Использование межфазного распределения в проточной системе жидкость - газ для получения газового потока, содержащего постоянные концентрации летучих веществ тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Лепский, Михаил Вадимович АВТОР
кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
Самара МЕСТО ЗАЩИТЫ
2005 ГОД ЗАЩИТЫ
   
02.00.04 КОД ВАК РФ
Диссертация по химии на тему «Использование межфазного распределения в проточной системе жидкость - газ для получения газового потока, содержащего постоянные концентрации летучих веществ»
 
Автореферат диссертации на тему "Использование межфазного распределения в проточной системе жидкость - газ для получения газового потока, содержащего постоянные концентрации летучих веществ"

На правах рукописи

ЛЕПСКИЙ МИХАИЛ ВАДИМОВИЧ

ИСПОЛЬЗОВАНИЕ МЕЖФАЗНОГО РАСПРЕДЕЛЕНИЯ В ПРОТОЧНОЙ СИСТЕМЕ ЖИДКОСТЬ - ГАЗ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ГАЗОВОГО ПОТОКА, СОДЕРЖАЩЕГО ПОСТОЯННЫЕ КОНЦЕНТРАЦИИ ЛЕТУЧИХ ВЕЩЕСТВ

02.00.04 - ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ

Автореферат диссертации на Соискание ученой степени кандидата химических наук

Самара-2005

Работа выполнена на кафедре общей химии и хроматографии ГОУ ВПО «Самарский государственный университет» и в Институте нефтехимического синтеза РАН им. А.В. Топчиева

Научный руководитель доктор химических наук,

профессор Березкин Виктор Григорьевич

Официальные оппоненты доктор химических наук,

профессор Ланин Сергей Николаевич

доктор химических наук, профессор Штыков Сергей Николаевич

Ведущая организация ГОУ ВПО «Российский Университет

Дружбы Народов»

Защита состоится « 18 » мая 2005 г. в 15°° ч на заседании диссертационного совета ДМ 212.218.04 при ГОУ ВПО «Самарский государственный университет» по адресу 443011, г. Самара, ул. Академика Павлова, 1

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке ГОУ ВПО «Самарский государственный университет»

Автореферат разослан «/£"» Онуайс/-^ 2005 г.

Ученый секретарь диссертационного совета ^ Бахметьева Л.М.

Актуальность работы. Газовые смеси с известными концентрациями разбавляемого соединения находят широкое применение как для калибровки детекторов и газоанализаторов, так и для исследований разнообразных физико-химических процессов и химических реакций, а также для оценки эффективности сорбентов и катализаторов. В связи с этим одной из основных задач является совершенствование существующих и создание новых способов приготовления газовых смесей известного состава. Для получения таких смесей чаще всего используют диффузионные и мембранные методы. Эти методы в достаточной степени трудоемки и требуют сложного, дорогого аппаратурного оформления. Одним из наиболее простых является предложенный М. Форина [1] метод, основанный на равновесном насыщении потока инертного газа летучими веществами при его контакте с раствором этих веществ в летучем растворителе. Данный метод имеет, однако, ряд существенных недостатков. Во-первых, время сохранения постоянной концентрации целевого вещества в получаемой смеси, то есть время работы системы, относительно невелико. Во-вторых, практика использования данного метода была ограничена одним летучим веществом. В-третьих, серьезным ограничением метода являлась сравнительно высокая летучесть используемого растворителя. Вместе с тем, принимая во внимание простоту метода, нам представлялось целесообразным дальнейшее развитие его новых вариантов, свободных от указанных выше недостатков. В связи с обсуждением актуальности темы исследования следует отметить, что работа выполнялась при поддержке ФЦП «Интеграция» (проект № ИО 588/918).

Цель работы. Разработка нового способа получения смеси летучих соединений с постоянной концентрацией в потоке, основанного на их равновесном распределении в многоступенчатой проточной системе раствор летучего вещества в нелетучей жидкости - инертный газ и характеризующегося большей продолжительностью работы системы.

Задачи исследования:

- экспериментальное исследование зависимости основных характеристик нового способа от условий его реализации;

— разработка теории нового способа получения потоков с постоянными концентрациями летучих веществ и оптимизация условий его реализации;

- разработка новых способов

характери-

стик распределения веществ в проточной системе раствор летучего вещества в нелетучей жидкости - инертный газ.

Научная новизна. Предложен, разработан и экспериментально изучен новый способ получения потока газа с постоянными концентрациями летучих соединений, основанный на его прохождении через последовательно соединенные барботеры, содержащие растворы летучих веществ в нелетучей жидкости при их произвольном распределении по барботерам. Разработано теоретическое описание данного процесса и проведена оптимизация параметров многоступенчатой проточной системы. Предложены новые способы определения характеристик распределения летучего вещества в проточной системе раствор летучего вещества в нелетучей жидкости - инертный газ. Разработанный способ получения постоянной концентрации смеси летучих соединений в потоке инертного газа защищен патентом РФ № 2213958 от 14.01.2003 г.

Практическая значимость работы:

- разработан способ получения потока инертного газа с постоянными концентрациями летучих соединений, представляющий интерес для многих областей физической химии, а также для градуировки различных приборов, включая спектрофотометры, газоанализаторы, хроматографы и т. д;

- разработан и изготовлен опытный образец установки для реализации нового способа, который успешно прошел испытания на химическом факультете СамГУ и ЗАО СКБ «Хроматэк»;

- разработаны методики градуировки при выполнении газохроматографических измерений содержания н-гексана, к-гегггана, «-октана, н-нонана, н-декана, бензола, толуола, этилбензола, ксилолов, стирола, этанола, изопропанола в воздухе рабочей зоны, атмосферном воздухе, промышленных выбросах с использованием разработанной установки получения парогазовых смесей.

На защиту выносятся:

- результаты экспериментального исследования нового барботажного способа получения смеси летучих соединений в потоке газа, основанного на их распределении в многоступенчатой проточной системе раствор летучего вещества в нелетучей жидкости - инертный газ, характеризующегося повышенной продолжительностью квазипостоянства состава, а также обоснова-

ние целесообразности практического использования предлагаемого способа;

— теоретическое описание изменения концентраций летучих веществ в потоке газа, движущегося через последовательно соединенные барботеры, заполненные раствором этих веществ в нелетучей жидкости;

— алгоритм определения оптимальных параметров проточной системы для увеличения продолжительности ее работы, результаты оптимизации параметров системы и обоснование преимуществ предложенного способа;

— новые способы экспериментального определения константы распределения летучего вещества между газовой и жидкой фазами и термодинамических характеристик растворов с использованием многоступенчатой проточной системы.

Апробация работы.

Основные результаты исследований доложены на Ш Всероссийском симпозиуме по химии поверхности, адсорбции и хроматографии (Москва, 1999), Всероссийской конференции «Химический анализ веществ и материалов» (Москва, 2000), XIV Международной конференции по химической термодинамике (Санкт-Петербург, 2002), Всероссийском симпозиуме «Современные проблемы хроматографии» (Москва, 2002), XXII Всероссийской конференции по газовой хроматографии (Самара, 2002), 3rd International Symposium on Separations in Bio-Sciencies SBS 2003 «100 years of chromatography» (Moscow, 2003), Всероссийском симпозиуме «Хроматография и хроматографические процессы» (Москва, 2004).

Публикация результатов. По материалам диссертации опубликованы 3 статьи, тезисы 7 докладов, получен патент РФ.

Объем и структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, трех глав, в которых изложены результаты проведенных исследований и их обсуждение, выводов, списка цитируемой литературы (190 наименований) и приложения. Материалы диссертации изложены на 156 страницах текста, включая 12 таблиц, 25 рисунков.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во Введении к работе дано обоснование актуальности темы исследования, сформулированы цели и задачи работы.

1-ая глава (обзор литературы) содержит описание основных методов получения газовых смесей. В обзоре литературы приведены основные урав-

нения для расчета ожидаемых концентраций компонентов в получаемых газовых смесях, рассмотрены особенности существующих методов и дано краткое описание их аппаратурного оформления. Также рассмотрены основные экспериментальные методы определения константы распределения вещества между газовой и жидкой фазами.

Несомненным преимуществом в простоте получения газовых смесей и доступности аппаратурного оформления обладают методы, которые основаны на равновесном насыщении летучими органическими соединениями потока инертного газа при непосредственном контакте его с нелетучими растворителями, содержащими определенные концентрации летучих соединений. В литературе [1, 2] подробно изучены системы, состоящие из нескольких последовательно соединенных барботеров при одинаковой начальной концентрации летучих веществ в нелетучей жидкости и одинаковом объеме растворов во всех сосудах. Впервые физико-химическая модель этого процесса была предложена в работе [1]. Для такого случая концентрация летучего вещества в потоке инертного газа на выходе из и-го сосуда Са рассчитывается по уравнению:

С0в=^ехр(-Х)£^, (1)

" Кс % г!

где С] - заданная начальная концентрация летучего вещества в жидкой фазе,

Кс - константа распределения вещества между газовой и жидкой фазами р. т

Кс ~ С\ /Са ; X ---коэффициент экстракции; ^ - объемная скорость

потока инертного газа, пропущенного через систему; т - время; Ус - объем жидкой фазы, одинаковый во всех сосудах. Уравнение (1) было выведено при допущении, что КСУ1 » Ус (У0 - объем газовой фазы в барботере).

В литературе [3] описаны также другие варианты создания стабильного во времени потока газа, содержащего микропримеси летучих веществ, основанные на использовании равновесного распределения жидкость - газовая фаза. Эти подходы характеризуются большей продолжительностью постоянства состава и степенью использования летучих соединений при создании газового потока, однако для их реализации требуется более сложная аппаратура.

Во 2-ой главе приведены результаты экспериментального изучения процесса получения газового потока с постоянными концентрациями летучих веществ, основанного на их равновесном распределении в многоступенчатой системе раствор летучего вещества в нелетучей жидкости - инертный газ с произвольным начальным распределением летучего вещества по барботерам как при одинаковых, так и различных объемах жидкой фазы в последовательно соединенных барботерах. Под нелетучей жидкостью понимается вещество, давление насыщенного пара которого пренебрежимо мало по сравнению с давлением паров остальных жидких компонентов системы.

