Влияние наводороживания никеля, меди и медно-никелевых сплавов на их анодное поведение в растворах гидроксида натрия

Сирота, Дмитрий Сергеевич

Влияние наводороживания никеля, меди и медно-никелевых сплавов на их анодное поведение в растворах гидроксида натрия тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

Сирота, Дмитрий Сергеевич АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

2004 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.05 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Влияние наводороживания никеля, меди и медно-никелевых сплавов на их анодное поведение в растворах гидроксида натрия»

Автореферат диссертации на тему "Влияние наводороживания никеля, меди и медно-никелевых сплавов на их анодное поведение в растворах гидроксида натрия"

На правах рукописи

СИРОТА ДМИТРИЙ СЕРГЕЕВИЧ

ВЛИЯНИЕ НАВОДОРОЖИВАНИЯ НИКЕЛЯ, МЕДИ И МЕДНО-НИКЕЛЕВЫХ СПЛАВОВ НА ИХ АНОДНОЕ ПОВЕДЕНИЕ В РАСТВОРАХ ГИДРОКСИДА НАТРИЯ.

Специальность 02.00.05 - электрохимия

Автореферат

Диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 2004

Работа выполнена в ГНЦ РФ Научно-исследовательском физико-химическом институте им. Л.Я. Карпова, Москва.

Научный руководитель: кандидат химических наук, старший научный

сотрудник

Пчельников Анатолий Петрович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук Сафонов Виктор Алексеевич кандидат химических наук Ануфриев Николай Генадиевич

Ведущая организация: Воронежский государственный университет

Защита состоится « 24 » сентября 2004 г в 1030 на заседании дисерта-ционного совета Д-217.024.05 при «Научно - исследовательском физико - химическом институте им. Л.Я. Карпова» по адресу: 105064, Москва, ул. Воронцово поле, 10.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке НИФХИ им. Л.Я. Карпова.

Автореферат разослан « 24 » августа 2004г.

Ученый секретарь Диссертационного совета

доктор химических наук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Никель и медь входят в состав материалов, используемых в различных областях промышленности: от нефтедобывающей-до ядерной. Использование сплавов Си - № для теплообменников в опреснительных установках и на морских судах сопряжено с контактом поверхности сплавов с такими агрессивными соединениями водорода как водяной пар и сернистые соединения водорода. Это может быть причиной внедрения водорода в сплав. Внедрение водорода может происходить в результате электрохимических процессов, в частности, при катодном. выделении водорода в электрохимических системах (источники тока и электролизеры); при коррозии сплавов с водородной деполяризацией. Исследование анодного поведения наводороженных меди, никеля и сплава Си30№ в щелочных средах позволит получить принципиально новую информацию, позволяющую понять процесс ионизации водорода из этих сплавов.

В настоящее время хорошо изучены закономерности катодного выделения водорода на никеле в кислых и щелочных средах. На практике зачастую сталкиваются с анодными процессами растворения металлов и сплавов, причём процесс ионизации водорода из сплавов практически не изучен. Также следует заметить, что хотя исследования электрохимического поведения наводороженных никеля, меди и сплавов на их основе представляют теоретический и практический интерес, сведения об этих процессах в щелочной среде крайне отрывочны.

Для изучения наводороживания металлов и сплавов необходимы высокочувствительные и достаточно простые в аппаратурном исполнении методы, которые позволи бы получить максимум сведений об электрохимическом и коррозионном поведении наводороженных металлов и сплавов.

Использование нестационарных электрохимических методов позволяет получать данные о кинетических параметрах стадии ионизации водорода в щелочной среде. Кроме того, из-за высокой чувствительности этих методов можно создать условия, когда происходит ионизация только интересующего нас компонента - водорода.

Цель работы. Исседование электрохимического поведения наводороженных никеля, меди, и сплава Си30№ в растворах №аОН. Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

- установить кинетические закономерности ионизации водорода в растворах щелочи из: а - фазы системы № - Н (0,03 ат. % Н в М) и р - фазы системы № - Н (гидрид никеля №2Н);

- изучить кинетику распада гидрида никеля при анодной и катодной поляризации в растворах щелочи;

- определить кинетические закономерности ионизации водорода из наводороженной меди в растворах щелочи;

- исследовать анодное поведение наводороженного сплава Си30№ в растворах щелочи;

Научная новизна. С помощью нестационарны: методов удалось определить:

- общее содержание водорода в образцах;

- толщину гидрида никеля и толщину гидрида, из которой ионизируется сверхстехиометрический водород;

- коэффициенты диффузии водорода в наводороженных никеле, меди, сплаве Си30№ и гидриде никеля.

Новизна работы заключается также в получении данных по кинетике анодной ионизации водорода из никеля, меди и сплава Си30№ на основе которых:

- определены кинетические закономерности анодной ионизации водорода из: а) а - фазы системы № - Н, б) р - фазы системы № - Н;

- установлено, что при распаде гидрида никеля в приповерхностном слое образуется твердый раствор с более низкой концентрацией водорода по сравнению с его содержанием в а - фазе системы № - Н;

- определены закономерности ионизации водорода из наводороженной

меди;

- исследовано анодное поведение наводороженного сплава Си30М;

- впервые определены условия, при которых в щелочных растворах при анодном растворении наводороженных никеля, меди и сплава Си30№ ионизируется только растворенный в металлической фазе водород;

- предложен метод оценки склонности металлов и сплавов к наводоро-живанию и образованию гидридов, основанный на использовании нестационарных электрохимических измерений.

Практическая значимость. Установлены кинетические закономерности анодной ионизации водорода в щелочной среде из наводороженных никеля, меди и сплава СиЗОМ, что позволяет учесть влияние внедренного в металлические материалы водорода на их электрохимическое и коррозионное поведение. Сведения о кинетике распада гидридов металлов и сплавов дают возможность предсказать технические характеристики аккумуляторов энергии, созданных на основе гидридов металлических материалов.

На защиту выносятся:

- кинетические закономерности анодной ионизации водорода из а - и В - фаз металлов и сплавов в щелочной среде;

- кинетика распада гидридов никеля и сплава СиЗОМ в щелочной среде;

- коррозионное поведение гидридов никеля и сплава СиЗОМ с кислородной деполяризацией в щелочной среде.

Апробация работы и публикации. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на I Всероссийской конференции «Физико - химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах» «ФЛГРАН - 2002» (Воронеж - 2002); международной научно - практической конференции «Антикор - Гальваносервис» (Москва, 22 - 25 апреля 2003 г);Х межригиональной конференции «Проблемы химии и химической технологии» (Тамбов, 15-17 октября 2003 г); Четвертой Всероссийской научной -конференции по коррозии и электрохимии - Мемориал Я.М. Колотыркина

(Москва. 12-14 ноября 2003 г); на научных конференциях ГНЦ РФ «ФГУП НИФХИ им. Л.Я. Карпова» (2002 - 2004 гг).

По материалам диссертации опубликовано 7 работ в форме статей и тезисов докладов.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 3 глав, общих выводов и списка литературы, включающего 122 наименований работ отечественных и зарубежных авторов. Диссертация содержит 148 страниц машинописного текста, 62 рисунка и 5 таблиц.

Исследования выполнены в соответствии с направлением № 3 фундаментальных, поисковых и научно-технологических направлений деятельности ГНЦ РФ «ФГУП НИФХИ им. Л.Я. Карпова» на 2001-2003 г.г.: «Электрохимия и коррозия металлов и сплавов. Новые технологии противокоррозионной защиты промышленного оборудования и конструкций в энергетике и на транспорте».

Глава 1. Обзор литературы.

Проанализированы и обсуждены данные по электрохимическому поведению наводороженных никеля, меди и сплавов медь-никель в растворах щелочей. Особое внимание уделено закономерностям селективной ионизации водорода из указанных объектов. Несмотря на обширный экспериментальный материал по анодному поведению наводороженного никеля в растворах щелочей, выявлены противоречия в трактовке его анодного поведения. Кинетические закономерности ионизации водорода из наводороженного никеля не определены вообще. Проанализированы данные по анодному поведению гидрида никеля, наводороженной меди и наводороженного сплава. Рассмотрена возможность применения нестационарных электрохимических методов для исследования кинетики анодного поведения наводороженных никеля, меди и сплава медь-никель.

Сформулированы задачи настоящего исследования.

Глава 2. Методика эксперимента.

В работе использованы реактивы: NaOH (х.ч.), тиомочевина CH4N2S (х.ч.), H2SO4 (дважды перегнанная), Na2SO4 (х.ч.). Электролиты готовили на дважды перегнанной воде (бидистиллате). Деаэрирование осуществляли высокочистым азотом марки ПНГ. Эксперименты проведены при комнатной температуре (20 ± 2° С).

В качестве рабочих электродов были использованы: № (электролитический), Си (99,99 %), и сплав Си30М. Площадь образцов составляла 1 см2. Вспомогательным электродом служил платиновый, электродом сравнения -хлорсеребряный. Потенциалы приведены относительно стандартного водородного электрода (с.в.э.).

Для создания воспроизводимой поверхности образцов их подготовка осуществлялась следующим образом: 1) № - электроды анодно электрополи-ровались в 60% Н^04 при i = 5-103 А/м2 в течение 30 с; промывались дистиллированной водой и помещались в рабочий раствор; 2) Си и Си30№ -

электроды зачищались наждачной бумагой различной зернистости от 3 до О, обезжиривались этиловым спиртом и промывались дистиллированной водой.

Синтез а - твердого раствора водорода в металлах или сплаве проводили при катодной поляризации в гальваностатическом режиме в растворах №ОН. По окончании катодной поляризации образец, не извлекая его из раствора, исследовали нестационарными электрохимическими методами: циклической вольтамперометрией (ЦВА), хронокулонометрией, хроноамперо-метрией, хронопотенциометрией и методом поглощенного при коррозии кислорода. Синтез В - фазы системы металл (или сплав) - водород проводили в отдельной ячейке в растворе Ш Н28О4 + 0,2 г/л тиомочевины при катодной поляризации в течение 1 ч при плотности тока наводороживания 1нв= 500 А/м2. По окончании катодной поляризации образец извлекали из-раствора, промывали дистиллятом, помещали в рабочую ячейку в деаэрированный раствор щелочи и исследовали вышеперечисленными методами.

Никель и медь в растворе определялись фотометрически с применением диметилглиоксима и дитизона соответственно на фотоколориметре ФЭК-56.

