Испарение лития при низком давлении газов и детектирование паров щелочных металлов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

БЕЛОРУССКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ а.И.ЛЕНЫА

На правах рукописи

ШУВАЕВ Леонид Егорович

ИСПАРЕНИЕ ЛИТИЯ ПРИ НИЗКОМ ДАВЛЕНИИ ГАЗОВ И ДЕТЕКТИРОВАНИЕ ПАРОВ' ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ

02.00.04 - Физическая химия

Автореферат диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

Минск, 1994

Работа выполнена в Научно-исследовательском институте физико-химических проблем Белгосуниверситета.

Научный руководитель — кандидат физико-математических наук,

доцент ЮХНЕВИЧ A.B.

Научный консультант - кандидат'технических наук ■ ГРИШИН в.к.

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

профессор БРАНИЦКИЙ Г.А.■

кандидат физико-математических наук БАРКАЛИН В.В.

Ведущая организация - Белорусский государственный университет

информатики и радиоэлектроники.

Защита состоится "28 " июня 19Э4 года в 10 часов на заседании Специализированного совета Д 056.03.04 в Белгосуни-верситете по адресу: 220080, г. Минск, проспект Ф.Скорины, 4.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Белорусского государственного университета.

Автореферат разослан 1994 года.

Учёный секретарь Специализированного совета, доктор химических наук

КРУЛЬ Л.П.

ОБШАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Осооенности испарения щелочных металлов, в частности лития, при низких давлениях остаточных газов вакуума и температурах, близких к точке плавления, представляют научный и практический интерес. Фундаментальная важность проблемы определяется неизученностью кинетических особенностей испарения лития и других щелочных металлов при наличии а вакууме химически активных газов, способных влиять на скорость испарения при взаимодействии с поверхностью жидкого металла. Основным следствием этого взаимодействия является непрерывное уменьшение скорости испарения во времени, что не позволяет описывать процесс з рамках известных 2001.¡ошений. механизм испарения лития в указанных условиях с феноменологической точки зрения ранее не изучался.

С практической точки зрения важность указанной проблемы определяется всё более широким использованием расплавов щелочных металлов, и главным образом лития, в современной технике, например, л установках управляемого термоядерного синтеза, в сорбцион-1ых насосах, в ядерных энергетических установках (ЯЗУ) и т.д. } связи с этим зопросы испарения, а также сорбции газов расплав-тенным щелочнкм-металлом приобретают особую актуальность. Для жсперлментального решения поставленной задачи необходимы сред-)тва измерения сверхмалых давлений паров (атомарных пучков) лития.

Детектирование паров лития и других щелочных металлов в ва-:ууме представляет самостоятельную научно—техническую задачу к ^стоящему времени до конца не решённую. Известные к началу дан-¡ого исследования способы и средства не позволяли развивать дос-?аточно высокую чувствительность при малой массе, энергопотреб-[ении и габаритах аппаратуры, что имеет большое значение на практике, например, в космических исследованиях при обеспечении без-изарийной работы бортовых ядерных реакторов, использующих це-ючные металлы и их сплавь: в качестве теплоносителя.

Обеспечение надёжности наземных и космических ЯЭУ в настоите время представляется чрезвычайно зажной практической задачей I связи с необходимостью зо'циты окружающей среды от ядерных и хи-ических загрязнений и обеспокоенностью широких кругов общестзен-ости по этому поводу. Следует отметить, что работа явилась час-ъ» НИР по созданию систем контроля эксплуатационной геркетичнос-и теплотранспортнкх модулей, поэтому создание средств, риг одних для контроля надёжности некоторых элементов ЯЗУ, также

явилось одной из основных целей данной работы.

Для детектирования паров щелочных, металлов наиболее перспективным представляется использование твердотельных полупроводниковых приборов, сочетающих высокую чувствительность с высокими эксплуатационными показателями. Однако к моменту начала данной работы полупроводниковые1детекторы щелочных металлов практически не изучались, хотя перспективы их использования обсуждались.

