Использование принципов гетерогенной кинетики растворения карбонатов и оксидов для моделирования коррозионного поведения стали 10

Артамонова, Инна Викторовна

Использование принципов гетерогенной кинетики растворения карбонатов и оксидов для моделирования коррозионного поведения стали 10 тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

Артамонова, Инна Викторовна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

2006 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.01 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Использование принципов гетерогенной кинетики растворения карбонатов и оксидов для моделирования коррозионного поведения стали 10»

Автореферат диссертации на тему "Использование принципов гетерогенной кинетики растворения карбонатов и оксидов для моделирования коррозионного поведения стали 10"

На правах рукописи

АРТАМОНОВА ИННА ВИКТОРОВНА

Использование принципов гетерогенной кинетики растворения карбонатов и оксидов для моделирования коррозионного поведения стали 10

/специальность 02.00.01 - неорганическая химия, 02.00.04 - физическая химия/

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва-2006

Работа выполнена на кафедре химии конструкторско-технологического факультета Московского государственного технического университета «МАМИ»

Научный руководитель:

Доктор химических наук, профессор Горячев Игорь Георгиевич Официальные оппоненты:

Доктор химических наук, профессор Зайцев Борис Ефимович Кандидат технических наук, ст.н.с, Митин Александр Сергеевич

Ведущая организация:

Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН

Защита состоится 18 декабря 2006 г в 1530 часов на заседании Диссертационного совета К 212.154.04 при московском педагогическом государственном университете по адресу: 119021, Москва, Несвижский переулок, д.З.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МПГУ по адресу: 119992, Москва, ул. Малая Пироговская, д. 1.

Автореферат разослан «_

2006г.

Ученый секретарь Диссертационного Совета

Пугашова Н.М.

Актуальпость темы

Коррозия углеродистой стали в карбонатных растворах наблюдается при эксплуатации пульпопроводов перекачивающих уголь, руды, а также в различных теплоэнергетических процессах водоохлаждения и технологических процессах при выщелачивании руд в карбонатных растворах (оксиды молибдена, никеля, алюминия). Показано, что скорость коррозии углеродистых сталей связана с кинетикой растворения карбонатов и оксидов железа, но механизм влияния карбонат-ионов в области рН 7-11 не изучен детально, что не позволяет оптимизировать различные технологические режимы. Процессы растворения осажденного на сталях кальцита и сидерита привлекают повышенное внимание из-за проблем связанных с их стимулированием карбонатной коррозии в нефте- и газовой промышленности. В настоящее время не изучена природа лимитирующей стадии коррозионного процесса и стадий растворения, как солей, так и оксидов железа.

Цель и задачи работы Цель исследования заключается в моделировании влияния карбонатных ионов на коррозионное и электрохимическое поведение ст. 10 с учетом кинетики растворения солей и оксидов.

В соответствии с поставленной целью работы были сформулированы следующие задачи:

1. изучить влияние добавок карбонатов и различных факторов (Сн,,рН,Т,<р ) на электрохимическое поведение стали ст. 10 в сульфатных растворах;

2. найти функциональную зависимость удельной скорости растворения ("V/) кальцита и магнетита от различных параметров растворения (С1Г,рН,Т,/р)\

3. разработать обобщенную схему кислотно-основной модели растворения кальцита и магнетита, базирующуюся на теории строения ДЭС на границе металл/оксид (соль)/элекгролит, ионного обмена и кислотно-основных равновесий;

4. провести моделирование коррозионных и электрохимических процессов в карбонатных растворах.

Научная новизна работы

1.На основе проведенных экспериментов по влиянию карбонатных ионов на коррозионное и электрохимическое поведешк стали ст. 10 установлено их активирующее действие, заключающееся в увеличении скорости растворения солевых карбонатных пленок, возникающих на границе металл/раствор при рН 711, СсоГ=0,001-1М.

2. Из анализа экспериментальных данных кинетических параметров выявлена природа лимитирующей стадии растворения кальцита и магнетита при разных рН среды, заключающаяся в активирующем действии адсорбированных ионов водорода и потенциала возникающего на границе твердая фаза/раствор.

3.Предложены кислотно-основные модели механизмов растворения кальцита и магнетита в карбонатных растворах в широком диапазоне рН, которые позволили выявить различия в кинетике растворения карбонатов и оксидов железа.

4.Разработаны компьютерные методы расчета кинетических параметров коррозионных и электрохимических процессов растворения ст. 10, заключающиеся в последовательном применении уравнений гетерогенной, химической кинетики и фрактальной геометрии. Найдена математическая модель для описания

электрохимических и коррозионных процессов на стали ст.Ю в карбонатных растворах.

5. Предложены математические методы анализа кинетических кривых растворения оксидов железа с использованием уравнений гетерогенной кинетики.

Практическая значимость работы

1. Предложены оптимальные условия применения ОЭДФ (С0эдф=5 110"3модь/л; рН=8-12; Т=25-90°С.) и молибдата аммония (0,001моль/л; рН=8-12; Т=25-90°С) в качестве ингибиторов коррозии в нейтральных и щелочных средах.

2. Предложенные ингибиторы замедляют процесс солеотложеиия на поверхности стали ст. 10.

3. Результаты работы включены в два научно-методических пособия и используются в курсах, читаемых студентам и аспирантам биолого-химического факультета МПГУ: «Фазовые и кислотно-основные равновесия», «Кинетика и механизм гетерогенных реакций».

4. Результаты работы могут быть использованы в организациях, занимающихся разработкой, изготовлением и обслуживанием теплоэнергетического оборудования и газовых трубопроводов, технологических процессов при выщелачивании руд.

На защиту выносятся

1. Экспериментальные результаты по влиянию внешних факторов (рН, температура, величина потенциала на границе раздела фаз, концентрация гидрокарбонат-иона, перемешивания и др.) на коррозионное и электрохимическое поведение стали 10, на кинетические процессы растворения и адсорбцию ионов на кальците и магнетите.

2. Методика системного анализа и обработки экспериментальных данных по кинетике растворения кальцита и магнетита как гетерогенного процесса с использованием фрактальной геометрии.

3. Результаты моделирования электрохимических и коррозионных процессов на стали ст. 10 в карбонатных растворах.

4. Экспериментальные результаты по выявлению особенностей влияния концентрации карбонат-иона на анодную кривую растворения стали ст.Ю в различных средах.

Апробация работы

Материалы исследований докладывались на научно-технических конференциях Московского государственного технического университета «МАМИ», Московского педагогического государственного университета, Российского университета дружбы народов, Ивановского института химии растворов РАН.

Публикации

Материалы диссертационной работы опубликованы в 12 работах, доложены на международных и всероссийских научных конференциях.

Объем и структура работы Диссертация состоит из введения, 6 глав, выводов и списка использованных литературных источников. Материал работы изложен на 252 страницах машинописного текста, иллюстрирован 95 рисунками и 20 таблицами. Список литерагуры включает 268 наименований работ.

Основное содержание работы Во введении обоснована актуальность темы и сформулированы цели исследования. В литературном обзоре (Глава 1) рассмотрены физико-химические, кислотно-основные, окислительно-восстановительные свойства кальцита и оксидов железа

(II) и (III). Изложены современные представления о процессах, происходящих на границе соль/электролит и оксид/электролит, рассмотрены кинетические закономерности процессов растворения на границе раздела фаз, обсуждаются основные модели гетерогенных реакций растворения и влияния на них кислотно-основных свойств оксидов и солей. Дан аналитический обзор электрохимического поведения стали ст. 10 и рассмотрен механизм растворения железа в сульфатных растворах.

Проведенный критический анализ литературных данных показал, что в настоящее время как процесс растворения кальцита и магнетита, так и механизм: влияния карбонатных ионов па анодное растворения железа детально не изучены при рН=7-11.

Глава 2 посвящена объектам и методам исследования. В качестве объекта коррозионных и электрохимических испытаний использовали дисковый электрод, изготовленный из стали 10, запрессованной в тефлон. Исследования кинетики растворения кальцита проводились с образцами из белого итальянского мрамора. Идентификация исходных образцов объекта проводилась методами: ИК и КР-спектроскопии (осуществлялся на спектрометрах ИК-16 и двухлучевом инфракрасном спектрометре UR-20). В ИК области наблюдаются следующие моды (у.слГ1): 600, 713, 876, 1063, 1435, 1795, в КР-области (v.cm'1): 92, 105, 112, 154, 281, 712, 1086, рентгенофазовый анализ поверхностных промежуточных продуктов осуществлялся на дифрактомере Дрон-3,0 и позволил установить, что параметры моноклинной решетки имеют следующие значения: а=4,9896 Л, с=17,0610 À. Для изучения кинетики растворения магнетита использовали определенные фракции порошкообразных оксидов с размерами частиц 80-100 мкм. Экспериментальные данные подвергались статистической обработке с использованием комплекса программ (MathCad, MathLab и др.).

Методика изучения кислотно-основных равновесий. Порошкообразный кальцит массой 1г (на 50мл раствора) помещался в герметичную термостатируемую ячейку (Т=303 К). Растворы едкого кали предварительно освобождались от карбонатов. Потенциометр ическое титрование проводилось с использованием комбинированного (стеклянного и хлорсеребряного) электрода и термодатчика. Измерение рН производилось рН-метром и иономером марки Эксперт 001. Методика кинетических исследований растворения кальцита и оксидов железа. Навеску кальцита 1г вводили в специально сконструированный термостатируемый реакционный сосуд, содержащий 1,000 ±1,005 л водного раствора КС1. Растворение оксида проводили при перемешивании смеси магнитной мешалкой (частота вращения »500-550 об/мин). Регулирование рН осуществляли добавлением к раствору серной кислоты и гидроксида натрия. Суммарную концентрацию ионов Са7+в пробе определяли потенциометрическим титрованием ОД н трилоном Б. Пробы отбирались по 10 мл с добавлением 5мл аммиачного буферного раствора. В качестве индикатора использовали эриохром Т черный. О наличии ионов Са2* судили по изменению цвета индикатора с красного на синий. Широко использовали дисковый электрод, изготовленный из кальцита, при заданных числах оборотов от 100-1000, кинетику растворения которого изучали при заданных рН=5-12 и Т=25-90°С.

Навсску оксидов железа (1-10"3 мать) вводили в термостатируемый реакционный сосуд, содержащий 1000 мл водного раствора кислоты. Пробы объемом 1 мл периодически отбирали с помощью стеклянного шоттовского фильтра №4. С

целыо предотвращения диффузионных затруднений кинетические исследования проводили в режиме свободного витания частиц (500об/мин). Приготавливали исследуемый и стандартные растворы Fe2+ с о-фенантролином и измеряли их оптические плотности по отношению к нулевому раствору на фотоколоримстре ФЭК-М с синим светофильтром.

Методика коррозионных и электрохимических измерений на железе в карбонатных растворах. Исследования проводились в растворах с различными значениями рН (6-12,5) и концентрации карбонат-ионов(моль/л) (0,001; 0,010; 0,100; 1,000) дисковом электроде из стали 10. В качестве контрольных использовались сульфатные растворы с концентрацией 0,5моль/л. Для выявления основных стадий окисления железа электрод выдерживали в растворе при -ЮООмВ и далее выполняли электрохимическую поляризацию стали. Измерения проводили в потенциодинамическом режиме (потенциостат IPC PRO). Электродом сравнения служил хлорсеребряный, потенциалы приведены по н.в.э., вспомогательным электрод платиновый. Импеданспые измерения проводили на анализаторе частотного отклика FRA в диапазоне частот от 0,01 до 100000Гц. Глава 3 посвящена результатам влияния различных факторов на коррозионное поведение железа в сульфатных и карбонатных растворах.

3.1. Вывод эмпирического уравнения зависимости коррозии ст.Ю от различных параметров в сульфатных и карбонатных растворах.

Из анализа данных рис.1, на коррозию стали 10 в сульфатных растворах влияет ряд факторов (рН, концентрация ионов (ОН~,COl\SOl~). Выбор методики коррозионных исследований.

Согласно наших измерений, между скоростью коррозии, рассчитанной из поляризационных сопротивлений и массовым показателем скорости коррозии существует линейная связь, что позволяет получать данные по скорости коррозии из электрохимических измерений. Из анализа данных рис.1, следует, что скорость коррозии с увеличением рН уменьшается, а величина стационарного потенциала коррозии стали 10 в карбонатных растворах смещается в отрицательную область.

Рис. 1.А Зависимость обратной поляризационного 1

н-

i \

11 ч

величины

сопротивления | —

и массового

показателя скорости коррозии (р)стали 10 в 0,5 М Лггг2504 (со =24,5с"1 Р0 = 21,28 кПа). Б. Зависимость стационарного потенциала стали 10 А Б в сульфатном растворе от рН при

парциальных давлениях кислорода (атм): 1-0,01; 2-0,10; 3-0,21. В растворах в интервале рН от 9 до 12 скорость коррозии зависит от парциального давления кислорода и рН и описывается уравнением вида:

Р = 4,78 + 2,61одР0^ -(0,48 + 0,2\оёР01)рН (1)

Из анализа экспериментальных данных рис. 1.6. следует, что величина стационарного потенциала выражается уравнением вида:

Е — Е" -59-рН + 2/ъ(рН-\У)59Ло^Р0^ (2) '

а) Особенность влияния концентрации ОН" - и карбонат - нонов.

При изучении влияния сульфат-ионов па скорость коррозии железа (при рН=7) установлено, что с увеличением их концентрации скорость коррозии

dlgp

увеличивается. Порядок по сульфат-ионам равен

dig С,

SO,'-

= 0,54. Из рис. 2

следует, что кароонат-ионы в малых концентрациях увеличивают скорость коррозии, а при концентрациях выше ОДМ резко снижают ее.