Рис. 1. Схема устройства для получения парогазовой смеси и газохроматографического контроля ее состава: 1 - система последовательно соединенных барботеров; 2 - шесгихо-довые краны-дозаторы; 3 - петли калиброванного объема; 4 - колонка газового хроматографа; 5 - детектор; 6 - вентили тонкой регулировки; F - объемная скорость инертного газа, прошедшего через систему; т - время; С®, С[ , С^ (г) - концентрации летучего органического соединения в жидкой фазе /-го барботера (исходная неравновесная, исходная равновесная и в момент времени т, соответственно); С°в , С^ (г) - концентрации летучего органического соединения в газовой фазе, находящейся в равновесном контакте с жидкой фазой в /-ом барботере (исходная и в момент времени т, соответственно);

, Уа - объемы жидкой и газовой фаз в /-ом барботере; С0 (т) - концентрация лету-

I 1 п

чего органического соединения в потоке инертного газа на выходе из системы.

Эксперимент по получению газовых смесей барботажным методом в многоступенчатой проточной системе проводили на установке, схема которой показана на рис. 1. Концентрацию летучего вещества в потоке инертного газа определяли, периодически дозируя смесь его паров с азотом (парогазовую смесь) в хроматографическую колонку. Для расчета концентрации использовали метод внешнего стандарта, дозируя стандартную газовую смесь пропан -азот с концентрацией пропана 2,5% об. Параметры изученных систем представлены в таблице 1. За исключением системы I, включавшей один барботер, все остальные системы содержали по три идентичных барботера.

Таблица 1. Параметры экспериментально изученных систем

№ Нелетучая жидкость Летучее вещество V 1 барботер II барботер III барботер

П ь

I Тридекан Толуол 500 25 80 17,3 - - - -

II Тридекан Толуол 500 50 23 15,2 23 15,2 23 15,2

III Глицерин Этанол 80 12 5 15,8 5 15,8 5 15,8

Пиридин 19,6 19,6 19,6

IV Тридекан Толуол 500 50 23 19,0 23 15,2 23 15,2

V Тридекан н-Гептан 500 50 23 19,0 23 15,2 23 15,2

Толуол 19,0 15,2 15,2

Этилбен-зол 19,0 15,2 15,2

VI Тридекан н-Гептан 80 50 23 148 23 15,0 23 15,0

VII Глицерин Изопро-панол 80 12 6,25 15,7 5 15,7 5 15,7

Этанол 15,8 15,8 15,8

Пиридин 19,6 19,6 19,6

VIII Гексадекан и-Гексан 23,5 19,5 2 9,9 2 0 2 0

н-Гептан 13,0 0 0

IX Гексадекан Диэтило-вый эфир 23,5 25 2 10,7 2 0 2 0

Толуол 8,7 0 0

X Гексадекан Толуол 23,5 25 5 21,6 5 17,3 5 17,3

XI Гексадекан о-Ксилол 23,5 25 5 21,5 5 17,2 5 17,2

XII Гексадекан Стирол 23,5 25 5 22,7 5 18,1 5 18,1

Примечание: V - объем барботеров, см ; - объемная скорость инертного газа, пропущенного через систему, см'/мин; V) - объем жидкой фазы а барботере, см3; С,® - исходная (неравновесная) концентрация летучего вещества в жидкой фазе, мг/см3.

Экспериментально установлено, что для системы I в полном соответствии с известными теоретическими представлениями имеет место непрерывное уменьшение концентрации толуола в получаемой парогазовой смеси с течением времени. Система П содержала три барботера с одинаковыми объемами растворов в барботерах при одной и той же начальной неравновесной концентрации толуола в тридекане. Полученные для этой системы экспериментальные данные, представленные на рис. 2а, хорошо согласуются с расчетом по уравнению (1). Аналогичные результаты получены для системы Ш при одновременном извлечении двух летучих органических соединений (этанола и пиридина), имеющих различные значения константы распределения в рассматриваемой системе, рис. 26.

Сар.), мкг/см!

О 5 10 15 Сс (т), мкг/см3

20

■С, ч

0

10

15

20

т, ч

20

15

10

. Са>(т), мкг/см5

"ппЗЪод,, цдЧП пццДГ "аВп ц '

8 10 12 14 16 т,ч

10 8 6 4

2

С0г(т), мкг/см3

■ О О п_

--8-

0

т,ч

Рис. 2. Зависимость концентрации летучих веществ в потоке инертного газа (азота) от времени; а - г - системы II - V, соответственно; жидкая фаза - н-три-декан (а, в, г), глицерин (б); 1, 4, 6 - эксперимент для толуола; 2, 3, 5, и 7 - эксперимент для этанола, пиридина, н-гептана и этилбензола, соответственно; точки, сплошные линии - эксперимент; штриховые линии - теоретический расчет по уравнению (1) для рис. а, б, по уравнению (4) для рис. в, г.

На рис. 2в и 2г показаны экспериментальные данные, полученные для ранее не изученных систем IV и V с повышенной начальной концентрацией летучих веществ в растворе в первом барботере. При реализации соотношения С® > С® = С® , происходит увеличение продолжительности периода постоянства концентрации толуола в получаемой смеси (система IV) по сравнению с системой II (от 3 до 9 часов, соответственно). Стабильность состава парогазовой смеси после достижения стационарного режима процесса в системе V наблюдается в течение 6,5; 9 и 20 часов для н-гептана, толуола и этилбен-зола, соответственно. Это объясняется перераспределением летучих веществ из первого барботера, где начальные концентрации этих веществ выше, во второй, а затем и в третий сосуд.

Экспериментально установлено, что значительное увеличение начальной концентрации летучего органического соединения в растворе в первом барботере, то есть реализация соотношения С® » С® = С® , вообще не позволяет получать

парогазовые смеси постоянного состава. Как видно из рис. За, концентрация вещества при этом проходит через резко выраженный максимум (система VI).

30 40 50 т, ч

Сф), мкг/см5

б

перц" ~~гтЖ"о—о 4

0 2 4 6

10 12 14 х, ч

Рис. 3. Зависимость концентрации летучих веществ в потоке инертного газа (азота) от времени; а, б - системы VI и VII, соответственно; жидкая фаза - н-триде-кан (а), глицерин (б); 1, 2, 3, 4 -эксперимент для «-гептана, изопропанола, этанола и пиридина, соответственно; штриховые линии - теоретический расчет по уравнению (4) для н-гептана, по уравнению (10) для изопропанола, этанола и пиридина.

Результаты экспериментального изучения процесса получения потока инертного газа, содержащего летучие соединения, с использованием системы с различными объемами жидкой фазы в последовательно соединенных барботе-рах (система VII) приведено на рис. 36. Как видно из рисунка для такого случая характер зависимости концентрации летучего вещества в потоке инертного газа аналогичен системам II и Ш. Сопоставление экспериментальных данных для системы с одинаковыми объемами и исходными концентрациями летучего вещества в растворах (система III) и системы с одинаковыми исходными концентрациями при V^ > V^ = (система VII) показывает, что для них наблюдаются сопоставимые значения периода постоянства состава парогазовой смеси.

Таким образом, некоторое (оптимальное) распределение летучего вещества по барботерам при одинаковых объемах жидкой фазы позволяет увеличить период постоянства концентрации летучего соединения в потоке инертного газа на выходе из системы.

В 3-ей главе дано описание физико-химических закономерностей процесса получения газового потока, основанного на равновесном распределении летучих веществ в многоступенчатой проточной системе с их произвольным начальным распределением по барботерам, приведено сравнение теоретически полученных закономерностей процесса с экспериментальными данными.

Если процесс межфазного распределения в системе рассматривать как изобарно-изотермический (Р,Т = const), осуществляемый в стационарных условиях в области линейной изотермы сорбции перераспределяемого компонента в рассматриваемой системе, то уравнение материального баланса для /-ого барботера, заполненного раствором летучего вещества в нелетучей жидкости, через который пропускают поток инертного газа, можно записать как

__t __^ j Q

i 2

где 1 - количество вещества, поступившего из (¡-l)-ro барботера с объемом инертного газа d(F • т); 2 - количество вещества, извлекаемого из г'-ого барботера объемом инертного газа á(F ■ г); 3 и 4 - изменение количества вещества в жид-

VL

кой и газовой фазах /-ого барботера, соответственно, причем с\nL = Кс —L&nCi ■

Vc,

Уравнение (2) можно преобразовать к виду

о)

F .

где kt =- - константа барботера; для первого барботера

+ Ус,

dCGn

^ ° - -кйССа, поскольку в него поступает инертныи газ, не содержащий

данного летучего вещества.

Для системы с одинаковыми начальными объемами растворов в барбо-терах kt = const. Решение уравнения (3) для последнего барботера в этом случае имеет вид:

CGn(X) = ехр(-X)-¿1 • Qn ( • X', (4)

Cl-Vl . 1 F-t где С°г =-'-= С, -; X =--безразмерная перемен' Kc-vL+vG цкс + р KcvL+vc

ная, пропорциональная времени т, в течение которого через систему пропус-

у

кается инертный газ, а /? = — — фазовое отношение.

VL

Уравнение (4) позволяет определить концентрацию летучего вещества в потоке газа-разбавителя на выходе из системы (« +1) последовательно соединенных барботеров при его произвольном начальном распределении по бар-ботерам. Данное уравнение может быть представлено как

* Данная величина характеризует барботер при заданных параметрах работы системы вне зависимости от концентрации летучего вещества в обеих фазах и наличия в системе других барботеров. Если система содержит только один барботер, то его константа к обратно пропорциональна времени уменьшения конценфации летучего вещества в газовой фазе в е раз.

С°с С?

где г, = —' = —^— относительные концентрации летучего вещества в барбосе,

терах; 5„ (х) - относительная концентрация летучего вещества на выходе из системы.

Очевидно, что уравнение (1) можно получить из (5) как частный случай при г, = 1 и КСГЬ » Уа. Другой частный случай реализуется, когда концентрация перераспределяемого соединения в первом сосуде больше, чем в последующих (С® Ф С® = С® =... = С®), то есть при относительных концентрациях летучего вещества в барботерах г0 Ф г, = г2 =... = гп = 1. Тогда уравнение (5) принимает вид:

5„(х) = ехр(-х)-

1 + Х + -Х2 + ...-Д.ЛГ' +

(6)

2 П и!

На рис. 2в, 2г и За (стр. 9 и 10) приведено сопоставление экспериментальных и рассчитанных по уравнению (4) теоретических значений концентраций летучих органических веществ в потоке инертного газа. Как видно из рисунков теоретический расчет и экспериментальные данные хорошо согласуются друг с другом. Это свидетельствует об адекватности теоретической модели полученным экспериментальным данным. Некоторое расхождение экспериментальных и теоретических кривых обусловлено систематическими ошибками, например, адсорбцией летучих веществ на коммуникациях.

