Исследование адсорбированного кислорода на поверхности поликристаллического и нанодисперсного золота тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

На правах рукописи

СТАДНИЧЕНКО Андрей Иванович

Исследование адсорбированного кислорода на поверхности поликристаллического и нанодисперсного золота

02 00.15.-Катализ

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

ООЗ174382

Новосибирск - 2007

003174382

Работа выполнена в Институте катализа им Г К Борескова Сибирского Отделения Российской академии наук

Научный руководитель: доктор химических наук

Воронин А И

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Бухтияров В И

доктор физико-математических наук, профессор Мазалов Л Н

Ведущая организация Институт Химической физики РАН

им Н Н Семенова, г Москва

I

Защита диссертации состоится "31" октября 2007 г в 16-00 часов на заседании диссертационного совета К 003 012 01 в Институте катализа им. Г К Борескова СО РАН по адресу 630090, Новосибирск, пр Академика Лаврентьева, 5

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института катализа им Г К Борескова СО РАН

Автореферат разослан 28 сентября 2007 г

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор химических наук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы

Для реакций полного и парциального каталитического окисления широко используются металлы группы 16 (в основном, серебро и медь) в качестве активного компонента катализаторов. Золото в этом ряду долгое время не использовалось, так как считалось неактивным и не сорбирующим кислород на поверхности Однако в последнее время надежно показано, что высокодисперсное золото, нанесенное на оксиды переходных металлов, обладает уникально высокой каталитической активностью в целом ряде реакций парциального и полного окисления Область исследования и разработки золотых катализаторов бурно развивается Активность золотых катализаторов показана для большого ряда реакций, в том числе и для промышленно-важных За период активных исследований золотых систем установлены различные свойства и характеристики катализаторов, такие как размер частиц, тип и пористая структура носителя, способ приготовления и процессы активации, необходимые для высокой каталитической активности В области этих исследований опубликовано уже более 1000 статей и их количество стремительно растет

Несмотря на большой поток информации, посвященной различным аспектам исследования золотых катализаторов до сих пор нет четкого понимания причин столь высокой активности Как полагают, существование аномально высокой каталитической активности наноразмерного золота связано с несколькими причинами, в том числе и со снижением потенциального барьера диссоциации молекулярного кислорода с образованием адсорбированного кислорода на поверхности золота Природа связи, структурное и энергетическое состояние адсорбированного кислорода на поверхности золота, его реакционная способность до сих пор надежно не установлены, в первую очередь, из-за невозможности эффективного применения современных спектральных методов анализа поверхности, таких как РФЭС, УФЭС,1 ДМЭ, ЭОС, и других, к исследованию кислородных форм на высокодисперсных нанесенных катализаторах. Подобные исследования на реальных каталитических системах сильно осложнены тем, что интенсивный сигнал от оксидного носителя создает значительный спектральный фон, не позволяющий выделить спектральные характеристики кислорода, непосредственно связанного с золотом

Для того чтобы детально исследовать природу связи кислорода на поверхности золота с применением спектральных методов необходимо использование массивных образцов (монокристаллы, поликристаллические пластины и фольги, порошки и т д ) Подобные исследования позволили бы получить первичную информацию о природе взаимодействия кислорода с золотом, что послужило бы фундаментом для дальнейших исследований адсорбции кислорода на наноразмерном золоте Однако молекулярный кислород 02 проявляет инертные адсорбционные свойства при взаимодействии с массивными образцами золота, в связи с чем требуется применение активации молекулярного кислорода 02 непосредственно в газовой фазе, либо найти обходные пути за счет использования определенных агрессивных газов и реакционных смесей, дающих адсорбированный кислород при их взаимодействии с золотом Можно полагать, что именно эти методические затруднения не позволили провести детальные и систематические исследования адсорбции кислорода на поверхности золота В отличие от других металлов для золота существует крайне мало данных о подобных исследованиях, а информация, приводимая в литературе, носит отрывочный и противоречивый характер

Для получения комплексной информации обо всех стадиях окисления необходимо подобрать и отработать методики, позволяющие эффективно получать на поверхности массивных золотых образцов адсорбционные слои кислорода в широком интервале покрытий - от субмонослойных до сверхмонослойных,- а также получать глубокое окисление золота вплоть до нескольких десятков слоев оксида

Таким образом, можно полагать, что данное исследование является весьма актуальным, представляет большой интерес для специалистов, работающих как в области окислительного гетерогенного катализа, так и физикохимии поверхности, и может являться основой для дальнейшего изучения поверхностных кислородных форм на наноразмерном золоте в системах Аи/МеОх

Цель работы

Цель данной работы состоит в систематическом изучении с помощью комплекса методов фотоэлектронной спектроскопии и термодесорбции адсорбционных форм кислорода на поверхности золота, их физико-химической природы и реакционной способности по отношению к СО

Научная новизна

В настоящей работе впервые применен комплексный подход при изучении кислорода адсорбированного на золоте Для этого был экспериментально подобран комплекс методик активации кислорода, позволяющий проводить на поверхности массивного золота как адсорбцию кислорода (мягкое воздействие), так и производить окисление поверхности до 10 и более слоев (жесткое воздействие) При помощи методов рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии и масс-спектрометрии впервые была детально исследована адсорбция кислорода на поверхности поликристаллической золотой фольги при изменении покрытия от начального до монослойного, а также исследованы золотые оксидные пленки различного типа и установлены природа связи и реакционная способность кислорода в двумерных и трехмерных оксидных структурах

Применение воздействия реакционных смесей С0+02, СО+КЮ и N02 позволило показать образование на поверхности поликристаллическою золота молекулярных и легкосвязанных форм кислорода, указывая на снижение активационного барьера образования адсорбированного кислорода за счет взаимодействия реагентов из предадсорбированных состояний

Впервые методом фотоэлектронной спектроскопии исследована адсорбция кислорода на наночастицах золота при воздействии молекулярного кислорода 02. Установлено, что на наночастицах золота стабилизируются преимущественно молекулярные формы кислорода

Впервые проведено систематическое исследование реакционной способности кислородных форм, полученных на различных по дисперсности поверхностях золота Получены надежные данные о высокой реакционной способности кислорода в составе оксидных наноразмерных фаз и установлено, что кислород в составе оксидов золота обладает высокой селективностью в окислении СО по отношению к С2Н4 и Н2 Молекулярные формы кислорода, стабилизирующиеся на наночастицах золота обладают крайне низкой активностью в окислении СО

Практическая ценность работы

Результаты настоящей работы представляют интерес с точки зрения фундаментальных представлений в области гетерогенного катализа Полученные результаты важны для понимания механизмов

адсорбции кислорода, окисления металлов и каталитических реакций на металлических катализаторах Полученная картина форм кислорода на поверхности золота и их превращений во взаимосвязи с реакционной способностью позволяет получить представление об общих закономерностях каталитического действия металлических катализаторов в зависимости от их химического состава Это даст существенный вклад в развитие подходов для поиска путей повышения активности и синтеза новых эффективных золотых катализаторов Кроме того, полученные в работе данные могут использоваться как эталонные для сопоставления и корректной интерпретации спектров РФЭС, полученных при исследовании реальных катализаторов на основе золота

Апробация работы

Результаты работы докладывались на EuropaCat-VI, Innsbruck Austria, 2003; II Международной Школе-конференции молодых ученых по катализу «Каталитический дизайн», г Новосибирск-Алтай, 2005, конференции молодых ученых "Наносистемы", НОЦ ТГУ, г Томск, 2005 г, 4th EFCATS School on catalysis «Catalysts design - from molecular to industnal level», Tsars Village (St Petersburg), Russia, 2006, VII Российской конференции «Механизмы каталитических реакций» (с международным участием) Санкт-Петербург, 2006г, XIX Всероссийской научной школе-семинаре «Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь», г. Ижевск, 2007 г

Публикации

Основные результаты работы представлены в 11 публикациях В том числе в 4 статьях в рецензируемых научных журналах и в 7 тезисах докладов на всероссийских и международных конференциях

Структура и объем диссертации

* Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения, выводов и списка литературы.

Во введении обосновывается актуальность данного направления исследований и формулируется цель работы

Первая глава посвящена литературному обзору В первой части литературного обзора рассматривается возможное применение катализаторов на основе золота в различных каталитических реакциях, а также приведены результаты исследований на реальных катализаторах, посвященные влиянию на активность природы

носителя, формы и размера частиц золота Во второй части литературного обзора представлены литературные данные по исследованию кислорода, адсорбированного на поверхностях массивного золота, а также рассматриваются предлагаемые в литературе различные методики активации кислорода

Во второй главе изложены физические основы методов рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) и термодесорбционной спектроскопии (ТДС) В этой главе приведено описание экспериментальной установки VG ESCALAB HP, изложены методики подготовки образцов и использованные методики активации кислорода, а также методика проведения экспериментов

Третья глава. состоящая из четырех разделов, включает описание основных результатов работы и их обсуждение В первом разделе приведены результаты по исследованию начальных стадий окисления поверхности золота, проведено исследование адсорбированного кислорода и приведены данные о его реакционной способности

Во втором разделе приведены результаты по изучению глубокого окисления поверхности массивного золота Детально изучены природа и свойства формирующегося нанострукутрированного оксида

В третьем разделе представлены результаты исследования воздействия на поверхность массивного золота газовых смесей и N02 Четвертый раздел посвящен исследованию адсорбции кислорода на наночастицах золота, нанесенного на бескислородный носитель.