Рис.2. Зависимость массового показателя скорости коррозии стали 10 от концентрации анионов

(со*- ,<Э1Г, МоО\-, ОЭДФ) в нейтральных средах: 1-Ш2С03 2-№ОН + КагЗОл;

3- (Л'Я4 )2МоО< + А'а-^О,;

4-ОЭДФ +АЦ.ТО,

(К

С, моль/л

При постоянном значении рН скорость коррозии зависит от концентрации

карбонат-ионов, порядок равен;

31g С,

карб.

= 0,33

(3)

SO,1"

б) Влияние рН. Из проведенных исследований видно (рис. 1а), что существует две области зависимости скорости коррозии от рН: в нейтральных средах до рН<9 нет зависимости от рН и резкое уменьшение скорости при рН>9. С увеличением концентрации кислорода наблюдается рост коррозии. Сравнивая данные рис.2 -рис.3, ясно что эффект влияния карбонат-ионов не сводится только к подщслачиванию раствора, а определяется спецификой влияния карбонат - ионов (рис.3).

Из данных рис.3 получено, что в сульфатных растворах в интервале рН 6-9 порядок (дlogp/дlogpH)=(l, а в интервале рН 10-12,5 порядок(Э^ р/д ^ рП) = -0,2(2,2 + 1е Р^ ).

1-В-В-БЦ 3 Ч,

Рис. 3. Влияние рН на величину массового показателя скорости коррозии сталн 10 в сульфатных растворах (0,05моль/л): 1 - без добавок карбонат-иопов; 2-е добавками карбонат-ионов. 293К, Р0 = 0,21 атм г=6ч.

рн

в) Влияние перемешивания на скорость коррозии.

Получено, ч го в сульфатных растворах в нейтральных средах (в интервале рН 6-9) порядок (о р/51ое<э)=0,5, априрН 10-12,5 порядок (8\оёр/3^о))=0, что указывает на смепу мехшшзма коррозиошюго процесса. Диффузионный механизм

в нейтральных средах сменяется на кинетический. Аналогичная зависимость наблюдается и в карбонатных растворах. В этом случае скорость потока влияет на коррозию ст. 10 и определяется растворением сидерита.

г) Влияние температуры и давления Рсо2 и Рог на коррозию стали в карбонатных растворах при рН 10.

Скорость коррозии ст. 10 в карбонатных растворах зависит от давления

углекислоты и температуры и определяется уравнением вида:

, , 8000 5,55-1 п,_. „ ...

1яр = А-------+ 0,671йРгл , (4)

Г+273 1000 со>

где - р скорость коррозии, (мм/год); А = 7,96; Рсо> - давление диоксида углерода, (атм.);

г - температура ,сС.

В сульфатных Еа=10 кДж/моль, а в карбонатных растворах Еа=8 КДж/моль. Получено, что в сульфатных растворах в интервале рН 6-9 порядок (дlog^>/31og^:,0l)=l, ав интервале рН 10-12,5 порядок (Э ^ р/8 ^ Р^ )= 2,7-0,2рН.

д) Зависимость скорости коррозии от времени:

Процесс коррозии стали в карбонатных растворах во времени (Ч) замедляется. Скорость коррозии по результатам наших экспериментов определяется уравнением:

р = 6,06-10"4 -1,549-10"6 -Г, м2/г'час (5)

е) зависимость скорости коррозии от потенциала.

Из анализа экспериментальных данных следует, скорость коррозии при изменении потенциала проходит через максимум, который в карбонатных растворах равен ЕЙ »-0,2 В. Максимальная скорость коррозии стали экспериментально обнаруживается при потенциале и 0,2 В.

Предварительные исследования показали, что на поверхности железа в карбонатных растворах образуются солевые пленки сидерита и кальцита. Представляет интерес исследовать влияние различных факторов на скорость их растворсшм.

На основании проведенного анализа экспериментальных данных нами предложены основные эмпирические уравнения коррозии ст.10 В сульфатных растворах:

1с= 4,8 + 2,6\о£Р„л - (0,48 + 0,21оЁРО] )рН + 0,51ой(а>) +

в карбонатных растворах:

\0&р(СО2) - 5,5 + 0,5 • Ьз^Рсо, + 0,8 • 1ое[я* ]+

+ 1оЕ(б,0б-10-4 -1,549-10^+ + /-2-1' ^

Для объяснения закономерностей коррозиошгого поведения ст.10 в карбонатных растворах проводились электрохимические исследования.

3.2. Результаты изучения электрохимического поведения ст.10 в карбонатных

и сульфатных растворах.

I Катодный процесс в сульфатных растворах

А) в нейтральных средах аэрированных растворах.

Рис.4. Кривые катодной поляризации ст. 10 при разных рН:

{to = 18,3 с"', Р^ = 0,21 атм, Т = 298jc)

1-7,1; 2-8,4; 3-10,2; 4-12,5

log i. Л • см 1

Скорость коррозии при рН<9 определяется катодным процессом, связанным с диффузией кислорода (рис.4) и имеет первый порядок по концентрации кислорода, по ионам водорода нулевой порядок, поэтому величина р не зависит от рН. Процесс катодного восстановления кислорода на стали при рН<9 можпо описать с помощью ведущего кинетического уравнения:

к-к.

*диф

(8)

Диффузионная составляющая в нейтральной среде лимитирует катодный процесс и выражается уравнением:

(9)

Кинетический ток равен:

•ехр(-й.г.^.£/ И-Т). (10)

б) В щелочной среде катодный процесс лимитируется кинетическим током, в расчете которого следует учитывать толщину магнетитовой пленки (5):

2,3-R-T где s = 2'д'г~* (12) ,

b=10-20 А

4 • /г г

II Анодный процесс в сульфатных растворах

Анодный процесс становится лимитирующей стадией, которая определяется скоростью возникновения магнетитовой фазы при рН>9. Из анализа рис. 5.6. следует, что величина рН (до 9) не влияет на величину анодного тока. Угол наклона тафелевского участка Ьа=0Д2В в дэаэрированных растворах

Рис.5. Зависимость тока анодной поляризации стали 10 от потенциала в 0,5М №25£?4 в дэаэрируемой среде при различных рН:

а)1-7,3; 2-8,4; 3-9,8; 4-10,2; 5-11,1; 6-12,3.

б)1-8,15; 2-8,65; 3-9,15; 4-9,65; 5-10,15; 6-10,65; 7-11,15.

Ш Электрохимическое поведение ст.10 в карбонатных растворах. А) Общий вид кривых в аэрированных растворах

Результаты исследования влияния карбонат-ионов на катодные и анодные поляризационные кривые стали 10. представлены нарис.б.

Рис.6. Влияние карбонат-ионов на поляризационные кривые стали 10 в аэрированных растворах, содержащих карбонат-ионы в различных концентрациях

рН=10,85 Т=20°С: 1-контроль (фон: 1 г/л л'аг5-о4 +0,5г/л А'аС! );

2-фон+№гсо,(0,003М);

3-фои+ Ка^СО, (0,03М);

4-фон+№,соД0,3 М).

Из анализа данных рис.6 следует, что катодная стадия не зависит от концентрации карбонат-ионов в щелочных растворах. Влияние карбонат-иопов сводится к изменению скорости анодного процесса. Ионы СС>1~ ускоряют анодный процесс,' являясь в малых концентрациях (до ОДМ) стимуляторами, а в больших (>0,1М) -ингибиторами анодной стадии коррозии.

Б) Анодные поляризационные кривые иа ст.10 в дэаэрированных карбонатных растворах:

Влияние концентрации карбонат-ионов. Как видно из рис.7, с повышением концентрации карбонат-ио!юв величина тока при анодной поляризации растет.

Порядок по карбонат - ионам составляет —^^—>=0,82. Тангенс угла наклона

<5к^[С03 ]

тафелевского участка составляет =0,120 В.

Рис.7. Зависимость тока анодной стадии на ст.10 от потенциала в дэаэрированных карбонатных

растворах рН=8,5; 1=90°С при разных концентрациях - карбонат-ионов (моль/л): 1-1; 2-0,4; 3-0,2; 4-0,05.

Влияние рН.

Из анализа экспериментальных данных следует, что величина тока тафелевского

участка не зависит от рН

орН '

■ 0 до р№=9,5, свыше этого значения наблюдается

уменьшение тока с ростом рН вследствие пассивации стали. Влияние температуры

Рис,

8. Зависимость тока анодной стадии от потенциала на ст.10 в дэаэрированных карбонатных

растворах СК1рб=1М; рН=8,5 при разных температурах: 1 - 25°С; 2 -

Экспериментально установлено, что с повышением температуры интенсивность тока увеличивается (рис. 8). Используя уравнение Аррениуса можно рассчитать энергию активации Еа=4,6кДж/моль. Что указывает на диффузионную природу максимального тока растворения сидерита. С) Имисдансныс исследования.

С целью изучения природы влияния карбонат-ионов на коррозионное поведение ст.10 проводились импедансные исследования в области низких частот при -0,38В. Годограф импеданса представлен на рис.9.

Рис.9. Годограф импеданса стального электрода в ОДМ карбонатном

растворе при -0,38В и различных частотах

(10000-0,01Гц)

Из анализа данных рис.9, следует что трем окружностям на годографе соответствует протекание трех реакций: перенос заряда, адсорбция ПС01 групп и образование на поверхности ст.10 сидерита в области низких частот при этом потенциале.

Рассчитана область существования сидерита, которая находится при активности ионов /"е2+=1 в диапазоне рН от 6 до 9 и при потенциалах от-0,6 до-0,2В (рис 1'0б). При меньших концентрациях ионов железа область существования сидерита может смещаться в более щелочную. Из термодинамических расчетов и экспериментальных данных, представленных на рис.10 следует, что увеличение тока коррозии и скорости анодного процесса в исследуемом диапазоне рН и потенциалов (рис.Юа) (при Е=-0,38 В), связано с образованием на поверхности ст.10 пленки сидерита.

bg t-

щт

яп Е,В Рис.10 а. Кривая

• М зависимости Iogi-E

- - од 1-в ОДМ Na2SOt;

2-й одм тгсо з

. "0,1 рН=8; t=25°C.

б. Область

■ -М устойчивости

■л сидерита на

«г.- диаграмме

Я-рЯ-logFe"

Для моделирования коррозионных процессов исследовали кинетические закономерности отдельных стадий растворения карбонатов и оксидов железа и проводили анализ продуктов, возникающих на поверхности стали 10.

Рис.11. Результаты анализа, полученные с помощью ИК-спектросконии: А) сидерит на поверхности ст. 10.

Б) кальцит на новерхностн ст.10.

Установлено, что в карбонатных растворах на поверхности стали 10 возникает как сидерит, так и кальцит. Используя методы ИК - спектроскопии найдено, что на поверхности адсорбируются карбонат-ионы, которые имеют, как видно из рис.11, характерные моды поглощения.

Глава 4 посвящена исследованию кинетики растворения кальцита при различных условиях (рН, парциальное давление, температура, частота оборотов диска и др.). С целью моделирования анодных процессов нами было изучено влияние различных факторов на кинетику растворения кальцита и сидерита. А. Зависимость изменения концентрации ионов кальция во времени. Экспериментальные данные по растворению дискового образца кальцита, представлены на рис.12., из которых следует, что доля растворенного кальцита (а) во времени (/) уменьшается с увеличением рН.

Рис.12. Зависимость а -/при растворении СаС03 при 96 об/мин и 25°С и разных рН: 1-2,5; 2-3; 3-3,5; 4-4; 5-5.

■

.....-;

— 3

«1

(13)

Для количественного описания процессов растворения и расчета кинетических параметров мы использовали уравнение реакции первого порядка и цепного механизма:. . ■

а = \- ехр(-Л5 от = 1 - ехр(-И'"/)

Рассчитанная величина постояшюй скорости (ЛУ) процесса зависит как от кинетических, так и диффузионных затруднений. Для выделения кинетических зависимостей изучали влияние перемешивания. Б. Влияние перемешивания па скорость растворения кальцита. С целью выяснения механизма растворения экспериментальные данные спрямляли в координатах, которые соответствуют уравнению вида:

.см1- с/мммъ

035

Рис.13. Зависимость обратной скорости растворения кальцита от обратной величины корня квадратного из числа оборотов вращения дискового электрода при рН 8.4 в 0.7 М КС1 и разных температурах (°С): 1-25; 2-33; 3-41; 4-47; 555; 6-62.

Точки - экспериментальные данные; линии - графическое изображение уравнения (15).

Из анализа экспериментальных данных рис.13, установлено, что кинетика растворения кальцита имеет диффузионно-кинетический контроль, т.е. определяется двумя составляющими: скоростью химической реакции перехода ионов кальция и карбонатных ионов в раствор (й^) и диффузионными процессами отвода ионов в глубину раствора (Н^ ):

_1_

1 1

1.61-И

л ^ 2-Р-к-с г.р-с-п>

1 1

ЫО) Ы®

(15)

где П-коэффициент диффузии, со - частота оборотов диска, у-вязкость раствора. Вс»=7.9* 1 Осм^'сек, константу скорости растворения к=2.7*10"'см/сек. В. Влияние рН на удельную кинетическую скорость растворения кальцита. С изменением рН от 0 до 5 происходит уменьшение скорости растворения.

с!!У

Порядок по ионам водорода .Гггл~1-В интервале рН от 5 до 10 скорость

растворения не зависит от рН. Порядок по ионам водорода

больше 10

(ЛУ ¿]ое[/Г

<т

= 0. При рН

1 = 0,5.

