Исследование абсорбции водорода металлами и сплавами нестационарными электрохимическими методами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

УКРАШСЬКИИ ДЕРЖАВНИЙ ХШ1К0-ТЕХН0Л0Г1ЧНИИ УНШЕРСИТЕТ

• , ¡1 л Г

V I I

На правах рукопнсу

КЛЕШНЯ ВалерШ Борисович

ДОСЛЩЖЕННЯ АБСОРБЦП ВОДНЮ МЕТАЛАМИ ТА СПЛАВАМИ НЕСТАЦЮНАРНИМИ ЕЛЕКТРОХ1М1ЧНИМИ МЕТОДАМИ

02.00.05 — електрох!М1я

Автореферат

дисертацп на здобуття паукового ступеня кандидата х!м1чних наук

Дн1пропетровськ 1993

ДисертаШею е рукопис

Робота виконана в Укра1нському державному хШ1ко-технолог1чному унйзерситет!

Еауковий кер1вник - доктор хш!чних наук

Кропивний Микола Григорович

ОфЬДйн! опоненти - доктор х1м!чних наук,

проФесор Шеничнйсов Олексапдр ГеорПйович

- кандидат хМчних наук, доцзнт Тисячний Владислав Пэтрович

Провша орган1заЩя - Ф1зико~механ1чний шстигут

АН Укра1ни

Захист вШЗудеться " & * ¿¿¿¡ОМ А 1993 р, о го-

дан! на зас1данн1 сшШал1зоваао1/вчено1радаД.068.13.01 в Укра-

!нському державному х1мто-технояоггаому ун!верситет1 за адресов: 320840 ГСП, м. Днтропетровськ-5, пр.Ю.Гагаргна, 8.

3 дюергащею можна ознайомигисъ в бЫЯотеш унйерситету

Автореферат розюланий *4Г "/¿ЛС?^¿¿¿¿¿^1993 р.

Вчений секретар сдац1ал!зова-но! вчено! ради.кандидат хь м1чних наук, доцент

Н.Р.Молчанова

- 1 -

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальн!сть теми. Нздзвичаяне значения водню в металах у тепершнШ час не потребуе пояснень 1 не вимагае обгрунтования. KUibKtcTb теоретичпих та експериментальних роб!т, як! розглядають питания поведШки водню в металах у самих р1зноман!тних аспектах, з кожнш роком зб1льгауетъся. АбеорбцШ водню металами е одн1ею з найважливших причин погашения ix експлуатац1яних характеристик. Цз повязано з виникнонням так званого явища воднево! крихкост!, причиною яко1 е розвиток пш д!ею водню раковин, пузир!в, тршн та Шших макроскопиних недосконэлостей структури. Природа взае-моди атом1в розчиненого водню з р1зними м!кроскоп!чними дефектами твердо! фази здеб1льшого ще неясна. Однчк, е вс! тдстави га-дати, що саме ця взаемодм веде до втряти механ№шх властивостея конструкЩйних матер1ал!в. Таким чином, питания взаемоди водню з недасконалостями структури метал!в та сплав!в е актуальном. мае важливе практичне та теоретичне значения.

Айсорбщя всдню металами у багатьох випадках мае ' в!дверто електрохМчну природу. Це пов'язано головним чином з тим, що вс1 низькотемпературн! процеси наводдювання металю в1дЗувакггься у водневих розчинэх електролгпв. До 1х числа необх1дно перш за все вШнести короз!ю метал!в та сплавГв в агресивиих середовищах з водневов деполяр1заШею. а також увесь комплекс гальванотехн1чно1 поверхнево! обробки Матер1ал1в. Отже, електрох1мгчн! уяви про яб-сорбщю водню, масопереносу з урахуванням поверхневих реакШй ма-ють р!шуче значения для розумшня механ1змт його проникяення у метали.

Мета роботи полягала у слщуючому:

1. Розробита узагальнену модель взаемодН водгао з дефектами структури твердо! фази, яка б адекватно вШображала поведшку ре-альних об-ентю з урахуванням основних елементарних процес1в, як! супровояжують транспорт водню.

2. На баз1 узагальнено! модол! проанал1зувати все р1знома-нИття киетичних залежностей, розробита заходи та способа IX обробки з метой визначення к1нетичних параметр® елементарних стала.