Экспериментальные данные воспроизводились не менее 3-5 раз и статистически обрабатывались по методике малых выборок при доверительной вероятности 0,95 и привлечением критерия Стьюдента.

Глава 3. Экспериментальные результаты и их обсуждение.

3.1. Анодное - поведение а - фазы системы N1 - Н-(0,03 ат.%) в растворах гидроксида натрия.

На рис. 1 приведены катодная и анодная поляризационные кривые исходного N1 в растворе 1 N №ОН. Катодный участок отвечает разряду воды с выделением водорода, а анодной - разряду воды с выделением кислорода. Их наклоны равны 0,12 и 0,04 В соответственно. Как видно, между этими кривыми имеется широкая область потенциалов, в которой внешнего тока (большего 0,1 А/м2 ) нет. Внутри нее были выделены три интервала потенциалов, в которых, согласно литературным данным, возможно протекание следующих процессов. В интервале I - ионизация сорбированного водорода; в интервалах II и III - образование оксидов N1. В этих интервалах и было исследовано электрохимическое поведение предварительно наводороженного N1. Особое внимание было уделено интервалу I.

Качественная информация о характере анодного поведения а - фазы была получена из зависимости бестокового потенциала Екор от времени. На наводороженном N1 в области обратимого водородного электрода наблюдается задержка Екор протяженность которой растет с увеличением 1нв. Эта задержка, которая на 0,4 В отрицательнее потенциала исходного никеля, вероятнее всего, обусловлена ионизацией электрохимически активного компонента, в данном случае водорода.

Ионизация водорода из а - фазы была исследована методом ЦВА, снятых с различными скоростями изменения потенциала V. На рис. 2 представлены ЦВА, снятые в интервале -0,35 <-> -1,1 В. Эти кривые имеют четко выраженные анодные 1п и катодные 1н пики тока. С увеличением V высота 1н и

• к т~*я

1 „ растет, причем потенциалы анодных пиков тока Е „ повышаются, а катодных Е"„ - понижаются. Подобный характер изменения потенциалов и высоты пиков тока от v согласуется с теорией необратимых процессов, разработанных Делахеем для метода вольтамперометрии с непрерывно изменяющимся потенциалом. Признаком необратимости электродных процессов служит и то, что разница Е*п- Е"„ при заданной v превышает 0,058 В. Характер зависимости ¡*п от v показал, что процесс контролируется твердофазной диффузией.

Е, В(с.*.э)

Е. В (свэ)

-1,25 ■ -1 -0,75 --0.5 ■ -0,25 --|| 0

0,25 • 0.5 ■ 0,75 1

.....

lg I. А/мг III

4 3 2 1 0 1 2 3 4 I, А1н

' "" " • ■ . . Рис. 2. Циклические волътамперограммы а - фазы в растворе 1 N ЫаОН, снятые в области потенциалов -1,1 - -0,35 В при скоростях изменения потенциала V (В/с): 1 - 0,1; 2 - 0,05; 3 - 0,02; 4 - 0,01;

5 - 0,005.

Рис. 1. Катодная (1) и анодная (2) поляризационные кривые никеля в растворе I N ЫаОН.

С целью проверить отмеченную в литературе возможность образования оксида № в области потенциалов анодного пика тока 1*п было снято семейство циклов анодно-катодной поляризации с V = 0,02 В/с. Все циклы имели общий анодный предел Е2 = -0,35 В, а катодный предел Е| менялся от -0,55 до -0,85 через 0,1 В. При Е| = -0,55 В ¡*п отсутствовал. Следовательно, пик тока на а - фазе (рис. 2) не связан с образованием оксида №. В соответствии с литературными данными, в области возможна ионизация сорбированного водорода:

HMC + OH- — Н20 + е.

(О

При отрицательном сдвиге Е| появление ¡*„ наблюдалось только по достижении Е| = -0,85 В, при котором начинается разряд воды. Важно, что появление ¡ап и ¡"„ на ЦВЛ обусловлены одной и той же причиной - наличием на поверхности НалС:

Н20 + Нале + е-»Н2 + ОН". (2).

Итак, снижение Е|, достаточное для выделения водорода из воды, ведет к тому, что водород внедряется в решетку №. При- последующем достаточном изменении потенциала в анодном направлении этот водород ионизуется, абсорбционная емкость № освобождается, а при очередном отрицательном изменении потенциала появляется соответствующий реакции (2).

Дальнейшее понижение потенциала от Е1 = -0,85 В на 0,1, 0,2 и 0,3 В и различная выдержка при этих потенциалах (10 и 50 с) не ведет к заметному увеличению Гп. Следовательно, водород ионизируется только из некоторого подповерхностного слоя наводороженного N1 толщиной 5н, которая незначительно зависит от условий наводороживания.

По измеренному положительному заряду в ходе снятия ЦВА рассчитали массу водорода тн (г/см2), перешедшего в электролит. С учетом состава а - фазы (№-0,03 ат. % Н), была рассчитана концентрация водорода С"0 в ней (г/см3). Далее по известной формуле:

полученной для случая селективного растворения электрохимически активного компонента из сплава, протекающего по закономерностям нестационарной диффузии в твердой фазе, была рассчитана 5н- Она составила 1,9-1 О*4 см и практически не зависела от и величины потенциала наводораживания и незначительно росла с уменьшением V.

Коэффициент диффузии водорода был рассчи-

тан с использованием нестационарных электрохимических измерений. Была построена зависимость ¡„* - V1 в. соответствии с уравнением* Рендлса-

Шевчика для необратимых процессов: 0,4465(иГ),/гС"(уР„)"2

*„ = -

(ЯГ)"

(4)

Полученные ¡„*, у"2 -- кривые спрямляются и экстраполируются к началу координат, а их наклон практически не зависит от концентрации №аОН.

Дополнительные доказательства лимитирующей диффузии атомов водорода получены методами хронокулонометрии и хроноамперометрии в растворах 0,01, 0,1 и 1 N №ОН. Построена зависимость тока от времени при заданном потенциале, отвечающем ¡"„ на ЦВА. Полученные кривые спрямляются в координатах 1 - Г1'2 в соответствии с уравнением (5):

имеют одинаковый наклон и экстраполируются к началу координат. Рассчитанный по наклону этих кривых Оц не зависел от концентрации №ОН и совпал с величиной Ои, полученной по уравнению (4).

При хронокулонометрических измерениях опыты отличались от описанных выше тем, что ЦВА на а — фазе были сняты в более положительной области потенциалов (-0,78 «-♦ -0,28 В) с целью исключить дополнительное наводороживание N1, регистрируя положительный заряд пошедший на ионизацию водорода. Зависимость от продолжительности циклирования линейна и с учетом тока восстановления следов в электролите экстраполируется к началу координат в соответствии с уравнением:

По наклону - кривой также рассчитан полностью совпадаю-

щий с указанным выше и не зависящем от концентрации №аОН. Установле-

но, что изменение тока наводороживакия от Ю.до 100 А/м2 при = 30 мин не влияет на величину наклона 1|/2-кривой. Это свидетельствует о том, . что параметры наводороживания не влияют на содержание водорода в при- . поверхностном слое наводороженного №.

Таким образом, ионизация водорода из наводороженного № лимитируется его диффузией в твердой фазе. Определенный тремя нестационарными методами 1)11 составил ~ 10"' ± 2* 10"9см2/с.

Из Е, X - кривых при различных анодных токах i была определена продолжительность задержки потенциала (переходное время X) и в соответствии с уравнением:

построена зависимость ! - 1/г"'. Кривая линейна, экстраполируется к началу координат; из ее наклона был рассчитан Эц = 1*10"8 ± 2-10'9 см2/с, который практически не зависит от концентрации №аОН. Показано, что к"2.1 •- кривые линейны и параллельны оси абсцисс. Следовательно, диффузия не осложнена предшествующей химической реакцией. Установлено, что т практически не зависит от концентрации №аОН и катодной плотности тока при наводорожи-ваиии №, что позволило для дальнейших исследований использовать раствор 1 N №ЮН и ¡нв = 500 Д/м2.

Данные о кинетике электрохимической стадии ионизации водорода были получены путем обработки Е, X - зависимостей в соответствии с уравнением:

в координатах Е — ^[1-(1/т) ,/2]. При заданной i полученные прямые отсекают на оси ординат потенциал отвечающий исходной концентрации водорода в №. Найденные такой экстраполяцией значения Е при различных i дают точки парциальной поляризационной кривой ионизации водорода из наводороженного №. Наклон ее равен 0,12 ± 0,004 В, что соответствует р ~ 0,5.

Параметры электрохимической реакции были определены также, используя значения Еп" и ¡па на ЦВА, снятых при различных V. Используя уравнение (9):

была получена парциальная поляризационная кривая ионизации водорода Е„а - . Кривая линейна в интервале токов от 0,2 до 4,5 А/м2 и имеет наклон 0,1 ± 0,01 В, что соответствует Р = 0,58 ± 0,06. По формуле (9) рассчитали константу скорости стадии переноса электрона - К = 2*102 см/с.

Таким образом, ионизация водорода из а - фазы в начальные моменты времени лимитируется электрохимической стадией. С течением времени электрохимический контроль сменяется диффузионным и медленной стадией становится твердофазная диффузия.

3.2. Анодное поведение В - фазы системы N1 - Н.

В главе 3.2. рассмотрено электрохимическое поведение гидрида N1 -№2Н. На рис. 3 приведены катодные и анодные поляризационные кривые, снятые на гидриде N1 в растворе Ш №ОН при последовательном увеличении потенциала на 0,02 В, начиная с Е = -1,3 В. На катодной кривой наблюдается предельный ток в области потенциалов -0,65 - 1,00 В. При более отрицательных потенциалах Е, ^ 1 -кривая линейна с наклоном 0,12 В. Следовательно, разряд воды на гидриде происходит по тому же механизму, как и на чистом N1 и а -фазе (§ 3.1). На анодной кривой при малых токах Е, ^ 1 - кривая линейна с наклоном 0,06 ± 0,02 В, а при потенциалах выше -0,35 В наблюдается предельный ток вплоть до потенциала, отвечающего началу выделения 02- Наличие предельных анодного и катодного токов характерно для Р - фазы - на № и а-фазе они отсутствуют (§ 3.1). Для выяснения причины такого отличия была снята зависимость бестокового потенциала фазе от времени.