Г. Влияние температуры растворов

Установлено, что энергия активации составляет Еа =40-50 кДж/моль. Однако не известно как меняется Е„ в различных пределах рН, т. к. при различных концентрациях ионов водорода меняется механизм процесса. С целью выяснения механизма растворения кальцита проведено моделирование зависимости скорости растворсния кальцита от рН по кислотно-основной модели (рис. 14.) ''

Д. Кислотно-основные характеристики кальцита.

Для моделирования использовали кислотно-основные характеристики кальцита, найденные из данных потенциометрического титрования суспензий СаСО}. Нахождение рНа заключалось в определении рН0 на кривых титрования представленных в координатах рН^ при =0. Расчет зарядов ((у,?,) на границе раздела кальцит-раствор электролита во внутренней плоскости Гельмгольца проводили по уравнению:

<? = -(<?, +41)^ и АС „¡И

я?

+ 1п-

(16)

где А, =39,2-10Кл!смг. Расчет скачка потенциала <р0 на границе кальцит-электролит проводили, по уравнению:

<Ро

(17)

где Аг =10" Кп/см2. Используя найденные параметры дг и <р0, можно вычислить значение констант рКх - рКг по уравнению:

К°с

К3°

бЬ

/ —3— + 1п N1

^К01ЯТ 1 ЮГ \

К?с

сЬ

дР

нЬ

Чсн* ))

+ сЬ

ФрР ЮГ

+ 1п

2сн;

(18)

Значения этих параметров приведены ниже:

рК,=5,2 рК2=9,1 рК3=7,4 рК4—6,9 Л^=6-10 5ЬСп/см2 ¿>#¡,-7,15

Из расчета зависимости заряда поверхности кальцита от рН следует, что при рН<рНо кальцит заряжен положительно за счет адсорбции ионов водорода. При рН>рНо поверхность заряжена отрицательно за счет адсорбции ОН" групп. Скорость растворения кальцита определяется поверхностной концентрацией ионов водорода.

Используя найденную закономерность распределения заряда, можно описать зависимость скорости от рН. Зависимость скорости растворения кальцита от рН по кислотно-основной модели приведена на рис.14. В кислой области (от 2 до 5) зависимость между скоростью растворения и концентрацией

н+

ионов водорода выражается уравнением: щ = \¥м

Н* +Ка,

позволяет объяснить порядки по ионам водорода (и , =0,5).

, которое

Рис.14. Результаты моделирования зависимости кинетики растворения кальцита от рН.

кружки - экспериментальные данные; 1-моделирование уравнением

Ъ'Р« "*

Н*+Ках 2-уравнением

Из анализа экспериментальных данных следует, что скорость растворения кальцита до рНо определяется адсорбцией ионов, водорода. При рН>рН0 замедление скорости растворения определяется адсорбцией ОН"-групп.

Кислотно-основный модель

СаСОг позволяет предложить

растворения следующую схему механизма процесса: в кислотной области (2<рН<4,7) СаСОу + Н* СаНСО; -» Са2* + НСО; ; в щелочной области (6,7<рН<13)

СаСО} + ОН" о {СаОП*... СО/" ) -> продукты растворения.

Глава 5 посвящена исследованию кинетики растворения магнетита как основной фазы на поверхности сталн при различных условиях (рН, парциальное давление , температура, частота оборотов диска и др.).

а) Влияние концентрации серной кислоты на скорость растворения магнетита.

Рис.15. Зависимость доли растворенного магнетита (а) от времени (?) при различных концентрациях серной кислоты (моль/л): 1-10,3; 2-7,82; 3-3,86; 4-2,44.

500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000

^ мин

Как видно из анализа данных рис.15, с повышением концентрации серной кислоты доля растворенного оксида увеличивается. С целыо расчета кинетических

параметров (W,

Пи

Еа) растворения кинетические кривые описывали

уравнениями гетерогенной кинетики, которые учитывают изменение поверхности частиц во времени.

Сжимающийся объем Уравнение цепного механизма Аврами-Ерофеева Уравнение Дельмона

l-(l-af'=Wt а = 1 - ехр(- А ■ shíft't)) [-ln(l-a)f' = т а=1-(1-т)3-

Использованные уравнения позволяют найти зависимость скорости растворения магнетита от концентрации кислоты. Нами установлено, что порядки гетерогенных процессов растворения не зависят от вида применяемых уравнений (рис. 16), что позволяет идентифицировать механизм растворения.

Рис.16. Зависимость логарифма скорости растворения магнетита от логарифма концентрации серной кислоты, рассчитанная по разным моделям: 1- цепного механизма; 2-сжимающегося объема; 3- Аврами-Брофеева; 4- Дельмона при (1=1;- 5-Дсльмона при <1=2; 6- Дельмона при

а=з.

1о8С

Проведенное моделирование позволило установить, что порядок по серной кислоте, рассчитанный по любой из вышеперечисленных моделей одинаков и равен п=1,3.

(19)

Предложено эмпирическое уравнение для объяснения механизма растворения магнетита:

'АМШсН-ьу^ (20)

Глава 6 посвящена моделированию электрохимических процессов на ст.10 в карбонатных и сульфатных растворах с целью установления природы лимитирующей стадии коррозионного процесса.

Схема механизма анодного процесса в растворах, содержащих сульфат-ион

Ре + (РеОН)мс + Я* + е" (21)

(РеОГГ)^ +А- —1^—>(РеОН* )Мс + /Г (22)

(ГеОП)адс + \FeiOH)2 }адс+Н* + «Г (23)

{РеОН+)„дс +Н* " >Ге2> -ад + Н20 (24)

[^(ОЯ)2й +1Г+Л--^(Ре01Г)щ +Н20 + А~ (25)

3[^е(ОЯ),1л + 2Я;0,-^ [2Л>(ОЯ)3 • Ре(ОП)2 ]+ 2е" + 2Н* (26)

[2Ре{ОЩг-Ре(ОН)2]+Н* " >2Ре(ОН)1 + РеОН+ +НгО (27) \2Ре(ОН),-ЖОЯ),^.; " ' ъ\РеООН]~ оксидная фаш + 2Н20±Н* + е" (28).

Ре{ОН) з + Я" —^ РеО* + 2НгО (29)

[2^е(ОЯ)3 ■ Л(ОЯ)2]+ 8Я* + 2<Г "" >2Ре2' +8НгО (30)

Для моделирования анодного процесса использовали подход, предлагаемый Лоренцом, который предусматривает расчет парциальных токов различных процессов, протекающих при определенных потенциалах, соответствующих степеням покрытия (#) гидроксидов железа различных степеней окисления. р=1+К1С(1Г)-'-ехр(Р-Е/КТ)+К1-КЗСаГ)-2-ехр(Е-2Е/КТ) +К1-КЗ-Кб-С(1Г)-^ехр(Р-ЗЕ/КТ)+К1КЗКбК8-С(11*)'4-ехр(Г-4Е/КТ)

0О=1/ц Ре

в1=К1-С(1Г)-1-ехр(Р-Е/КТ) 1/ц РеОН0

02-К1КЗС(Н*)-ехр(Р-2Е/КТ) 1/ц Ре(ОН)2

вЗ -К1КЗ -Кб- С(Н*)'3-ехр (Р- ЗЕ/Я Т) 1/ц Р'е304

04-Kl-K3-K6K8-C(H+)'4-exp(F-4E/RT) l/ц FeOOH 0=00+01+02+03+04

Расчет парциальных токов лимитирующих стадий. ¡2=2-F-k2-9!-CaH-exp(a-F-E/R-T) i4=2-F-k4-e2-Cm-C(t.t)

i5 -2-F-k5-02-CaH i7=2Fk7-e3-Ca„-C(Hf)ln

z.F-k-o

z-F-c-D

¡9~2-F-k7-04-Cm • C(H*) i=i2+i4+i5+i7+i9+il0

logi,

i JZ

ИО=2р-к100304Са„-С(НГ)/ С(ТГ)+К11

Рис. 17. Зависимость логарифмов тока анодного процесса (суммарного и парциальных токов) от потенциала в . сульфатных растворах при рН=8, точки - экспериментальные данные, линии - расчет парциальных токов.

-ü,s -ü-ö -ю.4

Е.В

Результаты моделирования зависимости суммарного и парциальных токов анодного процесса в сульфатных растворах при рН=8 представлены на рис.17. Из сопоставления экспериментальных данных и результатов моделирования следует, что в нейтральных средах лимитирующей стадией является образование Fe(OII)2 (I пик), Fe(OH)2 • FeOOH (II пик), Fe3Ot (III пик). Большую роль в кинетике растворения Fe(OH)2 играют диффузионные процессы отвода ионов Ре2+ Dnl. »1 -W'^cm1 /с. Порядок скорости растворения Fe(OH)2 по ионам водорода равен 0,5. Для разделения диффузионных и кинетических явлений, расчета кинетических постоянных, характеризующих скорость химического (кинетического) процесса растворения (W|) первичные дашгые перестраивались в координатах, соответствующих уравнению:

lgW = lgWf+plg 1

w у

Wd)~~

lgW(+plg 1

а-Уш J

(31)

WS = k ■ 0,62D;K • \'K ■ C; • Vrä

(32)

С, (33)

к - постоянная размерности; ю- угловая скорость вращения; С; — объемная концентрация ионов вида 1, Б; - коэффициент диффузии ионов вида 1.

( W

Зависимость ^ЛУ - 1ш 1--¡=

a = Jfc-0,62D,*-р - порядок химической реакции;

представляет собой прямую, тангенс угла наклона которой дает порядок реакции р=1, а отрезок, отсекаемый на оси ординат, равен

В щелочной среде анодные кривые лежат в области растворения магнетита, где наблюдается зависимость тока анодного процесса от рН. В этой области потенциалов процесс коррозии лимитируется таким образом стадией растворения

магнетита (в которой мы учли основные закономерности, полученные при изучении магнетита).

Предложенная схема механизма анодного процесса позволяет объяснить экспериментально полученные данные при анодной поляризации стали (см. рис.5.) Активная область растворения

SE = 2,303 .R .T 8 tog ,

8 log I, (1 + a,)F gpH

Электрохимические закономерности первого максимума

Slog/, SpH

2,303 RT „ _ 5'og'tn»^ , - —-=60 mB ■—---—- = -1

upll F 8pH

Закономерности второго максимума ■ ав^.^-зоздг. бомВ ^

дрЯ F дрН

_gg_ цоздг.120жД =_1

eiogi't (1-а5)^ ВрН

В. Моделирование влияния карбонатных ионов на электрохимическое поведение стали при анодной поляризации.

Для объяснения закономерностей анодного процесса нами предлагается следующая схема механизма растворения стали в среде при наличии карбонатных ионов:

Fe + HOHZZl (FeOH)adc + II* + е'; ЛГ, = А- (34)

[FeOIi)^ + НСО; FeCOl )+Н20 + е~ (35)

(FeOH)адс —FeOH* + е" (36)

(FeOH)^ + IIOII~^Fe(OH)2m + f + H*; К, = А- (37)

-4

+ЯСО; + Я1 —^->.(^еОЯ+)(яСОз-)+Я2<Э (38) |/е(ОЯ)2+ HCOI + НгО—>рост сидеритной пленки,

содержащей Fe34 . (39)

(FeOH* \НС0;)+ Н* " ->Fe^ + НСО; +НгО (40)

2[Fe(OIl\ldcZZFeOOH-Fe(on)2+e-+H+-,Ki = А- (41)

НСО.; + FeOOH-Fe(OH)2 +2II* —а - FeOOH+FellCO; + 2112 О (42)

1/2 FeOOH ■ Ре(рн\~* у - FeOOH + е~ +\/2Н*\Кю = А°_ (43)

Я+ + FeOOII + НСО; *" ;\/2(FeO'){нСО;)fЯ20 (44)

ЛООЯ ■ Fe(OIl)1 + ЛООЯ —Л304 + 2ЯгО (45)

FeiOi + 8Я* +2е~ ■ >3Fe2* +4Н20 (46)

РеООН■ Ре(ОН)2 + 2Н*7^* РеООП• Ре2* + 2П20; •

(47)

Для выяснения какая же из этих стадий лимитирует процесс коррозии ст. 10 в карбонатных растворах было проведено моделирование с учетом закономерностей кинетических процессов растворения кальцита и магнетита. Расчет степенен покрытия поверхности ст.10 продуктами коррозии:

00=1/¡л

в1=К1-С(РГ)-'-ехр(Е-Е/ЯТ) 1/и 02=К1-КЗ-С(ТГ)-ехр(Р-2Е/ЯТ) 1/ц 03~К1-К3 Кб-С(Н■ ехр(Р-ЗЕ/КТ) 1/ц 04=К1-КЗ-К6-к8С(Н*)"4-ехр(Р-4Е/ЯТ) 1/ц 0=90+61+62+63+64

Расчет парциальных токов лимитирующих стадий:

¡2=2-Р-к2в1-Сан-ехр(аР-Ш-Т) ¡4=2Р-к4-62-СОИСрГ)

¡5=2-Р-к5-В2-Саи-ехр(о.-Р-ЕУК-Т) ¡7=2Рк7вЗ-Сан-С(Н*)

Ре Ре01? Ре(ОИ)2 РеС03 Ре304

г^-к-с '

19=2Рк7- 04-Сан- С (¡-Г) ° 1=12+14+15+17+19+110

2 ^ з

Н0~2-Р-к1О&Зв4Са„-С(11*)/ С(1?)+К11

Рис.18. Зависимость логарифмов тока аиодпого процесса (суммарного и парциальных токов) от потенциала в карбонатных растворах при рН=10; точки - экспериментальные дапные.