3. Поршняти теоретичш розрахунки узагальнено! модел! з л1-тературними експериментальними даними та перев!рити адекватн1сть модел! у р!зтй умовах.1

- 2 - ■

4. ДослЩити :з застосуванням розробленого теоретичного пш-ходу наводшовання ряду сталей вГгчизняного виробницгва, як1 вико-ристовуються для виготовлення вдаовщалъного обладнання, що ек~ спдуатуеться у наводнение середовшцах.

Наукова новина. В дисергацШШ робот!:

- розроблен! узагальнен! математичн! модел1 взаемоди водню з дефектами структура твердо1 фази, як! вШображають кШетику захвату та зв1льнення атомш водшо з пастками струкгури металгв та сша-в1в»

- встановлено, що запропонован! математичн! модел! ошеукггь б!ль-ш!сть каетичних кривих водневого проникнення, як1 спостер!гаюггь-ся в експеримент!;

- теоретично дослШено эм!ну вх1дао1 ковдентраци водшо в при-сутност! процесу взаемоди водшо з пастками. Виявлено, що ця зм!-на суттево впливае не форму к&етичних кривих при використашл електрохшгаого методу водневого проникнення!

- запропонован! способи обробки екейериментальних залежностеа струму проникнення водшо в1д часу э метою визначеняя каетичних констант, як! характеризують прошей взаемоди вода» з мародэ-фектами струкгури металш та сплав!в.

Практична щнн!сть. Розроблен1 в дисертацн математичн! мо-дел1 та !х анал!тичн1 описи можуть служити основою для будування обчислювальних алгоритма систем збору та обробки аформацИ, для коректного вибору 1нг!б1торШ корозИ, для постановки щлеецрямо-ваних експериментШ з метою розв'язання деяких задач проблем вод-нево! 1фихкост1 матер1ал!в.

На захист виносятьс'я:

1. Утворэння узагальнених моделей взаемоди водню з дефектами структури твердо1 фази, як! припускать оборотам захват та поедаання оборотного та необоротного захвату водню пастками.

2. Теоретична трактовка природа максимум1в на кривих проникнення водню та анал1з причин появи екстремумт на вказаних залеж-ностях.

3. Способи обробки експериментальних залежностеа струмй проникнення водшо в!д часу з метою визначення каетичних консташ взаемоди водню з пастками металш та сплавШ.

4. ШлШсне виявлення коефЩ1ент!в дифузИ, цодаево! аб-сорбци. а також констант взаемоди водаю з дефектами структур;

для ряду сталей в1тчизняного виробнищгва.

Апробац!я роботи. Основн! положения дисергацюпо! робота до-пов!дались та обговорювались на хп копфсренцН по захисту мета-л!в В1д корози (м.Пермь, 1990 р.), i М!жнародному семШар! "Не-тал-воденъ" (м.Донецък, 1992 р.), vi и микнзродШй конференцп з механ1ки руйнування матерйлт (м.КМв, 1993 р.), 44 конференцп Мйшароддо! Електрохшгчно! Сп!лки (м. Берл!н, 1993 р.).

Публ1кац11. По тем! дисерггацп опубл!ковано 5 статей та 5 тез допов!дей на наукових конференшях.

Структура та об-ем роботи. Дисертац1я складаеться з вступу, чотирьох глав, закшчешш, загальних висповш та додатка. Ззгз-льний об'ем становить 139 сторйюк, в тому числ1 2 таблиц! та 39 py.cymtB. Список лггсрэтури включае 118 роб!т в1тчизняних та за-рубйших авторш.

ОСНОВНИЙ 3MICT РОБОТИ

У в ступ! приведена загальна' ощнка стану проблеми воднево! крихкост! матер!ал!в, яка обумовлена абсорбЩею водню металами та сплавами, обгрунтовуеться актузлыйсть дослЩкення взаемодП водню з об'емними недосконалостями твердо! фази, вШзначаеться Н практична ц1нн!сть.

У другому роздШ викладений огляд л1тературних даних по вивченню впливу взаемоди водню з дефектами структури метал!в на його перенос у твердш фаз1. Розгляден! досто1нства та недол1ки 1снуючих моделей транспорту, як1 враховують процеси взаемоди. ВШзначено, що Щлий ряд експериментальних результат!в не мае теоретично! трактовки 1 не описуеться вщомими теор1ями дафузМ водню через метали.

