Использование метода фотохимического сшивания для модификации высших полиолефинов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

КИТВСЬКИЙ УН1ВЕРСИТЕТ ¡м. ТАРАСА ШЕВЧЕНКА

од

На правах рукопису

М1ТЮХ1Н Олег Петрович

ЗАСТОСУВАННЯ МЕТОДУ ФОТОХ1М1ЧНОГО ЗШИВАННЯ ДЛЯ МОДИФ1КАЦ1Г СУМ1ШЕЙ ПОЛЮЛЕФ1Н1В

02.00.06 — х1м1Я високомолекулярних сполук

Автореферат

дисертаци на здобуття наукового ступени кандидата х1м1чних наук

К и 1 в —

1995

Дисертац1ею е рукопис

Робота виконана в 1нститут1 б!оорган1чно! xlMiï та нафтох!мП HAH Укра1'ни

Науковий кер!вник: доктор х1м!чних наук

. ЗАМ0ТА6В П.В.

0ф1ц1йн1 опоненти: доктор х!м1чних наук, ' професор .

Д1ЛУНГ Й.Й.

кандидат х1м1чних наук КОЛЕЦДО А.Ю.

Пров1дна орган!зац1я: 1нститут xlMiï високомолекулярних •

сполук HAH Укра1ни, М.Ки1в

Захист дисертацП в1дбудеться MÛlCbO 1995р.

о № годин! на зас1даннГ спец1ал1зовано! Вчено! Ради Д 068.18.02 у Ки1вськсму Ун1верситет1 1м.Тараса Шевченка, ауд. 518 х1м1чного факультету.

Адреса: 25260Î, МОП, Ки1'в-17, вул. Володишрська, 64, х1м1чний факультет. ; ' -

3 ,дисертац1ею моана ознайомитись у б1бл1отец1 Ки1вського ун1верситету 1ы. Тараса Шевченка, m.Khïb, вул. Володимирська, 64.

Автореферат роз1сланий "ffi" 1995р1

Вчений секретар спец1ал1зовано1" вчено! ради Д ОвВ. ¡8:02

кисть В.М.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

АКТУАЛЬМСТЬ. Для покращення механ1чних характеристик композиц1йних матер1ал1в на основ! сум1шей пол1олеф!н1в (ПО), що е багатофазними системами, окр1м оптим!зацП проце-су зм1шування. зараз застосовуються компатибШзатори, нап-рдалад, сопол1мери етилену 1 проп1лену р!зно! будови; зти-вання композиц1й п1д д!ею рад1ац1йного опром!кення; х1м1чне зшивання, 1н1ц1йоване пероксидами.

Метод фотох1м1чного зшивання ПО дедал 1 б1льше привертае до себе увагу досл1дник1в, завдяки-економ1чност1 та простот! використання. Можна передбачити, що застосузання саме цього методу буде ефективним для зшивання пл1вкових матер!ал1в на основ1 сум1шей ПО. Низькомолекулярн1 дом1шки концентруються перевалено в м1жфазних областях, що приводить до. б1льшо\' 1н-тенсивност1 фото1н!ц1йованих процес1в саме в цих рег!онах, модиф1кац1я яких мае вир1шапьний вплив на ф1зико-механ1чн! властивост1 сум1шей та композиц1йних матер1ал1в на 1х осно-в1. Метод фотох!м1чного зшивання характеризуешься пор1вняною . селективности. малою енергоемнЮтю, простотою апаратурного оформления. На в!дм1ну в1д пероксидних зшива^чих систем, фо-. то1н1ц1агори та коагенти зшивання можуть буги введен1 до розплаву при п1двицен1й температур!. УФ-випром1нювання не спричиняз тако! значно! деструкцИ пол1мерних ланцюг1в ПО. а особливо пол!проп1лену (ПП), як ыипроМ1ншання.високих енер-' г1й. При проведенн1 ра81ац1йкого зшивання висскоенергетичне випром!нввання пронизуе товщу модиф1кованого матер1алу,несе-лективно породяуючи активн1 радикальн1 центри, в тому числ1-в кристал1чних областях, спричиняючи порушення кристал1чно! гратки та розриви ланцюг1в. 3 1ншого боку, процес пероксиО-ного зшивання вимагае п!двищено! температури, призводячи до

- г -

збДльшення розрив1в макромолекул та передчасного утворення с1ткй,що утруднюе орган1зац1ю безперервного технологичного процесу. в реакц!йному апарат! п!д час зм!шування. Навпаки. ' фото^мгчне (ФХ) зшивання моае бути проведено в широкому 1н-тераал! температур. При цьоыу мокливо застосовувати темпера-турний режим, який би забезпечував знаходження одного або обах компонент1в cyulml в твердому стан1 чи в розплав1,нада-ючй тим самим додатков1 значн1 моеливост! регулюбання будови та властивостей сум1шей ПО. В зв'язку з цим досл!дження процесу Фотох1м1чного зшивання сум!шей пол!олеф!н!в е .актуаль-ним завданням з теоретично! та практично! стор1н. Виконана робота е складовою частиною досл1джень по тем1 "Фотох1м1чна модиф1кац1я сум1шеи та композитов на основ! пол1олеф1н1в" (N Дера. реестрацП 0194.005454), яка виконувалась в 1нститут1 . б1оорган!чно! х!мП та нафтох1м11 HAH Укра1ни.

СТУПТНЬ Д0СЛ1ДЖЕН0СТ1 ТЕМАТИКИ. Проблема ФХ зшивання су- .

м!шей ПО не знайшла висв!тлення в роботах 1нших досл1дник1в.. f • . .

МЕТА РОБОТИ. Метою роботи було досл1дити законом1рност1.