Анализ уравнения (5) показал, что относительная концентрация летучего вещества на выходе из системы не остается постоянной ни при каких относительных концентрациях летучего вещества в барботерах. Следовательно, в рассматриваемой модели барботажного процесса имеет смысл говорить о квазипостоянстве состава парогазовой смеси. Это означает, что для дальнейшего теоретического анализа необходимо задаться неравенством 1-8 < 5„(х)<1 + 3 при систематической погрешности состава получаемой парогазовой смеси 5. Квазипостоянство концентрации летучего соединения в парогазовой смеси сохраняется при X < X, причем (лг) = 1 - 3, а в точках экстремумов 5Я (X) = 1 ± 3. При соблюдении этих условий достигается максимально возможная величина X, то есть максимальная продолжительность периода квазипостоянства соста-

ва газового потока т, рассчитываемая по уравнению:

? = (7)

Прогнозируемая средняя концентрация летучего соединения в парогазовой смеси при г < г с учетом систематической пофешности метода может быть вычислена как

Нами был разработан алгоритм численного определения оптимальных концентраций в системе. На основании разработанного алгоритма теоретически были изучены как случай с разными концентрациями летучего вещества во всех барботерах, так и частный случай, когда концентрация перераспределяемого соединения в первом сосуде больше, чем в последующих. Для сравнения был взят известный вариант, при котором концентрация летучего органического соединения во всех барботерах одинакова. Некоторые результаты численного решения задачи оптимизации параметров многоступенчатой бар-ботажной системы представлены на рисунке 4.

Полученные в работе результаты свидетельствуют о том, что

• в системе с одинаковыми начальными концентрациями летучего соединения продолжительность периода квазипостоянства состава парогазовой смеси всегда меньше, чем в системах с повышенным содержанием летучего соединения в первом барботере или различными его концентрациями в барботерах, при одном и том же количестве барботеров п и заданной систематической погрешности состава получаемой парогазовой смеси 8 (рис. 4 а, б);

• увеличение 8, означающее снижение требований к точности поддержания состава парогазовой смеси на заданном уровне, приводит к увеличению времени, в течение которого этот состав можно считать постоянным в пределах данной погрешности, кроме того, при этом система с г0 фгх =г2 = ... = гп =1 становится предпочтительней, особенно при больших п (рис. 4 в, г); кроме того, в этом случае исключается необходимость приготовления нескольких растворов летучего вещества в нелетучей жидкости с концентрациями, зачастую незначительно отличающимися друг от друга.

Скачкообразное уменьшение максимально возможного периода квазипостоянства концентрации летучего вещества в парогазовой смеси для случая с различными концентрациями летучего вещества во всех барботерах (рис. 4 г) объясняется следующим образом. При нахождении оптимальных концентраций по разработанному нами алгоритму часть возможных решений необходимо отбросить, в виду того, что получающиеся при этом отрицательные значения относительной концентрации в жидкой фазе не имеют физического смысла.

центрации летучего вещества в парогазовой смеси от числа последовательно соединенных барботеров при некоторых значениях ее относительного отклонения 5 (а, б) и от величины относительного отклонения 8 при количестве барботеров п +1 = 3 (в) и п +1 = 7 (г) в системе и оптимальных соотношениях начальных концентраций в растворах для различных моделей: 1 - модель с различными концентрациями во всех барботерах; 2 - модель с повышенным содержанием летучего вещества в первом барботере; 3 - модель с одинаковыми начальными концентрациями.

Кроме того, системы с различными начальными концентрациями летучего соединения (г0 * гх = гг =... = гп = 1 и г0 * г, * г2 *... * /•„ е 1) обеспечивают большую эффективность его использования. Это означает, что отношение количества вещества, пошедшего на получение парогазовой смеси заданного со-

става, к количеству вещества, внесенному в систему, для таких систем больше.

Для систем с одинаковыми начальными концентрациями летучего соединения, но различными объемами растворов в барботерах kt Ф const, тогда решение уравнений (3) в общем виде можно представить как

cgSx)=C°G„ -ехр(-V) ' са, (7) = ехр(- к,г)• [|ехр(А:,г) к,- CG¡ (r)dr + const, ] , (9)

CGn (т) = exp(- кп r)- [jexpO„r)-fc„ • CG¡¡ i (r)dr + const J

где решение для /-ого барботера предполагает знание в явном виде решения для (í-l)-oro барботера; константы интегрирования const, сложным образом зависят от начальных условий (значений исходных неравновесных концентраций летучего вещества в растворах и фазовых отношений).

Изученная в работе система VII (таблица 1, стр. 8) соответствует случаю к0Фк1=к1=к. Концентрация летучего вещества в парогазовой смеси на выходе из такой системы описывается уравнением

Са2(т) = ехр(-Х^ + C°GoC2(exp(&)-l) + (c°Gl -C^f"'W (10)

к У У

где £ = 1—-«1—— = 1—— (если справедливо неравенство KCVL » Va ); к vh уц, Ft Ft

X = kt = KcVh+VGi =KcVh+VG/

На рис. 3 (стр. 10) приведено сопоставление экспериментальных и рассчитанных по уравнению (10) теоретических значений концентраций летучих органических веществ в потоке инертного газа. Хорошее соответствие теории и эксперимента свидетельствует об адекватности теоретической модели.

Таким образом, проведенное в данной главе описание физико-химических закономерностей процесса получения многокомпонентных газовых потоков и сопоставление теоретических закономерностей с экспериментально полученными данными показали возможность применения установленных закономерностей для прогнозирования состава газовой фазы в случаях произвольного начального распределения летучего вещества в системе по-

следовательно соединенных барботеров как при одинаковых, так и различных (произвольных) объемах жидкой фазы.

В 4-ой главе рассмотрена возможность определения термодинамических характеристик летучего вещества в системе жидкость - инертный газ с использованием барботажного метода.

1. Для системы из трех последовательно соединенных барботеров с одинаковыми объемами газовой и жидкой фаз в барботерах {vLi = const, VG = const)

при неизвестном значении константы распределения Кс, а также относительных концентраций летучего вещества в растворах, уравнение (5) можно записать как

S2(*) = ехр(- кг)- + г, ■ кг + ~г„ ■ кгхг j. (11)

Пусть эксперимент проведен таким образом, что относительная концентрация летучего вещества в газовой фазе определяется периодически в интервале времени от г = 0 до некоторого г. Рассматривая относительную концентрацию летучего вещества в газовом потоке как некоторую функцию плотности распределения вероятности и используя для оценки неизвестных параметров системы теорию статистических моментов, можно получить экспериментальные значения константы распределения. Систему уравнений для определения параметров функции S2 (г) для трех последовательно соединенных барботеров, когда летучее вещество вносят только в первый барботер, а во второй и третий барботеры помещают чистую нелетучую жидкость, удобно представить как

J20k = a0 +а^+а2г0 Jti _ а, + 2аггх + За3г0

Ро {а0 +а\г\ +Л2Го)2 р2 _ аг +За3г, +6а4г0

(12)

(«1 + 2а2г1 + 3аЗГоХаО + а\Г\ + а2Го)

где Цт ЦЙЗГЧО-*; +1) г;+1] (т;+1 -г,) -выборочноезначение

т-го (нулевого, первого или второго) начального момента; а =\- ехр(- кт)^ — вспомогательные функции, зависящие от константы

барботеров к и времени окончания процесса г.

Таким образом, задача определения константы распределения Кс в системе из трех последовательно соединенных барботеров сводится к расчету по уравнениям (12) величин к, г0 и r¡ на основании экспериментальных данных. Если эти величины определены, то константа распределения вещества между газовой и жидкой фазами вычисляется по уравнению:

(13)

с vLk vL Kli)

Эксперимент по определению константы распределения летучих веществ между газовой и жидкой фазами по предложенному способу с меняющейся во времени концентрацией вещества в потоке газа проводили с использованием систем VIII и IX (табл. 1, стр. 8). В качестве инертного газа был взят гелий. Экспериментальные значения относительной концентрации летучего органического соединения в газовой фазе рассчитывали как отношение высот хроматографических пиков в некоторый момент времени и в момент времени, принятый за начальный (h(г,) и h0, соответственно). Значения константы распределения веществ в изученных систем представлены в таблице 2. Для сравнения в таблице приведены константы распределения, полученные методом газожидкостной хроматографии [4]. Как видно из представленных данных, значения констант распределения, полученные различными методами, хорошо согласуются между собой в пределах экспериментальных погрешностей.

Коэффициенты активности при бесконечном разбавлении у™ и константы Генри Кн вычисляли на основании экспериментальных значений константы распределения по уравнениям:

KcMLp2

к"=1&- <15) где р°2 - давление насыщенного пара летучего вещества при температуре эксперимента Тс; М, - молярная масса нелетучей жидкости; р, - плотность нелетучей жидкости; R - универсальная газовая постоянная.

Таблица 2. Результаты экспериментального определения констант распределения летучих органических соединений в системе н-гексадекан - гелий (Г= 300 К), коэффициентов активности при бесконечном разбавлении у" и констант Генри Кн

Летучее вещество Константы распределения, Кс аО 72 кн, кПа

эксперимент (13) хроматографические данные [4], Т=298 К о, %

Диэтиловый эфир 93 104 10 1,160 91,78

н-Гексан 441 466 5,2 0,877 19,36

«-Гептан 1607 1489 7,9 0,785 5,31

Толуол 2160 2208 2,2 0,934 3,95

5 - относительное отклонение экспериментального значения констант распределения от литературных данных

Вычисленные значения коэффициентов активности при бесконечном разбавлении и константы Генри также приведены в таблице 2.

2. Для случая использования оптимальных соотношений начальных концентраций летучего вещества в нелетучей жидкости при повышенном содержании перераспределяемого вещества в первом барботере его концентрация в получаемой газовой смеси остаются квазипостоянной в течение достаточно длительного времени. Следовательно, остается практически постоянной концентрация летучего вещества в нелетучей жидкости в последнем барботере. Таким образом, для веществ с Кс >1500 (когда можно пренебречь изменением начальной концентрации в жидкой фазе), определив концентрацию летучего вещества в получаемой парогазовой смеси и зная его начальную концентрацию в нелетучей жидкости в последнем барботере, константу распределения вещества между газовой и жидкой фазами можно вычислить по уравнению:

кс=сЦса, (16)

где С^ — исходная концентрация летучего вещества в жидкой фазе в последнем барботере; Сс - концентрация летучего вещества в получаемой газовой смеси.

Эксперимент по определению констант распределения летучих веществ между газовой и жидкой фазами по предложенному способу с квазипостоянной

концентрацией вещества в потоке газа проводили с использованием систем X -XII (табл. 1, стр. 8). В качестве газовой фазы использовали гелий. Значения константы распределения для изученных экспериментально систем представлены в таблице 3. Для сравнения в данной таблице приведены константы распределения, полученные методом газожидкостной хроматографии [4]. Как видно из представленных данных, значения констант распределения, полученные различными методами, хорошо согласуются между собой. В таблице также приведены значения коэффициентов активности при бесконечном разбавлении и константы Генри, рассчитанные по уравнениям (14) и (15), соответственно.

