между изменением размеров частиц, характером процессов фазообразования, проходящих при прокаливании прекурсоров при различных температурах, поможет осуществлять контроль за размерами частиц на всех стадиях получения нанокерамики.

Высушенные методом №3, прекурсоры итоговых составов 1 - VII были прокалены в течение часа при температурах 200, 400, 600, 800, 1000, 1300, 1500 °С. После каждой термообработки отбирались пробы для исследования методами ДТА, РФА, ВЕТ, лазерной седиментографии. Полученные термограммы представлены на рис. 3.

Как видно, для большинства образцов наблюдаются эндотермические эффекты в районе 100 - 200 °С и в интервале температур 400 - 600 °С; экзотермические в области 250 -300 °С и 400 - 700 °С. Эндотермические эффекты можно отнести к процессам удаления слабо связанной с каркасом дисперсной воды и химически связанной, струткурированой воды, а экзотермические, согласно данным РФА, образованию кристаллогидратов сложного состава и процессами кристаллизации соответственно. Данные термограмм по изменению массы представлены в таблице 2.

Из табл. 2 следует, что количество слабо связанной дисперсионной воды, приходящейся на 1 моль составов, примерно одинаково для всех образцов, а количество химически связанной, структурированной воды зависит от состава образца. Для образцов, не содержащих оксид титана (1, III), количество кристаллизационной воды приближается к 1 молю, в случае образца II кристаллизационная вода практически отсутствует. В ряду замещения Zr02 на ТЮ2

Таблица 2. Количество выделяющейся воды в расчёте на 1 моль состава, г (вес. %).

Интервалы температур Составы образцов

I II III IV V VI VII

0-600 °С 25,63 (17,2%) 18,91 (19.1%) 40.46 (23,5%) 42.39 (24,7%) 38,75 (23,4%) 31,33 (20%) 29.81 (19,5%)

0-250-300 °С 9,65 (6,5%) 15,21 (15,4%) 20,93 (12,2%) 24,46 (14,2%) 25,76 (15,5%) 24,06 (15,4%) 22,32 (14,6%)

250-300 - 600 °С 15,98 (10,7%) 3,7 (3,7%) 19,53 (11,4%) 17,93 (10,5%) 12,99 (7,8%) 7,27 (4,6%) 7,49 (4,9%)

(образцы IV - VII) количество кристаллизационной воды убывает с увеличением доли оксида титана.

Замена части атомов циркония в решётке на титан приводит к смещению температуры кристаллизации с 440 °С (состав III) до 560 - 670 °С для составов IV - VII, что связано в основном с образованием трёхкомпоиентных твёрдых растворов (таблица 3).

При низких температурах все исследуемые составы являются рентгеноаморными фазами. Диоксид циркония по мере увеличения температуры переходит в кубическую форму на фоне бадделеита, доля которого растёт с ростом температуры прокаливания. Диоксид титана при 400 °С кристаллизуется в форме анатаза, который затем при 800 °С переходит в рутил.

Исследования методом РФА составов III, IV, V, VI, VII показали схожие результаты. У всех составов при нгоких температурах имеется рентгеноа.морфная фаза, которая по мере увеличения температуры сменяется кубическим твёрдым раствором Zr02. Температура данного перехода смещается с -400 °С до ~600 °С по мере увеличения доли оксида титана. Кубический твёрдый раствор Zr02 является основной фазой для всех перечисленных составов при температурах выше указанной температуры перехода. Доля посторонних фаз -тетрагонального твёрдого раствора Zr02 и кубической формы Y2T¡207 в сумме не превышает

Таблица 3. Данные РФА для составов I - VII (А - аморфная фаза, M-ZrO, - моноклинный твёрдый раствор ZrO,, бадделеит; F-Zr02- кубический флюоритоподобный твёрдый раствор ZrO„ T-Zr02- тетрагональный твёрдый раствор Zr02, C-Y2Ti207- кубическая фаза состава

YJi2o7).____

т, °с Составы

I II III IV V VI VII

200 А A А A A A A

400 M-Zr02+ F-Zr02 Анатаз F-ZrO: A A A A

600 M-Zr02+ F-ZiOj Анатаз F-ZrO; F-Zr02 F-Zr02 Формирование F-ZrO, Формирование F-Zr02

800 M-Zr02+ F-Zr02 Рутил + Анатаз F-ZrO; F-Zr02 F-ZrO¡ F-Zr02 I'-ZrO;- Анатаз

1000 M-Zr02+ F-Zr02 Рутил F-Zr02 F-Zr02 F-Zr02 F-ZrO, F-Zr02+ Рутил

1300 M-Zr02 Рутил F-Zr02 F-Zr02 F-Zr02+ следы(Т-гг02 + C-YjT¡207) F-ZI02+ следы(Т-гЮ2 + C-Y2Ti20,) F-Zr02+ следы(Т-гЮ2 + c-y2tí2o7)

1500 M-Zr02 Рутил F-Zr02 F-Zr02 F-ZrOj+ c::e;;¡.¡(T-ZrO. + C-Y2TÍ207) F-zro2+ raeflbi(T-Zr02 + C-Y2Ti207) р-гю2+ мало(Т-гЮ2 + C-Y2Ti207)

10-15 %, количество которых растёт при увеличении температуры прокаливания и по мере замещения атомов циркония в решётке на титан. Область стабилизации кубического твёрдого раствора замещения лежит в пределах от 0 до 5-10 мол.% ТЮ2 в системе 8\'203-(92-л-)

1000 т.-С

Zr02-;cTi02.

Высушенные гели рентгеноаморфны, но наличие слабо выраженных размытых пиков в районе 30° свидетельствует о появлении кристаллической фазы. С использованием соотношения Шеррера

„ 57.3А

хйо ~ "т—(1) Acosé)

где X — длинна волны, G - дифракционный угол, А - ширина рефлекса на его полувысоте, была произведена оценка размера кристаллитов ¿XRB (рис. 4)

Из рисунка 4 видно, что для всех составов имеет место квазилинейная зависимость между размером кристаллитов и температурой прокаливания в области температур 600 - 1500 °С. Скорость роста кристаллитов примерно одинакова для исследованных составов. При Т<600 °С увеличение размеров кристаллитов кинетически заторможено.