прот1кання процесу ФХ зшивання композиц1йних матер1ал1в на основ1 ,суы1шей ПО та встановити вплив зшивання на властивос-Ti утворених ыодиф1кованих композиц!й. Основними завданнями були: - досл!дження перетвореиь компонент!в фото1н1ц1сючо1 системи п!д час модиф!кац!1 гетерогенних сум!ией на ochobI пол!олеф!н!в; - вйзначення впливу температури. 1нтенсивност1 опром1нення, концентрацП фото!н!ц!атора на процес зшивання сум!шей пол!олеф!н1в в широкому !нтервал1 концентрац!й компонент^; - вивчення впливу фотох1м!чного зшивання сум1шей на теплоф!зичн! та механ!чн1 властивост1 утворених композита; - отримання як1сних та к1льк!сних даних, як1 дозволять оптим!эувати процес модиф1кац!1... . •-.„' i.

ТЕОРЕТИЧНА I ПРАКТИЧНА ЩННТСТЬ РОБОТИ. Було досл!джено процес ФХ эшивання р1зних марок пол1етилену та пол!проп1лену а також 1х сум1шей. Було випробувано близько 20 сполук як фото1н1ц1атори та дек!лька коагент1в зшивання. Встановлен1 . залёжност1 механ1чних та теплоф1зичних властивостей матер1а-л1в в.1д умов 1х фотох1ы1чно1 модиф1кац11, складу фото!н1ц1-юючо! системи, присутност! коагенту зшивання, як1 дозволяють оптим1зувати процес фотох1м1чного зшивання пл1вкових матер 1-ал1в на.основ1 сумИлей пол1олеф1н1в. Продемонстровано можли-в1сть спрямованого регулювання ф1зИко-ыехан1чних властивостей зшитих сум1шей.пол!олеф1н1в шляхом, утворення зшивок в м1жфазних областях впливу на будову с!тки утворених х1м1чних ' зв'язк1в. Це дозволило визначити основи нового ФХ . методу' створення матер1ал1в з високими механ1чними та термоконтрак-; туючими показниками на основ1 сум!шей пол1олеф1н1в, в тому числ1 вторинного походження.

НАУКОВА НОВИЗНА. Вперше проведен1 систематичн1 досл1д-ження прот1кання • процесу фотох1м1чного эшивання гомопол1ме-р!в та сум1щей пол!олеф1н1в в присутност1 галогенпох1дних антрах1нон1в 1 ксантону, вивчення впливу на цей процес коа-гент!в зшивання та отримано дан1, що дозволяють оптим1зувати ' цей процес. Розроблено науков1 п1дходи до реал1зацП методу

вей пол1олеф1н!в. Визначен1 теплоф1зичн1 та механ1чн! харак-. . теристики фотох1м1чно модиф1кованих кошозиц1й.

Р1ВЕНЬ РЕАЛ13АЦ1Х, ВПРОВАДЖЕННЯ. Результат» досл1даення впливу ФХ модиф!кац11 на механоф!зичн1 властивост1 суы1ией пол1олеф1н!в можуть бути застосован! для реал1зац11 цього процесу у виробництв!.

АПР0БА.Ц1Я РОБОТИ. Основн! результати роботи допов1да-

лцсь на таких конференц!ях: Всесоюзн1й конференцП "Синтез та досл!днення ефективност1 х1м!кат1в для пол!мерних матер1-ал1в" (травень 1990, Тамбов) ,М1»народн1й конференцП по фото-xiMil СНД (ковтень 1992,Ки1в),Нарад1 з'кинетики та механ!зыу х1м1чних реакц!й у твердому т1л1 (червень 1992,М1нськ),а та-кож на наукових конференц!ях 1Б0НХ HAH Укра1ни (грудень 1992р., 1993р.-, КиГв): М1жнародн1й конференцП "Сх1д-3ах1д" (ковтень 1992р., Смолен1це, Словаччина), V Свропол!мерному сиыпоз1уы1 (жовтень 1994р.,. Базель, Швейцар1я).'

ПУВЛШАЦГ1. Матер1али дисертац1йно1 роботи опубл!кован! в 8 статтях та тезах допов1дей. ,

СТРУКТУРА ТА ОБСЯГ ДИСЕРТАЦП. Дисертац1я складаеться з вступу, трьох розд!л1в (огляд л1тератури, експериментальна частина, результата власних досл1джень та Ix обговорення), . висновк1в, списку використано! л1тератури, що. м!стить 189 найменувань. Робота викладена на 175 стор!нках машинописного тексту, м1стить 34 рисунка, 8 таблиць.

КОНКРЕТНИЙ ОСОБИСТИЙ ВНЕСОК ДИСЕРТАНТА. В ход1 опрацю-вання теми дисертацП особисто дисертантом були виконан1 досл1дження фотох1м1чних аспект1в nepeöiry 1н1ц1ювання зшивання ПО та Ix сушшгй в присутност! ряду' 1н1ц1атор1в та ко-агенту зшивання; встановлення ф1зико-механ!чних характеристик ФХ модиф1кованих сум1шей ПО, в тому числ1 м1цн1сних та термоусадочних показник!в.

МЕТ0Д0Л0Г1Я. МЕТОДИ ДОСЛШЕННЯ. Фотох1м1чн1 леретво-рення вивчали спектрапьннми методами за зм!ною поглинання в УФ-, видим1й, 1Ч-областях, та за спектрами випром1нювання люм1несценц11. К1льк1сне визначення параметра зшивання проводили, .використовуючи гель-золь анал!з. Структурн1 параметры вих1дних та модиф1кованих матер1ал1в визначалй, застосо-

- 5 - '

вуючи методи ДСК та електронну ы1кроскоп!ю. Ф1зико-механ1чн1 характеристики вивчали на установи 1 1пв1;гоп 4301, обладнан!й комп'ютерною системою обробки результат^.

ОСНОВНИЙ ЗМ1СТ РОБОТН 'У вступ1 обгрунт'ована актуальн!сть проблеми та сфор-мульована мета роботи.