Таблица 3. Результаты экспериментального определения констант распределения летучих органических соединений в системе н-гексадекан - гелий (Г= 295 К), коэффициентов активности при бесконечном разбавлении у® и констант Генри К н

Летучее вещество Константы распределения, Кс 00 72 к„, кПа

эксперимент (13) хроматографические данные [4], Г=298 К б*', %

Толуол 2256 2208 2,19 1,133 3,72

о-Ксилол 8541 8750 2,39 1,299 0,983

Стирол 7486 7295 2,61 1,333 1,12

б - относительное отклонение экспериментального значения константы распределения от литературных данных

Таким образом, разработанные нами способы позволяют на основе экспериментально полученных данных рассчитывать константы распределения летучего вещества между нелетучей жидкостью и газовой фазой. Для веществ со значениями константы распределения в интервале 100 - 2500 целесообразно использовать способ с меняющейся во времени концентрацией, тогда как для веществ со значениями константы распределения >1500 предпочтительнее использовать способ с квазипостоянной концентрацией. Данные способы определения константы распределения можно использовать при относительно низких температурах (комнатных и ниже), когда использование газохроматографического метода затруднено (большие времена удерживания веществ, сильно размытые пики). Кроме того, при использовании предлагаемых способов отсутствует влияние твердого носителя на определяемую величину константы распределения, кото-

рое при использовании газохроматографического метода практически невозможно полностью исключить. Предложенные способы позволяют определять константы распределения одновременно для нескольких веществ в одном эксперименте, даже в том случае, когда их численные значения близки, так как всегда можно подобрать соответствующие условия для их хроматографического разделения при контроле состава газовой фазы. Однако предложенные способы невозможно применять для достаточно вязких нелетучих жидкостей.

Выводы

1. Разработан новый способ получения потока газа с прогнозируемым и регулируемым содержанием паров летучих веществ, основанный на их равновесном распределении в проточной системе раствор летучего вещества в нелетучей жидкости - инертный газ и характеризующийся большей продолжительностью использования системы за счет выбора оптимального соотношения начальных составов растворов в барботерах.

2. Предложена линейная изобарно-изотермическая модель процесса многоступенчатого распределения летучего вещества между его раствором в нелетучей жидкости и потоком инертного газа при произвольных начальных концентрациях вещества в растворах и произвольных объемах растворов в барботерах, позволяющая с высокой надежностью прогнозировать изменение состава газовой смеси на выходе из системы в зависимости от времени, начальных концентраций и объемов растворов.

3. На основании теоретических и экспериментальных исследований показано, что квазипостоянство состава газовой смеси на выходе из системы достигается при определенных соотношениях концентраций вещества в растворах. Предложен алгоритм расчета и рассчитаны оптимальные начальные концентрации летучего вещества в растворах при одинаковых их объемах в системе 2-10 последовательно соединенных барботеров. Показано, что при практическом применении наилучшие результаты достигаются при повышенном содержании летучего вещества в первом барботере.

4. Дано теоретическое обоснование возможности использования многостадийного динамического перераспределения летучего вещества в системе раствор - инертный газ для экспериментального определения константы рас-

пределения Кс и термодинамических характеристик растворов летучего вещества в нелетучей жидкости. Разработаны способы проведения эксперимента и расчета константы распределения летучего вещества между жидкой и газовой фазами, предполагающие как изменение во времени, так и квазипостоянство состава газовой смеси на выходе из системы. Показано, что рассчитанные значения констант распределения м-гесана, н-гептана, диэтилово-го эфира, толуола, стирола и о-ксилола в системе гелий - w-гексадекан хорошо согласуются с литературными данными, полученными методом газожидкостной хроматографии.

Список цитированной литературы

1. Forina M. Theoiy of the saturation method for the preparation of standard gaseous mixtures. // Annali di Chimica. 1975. V. 65. P. 491. Теория барботажного метода для получения газовых смесей.

2. Витенберг А.Г., Ефремова О.В., Котов Г.Н. Методы приготовления парогазовых смесей с постоянным микросодержанием летучих веществ на основе буферного эффекта гетерогенных систем. // Журн. прикл. химии. 2002. Т. 75. № i.e. 39.

3. В.Г. Березкин, М.Н. Буданцева. Способ приготовления парогазовых смесей. Авт. свид. СССР № 697922. М. Кл.2 G 01N 31/08., Бюл. изобр. № 42,1979.

4. Abraham М.Н., Whiting G.S., Doherty R.M, Shuely W.J. A new solute solvata-tion parameter, тг", from gas chromatographic data. // J. Chromatogr. 1991. V. 587. P. 213. Определение нового параметра сольватации растворенного вещества, из газохроматографических данных.

Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

1. Березкин В.Г, Платонов И.А., Лепский М.В., Исмагилов Д.Р., Онучак J1.A. Динамический способ получения парогазовых потоков летучих соединений в инертном газе. // Вестник СамГУ. Самара, 2002, С. 115-123.

2. Березкин В.Г., Платонов НА., Лепский М.В., Исмагилов Д.Р., Онучак Л.А. Использование межфазного равновесия в системе газ - нелетучая жидкость для получения газового потока, содержащего микроконцентрации летучих соединений. //Журнал физической химии. 2003. Т. 77, №7, С. 1341-1344.

3. Лепский М.В., Платонов И.А., Кудряшов С.Ю., Березкин В.Г., Исмаги-лов Д.Р., Онучак J1.A. Теоретическое и экспериментальное изучение поведения системы последовательно соединенных барботеров с целью получения газового потока, содержащего стационарные концентрации летучих веществ. //Изв. ВУЗов. Химия и хим. технология. 2004. Т. 47, № 9. С. 138-143.

4. Березкин В.Г., Платонов И.А., Онучак JI.A., Лепский М.В. Способ получения постоянных микроконцентраций летучих соединений в потоке газа. Патент РФ №2213958 от 14.01.2003 г.

5. Березкин В.Г., Платонов И.А., Лепский М.В., Онучак Л.А. Способ получения парогазовых смесей с регулируемой концентрацией. // Тезисы докл. III Всероссийского симпозиума по химии поверхности, адсорбции и хроматографии. Москва, 1999, С. 229.

6. Лепский М.В., Платонов И.А., Березкин В.Г., Онучак Л.А.. Способ определения микроконцентраций веществ в парогазовой смеси. // Тезисы докл. Всероссийской конференции «Химический анализ веществ и материалов». Москва, 2000, С. 299.

7. Березкин В.Г, Платонов И.А., Лепский М.В., Исмагилов Д-Р., Онучак Л.А. Получение газового потока с микроконцентрациями летучих соединений различных групп. // Тезисы докл. Всероссийского симпозиума «Современные проблемы хроматографии». Москва, 2002, С. 61.

8. Березкин В.Г, Платонов И.А., Лепский М.В., Исмагилов Д.Р., Онучак Л.А. Получение газового потока с микроконцентрациями полярных летучих органических соединений различных классов. // Тезисы докл. XX3I Всероссийской конференции по газовой хроматографии. Самара, 2002, С. 4.

9. Платонов И.А., Кудряшов С.Ю., Лепский М.В., Березкин В.Г., Исмагилов Д.Р., Онучак Л.А.. Моделирование процесса многоступенчатой непрерывной газовой экстракции. // Тезисы докл. XIV международной конференции по химической термодинамике. Санкт-Петербург, 2002, С. 325.

10. Berezkin V.G., Platonov I.A., Lepsky M.V., Ismagilov D.R., Onuchak L.A. Practical realization of continuous gas extraction process from low-Volatile liquid by its permanent regeneration. // 3rd International Symposium on Separations in BioScien-cies SBS 2003 «100 years of chromatography». Abstracts program. Moscow. 2003.

24

р- 6 762

Р. 226. Практическая реализация процесса непрерывной газовой экстракции из труднолетучих жидкостей при их непрерывной регенерации.

П.Кудряшов С.Ю., Лепский М.В., Платонов И.А., Березкин В.Г., Онучак Л.А. Прямая и обратная задачи теории процесса многоступенчатой непрерывной газовой экстракции. // Тез. докл. Всеросс. симпозиума «Хроматография и хроматографические приборы», Москва, 2004. С. 112

Подписано в печать 12 апреля 2005 г. Формат 60x84/16. Бумага офсетная. Печать оперативная. Объем 1 п.л. Тираж 100 экз. Заказ № И85 443011 г. Самара, ул. Академика Павлова, 1 Отпечатано УОП СамГУ

РНБ Русский фонд

 
Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Лепский, Михаил Вадимович

Введение

Глава 1. Обзор литературы

1.1. Методы приготовления стандартных газовых смесей

1.1.1. Статические методы

1.1.2. Метод экспоненциального разбавления

1.1.3. Методы, основанные на газовой экстракции

1.1.4. Динамические методы

1.2. Методы определения константы распределения летучего вещества между жидкой и газовой фазами

1.2.1. Статические методы

1.2.2. Динамические методы

Глава 2. Экспериментальное изучение равновесного распределения летучего вещества между газовой и жидкой фазами в многоступенчатой проточной системе

2.1. Методика эксперимента

2.2. Закономерности процесса получения газового потока летучих веществ, основанного на их равновесном распределении в многоступенчатой проточной системе

Глава 3. Теоретическое описание процесса равновесного распределения летучего вещества в многоступенчатой проточной системе при различных начальных условиях 77 3.1. Влияние начального распределения летучего вещества в системе при одинаковых начальных объемах жидкой фазы 78 3.1.1. Теоретическое описание процесса получения газовых смесей при произвольных начальных концентрациях летучего вещества в барботерах

3.1.2. Сопоставление теоретически полученных закономерностей процесса с экспериментальными данными

3.1.3. Определение оптимального соотношения концентраций летучего вещества в нелетучей жидкости

3.1.4. Эффективность использования летучего вещества при получении парогазовой смеси

3.2. Влияние объемов жидкой фазы в барботерах при одинаковых начальных концентрациях летучего вещества

3.2.1. Теоретическое описание процесса получения газовых смесей при произвольном начальном распределении летучего вещества по барботерам

3.2.2. Сопоставление экспериментальных и теоретических закономерностей процесса получения газовых смесей при произвольном начальном распределении летучего вещества по барботерам

3.2.3. Влияние соотношений объемов растворов летучего вещества в нелетучей жидкости в барботерах для некоторых частных случаев

Глава 4. Новые способы определения константы распределения летучих веществ в системе нелетучая жидкость — инертный газ при использовании барботажного способа

4.1. Использование многоступенчатой проточной системы с меняющейся во времени концентрацией

4.2. Использование многоступенчатой проточной системы с квазипостоянной концентрацией

Выводы

 
Введение диссертация по химии, на тему "Использование межфазного распределения в проточной системе жидкость - газ для получения газового потока, содержащего постоянные концентрации летучих веществ"

В настоящее время все большую актуальность приобретает проблема приготовления газовых смесей с известной концентрацией разбавляемого компонента. Использование непрерывных анализаторов воздуха, основанных в основном на относительных измерениях, требует регулярной калибровки и поверки этих приборов. Постоянная калибровка анализаторов требуется до, а иногда сразу после измерения. Поэтому требования в отношении стандартных газовых смесей постоянно увеличиваются. Кроме того, смеси с различными концентрациями разбавляемого вещества необходимы для проверки линейности используемых детекторов. К тому же, газовые смеси также используются для калибровки хроматографов, модельных исследований разнообразных реакций и процессов (например, адсорбции, окисления, восстановления), а также для оценки эффективности сорбентов и катализаторов.