У третъому роздш описана методика проведения експерименПВ з використанням дифузншого елекгрохШ1чного методу волнового проникнення та досл1д?кень по методу електрох1м!чноЬ екстраюШ. Наведан! вщповШИ схеми вдаиртань. Показала конструкшя ПрйЯ-ципово пово! елекгрох1м1чно1 ячейки, . в!дм1чаеться и багатофуйк-Шональн1сть. Обгрунтовуеться використання в анодн!й Частйй! елвктрохгмгчно? ячейки я.яектролгта, який вмш.яв додатки йЩовНЙ-"з.Опксзкк способ:? ойробки екстршеатэяьнй» результата за Допо-могою спещально розроблених програм на Персональному комптсггер!.

Четвертой розд1д присвячен розробц! узагальнено! модел! вза-

емоди водшо а дефектами структури твердо! фази. За у явлениями МакНабба-Фостера, припускали, що водень оборопш захоплюеться гастками I мае шсцэ стадия

К

н,

грат<-

паст

да k, i

К2, вщповщно, формально константи звиьнення. Стан водшо, позначений знаком

(1)

швидкост! захвату та

И"

вцщоввдае оборотно зв'язаному з дефектом структури твердо! фази. Також припускали, що поверхнвв1 ефекти на кож! роздЦу фаз не вшшвакггь на кгаетику взаемоди в об-ем! мембрани. ЙмоВ1ршсть знаходаання атому водаю в пастц! або в гратках вважалась одааковою. Задача дифузп з урахуванням прийнятих була сформульована у вид!

ag/ai + ¿>v/in - о g/aZ ач/ni = Xg - ixV g(z,Q) = 0 t = 0 0 < z £ 1 g(0,t) = 0 т — 0 2 = 0

(2)

Тут XsMl^b /DH; n=K2r/DHj N

кшьшсть пасток. V=N8/o£, де 0 - стушнь заповнення пасток воднем.

вщпо-

в1Дно, концэнтращя та коефщ!еыт дифузп водшо, Ь - товщина мем-брани, к, ,Кг - в1дпов1дно, формальн! константи швидкосп захвату та звиьяення. Бозрозм1рщ параметри Л. I ц уявляють собою, В1дш-вщно, в!даошання констант ншидкостей захвату 1 дифузп та зв1ль-нання 1 дифузп. Координата г=1 водювщзе повархн! входу водшо в метал, а 2=0 - виходу. Цринципово нова гранична умовэ на вх1дшя поверхш мембрани е функщею часу I описуе вплив процвсу взаемо-дп на змшу концэнтрацн водшо на вход1 мембрани. 1ншими словами, враховуеггься та обставила, що п1д час розвитку процасу взае-модп водню з пастками яого концантращя в гратках знижуеться на величину, що дорхвшое величин! концэнтрацн захоплэного водшо.

Сформульовану задачу дифузИ (2) розв'язували ошрацйним методом за допомагою парвтвореиня Лапласа-Карсона. У гадсумку одержали вираз для струму прпншшоння водшо

Г(1 )= (ц/(ц+\)){1 +Б12+ (АУ^)СехрС-3 +За4-Бай3} (3> до суми Б визначенш як I

8, 2 Л (-^Х1 етр^т) (4)

к = *

аз

Я** ■ 1 М)к(^)еч»С-а; аЗЛИу-ф (б)

кЕЧ

да

= г^к2^ С1 + ^(Б^)2], (7)

а Б* визначаеться сп1ввщнош8нням

= И/2) С Л. + р. + т^К* ± /(\tpreV )2 - ДцтЛ?^ (8) Одержана р1вняння (3) для струму проникнання водню е яадго гро-м!здккм для анэлзу. Тому зэ допомогоя ксжгетерз були виконян* чисальш розрахунки за формулою (3) (прогрзма обчисланнп 1(1) пз-редЗачала контроль за збшистю ряда при задаша точност! обчис-лювання 4=0,001 кшатичних залажностеа струм га проникнання водню вщ часу). Вони показан! на рис.Т при ргзних спшв1Дношйнях пара метргв А. и р. Як видно з рисуншв, крив! проникнання характари-зуються наявшстю максимуму струму проникнання, величина та час досягнення якого. визначаеться здзбиьшого величиною параметру X 1 на за^ежить вщ параметру р. Величина плато при великому час! спостарожання заложить В1д спгавщношання констант захвату та звиьнання, тому що при 1 —> а> 1(т.) = р/р+А. у вцщасних одини-1щх. Вденачим також, що навадеш на рис. 1 таоратичш залажност!