1.. Л1ТЕРАГУРНИЙ ОГЛЯД В розд1л1 систематизован1 л!тературн! дан1, як! характеризуюсь властивост1 та основн! методи модиф1кац11" сум!шей пол1олеф1н1в. Обговорено взаемний вплив компонента на ос-новн1 теплоф1зичн! та м!цн1сн1 властивост! сум!шей. Також розглянуто ФХ зшивання !ндив1дуальних пол1олеф1н1в.

2. вик0ристан1 матер1али та експбрименгальн1 методи дослщень

В роздШ приведено характеристики використаних х1м1ч-них реагент1в та пол1мерних матёр1ал!в, описан! методи та умови проведения експорименту.

3. Ф0Т0Х1М1ЧН0 1Н1Ц1ЙОВАНЕ ЗШИВАННЯ СУМ1ИЕЙ П0ЛЮЛЕФ1Н1В Виб1р фото1н!ц1юючо1 системи та визначення впливу умов проведения процесу на ефективн1сть ФХ зшивання ПО. Перспек-тивн1сть застосування методу ФХ зшивання сум'1шей ПО зумовили ' проведения експериментапьних досл1джень у цьому налряыку. Оск!льки Серед гомопол1мер!в ПО найб1льш глибоко вивчено ФХ зшивання полХетилену високого тйску (ЩЗТ), шл1етилену. низького тиску (ПЕНТ) та пол1проп1лену (ПП), то проводили вивчення сум1ией на основ! саме цих пол1мер1в. У зв'язку з необх1дн!стю вибору 1н1ц!всчо1 системИ, яка б дозволила проводи™ ефективне зшивання сум1шей цих ПО. було проведено до-даткове досл1д«ення механ1зму д11 ! ефективностГ таких фото-1н1ц!атор!в ФХ зшивання 110 як антрах!нон (АХ), ксантон (КС)

та т!оксантон (ТКС). Дан1. що характеризуют 1'х фото1н1ц!юю-чу здатн1сть. наведено.в Табл. 1. .

Табл.1

Максиыальн! виходи гель-фракцШе); квантовий вих1д фотов1д-ноБлення(ф-,); виходи м1шюлекулярних зшйвок(^) на одну моле-к^л^ 1н11|1атора в процес! фотов!дновлення при ФХ зшиванн!

1п ёЛ Ь

ПЕВТ ПП Гшвт ПП ПЕВТ ПП

' АХ 49 19 0,25±0,03 0,12*0,02 0,27±0,02 0.14*0,03

КС 56 25 0,18±0, 04 0.15±0,03 0,62±0,'07 0, 35±0,05

ТКС 53 21 0.18±0.04 0,15±0,03 0. 44±0,09 0,28±0,04

Температура опр.ом!нення 30°С, Пп] = 1,5' 10'" моль/кг

Як 1н1ц]атор для досл1дження впливу умов опроШнення УФ-св1тлом на зшивання сум1шей ПЕ та ПП, був вибраний КС, завдяки його висок!й ефентивност! в процесах зшивання ПЕ 1 ПП та в1дносно високому поглинанн! КС та його фотопродукт1в в 1нтервал! 300-380 нм, в якому в!дбуваеться значна ем1с!я ртутно! лампи, яка використовувалась. ■

СН^СН-СИ. С^СНЧН,

9 _

КС ТКС ТАЦ

Вплив коагенту на проведения процесу ФХ зшивання ПЕВТ в залежност! в!д умов проведения процесу. Як коагент зшивання був вибраний триал1лц1анурат (ТАЦ), який п!двищуе ефектив-н1сть фотох1м!чного зшивання ПЕВТ, як 1 в раз1 рад1ац!йного та пероксидного зшивання ПЕВТ та ПП. Як можна зазначит'и з даних, ' наведених на Рис. 112, здатн1сть ТАЦ покращувати ефективнЮть Фотох1м1чного зшивання особливо сильно проявляемся при п1двищен1й температур!.

-Л

et, xn

Рис. 1. Залсжжсть BMicty гель-фракнн в <1>Х ашитмх зразках

ПЕЙТ (---) та ГШ (---)

В1Д часу УФ-опрамшення.

__5, ХВ_ _

Рис. 2. Заломшчь зщкосно! koituei«tfvatiii С " "С inys; ТАЦ

i нриШС1МС!1МХ три.13И1ЮШ1Х

груп в ФХ тнн:нч 'гралялх I1HU в1к 'f-cy ^'Ф-одаочтеиг'я.

Одночасно з цнм cnoctepiracuo найвщ! пикоди лргаелген-- ня ТАЦ та конверсП ал1льних подвШих зв'яз>'.1н Присутн.'сгь молекул ТАЦ не зб!льшуе к1лькост1 радикалышх центрJв, вмли-ваючи лише на структуру зшиоок, але не на Ix к1ль1>-1стп.

Встановлено,. що п1двищення температура е npouec.l ФХ зшивання ПЕВТ та !1П зб1львус його ефектнстИпгь. Це обумозлэ- . но п1доищенням рухливост1 макрорадикал!о та змечиеннпи кл!т -, нового ефекту з зб1льшенням температури; пал1нням рирамуючо-го ефекту фотопродукт1в 1н1ц1атора внасл!дэк 1х звидкого розпаду при висок1й температур!; п1лвип|5Ниямсум1сност1 1н1-ц1атору 1 коагенту. В той яе час суттеве поревпщення тпмпо-ратури плавления (Т„) в ПК 1 нав1ть невелико - в ПИ нрнэво-дить до зб1льшешш виходу продукт 1в окисления 1 до пал!пня

виход!в гель-фракцП. Це св1дчить, . що на перший план вихо-дить зростання виход1в .процес1в окисления та та деструкцП в ход! високотемпературного олром1нення.