-0.8 -о-б -0.4 -0.2

Результаты моделирования зависимости суммарного и парциальных токов анодного процесса в карбонатных растворах при рН~10 представлены на рис.18. Сопоставление теоретических и экспериментальных поляризационных кривых показывает, что в нейтральной среде анодный процесс лимитирует стадия (39) роста и растворения слоев сидерита. В нейтральной среде Е , ^ - зависимость определяется параметрами:

(Э^/фЯ)^ = 0; [дЩ/д^ )рНЕ = 0,5+1; (аЕ/д^1,1Л. = 0,120В

а величина анодного тока: ¡л = К„С"Н'П. •схр(а2Р£/ЯТ).

Лимитирующая стадия анодного процесса при рН=9-10 описывается следующим уравнением:

[ре(ОН), 1,)с + нсо; + Я* —^—+{реОН* )нСО; +НгО-+ РеСО3

р.

\Ре{ОН\ ]адс + НС01 +Н* —> е + рост пленки сидерита, содержащей Ре3*. Полученные результаты изучения влияния карбонат-ионов на анодную стадию позволяют провести моделирование зависимости скорости коррозии от потенциала коррозии (см. рис. 19.) и объяснить экспериментально полученные данные при анодной поляризации стали. Из результатов моделирования следует, что скорость коррозии проходит через максимум от величины стационарного потенциала(Еь,тах=0,12В).

Рис.19. Моделирование зависимости массового показателя скорости коррозии от потенциала при рН=11. Точки -экспериментальные данные,

1-теоретнческая модель при рП-10,

2-теоретическая модель при рН=11.

■ п А

/ 'f

■ / А

» ; • * / / \ "V/ / \ \

\ 1 1 1 1 '•€».. i

-0.05 О 0.05 0.1 0.15 0.2 " ^

Т.о. становится возможным дать объяснение увеличению скорости коррозии в карбонатных растворах — увеличение скорости коррозии связано с изменением потенциала (см. рис. 2).

Электрохимические параметры Активная область растворения

__2,303 R -Г_____- eiogf,

5 log i, (l + at)F a log CO

Электрохимические закономерности первого максимума

= 120 MB aiog\ =0

Slog CGf"

5Е aiogi;

2,303RT

csF 2,303 RT

= 6QmB

Slog/,,

дрН F дСО,

Закономерности второго максимума

3£„„„ 2.303RT „ „ 31og/+„

¡- = -1

SpH SE

2,303ДГ

= 60л<В

= 120 мВ

есог

д log С

- = -1

= -1

Slog/+ (\-аг)Р' " """' dCOf

Влияние ингибиторов. В качестве ингибитора карбонатной коррозии в нейтральных и щелочных средах нами предложены добавки ОЭДФ (Соэдф~5- 10" 5моль/л; рН=8-12; Т=25-90°С.) и молибдата аммония (0,001моль/л; рН=8-12; Т=25-90°С) (см рис. 2.).

Общие выводы

1. При изучении коррозионного поведения железа в сульфатных и карбопатных растворах установлено, что скорость коррозии в сульфатах зависит от рН , давления кислорода и описывается уравнением вида: logp = 4,78+2,6 log/^ - (0,48+0,2 log P0i)рН, а величина стационарного потенциала: Е — Е°-59-pIT + 2f3(pH-\3)59-logP0>; в присутствии карбонатных ионов скорость коррозии зависит от их концентрации и рН.

2. На основе систематического изучения кинетики растворения кальцита и магнетита в кислых и нейтральных средах и последующего сравнительного анализа полученных данных установлено, что кинетика процессов растворения солей и оксидов имеет различную природу. Лимитирующая стадия растворения кальцита определяется диффузией, а магнетита кинетическим процессом.

3. На основе изучения влияния числа оборотов, рН, температуры на скорость растворения кальцита установлено, что скорость определяется смешанной кинетикой, описываемой уравнением вида:

111 1 1.61-v* 1 ,1 , ч

— = — + —--+-Г'—р= = сг + й'—(а)

W W, Wd z-F-k-c z-F-c-D* 4m

Скорость кинетического процесса (W) связана с адсорбцией ионов водорода:

"■ [f з (б).

Предложена кислотно-основная модель растворения, которая соответствует уравнению (б).

4. Разработан системный анализ кинетических кривых растворения магнетита с использованием уравнений гетерогенной юшетики. Математическое моделирование кинетических кривых с использованием этих уравнений (сжимающейся сферы, Ерофеева-Аврами, цепного механизма, Дельмона) показало, что разные модели дают одинаковый порядок (по ионам водорода и анионам) п{Г =1,3. Предложена адсорбционная модель растворения оксидов, позволившая объяснить кинетические данные растворения магнетита (порядки по ионам водорода, кислоте, рассчитать энергию активации).

5. Изучены особенности электрохимического поведения железа в карбонатных и сульфатных растворах, состоящие в том, что карбонат-ионы ускоряют ток анодного процесса в определенной области потенциалов от-0,4 до -0,2В за счет образования пленок сидерита на поверхности оксидов железа.

6. Предложена математическая модель анодного процесса, учитывающая влияние карбонат-ионов, позволяющая выявлять условия карбонатной коррозии. Максимальная скорость карбонатной коррозии наблюдается в области рН 7-9 и потенциалах -0,2 - 0,0 В.

Осповное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Артамонова И.В., Горичев И.Г., Изотов А.Д., Степанов В.М. Моделирование влияния рН на кинетику растворения кальцита// Журнал «Теоретические основы химической технологии», М.: «Наука» 2005г., Т.39, Мб, с.651-658. - 0,5 п.л. (авторский вклад 50%)

2. Артамонова И.В., Горичев И.Г., Изотов А.Д., Пичугина Н.М. Моделирование кинетических процессов растворения солей с позиции диффузионной кинетики. М.: МПГУ, 2006г., 96с. - 6,0 п.л. (авторский вклад 50%)

3. Долгалева И.В. (Артамонова), Горичев И.Г., Изотов А,Д., Щербакова Ю.С. Использование модели цепного механизма для описания кинетики осаждения сульфата кальция фосфорорганическими кислотами. Тезисы докладов. Кинетика и механизмы кристаллизации: сборник трудов международной научной конференции. 12-14 октября 2004г. Иваново: ИГУ, 2004г., с.190. - 0,06 пл. (авторский вклад 30%)

4. Долгалева И.В. (Артамонова), Горичев И.Г., Изотов А.Д., Щербакова Ю.С. Влияние концентрации комплексонов на рН точки нулевого заряда гидроксида никеля(2) Тезисы докладов. Кинетика и механизмы кристаллизации: сборник трудов международной научной конференции. 12-14 октября 2004г. Иваново: ИГУ, 2004г., с.198. - 0,06 п.л. (авторский вклад 20%)

5. Долгалева И.В. (Артамонова). Расчет кинетических параметров растворения карбоната кальция в водных растворах. ХЬ Всероссийская конференция по проблемам математики, информатики, физики, химии. Секции химии. 19-23 апреля 2004г.: сборник тезисов докладов. М.: РУДН, 2004г„ с.64-65. - 0,13 п.л. (авторский вклад 100%)

6. Долгалева И.В. (Артамонова), Горичев И.Г., Изотов А.Д. Кислотно-основная модель растворения кальцита при различных рН среды. Материалы 49-й международной научно-технической конференции ААИ «Приоритеты развития отечественного автотракторостроения и подготовки инженерных и научных кадров». Секция 9. «конструкционные материалы, упрочняющие технологии и покрытия». 23-24 марта 2005г Москва: МГТУ «МАМИ», 2005г., с.50-52. - 0,2 п.л. (авторский вклад 40%)

7. Долгалева И.В. (Артамонова), Горичев И.Г., Изотов А.Д. Основные закономерности электрохимического поведения железа при катодной поляризации в сульфатных и карбонатных растворах при разных рН среды. Материалы 49-й международной научно-технической конференции ААИ «Приоритеты развития отечественного автотракторостроения и подготовки инженерных и научных кадров». Секция 9. «конструкционные материалы, упрочняющие технологии и покрытия». 23-24 марта 2005г Москва: МГТУ «МАМИ», 2005г., с.53-55. - 0,2 п.л. (авторский вклад 40%)

8. Долгалева И.В. (Артамонова), Горячев И.Г., Степанов В.М. Основные закономерности электрохимического поведения армко железа при анодной поляризации в сульфатных и карбонатных растворах при разных рН среды. Материалы 49-й международной паучпо-техпической конференции ААИ «Приоритеты развития отечественного автотракторостроения и подготовки инженерных и научных кадров». Секция 9. «конструкционные материалы, упрочняющие технологии и покрытия». 23-24 марта 2005г Москва: МГТУ «МАМИ», 2005г., с.90-93. - 0,25 пл. (авторскийвклад 40%)

9. Долгалева И.В. (Артамонова), Горичев И.Г., Изотов А.Д, Моделирование результатов термоанализа с помощью уравнений гетерогенной кинетики. ХЫ Всероссийская конференция по проблемам математики, информатики, физики, химии. Секции химии. 18-22 апреля 2005г.: сборник тезисов докладов. М.: РУДН, 2005г., с.45-46. - 0,13 п.л. (авторский вклад 35%)

10. Артамонова И.В., Горичев И.Г., Изотов А.Д., Пичугина Н.М. Изучение влияния карбонатных ионов на анодную стадию растворения железа при различных рН. ХЫ1 Всероссийская конференция по проблемам математики, информатики, физики, химии. Секции химии. 17-21 апреля 2006г.: сборник тезисов докладов. М.: РУДН, 2006г., с.13. - 0,06 п.л. (авторский вклад 25%).

11. Артамонова И.В., Горичев И.Г., Изотов А.Д. Использование принципов гетерогенной кинетики и фрактальной геометрии для анализа кинетических кривых растворения оксидов. М.: Компания Спутник+, 2006г., 115с. - 7,25 п.л. (авторский вклад 50%)

Исследования выполнены при поддержке гранта РФФИ 05-08-50282а.

Подл, к печ. 09.11.2006 Объем 1.25 п.л. Заказ №. 136 Тир 100 экз.

Типография МПГУ

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Артамонова, Инна Викторовна

Введение

Глава I. Литературный обзор

1.1. Критический анализ экспериментальных данных по влиянию внешних факторов на скорость коррозии углеродистых сталей в карбонатных растворах.

1.2. Факторы, влияющие на кинетику растворения сидерита и кальцита

1.3. Коррозионное растрескивание углеродистой стали в карбонатных растворах

1.4. Электрохимические особенности влияния карбонат-ионов на электрохимические стадии коррозионного поведения стали ст. 10.

1.4.1. Анализ механизма катодного процесса в растворах, содержащих карбонат-ионы.

1.4.2. Влияние карбонатных ионов на анодную стадию растворения углеродистых сталей.

1.4.3. Особенность протекания анодной стадии в нейтральных и щелочных средах

1.4.4. Моделирование и анализ анодного процесса на электродах, изготовленных из стали 10, и его механизм в нейтральных средах карбонатных растворов

Глава II. Объекты и методы исследования

2.1. Объекты и методы коррозионного и электрохимического поведения стали ст. 10 в карбонатных растворах

2.1.1. Материалы и реактивы

2.1.2. Гравиметрический метод коррозионных испытаний

2.1.3. Электрохимические методы изучения коррозионного поведения стали ст. 10. 60 2.1.3.1.Определение скорости коррозии по данным поляризационного сопротивления. 60 2.1.3.2. Импедансные методы исследования скорости коррозии

2.1.4. Математическая обработка экспериментальных результатов и планирование эксперимента

2.2. Методика изучения кинетики растворения карбонатов.

2.3. Методика изучения растворения магнетита.

Глава III. Результаты влияния различных факторов на коррозионное поведение стали 10 в сульфатных и карбонатных растворах.

3.1. Определение эмпирической зависимости скорости коррозии ст. от различных параметров (рН, Т, С и др.) в сульфатных и карбонатных растворах.

3.1.1. Методика определения скорости коррозии.

3.1.1.1. Гравиметрические методы определения показателя скорости коррозии р, (г/м2,ч) в сульфатных растворах.

3.1.1.2. Определение показателя скорости коррозии методом поляризационного сопротивления.

3.1.2. Зависимость скорости коррозии от рН.

3.1.3. Влияние перемешивания на скорость коррозии.

3.1.4. Влияние температуры и давления Рсог и Рог на коррозию стали в карбонатных растворах при рН 10.

3.1.5. Зависимость скорости коррозии от потенциала.

3.2. Результаты изучения электрохимического поведения ст. 10 в карбонатных и сульфатных растворах.

3.2.1. Катодный процесс в сульфатных растворах

3.2.2. Исследование особенностей анодного электрохимического процесса в сульфатных растворах.

3.2.3. Особенности электрохимического поведения стали ст. 10 в карбонатных растворах.

3.2.3.1. Общий вид кривых в аэрированных растворах

3.2.3.2. Анодные поляризационные кривые на ст. 10 в дэаэрированных карбонатных растворах.

3.2.3.3. Исследование природы анодного процесса в карбонатных растворах с помощью анализатора частотного отклика (импедансными методами).

3.3. Анализ продуктов коррозии на поверхности стали ст. 10.

Глава IV. Исследование кинетики растворения кальцита

4.1. Исследование кинетики растворения кальцита при различных условиях (рН, парциальное давление, температура, частота оборотов диска и др.).

4.1.1. Экспериментальное изучение зависимости скорости растворения и изменения концентрации ионов кальция во времени.

4.1.2. Влияние перемешивания на скорость растворения кальцита.