Однако широкое использование газовых смесей известного состава в настоящее время несколько затрудненно тем, что набор газовых смесей, находящихся в лабораториях ограничен диапазоном концентраций и комплектом веществ, вследствие не только экономических причин, но и невозможностью их длительного хранения. В этой связи наиболее рациональным является приготовление стандартных смесей в лабораторных условиях непосредственно перед и во время проведения физико-химических исследований и лабораторных анализов. Несомненными преимуществами в простоте получения газовых смесей обладают динамические методы, позволяющие получать такие смеси в течение необходимого времени.

Поэтому одной из основных задач повышения качества, как физико-химических исследований, так и хроматографических измерений является совершенствование существующих и создание новых способов приготовления газовых смесей известного состава.

Актуальность работы. Газовые смеси с известными концентрациями разбавляемого соединения находят широкое применение как для калибровки детекторов и газоанализаторов, для контроля объектов окружающей среды, в медицине, так и для исследований разнообразных физико-химических процессов и химических реакций. В связи с этим одной из основных задач является совершенствование существующих и создание новых способов приготовления газовых смесей известного состава. Для получения таких смесей чаще всего используют диффузионные [90, 92] и мембранные [102, 103] методы. Эти методы в достаточной степени трудоемки и требуют сложного, дорогого аппаратурного оформления. Одним из наиболее простых является предложенный М. Форина [66] метод, основанный на равновесном насыщении потока инертного газа летучими веществами при его контакте с раствором этих веществ в летучем растворителе. Данный метод имеет, однако, ряд существенных недостатков. Во-первых, время сохранения постоянной концентрации целевого вещества в получаемой смеси, то есть время работы системы, относительно невелико. Во-вторых, практика использования данного метода была ограничена одним летучим веществом. В-третьих, серьезным ограничением метода являлась сравнительно высокая летучесть используемого растворителя. Вместе с тем, принимая во внимание простоту метода, нам представлялось целесообразным дальнейшее развитие его новых вариантов, свободных от указанных выше недостатков.

В связи с обсуждением актуальности темы исследования следует отметить, что работа выполнялась при поддержке ФЦП «Интеграция» (проект № ИО 588/918).

Цель работы. Разработка нового способа получения смеси летучих соединений с постоянной концентрацией в потоке, основанного на их равновесном распределении в многоступенчатой проточной системе раствор летучего вещества в нелетучей жидкости - инертный газ и характеризующегося большей продолжительностью работы системы.

Задачи исследования:

- экспериментальное исследование зависимости основных характеристик нового способа от условий его реализации;

- разработка теории нового способа получения потоков с постоянными концентрациями летучих веществ и оптимизация условий его реализации;

- разработка новых способов экспериментального определения характеристик распределения веществ в проточной системе раствор летучего вещества в нелетучей жидкости — инертный газ.

Научная новизна. Предложен, разработан и экспериментально изучен новый способ получения потока газа с постоянными концентрациями летучих соединений, основанный на его прохождении через последовательно соединенные барботеры, содержащие растворы летучих веществ в нелетучей жидкости при их произвольном распределении по барботерам. Разработано теоретическое описание данного процесса и проведена оптимизация параметров многоступенчатой проточной системы. Цредложены новые способы определения характеристик распределения летучего вещества в проточной системе раствор летучего вещества в нелетучей жидкости — инертный газ. Разработанный способ получения постоянной концентрации смеси летучих соединений в потоке инертного газа защищен патентом РФ № 2213958 от 14.01.2003 г.

Практическая значимость работы:

- разработан способ получения потока инертного газа с постоянными концентрациями летучих соединений, представляющий интерес для многих областей физической химии, а также для градуировки различных приборов, включая спектрофотометры, газоанализаторы, хроматографы и т. д;

- разработан и изготовлен опытный образец установки для реализации нового способа, который успешно прошел испытания на химическом факультете СамГУ и ЗАО СКБ «Хроматэк»;

- разработаны методики градуировки при выполнении газохроматографических измерений содержания н-гексана, «-гептана, «-октана, н-нонана, «-декана, бензола, толуола, этилбензола, ксилолов, стирола, этанола, изопропанола в воздухе рабочей зоны, атмосферном воздухе, промышленных выбросах с использованием разработанной установки получения парогазовых смесей.

На защиту выносятся: результаты экспериментального исследования нового барботажного способа получения смеси летучих соединений в потоке газа, основанного на их распределении в многоступенчатой проточной системе раствор летучего вещества в нелетучей жидкости — инертный газ, характеризующегося повышенной продолжительностью квазипостоянства состава, а также обоснование целесообразности практического использования предлагаемого способа; теоретическое описание изменения концентраций летучих веществ в потоке газа, движущегося через последовательно соединенные барботеры, заполненные раствором этих веществ в нелетучей жидкости; алгоритм определения оптимальных параметров проточной системы для увеличения продолжительности ее работы, результаты оптимизации параметров системы и обоснование преимуществ предложенного способа; новые способы экспериментального определения константы распределения летучего вещества между газовой и жидкой фазами и термодинамических характеристик растворов с использованием многоступенчатой проточной системы.

 
Заключение диссертации по теме "Физическая химия"

127 Выводы

1. Разработан новый способ получения потока газа с прогнозируемым и регулируемым содержанием паров летучих веществ, основанный на их равновесном распределении в проточной системе раствор летучего вещества в нелетучей жидкости - инертный газ и характеризующийся большей продолжительностью использования системы за счет выбора оптимального соотношения начальных составов растворов в барботерах.

2. Предложена линейная изобарно-изотермическая модель процесса многоступенчатого распределения летучего вещества между его раствором в нелетучей жидкости и потоком инертного газа при произвольных начальных концентрациях вещества в растворах и произвольных объемах растворов в барботерах, позволяющая с высокой надежностью прогнозировать изменение состава газовой смеси на выходе из системы в зависимости от времени, начальных концентраций и объемов растворов.

3. На основании теоретических и экспериментальных исследований показано, что квазипостоянство состава газовой смеси на выходе из системы достигается при определенных соотношениях концентраций вещества в растворах. Предложен алгоритм расчета и рассчитаны оптимальные начальные концентрации летучего вещества в растворах при одинаковых их объемах в системе 2-10 последовательно соединенных барботеров. Показано, что при практическом применении наилучшие результаты достигаются при повышенном содержании летучего вещества в первом барботере.

4. Дано теоретическое обоснование возможности использования многостадийного динамического перераспределения летучего вещества в системе раствор — инертный газ для экспериментального определения константы распределения Кс и термодинамических характеристик растворов летучего вещества в нелетучей жидкости. Разработаны способы проведения эксперимента и расчета константы распределения летучего вещества между жидкой и газовой фазами, предполагающие как изменение во времени, так и квазипостоянство состава газовой смеси на выходе из системы. Показано, что рассчитанные значения констант распределения н-гесана, w-гептана, диэтилового эфира, толуола, стирола и о-ксилола в системе гелий — и-гексадекан хорошо согласуются с литературными данными, полученными методом газожидкостной хроматографии.

 
Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Лепский, Михаил Вадимович, Самара

1. Руководство по контролю вредных веществ в воздухе рабочей зоны: Справ, изд. / С.И. Муравьева, М.И. Буковский, Е.К. Прохорова и др. -М.: Химия. 1991.368 с.

2. МИ 2001-89. ГСИ. Рекомендация, Государственная поверочная схема для средств измерений содержания компонентов в газовых средах. М.: Изд-во Стандартов, 1989. С. 8.

3. J. Namiesnik. Generation of gaseous mixtures. // J. Chromatogr. 1984. V. 300. p. 79.

4. J. Namiesnik, B. Zygmunt, A. Jastrz^bska. Application of solid-phase microextraction for determination of organic vapour in gaseous matrices. // J. Chromatogr. 2000. V. 885. p. 405.

5. Д.О. Горелик, JI.А. Конопелько. Мониторинг загрязнения атмосферы и источников выбросов. Аэроаналитические измерения. — М.: Изд-во стандартов. 1992. 432 с.

6. Д.К. Колеров. Метрологические основы газоаналитических измерений. М.: Изд-во. Комитета стандартов, мер и измерительных приборов. 1967. 398 с.

7. Ю.С. Другов, Л.А. Конопелько. Газохроматографический анализ газов. М.: МОИМПЕКС. 1995. 464 с.

8. J. McKinley, R.E. Majors. The preparation of calibration standards for volatile organic compounds — a question of traceability. // LC-GC Europe. 2000. V. 13. p. 892.

9. Рейман Л.В. Техника микродозирования газов (Методы и средства для получения газовых смесей). Справочное пособие. Л.: Химия. 1985.224 с.

10. J.W. Russell, L.A. Shadoff. The sampling and determination of halo-carbons in ambient air using concentration on porous polymer. // J. Chromatogr., 134, 1977, 375.

11. Т. Tanaka. Chromatographic characterization of porous polymer adsorbents in a trapping column for trace organic vapor pollutants in air. // J. Chromatogr. 153, 1978,7.

12. A.P. Altshuller, C.A. Clemons. Gas chromatographic analysis of aromatic hydrocarbons at atmospheric concentrations using flame ionization detection. // Anal. Chem. 1962. V. 34. p. 466.

13. M. Shepherd. Rapid determination of small amounts of carbon monoxide. // Anal. Chem. 1947. V. 19. p. 77.

14. M Dudek, A. Kloskowski, L. Wolska, M. Pilarczyk, J. Namiesnik. Using different types of capillary chromatographic columns as denudation traps: a comparison of sorption properties. // J. Chromatogr. 2002. V. 977. p. 115.