На Е„ор, I -кривых (рис. 4, кривая 1) видно, что в растворе 1 N №ОН Екор сначала резко растет до Е«^ | = -0,50 В, далее в течение около 30 мин (участок I) постепенно уменьшается до максимального отрицательного значения Е«„р-2 = -0,82 В (участок II), после чего весьма медленно растет. Аналогичные эксперименты были проведены также в растворах №ОН с более низким рН. Отмечено, что характер этих кривых не изменяется. При этом не зависит от рН раствора, а Екор 2 растет при уменьшении рН, причем зависимость Е«0р. 2 от рН линейна с наклоном 0,06 ± 0,002 В. Из этих данных следует, что при потенциале Екор 2 на гидриде N1 реализуется равновесный потенциал водородного электрода:

Нмс + ОН" «-* Н20 + е. (10)

Это предположение подтверждает тот факт, что при экстраполировании - прямой на ось ординат было получено значение электродного потенциала, близкое к равновесному потенциалу водородного электрода при рН = 0.

На участке I , когда Е,ор уменьшается со временем, очевидно, также реализуется равновесие (10), так как атомарный водород непрерывно поступает из объема гидрида к его поверхности. Возможны два источника водорода: 1. сверхстехиометрический атомарный водород, растворенный в гидриде, 2. водород, образующийся при распаде гидрида по уравнению (11): N¡2» — 2№ + Н (11)

Для описания зависимости Е>0р от времени на участке I было предположено, что водород на поверхность гидрида доставляется только в результате его диффузии в твердой фазе. Тогда, выразив концентрацию водорода (Си) на поверхности гидрида в уравнении Нернста:

„ 2,3кг, _ Е„пр = Е0——\гС„ (12)

через диффузионный поток водорода N в соответствии с уравнением Фика для линейной диффузии:

М„=-2СНт]Он1/я, (13)

получаем следующую зависимость Е«„р от времени:

Е,оР = к-0,029^1, (14)

где к = Ео + 0,029 ^ Ынл/О; Ео - стандартный потенциал водородного электрода; Он - коэффициент диффузии водорода в гидриде, см*/с.

е. в

(с в э -1.1

-0.9 -0.7 -0.5 -0.3 -0.1 .0.1 0.3 0,5 0.7 0,9

а/м2

I, мин

*' Рис. 4. Зависимость бестокового потенциала

гидрида никеля от времени в растворе ЫаОН (М): 1 - 1,2-0,01. Рис. 3 Катодная (I) и анодная (2) поляризационные кривые гидрида никеля в растворе 1 N ЫаОН.

Как следует из (14), наклон Екор ^-кривой должен быть равным 0,029 В. Полученный наклон составил 0,030 ± 0,02 В. Следовательно, на участке I (рис. 4) реализуется равновесный потенциал водородного электрода.

Распад гидрида и наличие в нем сверхстехиометрического водорода повлияло на ДВА гидрида, на которых, начиная с Е= - 0,35 В, наблюдается предельный анодный ток, тогда как на ДВА а-фазы наблюдается пик тока (рис. 2). Подобное различие ЦВА характерно в случае, если замедленной стадией является предшествующая химическая реакция. Такой реакцией может быть распад гидрида (11).

С целью изучить кинетику этой реакции в процессе циклирования потенциала в интервале -0,88 - 0,02 В регистрировали количество положительного заряда д* , пошедшее на ионизацию водорода (1). С учетом диффузии водорода из объема гидрида к границе гидрид/электролит полученные результаты были построены в координатах - Х1/2 (рис. 5, кривая 1). На этой кривой в отличие от а - фазы имеется два линейных участка. Резкое изменение наклона наступает примерно через 30 мин, как и на Е Д -кривых (рис. 4, переход от участка I к II). Совпадение по времени начала изменения наклона на Х1/2 - (рис. 5, кривая 1) и Екор, X (рис. 4) - кривых указывает на то, что зависимость величин Екор и от времени (рис. 4, л рис. 5) характеризует протекание одних и тех же процессов. Действительно, поскольку д* Х1/2 - кривая на участке I (рис. 5, кривая 1) линейна и экстраполируется к началу координат, то в этом случае ионизация водорода лимитируется его диффузией в

твердой фазе. Этот вывод был подтвержден путем снятия ЦВА после выдержки гидрида при Екор до установления Екор 2 на Екор X - кривой (рис. 4). На полученных ЦВА также наблюдается предельный анодный ток, однако на Я*, Х1/2 - кривой (рис. 5, кривая 2) сохраняется только один участок с наклоном, близким к наклону участка II на кривой 1 (рис. 5).

Опытные данные (рис. 4, 5) отражают протекание двух процессов: диффузию сверхстехиометрического водорода и распад гидрида. Очевидно, на участках I этих кривых скорость диффузии водорода выше, чем скорость распада гидрида, а на участке II -скорость распада гидрида становится выше, чем скорость диффузии.

Рассчитана толщина гидрида 5я = 1,43 ± 0,05 мкм и толщина гидрида

из которого диффундирует сверхстехиометрический (избыточный) водород - 5ц" = 0,75 мкм. Найден эффективный коэффициент диффузии водорода в гидриде О'н = 4,84-10'12 см2/с.

Появление участков II на Екор X - кривых (рис. 4) и на q+, 11а - кривых (рис. 5, кривая!) может быть обусловлено тем, что содержание избыточного в гидриде водорода в результате его диффузии снизилось настолько, что поступление водорода к поверхности гидрида стало определяться только скоростью распада гидрида V, протекающего по реакции первого порядка (15). Для реакции первого порядка справедливо выражение (16).

где к - константа скорости распада гидрида. Величина к = 8* 10"3 с"1 была оценена из наклона ^ q*, I -прямой, построенной для участка II (рис. 5, кривая 1), и она не зависит от концентрации щелочи в интервале 0,01 - 1 N №ОН. Косвенным признаком независимости величины к от рН является весьма незначительная зависимость анодного предельного тока на ЦВА от концентрации щелочи.

С целью получить ЦВА, близкую к квазистационарной поляризационной кривой, была снята ЦВА с низкой V (V = 0,001 В/с). В этом случае на ЦВА появляется катодный предельный ток. Для оценки кинетики катодного процесса была построена зависимость величины катодного заряда я от про-

должительности циклирования. Полученная кривая линейна и экстраполируется к началу координат, что характерно для химической реакции первого порядка (15). Из наклона с~, X - кривой была рассчитана скорость этой реакции V - 8*10-5 Кл/см2 с (А/см2).

Предположено, что наличие катодного предельного тока характеризует протекание химической реакции распада гидрида (11). Последующей стадией удаления атомов водорода Над: образовавшихся при распаде гидрида (11), является реакция электрохимической десорбции (2).

Константа равновесия К распада гидрида (11) была оценена из данных, полученных методом хронопотенциометрии с использованием формулы:

, Нш(/г"г) 1 _ <->о

К Нш(»г"2)'

(17)

где 1 и т - заданный анодный ток и переходное время при этом токе. Получено, что К = 10 ± 1,5 и, следовательно, равновесие реакции (11) сдвинуто вправо.

Методом фотокалориметрии показано, что раствор после снятия Е, X - кривой не содержал №. Это свидетельствует о том, что из гидрида ионизируется только водород и нет растворения №1.

Парциальная поляризационная кривая ионизации водорода из гидрида имеет наклон 0,12 В ± 0,003, а Р ~ 0,5. При сопоставлении этой кривой с аналогичной кривой для - фазы показано, что водород из гидрида ионизируется с более низкой скоростью, чем из а - фазы, содержащей 0,03 ат. % Н. Подобное различие связано, очевидно, с тем, приповерхностная концентрация водорода, диффундирующего к поверхности в 10 раз меньше, чем в а - фазе предельного состава № - Н (0,03 ат. %). Эффективный коэффициент диффузии водорода Он = 1.58* 10"'* см2/с в этой фазе был найден из зависимости \ - т "|/2. По мере протекания реакции (1) при г = т поверхность гидридного электрода настолько обедняется по водороду, что фактически становится никелевой. Это и приводит к резкому росту потенциала на Е, X -кривой вплоть до потенциала выделения О2.

Образующиеся при распаде гидрида атомы водорода диффундируют к гидридной поверхности и адсорбируются на ней, а затем они либо электрохимически молизуются (катодная реакция (2)), либо устанавливается равновесие между адсорбированными атомами водорода и водой в приэлектрод-ном слое электролита по уравнению (10). При определенных условиях, в частности при анодной поляризации, это равновесие может смещаться вправо:

* Н,+ ОН" (катодная)

Н,0+е (анодная) ^

Катодная реакция при снятии ЦВА в области потенциалов -1,0 - -0,5 В сильно замедлена, так как в растворе 1 N №аОН водород начинает выделяться при Е = -0,812 В. Поскольку скорости катодной и анодной реакций зависят от

степени заполнения поверхности гидрида атомами водорода Он, то, очевидно, при высокой скорости поляризации значительное количество Надс удаляется в результате протекания анодной реакции. Поэтому на поверхности гидрида нет необходимого количества Надс для протекания катодной реакции и в результате доминирует анодный процесс. При низкой же скорости поляризации на поверхности накапливается необходимое для протекания катодной реакции количество Надс

3.3. Анодное поведение наводороженной меди.

На рис. 6 представлены катодная (1) и анодная (2) поляризационные кривые, снятые на исходном медном образце шагом 0,02 В в растворе 1 N №ОН. Как видно, на анодной кривой имеются два ярко выраженных пика тока. Потенциал первого пика тока равен -0,2, потенциал второго пика тока 0,15 - 0,2 В. Согласно литературным данным потенциалы этих пиков отвечают соответственно ионизации Си до Си+ и окислению Си+ до Си2+. Наклон начального участка анодной кривой равен 0,040 В. Наклон линейного участка катодной кривой равен 0,15 - 0,17 В. Между линейными участками анодной и катодной кривых находится область потенциалов, в которой с заметной скоростью не протекают электрохимические процессы. Именно в этой области была зафиксирована ионизация водорода из наводороженной Си.

е.в (свэ)

-1.3

-1.1

-0,9 •

_0 7 -)"**"" Показано, что наводороживание Си в

растворе ЫаОН не изменяет характер квазистационарной поляризационной Е, ^ I - кривой: она остается такой же, как и на исходной Си (рис. 6). Наводороживание Си в растворе 1 N Н2804 + 0,2 г/л тиомочевины (в условиях образования гидрида никеля) не привело к появлению катодного и анодного предельных токов, как на гидриде N1 (§ 3.2). Это указывает на то, что Си не образует гидрида.