4.1.3. Изучение влияние температуры растворов

4.1.4. Изучение влияние рН на скорость растворения кальцита. 13о

4.2. Моделирование зависимости скорости растворения кальцита от рН

4.2.1. Моделирование кинетики растворения кальцита по классической схеме.

4.2.2. Моделирование кинетики растворения кальцита и строения двойного электрического слоя на границе раздела СаС03- электролит с помощью трехслойной модели.

Глава V. Исследование кинетики растворения магнетита как основной фазы на поверхности пассивной стали 10 при различных условиях (рН, парциальное давление, температура, частота оборотов диска и др.).

5.1. Особенности исследования кинетики растворения магнетита.

5.1.1. Аппаратура и методика.

5.1.2. Определение микроколичеств железа при помощи о-фенантролина.

5.2. Результаты исследования кинетики растворения магнетита.

5.3. Применение моделей гетерогенной кинетики для описания кинетических кривых и расчетов удельной скорости растворения магнетита. 148 5.3.1. Моделирование кинетических кривых растворения оксидов с участием поверхности.

Глава VI. Моделирование электрохимических процессов на стали

10 в сульфатных и карбонатных растворах

6.1. Моделирование электрохимических процессов на стали 10 в сульфатных растворах.

6.2. Моделирование влияния карбонатных ионов на электрохимическое поведение стали при анодной поляризации.

6.3. Влияние ингибиторов на коррозионное и электрохимическое поведение стали ст. 10 в карбонатных растворах при различных рН.

6.3.1. Влияние ОЭДФ на величину тока коррозионных и электрохимических процессов (катодные и анодные процессы).

6.3.2. Влияние молибдата аммония на величину тока коррозионных и электрохимических процессов (катодные и анодные процессы). 210 Общие выводы 214 Литература 216 Приложение

Введение диссертация по химии, на тему "Использование принципов гетерогенной кинетики растворения карбонатов и оксидов для моделирования коррозионного поведения стали 10"

Научная новизна работы

1.Ha основе проведенных экспериментов по влиянию карбонатных ионов на коррозионное и электрохимическое поведение стали ст.10 установлено их активирующее действие, заключающееся в увеличении скорости растворения солевых карбонатных пленок, возникающих на границе металл/раствор при рН

7-11, Сгп!.=0,001-1М. tl/j

3. Предложены кислотно-основные модели механизмов растворения кальцита и магнетита в карбонатных растворах в широком диапазоне рН, которые позволили выявить различия в кинетике растворения карбонатов и оксидов железа.

Практическая значимость работы

1. Предложены оптимальные условия применения ОЭДФ (Соэдф=5 ' 10'5моль/л; рН=8-12; Т=25-90°С.) и молибдата аммония (0,001моль/л; рН=8-12; Т=25-90°С) в качестве ингибиторов коррозии в нейтральных и щелочных средах.

2. Предложенные ингибиторы замедляют процесс солеотложения на поверхности стали ст. 10.

На защиту выносятся

4. Экспериментальные результаты по выявлению особенностей влияния концентрации карбонат-иона на анодную кривую растворения стали ст. 10 в различных средах. Карбонатная коррозия углеродистой стали в водных растворах является проблемой многоплановой и затрагивает вопросы из многих областей физической химии и электрохимии. На коррозию в карбонатных растворах влияет большое количество параметров (Сре , ССОг , рН, Т, Сф0На и

ДР-)

Скорость и механизм процесса в основном изменяются в зависимости от температуры и регулируются достижением величины Пр FeC03

Смена механизма происходит при 40 > Т < 60°С, когда создаются условия, при которых пленка сидерита начинает определять скорость коррозии. При температуре ниже 60°С кинетика коррозии лимитируется гетерогенными процессами образования и разряда комплекса FeHCO* и Н2СО} Скорость коррозии (р) увеличивается с ростом давления С02(.РСОг) температуры и описывается уравнением [1]: lg р =0,671gPC02 + const. (1.1)

На величину р влияет концентрация ионов солей, особенно НС03~ .Уменьшение коррозии возможно путем легирования хромом углеродистых сталей. В этом случае полностью подавляется коррозия при достижении 9% хрома в стали. При Т < 60°С скорость потока практически не влияет на величину потери массы при коррозии. Возникающие пленки не проявляют защитного действия являясь пористыми и их состав в основном определяется структурой сидерита, включающего ионы Ca2*w.Mg2\

При температуре около 60°С пленка продуктов коррозии начинает приобретать более плотную структуру. Скорость процесса в этом случае определяется растворением слоев сидерита, но в его объеме наблюдается образование дефектов, вызывающих питтинг, эрозию и коррозионное растрескивание. Эти виды коррозии, наблюдаемые в области температур от 60 до 130°С, связываются с возникновением кристаллических форм карбонатов железа, включающих карбонаты кальция я магния. Защитное действие пленок сидерита определяется как кинетикой растворения карбонатов, так и их пористостью. Растворимость и скорость растворения сидерита увеличиваются как с ростом давления СОг (за счет образования комплексов

Fe{C0]')2 ]2~, FeCOj, FeHCOj или [Fe{HCO;]С032~]~, так и концентраций ионов Са2+ и

Mg2\ и уменьшаются с ростом рН, температуры, концентрации ЕСО'ъ. На проницаемость пленок продуктов коррозии влияет температура, рН, структура пленки. Ионы Hg, А1, Si повышают пористость пленок. При Т > 60С скорость коррозии является функцией ?СОг, Т, рН, состава электролита и зависит от скорости потока.

Коррозия сталей резко уменьшается с увеличением содержания хрома в стали, но при концентрации хрома 13% в ней появляются питтинги при больших РСОг и температурах. Высокий уровень защиты стали при температурах до 250°С может быть достигнут применением аустенитно-ферритной легированной стали (25% хрома) или аустенитно легированной никелем стали.

Представленная схема позволяет дать краткий обзор влияния различных факторов на коррозию и предложить меры защиты.

Будущее изучение карбонатной коррозии связано с выявлением факторов, влияющих на кинетику растворения карбонатов, проницаемость пленок и условия их стабилизации. Дальнейшие работы должны уточнить механизм и природу питтинга, эрозии, коррозионного растрескивания при высоких давлениях СО2 и Т ~ 100°С при образовании сидерита.

Заключение диссертации по теме "Неорганическая химия"

Общие выводы

1. При изучении коррозионного поведения железа в сульфатных и карбонатных растворах установлено, что скорость коррозии в сульфатах зависит от рН, давления кислорода и описывается уравнением вида: logp = 4,78+2,6iogP0j-(0,48+0,2 log р0г)/7Я, а величина стационарного потенциала:

Е-Е°-59-рН+2/з(рН-\3)59-\ogP0iв присутствии карбонатных ионов скорость коррозии зависит от их концентрации и рН.

Скорость кинетического процесса (W) связана с адсорбцией ионов водорода:

Предложена кислотно-основная модель растворения, которая соответствует уравнению (б).

4. Разработан системный анализ кинетических кривых растворения магнетита с использованием уравнений гетерогенной кинетики. Математическое моделирование кинетических кривых с использованием этих уравнений (сжимающейся сферы, Ерофеева-Аврами, цепного механизма, Дельмона) показало, что разные модели дают одинаковый порядок (по ионам водорода и анионам) п + = 1,3. Предложена адсорбционная

-L 1 = 1 | L6hy6 1 \b 1

W~ Wx + Wd~ z-F-k-c + z-F'C-D*' 4й)~а+ ' Jo a+b■

6). модель растворения оксидов, позволившая объяснить кинетические данные растворения магнетита (порядки по ионам водорода, кислоте, рассчитать энергию активации).

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Артамонова, Инна Викторовна, Москва

1. Шелонцев В.А. Особенности коррозии и защита углеродистой стали в водных железооксидных пульпах. М.: Прометей. 1987. 190с.

2. Брегман Д.И. Ингибиторы коррозии под ред. Л.И. Антропова JL: Химия. 1966. 310с.

3. Сухотин A.M., Богачев А.Ф., Пальмский В.Г. Коррозионная стойкость оборудования химических производств. Коррозия под действием теплоносителей, хладагентов и рабочих тел. Справочное издание.

4. Водоподготовка. Процессы и аппараты./Под ред. О.И. Мартыновой. М.: Атомиздат. 1977.351с.

5. Акользин А.П., Жуков А.П. Кислородная коррозия оборудования химических производств. М.: Химия, 1985. 240с.

6. Акользин П.А. Коррозия и защита металлов теплоэнергитического оборудования. М.: Энергоиздат. 1982.303с.

7. Кузнецов В.В., Вержбицкая JI.B. Защита металлов от коррозии в пресной воде. Пермь: Пермское книжное издательство. 1980. 94с.

8. Коррозия и защита химической аппаратуры: Справ, руков. Т.З/ Под ред. A.M. Сухотина. JL: Химия. 1970.380с.

9. Акользин П.А. Предупреждение коррозии металла паровых котлов. М.: Энергия. 1975. 293с.

10. Ю.Лосев В.Л., Сазонов Р.П. Повышение долговечности горячего водоснабжения. М.: Энергия .1972. 73с.

11. Емелин М.И., Герасименко А.А. Защита машин от коррозии в условиях эксплуатации. М.: Машиностроение. 1980.224с.

12. Белан Ф.И. Водоподготовка. М.: Энергия. 1979.208с.

13. Кульский Л.А., Гороновский И.Т., Когановский A.M., Шевченко М.А. Справочник по свойствам, методам анализа и очистке вод. Киев: Наукова Думка. 1980 T.l. 628с. Т.2. 578.

14. Алекин О.А. Основы гидрохимии. М.: Гидрометеоиздат. 1970.460с.

15. Смирнов Д.И., Генкин В.Е. Очистка сточных водв процессе обработки металлов. М.: Металлургия. 1980. 195с.

16. Николадзе Г.И. Подготовка воды для питьевого и промышленного водоснабжения. М.: высшая школа. 1984. 368с.

17. П.Мартынова О.И., Копылов А.С. Водно-химические режимы АЭС. М.: Энергоатомиздат. 1983. 96с.

18. Митина А.П., Горичев И.Г., Хорошилов А.В., Коничев B.C. Теоретические основы карбонатной коррозии стали. М.: ВНИИГазпром. 1992. 54с.

19. Hausler R.H., Stegmann D.W., Stevens R.F. The methodology of corrosion inhibitor development for C02 systems// Werkstoffe und Korrosion. 1989.V 40. P. 98-113.

20. Choi H.J., Cepulis R.L., Lee J.B. Carbon Dioxide Corrosion of L-80 Grade Tubular in Flowing Oil-Brine Two-Phase Environments// Corrosion 1989. V.45. №11. P. 943-950.

21. Uvsitalo E., Heinanen J. //Corrosion Sci. 1962. V.2. P. 281.

22. C02 Corrosion in Oil and Gas Production. NACE. P. 1-487.

23. Advances in CO2 Corrosion. Hausler R.H. ed V.l. NACE . Houston. Texas. 1985. P.l-280.

24. Plummer L. N., Wigley Т. M. L., Parkhurst D. L. A critical review of the kinetics of calcite dissolution and precipitation. // In: E. A. Jenne (Editor), Chemical Modelling of Aqueous Systems. Am. Chem. Soc. Symp. Ser. 1979. V.36. P. 538.

25. Plummer L. N., Wigley Т. M. L., Parkhurst D. L. The kinetics of calcite dissolution in СОг-water systems at 5-10°C and 0.0-1.0 atm C02. II Am. J. Sci. 1978. V. 278. P. 179.

26. SjdbergE. L. A fundamental equation for calcite dissolution kinetics. // Geochimica et Cosmochmica Acta. 1976. V. 40. P. 441.

27. Jensen D. L. The solubility of rhodochrosite (MnC03) and siderite (FeC03) in anaerobic aquatic environments. // Applied Geochemistry. 2002. V. 17. P. 503.

28. Lim Т., Hwang E. R., Ha H. Effects of temperature and partial pressure of СОг!Ог on corrosion behaviour of stainless-steel in molten Li/Na carbonate salt. // Journal of Power Sources. 2000. V. 89. P. 1.

29. Fredd C. N., Fogler H.S. The kinetics of calcite dissolution in acetic acid solutions. // Chemical Enginiring Science. 1998. V. 53. P. 3863.

30. Liang Y., Baer D. R., McCoy J. M. Dissolution kinetics at the calcite-water interface. // Geochimica et Cosmochmica Acta. 1996. V. 60. P. 4883.

31. SjdbergE. L., Rickard D. Calcite dissolution kinetics: surface speciation and the origin of the variable pH dependence.// Chem. Geol. 1984. V. 42. P. 119.

32. SjdbergE. L., Rickard D. Temperature dependence of calcite dissolution kinetics between 1 and 62 °C at pH 2.7 to 8.4 in aqueous solutions. // Geochimica et Cosmochmica Acta. 1984. V. 48. P. 485.

33. Morse J. W. The kinetics of calcium carbonate dissolution and precipitation. // In: R.J. Reeder (Editor), Carbonates: Mineralogy and Chemistry. Rev. Mineral. (Mineral. Soc. Am.). 1983. V. 11. P. 227.

34. Rickard D., Sjdberg E. L. Mixed kinetic control of calcite dissolution rates. // Am. J. Sci. 1983. V. 283. P. 815.

35. SjdbergE. L. Kinetics and mechanism of calcite dissolution in aqueous solutions at low temperatures. // Stockholm Contrib. Geol. 1978. V. 32. P. 1.

36. Plummer L. N., Wigley Т. M. L. The dissolution of calcite in C02 -saturated solutions at 25°C and one atmosphere total pressure. // Geochimica et Cosmochmica Acta. 1976. V. 40. P. 191.