15. K.C. Романько, B.M. Бутко, П.П. Рубан, A.M. Сицинский. Установка для приготовления и аттестации пеоверочных бинарных газовых смесей. // Измерительная техника. 1974. № 1. С. 36 38.

16. T. Bellar, J.E. Sigsby, C.A. Clemons, A.P. Altshuller. Direct application of gas chromatography to atmospheric pollutions. // Anal. Chem. 1962. V. 34. p. 763.

17. G. Bertoni, R. Tappa. Improvement in breakthrough volume evaluation methods for light adsorbent traps employed for volatile organic compounds determination at atmospheric concentration levels. // J. Chromatogr. 1997. V. 767. p. 153.

18. J.C. Polasek, J.A. Bullin. Evaluation of bag sequential sampling technique for ambient air analysis. // Environ. Sci. Technol. 1978. V. 12. p. 708.

19. А.Г. Яфаев. Установка для приготовления бинарных смесей заданного состава. // Измерительная техника. 1971. № 7. С. 65.

20. В.Ю. Вишневский, Г.С. Бескоза, А.И. Бутусова. Определение диоксида азота газохроматографическим методом. // Журн. аналит. химии. 1987. Т. 42. с. 2022.

21. Y. Hashimoto, S. Tanaka. A new method of generation of gases at parts per million levels for preparation of standard gases. // Environ. Sci. Technol. 1980. V. 14. p. 413.

22. M.C. Рожнов. Работы УРЦМС в области газоаналитических измерений. // Измерительная техника. 1974. № 1. С. 31.

23. Б.К. Соколов, В.А. Егоров, В.Е. Лисняк. Поверочные газовые смеси. Обзоры по отдельным производствам химической промышленности. М.: НИИТЭХИМ, 1976, вып. 16.

24. B.E Saltzman. Colorimetric microdetermination of nitrogen dioxide in the atmosphere. // Anal. Chem. 1954. V. 26. p. 1949.

25. В. Лейте. Определение загрязнений воздуха в атмосфере и на рабочем месте. Л.: Химия, 1980. 340 с.

26. В. Е. Saltzman, A.I. Coleman, С.А. Clemons. Halogenated compounds as gaseous meteorological tracers. Stability and ultrasensitive analysis by gas chromatographiy. // Anal. Chem. 1966. V. 38. p. 753.

27. J.A. Miller, F.X. Mueller. Evaluation of a continuous instrumental method for determination of isocyanates. // Am. Ind. Hyg. Assoc. J. 1975.36. 477.

28. M Dudek, L. Wolska, M. Pilarczyk, B. Zygmunt, J. Namiesnik. The application of an open tubular trap in analysis of organic air pollution. // Chemosphere. 2002. V. 48. p. 913.

29. B.E. Saltzman, W.R. Burg, J.E. Cuddeback. Continuous monitoring instrument for reactive hydrocarbons in ambient air. // Anal. Chem. 1975. V. 47. p. 2234.

30. R.G. Melcher, V.J. Caldecourt. Delayed injection-preconcentration gas chromatographic technique for parts-per-billion determination of organic compounds in air and water. // Anal. Chem. 1980. V. 52. p. 875.

31. R.C. Paule. Low level calibration mixtures for gaseous pollutants. // Anal. Chem. 1972. V. 44. p. 1537.

32. C.A. Clemons, A.I. Coleman, B.E. Saltzman. Concentration and utilization chromatographic determination sulfur hexafluoride for application to meteorological tracing. // Environ. Sci. Technol. 1968. V. 2. p. 551.

33. T.G. Matthews, Т. C. Howell. Solid sorbent for formaldehyde monitoring. // Anal. Chem. 1982. V. 54. p. 1495.

34. J.E. Lovelock. Ionization methods for the analysis of gas and vapors. // Anal. Chem. 1961. V. 33. p. 162.

35. A.M. Трубин, И.В. Савина. Динамическое определение градуиро-вочных характеристик хроматографических детекторов. // Зав. лаб. 1970. Т. 36. С. 669.

36. J.J. Ritter, N.K. Adams. Exponential diffusion as a calibration technique. // Anal. Chem. 1976. V. 48. p. 612.

37. J. M. Sedlak, K. F. Blurton. Comments on use of exponential dilution flask in calibration of gas analyzers. // Anal. Chem. 1976. V. 48. p. 2020.

38. W. Braun, N.C. Peterson, A.M. Bass, M.J. Kurylo. Quantitative and qualitative chromatographic analysis of typical C, N, and S containing compounds. // J. Chromatogr. 55, 1971, 237.

39. A. Fontijn, A J. Sabadell, R.J. Ronco. Homogeneous chemiluminescent measurement of nitric oxide with ozone. // Anal. Chem. 1970. V. 42. p. 575.

40. H. Nozoye. Exponential dilution flask. // Anal. Chem. 1978. V.50. p. 1727.

41. G.E. Spangler, P.A. Lawless. Ionization of nitrotoluen compounds in negative ion plasma chromatography. // Anal. Chem. 1978. V. 50. p. 884.

42. С.И. Муравьева, Н.И. Казнина, E.K. Прохорова. Справочник по контролю вредных веществ в воздухе: Справ, изд. М.: Химия, 1988. 320 с.

43. L.T. Freeland. An industrial hygiene calibration manifold. // Am. Ind. Hyg. Assoc. J. 1977.38.712.

44. E.D. Pellizzari, J.B. Bumch, B.H. Carpenter. Collection and analysis of trace organic vapor pollutants in ambient atmospheres. // Environ. Sci. Technol. 1975. V. 9. p. 552.

45. F. Bruner, C. Canulli, M. Possanzini. Coupling of permeation and exponential dilution methods for use in gas chromatographic trace analysis. // Anal. Chem. 1973. V. 45. p. 1790.

46. T.L.C. de Souza, S.P. Bhatia. Development of calibration system for measuring total reduced sulfur and sulfur dioxide in ambient concentrations in the parts per billion range. // Anal. Chem. 1976. V. 48. p. 2234.

47. Брейман P.C. сб. Хроматографический анализ окружающей среды. М.: Химия, 1979. с. 95.

48. M.G. Burnett, Р.А.Т. Swoboda. A simple method for the calibration of sensitive gas chromatographic detectors. // Anal. Chem. 1962. V. 34. p. 1163.

49. I.A. Fowlis, R.P.W. Scott. A vapour dilution system for detector calibration. // J. Chromatogr. 1963. V. 11. p. 1.

50. M.G. Burnett. Determination of partition coefficients at infinite dilution by the gas chromatographic analysis of the vapor above dilute solution. // Anal. Chem. 1963. V. 35. p. 1567.

51. А.Г. Витенберг, Б.В. Иоффе. Газовая экстракция в хроматографиче-ском анализе. JL: Химия, 1982,280 с.

52. B.V. Ioffe, M.I. Kostkina, A.G. Vitenberg. Preparation of standard vapor-gas mixtures for gas chromatography: giscontinuous gas extraction. // Anal. Chem. 1984. V. 56. p. 2500.

53. A.H. Мариничев, А.Г. Виттенберг. Закономерности многоступенчатой газовой экстракции растворов. // Журн. прикл. химии. 1990. Т. 63. С. 2385.

54. А.Г. Виттенберг. Памяти профессора Санкт-Петербургского университета Б.В. Иоффе. НИИ Химии СПбГУ. 1998. С. 45-51.

55. А.Г. Витенберг, М.И. Косткина. Статический способ приготовления парогазовых смесей с известным содержанием органических веществ при использовании равновесия жидкость пар. // Журн. ана-лит. химии. 1980. Т. 35. С. 539.

56. А.Г. Витенберг, И.Л. Бутаева, З.Ст. Димитрова. Дозирование в хроматограф равновесного с жидкостью газа. // Зав. лаб. 1975. Т. 41. С. 931.

57. А.Г. Панков, A.M. Трубин, В.Г. Березкин, И.В. Трубина, М.Н. Бу-данцева. Способ получения калибровочной смеси для газовых хроматографов. Авт. свид. СССР № 603898. М. Кл.2 G 01 N 31/08. Бюл. изобр. № 15, 1978.

58. А.Г. Витенберг, М.И. Косткина. О различных моделях непрерывной равновесной газовой экстракции летучих веществ из нелетучего растворителя. //Журн. аналит. химии. 1979. Т. 34. С. 1800.

59. A.G. Vitenberg, M.I. Kostkina, B.V. Ioffe. Preparation of standard vapor-gas mixtures for gas chromatography: continuous gas extraction. // Anal. Chem. 1984. V. 56. p. 2496.

60. А.Г. Витенберг, O.B. Ефимова, Г.Н. Котов. Методы приготовления парогазовых смесей с постоянным микросодержанием летучих веществ на основе буферного эффекта гетерогенных систем. // Журн. прикл. химии. 2002. Т. 75. С. 39.

61. Е. Scarano, G. Gay, М. Forina. Hydrogen chloride partial pressure of dilute hydrogen chloride-concentrated lithium chloride aqueous solution. // Anal. Chem. 1971. V. 43. p. 206.

62. E. Scarano, M. Forina, G. Gay. Hydrochloric acid and ammonia gaseous standard solutions. //Anal. Chem. 43, 1971, 1310.

63. E. Scarano, M. Forina, C. Calcagno. Gaseous standard solutions of sulfur dioxide. //Anal. Chem. 1973. V. 45. p. 557.

64. M. Forina. Theory of the saturation method for the preparation of standard gaseous mixtures. // Annali di Chemica. 1975. V. 65. p.'491.

65. A.N. Marinichev, A.G. Vitenberg. Efficiency of gas extraction in head-space analysis. // J. Chromatogr. 1992. V. 600. p. 251.

66. В.Г. Березкин, M.H. Буданцева. Способ приготовления парогазовых смесей. Авт. свид. СССР № 697922. М. Кл.2 G 01 N31/08., Бюл. изобр. № 42, 1979.

67. В.Г. Березкин, М.Н. Буданцева, Г.Н. Воронова. Устройство для получения паро-газовых смесей. Авт. свид. СССР № 759953. М. Кл.3 G 01 N 31/08. Бюл. изобр. № 32. 1980.

68. M.V. Sefton, E.L. Mastracci, J.L. Mann. Rubber disk passive monitor for benzene dosimeter. // Anal. Chem. 1981. V. 53. p. 458.

69. Э.Н. Степанов, И.И. Алексеева. Получение и аттестация поверочных газо-воздушных смесей окиси углерода.// Зав. лаб. 1976. Т. 42. С. 517.

70. Т.К. Хамракулов, П.К. Агасян, Д.М. Ивницкий, Л.И. Кондрашова, С.М. Васина. Приготовление стандартных газовых смесей. // Зав. лаб. 1975. Т. 41. С. 9.