Важливим фактором, що впливае на' ефективн1сть процесу зшивання. е структура псш1мерного ланцюга, яка визначае сп1в-в1дношення утворених третинних та вторинних . макрорадикал!в. ЕфективнЮть зшивання'ППзначно нижча н1к ПЕ. тому що тре-тинн1 макрорадикали. як! переважно утворюються.' в1рог1дн1ше зазнавть р-розриву н1а беруть участь в реакц!я){ зшивання.

Експериментадьн1 результати, отриман1 в ход1 досл1джен- , ня зшивання ПП та ПЕВТ в присутност1 ТАЦ дозволили встанови-ти, що кр1м блокування деструкцП макрорадикал1в прищеплення ТАЦ дае моао1ив1сть ланцюгового утворення нових х1м1чних вуз-л!в, зб1льшуючи щ1льн1сть та зм1ншчи структуру с1тки.

Таким чином, встанавлено, ¡що прочее ФХ'зшивання ПО, на приклад1 ПЕВТ та ПП, найб1льи доц1льно проводити, використо-вуючи в якост1 !н!ц1атора КС. Як коагент зшивання можна зас- . тосовувати ТАЦ, що дозволяв лрискорити прочес гелеутвррення. Оптимальна концентрац1я 1н!ц1атора визначена в 0,3%, . кон-центрац1я коагента зшивання - 156. Температура не повинна пе-. ревищувати 120° С, щоб запа51гти деструкцП ланцюг1в ПП. ,

Вивчення впливу умов проведения на ФХ зшивання сум!шей пол!етилену та пол!проп1лену. Як 1 при зшиванн1 !ндив1дуаль-них ПО, процес ФХ зшивання сум1ией ПО визначають так! факто-ри, як температура, щ!льн1сть потоку квант!в падаючого УФ -св!тла, товцина пл!вки, концентрац1я !н!ц!атора та коагента.

Встановлено, що вих!д гель-фракцП залехить в1д сп1в-в1днош6ння ПЕВТ/ПП в сум1ш! 1 зб1лыпуеться з ростом вм1сту ПЕВТ. Вплив теыператури моке бути про!люстрований виходами гель-фракцП в р!зних сум!шах при сталому час! УФ-опром1нен-

100

ня на початкових д1лянках в1дпов1дних кривих (Рис.3). Ефек-тивн1сть зшивання зб1льшуеться при п1двищенн1 температури до 100-120°С для вс1х сум1шей без вийнятку, подальше нагр1вання для систем з великим вм1стом ПП призводить до зментення ви-ход!в гель-фракцН. Коли процес зшивання проходить у в1дсут-ност1 коагента. експериментально визначен1 виходи g знахо-дяться досить близько до адитивно! залежност! (Рис.3).

100

. Рис. 3. Залежнкггь виход1в • гель-фракци в ФХ зш1ггих при

Йзних температурах сумкшх ЕВТ/ПП в1д складу сум1шей.

5" *

I

60

( 170°С

\ 120°С

^г - ^ ч ^ ( N N^N4 80°С

л

зо°с

50

ВМ1СТ ПП, ч

100

Рис. 4. Залежн1сть конверсй алЬьних груп ТАЦ в ФХ зшитих сум ¡шах П ЕВТ/ПП, в!д складу сумкией. (Час спрсм!нення - 1 хв).

В присутност1 ТАЦ спростер1гаеться невелмке, але законом1рне позитивне в!дхилення в1д адитивност1 (Рис.3). Б1льв значн! . в1дхилення в1д адитивност1 знайден1 для виходу конворсН ал1льних груп ТАЦ для сум1вей з вШстом ПП 20 або 30*, якщо сум1ш! опром1нювали при температур1 виде 80°С (Рис.4). Вста-новлено. що в ПЕВТ ступ!нь конверсП ап1льних груп ТАЦ р1п-

ним'фнс п1дсищуеться з! зб1льшелняи температури, в ПП це зростання незнание при температур! вище 80°С; ыаксинальн! виходн конверсП спостер1гаеш при вм1ст1 ПП 20 або 30%. Таким чшюн, най61лыиа ефективн1сть ' зшивання для цих суы!шей досягасться в температурному 1нтервал1 80 - 120°С. В!дхилен-ня вЗд аднтивност! у виходах гель-фракцП та конверсП ал!льних груп ТАЦ, та'дан! по селективн!й екстракцП сум!-шей, зшм'нх'в присутност1 ТАЦ (Рис, 3,4) можуть бутп пояснен! утвореннш и1жпол1нерних зшивок ПЕ/ПП, до якоГо призводить лереважна сорбц!я молекул ТАЦ та реакцП 1'х лодв!йних груп в ыЬкфазних областях; I, нарешт!, оск!льки найважлив!ш1 зако-ном!рност1 переб!гу процесу. ФХ зшивання сум!шей ПЕВТ/ПП зб1-гаються з такими для гоиопол1иер1в, то це св!дчить, що зап-ропонован! для гомопол!мер!в механ!ами зшивання та дП коа- . генИв справедлив! 1 для сум1шей. Пореважна сорбц!я та реакцП подвЬ'ших ал!льних груп ТАЦ в м1жфазних областях можуть

снричиняти до м1жпол!мерного зшивання ланцюг!в ПЕВТ та ПП. • /

В ц!лому, було. показано, що ефбктивнЮть фотох!м!чного зшивания ПЕВТ, ПП та 1х сум!шей ноже бути суттево пол!пшено за цопоиогою пол1функц!онального мономеру (ТАЦ). Ефектив-н1сть фотох!м!чного зшивання сумшей ПЕВТ/ПГ1 зб!льшуеться при зб1льшенн1 вм!сту ПЕВТ. Для вс1х вивчених,композиц!й ви-х!д гель-фракцП та конверс!я ал1льних груп ТАЦ п!двищуеться при п!двиценн1 температуря процесу УФ-опром!нення 1 ввид-к!сть цих реакц!й прямо пропорц1йча 1нтенсивност! УФ-св!тла. Найкра,'41 умови фотошдиф1кацП з точки зору утворення максимального виходу гель-фракцП, реал!зуються у • сум!шах, що м!стять 10-30% Г1П, ■ при температур! опром!нення'80-120°С. В сум1шах, зшитихв присутност! ТАЦ було отримано св!дчення утворення зшивок ПЕ-ПП у,-м!жфазних • зонах.