В заключении представлены основные результаты и выводы работы Объем диссертации составляет 143 страницы Диссертация содержит 48 рисунков и 1 таблицу Список цитируемой литературы включает 201 наименование

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Все эксперименты были проведены на фотоэлектронном спектрометре VG ESCALAB HP, вакуумная система которого включает в себя камеру анализатора и две камеры подготовки Камера подготовки позволяет проводить обработку образцов газами в широком интервале давлений 107-10 Па Диффузионные насосы Edwards Е04 обеспечивают давление в камерах не выше 2x10"8 Па Все РФЭ спектры были записаны с использованием немонохроматического излучения Alka (1486 6 эВ) Запись спектров РФЭС производилась в режиме постоянной энергии пропускания (HV) анализатора Дня анализа газовой фазы при адсорбции и в

условиях реакции использовали квадрупольный масс-спектрометр 07Ъ Для анализа структуры окисленных пленок использовался метод СТМ, реализованный на приборе ОР1-300 02

В качестве образца использовали поликристаллическую золотую фольгу (чистоты 99,99%), поверхность которой очищали бомбардировкой ионами Аг+ с последующим отжигом в вакууме при температуре 1000 К В ходе экспериментов примесей на уровне чувствительности метода РФЭС (<1% монослоя) не наблюдалось

Наночастицы золота были получены при помощи термического напыления на поверхность инертной углеродной подложки, выращенной на поверхности монокристалла Р1(111) с помощью крекинга этилена

Для активации кислорода использовали методики генерации потока атомарного кислорода на нагретой И—нити Для усиления активирующего воздействия были применены микроволновый и высокочастотный разряды в атмосфере 02 Чтобы избежать возникновения примесей на поверхности в качестве антенны использовали либо проволоку из сверхчистого золота, либо материал из алюминия Газовые смеси различного состава готовились непосредственно в камере обработки спектрометра путем напуска чистых индивидуальных газов

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Исследование начальных этапов окисления поликристаллической поверхности золота

При помощи воздействия атомизованного на Р1;— нити кислорода был детально исследован начальный этап окисления поверхности поликристаллической золотой фольги Было установлено, чю на самых начальных этапах окисления происходит адсорбция атомарного кислорода на поверхности золота с максимальным заполнением 0,5 МЬ При этом на поверхности образуется однородный адсорбционный слой кислорода (форма ах), характеризуемый Е0В(О18) = 529,3 эВ. На данном этапе разрыва связей Аи-Аи, также как и внедрения кислорода в приповерхностные слои, не происходит

В спектрах наблюдаются малые изменения, связанные с

воздействием кислорода на состояние поверхностных атомов золота Из спектров, приведенных на рис 1, видно уменьшение электронной плотности в районе состояния с Есв (Аи41} = 83,6 эВ (состояние атомов Аи чистой поверхности) и ее увеличение в районе состояния

Рз с Есв (Au4f) = 84,5 эВ, что соответствует образованию положительного заряда на атомах золота поверхностного слоя.

При увеличении времени воздействия атомарного

потока происходит рост покрытия по кислороду до ~ 0,6-0,8 ML и наблюдается начало второй стадии окисления верхнего слоя атомов золота с образованием окисленного состояния (34 с Есв (Au4f) = 85,5 эВ. Эта стадия окисления

сопровождается внедрением кислорода в слой между первым и вторым рядами атомов золота. Этому приповерхностному кислороду соответствует состояние а2,

характеризующееся в

спектрах РФЭС пиком с

Данные исследования методом РФЭС дают надежное обоснование тому, что окончательно сформированная пленка двумерного оксида золота состоит из 1 слоя атомов золота и двух слоев атомов кислорода, находящихся как над слоем, так и под слоем атомов золота. Экспериментально определенная из данных РФЭС стехиометрия двумерного оксида равна Au01>8, что несколько меньше, чем по предложенной теоретической модели, в рамках которой стехиометрия должна иметь состав Au02. Отклонение связано, скорее всего, с тем, что в качестве образца использовалась поликристаллическая поверхность, а не гладкая монокристаллическая.

Толщина оксидного слоя, рассчитанная из данных по изменению интенсивности сигналов в спектрах РФЭС, составляет ~ 3 А. Данный слой двумерного оксида достаточно стабилен, термическая десорбция кислорода происходит при Тд<;с > 508 К и проявляется в ТПД спектрах узким пиком(ДТ = 10 К), что указывает на "фазовый" характер разложения двумерного оксида. Механизм десорбции включает как

Энергия связи, эВ

Рис. 1. Разностные спектры Аи4Г. Спектр Аи4Г от чистой поверхности вычтен из соответствующих спектров, полученных после воздействия атомарного потока кислорода в течение 1 мин (кривая 1), 10 мин (кривая 2) и 55 мин (кривая 3).

F СП1«Ч = П 4R (Pv,r 7Л

стадии рекомбинации, так и стадию обратимого перехода между «2-<Х1 - формами кислорода.

528 530 532 534 Энергия связи, ЭВ

530 532 534 Энергия связи, эВ

Рис. 2. Разложение на компоненты спектров Ois, полученных после воздействия атомарного потока кислорода в течение 1 (а) и 160 мин (б).

Исследование реакционной способности кислорода в составе двумерного оксида золота (форма aso) показало, что кислород этого типа весьма эффективно

взаимодействует с СО уже при комнатной

температуре. Реакционная способность кислорода в двумерном оксиде при Т = 300К составляет % = 0,01. Исследование

взаимодействия с другими газами (этилен, водород) показало, что данное состояние кислорода

обладает селективностью в реакции окисления.

d-XPS

1\

\со V сЛ

s*

1000 2000

3000 4000 5000 Время, с

6000 7000 8000

Рис. 3. Спектрокинетические кривые изменения интенсивности сигнала Ois (Есв=529.6 эВ) в реакции с монооксидом углерода (СО), этиленом (С2Н4) и водородом (Н2) при 300 К, поток газов Р = 4х10"7мбар.

Так, реакционная способность по отношению к этилену Т = 300 К составила % = 0,0025, по отношению к водороду - х = 0,0001 (Рис.3).

Таким образом, показано, что кислород в составе двумерного оксида окисляет СО в 250 раз активнее, чем Н2 Полученные данные о реакционной способности адсорбированного кислорода могут служить объяснением высокой активности золотых катализаторов в реакции дожигания СО в избытках водорода

Применение метода атомизации на Pt- нити позволило получить окисление только поверхностного слоя и дальнейшего более глубокого окисления этим методом достичь не удается

Глубокое окисление массивного золота.

При помощи активации кислорода высокочастотным (ВЧ) и микроволновым (MW) разрядами было исследовано более глубокое окисление поверхности золота Минимальное покрытие, образующееся при такой активации, составляет 2,0 ML и соответствует насыщенному слою двумерного оксида, что говорит о хорошем согласии с данными, получаемыми методом атомизации 02 на Pt- нити Исследования, выполненные при помощи фотоэлектронной спектроскопии с применением СИ в центре коллективного пользования BESSY (Германия) позволили установить, что при воздействии активированного микроволновой активацией кислорода получается только одно состояние окисленного золота (04), характеризуемое величиной ECB(Au4f) = 85,6 эВ С помощью микроволнового разряда возможно более глубокое окисление поверхности золота с образованием частиц трехмерного оксида Максимальное покрытие, получаемое при помощи данной методики, составляет порядка 20 ML кислорода или -60Á оксидного слоя.

Применение метода СТМ показало, что получаемый ВЧ- разрядом оксидный слой состоит из наночастиц оксида золота Au203 структурированных между собой в виде многослойных пластинчатых частиц Наблюдаемый в спектрах РФЭС кислород находится в нескольких различных состояниях. Основные из них - это кислород в составе двумерного оксида золота ат [ai с Есв (Ois) = 529,1 эВ и a2 с Есв (Ois) = 529,8 эВ] и кислород ОоХ в составе трехмерного оксида золота Ац2Оз [аох с Есв (Ois) = 530,3 эВ] (Рис 4). Кроме того, в составе пленки наноструктурированного оксида стабилизируется несколько дополнительных состояний кислорода, имеющих молекулярную природу Данные состояния характеризуются Еов (Ois) = 531,7 эВ и Есв (Ois) = 535,5 эВ. Незначительная по интенсивности компонента металла, наблюдаемая даже при самом жестком окислении

поверхности, относится к металлическим наночастицам, находящимся внутри оксидной пленки. Их окисление пассивируется слоем двумерного оксида золота, окружающего наночастицы металлического золота. Вследствие малых размеров и локализации внутри «кокона» оксидной пленки данные металлические частицы проявляют свои кластерные свойства, приводящие к сдвигу положения отвечающей им компоненты линии в сторону

меньших энергий связи (Есв(Аи41} = 83,6 эВ).

Энергия связи, эВ Энергия связи, эВ

Рис. 4. Разложение на компоненты спектров Au4f (а) и Ois (б), записанных после окисления поверхности с использованием ВЧ- разряда в течение 1 секунды (1), 30 секуид (2) и 240 секунд (3).

Исследование наноструктурированной оксидной пленки золота методом ТПД показало ее повышенную термостабильность по отношению к двумерному оксиду. Десорбция кислорода из наноструктурированного оксида наблюдается при Тдес — 550 К. Рассчитанная энергия активации десорбции составила Еа = 100,9 кДж/моль. Исследование реакционной способности кислорода наноструктурированного оксида золота показало, что взаимодействие с СО происходит при комнатной температуре. Однако его максимальная реакционная способность, равная % = 8х10"4, тем не менее, существенно ниже, чем у двумерного оксида. При этом, на начальных этапах взаимодействия с СО реакционная способность еще

ниже почти на порядок и составляет % = 5><10"5 (рис. 5). Исходя из кинетики взаимодействия, представленной на рис.5, можно сделать вывод о топохимическом характере взаимодействия СО с частицами наноструктурированного трехмерного оксида. Это объясняется тем, что для протекания реакции окисления СО необходимо образование на поверхности островков металлического золота, процесс образования которых может лимитировать весь процесс разложения оксида.

Рис. 5. Спектры Au4f и Ois до (а) и после (в) титрования поверхности в потоке СО, Спектрокинетическая кривая титрования поверхности золота, окисленного в ВЧ- разряде (Рсо = 1х106мбир, Т = 300 К), потоком СО (РСо = 1x106 мбар, Т = 300 К) (кр. б -1), рассчитанная реакционная способность (кр. 6-2).

Анализ всех данных, полученных при проведении экспериментов по окислению поверхности массивного золота в ВЧ разряде в интервале температур 500-530 К позволяет предположить образование наночастиц оксида золота, окклюдированных в приповерхностных слоях поликристаллического золота вследствие реструктуризации золота в процессе воздействия кислородной плазмы при повышенной температуре. Данные оксидные частицы, окруженные металлическим золотом, показывают повышенную термостабильность (Тдес = 570-620 К) по сравнению с наноструктурированными пленками оксида золота. Проведение окисления поверхности при повышенных температурах также приводит к образованию диффузионного кислорода, растворенного в глубине массивного металла (глубина более 50 À). Десорбция диффузионного кислорода наблюдается при нагреве до 800 К.

Высокотемпературное воздействие плазмы также стимулирует формирование поверхности с большой степенью дефектности и стабилизацию на ней молекулярного кислорода

Взаимодействие поверхности массивного золота с газовыми смесями и агрессивными газами

Было проведено исследование окисления поверхности массивного золота молекулярным кислородом 02 при высоких давлениях и температурах. Было установлено, что молекулярный кислород не сорбируется на поверхности, появление следов кислорода наблюдалось лишь при наличии на поверхности примесей железа Таким образом, данный результат подтверждает сведения, приводимые в литературе В ходе экспериментов было установлено, что СО и 02 не адсорбируются на массивном золоте при комнатных температурах, в отличие о г NO, для которого наблюдается недиссоциотивная адсорбция NO адсорбируется на поверхности с образованием насыщенного слоя 1 ML Окисления золота при этом не наблюдается

Использование газовых смесей состава N0+02 и С0+02 позволило получить на поверхности золота адсорбированный кислород, характеризуемый Есв (Ois) = 531,5 эВ, который может быть отнесен к молекулярной (пероксидной) форме Весь объем экспериментальных данных позволяет сделать предположение о реализации механизма действия предадсорбированных состояний через образованием промежуточных частиц-ассоциатов состава [N03]* и [С03]* Полученные данные подтверждают возможность прямого взаимодействия СО и 02 на золоте даже в отсутствии оксидного носителя, хотя эффективность может быть существенно ниже.