Таким образом, методом снятия квазистационарных поляризационных кривых не удается обнаружить водород в Си, очевидно, из-за его низкого содержания.

Для понимания электрохимического поведения исходного и наводоро-женного образца меди, было рассмотрено изменение Е«ор во времени в растворе 1 N №ОН. На исходной Си Е,„„ сначала резко растет от Е,

-0,21 В

до Е„0„ = -0,19 В, затем уменьшается - сначала резко, затем постепенно до

-0.5 • -0.3-0.1 0.1 03 -0,5 ■ 0,7 ■ 09

Рис 6 Катодная (I) и анодная (2) поляризационные кривые исходной меди в растворе 1 N №ОН

Д),5

Ю.'* 1,5 2,5 ......

А/м

^кор

стационарного значения концентрации №ОН.

, характерного для Си при данной

Ецор, X - кривая наводороженной Си имеет совершенно иной характер. Во-первых, Е,,,,, непрерывно растет до стационарного' значения (Е„0р= - 0,28 В); во - вторых в течение первых 8-10 мин наблюдается задержка потенциала при Е,ор = - 0,77 В, близкого к потенциалу обратимого водородного электрода при данном рН. Эти результаты свидетельствуют о том, что Си наводороживается. Для изучения электрохимического поведения наводороженной Си были использованы нестационарные электрохимические методы.

Хроно - потенциометрический и - амперометрический методы не позволили получить количественных результатов, очевидно, из-за их низкой чувствительности к малым количествам водорода в Си.

Как и для наводороженного N1 (§ 3.1), было снято семейство циклов анодно-катодной поляризации от значения Е1 = -0,6 В до Е1 = -0,4 В, уменьшая Е1 до -0,95 В. При достижении Е|, отвечающего выделению Н2 и приводящего к наводороживанию Си, на ЦВА было отмечено появление двух анодных = -0,6 В) и один катодный = -0,9 В) пики

тока. Анодные пики тока связаны, по-видимому, с ионизацией двух форм водорода слабо- (I) и прочно- (И) связанного. Следует заметить, что после многократного циклирования пик тока II исчезает, а пик тока I остается. Катодный пик тока появляется только после анодного, как й на N1 (§ 3.1). Из данных, полученных методом ЦВА, следует, что на наводороженной Си протекают необратимые электрохимические процессы. Линейная зависимость 18п от v1/2 свидетельствует о том, что скорость анодного процесса определяется твердофазной диффузией. На это указывает также наличие линейной зависимости анодного заряда я+ от продолжительности циклирования. Кривая в координатах я* - Х1/2 линейна и экстраполируется к началу координат. Сравне-+

ние величин я в анодном полуцикле для наводороженных в одинаковых условиях (синтез а -фазы наводороженного никеля) Си и N1 позволило заключить, что медь наводороживается примерно в 10 раз меньше, чем никель.

Таким образом, методом ДВА удалось однозначно установить, что при катодной поляризации в растворах №ОН медь слабо, но поглощает водород. По-видимому, метод ЦВА может применяться для определения малых количеств водорода в наводороженных металлах и позволяет сравнивать количества абсорбированного ими водорода.

3.4. Анодное поведение наводороженного сплава ^30№ в растворах гидроксида натрия.

Для наводороженных N1 и сплава Си30№, который по аналогии с наво-дороженным N1 обозначен а - фазой, обнаружено сходство в их анодном поведении:

1 - задержка Ек0р на Е,ор, I -кривых;

2 - задержка потенциала на Е, X -кривых при заданном внешнем анодном токе, наблюдаемая в области потенциалов, отвечающих ионизации водорода;

3 - на ЦВА практически одинаковы между собой как потенциалы катодных пиков тока, так и потенциалы анодных пиков тока;

- кривые, полученные при потенциале, заданном в области анодного пика тока, наблюдаемого на ЦВА, линейны и экстраполируются к началу координат;

- кривые, полученные при измерении положительного заряда д* на анодной ветви ЦВА, линейны и экстраполируются к началу координат.

Имеются и отличия:

1 - на квазистационарной поляризационной кривой сплава наблюдается анодный пик тока, тогда как в случае никеля он отсутствует;

2 - наклон парциальной поляризационной кривой ионизации водорода из сплава равен 0,06 В, а на N1 он составляет 0,12 В;

3 - на Е, X -кривых, снятых на сплаве при заданной анодной плотности тока, наблюдается пологое смещение потенциала от - 0,65 В до 0,6 В, тогда как на N1 потенциал растет скачком.

Указанные различия могут быть связаны с более высоким содержанием водорода в наводороженном сплаве по сравнению с наводороженным N1. Поэтому ионизация водорода из сплава практически протекает в обратимых ур-ловиях, о чем свидетельствует наклон 0,06 В. Пологое смещение потенциала на Е, X -кривых после задержки потенциала связано, вероятно, с тем, что.сте-пень заполнения поверхности сплава водородом 0н не стремится к нулю, как в случае N1, а уменьшается постепенно.

Общие характеристики для гидридов N1 и сплава Си30№ состоят в том, что на квазистационарных поляризационных кривых и на ЦВА наблюдается катодный предельный ток. Есть и отличия: 1 - на Екор, X - кривой гидрида сплава, как и на Е, X — кривой, снятой при заданной внешней анодной плотности тока, нет задержки потенциала в области, отвечающей ионизации водорода - задержка наблюдается только при потенциалах, отвечающих ионизации Си; 2 - наблюдается наличие катодного тока на 1, X-1''2 - кривых при потенциалах, отвечающих катодному предельному току на поляризационной кривой, в то время, как на гидриде никеля при этих потенциалах доминирует анодный процесс.

Спад потенциала на Екор, X и Е, X - кривых на гидриде сплава до -0,28 В и отсутствие задержки потенциала в области, отвечающей ионизации водорода, могут быть вызваны тем, что на гидриде сплава в отличие от гидрида N1 протекает реакция химической рекомбинации адсорбированных атомов водорода из-за их повышенного содержания на поверхности гидрида сплава, обусловленная более высокой скоростью его распада по сравнению с гидридом N1. Кроме того, отсутствие анодного тока в области потенциалов катодного предельного тока на поляризационной кривой может свидетельствовать в пользу одновременного протекания реакций электрохимической и химической рекомбинации адсорбированных на поверхности сплава атомов водорода.

Таким образом, распад гидрида сплава при катодной поляризации можно представить протекающим по следующей схеме:

3.5. Коррозия гидридов никеля и сплава ^30№ в кислородсодержащих растворах.

Рассматривая водород в гидридах никеля и сплава Си30№ как компонент сплава, методом поглощенного при коррозии О2 (метод ПК) и анализом раствора на № спетрофотометрическим методом (СФ) изучена коррозия гидридов №1 и сплава Си30№1 в насыщенных кислородом растворах. В ходе опытов регистрировалось изменение во времени Егор и количество электричества О, затраченное на коррозионный процесс.

При коррозии гидрида никеля р, г12 - кривые, полученные в растворах с рН = 7 - 14 линейны, экстраполируются к началу координат и практически совпадают между собой. Следовательно, скорость поглощения О2 при коррозии гидрида №1 определяется твердофазной диффузией водорода и не зависит от рН раствора. Методом СФ показано, что № в процессе коррозии гидрида № практически не переходит в раствор электролита. Таким образом, О2 расходуется в основном на окисление водорода.

Одинаковый характер изменения во времени скорости поглощения О2 и Екор для наводороженных в одинаковых условиях (режим образования гидрида №1) №1 и сплава, свидетельствует о том, что на сплаве, как и на №1, также образуется гидрид. Наличие более высокой скорости распада гидрида сплава по сравнению с гидридом № (§3.4) приводит к увеличению концентрации водорода на поверхности сплава и, следовательно, к его молизации. В результате лишь часть адсорбированного водорода взаимодействует с О2 и поэтому задержка потенциала на Екор, X - кривой гидрида сплава короче, чем на гидриде №1.

ВЫВОДЫ

1. Получены экспериментальные данные, показывающие, что при анодном растворении наводороженных никеля (от Е = -0,82 до Е = 0,4 В), меди и сплава Си30№ (от Е = -0,82 до Е = -0,3 В) (а - фазы) и гидридов никеля (от Б. = -0,82 до Е = 0,4 В) и сплава Си30№ (от Е = -0,82 до Е = -0,3 В) в растворах щелочей (рН= 12- 14) единственной реакцией является ионизация водорода из приповерхностного слоя металлического материала и нет растворения никеля.

2. Показано, что селективная ионизация водорода из наводорожен-ного никеля (а - фаза) протекает в необратимых условиях. В начальный период времени процесс определяется электрохимической стадией, в дальней-шеем процесс лимитируется диффузией водорода в твердой фазе. Рассчитаны эффективная толщина 5ц наводороженного слоя никеля и коэффициент диффузии водорода В нем (6„ = 1,9-104 ± 2-105 см; Бм = 1-10 ± 2109см2/с).. Показано, что Бн не зависит от концентрации щелочи, а - от длительности и потенциала наводороживания. Парциальная поляризационная кривая ионизации водорода, построенная с использованием хронопотенциометрических и

вольтамперометрических данных, имеет наклон незави-

сящий от концентрации щелочи. Установлено, что возможное наличие оксидов никеля не влияет на диффузию водорода из наводороженного никеля.

3 Установлено, что при анодной и катодной поляризации гидрида никеля (Р - фаза) электрохимической стадии предшествует химическая реакция распада гидрида. Установлено, что предельные анодный и катодный токи на квазистационарной поляризационной кривой и на циклических вольтам-перограммах (ЦВА) характеризуют распад гидрида. Наличие гистерезиса на ЦВА в области катодного предельного тока, характер изменения во времени бестокового потенциала (в бестоковом режиме на гидриде реализуется равновесный потенциал водородного электрода) и характер хронопотенцио-грамм в начальный период анодного растворения (X < 30 мин) связаны с изменением степени заполнения поверхности гидрида адсорбированным водородом. Для химической реакции распада гидрида рассчитаны константа скорости к, скорость V и константа равновесия К: к = 8-Ю'5 с"'; V = 3-10'5 Кл/смг; К =10.