Из таблицы 3 видна тенденция к изменению фазового состава для одной и

тон же системы по мере роста температуры, что сопровождается увеличением размера кристаллитов рис. 4. Данное явление хорошо демонстрируется на примере системы А1203-ZrO,. Полученные в настоящей работе данные о фазовом составе сведены в таблицу 4 в сопоставлении с фазовой диаграммой [3], полученной на базе образцов, синтезированных керамическим методом.

Из таблицы 4 следует, что при использовании высокоднсперсных прекурсоров кубическая форма Zr02 может быть стабилизирована в намного более широкой области «температура - состав», чем это следует из фазовой диаграммы [3]. Этот эффект может быть связан с наличием избыточной поверхностной энергии, сопоставимой по величине с энергией фазового перехода первого рода из одной структуры в другую.

Методом В ЕТ была определена удельная площадь поверхности (SBET, м2/г) прекурсоров составов I-VII. Знание величины позволило оценить размер кристаллитов в предположении сферичности их формы по следующему соотношению:

Рис. 4. Зависимость линейных размеров кристаллитов </хк[), вычисленных из дифрактограмм, от температурыпрокаливания для составов I - VII.

6 «КГ

РГЛ г

РЪст

где р - теоретическая плотность фазы, ¿ВЕТ - диаметр сферообразного кристаллита (см). Таблица 4. Данные РФА для составов VIII - IX (обозначения те же, что и в таблице 3).

(2)

Состав Температура Фазовый состав Í31 Данные настоящей работы

800 "С Al20,+M-Zr02 F-ZrO,

8 AljOj-92 ZrO¡ 900 °С AbOj+M-ZrO, F-Zi02+T-ZI02

(VIH) 980 °С Al203+M-Zr02 T-ZrO,

1600 «С A120,+T-Zi02 M-Zr02

11 A12Oj-89 ZrO, 900 °С Al20i+M-Zr02 M-Zr02+F-Zr02

(IX) 1600 °С Al20,+T-Zr02 M-Zr02

Полученные результаты представлены на рисунке 5.

На полученных зависимостях присутствуют три семейства кривых: 1 - ZrO, (I) и состав III, 2 - диоксид титана (II), 3 -составы IV - VII. Обращает на себя внимание наличие двух квазилинейных областей роста размеров кристаллитов dBET с ростом температуры: при Т<600 °С, по-видимому, происходят в основном процессы конденсации и кинетически заторможенной кристаллизации; при Т>600 °С размеры частиц увеличиваются за счёт рекристаллизации ранее образовавшихся Рис. 5. Зависимость rfBET, от температуры кристаллитов. прокаливания для составов I - VII.

Интересно сопоставить полученные результаты (рис. 5) с диаграммами адсорбции-десорбции для состава VIII, прокалённого при 300 и 900 °С (рис. 6, 7), откуда можно сделать вывод не только об увеличении размера кристаллитов в высушенных гелях по мере роста температуры обработки, но и о трансформации губчатоподобкой пористой структуры в глобулярную, т.е. в структуру, образованную слипшимися сферообразными частицами.

Таким образом, на основании всего вышеизложенного материала можно сделать следующие выводы:

• При термообработке гелей составов I - VII происходят следующие процессы: 100-200 °С - удаление дисперсионно связанной воды; при ~250 °С - формирование структур кристаллогидратов сложного состава; при температурах от 250 °С до температуры кристаллизации - удаление структурно связанной воды одновременно с медленным ростом кристаллитов; при температурах выше температуры кристаллизации и вплоть до 1000 °С для составов I, III - VII и до 800 °С для оксида титана - процессы рекристаллизации внутри агломератов; при более высоких температурах - спекание агломератов.

• Замена в двухкомпонснтной системе 8 Y20,-92 ZrO, части Zr02 на Ti02 ведёт к снижению размеров кристаллитов при одновременном увеличении температуры кристаллизации. Область стабилизации кубического твёрдого раствора ZrO, лежит в пределах от 0 до 5 — 10 мол. % ТЮ2 в системе 8 Y203-(92-.y) Zr02-x TiO,.

г,- с

10080801 . rf

40200-1-,---,-,-,---,---,---1--

0,0 0,2 0,4 0,8 0.8 1.0

ЫР,

Рис. 6. Изотерма адсорбции-десорбции порошка-прекурсора составаVIII, прокалённого при 300 °С.

140-

40-I-1-.-,-.-,-.-,-.-,-.-,-.

0,0 о.г 0.4 о,е с .а 1,0

р'р„

Рис. 7. Изотерма адсорбции-десорбции порошка-прекурсора составаУШ, прокалённого при 900 "С.

В четвёртой главе обсуждаются сенсорные свойства гальванических элементов типа (А) с твёрдыми электролитами исследуемых составов.

О 2 (Ро') • Р' | (Ро! =0.21 атм.) (А)

Выражение ЭДС элемента (А) имеет вид:

_ 23RT Ро]

4 F

(3)

где р™ и Pq' - парциальные давления кислорода по обе стороны от ТЭ, Т- температура, R - универсальная газовая постоянная, F - постоянная Фарадея.

Определение сенсорных свойств ТЭ составов III, IV, V, VI, VII проводилось при температурах 450, 500, 600, 700, 800 °С с сохранением парциального давления кислорода по одну сторону от ТЭ в ячейке (А) и изменением состава кислород - азотной смеси по другую. На рис. 8 представлены экспериментально определённые температурные зависимости ЭДС гальванического элемента (А) с ТЭ составов Ш-VII совместно с Нернстовской зависимостью.

0.2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4

)g(20.95/PM) е

б)

40-]

35- -в- III

--•--• IV

30- А V

25. -▼-VI

"3 20-

ш*

is-

10-

Г)

0,0 0.2 0,4 0,5 0.8 1,0 1,2 1,4

lg¡20.95/Р )

Рис. 8. Зависимости ЭДС гальванических элементов (А) с ТЭ составов III, IV, V, VI, VII от Ро] I Ро, ) ПРИ температурах 800 °С (а), 700 °С (б), 600 °С (в), 500 °С (г), 450 °С (д).

Таблица. 5. Значения асимметрического потенциала элемента (А) с исследуемыми ТЭ составов I, И, III, IV, V, VI, VII.