Рис. 1» Ззленсност! струм!в проникнення водню в!д часу у в!д— носних одгаицях. Величина \ показана на кривих, а р дорГвнюе, В1ДП0В1ДН0, а - 0,1; б - 1

слрумга проникнення водшо для узагальнено! модэй як!сно зб{таиться з числэнними ексториментзльними даними.

Формула (3) непридатна для обробки доойдних результата. Тому у десиртацИ були розглянут: апроксимацп рйшяння (3) для струму проникнення водшо узагальнвно! модель як! даклъ можли-в!сть визначити параметри взаемод!! водню з пастками.

Випэдок малих ц. При великому час! спостережэння, коли т—>а>, внесок сум (4)-(7) при рбчислюванн! за р!вняннпм (3) е незначним. Тому формула (3) п1сля перетворень приямаё вид

1пС1(а)-1(а>)3 =-шСА/^-Ч!)] - (9)

Видна, шр ппбудова граф!ку у координатах 1а[1(1)/1(<«>)-Г| проти а дае спосМ визначення параметра х 1 |х.

Випздок великих ц. При а—»» у р!внянн1 (3) можна обмежитись одним додатком суми. Цэ дае

1пС1-Ш)/1' (»> 3 ■ * (Ю)

да 1(«о)=пИ)эфС^/1|{ Пэф=Вн|1/(Л,+ц). Огаэ, побудова граф!ку 1пО-К*)/1(®0 проти 1 дае змогу визначати параметри I та ц з ексшримеятальних досл!даень.

При г—»0, користуючись побудрвою храфйсу у координатах (1/1), можна визначити.величини коефВДенту дйфу-зЯ водто Вмта концзнтрацП водшо на вход! мэмбрани 0°.

Вивчен! умови з'явлання максимумШ на кривих проникнення. Диференщючи рЬняння (3) по я 1 зр!вняв результат до нулю, одержали формулу для визначення часу досягнення струму максимуму:

УН)" а-9- ехрЕ^-в^а 1-1*0 (11)

За формулою (11) були здШснен! чисельн! розрахуяки для р!зних значень Вони в!дображен1 на рис. 2 у вигляд! заленшостоя ато5(=1(Х.) и 1^=1 (А.). Знавдэи! за допомогою комитете ра параметри апроксимац!! прямо! ттш<=1 (Л.) дали можлив1сть одвржати емп!р!чну формулу для визначення параметру \ за в!домою з дрсл!ду величини

г :

Л = г2>23ехрС*11пшхПн/Ь,3 (12)

В дисертацП розглянуто випадрк, коли шряд з щгацвсом. оборотного захвату водню дефектами структур» твердо! фази, 1снуе та-кож його взаемод!я з пастками 1ншо! природа. Кгаетична. схема- для

Рис. 2. Залежнклъ часу досягнення максимально! величини струну проникнення водню та його значения 1т<м в1д параметру X, я«т характеризуе швидкють захвату

такого вкладка тетуе два паралалыяя шляхи

Ара-

рат*-

грат

2 К

^паст|

(13)

де - константа швидкосп необоротного захвату. ДифузШа задача для (13) приамае вид

о%/<>1 + э7/<П = а*%/а1г оЧ/ал = - (IV

$(г,о) = о х я о о < г < ; ¿(0,1) = 0 е = о

,1>=1+0й-+х^0в:1РС-(л-^+а:)!]

(14)

У формул (14) НОВ! позначення: II = 6ЫН/С°; х=*эНиь ^н» вн 1 и« т в1дпов1дно, ступШь заповнення та мльмсть веоборотних пасток.