- и -

Досл1дження впливу фотох1п1чного_зшивання на »орфоло-

г!ю, теплоф1зичн1 характеристики, деформац1йно-м1ци1сн1__1

териоусадочн! властивост! зшитих сум!тей ПЕВТ та ПП. Сум)-щення р1зних полшер1в та 1х зшивання призводить до он1н крнстал1чноХ структури, що впливае на мохан1чн1 властивост! натер!алу. 1нформац1ю про ц! змЗни одераувапи за даними ДСК для го1.юпол1иер1в та сум1ией до 1 п!сля зшивання. Для вс1х сум!шей спостер1гакугься два добре розд5лен1 п!ки, що св!д-чить про 1х гетерогенну структуру. Проте, теплота плавления (&!!„) та температура плавления (Тт) кожного з компонент 1в зазнають впливу одне одного через взамод1о в м1нфазних областях (Рис. 5,6).

120

я л

с

Г • «Я

120

О 50

ВМЮТ ПП,

юо

с: с

х

«з

Рис. 5. Залеашсчь те плоти топления ПЕВТ- (1,2) та ПП-ком11онеш(3,4) в сумйнах ПЕПТ/ПП неэшитих(1,3) та 1 ФХ зшитих при 170°С (2,4) з прис. КС 1 ТАЦ в|д складу сушшей.

О

о

е

170

103

15а 180

110

100

90

ПП - ФАЗА

1 __о——Р-

3 сг~* —^

4

1

, ■*> ^ п N. 2

4

3

ПЕВТ-ФАЗА

50

100

ВМ1СТ ПП. %

Рис. 6. Залежиизтъ температур ■топления ПЕВТ- та ПП-кймпонент в сумццах ПЕВТ/ГШ незшитихЩ) та ФХ зшитих при 80(2); 120(3) та 170°С(4) в прмс. КС 1 'ГАЦ Ыд складу сумгаей.

' - 12 -

Дсм!шки КС 1 ТАЦ не справляють значного впливу на тем-перагури плавлення ПЕВТ- та ПП-компонент (Рис.в). Величина Т„ ПП не зазнае впливу через присутн!сть ПЕВТ. тод! як Т„ ПЕВТ зменшуетьря при п1двищенн! • вм1сту ПП. Це ыоже бути пов'язано 1з зменшенняы.досконалост1 кристал1в ПЕВТ через негативний' вплив твердо! фази ПП п1д час росту. У зразках. що м!стять КС 1 ТАЦ, зшитих в розплав!, зменшення Тт також б1льш виражено, н1ж у зразках зшитих в кристальному стан1. ' Спираючись на дан! ДСК ыизробили деяк1 висновки. Вс! сум!ш1 / е гетерогенними, Процес кристал1зацППП фази не залежить в1д присутност1 другого-.компонента, тод! як кристал1зац1я ПЕВТ в деяк!й Mlpi зазнае такого впливу. Фотох1ы1чне зшивання при 80°Смайад не влливаб на кристал1чну структуру обох • пол1мер!5. . Якцо температуру УФ-опром!нення п!двищити до 120° С, то кристал1чна структура ПЕВТ-фази пог!ршуеться ;п1сля подалыно! кристал1зац11. Тг\к! к явища в!дбуваються з ПП, звитим при 170° С. але ц! негативн1 ефекти не так! эначн!'. як у випадку ПЕВТ. Ц1. дан1 ДСК можуть бути !нтерпретован! як св1дчення утворення зшивок в мОДазних областях ПЕ-ПЕВТ.

Досл1дження механ!чних властивостей. Для ФХ зшитих су-м1вей були вивчен1 зм!ни зале&ност1 напруги в1д деформацП зразка. а такок таких ыехан1чних характеристик, як модуль Юнга, напруга шийкоутворення, напрут розриву. видовження до розриву. мехам1нн1 характеристики сум!шеи ittbi'/lUI про1люст-ровано залежностями напруга-§идовження для композиц1й, що м1стять 3055 ПП (Рид. 7). Область шийкоутворення для цих зразк1в розм!в$ена м1ж описаними кривуши, для гомопол1мер1в. Однак, процес шийкоутворення не захоплюе ц1лком всю робочу-довжину зразка в коипозиц1ях, що м1стять 20-84% ПП. Розрив, як правило, розы!щений на фронт! поширення шийки. На в!дм!ну

600

Рис. 7. Крив1 напруга -видовження да я зразк!в сумм! ПЕВТ/ПП, незшитих(1) | зшитих в р1зиих умовах(2,3).

в1д зшивання гомопол1мер1в„. зиивалня сум1шей п1двищуе Гх пластичн1сть в облает1 пром1жних концентраций ПП. Значна увага повинна бути зосереджена на значенн! морфолог!I та м!жфазно1 взаемодП, що впливае на передачу прикладено! нап-. руги. Серед внщезгаданих механ1чних характеристик найб!льи значке пог1ршення бул<? вияелене для граничних деформац1йних властивостей сум!шей ПЕВТ/ПП (Рис.8): , лише композиЩя з вм!стом ПП 10% ё досить пластично», але'1нш1 композит Г по-казуйть значно нижчий р!вень £Ь". Сум1ш1 з вйсоким вм!стом ПЕВТ, зшит! в кристальному стан1, виразно демонструють вищ1 • Величини напруги шийкоутворення та деформацП шийкоутворення пор1вняно з незшигими зразкамИ. Ц1 зразки, эшит1 в розплав-леному, або частково розплавленому стай, катать напругу шийкоутворення нинчу, н!а незшит1 зразки. ! при зб1льиенн1 вм!сту ПП ця р!зниця зб1лыпуеться. Для чистого ПП та компо-зиц!й багатих на ПП величина напруги.' иийкоутвореннй п1дви-щуеться п1сля Хх ФХ фотох!м1чного звшвання, тод1 як су не зм1нюеться або цещо зненауеться. МодульЮнга п1двищуеться в ус!х зразках (сум!шах або гомопол1мерах), ' зшитих в кристальному стан!. . 1 зменшуеться, якщо зшивання проводитй при п1двищен!й температур!, Найб!льш неспод!ваяим було п!двищен-