Температура, °С Значения асимметрического потенциала, мВ

I II III IV V VI VII

450 - - 0,1 -1,3 -0,7 -0,2 1,3

500 - - 1,3 1,5 3 2,3 2,6

600 - - 2,8 3,6 3,8 5,7 6,6

700 - - 3,5 5,9 6,5 7,1 9,2

800 101,3 - 4,9 6,4 8,4 9,4 13

В таблице 5 представлены данные по измерениям асимметрического потенциала (Ро] ~ Po¡ ) ячейки (А) с исследуемыми ТЭ, которые свидетельствуют о невозможности использования ZrO, и TÍO, в качестве ТЭ. Для составов Ш - VII значения асимметрического потенциала показали схожие результаты и несколько росли по мере замещения ZrO, на ТЮГ На рис. 9, 10 представлены температурные зависимости разности между теоретическим (2.303RT/4F) и экспериментальным (tga) значениями угла наклона,

вычисленным из линейных зависимостей £' = /(lg -^7), а также температурные зависимости

Е/ Ро1

чисел переноса ионов кислорода (1юп ~/Еы ,) соответственно.

Из рис. 8 — 10 следует, что гальванические элементы с твёрдыми электролитами составов III, IV, V, VI проявляют схожие сенсорные свойства. Отклонения от нернстовской функции для этих электролитов не превышают 5 мВ при температурах выше 600 "С. Твёрдый электролит состава VII продемонстрировал несколько худшие свойства. Для этого состава отклонения от теоретического значения составляют около 5 мВ даже при 800 °С. В общем, керамики с содержанием диоксида титана не более 15 мол.% имеют числа переноса ионов кислорода не меньше 0,9 при температурах выше 600 "С, что позволяет их использовать в качестве анионпроводящнх униполярных ТЭ уже при температурах 500 - 600 °С.

Сопоставление данных о фазовых соотношениях в системе 8 Y,01-(92-x) ZtO-x TiO, (табл. 3) и потенциометрических исследований (рис. 8), приводит к выводу о негативном влиянии дополнительных фаз, образующихся при х> 15, на сенсорные свойства ТЭ и о возможности использования в качестве ТЭ трёхкомпонентных флюоритоподобных твёрдых растворов.

т.-с

Рис. 9. Зависимость разности между теоретическим (2,303Ю74Р) и экспериментальным углом наклона ^а).

Рис. 10. Температурная зависимость чисел переноса ионов кислорода (1м) для электролитов составов Ш-УИ.

В пятой главе обсуждаются результаты исследования применимости ТЭ составов Ш-У1 для определения кислотно-основных свойств оксидных расплавов.

Первоначально исследовались свойства ТЭ в ячейках типа (Б). (Ог)Р11 расмавХ I'¿Ю2 (став.) I расплав21 Рг(0,) (Б)

Выражение для ЭДС данного типа ячейки, по мнению авторов работы [4], имеет

вид:

Е =

2/г

1п-

- + Е.

щ

(6)

где и - активности оксида натрия по обе стороны от твёрдого электролита, а ЕЛ[.

- диффузионный потенциал, возникающий в толще циркониевой мембраны, который может быть записан:

1пя

К- КТ Г

(7)

где /02_ и а0г. - число переноса ионов кислорода и их активность в твёрдом электролите соответственно.

Однако стабильные, воспроизводящиеся данные об асимметрическом потенциале с расплавами составов 10 Ыа20 - 90 В,О, в ячейках типа (Б) получены не были. Измеряемые значения имели нестабильный характер и легко уходили в область до 500 мВ или же постоянно циклически менялись. Выдерживание ячеек в течение суток не меняло характера получаемых значений.

Отсутствие устойчивого асимметрического потенциала в ячейке типа (Б), возможно, говорит об отсутствии равновесия обмена ионов кислорода на границах «твёрдый электролит - расплав». В таком случае нанесение катализатора в виде платины на поверхность твёрдого электролита может способствовать установлению равновесия обмена ионов кислорода между расплавом и циркониевыми твёрдыми электролитами. Для проверки этого предположения, проводились потенциометрические эксперименты с ячейкой типа (В)

Л,02(ч>) I расплавт,Ог' IР11 гг02(Г,0,) IЛI расплавт,02~ ,02(„„и) I Р(

Данная ячейка является модифицированной ячейкой типа (Б) с нанесённой на обе стороны ТЭ платиной. На данном типе ячейки был получен стабильный воспроизводящийся асимметрический потенциал, а также стабильное и воспроизводимое значение ЭДС с расплавом(1) состава 10 №20-90 В203 и расплавом(2) состава 40 Ыа20-60 Вл03. Полученные результаты подтверждают высказанное ранее предположение об отсутствии равновесия обмена ионов кислорода на границе «ТЭ - расплав».

Результаты исследования ТЭ методом ЭДС в натриевоборатных расплавах проводилось и в ячейке типа (Г), которые представлены на рис. 11.

(В).

10 15 20 25 30 35 40

Рис. 11. Зависимости ЭДС от состава натриево-боратного расплава, при 800 "С: 1 - ячейка Д [4]; 2 - ячейка Е [5]; 3-6 — ячейка Г с твёрдыми электролитами составов III - VI.

Pt,0,(cp.)|Zr02(Y,0,)|pacraiaB, 0:\02(печи.)|Р1 (Г)

Из рис. 11 следует симбатная зависимость величины ЭДС элемента (Г) и молярной доли Na,0 в расплаве. В ходе эксперимента получали устойчивый, воспроизводящийся потенциал, что хорошо согласуется с имеющимися литературными данными.

Интересно сопоставить результаты исследований сенсорных свойств составов I1I-VI в гальваническом элементе (Г), с зависимостями, полученными в других типах ячеек (Д, Е), которые имеют вид:

_(!>

Pt'Oncp)\расплав^pacwiae^O^^Pt Е (Д),

ГГ '

UNa20

^(ф.)' расплавт ViF I расплаву 102(nf4U,,Pt Ее = ®АрО (Е),

где и Дд^у - активности Na20 в исследуемом и расплаве сравнения соответственно, а рО - разность между значениями рО опорного и исследуемого расплава.

Зависимость ЭДС от состава натриевоборатных расплавов для исследованной в настоящей работе ячейки Г (составы ТЭ - Ш - IV) сопоставлены с литературными данными для ячеек Д и Е на рис. 11. Из рисунка 11 видно соответствие между экспериментальными данными полученными для ячейки (Г), а также результатами в ячейке (Е), для которой теоретическое описание ЭДС известно. Таким образом, измеряемое ЭДС элемента (Г) есть функция рО расплава, а не парциального давления химически растворённого кислорода [6].