Шмиои розв'йзання задач! дифузИ (14) ошрацшним методом, було одержано ршняння для струму проникнення водню в розГлянено-му випадку виду

(16)

(17)

(18) (19)

(20)

обмежи-

лись лише обговоренням чисельних розрахунк!в струм гв проникнення. На рис. 3 наведен! розрахунки за формулою (15) для постмних ве-

I

Рис. 3. Залежност1 струма проникнення водюо в1д часу у вШ-носних одинипях. Випадок накладэння оборотного 1 необоротного захвату водаю дефектами структури тверцо1 фази. Обчислено за формулою (15) для р=0,1: ММ* Параметр х вказан на рисунку

личин параметра X ! ц, як! характер1зуюгь оборотниа захват вод-ню, та при варйованн1 величини %. яка визначае швидккпъ цеобо-ротно1 взаемодп. 3 рисунка видно, що величина константа швидао-ст! необоротного захвату суттевим чином впливае на стаШонарний

=Д (-^Ч1 ехр(^т)

Э = > (-1)" а^ (\+р+я)ехр С - (Мр+х / )

К,* = I <-1>к(а&)ежрС-в* О

к» %

Тут

^ = [?1сг1е (ц-5± о к: ) дз Б* визначаеться сп1вв!дношенням

Б* = (1/2) С X + Ц + X + ± / (Х+р+х^К2)1 + 4рХЗ Формула (15) такой надто гром!здка для анал!зу, тому

струм проникнення водто при т— КрТм того, змтюетъся величина струму максимуму кШетично! криво!, одаак його положения в1дносно часу свого досяшення залшаеться практично пезм!нним.

У п'ятому роздм обговорюються дан? по дослШженнп абсорб-Щ1 водто р!зними за своею структурою та властивостями сталями марок 65ГХ 1 IОСП. Стзлев! мембрани товщиноЮ 0,4-0,5 мм ! робочою площою I см2 служили досл1дними зразками. Виявлено, що часов! за-лежност) струм!в проникнення водню мають екстрсмум (рис. 4). В!д-значено, що максимум струму проникнення при зб1льшенн1 густини струму поляризацл змщуеться до меншого часу спостереження. На-лежить вказати, що факт впливу величини поляризуючого струму на час дое.ягнення струмом прагашегат свого максимального значения ранипе експериментально не в!доначався. .Ней результат вказуе пз змшу механ1зму абсорбц!1 водню при вар1юванн1 густини поляризуючого струму.

Рис. 4. Залежност1 струм1в проникнення водню вщ часу для

стал1 65ГХ при малих величинах густини поляризуючого струму. 1,2,3 - вЦщовЦдао Для 5; 7,5"; 18 мЛ/см7

•При дослШженн! к1нетики взаемодИ водню з дефектами структур« твердо! фази пастки, як! присутн1 в об-ем! металу, клас!ф1-

куються на обороти! та необоротн!. За допомогою методик шршого та друхшта проникнень показано, що для стал! 10СП при першому проникненн! вЩЗуваеться заповнення необоротних пасток водаем 1

крива пронйкнення мае Б-иодйну залежШсть. При другому прошк ненн! характер залежност1 струм-час набувас екстремальниа характер, якиа не змшюеться при наступних циклах пронйкнення. Отае, при другому проникненн! надходить 1нформац!я вЩносно кшетики захвату, та звШьнеиня водню з оборотних пасток. У випадку викори-стання мембран 1з стал! 65ГХ заповнення необоротних пасток в!дбу-ваеться лише при другому проникненн1. Експериментальна крива вод-невого пронйкнення при шршому цикл1 вшшляе максимум, який свщ-читъ про наявн1сть процос!в захвату та зв1лыюння водню з оборотних пасток.

0.0

1 -1.0

ввапа

-2.0 ■

1,

2000

Рис. 5. Обробка в полулогарифм1чиих координатах в1ир1зк1в спаду струм1в пронйкнення до стационарного стану. Мал! величини псшфйзуючого струму. а -1 = 5 мА/см*; 47 -1 = 7,5 мА/см1; о - 1 = 18 Шел'

При малому час1 спостереження, коли прошей взаемодц водню з дефектами структури шз не виявляюгься, к1нетичн1 крив! струн!в пронйкнення "не в1др1зня1оться в!д класичншс. Цз дае моашгоЮТь розраховувата коефЩ1ент дифузИ водаю 0 та кондантраШю водаю на входа мембрани С° 1з графгку 1пСЦ проти 1/1, Дослзд-И дан! обробляли у цих координатах. 1з кута нахилення прямих ви-значали Он . а 1з в1др1зк№, «к1 в!дс1кашься ними на ос1. ордшат