Исходя из перечисленных "задач, следует звделить основные цели и этапы данной работы:

1) Обзор достижений по исследованию испарения и детектированию паров щелочных металлов;

2) Подготовка и выполнение опытов по испарению лития в вакууме при температурах, близких к точке плавления, создание физико-химической модели этого процесса;

3) Исследование метрологических характеристик вновь создаваемых детекторов паров щелочных металлов;

4) Разработка принципиальных и монтажных схем, отладка узлов систем контроля эксплуатационной герметичности теплотранспорт-ных модулей, выполнение монтакншх, пуско-наладочных работ и обработка результатов испытаний.

Научная новизна диссертационной работы определяется следующими достижениями:

1) Впервые получена экспериментальная кинетическая зависимость скорости испарения жидкого лития вблизи точки плавления при низком давлении остаточных газов вакуума. Предложена физико-химическая модель испарения и окисления лития в указанных условиях.

2) Получены экспериментальные зависимости изменения электропроводности кремниевых чувствительных элементов детекторов при воздействии парами лития и натрия. Рассмотрены физико-хишческие процессы на поверхности полупроводников при взаимодействии с атомами щелочных металлов. Показана возможность и перспективность использования монокристаллического кремния в качестве материала чувствительных элементов детекторов паров щелочных металлов.

3) Исследованы особенности детектирования паров лития и натрия в вакууме методами пламенной фотометрии с использованием конденсационных мишеней, термоэмиссии, термоионизации и -полупроводниковых датчиков. Разработаны элементы конструкций новых средств детектирования.

Практическое значение работы определяется следующими достижениями :

1) Установленная закономерность испарения и окисления гадкого лития з вакууме дополняет представления о его поведении при использовании для откачки потоков зарянёшшх частиц в установках термоядерного синтеза, а такке з качестве капельно-зддкого теплоносителя в космических ЯЭУ. Знание особенностей испарения и окисления лития и других щелочных металлов имеет такяе большое значение при изучении других процессов преобразования энергии, например, с помощью термоэмиссионных генераторов, жцдкометаллических МГД - генераторов, ионно-плазмеиных двигателей, а такке в технологических процессах при производстве некоторых типов электровакуумных приборов.

2) Полученные результаты использованы при создании оригинальных высокочувствительных детекторов паров лития и натрия в вакууме, не имеющих аналогов в мировой практике.

3) Разработанные узлы детекторов, блоки обеспечения их работоспособности и регистрации сигналов нашли применение при создании оригинальных систем контроля герметичности высокотемпературных тсплотранспортных ;лздиоыетащщческих модулей космических ЯЭУ, которые позволили решить проблему раннего обнаружения утечек щелочно-металлического теплоносителя при испытаниях в наземных условиях. Систег.ш прошли длительные испытания и нашли применение в НПО "Энергия" (Шшобщемаи СССР), на Заводе электромеханического оборудования (ыинередмаш СССР) и в Институте атомной энергии им.И.В.Курчатова (г.Москза).

Главные интелектуальные и технические достижения, определившие основные результаты диссертационно:: работы:

1) Разработка и изготовление некоторых узлов и деталей экспериментальной установки, её запуск, отладка и реализация методики юлучения необходимых вакуумных условий.

2) Разработка конструкции лабораторных образцов терглоамисси-знного и термоионизационного детекторов паров щелочных металлов, а raicxe блоков задания реяимов и измерения малых токов для регистрации сигналов.

3) Модернизация узлов пламенного фотометра, создание на его зеноэе установки для анализа микроколичестз щелочных металлов.

разработка и отладка методики анализа.

4) Экспериментальное исследование испарения и окисления лития в вакууме, построение физико-химической модели этих процессов.

5) Разработка и изготовление нескольких вариантов блоков . управления режимами и автоматизированной регистрации показаний

полупроводниковых датчиков.

6) Получение экспериментальных кинетических зависимостей при воздействии парами щелочных металлов на детекторы различных типов, изучение влияния внешних факторов на показания детекторов, выполнение градуировочных опытов.