Из данных рис. 11 следует, что ячейки типа (Г) с ТЭ составов IV-V], могут быть использованы для определения кислотно-основных свойств оксидных расплавов наравне с широко употребляемым составом III.

Основные результаты и выводы

1. Предложен оптимальный метод сушки гелей - азеотропная сушка под давлением. Дальнейшая термообработка прекурсоров позволяет получать высокодисперсную керамику.

2. Впервые методами ДСК, BET, РФА и лазерной седиментографии проведено систематическое исследование взаимосвязи размера частиц и фазового состава прекурсоров от температуры их термообработки. Предложена последовательность процессов дегидратации и роста кристаллитов, ответственных за превращение прекурсоров в керамику.

3. На примере прекурсоров системы Al203-Zr02 продемонстрировано влияние размеров кристаллитов на изменение фазового состава образцов в зависимости от температуры их термообработки. Показано, что при использовании высокодисперсных порошков-прекурсоров кубическая форма Zi©2 может быть стабилизирована в более широкой области «составов-температур», чем это имело бы место при твёрдофазном синтезе.

4. Показано, что кислородные датчики с электролитами составов (мол.%) 8Y203-(92-x) Zr02-лТЮ2 (,т=5-10), могут быть рекомендованы для определения парциального давления кислорода в газовых средах, начиная с 500 СС. Они не уступают по сенсорным свойствам и превосходят по механической прочности циркониево-иттриевый аналог.

5. Экспериментально показана возможность использования сенсоров с электролитами составов (мол.%) 8Y203-(92-x)Zr02-xTi02 (x=5-10), для определения активности ионов кислорода в оксидных расплавах.

Цитированная литература

1. В.А. Брон, Н.В. Семакина. Влияние газовой среды на спекание и структуру корундовой керамики, содержащей двуокись титана. М., "Наука", 1963. С.110-117.

2. И.Н. Вассерман. Химическое осаждение из растворов. 1980. Л.: Наука, 208 с.

3. Lakiza S. М. Lopato L. М. Stable and metastable phase relations in the system aluminia-zirco-nia-yttria, J. Amer. Ceram. Soc. Vol. 80(4) (1997) p. 893-902.

4. Шахматкин Б.А., Шульц M.M. Термодинамические функции стеклообразующих расплавов системы №20-В20з в интервале температур 700 - 1000 °С. Физика и химия стекла, №3, с. 271-277

5. Konakov V.G., Shultz M.M. Correlation between the chemical structure and pO-indices of glass lorming melts in systems MoO-SiOi (M=Li,Na, K). Glasstcchn. Bcr., 67 v., 1994, p.544-547

6. H. Bach. F.K.G. Baucke, D. Krause. Electrochemistry of glasses and glass melts, including glass electrodes. Springer. 2000. 452 p.

Основное содержание изложено в следующих публикациях:

1. Vladimir G. Konakov, Sudipta Seal, Elena N. Solovieva, Denis A. Ivanov-Pavlov, Michail M. Pivovarov, Sergei N. Golubev and Alexandr V. Shorochov. Influence of Precursor Dispersity and Agglomeration on Mechanical Characteristics of Zr02-Ce,03 and Zr0,-Y203-Ce203 Ceramics./ / Reviewes on advanced materials science, 2007, Vol 19, №1/2, p. 96-101

2. КонаковВ.Г., Иванов-Павлов Д. А., Соловьёва E.H., БорисоваН.В., Ушаков В.М. Взаимосвязь Размера частиц и фазообразования в системе Al203-Zr02. //Вестник Санкт-Петербургского университета. 2008, серия 4, выпуск 3, с. 85-95.

3. Конаков ВТ., Иванов-Павлов Д.А., Соловьёва Е.Н., Борисова Н.В., Ушаков В.М., Голубев С.Н., Шорохов А.В. Эволюция гелей на основе систем Y,03-Zr0,, Ce20,-Zr02, Ce,03-Y,03-Zr02 при их термической обработке. //Вестник Санкт-Петербургского университета. 2008, серия 4, выпуск 3, с. 70-85

4. Denis Л.Ivanov-Pavlov, Vladimir G. Konakov, Elena N. Solovieva. The influence of particle's size on phase transition in the Al,03-Zr02 system. //Book of abstracts 1-st IC4N conference, 2008, p. 142

J. Denis A.lvanov-Pavlov, Vladimir G. Konakov, Elena N. Solovieva. The influence of particle's size on phase transition in the Al,0(-Zr0, system. // International Conference "Main Trends of Chemistry at the beginning of XXI Century".April 21-24.2009. Saint-Petersburg. Russia. Book of abstracts.

6. Denis A.lvanov-Pavlov, Vladimir G. Konakov, Elena N. Solovieva, Viktor M. Ushakov, Natalia V. Borisova. Investigation of Interrelation between Particle size and Phase Transition in the A1,03-Zr02 System.// Journal of Nano Research, V.6, 2009. p.35-41

7. Иванов-Павлов Д.А., Конаков В.Г., Голубев C.H., АнуфриковЮЛ, Исследование взаимосвязи фазового состава керамик Y203-Ti02-Zr02 и их электрохимических свойств. //Вестник Санкт-Петербургского университета. 2010, сер.4, вып. 1, с. 139-145

Подписано к печати 06.05.10. Формат 60 *84 1/16. Бумага офсетная. Гарнитура Тайме. Печать цифровая. Печ. л. 1,0. Тираж 100 экз. Заказ 4757. Отпечатано в Отделе оперативной полиграфии Химического факультета СПбГУ 198504, Санкт-Петербург, Старый Петергоф, Университетский пр., 26 Тел.: (812) 428-40-43,428-69-19

Введение

Глава 1. Обзор литературы.

1.1 Физико химические свойства 2Ю2, У203, А12Оз, ТЮ2.

1.2 Фазовые диаграммы кислород проводящих керамик.

1.3 Проводимость ггСЬ, У203, А12Оз, ТЮ2 и стабилизированного диоксида циркония.

1.3.1 Общие положения.

1.3.2 Проводимость флюоритоподобных оксидных твёрдых растворов.