4. Показано, что при анодной поляризации гидрида никеля единственной реакцией является ионизация водорода, а при катодной протекает реакция электрохимической десорбции адсорбированных на гидриде атомов водорода. Методом хронокулонометрии и хроноамперометрии установлено, что при анодном растворении гидрида в течение первых 30 мин ионизация водорода из гидрида лимитируется его диффузией в твердой фазе, а далее скоростью распада гидрида. Для электрохимической стадии определены кинетические параметры ионизации водорода из гидрида - Ьа = 0,12 В; В = 0,5.

5. Установлено, что медь в процессе ее катодной поляризации наво-дороживается, но в отличие от никеля не образует гидрида. Показано, что при одинаковых условиях наводороживания меди и никеля, содержание водорода в поверхностном слое меди в 10 раз меньше, чем в поверхностном слое никеля. Из анализа ЦВА, снятых при различных пределах циклирования потенциала показано, что при анодном растворении наводороженной меди происходит ионизация двух форм адсорбированного водорода. Установлено, что при анодной поляризации наводороженной меди ионизация водорода лимитируется его диффузией в твердой фазе.

6. Выявлена аналогия в анодном поведении наводороженных никеля и сплава Си30№, а также гидридов никеля и сплава Си30№. Различия в анодном поведении наводороженных никеля и сплава объяснены тем, что содержание водорода в наводороженном сплаве на порядок выше, чем в наво-дороженном никеле. При разложении гидрида сплава Си30№ при катодной поляризации происходит не только электрохимическая десорбция адсорбированных атомов водорода (как в'случае гидрида никеля) но и их химическая рекомбинация.

7. Методом поглощенного кислорода изучено коррозионное поведение гидридов никеля и сплава Си30№ в насыщенных кислородом растворах №ОН. Показано, что скорость окисления гидрида никеля не зависит от рН раствора и определяется твердофазной диффузией водорода. Установле-

но, что гидрид сплава распадается с более высокой скоростью по сравнению с гидридом никеля и это сопровождается накоплением водорода на поверхности сплава и его молизацией, что ведет к снижению скорости окисления гидрида сплава по сравнению с гидридом никеля.

8. На основании результатов, полученных с помощью нестационарных электрохимических методов при изучении электрохимического поведения наводороженных металлов и сплавов, сделано заключение, что наиболее информативным методом оценки склонности металлов и сплавов к наводо-роживанию является циклическая вольтамперометрия. Перспективно использовать также методы хронокулонометрии и хронопотенциометрии, позволяющие получать кинетические параметры электрохимического процесса ионизации водорода.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Сирота Д.С., Пчельников А.П., Маркосьян Г.Н. Анодное поведение наво-

дороженного никеля, гидрида и оксида никеля в растворах №ОН. // Материалы I Всероссийской конференции «Физико - химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах» «ФАГРАН -2002». Воронеж-2002. С. 129 -130.

2. Сирота Д. С., Маркосьян Г.Н., Пчельников А. П. Электрохимическое пове-

дение гидрида никеля в растворах гидроксида натрия. // Тезисы докладов международной научно - практической конференции «Антикор - Гальваносервис» Москва. 22 - 25 апреля 2003 г. С. 69 - 70

3. Пчельников А.П., Сирота Д.С. Анодное поведение а - и Р - фаз системы никель - водород в растворах щелочи. // Труды четвертой всероссийской научной конференции по коррозии и электрохимии - Мемориал ЯМ. Колотыркина. Москва. 12-14 ноября 2003 г. С. 117- 138.

4 . Сирота Д.С., Маркосьян Г.Н, Пчельников А.П. Анодное поведение а - и 0 - фаз системы N1 - Н в растворах гидроксида натрия.// Тезисы докладов X межригиональной конференции «Проблемы химии и химической технологии». Тамбов. 15 - 17 октября 2003 г. С. 25-30.

5.Сирота Д.С., Пчельников А.П. Анодное поведение наводороженного никеля в растворах гидроксида натрия.//3ащита металлов 2004. Т.40. №1. С. 47-51.

6. Сирота Д.С., Пчельников А.П. Кинетика селективной ионизации водорода

из наводороженного никеля в растворах щелочи.// Защита металлов 2004. Т. 40. №1. С. 52-54.

7. Сирота Д.С., Пчельников А.П. Электрохимическое поведение гидрида ни-

келя в растворах гидроксида натрия.// Защита металлов 2004. Т. 40. № 5. С. (в печати).

Подписано в печать 05 07 2004 Формат 60x841/16 Тираж 100 экз

1.25печл Заказ № «3

ИД № 03462 от 08 12 2000 1.2уч-мздл Печать офсетная

Открытое акционерное общество "Научно-исследовательский институт технико-экономических исследований" 117420. Москва, ул Наметкина. 14

Отпечатано в ОАО -НИИТЭХИМ"

ПД№ 00902 от 27 12 2000 105318 Москва ул Ибрагимова. 15а

»13484

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Сирота, Дмитрий Сергеевич

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Электрохимическое поведение иаводорожеиного никеля (а-фаза) в растворах щелочей.

1.1.1. Метод кривых заряжения.

1.1.2.Потенциодинамический метод.

1.1.3. Метод циклических вольтамперограмм.

1.1.4. Хронопотенциометрический метод.

1.1.5. Хроноамгтерометрический метод.

1.1.6. Мембранный метод.

1.1.7. Метод импеданса.

1.1.8. Метод эллипсометрии.

1.2. Электрохимическое поведение гидрида никеля в растворах щелочей.

1.3. Электрохимическое поведение наводороженной меди в растворах щелочей.

1.4. Электрохимическое поведение наводорожепньгх сплавов на основе меди и никеля в растворах щелочей.

1.5. Закономерности электрохимического поведения селективно растворяющихся сплавов.

Глава 2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

2.1. Растворы и электроды.

2.2. Методы исследования.

2.2.1. Электрохимические методы.

2.2.2. Спектроскопические методы.

2.2.2.1. Определение никеля с диметилглиоксимом.

2.2.2.2. Определение меди дитизоновым методом.

2.2.3. Метод поглощенного кислорода.

2.3. Статистическая обработка результатов.

Глава 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ

ОБСУЖДЕНИЕ.

3.1. Анодное поведение а - фазы системы Ni - Н (0,03 ат.%) в растворах гидроксида натрия.

3.2. Анодное поведение р - фазы системы Ni — Н.

3.3. Анодное поведение наводороженной меди.

3.4. Анодное растворение наводороженного сплава Cu30Ni в растворах гидроксида натрия.

3.5. Коррозия гидридов никеля и сплава Cu30Ni в кислородсодержащих растворах.

ВЫВОДЫ

Введение диссертация по химии, на тему "Влияние наводороживания никеля, меди и медно-никелевых сплавов на их анодное поведение в растворах гидроксида натрия"

Актуальность проблемы. Никель и медь входят в состав материалов, используемых в различных областях промышленности: от нефтедобывающей до ядерной. Использование сплавов Си - Ni для теплообменников в опреснительных установках и на морских судах сопряжено с контактом поверхности сплавов с такими агрессивными соединениями водорода как водяной пар и сернистые соединения водорода. Это может быть причиной внедрения водорода в сплав. Внедрение водорода может происходить в результате электрохимических процессов, в частности, при катодном выделении водорода в электрохимических системах (источники тока и электролизеры); при коррозии сплавов с водородной деполяризацией. Исследование анодного поведения наводорожепных меди, никеля и сплава Cu30Ni в щелочных средах, позволит получить принципиально новую информацию, позволяющую понять процесс ионизации водорода из этих сплавов.

В настоящее время хорошо изучены закономерности катодного выделения водорода на никеле в кислых и щелочных средах. На практике зачастую сталкиваются с анодными процессами растворения металлов и сплавов, причем процесс ионизации водорода из сплавов практически не изучен. Также следует заметить, что хотя исследования электрохимического поведения наводорожепных никеля, меди и сплавов на их основе представляют теоретический и практический интерес, сведения об этих процессах в щелочной среде крайне отрывочны.

Цель работы. Исседование электрохимического поведения иаводоро-жепных никеля, меди, и сплава Cu30Ni в растворах NaOH. Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

- установить кинетические закономерности ионизации водорода в растворах щелочи из: а - фазы системы Ni - Н (0,03 ат. % Н в Ni) и |3 - фазы системы Ni - Н (гидрид никеля ЬПгН);

- изучить кинетику распада гидрида никеля при анодной и катодной поляризации в растворах щелочи;

- определить кинетические закономерности ионизации водорода из на-водороженной меди в растворах щелочи;

- исследовать анодное поведение наводорожеиного сплава Cu30Ni в растворах щелочи;

Научная новизна. С помощью нестационарных электрохимических методов удалось определить:

- общее содержание водорода в образцах;

- толщину гидрида никеля и толщин) гидрида, из которой ионизируется сверхстехиометрический водород;

- коэффициенты диффузии водорода в наводорожепных никеле, меди, сплаве Cu30Ni и гидриде никеля;

- кинетические закономерности анодной ионизации водорода из: а) а - фазы системы Ni - Н, б) Р - фазы системы Ni - Н;

- определены закономерности ионизации водорода из наводорожепной меди;

- исследовано анодное поведение наводорожеиного сплава Cu30Ni;

- впервые определены условия, при которых в щелочных растворах при анодном растворении наводорожснных никеля, меди и сплава Cu30Ni ионизируется только растворенный в твердой фазе водород;

Практическая значимость. Установлены кинетические закономерности анодной ионизации водорода в щелочной среде из наводороженных никеля, меди и сплава Cu30Ni, что позволяет учесть влияние внедренного в металлические материалы водорода на их электрохимическое и коррозионное поведение. Сведения о кинетике распада гидридов металлов и сплавов дают возможность предсказать технические характеристики аккумуляторов энергии, созданных на основе гидридов металлических материалов.

На защиту выносятся:

- кинетические закономерности анодной ионизации водорода из а - и р - фаз металлов и сплавов в щелочной среде;

- кинетика распада гидридов никеля и сплава Cu30Ni в щелочной среде;

- коррозионное поведение гидридов никеля и сплава Cu30Ni с кислородной деполяризацией в щелочной среде.