Использование N02 позволило получить на поверхности золота наряду с адсорбированным слоем >Юадс значительное количество атомарного кислорода (~ 0,4 ML). Данный тип адсорбированного кислорода характеризуется Есв (Ois)'= 530,0 эВ и соответствует атомарному кислороду, локализованному в приповерхностном слое золота (форма а2) Стабилизация данного состояния кислорода осуществляется за счет адсорбированного на поверхности слоя Ж)ад<;, который фактически заменяет форму кислорода cti-O, необходимую для стабилизации кислорода а2-0 в приповерхностном слое В данном случае, при образовании атомарного кислорода наблюдается переход поверхностных атомов золота из состояния pi с

Есв (Аи41) = 83,6 зВ в состояние р3 с Есв (Аи41) = 84,5 эВ, вследствие влияния атомов кислорода Столь низкое значение энергии связи для окисленного золота наблюдается, скорее всего, из-за донирования электронной плотности от молекул N0 к частично ионизованным под воздействием кислорода а2-0 атомам золота поверхностного слоя.

Для всех полученных из газовых смесей форм кислорода, адсорбированных на поверхности золота, термостабильность существенно ниже, чем термостабильность оксидных форм, и не превышает 400 К. Не исключено, что данные легкосвязанные формы могут быть более активны в катализе как интермедиаты реакций окисления на золотых катализаторах.

Рис. 6. а) Спектры Ois поверхности полученные: 1 - после воздействия на поверхность N02 (Pno2 = 5 Па, Т = 300 К, т = 20 мин.); 2 - после воздействия на поверхность NO (PN0 - 250 Па, Т = 300 К, т = 60 мин.); 3 - разностный спектр 1-2; б) спектры Au4f, полученные: от 1 — чистой поверхности, 2 -после воздействия на поверхность N02 (Pnoî = 5 Па, Т = 300 К, т = 20 мин.), 3 — разностный спектр 2-1.

Исследование адсорбции кислорода на наноразмерном золоте

Исследование взаимодействия кислорода с золотыми наночастицами, нанесенными на углеродную пленку C/Pt(lll), показало, что на наночастицах золота происходит адсорбция кислорода непосредственно при воздействии молекулярного кислорода С>2. Наблюдается образование адсорбированного на поверхности золотых частиц кислорода в молекулярной форме (ECB(01s) = 531,0 - 533,0 эВ). Стабилизации форм кислорода в виде атомарного хемосорбированного кислорода, кислорода в составе

двумерного оксида или кислорода в составе трехмерного оксида не наблюдается. Тестирование реакционной способности по отношению к СО показало, что молекулярные формы кислорода весьма нереакционноспособны (эффективность взаимодействия - % - не превышает 5*К)"8). Таким образом, установлено, что переход от массивного золота к наночастицам позволяет снизить активационный барьер адсорбции кислорода 02 и сорбировать на поверхности наночастиц кислород из газовой фазы, однако стабилизирующиеся молекулярные форма кислорода не являются активными в реакции окисления СО.

Так как атомарные формы адсорбированного кислорода не обнаруживаются на

поверхности металлических кластеров золота, то можно полагать, что преодоление (или снижение) активационного барьера диссоциации возможно лишь при участии второго реагента (молекул окиси углерода), например,

непосредственно при

воздействии реакционной

среды. Поэтому для

обеспечения высокой

активности золотых систем необходимо создание условий для образования атомарных реакционноспособных форм кислорода.

Роль наноразмерности золотых катализаторов может заключаться в том, чтобы снизить активационные барьеры адсорбции и диссоциации молекул 02 на низкокординированных атомах кластеров золота, и обеспечить нелимитирующий подток атомарного кислорода. При осуществлении реакции на нанесенных золотых катализаторах этот подток может осуществляться путем спилловера кислорода от носителя переменной валентности к частицам золота, тем самым, увеличивая каталитическую активность.

Q1s 532.6

530.9I « jV^-Z

^чистая

поверхность

526 530 532 534 Энергия связи, эВ

Рис. 7. Спектры узкого спектрального района Ois после воздействия на наночастицы золота кислородом ™о2 ™ 1000 Па, Т = 300 К в течение 15 (1), 30 (2) и 45 (3) минут.

выводы

1 Экспериментально подобран комплекс методов активации кислорода газовой фазы 02, позволяющий получать адсорбционные слои кислорода в широком интервале покрытий и исследовать окисление поверхности массивного золота в различных режимах окислительного воздействия С применением методов РФЭС и ТПД были детально изучены все стадии процесса воздействия кислорода на чистую поверхность поликристаллической фольги вплоть до образования нанометровых оксидных пленок

2 Установлено, что на начальных этапах воздействия атомарного потока кислорода на поверхность поликристаллического золота происходит образование слоя адсорбированного атомарного кислорода с максимальным покрытием ©шах = 0 5 ML При увеличении заполнения поверхности кислородом адсорбционный слой переходит в двумерную пленку оксида золота толщиной 3Á со стехиометрией, близкой к Au02, устойчивой до Тдес = 508 К Показано наличие двух различных (неэквивалентных) состояний кислорода адсорбированный на поверхности и локализованный в приповерхностном слое Предполагается, что образование двумерного оксида проходит через этап образования адсорбционного слоя с последующей структурной перестройкой и внедрением кислорода в приповерхностный слой

Определена реакционная способность кислорода в составе двумерного оксида по отношению к СО (% = 10"2) Установлено, что кислород в составе двумерного оксида взаимодействует с СО в 250 раз активнее, чем с Н2 Полученные данные о реакционной способности адсорбированного кислорода могут служить объяснением высокой активности и селективности золотых катализаторов в реакции селективного дожигания СО в избытках водорода

3 Установлено, что при окислении поверхности массивного золота при помощи кислорода, активированного в газовой фазе микроволновым или радиочастотным разрядом, происходит интенсивное формирование наноструктурированной оксидной пленки, состоящей из частиц Аи2Оз и металлических частиц со слоем двумерного оксида Au02 на их поверхности Наноструктурирование приводит к увеличению термостабильности оксидной пленки (Тдес=550 К) и существенному падению реакционной способности по отношению к СО (х= Ю^-Ю"5)

Установлено, что при формировании наноструктурированного оксида золота происходит стабилизация сверхстехиометрического кислорода, обладающего молекулярными свойствами Показано, что плазменное воздействие при увеличении температуры фольги золота стимулирует образование кислорода, локализованного в приповерхностной области и растворенного в объеме металла

4 Установлено, что применение газовых смесей N0+02 и С0+02 приводит к образованию на поверхности адсорбированного молекулярного кислорода по механизму прямого взаимодействия СО или NO с 02, Показано, что кислород, полученный при использовании газовых смесей, является легкосвязанным и десорбируется до 470 К

При воздействии N02 получен атомарный кислород в составе смешанного адсорбционного слоя с Ж)адс, обладающий наиболее низкой термической устойчивостью из всех полученных адсорбционных форм кислорода. Предложена структура смешанного адсорбционного слоя и различные пути его образования при воздействии N02.

5 Показано, что при исследовании наночастиц золота, нанесенных на инертные углеродные пленки, наблюдается адсорбция кислорода непосредственно из газовой фазы 02, что прямо указывает на снижение энергии активации адсорбции 02 при переходе к наноразмерным частицам золота Установлено, что образования атомарных форм кислорода на поверхности наночастиц золота не происходит. Во всех случаях на наночастицах золота стабилизируются молекулярные формы кислорода Показано, что молекулярные формы кислорода, адсорбированные на поверхности наночастиц золота, обладают крайне низкой реакционной способностью в окислении СО (х = Ю~8)

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

IDE Starr, Е М Pazhetnov, A I. Stadnichenko, AI Boromn,, S К Shaikhutdinov, "Carbon films grown on Pt(lll) as supports for model gold catalysts" // Surface Science - 2006 - Vol 600 - P 2688-2695 2.А.И Стадниченко, C.B Кощеев, А И Воронин, "Исследование методом РФЭС состояния кислорода при окислении поликристаллической золотой поверхности золота" // Вестник МГУ Серия 2 Химия-2006 -Т 48 -No 6 -С 418-426 3 АI Boronin, S V Koscheev, AI Stadnichenko, M.Y Poygurn, D V Vyalikh, S L Molodtsov, "Photoemission study of Ag and Au oxide films

formed by microwave-excited oxygen" // Bessy Annual Reports - 2004 -P 245-247

4 AI Boronm, AI Stadnichenko, EM Pazhetnov, SV Koscheev, "Application of XPS to study adsorption of activated oxygen on Au surface" // EuropaCat-VI abstracts - 31 My - 04 September - 2003 -Innsbruck, Austria -P 168

5 А И Стадниченко, А И. Воронин, "Исследование кислородных форм на поверхности массивного золота методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии" // II Международная Школа-конференция молодых ученых по катализу «Каталитический дизайн» тезисы докладов -25-29 июня 2005 -Новосибирск-Алтай, Россия -С 357

6 А И Стадниченко, "Исследование методом РФЭС наноразмерного оксида золота на поверхности поликристаллической золотой фольги" // Международная конференция молодых ученых "Наносистемы" тезисы докладов -12-19 декабря 2005 -НОЦТГУ, г Томск, Россия -С 774-776

7 П В Снытников, А И Стадниченко, Г Л Семин, В Д Беляев, А И Воронин, В А Собянин, "Медно-цериевые оксидные катализаторы селективного окисления оксида углерода в водородсодержащих смесях. II Физико-химическое исследование катализаторов" // Кинетика и катализ,-2007 -Т 48 -№3 -С 9-17

8 A I. Stadnichenko, S V Koscheev, AI Boronin, "Interaction of atomic oxygen with the surface of polycrystalline gold foil studied by XPS and TPD" U 4th EFCATS School on catalysis «Catalysts design - from molecular to industrial level» abstracts. -20-24 September, -2006 -Tsars Village (St Petersburg) Russia -P 169.