37. SjdbergE. L. A fundamental equation for calcite dissolution kinetics. // Geochimica et Cosmochmica Acta. 1976. V. 40. P. 441.

38. Morse J. W. Dissolution kinetics of calcium carbonate in seawater, 3. A new mrthod for the study of carbonate reaction kinetics. // Am. J. Sci. 1974. V. 274. P. 97.

39. Тарасевич M. В., Хрущева В. И., Филиновский В. Ю. Вращающийся дисковый электрод с кольцом. М.: Наука. 1987. 248с.

40. Плесков Ю. И., Филиновский В. Ю. Вращающийся дисковый электрод. М.: Наука. 1972. 344с.

41. Дамаскин Б. Б., Петрий О.А. Введение в электрохимическую кинетику. М.: Высшая школа. 1983.400с.

42. Fredd С. N., Fogler H.S. The influence of chelating agents on the kinetics of calcite dissolution. // Journal of colloid and interface science. 1998. V. 204. P. 187.

43. Hales В., Emerson S. Evidence in support of first order dissolution kinetics of calcite in seawater. // Earth and Planetary Science. Letter 1997. V. 148. P. 317.

44. Huang Y.C., Fowkes F.M., Lloyd T.B., Sanders N.D. Adsorption of Calcium Ions from Calcium Chloride Solutions onto Calcium Carbonate Particles. // Langmuir. 1991. V.7. P. 1742.

45. Карбонаты. Минералогия и химия. Под ред. Р. Дж. Ридера. М.: Мир. 1987.

46. Garth Н., Dahl W., Schwenk W. Zum einflub der mechanischen Belastung auf die interkristalline Spannungsribkorrosion von unlegiertem Stahl in Carbonat/Bicarbonat-Losung// Werkstoffe und Korrosion. 1988.V 39. P. 568-574.

47. Alonso M.C., Andrade M.C. The electrochemical behaviour of steel reinforcements in Na2C03 and NaHC03 solutions in relation to stress corrosion cracking// Corrosion Science. 1989. V 29. № 9. P. 1129-1139.

48. Rangel C.M., Fonseca I.T., Leitao R.A. Some aspects of the ectrochemical behaviour of mild steel in carbonate/bicarbonate solutions// Electrochimica acta. 1986. V 31. P. 1659-1662.

49. Nord H., Bech-Nielsen G.The anodic dissolution of iron in coverage on iron in the active and passive syates in acid carboxylate solutions// Electrochimica acta. 1971. V 16. P. 849-864.

50. Rangel C.M., Leitao R.A. voltammetric studies of the transpassive dissolution of mild steel in carbonate/bicarbonate solutions// Electrochimica acta. 1989. V 34. P. 255-263.

51. Riley A.M., Sykes L.M., Hamnett A. The catodic reduction of passive films on low-alloy steel in carbonate solutions// Corrosion Science. 1988. V. 28. P. 799-809.

52. Videm K., Dugstad A. Corrosion of Carbon Steel in an Aqueous Carbon Dioxide Environment// Materials performance 1989. V. 28. №4. P. 46-50.

53. Thomas J.G.N., Nurse T.J., Walker R. Anodic passivation of iron in carbonate solutions//Br. Corros. 1970. V. 5. P. 87-92.

54. Armstrong R;D., Coates A.C. The passivation of iron in carbonate/bicarbonate solutions// Electroanalytical Chemistry and Interfacial Electrochemistry. 1974. V 50. P. 303-313.

55. Alonso M.C., Andrade M.C. The electrochemical behaviour of steel reinforcements in Na2C03 and NaHC03 solutions in relation to stress corrosion cracking// Corrosion Science 1989. V.29. №9. P. 1129-1139.

56. Bonnel A., Dabosi F. Corrosion stady of a carbon steel in neutral chloride solutions by impedance techniques//J. Electrochem. Soc. 1983. V. 130. №4. P. 753-761.

57. Riley A.M., Sykes J.M. The active-passive transition in low alloy steels in carbonate solutions// Electrochimica acta. 1990. V 35. №1. P. 35-45.

58. Yoshio Hori, Akira Murata and Ryutaro Takahashi. Formation of Hydrocarbons in the Electrochemical Reduction of Carbon Dioxide at a Copper Electrode in Aqueous Solution// J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1989. V 85. №8. P. 2309-2326.

59. Фокин M.H., Булыгин E.B., Оше E.K. Катодная карбонатная деполяризация в условиях щелочного карбонатного коррозионногорастрескивания мягких сталей. Известия ВУЗов. Химия и хим. Технология. 1986. Т.29.№12. С. 119-121.

60. J.M. Leeds. Review of the corrosion of steel by carbonate/bicarbonate solutions used to remove C02 from natural gas// Corrosion Australasia. 1987. V 12. №2. P. 10-17.

61. Скорчеллетти B.B. Теоретические основы коррозии металлов. JI., Химия, 1973.

62. Современные аспекты электрохимии/ Под ред. Дж. Бокриса и Б. Конуэя. М., Мир, 1967.

63. Современные проблемы электрохимии. Сб. статей. М., Мир, 1971.

64. Справочник химика/ Под ред. Б.П. Никольского. Т. I-VI, доп. Том. JL, Химия, 1964-1968.

65. Сухотин A.M. Вопросы теории растворов электролитов в водных средах с низкой диэлектрической проводимостью. JI., Госхимиздат, 1959.

66. Феттер К. Электрохимическая кинетика. М., Химия, 1967.

67. Гретцель М. Энергетические ресурсы сквозь призму фотохимии и катализа. М.: Мир. 1986. 632с.

68. Tebbal S., Hackerman N. Effect of the liquid film thickness on the C02 corrosion of steel// Corrosion (USA). 1989. V 45. №7. P. 558-562.

69. Attia A.A., Salih S.A., Baraka A.M. Corrosion and passivation behaviors of some stainless steel alloys in molten alkali carbonates// Electrochimica acta. 2002. V 48. P. 113-118.

70. Sykes J.M., Riley A.M. The growth and reduction of passive films on low alloy steels in hot carbonate/bicarbonate solutions // Materials Science Forum. 1986. V 8. P. 551-562.

71. Valand Т., Sjowall P.A. Properties and composition of surface films formed on steel in C02-aqueous solutions// Electrochimica acta. 1989. V 34. №2. P. 273-279.

72. Фрумкин А. Н., Багоцкий B.C., Иофа З.А., Кабанов Б.Н. Кинетика электродных процессов. М. Изд-во МГУ, 1952.

73. Справочник химика Том 1-Том 3. М.: Наука. 1968-1970.

74. Dobos D. Electrochemical Data. Budapest, 1975.

75. MacDonald D.D., Roberts B. A potentiostatic transient study of the passivation of carbon steel in 1M NaOH// Electrochimica acta. 1978. V 23. P. 557-564.

76. Doig P., Flewitt P. E. J. Electrochemical dissolution behaviour of the iron in dilute sodium hydroxide solution// Corrosion Science. 1977. V.17. P. 369375.

77. Drazic D.M., Chen Shen Hao. The anodic dissolution process on active iron in alkaline solutions//Electrochimica acta. 1982. V 27. P. 1409-1415.

78. Armstrong R.D., Baurhoo I. Solution soluble species in the operation of the iron electrode in alkaline solution// J. Electroanal. Chem. 1972. V 34. P. 4146.

79. Albani O.A., Zerbino J.O., Vilche J.R., Arvia A.J. A comparative electrochemical and ellipsometric study of iron electrodes in different alkaline electrolytes// Electrochimica acta. 1986. V 31. P. 1403-1411.

80. Schrebler Guzman R.S., Vilche J.R., Arvia A.J. The voltammetric detection of intermediate electrochemical processes related to iron in alkaline aqueous solutions// Jornal of applied electrochemistry. 1981. V. 11. P. 551-562.

81. Vermilyea D.A. Anodic Polarization of Passive Electrodes// Electrochemical Society. 1970. V. 117. №10. P. 1229-1235.

82. Vetter K.J., Gorn F. Kinetics of layer formation and corrosion processes of passive iron in acid solutions// Electrochimica acta. 1973. V 18. P. 321-326.

83. Nagayama M., Cohen M. The anodic oxidation of iron in a neutral solution I. The nature and composition of the passive film// Journal of the electrochemical society. 1963. V. 109. № 9. P. 781-790.

84. Nagayama M., Cohen M. The anodic oxidation of iron in a neutral solution II. Effect of ferrous ion and pH on the behavior of passive iron// Journal of the electrochemical society. 1963. V. 110. № 6. P. 670-679.

85. Pryor M.J. The significance of the flade Potential// Journal of the electrochemical society. 1959. V. 106. № 7. P. 557-562.

86. Sato N. Cohen M. The kinetics of anodic oxidation of iron in a neutral solution I. Steady growth regionII Journal of the electrochemical society. 1964. V. 111. №5. P. 512-522.

87. Markovac V., Cohen M. The anodic deposition of iron oxide films on ironII Journal of the electrochemical society. 1967. V. 114. № 7. P. 674-681.

88. Hurlen T. Corrosion of iron. Effect of pH and ferrous ion activity// Acta chemica scandinavica. 1960. V. 14. P. 1555-1563.

89. Moshtev R.V. Electronic conduction of the oxide film on passive iron in neutral solutions//Electrochimica acta. 1971. V 16. P. 2039-2048.

90. Moshtev R.V. Temperature dependence of passive film Growth on iron at constsnt current // Electrochimica acta. 1970. V 15. P. 657-662.

91. Heusler K.E., Weil K.G., Bonhoeffer Die bedeutung des flade-potentials fur die passivital des eisens in alkalischen losungen//Z. physik. Chem. 1958. V.15. S. 149-161.

92. Kirchheim R. Growth kinetics of passive films// Electrochimica acta. 1978. V 32. №11. P. 1619-1629.

93. Давыдов А.Д., Кабанов Б.Н., Кащеев В.Д. Влиян me рН электролита на анодное растворение железа при электрохимической обработке// Физика и химия обработки материалов. 1970. №1. С. 48-51.

94. Ogura К., Sato К. Cathodic dissolution of the passive film on iron-I. Kinetics and mechanism// Electrochimica acta. 1980. V 25. P. 857-862.96.0gura К. Iron passivation in various buffer solutions// J. Electroanal. Chem. 1977. V. 79. P. 149-157.

95. Bohnsack G. Loslichkeit und thermodynamische daten von eisen(II)-hydroxid durch analytische bestimmung des eisens und leitfahigkeitsmessung im system eisen-wasser/ZBerichte der Bunsen-gesellschaft fur physikalische chemie. 1988. V. 92. №7. P. 797-802.

96. Leidheiser H., Konno H. A two-step anodization process for inhibition of the oxygen reduction reaction on iron// J. Electrochem. Soc. 1983. V. 130. №4. P. 747-753.

97. Lorenz W.J., Heusler K.E. Anodic dissolution of iron group metals// Corrosion mechanisms. New York, 1987.

98. Epelboin I., Gabrielli C., Keddam M., Lestrade J-C., Takenouti H. Passivation of iron in sulfuric acid medium// J. Electrochem. Soc. 1972. V. 119. №12. P. 1632-1637.

99. Mogensen M., Bech-Nielsen G. The anodic dissolution of iron-X. Etching-dependent behaviour of annealed iron in moderately acid to neutral chloride solutions//Electrochimica acta. 1980. V. 25. P. 919-929.

100. Bech-Nielsen G. The anodic dissolution of iron-XI. A new method to discern between parallel and consecutive reactions //

101. Donahue F. M., Nobe K. Consecutive Electrode Reactions in the dissolution kinetics of iron// J. Electrochemical science. 1967. V. 114. №7. P. 683-685.

102. Lorbeer P., Lorenz W.J. The kinetics of iron dissolution and passivation in solutions containing oxygenII Electrochimica acta. 1980. V. 25. P. 375-381.

103. Lorbeer P., Lorenz W.J. A critical consideration of the flade potential//Corrosion Science. 1981. V. 21. P.79-86.

104. El Miligy A. A., Geana D., Lorenz WJ. A theoretical treatment of the kinetics of iron dissolution and passivation// Electrochimica acta. 1975. V. 20. P. 273-281.

105. Ogura К. A dissolution-precipitation model for metal passivation// Electrochimica acta Devereux O.F. Polarization curve-fitting by computer modeling // Electrochimica acta. 1980. V. 25. P. 335-339.

106. Kim K.Y., Devereux O.F. Computer modeling of polarization curves in passive systems // Corrosion-nace. 1980. V. 36. №5. P. 262-263.

107. Devereux O.F. Polarization curve-fitting by computer modeling // Corrosion-nace. 1979. V. 35. №3. P. 125-129.

108. Legrand L., Savoye S., Chausse A., Messina R. study of oxidation products formed on iron in solutions containing bicarbonate/carbonate. Electrochimica acta. 2000. V. 46. P. 111-117.

109. Lorenz W.J. Determination of corrosion rates by electrochemical DC and AC methods// Corrosion sci. 1981. V.21. №9. 647-672.

110. Strutt J.E., Robinson M.J., Turner W.H. Recent developments in electrochemical corrosion monitoring techniques// Chem. Eng. 1981. № 353. 567-572.

111. Askut A.A., Lorenz W.J. Determination of corrosion rates by electrochemical DC and AC methods. II. Systems with discontinuous steady state polarization behavior// Corrosion sci. 1982. V.22. №7. 611619.

112. Акользин А.П. Противокоррозионная защита стали пленкообразователями. М.: Металлургия. 1989. 192с.

113. Практикум по электрохимии под ред. проф. Дамаскина Б.Б. М.: Высшая школа. 1991., 289с.