Апробация работы и публикации. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на I Всероссийской конференции «Физико - химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах» «ФАГРАН - 2002» (Воронеж - 2002); международной научно - практической конференции «Антикор - Гальваносервис» (Москва, 22 - 25 апреля 2003 г); X межригиональной конференции «Проблемы химии и химической технологии» (Тамбов, 15-17 октября 2003 г); Четвертой Всероссийской научной конференции по коррозии и электрохимии - Мемориал Я.М. Колотыркина (Москва. 12-14 ноября 2003 г); на научной конференция ГНЦ РФ «ФГУГ1 НИФХИ им. Л.Я. Карпова» (2002 - 2004 гг).

По материалам диссертации опубликовано 7 работ в форме статей и тезисов докладов.

Заключение диссертации по теме "Электрохимия"

выводы

1. Получены экспериментальные данные, показывающие, что при анодном растворении наводороженных никеля (от Е = -0,82 до Е = 0,7 В), меди и сплава Cu30Ni (от Е = -0,82 до Е = -0,3 В) (а - фазы) и гидридов никеля (от Е = -0,82 до Е = 0,7 В) и сплава Cu30Ni (от Е = -0,82 до Е = -0,3 В) в растворах щелочей (рН = 12 -^- 14) единственной реакцией является ионизация водорода из приповерхностного слоя металлического материала и нет растворения никеля.

2. Показано, что селективная ионизация водорода из наводорожен-ного никеля (а - фаза) протекает в необратимых условиях. В начальный период времени процесс определяется электрохимической стадией, в дальней-шеем процесс лимитируется диффузией водорода в твердой фазе. Рассчитаны эффективная толщина 5Н наводороженного слоя никеля и коэффициент диффузии водорода DH в нем (5Н = 1,9-10"4 ± 2-10° см; DH = 1-10"8 ± 2-10"9см2/с). Показано, что Dh не зависит от концентрации щелочи, а 5ц — от длительности и потенциала наводороживания. Парциальная поляризационная кривая ионизации водорода, построенная с использованием хронопотенциометрических и вольтамперометрических данных, имеет наклон Ьа = 0,12 В (Р = 0,5), не зависящий от концентрации щелочи. Установлено, что возможное наличие оксидов никеля не влияет на диффузию водорода из наводороженного никеля.

3. Установлено, что при анодной и катодной поляризации гидрида никеля (Р - фаза) электрохимической стадии предшествует химическая реакция распада гидрида. Установлено, что предельные анодный и катодный токи на квазистационарной поляризационной кривой и на циклических вольтам-перограммах (ЦВА) характеризуют распад гидрида. Наличие гистерезиса на ЦВА в области катодного предельного тока, характер изменения во времени бестокового потенциала (в бестоковом режиме на гидриде реализуется равновесный потенциал водородного электрода) и характер хронопотенцио-грамм в начальный период анодного растворения (t < 30 мин) связаны с изменением степени заполнения поверхности гидрида адсорбированным водородом. Для химической реакции распада гидрида рассчитаны константа скорости к, скорость V и константа равновесия К: к = 8*10"5 с*1; V = 3-10"5 Кл/см2; К = 10.

5. Установлено, что медь в процессе ее катодной поляризации наво4 дороживается, но в отличие от никеля не образует гидрида. Показано, что при одинаковых условиях наводороживания меди и никеля, содержание водорода в поверхностном слое меди в 10 раз меньше, чем в поверхностном слое никеля. Из анализа ЦВА, снятых при различных пределах циклирования потенциала показано, что при анодном растворении наводороженной меди происходит ионизация двух форм адсорбированного водорода. Установлено, что при анодной поляризации наводороженной меди ионизация водорода лимитируется его диффузией в твердой фазе.

6. Выявлена аналогия в анодном поведении наводороженных никеля и сплава Cu30Ni, а также гидридов никеля и сплава Cu30Ni. Различия в анодном поведении наводороженных никеля и сплава объяснены тем, что содержание водорода в наводороженном сплаве на порядок выше, чем в наво-дороженном никеле. При разложении гидрида сплава Cu30Ni при катодной поляризации происходит не только электрохимическая десорбция адсорбированных атомов водорода (как в случае гидрида никеля) но и их химическая рекомбинация.

7. Методом поглощенного кислорода изучено коррозионное поведение гидридов никеля и сплава Cu30Ni в насыщенных кислородом раствоpax NaOH. Показано, что скорость окисления гидрида никеля не зависит от рН раствора и определяется твердофазной диффузией водорода. Установлено, что гидрид сплава распадается с более высокой скоростью по сравнению с гидридом никеля и это сопровождается накоплением водорода на поверхности сплава и его молизацией, что ведет к снижению скорости окисления гидрида сплава по сравнению с гидридом никеля.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Сирота, Дмитрий Сергеевич, Москва

1. Скуратник Я.Б., Козачинский А.Э., Пчельников А.П., Лосев В.В. Влияние предварительной катодной поляризации на анодное растворение никеля в кислых растворах. // Электрохимия. 1991. Т. 27. №. 11. С. 1448 1452.

2. Козачинский А.Э., Пчельников А.П., Скуратник Я.Б., Лосев В.В. Коррози-онно электрохимическое поведение никеля в растворах серной кислоты. //Защита металлов. 1992. Т. 28. № 2. С. 191— 195.

3. Козачинский А.Э., Пчельников А.П., Скуратник Я.Б., Лосев В.В. Кинетика ионизации водорода при анодной поляризации наводороженного никеля. // Электрохимия. 1993. Т. 29 №. 4. С. 508 509.

4. Козачинский А.Э., Пчельников А.П., Скуратник Я.Б., Лосев В.В. Катодное наводороживание меди и сплава Cu30Ni в растворах серной кислоты. // Электрохимия. 1993. Т. 29 №. 4. С. 510 513.

5. Козачинский А.Э., Пчельников А.П., Скуратник Я.Б., Лосев В.В Образование и анодное поведение гидрида никеля. // Электрохимия. 1994. Т. 30 №. 4. С. 516-522.

6. Оше А.И., Ловачев В.А. Исследование анодного окисления никеля в области потенциалов, предшествующих «основной » пассивации никеля. // Электрохимия. 1970. Т. 6. №. 9. С. 1419 1423.

7. Урин О.В., Платонов Б.М., Полукаров Ю.М. Исследование фазового строения и субструктуры никелевых фольг в процессе их наводорожива-ния.//Электрохимия. 1986. Т. 22. №. 12. С. 1575-1579.

8. Смяловски М. Влияние водорода на свойства железа и его сплавов. // Защита металлов. 1967. Т. 3. № 3. С. 267 292.

9. Vilche J.R., Arvia A.J. Kinetics and mechanism of the nickel electrod. II Acid solutions containing a high concentration of sulphate and nickel ions. // Corrosion Science. 1978. V. 18. №5. p. 441 463.

10. Сокольский Д.В., Ногербеков Б.Ю., Гуделева H.H., Мустафина Р.Г. Изучение поведения водорода на никеле методом кривых заряжения. // Электрохимия. 1986. Т. 22. №. 9. С. 1185 1189.

11. Буркальцева Л.А., Пшеничников А.Г. Влияние анодной и катодной обработки гладкого никелевого электрода на характер потенциодинамической кривой. // Электрохимия. 1977. Т. 13. №. 2. С. 248 — 252.

12. Иванов A.M., Сальников Л.А., Тимофеева Л.П., Фаворская Л.О. Исследование динамики фазовых превращений в оксидах на поврехности никелевого электрода в щелочном электролите. // Электрохимия. 1985. Т. 21. №. 10. С. 1287-1292.

13. Коровин Н.В., Савельева В.Н., Шишков Ю.И. Анодное растворение никеля в щелочно аммиачном растворе. // Электрохимия. 1971. Т. 7. №. 10. С.1491 - 1495.

14. Волосова С.Ю., Иофа З.А., Сафонов В.А., Яньес Л. Исследование поведения поликристаллического никелевого электрода в щелочных растворах методом измерения импеданса. // Электрохимия. 1981. Т. 17. №. 5. С. 791 794.

15. Буркальцева Л.А., Пшеничников А.Г. Исследование гладкого никелевого электрода потенциодинамическим методом. // Электрохимия. 1976. Т. 12. №. 1.С. 42-47.

16. Абрамзон О.С., Чернышов С.Ф., Пшеничников А.Г. Удельная поверхность и токи обмена реакции ионизации выделения водорода для различных никелевых катализаторов. // Электрохимия. 1976. Т. 12. №. 11. С. 1667-1672.

17. Кудрявцева З.И., Опенкин В.А., Жучкова Н.А., Шумилова И.А. Исследование адсорбции кислорода на никеле и серебре методом непрерывных эллипсометрических параметров. // Электрохимия. 1978. Т. 14. №. 4. С. 517 521.

18. Пшеничников А.Г., Кудрявцева З.И., Буркальцева Л.А., Жучкова Н.А., Шумилова Н.А. Исследование состояния поверхности никелевого электрода эллисометрическим и потенциодинамическими методами. //Электрохимия. 1980. Т. 16. №. 2. С. 161 165.

19. Пшеничников А.Г., Чернышов С.Ф., Крюков Ю.И., Альтенталлер Л.И., Тумасова Е.И., Дудин В.Н. Механизм выделения водорода на катодах с поверхностным никелевым катализатором. // Электрохимия. 1982. Т. 28. №. 8. С.1011 1015.

20. Пшеничников А.Г., Кудрявцева З.И., Буркальцева JI.А., Жучкова Н.А. Состояние поверхности никелевого электрода в области образования фазового оксидного слоя. // Электрохимия. 1987. Т. 23. №. 4. С. 480 484.

21. Каган Н.М., Каричев З.Р., Маринова P.M. О величине никелевой поверхности скелетных никелевых катализаторов. // Электрохимия. 1976. Т. 12. №. 11.С. 1738- 1740.

22. Локштанов В.З., Ротинян А.Л. Перенапряжение выделения водорода при электролизе концентрированных щелочных растворов. Никелевый катод. // Электрохимия. 1970. Т.6. №. 11. С. 1642 1647.

23. Черных Ю.Н., Яковлева А.А. Влияние полупроводниковых свойств окис-ных пленок на электрохимическое поведение окисно никелевого электрода в щелочных растворах. // Электрохимия. 1970. Т. 6. №. 11. С. 1671 - 1678.

24. Бурштейн Р.Х., Пшеничников А.Г., Ковалевская В.Д., Беляева М.Б. Определение удельной поверхности никеля по кривым заряжения. // Электрохимия. 1970. Т. 6. №. 11. С. 1756 1759.