9 А И Стадниченко, А И Воронин, "Исследование методами РФЭС и ТДС адсорбционных состояний кислорода на поверхности поликристаллического золота" // VII Российская конференция «Механизмы каталитических реакций» (с международным участием) тезисы докладов -3-8 июля -2006г. -Санкт-Петербург, Россия -С 358-360

10 А И Стадниченко, А И Воронин, С В Кощеев, "Исследование методом фотоэлектронной спектроскопии адсорбции кислорода из газовых смесей на поверхности поликристаллического золота" // VII Российская конференция «Механизмы каталитических реакций» (с международным участием)- тезисы докладов, -3-8 июля -2006г. -Санкт-Петербург, Россия -С 442-444

11 А И. Стадниченко, C.B. Кощеев, М.В Пойгин, ДВ Вялих, С "Л Молодцов, А И. Воронин, "Исследование окисленной поверхности золота методом фотоэлектронной спектроскопии с использованием синхротронного излучения" // 19 Всероссийская школа-семинар «Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь» -19-23 февраля -2007 -Ижевск, Россия -С. 146

СТАДНИЧЕНКО Андрей Иванович Исследование адсорбированного кислорода на поверхности поликристаллического и нанодисперсного золота

Автореф дисс на соискание учёной степени кандидата химических наук Подписано в печать 26 09 2007 Заказ № 87 Формат 60x90/16 Уел печ л 1 Тираж 100 экз Типография Института катализа им Г К Борескова СО РАН

1. ВВЕДЕНИЕ.

2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

2.1. Реакции окисления на золотых катализаторах.

2.2. Исследование реакций окисления, структуры активных центров на реальных золотых катализаторах.

2.3. Эффект размера наночастиц золота на их каталитические свойства.

2.4. Эффект носителя (взаимодействие золото-носитель).

2.5. Исследование кислородных форм модельных катализаторах.

2.5.1. Исследование кислорода на поверхности золота, нанесенного на на бескислородные носители.

2.6. Исследование кислородных форм и процессов окисления на массивных образцах золота.

2.6.1. Исходные образцы с точки зрения чистоты золота.

2.6.2. Эффект температуры и давления кислорода.

2.6.3. Физико-химические свойства адсорбированного кислорода на поверхности массивного золота.

2.6.4. Исследование реакционной способности на массивных образцах.

2.6.5. Применение методов активации кислорода.

Для реакций полного и парциального каталитического окисления широко используются металлы группы 16 (в основном, серебро и медь) в качестве активного компонента катализаторов. Золото в этом ряду долгое время не использовалось, так как считалось неактивным и не сорбирующим кислород на поверхности. Однако в последнее время надежно показано, что высокодисперсное золото, нанесенное на оксиды переходных металлов, обладает уникально высокой каталитической активностью в целом ряде реакций парциального и полного окисления. Область исследования и разработки золотых катализаторов бурно развивается. Активность золотых катализаторов показана для большого ряда реакций, в том числе и для промышленно-важных. За период активных исследований золотых систем установлены различные свойства и характеристики катализаторов, такие как размер частиц, тип и пористая структура носителя, способ приготовления и процессы активации, необходимые для высокой каталитической активности. В области этих исследований опубликовано уже более 1000 статей и их количество стремительно растет.

Несмотря на большой поток информации, посвященной различным аспектам исследования золотых катализаторов до сих пор нет четкого понимания причин столь высокой активности. Как полагают, существование аномально высокой каталитической активности наноразмерного золота связано с несколькими причинами, в том числе и со снижением потенциального барьера диссоциации молекулярного кислорода с образованием адсорбированного кислорода на поверхности золота. Природа связи, структурное и энергетическое состояние адсорбированного кислорода на поверхности золота, его реакционная способность до сих пор надежно не установлены, в первую очередь, из-за невозможности эффективного применения современных спектральных методов анализа поверхности, таких как РФЭС, УФЭС, ДМЭ, ЭОС, и других, к исследованию кислородных форм на высокодисперсных нанесенных катализаторах. Подобные исследования на реальных каталитических системах практически невозможны, так как интенсивный сигнал от кислорода оксидного носителя не позволяет исследовать кислород, связанный с золотом.

Для того чтобы детально исследовать природу связи кислорода на поверхности золота с применением спектральных методов необходимо, во-первых, использование массивных образцов (монокристаллы, поликристаллические пластины и фольги, порошки и т.д.).

Подобные исследования позволили бы получить первичную информацию о природе взаимодействия кислорода с золотом, что послужило бы фундаментом для дальнейших исследований. Однако молекулярный кислород Ог проявляет инертные адсорбционные свойства при взаимодействии с массивными образцами золота, в связи с чем совершенно необходимо применять эффективную активацию непосредственно молекулярного кислорода 4

О2, либо найти обходные пути за счет использования определенных агрессивных газов и реакционных смесей, дающих адсорбированный кислород при их взаимодействии с золотом. Далее, с решением этой задачи совершенно естественно встает другая конкретная фундаментальная задача: исследование природы кислородных форм на поверхности золота и установление механизма взаимодействия с СО, Нг и другими газами с помощью комплекса методов фотоэлектронной спектроскопии, термодесорбции, кинетических измерений, математического моделирования и т.д. В отличие от других металлов для золота существует крайне мало данных о подобных исследованиях, а информация, приводимая в литературе, носит отрывочный и противоречивый характер.

Для получения комплексной информации обо всех стадиях окисления необходимо подобрать и отработать методики, позволяющие эффективно получать на поверхности массивных золотых образцов различные покрытия кислорода - от субмонослойных до сверхмонослойных, а также получать глубокое окисление золота вплоть до нескольких десятков слоев оксида. В данном исследовании использовалось два подхода для получения адсорбированного кислорода на поверхности массивной поликристаллической фольги золота. Первый подход - его можно назвать «физическим» - связан с возбуждением газовой фазы О2 микроволновым или радиочастотным разрядом, а также с термической генерацией атомарного потока кислорода для его непосредственного взаимодействия с образцом. Нет сомнения, что «физический подход» позволяет адсорбировать кислород на поверхности золота и, соответственно, изучать его свойства. Однако, наиболее интересны именно химические пути образования адсорбированного кислорода на поверхности золота. Поэтому исключительно важным представляется второй «химический» подход, который связан с воздействием активных реакционных сред и смесей, а именно: использование N02, или смесей N0+02, и СО+О2 в избытке кислорода при низкой температуре и высоком давлении.

Таким образом, цель данной работы состояла в систематическом изучении с помощью комплекса методов фотоэлектронной спектроскопии и термодесорбции адсорбционных форм кислорода на поверхности золота, их физико-химической природы и реакционной способности по отношению к СО.

Можно полагать, что данное исследование является основой для дальнейшего изучения поверхностных кислородных форм на наноразмерном золоте в системах Аи/МеОх , поскольку получение сведений в данном аспекте было бы весьма актуально и представляло бы большой интерес для специалистов, работающих как в области окислительного гетерогенного катализа, так и физикохимии поверхности.

2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

6. ВЫВОДЫ

1. Экспериментально подобран комплекс методов активации кислорода газовой фазы

02, позволяющий получать адсорбционные слои кислорода в широком интервале покрытий и исследовать окисление поверхности массивного золота в различных режимах

125 окислительного воздействия. С применением методов РФЭС и ТПД были детально изучены все стадии процесса воздействия кислорода на чистую поверхность поликристаллической фольги вплоть до образования нанометровых оксидных пленок.

2. Установлено, что на начальных этапах воздействия атомарного потока кислорода на поверхность поликристаллического золота происходит образование слоя адсорбированного атомарного кислорода с максимальным покрытием 0тах = 0.5 ML. При увеличении заполнения поверхности кислородом адсорбционный слой переходит в двумерную пленку оксида золота толщиной 3Á со стехиометрией, близкой к Au02, устойчивой до Тдес = 508 К. Показано наличие двух различных (неэквивалентных) состояний кислорода: адсорбированный на поверхности и локализованный в приповерхностном слое. Предполагается, что образование двумерного оксида проходит через этап образования адсорбционного слоя с последующей структурной перестройкой и внедрением кислорода в приповерхностный слой.

Определена реакционная способность кислорода в составе двумерного оксида по отношению к СО (% = 10'2). Установлено, что кислород в составе двумерного оксида взаимодействует с СО в 250 раз активнее, чем с Н2. Полученные данные о реакционной способности адсорбированного кислорода могут служить объяснением высокой активности и селективности золотых катализаторов в реакции селективного дожигания СО в избытках водорода.

3. Установлено, что при окислении поверхности массивного золота при помощи кислорода, активированного в газовой фазе микроволновым или радиочастотным разрядом, происходит интенсивное формирование наноструктурированной оксидной пленки, состоящей из частиц Аи20з и металлических частиц со слоем двумерного оксида Au02 на их поверхности. Наноструктурирование приводит к увеличению термостабильности оксидной пленки (Тдес=550 К) и существенному падению реакционной способности по отношению к

СО(х= lffMo"5).

Установлено, что при формировании наноструктурированного оксида золота происходит стабилизация сверхстехиометрического кислорода, обладающего молекулярными свойствами. Показано, что плазменное воздействие при увеличении температуры фольги золота стимулирует образование кислорода, локализованного в приповерхностной области и растворенного в объеме металла.

4. Установлено, что применение газовых смесей N0+02 и С0+02 приводит к образованию на поверхности адсорбированного молекулярного кислорода по механизму прямого взаимодействия СО или N0 с 02, Показано, что кислород, полученный при использовании газовых смесей, является легкосвязанным и десорбируется до 470 К.

При воздействии N02 получен атомарный кислород в составе смешанного адсорбционного слоя с N0^, обладающий наиболее низкой термической устойчивостью из всех полученных адсорбционных форм кислорода. Предложена структура смешанного адсорбционного слоя и различные пути его образования при воздействии N02.

5. Показано, что при исследовании наночастиц золота, нанесенных на инертные углеродные пленки, наблюдается адсорбция кислорода непосредственно из газовой фазы 02, что прямо указывает на снижение энергии активации адсорбции 02 при переходе к наноразмерным частицам золота. Установлено, что образования атомарных форм кислорода на поверхности наночастиц золота не происходит. Во всех случаях на наночастицах золота стабилизируются молекулярные формы кислорода. Показано, что молекулярные формы кислорода, адсорбированные на поверхности наночастиц золота, обладают крайне низкой реакционной способностью в окислении СО (% = 10"8).

5. ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. В данной работе с применением комплекса физико-химических методов (РФЭС, ФЭС на СИ, ТПД, СТМ) впервые было проведено целенаправленное систематическое исследование процессов окисления поверхности массивно золота. На первом этапе работы были подобраны методики активации кислорода, необходимые для изучения процессов окисления поверхности массивного золота от начальных этапов при адсорбции долей монослоя кислорода до этапов максимального окисления с формированием толстых слоев оксида золота АигОз Показана принципиальная возможность использования газовых смесей различного состава для генерации на поверхности массивного золота адсорбированных слоев, как исходных газов, так и кислорода.

Установлено, что использование потоков атомарного кислорода позволяет эффективно окислять поверхность золота. Использование данной методики активации кислорода позволяет получать покрытия адсорбированного кислорода от 0,1 МЬ до 2 МЬ. При этом формирования трехмерных структур оксида золота не происходит. Дальнейшее увеличение покрытий кислорода и более глубокого окисления поверхности при использовании методики с применением атомизованного кислорода не происходит. Воздействие атомарных потоков кислорода является наиболее мягкой из всех примененных физических методик активации, однако относительная простота использования и высокая степень воспроизводимости получаемых покрытий по кислороду делают эту методику одной из лучших при исследовании начальных этапов окисления поверхностей.