1.3.3 проводимость нестехиометричных оксидов с недостатком кислорода на примере ТЮ2.

1.3.4 Проводимость У20з и различных форм ZЮ2 в зависимости от температуры и парциального давления кислорода.

1.3.5 Влияние размера частиц на электропроводность.

1.4 Высокотемпературные керамические газовые сенсоры.

1.5 Измерения в оксидных расплавах.

1.6 Методы синтеза высоко дисперсных порошков-прекурсоров.

1.6.1 Диспергирования.

1.6.2 Конденсационные методы.

1.6.3 Метод химического осаждения из паровой фазы.

1.6.4 Гидротермальный метод.

1.6.5 Криохимический метод.

1.6.6 Золь-гель синтез.

Глава 2. Методики эксперимента.

2.1 Синтез образцов. Определение условий сушки образцов.

2.2 ДСК.

2.3 Определение удельной поверхности порошков-прекурсоров.

2.4 Лазерная седиментография.

2.5 Рентгенофазовый анализ.

Глава 3. Эволюция гелей системы У2Оэ — 7л02 — ТЮ2 при её последовательной термической обработке.

Глава 4. Исследование твёрдых электролитов на основе системы (мол.%) УгОз - Хг02 ~ ТЮ2 методом ЭДС в газах.

Глава 5. Исследование твёрдых электролитов на основе систем (мол.%)

У2Оз- ЪЮ2~ ТЮ2 методом ЭДС в оксидных расплавах.

Выводы.

Флюоритоподобные кубические твёрдые растворы диоксида циркония обладают наибольшими значениями анионной проводимости по сравнению с моноклинной и тетрагональной формами чистого 2Ю2. На практике широкое распространение получили твёрдые растворы ЪхОг, легированные оксидами кальция, магния, скандия, иттрия и редкоземельных металлов. Высокая униполярная проводимость этих твёрдых растворов позволяет использовать их в качестве твёрдых электролитов (ТЭ) в соответствующих гальванических элементах, которые находят широкое применение в топливных ячейках, для определения полноты сгорания топлива в двигателях внутреннего сгорания и энергетических установках [1 - 3], как датчики парциального давления кислорода в жидких и газовых средах и кислотно-основных свойств в оксидных расплавах {рО = , -- активность анионов кислорода в расплаве), необходимость которых диктуется контролем за указанными параметрами в таких важных производствах как чёрная и цветная металлургия, стекловарение, огнеупорная промышленность и др. Развивающаяся техника ставит перед производством твёрдых электролитов всё более жёсткие требования не только в отношении получения заданных физико-химических свойств используемых твёрдых электролитов (высокая анионная проводимость термическая и химическая стойкости, механическая прочность, вакуумная плотность), но и их стабильности и постоянства в условиях эксплуатации, на забывая при этом об экономичности производства. Поэтому и сейчас ведутся поиски как оптимальных составов твёрдых электролитов, обладающих необходимыми эксплуатационными характеристиками при условии снижения рабочих температур, так и способов их получения.

Известно, что добавки ТЮ2 приводят к существенному увеличению спекаемости компонентов керамики и её прочности [4]. Наличие областей существования флюоритоподобных твёрдых растворов и в системах ТЮ2-ЪхОг, УгОз^гОг позволяет надеяться на существование кубических твёрдых растворов в системе ТлСЬ-УоОз-^Юг, обладающих достаточно высокой анионной проводимостью. Отметим, что диаграмма состояния этой системы подробно не исследована.

К настоящему моменту всё большую важность приобретает использование наноматериалов. Варьируя дисперсность и форму частиц, можно улучшать физико-химические свойства твёрдых электролитов. Метод золь-гель синтеза в варианте обратного соосаждения хорошо зарекомендовал себя при синтезе высокодисперсной керамики по сравнению с обычно используемыми промышленными и керамическим способами её получения [5]. Метод основан на получении гелей гидроксидов циркония и легирующих катионов. Эти гели затем подвергают сушке, в результате которой образуются так называемые порошки-прекурсоры, или просто прекурсоры. Прекурсоры далее подвергаются промежуточной термообработке и завершающему обжигу. Дисперсность итоговой керамики зависит от дисперсности прекурсоров, которая в свою очередь, зависит как от условий синтеза гелей, так и от режима и условий их сушки. В данной работе исследовались сенсорные свойства высокодисперсных твёрдых электролитов на основе системы У2Оз- Zr02- ТЮ2, синтезированных с использованием золь-гель метода. Всё выше сказанное свидетельствует в пользу актуальности работы.

Цель работы заключалась:

1) в определении метода и условий сушки гелей, полученных методом золь-гель синтеза в варианте обратного соосаждения, дальнейшая термообработка которых приводит к образованию нанокерамики;

2) в установлении взаимосвязи размеров агломератов и фазового состава прекурсоров в зависимости от температуры их термообработки;

3) определена применимость синтезированной керамики в качестве твёрдых электролитов в датчиках для определения а) парциального давления кислорода в газовых средах и б) кислотно-основных свойств оксидных расплавов.

Научная новизна работы

Настоящее исследование содержит следующие оригинальные результаты и основные положения, выносимые на защиту.

Определены оптимальный метод и условия сушки гелей - азеотропная сушка под давлением, позволяющая получать наноструктурированную керамику

Методами ДСК, РФ А, ВЕТ и лазереной седиментографии получена взаимодополняющая информация о последовательности превращений гель-прекурсор => керамика и сопровождающие эти привращения изменения размеров частиц, а также предложить характер основных процессов, ответственных за эти превращения.

На примере системы АЬОз^гСЬ наглядно продемонстрировано влияние размеров кристаллитов на фазовый состав материала.

Показано, что в системе (мол.%) 8 У203-(92-х) 2Ю2-х ТЮ2 образуются твёрдые флюоритоподобные твёрдые растворы при х=5-15, причём составы с х=5-10 по механической прочности превосходят, а по электрохимическим свойствам не уступают широко используемому аналогу (мол.%) 8 У2Оэ-92 ЪхОг.

В процессе исследования электрохимических свойств трёхкомпонентных твёрдых электролитов установлены признаки отсутствия равновесия анионов кислорода на границе расплав - твёрдый электролит, предложена экспериментально установленная функциональная зависимость ЭДС электрохимического элемента от рО оксидных расплавов.

Практическая ценность.