114. Lars-G. Erwall Radioaktiva sparamnen inom korrosionsforskningen// Jenkont. Ann. 1959. V. 143. №10. P. 646-672.

115. Коррозия под действием теплоносителей, хладореагентов и рабочих тел. Справочное руководство под ред. A.M. Сухотина. Д.: Химия. 1988. 360с.

116. Гаррелс P.M., Крайст Ч.Л. Растворы, минералы, равновесия. М.: Мир. 1968. 307с.

117. Survey of corrosion and protection in the United Kingdom, report of the Committee on corrosion and protection (T.P. Hoar, chairman), 129 pp. Her Majesty's stationery office, London. 1971.

118. Электрохимия прошедшие тридцать и будущие тридцать лет. Под ред. Г. Блума и Ф. Гутмана. М.: Химия. 1982.

119. Клюев A.JL, Ротенберг З.А., Батраков В.В. Импеданс и фотоадмиттанс пассивного железного электрода в растворах разного состава. Электрохимия. 2004. Т. 40. №1., с. 100.

120. Кукос В.И., Кудрявцева И.Д. Сборник задач по теоретической электрохимии. М.: Высшая школа. 1982., 160 с.

121. Кирьянов Д. Самоучитель MathCadll. СПб.: БХВ-Петербург, 2003. 560с.

122. Безденежных А.А. Инженерные методы составления уравнений скоростей реакций и расчета кинетических констант. 1973. JL: химия.256с.

123. Плюсина И.И. Инфракрасные спектры минералов. М.: МГУ. 1976. 175с.

124. Накамото К. Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений. М. Мир. 1966.465с.

125. Шарло Г. Методы аналитической химии. М.: Химия. 1965.975с.

126. Пришибил Р. Аналитическое применение этилендиаминтетрауксусной кислоты и родственных соединений. М.: Мир. 1975. С. 47-67.

127. Горичев И.Г., Кутепов A.M. и др. Кинетика и механизм растворения оксидов и гидроксидов железа в кислых средах. М. РУДН. 1999. 121с.

128. Булатов М.И., Калинкин И.П. Практическое руководство по колориметрическим и спектрофотометрическим методам анализа Л. Химия. 1965. 224с.

129. Марченко 3. Фотометрическое определение элементов. М.: Мир. 1981.501с.

130. Стащук М.Ф. Проблема окислительно-восстановительного потенциала в геологии. М. Недра 1968. 209с.

131. Westall J., Hohl Н. A Comparison of Electrostatic Models for The Oxide/Solution Interface. // Adv. Colloid Interface Sci. 1980. V.12. N 2. P.265.

132. Хейман Р.Б. Растворение кристаллов. JI.: Недра. 1979г., 272с.

133. Каковский И. А., Поташников Ю.М. Кинетика процессов растворения. М.: Металлургия. 1975. 224с.

134. Diggle J.W. Oxides and Oxide Filme. Ed. Diggle J.W. Marcel Dekker: N.Y. 1972. V.l. P.319-517; 1973. V.2. P.231-387.

135. Горичев И.Г., Артамонова И.В., Изотов А.Д., Пичугина Н.М. Моделирование кинетических процессов растворения солей с позиции диффузионной кинетики. М.: Прометей. 2006г.

136. Hayes K.F., Leckie J.О. Modeling Ionic Strength Effects on Cation Adsorption at Hydrous Oxide/Solution Interfaces. // J. Colloid Interface Sci. 1987. V.l 15. N2. P.564.

137. Графов Б.М, Мартемьянов С.А., Некрасов Л.Н. Турбулентный диффузионный слой в электрохимических системах. М.: Наука, 1990. 295с.

138. Nernst W. Theorie der Reaktionsgesch Windigkeit in Herogenen systemen.// Z. Phys. Chern. (BRD). 1904. Bd.47. N. 1. S. 52-55.

139. Вике P. Арис. Анализ процессов в химических реакторах. Л.: Химия. 1967г., 328с.

140. Бремер Г. Вендлад К.П. Введение в гетерогенный катализ. М.: Мир. 1981г., 160с.

141. Стрикленд-Констебл Р.Ф. Кинетика и механизм кристаллизации. Л.: Недра, 1971г., 412с.

142. Peulon S., Antony H., Legrand L., Chausse A. Thin layers of iron corrosion products electrochemically deposited on inert substrates: synthesis and behaviour. // Electrochimica Acta. 2004. V.49. P. 2891-2899. (2893).

143. Attia A. A., Salih S. A., Baraka A. M. Corrosion and passivation behaviors of some stainless steel alloys in molten alkali carbonates. // Electrochimica Acta. 2002. V. 48. P. 113-118. (114).

144. Jensen D. L. The solubility of rhodochrosite (MnC03) and siderite (FeCOy) in anaerobic aquatic environments. // Applied Geochemistry. 2002. V. 17. P. 503-511.(504).

145. Lim Т., Hwang E. R., Ha H. Y., Nam S. W., Oh I-H., Hong S-A. Effects of temperature and partial pressure of C02/02 on corrosion behaviour of stainless-steel in molten Li/Na carbonate salt. // Journal of Power Sources. 2000. V. 89. P. 1-6. (3).

146. Predali J-J., Cases J-M. Zeta Potential of magnesian carbonates in inorganic electrolytes//Journal of colloid and interface science. 1973. V. 45. №3. P. 449-458.

147. Thompson D.W., Rownall P.G. Surface electrical properties of calcite//Journal of colloid and interface science. 1989. V. 131. №1. P. 449458.

148. Moulin P., Roques H. Zeta potential measurement of calcium carbonate// Journal of colloid and interface science. 2003. V. 261. P. 115126.

149. Huang Y.C., Fowkes F.M., Lloyd T.B., Sanders N.D. Adsorption of calcium ions from calcium chloride solutions onto calcium carbonate particles//Langmuir. 1991. V.7. №8. P. 1742-1748.

150. Diggle J.W. Oxides and Oxide Films. // V.2. N.Y.: Marcel Dekker. 1973.481р.

151. Графов Б.М., Мартемьянов СЛ., Некрасов JI.H. Турбулентный диффузионный слой в электрохимических системах. М.: Наука, 1990. 295 с.

152. Дельмон Б. Кинетика гетерогенных реакций. М.: Мир. 1972. 555с.

153. Jones C.F., Segall R.L., Smart R.St., Turner P.S. Initial Dissolution Kinetics of Ionic Oxides. // Proc. Roy. Soc. 1981. V.A 374. N 1756. P.141-153.

154. Вигдорчик E.M., Шейнин А.Б. Математическое моделирование непрерывных процессов растворения. Д.: Химия. 1971. 248с.

155. Розовский А.Я. Гетерогенные химические реакции. М., Наука. 1980. 324с.

156. Болдырев В.В. Методы изучения кинетики термического разложения твердых веществ. Томск. Изд. Томск, универ. 1958. 332с.

157. Браун М., Доллимор Д., Галвей А. Реакции твердых тел. М.: Мир. 1983. 360с.

158. Янг Д. Кинетика разложения твердых веществ. М.: Мир. 1969. 263с.

159. Барре П. Кинетика гетерогенных процессов. М.: Мир. 1976.400с.

160. Kabai J. Determination of Specific Activation Energies of Metal Oxides and Metal Oxide Hydrates by Measurement of the Rate of Dissolution. // Acta Chim.Acad.Scient. Hung. 1973. V.78. №1. P.57-73.

161. Ландау Л.Д., Лифшиц E.M. Гидродинамика. M.: Наука, 1986г., 400 с.

162. Левич В.Г. Физико-химичесая гидродинамика. М.: Физматгиз, 1959. 450 с.

163. Киш Л. Кинетика электрохимического растворения. Пер. с англ. М. Мир: 1990. 272.

164. Франк-Каменецкий Д. А. Диффузия и теплопередача в химической кинетике. М.:Наука. 1967г.,346с.

165. Гидрометаллургия. Под ред. Б.Н. Ласкорина. М.: Металлургия. 1978г., С. 47-48.

166. Аксельруд Г.А., Масеообмен в системе твердое тело-жидкость. Львов. ЛГУ. 1970г.,187с.

167. Аксельруд Г.А., Молчанов А.Д. Растворение твердых тел. М.: Химия. 1977г., 458с.

168. Безденежных А.А. Инженерные методы составления уравнений скоростей реакций и расчета кинетических констант. Л.: Химия. 1973г., 256 с.

169. Васильцов Э.А., Ушаков. Аппараты для перемешивания жидких сред. Л.: Машиностроение, 1979г., 272с.

170. Кафаров В.В. Основы массопередачи. М.: Высшая школа. 1979г., 439с.

171. Процессы и аппараты химической технологии (явления переноса, макрокинетика, подобие, моделирование, проектирование). Том I. Основы теории и процессов химической технологии. Под редакцией академика А.Н. Кутепова. М.: Логос, 2000г., 480с.

172. Процессы и аппараты химической технологии (явления переноса, макрокинетика, подобие, моделирование, проектирование). Том II. Механические и гидромеханические процессы. Под редакцией академика А.Н. Кутепова. М.: Логос, 2001г., 600с.

173. Романков П.Г., Курочкина М.И. Гидромеханические процессы химической технологии. Л.:Химия, 1982г., 288с.

174. Романков П.Г., Рашковская Н.Б. Сушка во взвешенном состоянии Л.: Химия. 1979г.

175. Сангвал К. Травление кристаллов (теория, эксперимент, применение) М.: Мир, 1990г., 492с.

176. Розовский А.Я. Гетерогенные химические реакции. М., Наука. 1980. 324с.

177. Розовский А.Я., Стыценко В.Д. Кинетический анализ реакции твердого тела с газом. Проблемы кинетики и катализа. Т. XV. Механизм и кинетика гетерогенных реакций. М.: Наука. 1973. С.191-198.

178. Горичев И.Г., Киприянов Н.А. Кинетика растворения оксидных фаз в кислотах. //Журн. физ. химии. 1981. Т.55. № 11. С.2734-2751.

179. Горичев И.Г., Киприянов Н.А. Кинетические закономерности процесса растворения оксидов металлов в кислых средах. // Успехи химии. 1984. Т.53. № 11. С.1790-1825.

180. Тарасевич Ю.Ю. «Математическое и компьютерное моделирование». М.: Едиториал УРСС, 2004, 152стр.

181. Stumm W., Sulzberger В., Sinniger J. The coordination chemistry of the oxide-electrolyte interface: the Dependence of Surface Reactivity (Dissolution, Redox Reactions) on Surface Structure. // Croat. Chem. Acta. 1990. V.63. N 242 3. P.277-312.

182. Хейман Р.Б. Растворение кристаллов. JI.: Недра. 1979.272c.

183. Каковский И.А., Поташников Ю.М. Кинетика процессов растворения. М.: Металлургия. 1975.224с.

184. Seo М., Sato N. Dissolution of Hydrous Metal Oxides in Acid Solutions.// Boshoku Gijutsu (Corr. Eng.) 1975. V.24. P.399-402; 1976. V.25. N 3. P.161-166.

185. Аксельруд Г.А., Молчанов А.Д. Растворение твердых тел. М.: Химия. 1977.458с.

186. Сангвал К. Травление кристаллов. М.: Мир. 1990. 492с.

187. Frenier W.W. The Mechanism of Magnetite Dissolution in Chelant Solutions. //Corrosion (NACE). 1984. V.40. N 4. P.176-180.

188. Frenier W.W., Growcock F.B. Mechanism of Iron Oxide Dissolution. A Review of Resent Literature. // Corrosion (NACE). 1984. V.40. с 12. P.663-668.

189. Blesa M.A., Maroto A.J.G. Dissolution of Metal Oxides. // J.Chim.Phys. 1986. V.83. N 11-12. P.757-764.

190. Батраков B.B., Горичев И.Г., Киприянов H.A. Влияние двойного электрического слоя на кинетику растворения оксидов металлов. // Электрохимия. 1994. Т.ЗО. № 4. С.444-458.

191. Nernst W. Theorie der Reaktionsgesch Windigkeit in Herogenen systemen. // Z.Phys.Chem. (BRD). 1904. Bd.47. N 1. S.52-55.

192. Haruyama S., Masamura K. The Dissolution of Magnetite in Acidic Perchlorate Solutions. // Corrosion Sci. 1978. V.l8. P.263-278.

193. Tsuru Т., Zaitsu Т., Haruyama S. Reductiv Dissolution of Nonstoichiometric Iron Oxides. // Denki Kagaku. 1981. V.49. № 2. P.119-123.

194. Tsuru Т., Zaitsu T. Dissolution of FeO Electrodes in Acidic Solutions.// Denki Kagaku. 1977. V.45. № 6. P.405-410.

195. Allen P.D., Hampson N.A. The Effect of the Potential on the Dissolution of Magnetite. // Surface Technology. 1981. V.l2. P. 199-204.

196. Allen P.D., Hampson N.A. The Electrodissolution of Magnetite. // J.Electroanal.Chem. 1979. V.99. P.299-309; 1980. V.l 11. P.223-233.

197. Горичев И.Г., Киприянов H.A. Кинетика растворения оксидных фаз в кислотах. //Журн. физ. химии. 1981. Т.55. № 11. С.2734-2751.

198. Горичев И.Г., Киприянов Н.А. Кинетические закономерности процесса растворения оксидов металлов в кислых средах. // Успехи химии. 1984. Т.53. № 11. С.1790-1825.

199. Azuma К., Kametani Н. Kinetics of Dissolution of Ferric Oxide. // Trans.Metal.Soc. AIME. 1964. V.230. P.853-861; 1968. V.242. P.1025-1034.