Использование активации кислорода в газовой фазе при помощи микроволнового разряда (М\У) позволяет получать сверхмонослойные покрытия кислорода при комнатной температуре уже после 2-5 минут воздействия на поверхность. При этом происходит образование трехмерных частиц оксида золота А112О3. Также наблюдается стабилизация на поверхности дополнительных состояний кислорода, не входящих в стехиометрию оксида. Однако толщина окисляемого слоя при использовании данной методики активации не превышает 10 А.

Показано, что при использовании активации кислорода в газовой фазе при помощи высокочастотного (ВЧ) разряда происходит наиболее полное окисление поверхности поликристаллической золотой поверхности. Данная методика активации кислорода является наиболее эффективной при образовании толстых оксидных пленок. Окисление эффективно проходит как при комнатной температуре, При использовании ВЧ- разряда, как и при использовании активации, на поверхности золота происходит формирование трехмерных частиц оксида золота. Максимальная глубина окисляемого слоя в данном случае превышает 60 А.

Использование газовых смесей различного состава, а также активных кислородгенерирующих газов позволяет получать на поверхности золота, как адсорбированные исходные газы, так и хемосорбированный кислород. Покрытие по кислороду при данных методиках активации не превышает 1 ML. Окисления золотой фольги с формированием оксида не происходит. Использование газовых смесей состава NO+O2 и СО+О2 позволяет максимально приблизиться к условиям, реализующимся в реальных условиях каталитических реакций. Кроме того, в отличие от озона Ог газовые смеси не столь опасны в использовании и их легко можно приготовить непосредственно в камере спектрометра.

2. При помощи воздействия атомизованного кислорода был детально исследован начальный этап окисления поверхности поликристаллической золотой фольги. Было установлено, что на самых начальных этапах окисления происходит адсорбция атомарного кислорода на поверхности золота (покрытие по кислороду 0,1 - 0,5 ML). При этом образуется одно состояние кислорода на поверхности (ai), характеризуемое Есв (Oís) = 529,3 эВ. На данном этапе разрыва связей Au-Au, равно как и внедрения кислорода в приповерхностные слои не происходит. В спектрах Au4f наблюдаются малые изменения - уменьшение электронной плотности в районе состояния pi с Есв (Au4f) = 83,6 эВ (состояние атомов на поверхности) и ее увеличение в районе состояния Рз с Есв (Au4f) = 84,5 эВ, что соответствует образованию положительного заряда на атомах золота поверхностного слоя.

Увеличение времени воздействия атомарного потока приводит к увеличению покрытия по кислороду. При покрытии по кислороду ~ 0,6-0,8 ML наблюдается начало второй стадии окисления верхнего слоя атомов золота с образованием окисленного состояния Р4 с Есв (Au4f) = 85,5 эВ, которое сопровождается процессом внедрениякислорода в слой между первым и вторым рядами атомов золота. Этому кислороду соответствует состояние а2, характеризующееся в спектрах РФЭС Есв (Oís) = 530,0 эВ. Так как состояния ai и а2 близки по энергиям связи, то в спектрах РФЭС они, зачастую, не разрешаются, Экспериментальное наблюдение образования кислорода в приповерхностном слое наблюдается как сдвиг положения интегральной линии Oís в сторону больших энергий связи от 529,3 до 529,6 эВ. При воздействии атомарного потока в течение 60-180 минут происходит завершение формирование слоя двумерного оксида золота aso (aso = щ +a2) и дальнейшее окисление поверхности не происходит. При этом количество кислорода на поверхности (ai) и в приповерхностном слое (а2) сравниваются между собой и в сумме дают покрытие по кислороду 2 ML.

Данные РФЭС исследования дают надежное обоснование тому, что окончательно сформированная пленка двумерного оксида золота состоит из 1 слоя атомов золота и двух слоев атомов кислорода, находящихся над и под слоем золота. Экспериментально определенная из РФЭС стехиометрия двумерного оксида равна AuOi,e, что несколько меньше, чем по предложенной теоретической модели, в рамках которой стехиометрия должна иметь состав AuCh. Отклонение связано, скорее всего, с тем, что в качестве образца использрвалась поликристаллическая поверхность а на гладкая монокристаллическая. Толщина оксидного слоя, рассчитанная из изменения интенсивности сигналов в спектрах РФЭС, составляет ~ 3 Л. Данный слой двумерного оксида стабилен и разрушается с десорбцией кислорода Ог при Тдес = 508 К. При десорбции происходит удаление кислорода с поверхности за счет непосредственной рекомбинации атомов поверхностного кислорода всостояние он, при этом его убыль компенсируется за счет выхода на поверхность кислорода из приповерхностного слоя (а{).

Исследование реакционной способности кислорода в составе двумерного оксида золота aso показало, что кислород этого типа весьма эффективно окисляет СО уже при комнатной температуре. Реакционная способность кислорода с двумерном оксиде при Т = 300 К составляет % = 0,01. Исследование взаимодействия с другими газами (этилен, водород) показало, что данное состояние кислорода обладает селективностью в реакции окисления. Так, реакционная способность по отношению к этилену Т = 300 К составила % = 0,0025, по отношению к водороду - % = 0,0001. Таким образом, показано, что кислород в составе двумерного оксида окисляет СО в 250 раз активнее, чем Нг,. Полученные данные о реакционной способности адсорбированного кислорода что может служить объяснением высокой активности золотых катализаторов в реакции дожигания СО в избытках водорода.

3. При помощи активации кислорода высокочастотным (ВЧ) и микроволновым (MW) разрядами было исследовано более глубокое окисление золота. Минимальное покрытие, образующиеся при такой активации, составляет 2,0 ML, что говорит о хорошем соответствии по покрытиям, получаемым при помощи атомизованного потока кислорода. Исследования, выполненные при помощи фотоэлектронной спектроскопии с применением СИ в центре коллективного пользования BESSY (Германия) позволили установить, что при воздействии активированного микроволновой активацией кислорода получается только одно состояние окисленного золота (Р4). Оно характеризуется величиной ECB(Au4f) = 85,6 эВ. С помощью микроволнового разряда возможно более глубокое окисление поверхности золота с образованием частиц трехмерного оксида. Максимальное покрытие, получаемое при помощи данной методики, составляет порядка 20 ML кислорода или 60Á оксидного слоя.

Применение метода СТМ показало, что получаемый ВЧ- разрядом оксидный слой состоит из наночастиц оксида золота А112О3 структурированных между собой в виде многослойных пластинчатых частиц. Наблюдаемый в спектрах РФЭС кислород находится в нескольких различных состояниях. Основные из них - это кислород в составе двумерного оксида золота aso [ai с Есв (Ois) = 529,3 эВ и а2 с Есв (Ois) = 530,0 эВ] и кислород аох в составе трехмерного оксида золота А112О3 [аох с Есв (Ois) = 530,3 эВ]. Кроме того, в составе пленки наноструктурированного оксида стабилизируется несколько дополнительных состояний кислорода, имеющих молекулярную природу. Данные состояния характеризуются Есв (Ois) = 531,7 эВ и Есв (Ois) = 535,5 эВ. Незначительная по интенсивности компонента металла, наблюдаемая даже при самых интенсивных окислениях поверхности, относится к металлическим образованиям, находящимся внутри частиц оксида. Их окисление пассивируется слоем двумерного оксида золота, окружающего их. Вследствие малых размеров и локализации внутри «кокона» оксидной пленки данные металлические частицы проявляют кластерные свойства, приводящие к сдвигу положения отвечающей им линии Au4f в сторону меньших энергий связи (ECB(Au4f) = 83,6 эВ).

Исследование наноструктурированного оксидной пленки золота методом ТПД показало, показало ее повышенную термостабильностью по отношению к двумерному оксиду. Десорбция кислорода с поверхности наблюдается при Тдес = 550 К. Рассчитанная энергия активации десорбции составила Еа = 100,85 кДж/моль. Исследование реакционной способности наноструктурированного оксида золота показало, что оксид реагирует с СО при комнатной температуре. Однако его максимальная реакционная способность, равная % = 8x10"4, тем не менее, существенно ниже, чем у двумерного оксида. При этом на начальных этапах взаимодействия с СО реакционная способность еще ниже почти на порядок и составляет % = 5x10"5. Это объясняется тем, что для протекания реакции окисления СО необходимо образование на поверхности островков металлического золота, однако поверхность оксида Аи20з «пассивируется» вследствие стабилизации в предельно окисленном состоянии и образование зародышей металлического золота может лимитировать весь процесс разложения оксида.

4. Проведение экспериментов по окислению поверхности массивного золота в ВЧ разряде при повышенных температурах 500-530 К позволило получать малые покрытия кислорода порядка 0,1-0,2 ML без образования толстой пленки оксида. В этом случае на поверхности присутствует кислород в нескольких формах - ai с Есв (Ois) = 529,3 эВ, аох с Есв (Ois) = 530,3 эВ и аз с Есв (Ois) = 531,7 эВ. Анализ всех данных позволяет предположить образование наночастиц оксида золота, окклюдированных в приповерхностных слоях поликристаллического золота вследствие реструктуризации золота в процессе воздействия кислородной плазмы при повышенной температуре. Данные оксидные частицы, окруженные металлическим золотом, показывают повышенную термостабильность Тдес = 570-620 К по сравнению с наноструктурированными пленками оксида золота -. Проведение окисления поверхности при повышенных температурах также привело к образованию большого количества диффузионного кислорода, растворенного в глубине массивного металла (глубина более 50 Â). Десорбция диффузионного кислорода наблюдается при нагреве до 800 К. Высокотемпературное воздействие плазмы также стимулирует формирование поверхности с большой степенью дефектности и стабилизацию на ней молекулярного кислорода.

5. Было проведено исследование окисления поверхности массивного золота молекулярным кислородом 02 при высоких давлениях и температурах. Было установлено, что молекулярный кислород не сорбируется на поверхности, появление следов кислорода наблюдалось лишь при наличии на поверхности примесей железа. Таким образом, данный результат подтверждает данные, приводимые в литературе [118,123,127]. Данные, приводимые [113,120] следует считать неточными.

В ходе экспериментов было установлено, что СО и 02 не адсорбируются на массивном золоте при комнатных температурах, в отличие от NO, для которого наблюдается недиссоциотивная адсорбция на поверхности. NO адсорбируется на поверхности с образованием покрытия 1 ML. Окисления золота при этом не наблюдается.

Использование газовых смесей состава N0+02 и С0+02 позволило получить на поверхности золота адсорбированный кислород, не относящийся к исходным газам. Данный кислород характеризуется Есв (Ois) = 531,5 эВ и является молекулярным кислородом. Весь объем экспериментальных данных позволяет сделать выводы о реализации в случае газовых смесей механизма действия предадсорбированных состояний, с образованием * промежуточных частиц-ассоциатов состава [NO3] и [СО3] . Полученные данные подтверждают возможность прямого взаимодействия СО и 02 на золоте даже в отсутствии оксидного носителя, хотя эффективность может быть существенно ниже.