7) Обоснование концепции, разработка конструкции, изготовление и испытание комбинированного вакуумного термоэмиссионно-термоионизадаонного детектора паров щелочных металлов.

8) Разработка принципиальных и монтажных схем систем контроля эксплуатационной герметичности, выполнение монтажных, пуско-на-ладочных работ и обработка результатов испытаний.

Апробация. Результаты работы доложены на Первой Всесоюзной конференции по анализу неорганических газов (г.Ленинград, 1983); Всесоюзном симпозиуме по физике поверхности твердых тел (г.Киев, 1983); Всесоюзной научно-технической конференции "Физико-хшичес- ' кие методы и инженерно-технические решения в газоаналитическом приборостроении" (г.Одесса, 1984); Ш Всесоюзной конференции по динамике разреженных газов (г.Москва, 1985); 1У конференции молодых учёных-химиков (г.Минск, 1988); Всесоюзной конференции "Химические сенсоры - 89" (г.Ленинград, 1989); Второй Всесоюзной конференции по анализу неорганических газоз (г.Ленинград, 1990); Отраслевой юбилейной международной конференции "Ядерная энергетика в космосе" (г.Обнинск, 1990), а также неоднократно докладывались на конференциях "НИК физико-химических проблем и химического факультета Белгосуниверситета, заседаниях лаборатории физической химии твердого тела НИИ ФХП ЕГУ.

Объем и структура диссертации.

Диссертационная работа объёмом I9S стр. содержит 50 иллюстраций, 3 таблицы, состоит из введения, шести глав, заключения и приложений. В работе процитирован 161 литературный источник.

Содеркание диссертационной работы.

Во введении обоснована актуальность проблемы, сформулированы

цели, показана научная новизна и практическая значимость полученных результатов, охарактеризован личный вклад автора в решение указанных задач.

В первой глазе содержится обзор литературных данных по испарению и окислению жидких щелочных металлов с открытой поверхностью в вакууме, рассмотрены методы и средства детектирования пароз (низ-коинтенсизных атомарных пучков) щелочных металлов. Проанализированы преимущества и перспективность монокристаллического кремния как материала чувствительного элемента детектора паров щелочных металлов.

Вторая глаза посвящена описанию экспериментальной сзерхвысо-козакуумной установки и методике выполнения опытов. Описаны резуль^-таты исследований по испарению лития в условиях сверхвысокого вакуума и при низком давлении сухого воздуха. Экспериментально показано, что з сверхвысоком вакуутле скорость испарения лития в течение длительного времени неизменна, а при напуске воздуха до давления 2,6 . 10"^ Па скорость испарения монотонно убывает.

В третьей глазе представлена наиболее адекватная полученным результатам физико-химическая модель испарения щелочного металла при низком давлении газоз и температуре, незначительно превышающей точку плавления. Предлагаемый механизм включает процессы образования плёнки продуктов химической реакции на поверхности метазша, диффузии атомоз щелочного металла к поверхности плёнки, их испарение, а такке взаимодействие с газовой средой, приводящее к увеличению толщины плёнки.

Построение модели осуществляется в три этапа. На нервом этапе, оценивается влияние физической адсорбции газа на скорость испарения, т.е. случай отсутствия химического взаимодействия з системе' газ/металл. При этом новая фаза не образуется. На втором этапе' рассмотрены условия образования новой фазы на поверхности нидкого. металла вследствие окисления.. На третьем этапе оценивается влияние новой фазы, образовавшейся на поверхности, на скорость испарения з, условиях продолжающегося взаимодействия с газом.

Предлагаемая модель позволяет оценить влияние давления газа ■ на. скорость испарения металла, его сорбционные- свойства по, отношению к рассматриваемому газу и динамику роста плёнки продуктов химической реакции на поверхности металла.

В разделе 3.1 рассмотрены возможные варианта взаавгадейстния молекул газа с поверхностью жидкости, а именно:

1) Упругое отражение или физическая адсорбция и десорбция с возвращением молекулы в газовую фазу.