71. В.Е. Saltzman, A. F. Wartburg. Precision flow dilution system for standard low concentrations of nitrogen dioxide. // Anal. Chem. 1965. V. 37. p. 1261.

72. B.E. Saltzman. Colorimetric microdetermination of nitrogen dioxide in the atmosphere. // Anal. Chem. 1954. V. 26. p. 1949.

73. R. Hartmann. A process for preparing gas mixtures. Patent 670164 Australia, Int. CI.5 BO IF 003/02, B67D 001/04, F17C 005/00, F17C 005/02. -No 56371/94. Application Data 25.02.94. Publication Data 04.07.96.

74. R.G. Ridgeway, R.V. Pearce, P.J. Maroulis, S. Dheandhanoo, S.N. Ket-kar. Dynamic dilution system. Patent 5661225 USA, Int. CI.6 GO IN 33/00. No 7112765. Application Data 12.09.96. Publication Data 26.08.97.

75. L. Angely, E. Levart, G. Guiochon, G. Peslerbe. General method to prepare standard samples for detector calibration in gas chromatographic analysis of gases. // Anal. Chem. 1969. V. 41. p. 1446.

76. B.E. Saltzman, S.H. Fox. Biological significance of fluctuating concentrations of carbon monoxide. // Environ. Sci. Technol. 1986. V. 20. p. 916.

77. B.E. Saltzman, C.A. demons. Gaseous sample dilution device for the gas chromatograph. // Anal. Chem. 1966. V. 38. p. 800.

78. Ю.И. Арутюнов, В.В. Волосатов. Устройство для градуировки хроматографа. Авт. свид. СССР № 1075150. М. Кл3. G 01 N 31/08. Бюл. изобр. № 7, 1984.

79. P. A. Hersch. Controlled addition of experimental pollutants to air. // Air Poll. Control Assoc. J. 1969. V. 19. p. 164.

80. D.P. Rounbehler, J.W. Reisch, J.R. Coombs, D.H. Fine. Nitrosamine air sampling sorbents compared for quantitative collection and artifact formation. // Anal. Chem. 1980. V. 52. p. 273.

81. R. Sydor, D.L. Pietzyk. Comparison of porous copolymers and related adsorbents for the stripping of low molecular weight compounds from a flowing air stream. // Anal. Chem. 1978. V. 50. p. 1842.

82. Э.М. Малкова, H.B. Воробьева, C.H. Мяконких. Приготовление газовых смесей заданного состава при помощи динамического дозатора. // Измерительная техника. 1971. № 2. С. 82.

83. С. Prado, I. Ibarra, J.F. Periago. Evaluation of styrene in air by thermal desorption-gas chromatography. // J. Chromatogr. 1997. V. 778. p. 255.

84. J.M. Fortuin. Low constant vapour concentrations obtained by a dynamic method based on diffusion. // Anal. Chim. Acta. 1956. V. 15. p. 521.

85. J.M. McKelvey, H.E. Hoelscher. Apparapus for preparation of very dilute gas mixtures. // Anal. Chem. 1957. V. 29. p. 123.

86. S.P. Tucker, G.J. Deye. A sampling and analytical method for ethylene glycol in air. // Anal. lett. 1981. A12 (14). p. 959.

87. A.P. Altshuller, I.R. Cohen. Application of diffusion cells to the production of known concentration of gaseous hydrocarbons. // Anal. Chem. 1960. V. 32. p. 802.

88. J. Namiesnik, L. Torres, E. Kozlowski, J. Mathieu. Evaluation of the suitability of selected porous for preconcentration of volatile organic compounds. // J. Chromatogr. 1981. V. 208. p. 239.

89. M. Possanzini, V. Di Palo, E. Brancaleoni, M. Frattoni, P. Ciccioli. Dynamic system for the calibration of semi-volatile carbonyl compounds in air. // J. Chromatogr. 2000. V. 883. p. 171.

90. M. Gautrois, R. Koppmann. Diffusion technique for the production of gas standards for atmospheric measurements. // J. Chromatogr. 1999. V. 848. p. 239.

91. L. Torres, J. Mathieu, M.Frikha, J. Namiesnik. Stabilization of a standard gas mixture generator with diffusion tubes. // Chromatographia. 1981. V. 14. p. 712.

92. A.H. Miguel, D.F.S. Natusch. Diffusion cell for the preraration of dilute vapor concentrations. // Anal. Chem. 1975. V. 47. p. 1705.

93. A.C. Savitsky, S. Siggia. Improved diffusion cell for introducing known small quantities of liquids into gases. // Anal. Chem. 1972. V. 44. p. 1712.

94. O.K. Апухтин. Устройство для создания известной концентрации пара в газе. Авт. свид. СССР № 166163. М. Кл. G 01п. Бюл. изобр. №21. 1964.

95. A. Goldup, М.Т. Westaway. Determination of trace quantities of water in hydrocarbons. // Anal. Chem. 1966. V. 38. p. 1657.

96. Н.Ш. Вольберг. Использование стабильных источников микропотоков веществ для метрологической оценки методов анализа примесей в газах. // Зав. лаб. 1975. Т. 41. С. 6.

97. K.L. Geisling, R.R. Miksch, S.M. Rappaport. Generation of dry formaldehyde at trace levels by the vapor-phase depolymerization of triox-ane. //Anal. Chem. 1982. V. 54. p. 140.

98. A.E. O'Keeffe, G.C. Ortman. Primary standards for trace gas analysis. // Anal. Chem. 1966. V. 38. p. 760.

99. D. Gorlo, L. Wolska, В. Zygmunt, J. Namiesnik. Calibration procedure for solid phase microextraction — gas chromatographic analysis of organic vapours in air. // Talanta. 1997. V. 44. p. 1543.

100. D.L. McDermott, K.D. Reiszner, P.W. West. Development of long-term sulfur dioxide monitor using permeation sampling. // Environ. Sci. Technol. 1979. V. 13. p. 1087.

101. R.K. Beasley, C.E. Hoffman, M.L. Rueppel, J.W. Worley. Sampling of formaldehyde in air with coated solid sorbent and determination by high performans liquid chromatography. // Anal. Chem. 1980. V. 52. p. 1110.

102. J. Godin, G. Bouley, CI. Boudene. Preparation d'atmospheres de concentrations connues en formol. // Anal. lett. 1978. A11 (4). p. 319.

103. J. Namiesnik, M. Bownik, E. Kozlowski. Ursqdzenia z przegrodami polprzepuszczalnyni do sporzqdzania gazowych miezanin wzor-cowych. // Pomiary autom. kontrola. 1982. V. 82. p. 67.

104. J. Godin, C. Boudene. Nouvelle methode de preparation de tubes a permeation. // Anal. Chim. Acta. 1978. V. 96. p. 221.

105. L.A. Elfers, C.E. Decker. Determination of fluoride in air and stack gas simples by use of ion specific electrode. // Anal. Chem. 1968. V. 40. p. 1658.

106. F.P. Scaringelli, A.E. O'Keeffe, E. Rosenberg, J.P. Bell. Preparation of known concentrations of gases and vapors with permeation devices calibrated gravimetrically. // Anal. Chem. 1970. V. 42. p. 871.

107. V. Dharmarajan, R.J. Rando. Dynamic calibration of a continuous or-gano-isocyanate monitor for hexamethylene diisocyanate. // Amer. Ind. Hyg. Ass. J. 1980. V. 41. p. 437.

108. Y.H. Shou-Yein, P.C. Schlecht. Permeation characteristics of organic vapors in silicone rubber tubing. // Amer. Ind. Hyg. Ass. J. 1981. V.42. p. 70.

109. J. Namiesnik, L. Torres, J. Mathieu. Permeation devices for low-boiling gases. // Analusis. 1985. V. 14. p. 46.

110. W.P. Schmidt, H.L. Rook. Preparation of gas Cylinder standards for the measurement of trace levels of benzene and tetrachloroethylene. // Anal. Chem. 1983. V. 55. p. 290.

111. Р.А. Martos, J. Pawliszyn. Sampling and determination of formaldehyde using solid-phase microextraction with on-fiber derivatization. // Anal. Chem. 1998. V. 70. p. 2311.

112. E. Scarano, C. Calcagno, L. Cignoli. A reliable source of very small amounts of hydrogen chloride for analytical purposes. // Anal. Chim. Acta. 1979. V. 110. p. 95.

113. B. Zabiegala, T. Gorecki, E. Przyk, J. Namiesnik. Permeation passive sampling as a tool for the evaluation of indoor air quality. // Atmosph. Environ. 2002. V. 36. p. 2907.

114. M. Huxham, C.L.P. Thomas. Sampling procedures for intrinsically valid volatile organic compound measurements. Analyst (London). 2000. V. 125. p. 825.

115. G. Bertoni, F. Bruner, A. Liberti, C. Perrino. Some critical parameters in collection, recovery and gas chromatographic analysis of organic pollutants in ambient air using light adsorbents. // J. Chromatogr. 1981. V. 203. p. 263.

116. B.E. Saltzman. Standardization of methods for measurement of air pollutants. // J. Air Pollut. Control Ass. 1968. V. 18. p. 326.

117. A.F. O'Keefe. Advances in assembling permeation tubes. // Anal. Chem. 1977. V. 49. p. 1278.

118. W.R. Burg, S.R. Birch, J.E. Cuddeback, B.E. Saltzman. Use of permeation tubes for calibration of vinyl chloride analyses. // Environ. Sci. Technol. 1976. V. 10. p. 1233.

119. J. Namiesnik, A. Jastrz^bska, B. Zygmunt. Determination of volatile aliphatic amines in air by solid-phase microextraction coupled with gaschromatography with flame ionization detection. // J. Chromatogr. 2003. V. 1016. p. 1.

120. H.B. Singh, L. Salas, D. Lillian, R.R. Arnts, A. Appleby. Generation of accurate halocarbon primary standards with permeation tubes. // Environ. Sci. Technol. 1977. V. 11. p. 511.

121. R.K. Stevens, A.E. O'Keeffe, G.C. Ortman. Absolute calibration of a flame photometric detector to volatile sulfur compounds at sub-part-per-million levels. //Environ. Sci. Technol. 1969. V. 3. p. 652.

122. K.H. Rehme, F.P. Scaringelli. Effect of ammonia on the spectropho-tometric determination of atmospheric concentrations of sulfur dioxide. // Anal. Chem. 1975. V. 47. p. 2474.

123. F.P. Scaringelli, E. Rosenberg, K.A Rehme. Comparison of permeation devices and nitrite ion as standards for the colorimetric determination of nitrogen dioxide. // Environ. Sci. Technol. 1970. V. 4. p. 924.