Использование N02 позволило получить на поверхности золота наряду с адсорбированным слоем NOw значительное количество атомарного кислорода (~ 0,2-0,4 ML). Данный кислород характеризуется Есв (Ois) = 530,0 эВ и соответствует атомарному кислороду в приповерхностном слое золота (форма а2). Стабилизация данного состояния кислорода осуществляется вследствие присутствия адсорбированного на поверхности слоя NOaac, который заменяет форму кислорода оп-О, необходимую для стабилизации кислорода а2-0 приповерхностном слое. В данном случае, при образовании атомарного кислорода наблюдается переход поверхностных атомов золота из состояния pi с Есв (Au4f) = 83,6 эВ в состояние рз с Есв (Аи40 = 84,5 эВ, вследствие приобретения положительного заряда. Столь низкое значение энергии связи для окисленного золота наблюдается из-за донирования электронной плотности от молекул N0 к частично ионизованным под воздействием кислорода 0С2-О атомам золота поверхностного слоя. Дальнейшего окисления поверхности золота не происходит.

Для всех полученных из газовых смесей форм кислорода на поверхности золота термостабильность не превышает 400 К. Не исключено, что данные легкосвязанные формы могут быть активны в катализе как интермедиаты реакций окисления на золотых катализаторах.

6. Исследование окисления золотых наночастиц, нанесенных на бескислородный носитель, показало, что на наночастицах золота возможна адсорбция кислорода как атомизованного кислорода, так и непосредственно при воздействии Ог газовой фазы. Однако и в том и в другом случае наблюдается образование адсорбированного на поверхности золотых частиц кислорода в молекулярной форме (Есв(ОЬ) = 531,0 - 533,0 эВ). Стабилизации форм кислорода в виде атомарного хемосорбированного кислорода, кислорода в составе двумерного оксида или кислорода в составе трехмерного оксида не наблюдается. Тестирование реакционной способности показало, что молекулярные формы кислорода крайне низкоактивны в реакции непосредственного окисления СО -% = 5><10"8.

Таким образом, установлено, что переход от массивного золота к наночастицам позволяет сорбировать на поверхности наночастиц кислород из газовой фазы, однако стабилизирующиеся молекулярные форма кислорода не являются активными в реакции окисления СО.

Поэтому для обеспечения высокой активности золотых систем необходимо создание условий для воспроизводимого образования атомарных реакционноспособных форм кислорода в составе двумерного или трехмерного оксидов золота. Роль наноразмерности золотых катализаторов может заключаться в том, чтобы снизить активационные барьеры адсорбции и диссоциации молекул 02 на низкокординированных атомах кластеров золота, чтобы обеспечить нелимитирующий подток атомарного кислорода. На оксидных носителях переменной валентности этот подток может осуществляться путем спилловера кислорода от носителя к частицам золота.

1. В. Hammer, J. К. Norskov, Why gold is the noblest of all the metals. // Nature. 1995 - Vol. 376. -Pp. 238-240.

2. M. Haruta, N. Yamada, T. Kobayashi, S. Iijima, Gold Catalysts Prepared by Coprecipitation for Low-Temperature Oxidation of Hydrogen and of Carbon Monoxide. II Journal of Catalysis. 1989. -Vol. 115.-Pp. 301-309.

3. M. Haruta, S. Tsubota, T. Kobayashi, H. Kageyama, M.J. Genet, B. Delmon, Low-Temperature Oxidation of CO over Gold Supported on Ti02, a-Fe203, and C03O4. // Journal of Catalysis. -1993.-Vol. 144.-Pp. 175-192.

4. M. Haruta, M. Daté, Advances in the catalysis of Au nanoparticles // Applied Catalysis A: General. 2001. - Vol. 222.-Pp. 427-437.

5. F. Boccuzzi, A. Chiorino, M. Manzoli, D. Andreeva, T. Tabakova, L. Ilieva, V. Iadakiev, Gold, silver and copper catalysts supported on Ti02 for pure hydrogen production // Catalysis Today. -2002.-Vol. 75.-Pp. 169-175.

6. M.A.P. Dekkers, M.J. Lippits and B.E. Nieuwenhuys, CO adsorption and oxidation on Au/Ti02 // Catalysis Letters. 1998. - Vol. 56. - Pp. 195-197.

7. G.C. Bond, D. T. Thompson, Catalysis by gold. // Catalysis Review Science and Engineering. -1999. - Vol. 41. - No. 3-4. - Pp. 319-388.

8. F. Boccuzzi, A. Chiorino, FTIR study of CO oxidation on Au/Ti02 at 90 К and room temperature. An insight into the nature of the reaction centers // Journal of Physical Chemistry. B. 2000. - Vol. 104.-Pp. 5414-5416.

9. J.L. Margitfalvi, A. Fasi, M. Hegedus, F. Lonyi, S. Gobolos, N. Bogdanchikova, Au/MgO catalysts modified with ascorbic acid for low temperature CO oxidation // Catalysis Today. 2002. -Vol. 72.-Pp. 157-169.

10. D.A. Bulushev, I. Yuranov, E.I. Suvorova, P.A. Buffat, L. Kiwi-Minsker, Highly dispersed gold on activated carbon fibers for low-temperature CO oxidation // Journal of Catalysis. 2004. - Vol. 224.-Pp. 8-17.

11. N. Lopez, T. V. W. Janssens, B.S. Clause, Y. Xu, M. Mavrikakis, T. Bligaard and J.K. Norskov, On the origin of the catalytic activity of gold nanoparticles for low-temperature CO oxidation // Journal of Catalysis. 2004. - Vol. 223. - Pp. 232-235.

12. S. Golunski, R. Rajaram, N. Hodge, G.J. Hutchings, C.J. Kiely, Low-temperature redox activity in co-precipitated catalysts: a comparison between gold and platinum-group metals // Catalysis Today. 2002. - Vol. 72. - Pp. 107-113.

13. O.K. Bethke, H.H. Kung, Selective CO oxidation in a hydrogen-rich stream over Au/y-Al203 catalysts. // Appl. Catalysis A. 2000, - Vol. 194-195. - Vol. 43. - Pp. 43-53.

14. R.J.H. Grisel, B.E. Nieuwenhuys, A comparative study of the oxidation of CO and CH4 over Au/M0x/A1203 catalysts // Catalysis Today. 2001. - Vol. 64. - Pp. 69-81.

15. R.J.H. Grisel, B.E. Nieuwenhuys, Selective Oxidation of CO, over Supported Au Catalysts // Journal of Catalysis. 2001. - Vol. 199. - Pp. 48-59.

16. D. Andreeva, R. Nedialkova, L. llieva, V. Abrashev, Nanosize gold-ceria catalysts promoted by vanadia for complete benzene oxidation // Applied Catalysis A: General. 2003. - Vol. 246. - Pp. 29-38.

17. T. Hayashi, K. Tanaka, M. Haruta, Selective Vapor-Phase Epoxidation of Propylene over Au/Ti02Catalysts in the Presence of Oxygen and Hydrogen. // Journal of Catalysis. 1998. - Vol. 178.-Pp. 566-574.

18. C. Qi, T. Akita, M. Okumura, M. Haruta, Epoxidation of propylene over gold catalysts supported on non-porous silica. // Applied Catalysis A: General. 2001. - Vol. 218. - Pp. 81-89.

19. A.K. Sinha, S. Seelan, S. Tsubota andM. Haruta, Catalysis by gold nanoparticles: epoxidation of propene // Topics in Catalysis. 2004. - Vol. 29. - No. 3-4 - Pp. 95-102.

20. H.M. Ajo, V.A. Bondzie, C.T. Campbell, Propene adsorption on gold particles on Ti02(l 10). // Catalysis Letters. 2002. - Vol. 78. - No. 1-4. - Pp. 359-368.

21. T.A. Nijhuis, B.J. Huizinga, M. Makkee, J.A. Moulijn, Direct epoxidation of propene using gold dispersed on TS-1 and other titanium-containing supports. Il Ind. Eng. Chem. Res. 1999. - Vol. 38.-Pp. 884-891.

22. Y. Tanaka, T. Utaka, R. Kikuchi, K. Sasaki, K. Eguchi, Water gas shift reaction over Cu-based mixed oxides for CO removal from the reformed fuels. // Applied Catalysis A: General. 2003. -Vol. 242.-Pp. 287-295.

23. H. Sakurai, A. Ueda, T. Kobayashi, M. Haruta, Low-temperature water-gas shift reaction over gold deposited on Ti02 // J. Chem Soc. Chem. Commun. 1997. - Pp. 271-272.

24. D. Andreeva, V. Idakiev, T. Tabakova, A. Andreev, Low-Temperature Water-Gas Shift Reaction over Au/a-Fe203. II Journal of Catalysis. 1996. - Vol. 158. - Pp. 354-355.

25. H. Sakurai, M. Haruta, Carbon dioxide and carbon monoxide hydrogénation over gold supported on titanium, iron and zinc oxides. // Applied Catalysis A: General. 1995. - Vol. 127. -Pp. 93-105.

26. D. Andreeva, V. Idakiev, T. Tabakova, A. Andreev, R. Giovanoli, Low-temperature water-gas shift reaction on Au/a-Fe203 catalyst. HJounal of Catalysis. 1996. - Vol. 134. - Pp. 275-283.

27. Q. Fu, A. Weber, M. Flytzani-Stephanopoulos, Nanostructured Au-Ce02 catalysts for low-temperature water-gas shift // Catalysis Letters. 2001. -Vol. 77.-No. 1-3.-Pp. 87-95.

28. X. Deng, C.M. Friend, Selective oxidation of styrene on an oxygen-covered Au(l 11). U J ACS Communications. 2005. -Vol. 127.-Pp. 17178-17179.

29. M.A. Centeno, M. Paulis, M. Montes, J.A. Odrizola, Catalytic combustion of volatile organic compounds on Au/Ce02 /AI2O3 and A11/AI2O3 catalysts. // Allpied Catalysis A: General. 2002. -Vol. 234.-Pp. 65-78.

30. S. Scire, S. Minico, C. Crisafulli, C. Satriano, A. Pistone, Catalytic combustion of volatile organic compounds on gold/cerium oxide catalysts. II Applied Catalysis B: Environmental. 2003. -Vol. 40.-Pp. 43-49.

31. S. Y. Lai, Y. Qiu, S. Wang, Effects of the structure of ceria on the activity of gold/ceria catalysts for the oxidation of carbon monoxide and benzene. // Journal of Catalysis. 2006. - Vol. 237. -Pp. 303-313.