2) Химическая адсорбция с последующим растворением образовавшихся комплексов в объёме жидкости путём диффузии.

3) Химическая адсорбция с последующей конденсацией комплексов и образованием новой фазы на поверхности в виде плёнки продуктов реакции.

В разделах 3.2 и 3.3 рассмотрены физические и химические процессы, не приводящие к образованию новой фазы на поверхности расплавленного металла. Показано, что в этом случае влиянием газа на скорость испарения можно пренебречь во всём диапазоне давлений, не нарушающих свободно-молекулярный режим испарения (приблизительно до 0,1...10 Па в зависимости от конкретных экспериментальных

УСЛОЕИЙ).

В разделе 3.4 рассматриваются условия образования новой фазы на поверхности кидкого металла при сорбции химически активного газа. Указаны два возможных пути, приводящие к образованию новой фазы:

1)-при относительно низком давлении газа (меньшем некоторого "порогового") скорость растворения продуктов реакции превышает скорость их образования, поэтому конденсация на поверхности не происходит. Необходимым условием образования поверхностной плёнки в этом случае является насыщение всего объёма металла продуктами взаимодействия. Длительность процесса насыщения характеризуется ивдукционным периодом;

2) при некотором давлении, названной-пороговым, в силу ограниченности скорости диффузии продуктов вглубь металла создаются условия для насыще1^^шояерхностного- оЛбя.

В обоих сдуч^о; дальнейшая сорбция газа приводит к формированию на поверхности "металла плёнки продукта реакции, препятствующей как испарению, так и сорбции. При этом процессы приобретают стационарный характер.

Т.о., процесс можно подразделить на две стадии. На первой (переходной) стадии происходит формирование поверхностной плёнки некоторой конечной толщины. В разделах 3.4.1 и 3.4.2 предложены априорно выведенные уравнения, позволяющие при наличии.соответствующих термодинамических параметров вычислить индукционный период и пороговое давление, характерные для данной стадии. На второй (стационарной) стадии процессы окисления и испарения продолжаются с

убывающей интенсивность» и также подчиняются определенным закономерностям. Поиску таких закономерностей посвящены разделы 3.5 и 3.6, в которых получены уравнения, описывающие сорбцию газа и испарение щелочного металла в стационарных условиях, т.е. при наличии плёнки продуктов реакции некоторой конечной толщины на его поверхности, образующейся после завершения начального'этапа формирования плёнки. Уравнения тлеют вид:

г=-^-

I +

ЮС01

0М- ^'Ря С-Ч

» —" 1 . 1 ох

где

Г, Г

- скорости испарения металла и сорбции газа (окисления) соответственно;

* о - скорость испарения с чистой поверхности металла,

соответствующая разновесному при данной температуре давлению пара;

А,К0Х - эмпирические константы;

Ря - давление газа; •

Со1 - концентрация атомов металла на границе металл/плёнка;

Д - коэффициент диффузии атомов металла в пленке;

- текущее время.

* Показано, что увеличение толщины плёнки продуктов взаимодействия с газом на поверхности жидкого металла подчиняется параболическому закону окисления.

В разделе 3.7 приведенное соотношение для скорости испарения сравнивается с результатами опыта. Соответствие экспериментально полученной кинетический зависимости скорости испарения предложенному уравнению свидетельствует о том, что в установившемся режиме в данных экспериментальных условиях:

I. Лимитирующей стадией процесса испарения является диффузия атомов лития через плёнку продуктов взаимодействия расплавленного

металла с г&?Шч

2. Плёнка* образующаяся на поверхности жидкого лития в результате взаимодействия с химически активным газом, однородная и беспористая.

3. Стационарному течению процесса предшествует индукционный период, еслц. ^а®ление газа ниже некоторого "порогового". Как предполагается,, дадичие индукционного периода связано с особенностями начального %тапа формирования поверхностной плёнки продуктов взаимодействие ® системе газ/металл.