124. B.E. Saltzman, W.R. Burg, G. Ramaswamy. Performance of permeation tubes as standard gas sources. // Environ. Sci. Technol. 1971. V. 11. p. 1121.

125. R.N. Dietz, E.A. Cote, J.D. Smith. New method for calibration of permeation water and diffusion devices. // Anal. Chem. 1974. V. 46. p. 315.

126. W.R. Burg, S.N. Chang. The generation of low concentration of 2,4-toluendiisocyanate (TDI). //Amer. Ind. Hyg. Ass. J. 1981, V. 42. p. 426.

127. LJ. Purdue, R.J. Tompson. A rapid, sensitive mrthod for calibration of permeation devices. // Anal. Chem. 1972. V. 44. p. 1034.

128. B. Zabiegala, T. Gorecki, J. Namiesnik. Calibration of permeation passive samplers with silicone membranes based on physicochemical properties of the analytes. // Anal. Chem. 2003. V. 75. p. 3182.

129. B.E. Saltzman, C.R. Feldmann, A.E. O'Keeffe. Volumetric calibration of permeation tubes. // Environ. Sci. Technol. 1969. V. 3. p. 1275.

130. A.E. O'Keeffe, G.C. Ortman. Precision picogram dispenser for volatile substances. //Anal. Chem. 1967. V. 39. p. 1047.

131. Е.Е. Hughes, H.L. Rook, E.R. Deardorf, J.H. Margeson, R.G. Fuerst. Performance of a nitrogen dioxide permeation device. // Anal. Chem. 1977. V. 49. p. 1823.

132. A. Teckentrup, D. Klockow. Preparation of refillable permeation tubes. // Anal. Chem. 1978. V. 50. p. 1728.

133. L.N. Moskvin, O.V. Rodinkov. Continuous chromatomembrane head-space analysis. // J. Chromatogr. 1996. V. 725(A). p. 351.

134. Москвин JI.H., Родинков O.B., Катрузов A.H. Непрерывное выделение газообразных и легколетучих примесей из водных растворов с использованием хроматомембранного метода. // Журн. аналит. химии. 1996. Т. 51. № 2. С. 215.

135. Москвин JI.H., Родинков О.В., Катрузов А.Н. Хроматомембранный метод выделения веществ и его аналитические возможности. // Журн. аналит. химии. 1996. Т. 51. № 8. С. 35.

136. Москвин JI.H. Хроматомембранный метод и его аналитические возможности для концентрирования веществ из жидкой и газообразной фазы. // Журн. аналит. химии. 1996. Т. 51. № 11. С. 1125.

137. Москвин JI.H. Хроматомембранный метод разделения веществ. // Доклады академии наук. 1994. Т. 334. № 5. С. 599-601.

138. Родинков О.В., Москвин JI.H. Физико-химическая модель хрома-томебранной жидкостной хемосорбции микропримесей из газовой фазы. // Журн. физ. химии. 2001. Т. 75. №2. С. 329-332.

139. R.G. Lewis, К.Е. McLeod. Portable sampler for pesticides and semivola-tile industrial organic chemicals in air. // Anal. Chem. 1982. V. 54. p. 310.

140. D.H. Desty, J.N. Haresnape, B.H.F. Whyman. Constraction of long lengths of coiled glass capillary. // Anal. Chem. 1960. V. 32. p. 302.

141. R.A. Glaser, W.J. Woodfin. A method for sampling and analysis of 2>nitropropane in air. // Am. Ind. Hyg. Assoc. J. 1981. 42. 18.

142. R.S. Braman, D.L. Johnson. Selective absorption tubes and emission technique for determination of ambient forms of mercury in air. // Environ. Sci. Technol. 1974. V. 8. p. 996.

143. M. Schmah. Vorrichtung zum Verdamphen von Fliissigkeit und zum Herstellen von Gas/Dampf-Gemischen. Deusches Patent DE 19755643 Al. Int. CI6 В 01 D 1/16, В 01 F 3/02, G 01 N 1/28. No 19755643.4. Anmeldetag 15.12.97. Offenlegungstag 24.06.1999.

144. K. Urano, S. Omori, E. Yamamoto. Prediction method for adsorption ca-pavities of commercial activated carbons in removal of organic vapors. // Environ. Sci. Technol. 1982. V. 16. p. 10.

145. J. Novak, V. Vasak, J. Janak. Chromatographic method for the concen-»> tration of trace impurities in the atmosphere ang oyher gases. // Anal.

146. Chem. 1965. V. 37. p. 660.

147. M. Selusky, J. Novak, J. Janak. The use of the chromatographic equilibration procedure for air pollution studies: Determination of minute amounts of benzene, chlorobenzene, and nitrobenzene in air. // J. Chromatogr. 28, 1967, 285.

148. W.H. King, G.D. Dupre. Critique of same conventional evaluation methods and a continuous flow, steady-state blender for evaluation of gas chromatography detector linearity. // Anal. Chem. 1969. V. 41. p. 1936.

149. J. Vejrrosta, J. Novak. Method for the preparation of continuous streams of gaseous calibration mixtures with defined contents of standard substances. // J. Chromatogr. 1975. V. 175. p. 261.

150. В.Г. Березкин, B.C. Татаринский. Газохроматографические методы анализа примесей. М.: Наука. 1970.

151. J. Namiesnik, E. Kozlowski, M. Bownik. Preparation de melanges gazeux pour l'estalonnage des analyseurs. I I Chem. Anal. (Warsaw). 1980. V. 25. p. 793.

152. K.X. Пуннинг. Приготовление газовой смеси сероводорода с водородом. // Зав. лаб. 1980. Т. 46. №5. С. 403.

153. W. Tsang, J.A. Walker. Instrument for the generation of reactive gases. // Anal. Chem. 1977. V. 49. p. 13.

154. E.B. Балашов, В.И. Исаев, B.A. Фалин, Г.Л. Бабко. Способ получения микроконцентрации хлора и устройство для его осуществления. Авт. свид. СССР № 929742. М. Кл.3 С 25 В 1/26; B01L 5/00 // G 01 N 7/14. Бюл. изобр. № 19, 1982.

155. J. Namiesnik, М. Bownik, Е. Kozlowski. Generation of standard gas mixtures containing methane. // Analusis. 1982. V. 10. n° 3. p. 145.

156. C.H. Wu, H. Niki. Methods for measuring NO2 photodissociation rate. // Environ. Sci. Technol. 1975. V. 9. p. 46.

157. P. Konieczka, J. Namiesnik, J.F. Biernat. Generation of gaseous mixtures by thermal decomposition of surface compounds. Standard mixtures of thiols. //J. Chromatogr. 1991. V. 540. p. 449.r

158. D.J. Freed, A.M. Mujsce. In situ generation of standards for gas chromatographic analysis. //Anal. Chem. 1977. V. 49. p. 139.

159. B.A. Кириллини, A.E. Шейндлин. Исследование термодинамических свойств. M.-JL: Госэнергоиздат. 1963. 560 с.

160. Г.С. Людмирская, Т.А. Барсуков, A.M. Богомолтный. Равновесие жидкость пар. Л.: Химия 1987. 335с.

161. В.Б. Коган, В.М. Фридман, В.В. Кафаров. Равновесие между жидкостью и паром. Tl. M.-JL: Наука. 1966. 1426 с.

162. М.А. Rosanoff, C.W. Bacon, R.H. White. A rapid laboratoiy method of measuring the partial vapor pressures of liquid mixtures.// J. Am. Chem. Soc. V.36. 1964. p. 1803.

163. А.Г. Морачевский, H.A. Смирнов, И.М. Балашова, И.Б. Пукинский. Термодинамика разбавленных растворов неэлекиролитов. JI.: Наука. 1982. 240 с.

164. Э. Хала, И. Пик, В. Фрид, О. Вилим. Равновесие между жидкостью и паром. Пер. с англ. / Под ред. А.Г. Морачевского М., Изд. Иностр. лит. 1962. 438 с.

165. Г.З. Блюм, В.А. Ярова, С.С. Иевлева, З.А. Климкина. К изучению фазового равновесия жидкость — пар системы этанол метанол в области малых концентраций последнего. // ЖПХ. 1974. Т. 47. № 2. С.446.

166. A.G. Vitenberg, B.V. Ioffe, Z.St. Dimitrova, I.L. Butaeva. Determination of gas-liquid partition coefficients by means of gas chromatographic analysis. // J. Chromat., 1975. V.l 12. p. 319.

167. В.Б. Коган. Гетерогенные равновесия. JI.: Химия. 1968. 432 с.

168. Виттенберг А.Г., Иоффе Б.В. Применение непрерывной экстракции для газохроматографического измерения коэффициентов распределения и для анализа летучих примесей в растворах. // Доклады АН СССР, 1977. Т. 235. № 5. С.1071-1074.

169. Виттенберг А.Г., Иоффе Б.В. О газовой экстракции летучих компонентов и ее применениях в газовой хроматографии. // Доклады АН СССР, 1978. Т. 238. № 2. С.352-355.с 181.А. Кейлеманс. Хроматография газов. Пер. с англ. / Под ред. М.И.

170. Яновского. М., Изд. Иностр. лит. 1959. 320с.г

171. А.А. Жуховицкий, Н.М. Туркельтауб. Газовая хроматография. М., Гостоптехиздатю 1962.442 с.

172. М.С. Вигдергауз, Р.И. Измайлов. Применение газовой хроматографии для определения физико-химических свойств веществ. М.: Наука. 1970. 159 с.

173. Г.А. Куркчи, А.В. Иогансен. О газо-хроматографическом определении растворимости газов и паров в жидкостях. // Доклады АН СССР. 1962. Т. 145. № 5. С. 1085.

174. Г.А. Куркчи, А.В. Иогансен. Газо-хроматографическое исследование растворов ацетиленовых углеводородов. // Доклады АН СССР. 1962. Т. 145. №5. С. 1085.

175. Abraham M.H., Whiting G.S., Doherty R.M, Shuely W.J. A new solute solvatation parameter, я", from gas chromatographic data. // J. Chroma-togr. 1991. V. 587. P. 213.

176. Qinglin Li, Poole C.F., Kiridena W., Koziol W.W. Chromatographic methods for the determination of the logL16 solute descriptor. // The Analyst. 2000. V. 125. P. 2180.

177. Mutelet F., Rogalski M. Experimental determination and prediction of the gas-liquid и-hexadecane partition coefficients. // J. Chromatogr. 2001. V. 923. P.153.

178. Бронштейн И.Н., Семендяев K.A. Справочник по математике для инженеров и учащихся втузов. М.: Наука, 1981. С. 189-192.

179. Бостанджиян В.А. Пособие по статистическим распределениям, Черноголовка, 2000, 1008 с.