25. Сокольский Д.В., Заботин П.И., Друзь С.В. Исследование процессов на поверхности никелевого электрода потенциодинамическим методом. // Электрохимия. 1979. ТА 5. №. 6. С. 81 884.

26. Коровин Н.В., Куменко М.В., Козлова Н.И. Изменение свойств поверхностного скелетного катализатора при длительной непрерывной катодной поляризации. // Электрохимия. 1987. Т. 23. №. 3. С. 408 412.

27. Пшеничников А.Г., Казаринов В.Е., Наумов И.П. Проблемы электрокатализа в процессе электролиза воды. // Электрохимия. 1991. Т. 27 №. 12. С. 1555- 1578.

28. Фисейский В.Н., Турьян Я.И. Исследование перенапряжения при выделении кислорода на никелевом электроде в щелочном растворе. // Ж. Физ. химии. 1950. Т. 24. №. 5. С. 567 573.

29. Волчкова Л.М., Красильщиков А.И. Анодное выделение кислорода на никеле в щелочных растворах. // Ж. Физ. химии. 1949. Т. 23. №. 4. С. 441 -444.

30. Турьян Я.И., Гольденштейн И.С. Кислородное перенапряжение на никелевом электроде при больших плотностях тока. // Ж. Физ. химии. 1959. Т. 29. №. 1.С. 379-384.

31. Едина Л.М., Борисова Т.И., Залкинд Ц.И. Процесс электрохимического выделения кислорода на никеле. // Ж. Физ. химии. 1954. Т. 24. №. 5. С. 785 789.

32. Попова Д.С., Скалозубов М.Ф. Об анодном поведении никеля в растворах щелочи. // Электрохимия. 1968. Т. 4. №. 7. С. 793 797.

33. Atrens A., Mezzanotte D., Fiore N.F., Genshaw М. A. Electrochemical studies of hydrogen diffusion and permeability in Ni. // Corrosion Sci. 1980. V. 20. № 5. P. 673 -684.

34. Latanision R.M., Kurkela M. Hydrogen permeability and diffusion in nickel and Ni-base alloys.//Corrosion (USA). 1983. V. 39. № 5. P. 174-181.

35. Крапивный Н.Г. Применение электрохимической экстракции для изучения наводороживания металлов. // Электрохимия. 1982. Т. 18. №. 9. С. 1174- 1178.

36. Фишгойт А.В., Зуева Т.Н., Бычков Н.Г., Курносова Л.Ф. Кинетика электролитического наводороживания сплавов никеля и влияние на нее пластической деформации. // Физико химическая механика материалов. 1988. Т. 24. №3. С. 42-47.

37. Халдеев Г.В., Кузнецов В.В. Определение глубины нарушения структуры никеля в результате наводороживания. // Уч. зап. ПГУ. 1970. № 207. С. 72- 74.

38. Астахов И.И., Суриков В.В., Богатырев В.Н. Изменение поверхности Pt, Pd и Ni при катодной поляризации в водных растворах солей щелочноземельных металлов. // Электрохимия. 1978. Т. 14. №. 4. С. 506- 509.

39. Bocris J.O'M., Genshaw М.А., FuIIenwider M. The electropermeation of hydrogen into metals. // Electrochem. Acta. 1970. V. 15. № 1. P. 47 60.

40. Weininger J. L., Briter M.W. Hydrogen evolution and surface oxidation of Ni electrodes in alkaline solution. // J. Electrochem. Soc. 1964. V. 111. № 6. P. 707-712.

41. Huot J.Y. Hydrogen evolution and interphace phenomena on a nickel cathode in 30 w. % КОН. 1. Kinetics parameters and impedance. // J. Electrochem. Soc. 1989. V. 136. № 7. P. 1933 139.

42. Franklin T.C., Hudson P.E. Absorption of electrolytic hydrogen by nickel and iron nickel alloys. //J. Electrochem. Soc. 1967. V. 114. № 6. P. 568 - 572.

43. Rak — Hyun Song, Su Pyun. Hydrogen Permeation through a bilayer of Fe / electrodeposited Ni. //J. Electrochem. Soc. 1990. V. 137. P. 1051 1056.

44. Vilche J.R., Jutter K., Lorenz W.J., Kautek W., Paatsch W., Dean M.H., Stim-ming U. Semiconductor properties of passive films on Zn, Zn — Co, and Zn Ni substrates. // J. Electrochem. Soc. 1989. V. 136. № 12. P. 3773 - 3779.

45. Schrebler R.S., Vilche J.R., and Arvia A.J. Rate processes related to the hy-drated nickel hydroxide electrode in alkaline solutions. // J. Electrochem. Soc. 1978. V. 125. № 10. p. 1578- 1587.

46. Machado S.A.S., Avaca L.A. The hydrogen evolution reaction on nickel surfaces stabilized by H absorption. // Electrochim. Acta. 1994. V. 19. № 10. P. 1385- 1391.

47. Kreysa G., Hakansson B. Electrocatalysis by amorphous metals of hydrogen and oxygen evolution in alkaline solutions. // J. Electroanal. Chem. 1986. V. 20. № 1. P. 61 -83.

48. Клячко Ю.А., Шкловская И.Ю., Иванова И.А. Метод определения водорода в тонких пленках металлов. // Заводская лаборатория. 1970. № 9. С. 1089-1091.

49. Позин Ю.М., Мирошниченко А.С., Голуб Ю.С., Никольский В.А. Об анодном растворении никеля в КОН. // Ж. прикл. химии. 1971. Т. 44. № 11. С. 2560-2563.

50. Чукаловская Т.В., Каричев З.Р., Вострякова JI.A- Окисление тонкого пористого Ni — электрода при анодной поляризации в щелочном электролите. // Защита металлов. 1977. Т. 13. № 2. С. 220 222.

51. Baranowski В. Thermodynamics of metal / hydrogen systems of high pressures. // Ber. Bunsen. Phys. Chem. 1972. V. 76. P. 714 720.

52. Коровин H.B., Козлова И.И., Куменко M.B. Влияние анодной обработки на электрокаталитическую активность никелевого ИСК в реакции катодного выделения водорода. // Электрохимия. 1985. Т. 21. №. 3. С. 383 386.

53. Vracar L., Conway В.Е. Hydride formation at Ni containing glassy - metal electrodes during the H2 evolution reaction in alkaline solutions. // J. Electroanal. Chem. 1990. V. 277. P. 253 -275.

54. Y. Fujishima. The absorption of electrolytic hydrogen by nickel in sulfuric acid solution. // J. Ipn. Inst. Met. 1989. V. 53. № 7. P. 704 710.

55. Пшеничников А.Г., Бурштейн P.X., Ковалевская В.Д. Адсорбция водорода на пористом никелевом электроде. // Электрохимия. 1975. Т. 11. №. 10. С. 1465-1471.

56. Новаковский В.М. О диффузии водорода через Ni мембраны. // Электрохимия. 1970. Т. 6. №. 7. С. 975 -978.

57. Кузько B.C., Кудряшов И.В., Измайлов А.В. Исследование адсорбции Н2 и 02 на монокристаллическом никеле гальваностатическим способом. // Электрохимия. 1979. Т. 15. №. 2 . С. 285 -290.

58. Ewe H.H. Die Wasserstoffspeicherkapazitat des Raney Nickels. // ELectro-chim. Acta. 1972. Bd. 17.№ 12. S. 2267-2275.

59. Крюков Ю.И., Чернышов С.Ф., Пшеничников А.Г., Альтенталлер Jl.И., Наумов И.П., Ланин Я.С., Кузнецова Н.П. Характеристики серосодержащих катализаторов на основе никеля в реакции выделения водорода. // Электрохимия. 1993. Т. 29. № 4. С. 504 507.

60. Пшеничников А.Г., Кудрявцева З.И., Буркальцева Л.А. Поверхностные, сорбционные и оптические свойства модифицированных никелевых электродов. // Электрохимия. 1995. Т. 31. № 8. С. 1065 1072.

61. Нестеров Б.П., Коровин Н.В. О влиянии гидразина на анодное окисление Ni в щелочном растворе // Защита металлов. 1965. Т. 1. № 6. С. 658 661.

62. Балашова Н.А., Закумбаева Г.Д., Бекетаева Л.А. Влияние анионов на анодное поведение никеля в щелочных растворах. // Защита металлов. 1976. Т. 12. №. 1.С. 39-41.

63. Прищепов Л.Ф., Верболь Г.С., Соколов Н.А., Чукаловская Т.В. Поведение никеля в щелочи при поляризации синусоидальным и трапециидальным токами. // Электрохимия. 1980. Т. 16. №. 3. С. 320 323.

64. Чукаловская Т.В., Каричев З.Р., Барановская Т.С. Питтинговая коррозия пористого никеля в слабощелочных растворах в присутствии хлор иона. // Защита металлов. 1981. Т. 17. №. 4. С. 455-459.

65. Мс Kibben R., Sharp R.M., Harrington D.A., Pound B.G., Wright G.A. A po-tentiostatic double step method of measuring hydrogen atom diffusion and trapping inmetal electrodes. Theory. // Acta metal. 1985. V. 35. № 1. p. 253-262.

66. Гидриды металлов. Под. Ред. Мюллера В., Блэкледжа Д. и Либовица Дж. М.: Атомиздат. 1973. 432 С.

67. Платонов Б.М., Урин О.В., Полукаров Ю.М. «Геттерный» эффект медной основы при наводородивании никелевых осадков. // Электрохимия. 1985. Т. 21. №. 12. С. 1699.

68. Пеляшек Е., ГТолукаров Ю.М., Семенова З.В. Влияние наводороживания на тонкую структуру поликристаллического никеля. // Электрохимия. 1977. Т. 13. №. 6. С. 878-882.

69. Soares D.M., Teshke О., Torriani. Hydride effect on the kinetics of the hydrogen evolution reaction on nickel cathodes in alkaline media. // J. Electrochem. Soc. 1992. V. 139. № l.P. 98- 105.

70. Rommel H.G., Morgan P.J. The Role of absorbed hydrogen on the voltage -time behavior of Ni cathodes in hydrogen evolution. // J. Electrochem. Soc. 1988. V. 135. № 2. P. 343 346.

71. Sklarska Smialowska Z., Smialowski M. Electrochemical study of the Ni - H system. //J. Electrochem. Soc. 1963. V. 110. № 5 P. 444-450.