3 четвёртой главе рассмотрены физико-химические процессы, протекающее при адсорбции атомов лития и натрия на поверхности монокристаллов кремния. Описана методика и основные результаты экспериментальных исследований, а также наиболее вероятный механизм возникновения избыточной проводимости в результате адсорбции, главными компонентами которого являются: взаимодействие атомов щелочного металла с плёнкой оксида вдемния на его поверхности, перераспре-дел.евде. зарядов в приповерхностной области полупроводника (эффект полй);>, & также ионизация атомов лития на поверхности кремния и диф-фр&да образовавшихся ионов в объём кристалла. Исследовано также влияние газов вакуумной среды на изменение электропроводности образцов 1фемния после их экспонирования атомарными пучками лития и ' натрия.

Пятая глава посвящена описанию разработанных детекторов щелочных металлов с кремниевым монокристаллическим чувствительным элементом, результатам их лабораторных испытаний. Оценивается пригодность таких детекторов для обнаружения малых утечек щелочнометалли-ческого теплоносителя в энергетических' установках.

В шестой главе описаны разработанные в ходе исследований детекторы паров щелочных металлов, основанные на эффектах термоэмисвии и термоионизации. Показана целесообразность их использования совместно с полупроводниковыми датчиками для контроля герметичности высокотемпературных теплотранспортных жццкометаллических модулей.

В приложениях дано краткое.описание практических разработок -систем контроля герметичности, при создании которых использовались достижения данной работы. Представлены также результаты длительных испытаний систем контроля герметичности на объектах НПО "Энергия".

Основные результаты и выводы работы.

1) Реализозана оригинальная методика получения и количественного определения низкоинтенсивннх атомарных пучков щелочных металлов*

2) Изучена закономерности испарения жидкого лития вблизи точки плавления в вакууме при низком давлении остаточных ^азов. Показало, что скорость испарения а стационарных условиях уменьшается обратно пропорционально времени в степени 1/2. Сказано такие, что■лимитирующей стадией процесса испарения в этом случае является диффузия атомов лития через образовавшуюся плёнку продуктов взаимодействия с газом. Кийетика сорбции газов поверхностью расплавленного металла соответствует параболическому закону окисления.

На основе изученных закономерностей разработана физико-химическая модель испарения и окисления жидкого лития вблизи точки плавления.

3) Получены экспериментальные кинетические зависимости изме- . нения электропроводности кремниевых чувствительных элементов детекторов при воздействии парами лития и натрия. В рамках существующих представлений рассмотрены физико-химические процессы на поверхности полупроводников при адсорбции атомов щелочных металлов.

Найденные закономерности использованы при разработке конструкции полупроводниковых детекторов нового типа, Получены метрологические характеристики данных приборов при детектировании паров ли--тияГ и натрия.

4) Изучены процессы термоэмиссии и термоионизации на вольфрамовом электроде при воздействии атомарными пучками лития и натрия. Обнаруженные закономерности положены в основу детекторов паров щелочных металлов нового типа. Обоснована концепция, разработана конструкция, изготовлен и испытан комбинированный (термоэмиссионно-термоионизавдонный) вакуумный детектор паров щелочных металлов.

5) Перечисленные достинения использованы при создании, испытании и внедрении систем контроля эксплуатационной герметичности теплотранспортных модулей энергетических установок^ Созданные на базе описанных детекторов системы способны индицировать сзерхма-лые потоки атомов щелочных металлов в вакууме, что в свою очередь идёт возможность регистрировать низкоинтенсивные утечки щелочно-четаллических теплоносителей за сотни, а в отдельных случаях за тысячи часов до возникновения аварийных утечек, следить за дина-

микой развития течей. Эти данные позволяют принимать решения по предотвращению аварийных ситуаций, а в отдельных случаях прогнозировать возникновение аварийных утечек.

Успешное использование указанных систем на ряде заинтересованных предприятий свидетельствует о практической полезности результатов, полученных при выполнении данной работы.