32. G. Lu, D. Ji, G. Qian, Y. Qi, X. Wang, J. Suo, Gold nanoparticles in mesoporous materials showing catalytic selective oxidation cyclohexane using oxygen. II Applied Catalysis A: General. -2005.-Vol. 280.-Pp. 175-180.

33. A.C. Gluhoi, N. Bogdanchikova, B.E. Nieuwenhuys, Alkali (earth)-doped A11/AI2O3 catalysts for the total oxidation of propene. // Journal of Catalysis. 2005. - Vol. 232. - Pp. 96-101.

34. M. Haruta, Size- and support-dependency in the catalysis of gold. // Catalysis Today. 1997. -Vol. 36.-Pp. 153-166.

35. C. Bianehi, F. Porta, L. Prati, M. Rossi, Selective liquid phase oxidation using gold catalysts. // Topics in Catalysis. 2000. - Vol. 13. - Pp. 231-236.

36. S. Biella, M. Rossi, Gas phase oxidation of alcohols to aldehydes or ketones catalysed by supported gold. // Chemical Communication. 2003. - Pp. 378-379.

37. G. Li, D.I. Enache, J. Edwards, A.F. Carley, D. W Knight and G.J. Hutchings, Solvent-free oxidation of benzyl alcohol with oxygen using zeolite-supported Au and Au-Pd catalysts. // Catalysis Letters. 2006. - Vol. 110. - No. 1-2. - Pp. 7-13.

38. L. Pasquato, F. Rancan, P. Scrimin, F. Mancin, C. Frigeri, N-MethylimidazoIe-functionalized gold nanoparticles as catalysts for cleavage of a carboxylic acid ester. // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 2000. - Pp. 2253-2254.

39. A2M.W. Roberts, Evidence for the role of surface transients and precursor states in determining molecular pathways in surface reactions. // Applied Surface Science. 1985. - Vol. 52. -No. 1-2. -Pp.133-140.

40. J. Jia, K. Haraki, J.N. Kondo, K. Domen, K. Tamaru, Infrared study of CO adsorption and oxidation over Au/Al203 catalyst at 150 K. // J. Phis. Chem. B. 2000. - Vol. 105. - Pp. 30173022.

41. D.L. Lahr, S. T. Ceyer, Catalyzed CO Oxidation at 70 K on an Extended Au/Ni Surface Alloy. // J. Am. Chem. Soc.; (Communication). 2006. - Vol. 128(6). - Pp. 1800-1801.

42. A.C. Krauth, G.H. Bernstein andE.E. Wolf, Novel microfabricated Pd-Au/SiOz bimetallic model catalysts for the hydrogenation of 1,3-butadiene. // Catalysis Letters. 1997. - Vol. 45. - Pp. 177186.

43. J.H. Liu, A.Q. Wang, Y.S. Chi, H.P. Lin andC.Y. Mou, Synergistic Effect in an Au-Ag Alloy Nanocatalyst: CO Oxidation. // The Journal of Physical Chemistry B Letters. 2005. - Vol. 109. -Pp. 40-43.

44. A.Q. Wang, C.M. Chang, C.Y. Mou, Evolution of catalytic activity of Au Ag bimetallic nanoparticles on mesoporous support for CO oxidation. I/Journal of Physical Chemistry B. -2005.-Vol. 109.-Pp. 18860-18867.

45. A.Q. Wang, Y.P. Hsieh, Y.F. Chen, C. Y. Mou, Au-Ag alloy nanoparticle as catalyst for CO oxidation: Effect of Si/Al ratio of mesoporous support. II Journal of Catalysis. 2006. - Vol. 237. -Pp. 197-206.

46. S. Rojluechai, S. Chavadej, J. W. Schwank, V. Meeyoo, Activity of Ethylene Epoxidation over High Surface Area Alumina Support Au-Ag Catalysts. I/Journal of Chemical Engineering of Japan. 2006. - Vol. 39. - No. 3. - Pp. 321-326.

47. P. Claus, Heterogeneously catalysed hydrogenation using gold catalysts. II Applied Catalysis A: General. 2005. - Vol. 291. - Pp. 222-229.

48. E.Y. Ko, E.D. Park, H.C. Lee, K. W. Seo, D. Lee, S. Kim, A comparative study of catalysts for the preferential CO oxidation in excess hydrogen. // Catalysis Today. 2006. - Vol. 116. - Pp. 377— 383.

49. U. Heiz, A. Sanchez, S. Abbet, W.D. Schneider, The reactivity of gold and platinum metals in their cluster phase. // The European Physical Journal D. 1999. - Vol. 9. - Pp. 35-39.

50. M.J. Kahlich, H.A. Gasteiger, R.J. Behm, Kinetics of the selective low-temperature oxidation of CO in H2-rich gas over Au/a-Fe203. // Journal of Catalysis. 1999. - Vol. 182. - Pp. 430-140.

51. M. Haruta, Novel catalysis of gold deposited on metal oxides. // Catal. Surveys of Japan. -1997.-Vol. 1.-Pp. 61-73.

52. J.N. Lin, J.H. Chen, C.Y. Hsiao, Y.M. Kang, B.Z. Wan, Gold supported on surface acidity modified Y-type and iron/Y-type zeolite for CO oxidation. II Applied Catalysis B: Environmental. -2002.-Vol. 36.-Pp. 19-29.

53. B.K. Chang, B. W. Jang, S.Dai, S.H. Over bury, Transient studies of the mechanisms of CO oxidation over Au/Ti02 using time-resolved FTIR spectroscopy and product analysis. II Journal of Catalysis. 2005. - Vol. 236. - Pp. 392-400.

54. M.M. Schubert, A. Venugopal, M.J. Kahlich, V. Plzak, R.J. Behm, Influence of H2O and C02 on the selective CO oxidation in H2-rich gases over Au/a-Fe203. // Journal of Catalysis. 2004. - Vol. 222.-Pp. 32-40.

55. C.H. Kim, L.T. Thompson, Deactivation of Au/CeOx water gas shift catalysts. II Journal of Catalysis. 2005. - Vol. 230. - Pp. 66-74.

56. S.T. Daniells, A.R. Overweg, M. Makkee, J. A. Moulijn, The mechanism of low-temperature CO oxidation with Au/Fe203 catalysts: a combined Mossbauer, FT-IR, and TAP reactor study. // Journal of Catalysis. 2005. - Vol. 230. - Pp. 52-65.

57. M.A. Debeila, R.P.K. Wells, J. A. Anderson, Influence of water and pretreatment conditions on CO oxidation over Au/Ti02-In203 catalysts. // Journal of Catalysis. 2006. - Vol. 239. - Pp. 162172.

58. J.T. Calla, R.J. Davis, Oxygen-exchange reactions during CO oxidation over titania- and alumina-supported Au nanoparticles. II Journal of Catalysis. 2006. - Vol. 241. - Pp. 407-416.

59. N.J. Ossipoff N. W. Cant, Adsorption and reactivity during low temperature oxidation of carbon monoxide on Au/Ti02 catalysts studied by rapid response mass spectrometry. // Topics in Catalysis. 1999. - Vol. 8. - Pp. 161-169.

60. S. Minico, S. Scire, C. Crisafulli, R. Maggiore, S. Galvagno, Catalytic combustion of volatile organic compounds on gold/iron oxide catalysts. // Applied Catalysis B: Environmental. 2000. -Vol. 28.-Pp. 245-251.

61. M. Haruta, Nanoparticulate gold catalysts for low-temperature CO oxidation. // Journal of New Materials for Electrochemical Systems 7. 2004. - Pp. 163-172.

62. M. Okumura, Y. Kitagawa, M. Haruta, K. Yamaguchi, The interaction of neutral and charged Au clusters with 02, CO and H2. II Applied Catalysis A: General. 2005. - Vol. 291. - Pp. 37-44.

63. V. Valden, S. Pak, X. Lai, D. W. Goodman, Structure Sensitivity of CO Oxidation over Model Au/Ti02 Catalysts. // Catalysis Letters. 1998. - Vol. 56. - Pp. 7-10.

64. V. Valden, X. Lai, D. W. Goodman, Onset of Catalytic Activity of Gold Clusters on Titania with the Appearance of Nonmetallic Properties. 11 Science. 1998. - Vol. 281. - Pp. 1647-1650.

65. C. Lemire, R. Meyer, Sh.K Shaihutdinov, H.J. Freund, CO adsorption on oxide supported gold: from small clusters to monolayer islands and three-dimentional nanoparticles. // Surface Science. -2004.-Vol. 552.-Pp. 27-34.

66. C. Lemire, R. Meyer, Sh.K. Shaihutdinov, H.J. Freund, Do quantum size effects control CO adsorption on gold nanoparticles? // Angewandte Chemie International Edition. -2004. Vol. 43. -Pp.118-121.

67. J. Jia, J.N. Kondo, K. Domen, K. Tamaru, Infrared study of CO adsorption and oxidation over Au/A1203 catalyst at 150 K. //Journal of Physical Chemistry В.- 2001. Vol. 105. - Pp. 30173022.

68. Т. Ban, Т. Visartde Bocarme ,В.Е. Nieuwenhuys and N. Kruse, СО Oxidation on Gold Surfaces Studied on the Atomic Scale // Catalysis Letters. 2001. - Vol. 74. - No. 3^1. - Pp. 127-131.

69. K. Y. Ho, K.L. Yeung, Effects of ozone pretreatment on the performance of Au/Ti02 catalyst for CO oxidation reaction. II Journal of Catalysis. 2006. - Vol. 242. - Pp. 131-141.

70. A.M. Visco, F. Neri, G. Neri, A. Donato, C. Milone, S. Galvagno, X-ray photoelectron spectroscopy of Au/Fe203 catalysts. I I Phis. Chem. Chem. Phis. 1999. - Vol. 1. - Pp. 2869-2873.

71. P. Bera, M.S. Hegde, Caracterisation and catalytic properties of combustion syntezed Au/Ce02 catalysts. // Catalysis Letters.- 2002. Vol. 79. - No. 1 -4. - Pp. 75-81.

72. Q. Fu, H. Saltsburg, M. Flytzani-Stephanopoulos, Active nonmetallic Au and Pt species in ceria-based Water-Gas Shifts catalysts. // Science Reports. 2003. - Vol. 301. - Pp. 935-938.

73. S. Minico, S. Scire, C. Crisafulli, A.M. Visco, S. Galvagno, FT-IR study of Au/Fe203 catalysts for CO oxidation at low temperatures. // Catalysis Letters. 1997. - Vol. 47. - Pp. 273-276.

74. A.K. Tripathi, V.S. Kamble, N.M. Gupta, Microcalorimetry, adsorption and reaction studies of CO, 02 and C0+02 over Au/Fe203, Fe203 and polycrystalline gold catalysts. II Journal of Catalysis. 1999. - Vol. 187. - Pp. 332-342.

75. S. Arrii, F. Мог fin, A.J. Renouprez, J.L. Rousset, Oxidation of CO on gold supported catalysts prepared by laser vaporization: Direct evidence of support contribution. // Journal of American Chemical Society. 2004. - Vol. 126. - Pp. 1199-1205.