72. Paseka I. Sorbtion of hydrogen and kinetics of hydrogen evolution on amorphous Ni Sx electrodes. // Electrochim. Acta. 1993. V. 38. № 16. P. 2449 - 2454.

73. Conway B.E., Angerstein Kozlowska, Sattar M.A. Study of a decomposing hydride phase at nickel cathodes by measurement open - circuit potential decay. // Electrochem. Soc. 1983. V. 130. № 9. P. 1825 - 1836.

74. Wollan E.O., Cable J.W., Kochler W.C. The hydrogen atom positions in face centered cubic nickel hydride. // J. Phys. Chem. Solids. 1963. V. 24. P. 1141 1143.

75. Jarmolowicz H., Smialowski M. Effect of catalytic poisons on the production of nickel hydride by electrolytic charging of nickel with hydrogen. // J. of Catalysis. 1962. V. l.P. 165-70.

76. Шмелев Б.А. О фракционном методе определения водорода в стали. // Заводская лаборатория. 1957. Т. 23. № 1. С. 263 269.

77. Baranowski В., Szklarska Smialowska. A galvanostatic and potentiostatic study of nickel - hydrogen system. // Electrochim. Acta. 1964. V. 9. № I I. P. 1497- 1507.

78. Baranowski В., Smialowski M. Charging of nickel with hydrogen evolved electrolytically in the presence of catakytic poisons. // J. Phys. Chem. Sol. 1960. V. 12. P. 206-210.

79. Ларионов O.B. Хронопотенциометрия электродных процессов, осдлж-ненных предшествующей гетерогенной химической реакцией на поверхности электрода. //Электрохимия. 1995. Т. 31. № 5. С. 551 —554.

80. Маркосьян Г.Н., Пчельников А.П., Лосев В.В. Коррозионное поведение наводороженного никеля и гидрида никеля в растворе серной кислоты. // Защита металлов. 1997. Т. 38. № 5. С. 503 505.

81. Otsuka R., Maruno Т., Tsuji Н. Correlation between hydrogen embrittlement and hydride formation in Ni Cu and Pd — Ag alloys. II International congress on metallic corrosion. Toronto. June 1984. V. 2. P. 270 - 275.

82. Колачев Б.А., Шалин P.E., Ильин А.А. Сплавы накопители водорода. М: Металлургия. 1995. 'С. 384.

83. Васильев С.Ю., Цирлина Г.А., Петрий О.А. Специфика анодного растворения меди в барийсодержащих щелочных растворах. // Электрохимия. 1994. Т.30. №. 7. С. 867 874.

84. Платонов Б.М., Урин О.В., Полукаров Ю.М. Электрохимическое наводороживание меди. // Электрохимия. 1984. Т. 20. №. 2. С. 262 265.

85. Nakahara S., Okinaka Y. Defects induced in copper by cathodic charging of hydrogen. Ill. Electrochem. Soc. 1989. V. 136. № 7. P. 1892 1895.

86. Наумов В.И., Салина H.B., Китаев И.В., Федорова Е.А. Оксидные пленки и электрокапиллярное поведение окисленной меди в растворах КОН. // Электрохимия. 1993. Т. 29. № 8. С. 1003 1007.

87. Кудряшов Н.В., Фалин Л.А. Влияние деформации монокристаллической меди на перенапряжение выделения водорода. // Электрохимия. 1971. Т. 7. №. 12. С. 1770- 1772.

88. Okinaka Y., Stiachil Н.К. The effect of inclusions on the ductility of elec-troless copper deposits. // J. Electrochem. Soc. 1986. V. 133. № 12. P. 2608-2614.

89. Otsuka R., Uda M. Cathodic corrosion of Cu in H2S04. // Corr. Sci. 1969. V. 9. № 4. P. 703-705.

90. Золотарев E .И., Пчельников А .П., Скуратник Я.Б., Дембровский M.A., Хохлов Н.И., Лосев В.В. Кинетика растворения медноникелевых сплавов. Анодное растворение сплава Cu30Ni в стационарных условиях. // Защита металлов. 1987. Т. 23. № 6. С. 922-929.

91. Золотарев Е.И., Пчельников А.П., Лосев В.В. Кинетика растворения медноникелевых сплавов. Анодное растворение и коррозия сплава Cu30Ni в хдоридных растворах. // Защита металлов. 1988. Т. 24. № 5. С. 723 728.

92. Золотарев Е.И., Пчельников А.П., Скуратник Я.Б., Хохлов Н.И., Лосев

93. B.В. Селективное растворение медно — никелевых сплавов при анодной поляризации в нестационарных условиях. // Электрохимия. 1989. Т. 25. №. 2.1. C. 208-213.

94. Мороз Л.С., Чечулин Б.Б. Водородная хрупкость металлов. М.: Металлургия. 1967.255 С.

95. Hanafi Z.M., Salem Т.М., Khila М.А. The electrochemical behavior of copper nickel alloys in alkaline media. // U.A.RJ Chem. 1971. V. 14. № 6. P. 599 - 609.

96. Harris. J.A., Scarbery R.C., Stephens C.D. Effects of hydrogen on the engeni-ering properties of monel Ni Cu alloy К - 500. // Corrosion. 1972. V. 28. № 2. P. 57-62.

97. Модестов А.Д., Гольдин А.И. Магнитооптическое исследование процессов, происходящих на поверхности Ni, LaNi5 и TiFe электродов при электрохимической обработке в КОН и H2SO4. // Электрохимия. 1994. Т. 30. № 1.С. 30-34.

98. Коробов И.И., Мозгина Н.Г. Влияние потенциодинамического цитирования на электрохимические характеристики интерметаллического соединения LaNi4.5Mn0.5. // Электрохимия. 1996. Т. 31. № 8. С. 1010 1012.

99. Коробов И.И., Калинников Г.В., Андриевский Р.А., Шилкин С.П., Грир А.Л. Электрохимические свойства и структура пленок LaNi5, полученныхметодом магнетронного напыления. // Электрохимия. 1998. Т. 34. № 12. С. 1508-1511.

100. Коробов И.И., Васина С.Я., Петрий О.Л., Цирлина Г.А., Русанова М.Ю. Электрохимические и коррозионные свойства гидридообразующих сплавов YNi2,5Mo.5 (М = Ni, Al, Fe, Сг, Си, Со, Мп). // Электрохимия. 1995. Т. 31. №6. С. 612-615.

101. Васина С.Я., Шао Х.Б., Коробов И.И., Петрий О.А. Электродные материалы для анодов никель металлогидридных (Ni - МН) аккумуляторов на основе замещенных производных типа АВ5. // Электрохимия. 1996. Т. 32. №6. С. 677-682.

102. Лосев В.В., Пчельников А.П., Маршаков А.И. Особенности электрохимического поведения селективно растворяющихся сплавов. // Электрохимия. 1979. Т. 15. № 6. С. 837-842.

103. Маршаков А.И., Пчельников А.П., Лосев В.В. К вопросу об использовании хронопотенциометрического метода для изучения селективного растворения сплавов. // Электрохимия. 1982. Т. 18. № 4. С. 537-540.

104. Галюс 3. Теоретические основы электрохимического анализа. М.: Мир. 1974.552 С.

105. Делахей П. Новые приборы и методы в электрохимии. М.: Изд-во Иност. Лит. 1957. 509 С.

106. Маршаков А.И., Пчельников А.П., Лосев В.В., Колотыркин Я.М. О закономерностях начальных стадий селективного растворения электроотрицательного компонента из бинарных сплавов. // Электрохимия. 1981. Т. 17. № 5. С. 725-732.

107. Методы измерения в электрохимии. Под ред. Егера Э., Залкинда A.M. М.: Мир. 1977. Т. 1. 585 С.

108. Иванов С.В. Нестационарная вольтамперометрия: диагностические критерии метода. // Химия и технология воды. 1996. Т. 18. № 1. С. 3-52.

109. Лосев В.В., Пчельников А.П. Анодное растворение сплавов в активном состоянии. Итоги науки и техники. Сер. Электрохимия. Т. 15. М.: ВИНИТИ. 1979. с. 62-121.

110. Лосев В.В., Пчельников А.П., Маршаков А.И. Исследование растворения сплавов в активном состоянии нестационарными электрохимическими методами. Итоги науки и техники. Сер. Электрохимия. Т. 21. М.: ВИНИТИ. 1984. С. 77-125.

111. Маршаков А.И., Сердюк Т.М., Пчельников А.П., Лосев В.В. Применение хроноамперометрического метода к изучению анодного поведения бинарных сплавов. Сплав олово-индий. Электрохимия. 1982. Т. 18. № 9. С. 1285-1288.

112. Шарло Г. Методы аналитической химии. Л.: Химия. 1965. 975 С.

113. Pickering H.W., Wagner С. Electrolytic dissolution of binary alloys containing a noble metal. // J. Electrochem. Soc. 1967. V. 114. P. 698-706.

114. Skuratnik Ya. В., Kozachinskii A.E., Pchelnikov A.P. and Losev V.V. Effect of the absorption of hydrogen by nickel on its anodic dissolution and corrosion in acidic solutions. // J. Electroanal. Chem. 1994. V. 366. P. 311 316.

115. Слайдинь Г.Я. Диффузия протонов через окисные электроды. // Электрохимия. 1972. Т. 8. №. 12. С. 1840- 1842.

116. Феттер К. Электрохимическая кинетика. М.: Химия. 1967. 856 С.

117. Багоцкий Б.С. Основы электрохимии. М.: Химия. 1988. 399 С.

118. Фрумкин А.Н. Об исследовании механизма электрохимического выделения водорода методом введения дополнительных количеств атомарного водорода на поверхность электрода// Ж. Физ. Химии. 1957. Т. 31. № 8. С. 1875- 1890.

119. Справочник химика. Т. III. М.: Химия. 1965. 1008 С.

120. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А. Введение в электрохимическую кинетику. М.: Высшая школа. 1975. 416 С.

121. Grodowska M., Brossard L., Menard H. Anodic copper dissolution in the presence of СГ ions at pH 12. // National Association of Corrosion Engineers. 1987. V. 43. № 9. P. 549 552.

122. Маркосян Г.Н., Пчельников А.П., Лосев В.В. Коррозионное поведение наводороженного никеля и гидрида никеля в растворе серной кислоты. // Защита металлов. 1997. Т. 33. № 5. С. 503-505.