Список "работ, опубликованных по теме диссертации:

1. Вечер A.A., Гришин В.К., Шузаев Л.Е., Юхневич A.B. Детектор неорганических газов с кремниевым чувствительным элементом/^Первая Всесоюзная конференция по анализу неорганических газов: Тез.докл. -Ленинград, 1983, с.80,

2. Вечер А..А., Гришин В.К., Шузаев Л.Е., Юхневич A.B. Детектор кислорода с кремниевым чувствительным элементом /^Физика поверхности твердых тел: Тез.докл. Всесоюзного симпозиума -Киев, 1983, с. 10.7.

3. Шугаев Л.Е., Юхневич A.B. Газовые сенсоры на основе монокристаллического кремния/физико-химические методы и инженерно-технические решения в газоаналитическом приборостроении: Тез. докл. Всесоюзной научно-технической конференции., Одесса, 1984,-М., 1984, с.89-90.

4. Вечер A.A., Гришин В.К., Шуваев I.E., Юхневич A.B. Газовые детекторы с кремниевым чувствительным элементомПриборы и системы управления - 1985, № I, с.41-42.

5. Гришин В.К., Щуваев Л.Е., Юхневич A.B. Диагностика низкоинтенсивных газовых потоков с применением полупроводниковых химических сенсоров/^УШ Всесоюз. конф.' по динамике разреженных газов: Тез.докл. - М., 1985, т.2, с.155.

6. Шузаев Л.Е. Испарение щелочных металлов при низких давлениях газов // Закономерности химических реакций с участием твердых тел: Тез.докл.1У конф. молодых ученых-химиков. - Минск, 1988, с.54-55.

7. Юхневич A.B., Шузаев Л.Е. О механизме функционирования полупроводникового газового сенсора с кремниевым чувствительным элементом//Химические сенсоры - 89: Тез.докл. Всесоюзн.конф. -Ленинград, 1989, с.196.

8. Юхневич A.B., Щуваев Л.Е. Метрологические особенности функционирования полупроводниковых, газовых сенсоров с кремниевым чувствительным элементом // Вторая Всесоюз.конф. по анализу

неорганических газов: Тез.докл. - Ленинград, 1990, с.149-150.

9. Кириченко Г.П., Пащин А.И., Рыбкин Б.И., Сидоренко Е.М., Шуваев Л.Е., Юхневич A.B. Индикация разреженных потоков атомов натрия в вакууме// Ядерная энергетика в космосе: Тез.докл. отраслевой юбилейной международной конференции. - Обнинск, 1990, с. 179-180.

10. Шуааев Л.Е., Юхневич A.B. Испарение и окисление жидкого лития при низком давлении газов// Вопросы атомной науки и техники. Сер. "Термоядерный синтез" - 1991, вып.с.32-35.

Изобретения:

1. A.c. 93G092 СССР, МКЙ GPIJ/ 27/02. Способ анализа газов/ Вечер A.A..Гришин В.К., Шуваев Л.Е., Юхневич A.B. - Зс.

2. A.c. 939339 СССР, МКИ SOIM 3/15. Способ индикации утечек щелочных металлов в вакууме/ Артемьева C.B., Вечер A.A., Гришин В.К., Левин М.Н., Шуваев Л.Е., Юхневич A.B. - 2с.

3. A.c. 1500892 СССР, МКИ ÇOIL 21/30. Способ измерения давления паров щелочных металлов/ Шуваев Л.Е., Юхневич A.B., Левин М.Н., Гришин В'.К., Ситар В.И. - Зс: ил.

Благодарности.

Автор считает своим долгом выразить благодарность заведующему кафедрой физической химии Белгосуниверситета профессору ВЕЧЕРУ Алиму Александровичу за участие в формировании тематики диссертационной работы, а также заведующему лабораторией НПО-. "Энергия" ЛЕВИНУ Михаилу Наумовичу за помощь, оказанную при ¡исполнении некоторых экспериментов и внедрении результатов работы а НПО "Энергия".