Сл!д вЩзначиш якюнии зб!г форми експериментальних кривих

с

рис. 4 та форми теоритично! криво! уззгзльнено! «одел! для мзлих величин константа зшльнення водню i3 пасток - р (рис. 1а). Отжэ, для сбройки дослщних даних користувались апроксимэцгею (9) за-гального р!внвння струму гтроникнення для мзлих р. Експарименталь-н! крив! обройляли у координатах lnQi(t)/l(»)-1 3 проти t. За 1(а>) приямали значения струму проаигаюння водшо при великому 43ci спостарэження коли Bis GTae нвзмшним. Результата ще! обробки ввдображен! на рис. 5. Хз рисунка видно, що в; достзтньо широкому {нтервал! часу графпси мэгать прямолгаШния характер. Пзрзмэтри захвату та зв1льн8ння водшо пастками визначзли з одержат«: пря-мих. 1з кутз нзхилення знэходили (Х+р>, а !з в1др!зка, який в!д~ сйсаеться на oct ординат - А/(\+ц). Огк», обробка пдн!е! экспериментально! криво! таким способом дозволяв визначити парэматри \ та р, як! характвризухггь швидкють захвату та зв!лыюння водшо дефэкгами структура твердо! фази, Разулътэти чисельаих розрахун-к!в констант К та р в1до0ражэн! у таблицях 1 та 2.

Таблиця 1

Вэзультзти розрэхунк!в Мнетичних параметра процасгв дифуз!!

та взаемоди • водню з дефектами структури твердо! фэзи-для сталх 65ГХ

Гу стана струму поляри зац!i. мА/см х10*е см2/с о: х10*а моль/см® Обчислано за до помогаю зпро-ксимзц!! (9) ■Обчислано за формулами (12) (22) XI О*4 С-" *2 хЮ'4 С-'

К И X И

5 2,38 1,74 0,2 0,1 0,2 0,15 1,9 0,95

7,5 2,31 2,34 0,44 .0,2 0,22 0,22 2,77 1,85

18 2,82 3,08 0,19 0,45 0,25 0,48 2,62 5,08

КонстанТа швидкост! зв1льнаяня водню !з пасток р кожа бути визначена при в!домому значвни! К з ввличини стац!онарного струму проникнзная - .

ПЛ) «Г (1 Ц

да 1КТ1(®)=пИ)нС1£|/Ь - стац!онзрния струм проникнання баз урахуван-ня процесу взаемодН. Розрахункова формула для р сл!дуе з (21) 1

мае вид

\

= 1к»/1{а>Ы (22>

Результата розрахунк1в за формулами (12) и (22) вщображен! в та-блипях 1 та 2. Идзначимо, що значения параметр1в \ та р, визна-чен! р!зними способами, мало в1др!зняюггься, Ш доказуе працездат-н!сть апроксимаша для розглядаемого випадку.

Таблиця 2

Результата розрахунк1в мнетичних параметра процзс!в дифузН та взаемодп водню з дефектами структури твердо! фази для стал! ЮСП

l 'y стана струму шляри зац!!. мА/см DH х10*° см2/с с: х10*" моль/см3 Обчисле! дрпомоп ксимац! то за эю апро-(9Г Обчислено за формулами (12) (22) Юс, хЮ*4 с-' К х10~ с"*'

X И к И

5 5,33 1,58 0,12 0,05 0,08 0,12 3,33 2,33

5* 4,40 2,01 0,20 0,04 0,15 0,08 5,50 1.65

15 8,28 1,22 0,01 0,05 0,01 0,05 0,52 2,59

х - для Шдвишенно! концзнтрацП активатору ваводнювання

Одержан! р!зиими способами параметри X та ц дозволишь шлихом розрахункш за загальним ршнянням для струму проникнення водню через металеву мембрану порШнювати форму теоретично! зале жност! 1(а) !з спостерсгаемои. в експеримент1. Таке порШяння показано на рис. 6 та 7, да наведет у в1даосних величинах експе-риментальн! залежност! струм!в проникнення водню для сталей 65ГХ та 10СП, вШювЦщо. а також теоретична. залвжШсть 1(1), обчислена за загальним ршнянням. Для перерахування дослщшх результа-т1в у безрозм1рну форму використовувались значения DH 1 С°, як! були одержан! з апроксимацй для малого часу спостереження. 3 рисунка видно, що б!льш1сть експериментальних даних добре узгоджу-еться з теоретичною залежн!стю. Цзй результат може розглядатась як один з докязШ працездатност! узагальнено! модел! взаемодИ водню з оборотними пастками у металах.