600

400

«а И

200

BMICT ПП, %

Рис. 8. Залежшсть деформашГ до розрзду вИ складу сушшей ГНШТ/ИП, що мктя1 u КС(1,3) або КС i ГАЦ(2,4). (1,2) - незшн!! cymimi, (3,4) - cyMirnl, Ф<\ зптп при 80 »С, (------) . аднтиши зхчежност!.

ия пластичност! б!льнюст1 сум1шей в результат! зиивання. Bono такох супроводпусться п1двцщенням величина напруги роэри-ву. Напруга, при як!й розпочииаеться поэпрення шейки, вища для заитих зразкЮ, н1ж для в!дпоа!дних незгштих зразк!в. В той se час для кожно! композицП значки видовжсння до роз-риву зиеншуеться з пЦвищенням температури опроы!нення. Приблизие значения в1дношення витя»ки в ыезшитих зразках, витягнутих до розриву, можна визначити лиие для ПЕВТ, HEBT, . 40 м1стить 10% ПП та чистого ПО ! вони становлять в1лпоп1дно 5,0, 3,7 ! 4,2. Максимальне в!дноиення витяжки може бути визначеио п!слл зшивання для суШшей з вм!стом .ПП до 66%, 1 вони коливаються в 1нтервал1 2,8-3,3 для вс!х зразкЮ. Це може бути обумовлено mi, що утворена с!тка х!м!чних зв'яз-к1в попереддуе локальн! перенапрувення, забезпечувчи б!лыв

р1вном!рний розпод1л прикладено! напруги 1, таким чином, пе-решкодаае утворенню шийки. Це пояснюе п1двищення бу, еу та розмиття Фронту шийки, а такой покращення м1жфазно! взаемо-дП м!ж компонентами. Для процесу пластично! деформац11' вплив с1тки х1м!чних зв'язк1в аналог1чний до впливу с1тки переплутань у надвисокомолекулярному ПЕ, тобто деформац!я, при як1й починаеться формування шийки, зростае. а сь змен-шуеться.

Зшивання ПБВТ в лрисутност1 ТАЦ призводить до п1двищен-ня пластичност1 зразк1в . одночасно. 1з зб!льшенням виход1в гель-фракцП' (Табл. 2).

ч . Таблиця 2.

Вм1ст гель-фракцП (ё), напруга шйкоутворення (6у).та деформац!я до розриву (еь) в сум1шах ПЕВТ/ПП •

Склад композиц!I ПЕВТ ПП/ПЕВТ 30/70 ПП/ПЕВТ . 66/34 ПП

Параметры Т опро-м1нення, С +КС +КС +ТАЦ +КС +КС +ТАЦ +КС +КС +ТАЦ +КС +КС +ТАЦ

ел 80 120. 170 55/74 59/77 62/80 42/67 ¡8/69 47/71 28/44 36/46 33/4.8 17/29 20/32 19/36

бу,МРа 80 120 170 11/12 7 7 21/21 18 5 32/33 28 27 40/40 ' 40 34

z¡:!,% 80 | 370/390 ■ 120 400. 170 { 340 290/350 320 200' 60/250 160 40 10/10 10 10

Таким чином, найб1льш ' доцхльно з точки зору впливу на ф!зико-механ1чн1 характеристики сум1шей ПЕВТ/ПП проводигй зшивання при температурах, ща не п'еревищують Тв ПП фази (80-120°С). При цьому не в1дбуваёться зниження основнйх де-формац1Йних характеристик, I значно зб1льшуеться деформац1я' до розриву у сум1шах, що м1стять до 6635 ПП.

Вплив ФХ зшивання на термоусадочн! характеристики ' сум!шей ПЕВТ/ПП. Значне Щдвищення пластичност! модиф!кова-

них сум1шей дозволило досл!дити процеси термоусадки цих ма-тер1ал!в. Дан! по термоусадц1 зразк!в ор1ентованих ПЕВТ/ПП сум1шей наведен!' в Табл. 3.

Результата по термоусадц! ор!ентованих зразк1в св1дчать про те, що фаза ПП лише в незначн1й м1р1 утруднюе реал!зац!ю релаксац1йних процес!в в ПЕВТ. Значения температур, що в!д-пов1дають процесу усадки та реал1зацП максимальних усадоч-них напруг, (Рис.9, Т2), п1двицуюгься незначно, а зм1на ' складу сумШ не призводить до зб1льшення максимальних напруг усадки пропорц!йно зб1льшенню модуля Юнга.

'. Таблиця 3.