Флюоритоподобные твёрдые растворы (мол.%) 8 У203-(92-х) 2Ю2-х%ТЮ2 (х=5-10) могут быть рекомендованы в качестве твёрдых электролитов для кислородных и рО датчиков.

Апробация работы

Результаты работы докладывались и обсуждались на 1-st International Conference from Nanoparticles and Nanomaterials to Nanodevices and Nanosystem (Halkidiki, Greece, June 2008); International conference on chemistry "Main trends of chemistry at the beginning of XXI century" (Санкт-Петербург, 2009).

Публикации

Результаты выполненных исследований опубликованы в семи публикациях.

Выводы

1. Предложен оптимальный метод сушки гелей — азеотропная сушка под давлением. Дальнейшая термообработка прекурсоров позволяет получать высокодисперсную керамику.

2. Впервые методами ДСК, ВЕТ, РФА и лазерной седиментографии проведено систематическое исследование взаимосвязи размера частиц и фазового состава прекурсоров от температуры их термообработки. Предложена последовательность процессов, ответственных за превращение прекурсоров в керамику.

3. На примере системы А1203^г02 продемонстрировано влияние размеров кристаллитов на изменение фазового состава образцов в зависимости от температуры термообработки так, что при использовании высокодисперсных порошков-прекурсоров кубическая форма 7г02 может быть стабилизирована в более широкой области «составов-температур», чем это имело бы место при твёрдофазном синтезе.

4. Показано, что кислородные датчики с электролитами составов (мол.%) 8У203-(92-х)гЮ2-хТЮ2 (х=5-10), могут быть рекомендованы для определения парциального давления кислорода в газовых средах, начиная с 500 °С. Они не уступают по сенсорным свойствам и превосходят по механической прочности циркониево-иттриевый аналог.

5. Экспериментально показана возможность использования сенсоров с электролитами составов (мол.%) 8У20з-(92-х)Ег02-хТЮ2 (х=5-10), для определения активности ионов кислорода в оксидных расплавах.

1. Physics of electrolytes. London-New York, 1972, 1163 p.

2. Fast ion transport in solids. Amsterdam- London, 1973, 728 p.

3. Чеботин B.H., Перфильев B.M. Электрохимия твердых электролитов. М.:Химия, 1978, 312 с

4. В.А. Брон,Н.В. Семакина. Влияние газовой среды на спекание и структуру корундовой керамики содержащей двуокись титана. М., 1963. С. 110-117

5. Шорохов А.В. Размеры частиц прекурсоров и физико-химические свойства кислородных датчиков с твёрдыми электролитами на основе систем Y203-Zr02, Ce203-Zr02, и Се203- Y203-Zr02. Дис. . канд. Хим. Наук. СПб., 2009. 110 с.

6. Физико-химические свойства окислов. Справочник/ Под. Ред. Самсонова. М.: Металлургия. 1978

7. R. Stevens. Zirconia and zirconia ceramics./ZMagnesium Electron Ltd, 1986

8. Петрунин В.Ф., Попов B.B. Чжу Хунчжи, Тимофеев А.А. Синтез нанокристаллических высокотемпературных фаз диоксида циркония// Неорг. Матер. 2004.Т.42, № 3. С. 1-9

9. Пул Ч., Оуэне Ф. Нанотехнологии/ Пер. с англ. Под ред. Ю.И. Головина. М.Техносфера. 2004. 328 с

10. А.П.Крешков. Основы аналитической химии в 2-х томах. М.:Химия, 1976, т. 2, 480 с.

11. Рейтен Х.Г. Образование, приготовление и свойства гидратированной двуокиси циркония / Пер. с англ.; под ред. Б.Г. Высоцкого. М., 1973. С. 332-384.

12. Петрунин В.Ф., Попов В.В., Хунчжи Чжу и др. Синтез нанокристаллических фаз диоксида циркония // Неорг материалы. 2004.Т. 40, №3. С. 303-311

13. П. Кофстад. Отклонение от стехиометрии, диффузия и электропроводности в простых окислах металлов. М: Мир, 1975, 396 с.

14. Г. Реми. Курс неорганической химии в 2-х томах // М.:Мир, 1966, т. 2 , 833 с.

15. Б.В. Некрасов. Основы общей химии. М.:Химия, 1969, т. 2, 399 с.

16. Хазин JI. Г., Двуокись титана, 2 изд., Л., 197017. Химическая энциклопедия

17. Запол ьский А.К., Сернокислотная переработка высококремнистого алюминиевого сырья. К, 1981. Н. А. Калужский. Ю.А. Вол охов.

18. Кингери У.Д. Введение в керамику. М., 1967. 499с.

19. Диаграммы состояния систем тугоплавких оксидов. Справочник. Вып. 5. Часть I. Л.:Наука, 1985, 284 с.

20. Klark F., Grain. Phase relation in the Zr02-Mg0 system //J.Amer. Ceram. Soc. 1967. V. 50. N 6. P. 288-290.

21. Stubican V.S., Ray S.P. Phase equilibria and ordering in the system Zr02-Ca0 //J. Amer. Ceram. Soc. 1977. Vol. 60. N 11-12. P. 535-537.r

22. Rouanet Alain. Etude de la réfractairité et de la structure des phases de haute temperature présentées par le système zircone-oxyde de lanthane// Compt. Rend. Acad. sci. 1968. Vol. C267. N 5. P. 395-397.

23. Комиссарова Л.Н., Покровский Б.И., Спиридонов Ф.М. Тр. II Всесоюзного совещания по химии окислов при высоких температурах. Л., 1967. с. 96-99.

24. Stubican V.S., Hink R. С., Ray S.P. Phase equilibria and ordering in the system Zr02-Y203 //J. Amer. Ceram. Soc. 1978. Vol. 61. N 1-2. P. 17-21.

25. Lakiza S. M. Lopato L. M. Stable and metastable phase relations in the system aluminia-zirconia-yttria, J. Amer. Ceram. Soc. Vol. 80(4) (1997) p. 893-902.

26. Marija Cancarevic, Matvei Zinkevich, Fritz Aldeinger. Thermodynamic Assessment of the PZT System// Journal of the Ceramic Society of Japan. Vol. 114 (2006) , No. 1335 p.937-949

27. H.Yokokawa. Phasde diagrams and thermodynamic properties of zirconia based ceramics// Key Engineering Materials, V. 153-154, 1998, pp. 37-74

28. Белов A.H., Семенов Г.А. Масс-спектрометрическое исследование процессов испарения высокоогнеупорных твердых растворов Zr02-Nd2C>3 в сравнении с системой Zr02-Y203 // Известия АН СССР. Неорганические материалы. 1977. Т. 13. №10 С. 1817-1821.