Таким чином, наведет у цьому роздш результата показують, що розроблений метод обробки дослщних даних, якиа базуеться на

Рис. б. Експериментальш та теоретична залежност1 струмШ проникнення водню В1д часу для стал1 65ГХ у вЦшосних координатах. СуШльна Л1н1я вШойражае теоретичну криву для Х.= 0,25 и ц = 0,45. Позначення в!дпов1даюггь рис. 5

I

Рис. 7. Експериментальна (а) 1 теоретична (суЩльна лш1я) зале^носп струм!в проникнення водню в!д часу для стал! 10СП у вЩносних координатах. 1пол=5.мА/см2. Х=0,1, ц=0,07

узагальненШ модел1, дозволяе визначити з достатаъою над1йн1стю кйетичн! константи взаемоди водню з дефектами структури твердо! фази. Запропонована нами теор!я дифузИ водню у дефекгних середо-вищах якюно пояснюе б!льш1сть експериментальних кшетичних кривих, у знэчн1й м1р! розширюе можливост! методу водневого пронйкнення.

ВИСНОВКИ

1. 0бговорен1 л1тературн! дан! по вивчешш впливу взаемоди водаю з дефектами структури метал!в на його дифуз1ю у твердш фа-з1. Розгляден1 достоШства та недол1ки 1снуючих моделей транспорту, як1 враховукггь процеси взаемоди. ВЩзначено, що цШй ряд експериментальних результат^ не макггь теоретичного обгрунтовання 1 не описуоться в1домими теор1ями дифузИ водшо через металев! мембрани. ^

2. Розроблен1 дв1 математичн! модел1 взаемоди водаю з м!к-родефектами структури металу, як1 ураховують оборотния захват водню та поеднання оборотного захвату з веоборотним. Модел1 збу-дован1 на розв'занн1 задач дифузп з граничними умовами, як! е функщями часу. На основ! точиих яналГгичних р1шень задач дифузИ одержан! р1вняння для залендаостей струм1в пронйкнення водню. Ана-л1з впливу необоротного захвату водаю показав, що при його накла-денн! на процес оборотного захвату к!нетичн1 залежност! значно ускладаюотъся.

3. Детально проанал1зован1 р!вняння для струм1в пронйкнення водаю через мембрану. Иляхом чиселъних розрахункш встановлено, що к1нетичн1 крив! макггь екстремуми I приймаюгь три характерн! форми. Вони залежал» в1д сп!вв1дношения констант швидкостей захвату та зв!льнення водшо дефектами металу. Показано, що розробле-н1 узагальнен! модел1 описукггъ б1льш1сть спостерй-аемих в екеш-римент! кшетичних кривих 1 дакггь коректне пояснения гояв1 на них екстремумш струму 1он1заш1 водшо.

4. Запропонован1 способи обробки досл1дних кривих з метою визначення основних кшетичних констант, як1 харакгеризутъ про-цзеи взаемод1! водшо з пастками металШ та сшав1в. Способи збу-дован1 на дослшшн! апроксимаща для струму пронйкнення водню 1 на анал!зу умов попви екстремум!в на експериментальних кривих.

Знайден! меж! застосування апроксимап!йних формул, обговорен1 Д1-агностичн! граф1ки для обробки результатш вим!рювань.

5. За допомогою дифузшного методу водневого проникнення до-сл1даен1 залежност1 струм проникнення-час для cтaJieй 65ГХ та ЮСП при р!зних умовах поляризаци мембрани. Виявлено, що характерною особлйв!стю таких залекностей е иаявн!сть екстремуму струму про-никнення, положения якою упродонж часу обумовлено рядом фактора. Встановлено, що р!зниця у характер! залежностея струмш пер-шого та другого проникнення вш часу пов'язаш з процесами необо-ротно! взаемоди атомарного водню з об-емниш недосконалостями металу.

6. За допомогою злпропоновэнпх матемятичних моделей т.ч апро-ксимацш загального рШниаая для струму .проникнення визначен! к1-нетичн] параметри взаемоди водню з дефектами структури метал1в, коеф!Щент дифузИ водню у гратках. Проведено пор!вняння досл1д-них та теоретичних кривих струмт проникнення для сталей 65ГХ та ЮСП. 1х добрий зб1г евщчить про .адекв'атн1сть розроблених моделей взаемоди водню з дефектами структури твердо1 фази.