Термоусадочн! характеристики ФХ зшитих орГентованих ПЕВТ/ПП сум!шей

ПЕВТ, % в.% т1(°с та* Ша ' Т2-.°С • ^ г МПа. ' т3.°с е. Па/град

1.0 0 45 5.60 84 _ _ . _

1.0 62.3 47 4.40 86 0. 97 122 -

о; э 0 47 5.35 86 - -

0.9 59.2 48 . 4.45 87 1.56 124 -

0.8 55.3 48 4.52 87 2.04 125 .11.0

0.7 4а. 9 52 5.13 91 2. 89 127 16.3

0.5 40.3 54 5.30 '96 3. 35 129 гг. 5

Разом з .тим значения буо3 значно зростае з1 зб1львенкям вм1сту ПП у сум!ш1, а зразки при Т > Т3 (яка значно вища Ти-ПЕВТ) збер1га»ть.форму та демонструють значн1 налруги усадки. Таким чином, введения ПП в ПЕВТ з подалыдим зшиванням призводить до формування "плато" на крив1й термоусадки, цо дозволяй оозшшити д1апазон темпеоатуо. при яких налруга усадки мае пост!йне значения./30-70°С для сум1шей, 10-30°С для гоыополШер1о). °

Вгшив ФХ нодиф1кац!1 на механ!чн1 властивост! сум!шей. во м!стять окислен! ПЕВТ та ПП. Значний 1нтерес викликае можлив!сть та насл1дки ФХ ыодиф1кац11 сум1шей, цо м!стять вторини! пол1иерн1 коипоненти. Результати досл!джень таких

Рис. 9. Залежнють напругн усадки в!д температуря в оркнтопаних пл1вкшс ФХ зшитого ПЕЗТ(1) та сум1ш! ПЕВТ/ПП 50/50(2).

■.сум1ией (Табл.4) вказують на мохлив1сть 1- доц1льн1сть тако! иодиф1кац!Г. . . * -

Ф1зико-механ1чн1 характеристики сум1ней'П0 Табл. 4.

Склад .йуШшей Незшит! сум1ш! • . ФХ зшит! сум!и1*

МЙа мЙХ Е, МЛА 1к МЬА МПА е4?

ПЁВТ/ПП 18.0 17,0 440 -50 ?Л,0 20,0 480 435

70/30

окисл. ПЕВТ/ПП 70/30 • ПЕВТ/окисл. ПП 10,0 9.5 400 ~50 . 15,5 17,0 430 250

15.0 13,5 430 ~50 20,0 19,5 470 • 305

70/30

в с

2 э

О т 100

т, °с

200

* Сум1о1 зшивали в присутност1 0.3% КС 1 1Ж ТА.Ц при 80°С.

ФХ зшивання спрайляе значний вплнв на ф1зико-механ1чн1 характеристики вс!х випробуваних'сум1ией.. Пор1вняно э незши-тими сум1иами дещо з51льшуютьсяволичининапруп) иийкоутво-рення. напруги розриву та п1двищуеться модуль Юнга. Основним ефектон ФХ зшивання сум1шей, що м1стять окислзн! ПЕВГ та ПП,,

е п1двищення деформацП до розриву, але в менш!й м1р1 пороняно з суммами, що м!стять неокислен1 компонент Це-св1д-чить про • можлив!сть створення матер1ал!в, що п1ддаються ' ор1ентац11, на основ1 сум1шей, як1 м1стять вторинн1 ПО.

Фотох!м!чне зшивання та властивост! сум!шей ПЕНТ/ПП 1 ПЕНТ/ПЕВТ. Одним з найб1лыи широко вживаних пол1олеф1н1в, кр1м ПЕВТ та ПП, е пол1етилен низького тиску, тому нами було також досл!джено б1нарн! суы!ш1, що м1стять ПЕНТ, тобто ПЕНТ/ПЕВТ 1 ПЕНТ/ПП.

На в!дм1ну в!д сум!аей з ПП, вих!д гель-фракцП 1 ступ1нь конверсП ал!льних груп ТАЦ в фотох1м!чно зшитих сум1шах ПЕВТ/ПЕНТ сп!впадае з адитивнов залежн!стю.

• ФХ зшивання сум!ией ПЕНТ/ПЕВТ та ПЕНТ/ПП у твердому стан1 пом1рно впливае на. структуру та морфолог!» отриманого модиф1кованого композиц1йного матер1алу. Вивчення морфологII ор1ентованих зшитих сум1шей виявляе ор1ентац!йн1 ефекти як в головному компоненту так 1 в доменах дисперсно! фази, хоча

Г ■

ц1 ефекти неоднаков! 1 залежать в!д складу сум!ш!. Фотох!-м1чне зшивання призводить до зб!льшення дефектност1 ламеляр-но! структури пол1мерно! матриц1 п1сля ор!ентац1! основного компоненту, але сприяе ор1ентац!1 частой дисперсно! фази. В ФХ зшитих сум!иах ПЕНГ/ПП, що м1стять 10-50% ПП, виходи гвяь-воа»а1И та конрегимя редких груп н! величини, В сум1аах ПЕНТ/ПП ц1 параметры майже дор!внюва-ли адитивним. Фотох!м!чне дшивання в твердому стан1 призводить до Шдвищення напруги шййкоутворення, модуля Юнга та . напруги розриву. ФХ модиф1кац!ю сум!шей ПЕНТ/ПЕВТ та ПЕНТ/ПП потр!бно проводити в температурному 1нтервал! 80-100°С з метою досягнення високо! !нтенсивност1 зшивання 1 попередження деструкцП ПП фази.

висновки.

1. Досл1д*ено перетворення компонент1в фото1н1ц1юючо!С сис-теми п1д час фотох1м1чно! модиф1кац11 гомопол1мер1в та сум1-шей ПЕВТ, ПЕНТ та ПП, вплив на ц1 процеси природи 1 концент-рацН 1н1ц1атор1в, температури, 1нтенсивност1 УФ-св1тла.

2. Доведено, що найб1лыа перспективним 1н1ц1атором для ФХ зшивання сум1шей ПО (ПЕ та ПП) е ксантон. Додаткове введения до сум1шей коагента зшивання - пол1функц1онального мономеру триал1лц1анурагу дозволяе значно л1двищити виходи гель-фрак-411.

3. Ефективн1сть процесу ФХ модиф1кацП п1двищуеться з1 • зб1лыяенням вм1сту ПЕ в комлозицП. Висока ефективн1сть ФХ 'зшивання для сум1шей ПЕВТ та ПП може бути досягнута при вм1ст! 10-30Я ПП у сум1ш1. . .