29. Maphother D., Croocks H.N., Maurer R., Journ. Chem. Phys., 18,1231,1950

30. Kharton V.V., Marques F.M.B., Atkinson A. Transport properties of solid electrolyte ceramics: a brief review // Solid State Ionics. 2004. V. 174. P. 135-149.

31. Jeffrey W. Fergus, Rob Hui, Xianguo Li, David P. Wilkinson, Jiujun Zhang. Solid oxide fuel cells. CRC Press. 2009, p. 283

32. Leigh Russell Sheppard. Defect chemistry and charge transportin niobium-doped titanium dioxide// Submitted in Partial Fulfillment of the requirements for the degree of Doctor of Philosophy in Materials Science Australia January 2007

33. M.K. Nowotny, T. Bak, J. Nowotny and C.C. Sorrell, "", Phys. Stat. Sol., (b)242, R88-R90 (2005)

34. N. A. Andreeva, L. V. Kozlovskii Effect of specimen density on the degree of nonstoichiometry of zirconia fired in vacuum// Refractories and Industrial Ceramics, Volume 12, Numbers 11-12 1971 г. pp/ 738-739

35. Tallan N. M., Vest R.V. Electrical properties and defect structure of Y203// J. Amer. Ceram. Soc. 1966. V. 49. P. 401-404.

36. Tare V.B., Schmalzried H. // Z. Physic. Chem. N.F. 1964. Bd. 43. P. 30.

37. Kumar A., Rajdev D, Douclass D.L. Effect of oxide defect structure on the electrical properties of Zr02. // J. Amer. Ceram. Soc. 1972. Vol. 55 . N 9. P. 439-445.

38. N. Bonanos, E. P. Butler. Ionic conductivity of monoclinic and tetragonal yttria-zirconia single crystalWJour. of mat. sci., V.4, №5, 1985, pp. 561-564,

39. R. W. Vest, N. M. Tallan, W. C. Tripp. Electrical Properties and Defect Structure of Zirconia: I, Monoclinic PhaseW Journ. Of Amer. Cer. Soc. V.7 1.12, 1964 635-640

40. Vest R.W., Tallan N. M. Electrical properties and defect structure of zirconia: II, tetragonal phase and inversion // J. Amer. Ceram. Soc. 1965. V. 48. N9. P. 472-475.

41. O. Yamamoto, Y. Takeda, R. Kanno, K. Kohno. Electrical conductivity of tetragonal stabilized zirconia. Journal of Materials Science. V. 25, № 6, 1990, p. 2805-2808

42. D.W. Strickler, W.G. Carlson. Electrical conductivity in the Zr02 — Rich Region of Several M203-Zr02 Systems.//J. Amer. Cer. Sos., 1965

43. Редкоземельные элементы, Технология и применение, под ред. Ф. Виллани, пер. с англ., М., 1985;

44. Clark R. J. Н., Bradley D. С, Thornton P., The chemistry of titanium, zirconium and hafnium, Oxf., 1975

45. Brossmann U., Knoner G., Schaefer H.-E., Wurschum R. Oxygen diffusion in nanocrystalline Zr02 // Rev. Adv. Mater. Sci. 2004. V. 6. P. 7-11.

46. Politova T.I., Irvin J.T.S. Ivestigation of scandia-yttria-zirconia system as a electrolyte material for intermediate fuel cells influence of yttria content in system (Y203)x(Sc203)u.x(Zr02)89 // Solid State Ionics. 2004. V. 168. P. 153-165.

47. E. Plumat, F.Toussain, M.Boffe. Formation of bubbles by electrochemical processes in glass. Jour, of The Amer. Cer. Society. V.49, №10 p. 551-558

48. Smith G.S., Rindon G.A. Application of the oxygen electrode in galvanic cell with glasses of defferent compositions. In. Acid-base relationship in glass. 1965, NY, p. 10-14

49. Thomas Pfeiffer A new type of reference electrode for the measurement of oxygen activities in glass tanks. Glastech. Ber. Glass Sci. Technol. 2000 V.73,p. 146-155

50. J.A. Veith. Ermittlung von standart-seebeck-koefifizienten vob yttriumdotierten zirkondioxid-keramiken zwischen 700 °C und 1500 °C, Diploma Thesis (FH Rheinland-Pfalz, Bingen 1983)

51. K.Kiukkola, C.Wagner. Galvanic cells for the determination of the standard free molar energy of formation of metal halides, oxides and sulfides at elevated temperatures. J. Electrochem. Soc., 1957, V.104, p.308-316

52. K.Kiukkola, C.Wagner.Measurments on galvanic cells involving solid electrolytes. J. Electrochem. Soc., 1957, V.104, p.379-387

53. J.Besson, C. Deportes, M. Darcy. Sur un electrode de comparision utilisable en bains de sels oxygenes a haute temperature. Compt. Rend. Acad. Sci. 1960, V. 251, p. 1630-1632

54. H. Bach, F.K.G. Baucke, D. Krause.Electrochemistry of glasses and glass melts, including glass electrodes. Springer. 2000. 452 p

55. F.G.K. Baucke. High-temperature oxygen sensors for glass-forming melts. Fresenius' J. Anal. Chem. 1996, V. 356, p. 209-214

56. Mizusaki J., Amano K., Yamauchi S., Fueki K. Electrode reaction at Pt, C>2(g)/stabilazed zirconia interfaces. Part 1: Theoretical consideration of reaction model. Solid state ionics, 1987, v.22, N 4, p.313 322

57. Шахматкин Б.А., Шульц М.М. Термодинамические функции стеклообразующих расплавов системы Na20-B203 в интервале температур 700 — 1000 °С. Физика и химия стекла, №3, с. 271-277

58. F.G.K. Baucke. Development of electrochemical cells employing oxide ceramics for measuring oxygen partial pressures in laboratory and technical glass melt. Glastechn. Ber. 1983, V. 56K, p. 307-312

59. S.L. Fredman, S.F.Pal'guev, V.N. Chebotin. Thermoelectromotive force in solid Zr02+Y203 electrolytes. Ektrokhimiya, 1969, V.5, 357-358

60. Конаков В.Г. Кислотно-основная концепция в применении к оксидным расплавам. Научные основы метода определения рО. Дис. . докт. Хим. Наук. СПб., 2000. 350 с.