7. Методом електрох!м1чно! екстракцп дослщкена абсорбшя водню сталт 09Г2С', яка шдлягалась терм1чн№ обробд! у р1зних умовах. Знаадена корелящя М1ж к!льк!стю водню у метал! та зни-женням мехашчних властивостей дослЩно! стал!.

Основн! результата дасерт.аци викладен! у слщуючих иубл1кашях:

1. Крапивный Н.Г., Клешня В.Б., Сойорницкий В.И. Изучение процессов взаимодействия водорода с дефектами структуры металлов электрохимическими методами // Тез. докл. XII конференции по защите металлов от коррозии,- Пермь, 19Й0, -С.60.'

2. Крапивный Н.Г., Клешня В.В., Соборнидкуй В.И. Учет конечной скорости распространения концентрационной, волны водорода при его диффузии в металлах // Электрохимия.- 1992. Т.28, N3.- С.45Т-455.

3. Ахметов Т.З. .Муканов Л.С. .Беасембаева- Г.А. .Клешня В.Б., Крапивный Н.Г. Изучение абсорбции водорода при коррозии стали в сероводородсодержащих средах // Физ, хим. механика матер.- 1992.

Т.Я8, N3,- 0.44-50.

4. Клешня В.Б., Крапивный Н.Г. Изучение кинотики взаимодействия водорода с дефектами структуры металлов // Физ. хим. механика матер,- 1993. Т.28, N5,- С.23-27.

5. Ахметов Т.З., Бепсембаевз Г.А., Соборницкий В.И., Клешня В,Б. .Минагуреева H.H. .Крапивный Н.Г. Многофункциональная электрохимическая ячейка для изучения поведения водорода в металлах //Рук. деп. в УкрКНТЭЙ N И26-УК9Я от 23.07.92., 8с.

6. Крапивный Н.Г.,Ахметов Т .3. .Еейсембаева Г.А..Клешня В.Б. Абсорбция водорода при коррозии сталей в сероводородсодоржащих средах // Тез. докл. 1-го Между народного семинара "Металл-водород",- Донецк, 1992,- С.108-109.

7. Большаков В.И. .Дзйнеко Л.Н. .Рычагов В.Н. .Крапивный Н.Г., Минагуреева H.H., Клешня В.Б. Кинетика взаимодействия водорода с дефектами структуры сталей // Тоз. докл. 1-го Международного семинара "Металл-водород",- Донецк, 1992,- 0.59-60. j

8. The new approach to description oí the Interaction between hydrogen atoms and delecte ol structure In metals / Kraplv-nyl U.C., Kleehnja V.B,, Mlnagureeva N.N., Sobomltskl T.I. // Fract. Mechanicв: Succès, and Probl. Abstr. 8-th Conl. Fract. ICF-8, Kiev, June 8-14, 1993.- Kiev,- 1993.- P.3Û5-306.

9. Клешня В,Б., Крапивный Н.Г. Анализ обобп^нной модели взаимодействия водорода с дефектами структуры твердой фазы // Физ. хим. механика матер.- 1993. Т.29. N5.- 0.18-22.

10. The modern theories oî the hydrogen transport through the metals during Buriace electrochemical treatraeht / N. Rraplv-nyl, T. Kleehnja // Abetr. 44-th Meeting Intern. Soc. Elect roch., Berlin, September 5-10, 1993.- fierlln,- 1993.- P.347.

Д0СЛ1ДЖЕННЯ АБСОРБЦП ВОДНЮ МЕТАЛАМИ ТА СПЛАВАМИ НЕСТАЦ10НАРНИМИ

ЕЛЕКТР0ХШ1ЧНИМИ МЕТОДАМИ. В1дпов1дальний за випуск Молчанова Н.Р.

Шдписано до друку 12.10.93. Формат 60x84'I/I6. Пап1р друкарський. Oí-сетний друк. Умовн.друк.арк.0,93.Умовн.фарб.в1 дб.0,93.Тираж 70. Замовлення № 6820. Замовлене. -

Видавничо-пол1гра'{ 1чне орендне. п1дприемство"Дн1про". ВП0П"Дн1про" 320070, м.ДнТпропетровськ, вул.Серова, 7.