4. Температура справляе значний вплив на ■прот!кання ФХ мо-диф1кац11 сум1шей. 0пром1нення при температурах 80-120°С дозволяе досягти високо! ефективност1 зшивання ПЕ фази та запоб1гати деструкцП ПП-компоненти. Щодо Сум1ией ПЕНТ/ПЕВТ,

- то'виходи гель-фракцП при 1х зииванн1 близьк! до адитивних у широкому 1нтервап1 температур.

: 5. Досл1дхення (ДСК) теплоф!зичних властивостей ФХ модиф1-кованих сум1шей дозволило виявити. що агрегатний стан компонент^ сум1ш1 п1д час УФ-опром1нення справляе значний вплив на структурн1 п'араметри утворених матер1ал1в. Встановлено,. що зшивання сум1шей при Т < Твпп"фаа" пом1тно впливае лише . на теплоф1зичн1 параметри фази ПЁВТ,. що поб'язано з в1дм1н- ' ностями структури ПП- та ПЕВТ-фаз.

. б. Показано; що величини деформацП иийкЬутворення, модуля Юнга, напруги до розриву п1двищуються п1д час зшивання сум1-

шей в твердому стан1. Найб!льш важливим ефектом зшивання е значне niдвижения пластичност! сум1шей ПБВТ/ПП, що були зши-т1 при Т<ТВ' i м1стять в1д 20 до 6636 ЛП, що дае змогу створю-ватй на основ! , цих ¡сум!шей ор!ентован1 матер!али. До ïx перспективних характеристик належить значне розширення . 1н-тервал1в температур з пост1йною напругою термоусадки (в1д 10-30°С для гомопол!мер1в до 30-70°С для сум1шей). При зши-ванн! сум1шей, що м1стять 10-40% окисленого ПП, досягнуто покращення механ1чних характеристик модиф1кованих матер1а-л1в. 4 '

СПИСОК 0ПУБА1К0ВАНИХ НАУКОВИХ ПРАЦЬ ПО TEMI ДНСЕРТАЦП:

1. Замотаев П. В. , Стрельцова 3.0.,Митюхин 0.П. Особенности строения сеток химических узлов в ПЭ фотохимически сшитом в присутствии различных фотоинициагоров. //Высокомолек. со-ед. А.-1990. - т. 32, N12. - С.2430-2436.

2, Замотаев П. В., Митюхин Q. П., Лузгарев С. В. Особенности фотопревращения галогенпроизводных антрахинона в полиэтилене..// Химия высок, энергий. - 1991.- Т. 25, fi 2.- С.160-165.

3, - Замотаев П. В., Митюхин 0. П. Влияние многофункциональных мономеров на процесс образования сетчатой структуры при фотохимическом сшивании полиэтилена.//Докл. ДН Украины,-1992!-N э. -с. 125-т ;

4. Zaaotaey P.y.,Mityukliin O.P..Lusgarev S.V. 9.10-Anthra-

uo ^«iwtiWiill viUWUiu \Ji t u WÙiJlillHlIiQ

degradation. //Polym.DegradV and Stab.- 1992.- v.35.-P. 195-210. •"-.'•

• 5. Zamotaev P.V., Prlvalko E.G.. Mltyukhln 0.P., Bogdano-vlch V.M. Structural changes in thé seral-crystalllne, pho-' to-crosslinked linear polyethylene.// Ukr.Polym.J. - 1992. -v.l. N. 3-4.- P.221-240.

6.. Замотаев П. В.,Митюхин О.Р., Фотохимическое сшивание ПЭВД в присутствии многофункциональных мономеров.// Высокомо-лек. соед. А. -1993.-т. 35. М4.-С.413-421. ^

7. Zamotaev P.V. .Mityukhln О.Р. Photochemical modification of polyoleflne blends.// V Europolyner'Symposiiui/ ■ 1894', Oc-' tober 11-14, Basel, Switzerland.- P.35-36.

8. Митюхин О. П., Замотаев П. В. Фотоинициированное сшивание смесей полиэтилена и полипропилена.'//Докл; АН Украины.-1994.-N 3.-С. 143-148.

- zz -

Митюхин 0.П. Применение метода фотохимического сшивания для модификации смесей полиолефинов.

. Диссертация, в виде- рукописи на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.06.- химия высокомолекулярных соединений, Киевский университет им. Тараса Шевченка/ Киев, 1995.

Защищаются 8 научных работ, в которых изложены результаты исследований .применения метода фотохимического сшивания с целью изменения физико-механических свойств композиционных материалов на основе смесей полиолефинов. Установлено, что метод ФХ сшибания имеет некоторые преимущества перед традиционными методами сшивания в применении к ПО и, особенно, к их смесям. Применение этого метода позволяет значительно повысить величину удлиннения до разрыва модифицированных образцов. Полученные результаты могут быть использованы при создании новых термоусаживащихся материалов с широким спектром температур усадки.

Mityukhin О.Р. Application of photocrosslinking rcathod for polyolefines blends aodlflcatlon.

Dissertation work on looking for scientific degree of Doctor Philosophy of Chemistry In the speciality of Polymer : Chealstry, Kyiv University, Kyiv, 1995.

8 scientific works are defended, in which results of polyolefines blends photocrosslInking investigation with; purpose of phis1co-mechan1ca1 properties of composition materials aodlflcatlon are presented. It have been established that photocrosslinking - method has some advantages against traditional crossllnklng methods In application for polyolefines and. especially, for their blends. Use of this method allows to reach significant rise of elongation at break of modified Materials. Obtained results can be used for the creating of new theraoshrlrftlng Materials with wide range, of shrinkage temperatures.

Кяочоёi слова: пол1оле{>1ни, сум1ш1, фотох!м1чне зшивання.