200. Горичев И.Г., Горшенева В.Ф. Зависимость кинетики растворения окиси железа от природы кислоты. // Кинетика и катализ. 1979. Т.20.№З.С.611-616.

201. Горичев И.Г., Духанин B.C. Влияние рН среды на кинетику растворения магнетита в трилоне Б. // Журн. физ. химии. 1980. Т.54. № 5. С.1341-1346.

202. Горичев И.Г., Вайнман С.К. Определение порядка реакции по ионам водорода при растворении оксидов марганца, железа, никеля и меди в минеральных кислотах. // Кинетика и катализ. 1980. Т.21. № 6. С.1416-1421.

203. Горичев И.Г., Киприянов Н.А., Вайнман С.К. Анализ процессов растворения оксидов металлов в кислотах на основе аффинных преобразований кинетических кривых. // Ж.прикл.химии. 1981. Т.54. № 1. С.49-54.

204. Горичев И.Г., Горшнева В.Ф., Болтовская И.Г. Сравнение кинетических характеристик растворения магнетита в фосфорной, соляной, серной кислотах. // Журн. физ. химии. 1979. Т.53. № 9. С.2272-2276.

205. Горичев И.Г., Батраков В.В., Шаплыгин И.С. Комплексообразование на поверхности гидроксидов железа. II. Экспериментальные данные по адсорбции ионов и поверхностному комплекообразованию. //Неорган, мат. 1994. Т.30. № 10. С.346-352.

206. Горичев И.Г., Ключников Н.Г., Бибикова З.П., Попова Л.Ф. Кинетика растворения окиси железа в серной кислоте. // Журн. физ. химии. 1976. Т.50. № 5. С.1189-1193.

207. Горичев И.Г., Ключников Н.Г. Кинетика растворения магнетита в серной кислоте. // Журн. физ. химии. 1976. Т.50. № 12. С.3119-3123.

208. Lakid J.S., Stone A.T. Reductive Dissolution of Goethite by Phenolic Reductants. I I Geochim.Cosmochim.Acta. 1989. V.53. P.961-971.

209. Крестов Г.А., Шорманов B.A., Пименова Н.И. Кинетические исследования растворения alpha-окиси железа (III) в водных растворах минеральных кислот. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1973. Т.16. С.377-391.

210. Горичев И.Г., Ашхаруа Ф.Г., Вайнман С.К. О применимости топохимической модели растворения некоторых оксидов в кислотах. // Журн. физ. химии. 1976. Т.50. №6.С.1610-1612.

211. Горичев И.Г., Ключников Н.Г., Бибикова З.П. К вопросу о кинетике растворения окиси железа в трилоне Б. // Журн. физ. химии. 1976. Т.50. № 10. С.2552-2555.

212. Горичев И.Г., Малов JI.B., Духанин B.C. О соотношении констант образования и растворения активных центров магнетита и гематита в серной кислоте. // Журн. физ. химии. 1978. Т.52. № 5. С.1195-1198.

213. Горичев И.Г., Ключников Н.Г. Кинетика растворения магнетита в соляной кислоте. // Сб. статей. Химическая кинетика и катализ. 1979. М.: Наука. 1979. С.72-76.

214. Горичев И.Г., Ключников Н.Г. Кинетика растворения магнетита в водных растворах ОЭДФ. //Журн. физ. химии. 1981. Т.55. № 4. С.805-808.

215. Горичев И.Г., Горшенева В.Ф., Наумов А.И. Кинетика растворения магнетита в смесях серной и фосфорной кислот. // Кинетика и катализ. 1982. Т.24. №5.С.1058-1062.

216. Горшенева В.Ф., Горичев И.Г., Ключников Н.Г. Выбор кислоты для травления углеродистой стали. // Защита металлов. 1987. Т.23. № 1. С.157-159.

217. Горичев И.Г., Михальченко И.С. Влияние рН на скорость растворения оксидов железа в растворах комплексонов./ЯСоординационная химия. 1986. Т.12. №8. С.1082-1087.

218. Горичев И.Г., Духанин B.C. Закономерности растворения оксидов железа в серной кислоте. //Журн. физ. химии. 1989. Т.58. № 4. С.892-895.

219. Вольский А.Н., Сергиевский Е.М. Кинетика растворения окиси железа в растворах кислот. // Цветн.металл. 1960. N 5. С.37-42.

220. Shuing М.Е. Oxide Dissolution Mechanisms. IV. Activation of Surface Sites in the System Magnetite/Sulphuric Acid. // J.Inorg. Nuclear Chem. 1975. V.37. N11. P.2339-2340.

221. Cornell R.M., Posner A.M., Quirk J.P. The Complete Dissolution of Goethite. // J.Appl.Chem.Biotechnol. 1975. V.25. N 7. P.701-706.

222. Cornell R.M., Posner A.M., Quirk J.P. Kinetics and Mechanisms of the Acid Dissolution of Goethite (a-FeOOH). // J.Inorg.Nucl.Chem.1976. V.38. N 5. P.563-567.

223. Spillner V.F. Die Losegeschwindigkeit von Fe203 in Irerschiedenen Sijuren. // Brennst-Warme-Kraft. 1969. Bd.21. № 3. S.130-131.

224. Furuichi R., Sato N., Okamoto G. Reactivity of Hydrous Ferric Oxide Containing Metallic Cations. // Chimia. 1969. V.23. Desember. P.455-465.

225. Седов B.M., Крутиков Н.Г., Беляев М.Б., Быкова Е.М. Растворение гематита смесями различных кислот. // Журн. неорг. химии. 1981. Т.26. № 4. С.892-895.

226. Suter D., Stumm W. Dissolution of Hydrous Iron(III) Oxides by Reductive Mechanisms. // Langmuir. 1991. № 7. P.809-813.

227. Nan-Chyen Chang, Healy T.W., Matijevic E. Interactions of Metal Hydrous Oxides with Chelating Agents. III. Adsorption an Spherical Colloidal Hematite Particles. // J. Colloid Interface Sci. 1983. V.92. N 2. P.469-478.

228. Nan-Chyen Chang, Healy T.W., Matijevic E. Interactions of Metal Hydrous Oxides with Chelating Agents. IV. Dissolution of Hematite. // J. Colloid Interface Sci. 1983. V.92. N 2. P.479-488.

229. Nan-Chyen Chang, Healy T.W., Matijevic E. Interactions of Metal Hydrous Oxides with Chelating Agents. V. Magnetite EDTA. // Finn.Chem.Lett. 1982. P.90-95.

230. Torres R., Blesa M.A., Matijevic E.Interactions of Metal Hydrous Oxides with Chelating Agents.VII. Dissolution of Hematite.// J. Colloid Interface Sci. 1989. V. 131. N 2. P.567-569.

231. Torres R., Blesa M.A., Matijevic E.Interactions of Metal Hydrous Oxides with Chelating Agents. XI. Reductive Dissolution of Hematite and Magnetite by Aminocarboxylic Acids.// J. Colloid Interface Sci. 1990. V.134.N2. P.475-485.

232. Kallay N., Matijevic E. Adsorption at Solid/Solution Interface. 1. Interpretation of Surface Complexation of Oxides and Citric Acid with Hematite. // Langmuir. 1985. V.l. № 2. P.195-201.

233. Regazzoni A.E., Blesa M.A. Reactiv of Surface Iron (III) -Thiocyanate Complexes Characterized by the Dissolution of Gematite in Acidic Thiocyanate Solutions. // Langmuir. 1991. V.7. № 3. P.473-478.

234. Borchi E.B., Regazzoni A.E., Maroto J.G., Blesa M.A. Reductive Dissolution of Magnetite by Solutions Containing EDTA and Fe2+' // J. Colloid Interface Sci. 1989. V.130. № 2. P.299-309.

235. Blesa M.A., Marinovich H.A., Baumgartner E.C., Maroto A.J.G.Mechanism of Dissolution of Magnetite by Oxalic Acid-Ferrous Ion Solutions.//Inorg.Chem. 1987. V.26. P.3713-3717.

236. Borghi E.B., Blesa M.A. Dissolution of Magnetite by Mercaptocarboxylic Acids. //Langmuir. 1991. V.7. № 8. P.l652-1659.

237. Rueda E.H., Grassi R.L., Blesa M.A. Adsorption and Dissolution in the System Goethite/Aqueous EDTA. // J. Colloid Interface Sci. 1985. V.l 06. N 1. P.243-246.

238. Cumper C.W.N., Grzeskowiak R., Newton P. Effect of Pyrrole, Indole and their Dimethyl Derivatives on the Dissolution of Magnetite. // Corros.Sci. 1982. V.22. № 6. P.551-557.

239. Sidhu P.S., Gilkes R.J., Cornell R.M., Posner A.M., Qurk J.P. Dissolution of Iron Oxides and Oxyhydroxides in Hydrochloric and Perchloric Acids. // Clays Clay Miner. 1981. V.29. № 4. P.269-276.

240. Лихтенберг А., Либерман M. «регулярная и стохастическая динамика». Меркурийпресс, 1983г., 128стр.

241. Перже П., Помо И., Видаль К. «Порядок в хаосе». Меркурийпресс, 2000г., 366стр.

242. Кольцова Э.М., Гардеев Л.С. «Методы синергетики в химии и химической технологии». М.: Химия 1999г., 256стр.

243. Qian Y.J., Turgoose S. Inhibition by zinc-molybdate mixtures of corrosion//Br. Corrosion J. 1987. V. 22. №4. P. 268-271.

244. Lomakina S.V., Shatova T.S., Kazansky L.P. Heteropoly anions as corrosion inhibitors for aluminium in high temperature water//Corrosion science. 1994. V. 36. №9. P. 1645-1655.

245. Shams El Din A.M., Tag El Din A.M., El Sum E.A. Effect of stirring on corrosion inhibition by passivators// Metaux. 1988. V. LXIII. №752. P. 123-131.

246. Lu Y.C., Clayton C.R., Brooks A.R. A bipolar model of the passivity of stainless steels II. The influence of aqueous molybdate// Corrosion science. 1989. V. 29. №7. P. 863-880.

247. Lu Y.C., Clayton C.R. A bipolar model of the passivity of stainless steels III. The mechanism of MoO.~ formation and incorporation// Corrosion science. 1989. V. 29. №7. P. 881-898.

248. Badawy W.A., Gad-Allan A.G., Abd El-Rahman H.A., Abou Romia M.M. On yhe stability of anodic oxide films formed on molybdenum in various aqueous solutions//Surface and Coatings technology. 1987. V.30. P. 365-373.

249. Badawy W.A., Gad-Allan A.G., Abd El-Rahman H.A., abou-Romia M.M. Kinetics of the passivation of molybdenum in salt solutions asinferred from impedance and potential measurements//Surface and Coatings technology. 1987. V.30. P. 117-126.

250. Marra J., van der Schee H.A., Fleer G.J., Lyklema J. Polyelectrolyte adsorption from saline solutions//Britoe. Proceedings of a symposium. 1982. P.245-258.

251. Airey K., Armstrong R.D., Handyside T. The use of molybdates combined with etidronic acid as corrosion inhibitors for iron//Corrosion science. 1988. V. 28. №5. P. 449-460.

252. Oung J.C., Wang T.Y. Study of molybdate-based inhibitor in a synthetic cooling water system//Corrosion australasia. 1988. V. 13. №1. P. 19-21.

253. Kahler H.L., Gaughan P.J. Protection of Metals against pitting, tuberculation and general corrosion//Industrial and engineering chemistry. 1952. V. 44. №8. P. 1770-1774.

254. Ogura K., Majima T. Stimulation of the passivation of iron by tungstate, molybdate and chromate ions// Electrochimica acta. 1979. V. 24. P. 325-329.

255. Заботин П.И., Цхе JI.A., Лукина В.И., Косарева Л.П. Изучение защитных свойств ингибиторов в оборотной воде системы охлаждения ЧПО «Фосфор»//Известия АН КазССР. Серия химическая. 1987. №5. Р. 80-83.

256. Мигай Л.Л., Мальчевский Е.Г., Тарицына Т.А., Максимов А.П. Ингибиторы коррозии в оборотных системах водоснабжения// Цветная металлургия. 1989. №7. С. 59-60.

257. Ларькин Б.М., Розенфельд И.Л. К механизму действия ингибиторов коррозии с анионом типа МеОЦ'Н Защита металлов. 1981. Т. XVII. №4. С. 408-413.

258. Badawy W.A., Gad-Allan A.G., Abd El-Rahman H.A., Abou Romia M.M. Kinetics of the passivation of molybdenum in salt solutions asinferred from impedance and potential measurements//Surface and Coatings technology. 1987. V.31.P. 117-126.

259. Тесля Б.М., Бурлов B.B., Ермолина Е.Ю. Оксиэтилидендифосфоновая кислота как ингибитор коррозии в охлаждающих оборотных водах//Защита металлов. 1987. Т. 23. №5. С. 889-891.

260. Исупов. В.П., Горичев И.Г., Шелонцев В.А., Рукин Э.И. О влиянии гидроксид- и хромат-ионов на коррозию углеродистой стали// Защита металлов. 1991. Т. 27. №1. С. 33-39.

261. Прикладная электрохимия под ред. Н.Т. Кудрявцева. М., Химия, 1975.

262. Антропов Л.И. Теоретическая электрохимия. М., Высшая школа, 1975.

263. Гейровский Я., Кута Я. Основы полярографии. М., Мир, 1965.

264. Делахей П. Двойной слой и кинетика электродных процессов. М., Мир 1967.

265. Итоги науки и техники. Электрохимия. Вып. 1-15. М., ВИНИТИ, 1964-1979.