61. Горюнов Ю.В. Перцов Н.В., Сумм Б.Д. Эффект Ребиндера. М. Наука, 1966. 128 с.

62. Н.А Шабанова, В.В. Попов, П.Д. Саркисов. Химия и технология нанодисперсных оксидов. М. Академкнига, 2006. 310 с

63. Francis Maury, Jitti Mungkalasir. Chemical Vapor Deposition of Ti02 for Photocatalytic Applications and Biocidal Surfaces. Key Engineering Materials. Volume 415 2009, p. 1-4,

64. W. Li, S. Ismat Shah, C.-P. Huang, O. Jung, C. Ni. Metallorganic chemical vapor deposition and characterization of Ti02 nanoparticles. Materials Science and Engineering: B. V.96. 2002. p. 247-253

65. N. V. Gelfond, O. F. Bobrenok, M. R. Predtechensky, N. B. Morozova, К. V. Zherikova, and I. K. Igumenov. Chemical Vapor Deposition of Electrolyte Thin Films Based on Yttria-Stabilized Zirconia. Inorganic Materials, 2009, Vol. 45, No. 6, pp. 659-665

66. Shigetuki Somiya, Rustom Roy. Hydrothermal synthesis of fine oxide powders. Bull. Mater. Sci., Vol. 23, No. 6, December 2000, pp. 453-460,

67. Wojciech L. Suchanek, Richard E. Riman. Hydrothermal Synthesis of Advanced Ceramic Powders. Advances in Science and Technology Vol. 45 (2006) pp. 184-193

68. S. Somiya: Hydrothermal Reactions for Materials Science and Engineering. An Overview of Research in Japan (Elsevier Science Publishers Ltd., U.K. 1989).

69. M. B. Generalov and N. S. Trutnev. Cryochemical method of fabricating nanomaterials. Khimicheskaya Tekhnologiya, 2007, Vol. 8, No. 6, pp. 244-249.

70. М.Б. Генералов. Криохимическая нанотехнология. M. Академкнига, 2006. 325 с.

71. Вассерман И. М. Химическое осаждение из растворов. 1980. Л.:Наука, 208 с.

72. Лукин Е.С. Современная высокоплотная оксидная керамика с регулируемой микроструктурой. Часть I. Влияние агрегации порошков оксидов на спекание и микроструктуру керамики //Огнеупоры и техн. керамика. 1996. № 1. С. 5-14.

73. Лукин Е.С. Современная высокоплотная оксидная керамика с регулируемой микроструктурой. Часть I. Влияние агрегации порошков оксидов на спекание и микроструктуру керамики //Огнеупоры и техн. керамика. 1996. № 2. С. 9-18.

74. Глушкова В.Б., Лапшин А.Н. Особенности поведения аморфного гидроксида циркония. I. Золь-гель процессы при синтезе диоксида циркония // Физ. и хим. стекла. 2003. Т. 29. № 4. С. 573-581.

75. J-D Lin, J-G Duh. Coprecipitation and hydrothermal synthesis of ultrafme 5.5 mol. % Ce02-2 mol. %YO!.5- Zr02 // J. Amer. Ceram. Soc. 1997. V. 80. P. 92-98.

76. Konakov V.G., Seal S., Solovieva E.N., Pivovarov M.M., Golubev S.N., Shorohov A.V. Influence of precursors dispersity and agglomerations on mechanical characteristics of 92Zr02-8Y203 // Rev. Adv. Mater. Sci. 2006. V. 13. P. 71-76.

77. Ivanova E.A., Konakov V.G., Solovieva E.N. Synthesis of low-agglomerated nanoprecursors in the Zr02 НЮ2 -Y203 system // Rev. Adv. Mater. Sci. 2005. V. 10. P. 357-361.

78. Иванова E.A., Конаков В.Г. Проблемы агломерации порошков-прекурсоров системы Zr02-Hf02-Y203 //Вестник СпбГУ. 2007. Сер. 4. Вып. 2. С. 106-110.

79. В. Хеммингер, Г. Хене. Калориметрия. Теория и практика. М. Химия. 1989. с 176.

80. Brunauer S., Emmelt Р.Н., Teller Е. // J. Amer. Chem. Soc. 1938. V. 60. P. 309.

81. А.П.Карнаухов. Адсобция. Текстура дисперсных и пористых материалов. Новосибирск: Наука. Сиб. Предприятие РАН, 1999. — 470 с.

82. К.С.Шифрин. Рассеяние света в мутной среде. M.-JL: Гос. изд. технико-теоретической литературы, 1951, 288 с.

83. А.Гинье. Рентгенография кристаллов. М.: Физматгиз. 1961, 604 с.

84. Конаков В.Г., Иванов-Павлов Д.А., Соловьёва E.H., Борисова Н.В.,

85. Ушаков В.М. Взаимосвязь Размера частиц и фазообразования в системе Al203-Zr02. Вестник Санкт-Петербургского университета. 2008, серия 4, выпуск 3, с. 85-95.

86. Denis A.Ivanov-Pavlov,Vladimir G. Konakov, Elena N. Solovieva. The influence of particle's size on phase transition in the Al203-Zr02 system. Book of abstracts 1-st IC4N conference, 2008, p. 142

87. Denis A.Ivanov-Pavlov,Vladimir G. Konakov, Elena N. Solovieva, Viktor M. Ushakov, Natalia V. Borisova. Investigation of Interrelation between Particle size and Phase Transition in the Al203-Zr02 System. Journal of Nano Research, V.6, 2009. p.35-41

88. Garvie R.S. Stabilization of the tetragonal structure in zirconia microcrystals // J. Phys. Chem. 1978. V. 82, N.2. P. 218-224

89. Мюллер P.JI Электропроводность стеклообразующих веществ сб. трубов. Л., 1968. 251 с.

90. Konakov V.G., Shultz М.М. Correlation between the chemical structure and pO-indices of glass forming melts in systems M20-Si02 (M=Li,Na, K). Glasstechn. Ber., 67 v., 1994, p.544-547k &