76. M. Gasior, B. Grzybowska, K. Samson, M. Ruszel, J. Haber, Oxidation of CO and C3 hydrocarbons on gold dispersed on oxide supports. // Catalysis Today. 2004. - Vol. 91-92. - Pp. 131-135.

77. A. Wolf, F. Schuth, A systematic study of the synthesis conditions for the preparation of highly active gold catalysts. // Applied Catalysis A: General. 2002. - Vol. 226. - Pp. 1-13.

78. M. Okumura, S. Nakamura, S. Tsubota, T. Nakamura, M. Azuma, M. Haruta, Chemical vapor deposition of gold on Al203,Si02,and Ti02 for the oxidation of CO and of H2. // Catalysis Letters. -1998.-Vol. 51.-Pp. 53-58.

79. M. Okumura, S. Tsubota, M. Haruta, Preparation of supported gold catalysts by gas-phase grafting of gold acethylacetonate for low-temperature oxidation of CO and of H2. II Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. 2003. - Vol. 199. - Pp. 73-84.

80. Z.P. Liu, X.Q. Gong, J. Kohanoff, C. Sanchez, P. Hu, Catalytic role of metal oxides in gold-based catalysts: A first principles study of CO oxidation on Ti02 supported Au. // Physical Reviw Letters. 2003. - Vol. 91. - No. 26. - Pp. 2661021-2661024.

81. Y.S. Chi ,H.P. Lin,C. Y. Mou, CO oxidation over gold nanocatalyst confined in mesoporous silica. // Applied Catalysis A: General. 2005. - Vol. 284. - Pp. 199-206.

82. D. Wang, Z. Hao, D. Cheng, X. Shi,C. Hu, Influence of pretreatment conditions on low-temperature CO oxidation over Au/M0x/Al203 catalysts. II Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. 2003. - Vol. 200. - Pp. 229-238.

83. X. Zhang, H. Wang, B.Q. Xu, Remarkable nanosize effect of zirconia in AU/Z1O2 catalyst for CO oxidation. II Journal of Physical Chemistry B. 2005. - Vol. 109. - Pp. 9678-9683.

84. Q. Fu, A. Weber, M. Flytzani-Stephanopoulos, Nanostructured Au-Ce02 catalysts for low-temperature water-gas shift. // Catalysis Letters. 2001. - Vol.77. - No. 1-3. - Pp. 87-95.

85. S. Tsubota, T. Nakamura, K. Tanaka, M. Haruta, Effect of calcination temperature on the catalytic activity of Au colloids mechanically mixed with Ti02 powder for CO oxidation. // Catalysis Letters. 1998, - Vol. 56. - Pp. 131-135.

86. M. Okumura, J.M. Coronado, J. Soria, M. Haruta, J.C. Conesa, EPR study of CO and O2 interaction with supported Au catalysts. // Journal of Catalysis. 2001. - Vol. 203. - Pp. 168-174.

87. G.H. Takaoka, T. Hamano, K. Fukushima, J. Matsuo, I. Yamada, Preparation and catalytic activity of nano-scale Au islands supported on Ti02. // Nuclear Instruments and Methods in Physics Research B.- 1997.- Vol. 121.-Pp. 503-506.

88. H. Hovel, Th. Becker, A. Bettc, B. Reihl, M. Tschudy, E.J. Williams, Crisalline structure and orientation of gold clusters grown in performed nanometer-size pits. // Applied Surface Science. -1997.-Vol. 115.-Pp. 124-127.

89. D.C. Lim, I. Lopez-Salido, R. Dietsche, M. Bubek, Y.D. Kim, Oxidation of Au nanoparticles on HOPG using atomic oxygen, // Surface Science. 2006. - Vol. 600. - Pp. 507-513.

90. Y.J. Zhu, A. Schnieders, J.D. Alexander, T.P. Beebe, Jr., Pit-templated synthesis and oxygen adsorption properties of gold nanostructures on highly oriented pyrolytic graphite. // Langmuir. -2002. Vol. 18. - Pp. 5728-5733.

91. P. Jensen, X. Blase, P. Ordejon, First principles study of gold adsorption and diffusion on graphite // Surface science. 2004. - Vol. 564. - Pp. 173-178.

92. J. Hu ,J. Shi ,S. Li, Y. Qin ,Z.X. Guo, Y. Song, D. Zhu, Eficient method to functionalize carbon nanotubes with thiol groups and fabricate gold nanocomposites. // Chemical Physics Letters. -2005. Vol. 401. - Pp. 352-356.

93. Y. Zhang, S. Asahina, S. Yoshihara, T. Shirakashi, Oxygen reduction on Au nanoparticle deposited boron-doped diamond films. // Electrochimica Acta. 2003. - Vol. 48. - Pp. 741-747.

94. J. Kim, Z. Dohnalek, B.D. Kay, Cryogenic CO2 formation on oxidized gold clusters synthesized via reactive layer assisted deposition // Journal of American Chemical Society. 2005. - Vol. 127. -Pp. 14592-14593.

95. M. Okada, W.A. Dino, S. Ogura, M. Wilde, K. Fukutani, T. Kasai, Reactive gold thin films grown on iridium. // Applied Surface Science. 2005. - Vol. 246. - Pp. 68-71.

96. W. Zhao, J.J. Xu, C.G. Shi, H.Y. Chen, Fabrication, characterization and application of gold nano-structured film. // Electrochemistry Communications. 2006. - Vol. 8. - Pp. 773-778.

97. M.A. Chesters, G.A. Somorjai, The chemisorption of oxygen, wate and selected hydrocarbons on the (111) and stepped gold surfaces. // Surface Scince. 1975. - Vol. 52. - Pp. 21-28.

98. J. Chevrier, L. Huang, P. Zeppenfeld, G. Comsa, Characterisation by scaning tunneling microscopy of the oxygen induced restructing of Au(l 11).// Surface Scince. 1996. - Vol. 355. -Pp. 1-12.

99. A". Deng, B.K Min, A. Guloy, C.M. Friend, Enhancement of O2 dissociation on Au(l 11) by adsorbed oxygen: Implications for oxidation catalysis. // Joural of American Chemical Society. -2005. Vol. 127. - Pp. 9267-9270.

100. N.B. Bazhutin, G.K. Boreskov, V.I. Savchenko, Adsorption of molecular and atomic oxygen on gold. // Reaction Kinetics Catalysis Letters. 1979. - Vol. 10. - No. 4 - Pp. 337-340.

101. C. Linsmeier, J. Wanner, Reactions of oxygen atoms and molecules with Au, Be and W surfaces. // Surface Science. 2000. - Vol. 454-456. - Pp. 305-309.

102. R.R. Ford, J. Pritchard, Chemisorption of oxygen on gold. 11 Chemical Communication. 1968 -Pp. 362-363.

103. N.D.S. Canning, D. Outka and R.J. Madix, The adsorption of oxygen on gold. // Surface Science. 1984. - Vol. 141. - Pp. 240-254.

104. D.D. Eley, P.B. Moore, Adsorption of oxygen on gold. // Surface Scince. 1978. - Vol. 76. -Pp. L599-L602.

105. L. Huang, P. Zeppenfeld, J. Chevrier, G. Comsa, Surface morfology of Au (111) after exposure to oxygen at hight temperature and pressure. // Surface Scince. 1996. - Vol. 352-354. - Pp. 285-289.

106. Y. Uchida, X. Bao, K. Weiss, R. Schlogl, Oxygen-induced restructuring of Au(l 11) observed by reflection electron microscopy. // Surface science. 1998. - Vol. 401. - Pp. 469-475.

107. C.P. Vinod, J.W. Niemantsverdriet Hans, B.E. Nieuwenhuys, Interaction of small molecules with Au(310): Decomposition of NO. II Applied Catalysis A: General. 2005. - Vol. 291. - Pp. 93-97.

108. J.M. Gootfried, K.J. Schmidt, S.L.M. Schroeder, K Christmann, Spontaneous and electron-induced adsorption of oxygen on Au(l 10)-(1 2). 11 Surface Science. 2002. - Vol. 511. - Pp. 65-82.

109. J.M. Gootfried, KJ. Schmidt, S.L.M. Schroeder, K. Christmann, Oxygen chemisorption on Au(l 10)-(1><2) I. Thermal desorption measurements. // Surface Science. 2003. - Vol. 525. -Pp. 184-196.

110. J.M. Gootfried, KJ. Schmidt, S.L.M. Schroeder, K. Christmann, Oxygen chemisorption on Au(l 10)-(1><2) II. Spectroscopic and reactive thermal desorptionmeasurements. // Surface Science. 2003. - Vol. 525. - Pp. 197-206.

111. J.M. Gootfried, K.J. Schmidt, S.L.M. Schroeder, K. Christmann, Adsorption of carbon monoxide on Au(l 10)-(1 *2). // Surface Science. 2003. - Vol. 536. - Pp. 206-224.

112. N. Saliba, D.H. Parker, B.E. Koel, Adsorption of oxygen on Au(l 11) by exposure to ozone. 11

113. Surface science. 1998. - Vol. 410. - Pp. 270-282.

114. T. Dickinson, A.F. Povey, P.M.A. Sherwood, X-Ray photoelectron spectroscopic studies of oxide films on platinum and gold electrodes. // JCS Faraday Transacions I. 1975. - Vol. 71. -Pp. 298-311.

115. K. Juodkazias, J. Juodkazyte, V Jasulaitiene, A. Lukinskas, B. Sebeka, XPS studies on the gold oxide surface layer formation // Electrochemical Communications. 2000. - Vol. -. - Pp. 503507.

116. H. Tsai, E. Hu, K. Perng, M. Chen, J.-C. Wu, Y.-S. Chang, Instability of gold oxide Au203. // Surface Science Letters. 2003. - Vol. 537. - Pp. L447-L450.

117. D.A. Outka, R.J. Madix, The oxidation of carbon monoxide on the Au(l 10) surface. // Surface Science. -1987. Vol. 179. - Pp. 351-360.

118. J. M. Gottfried, K. Christmann, Oxidation of carbon monoxide over Au(l 10)-(1 x2). // Surface Science. 2004. - Vol. 566-568. - Pp. 1112-1117.

119. S.M. McClure, T.S. Kim, J.D. Stiehl, P.L. Tanaka, C.B. Mullins, Adsorption and reaction of nitric oxide with atomic oxygen covered Au(l 11).// Journal of Physical Chemistry B. 2004. -Vol. 108.-Pp. 17952-17958.

120. A/. Boronin, S.V. Koscheev, K.T. Murzakhmetov, V.I. Avdeev, G.M. Zhidomirov, Associative oxygen species on the oxidized silver surface formed under 02 microwave excitation. // Applied Surface Science. 2000. - Vol. 165. - No. 1. - Pp. 9-14.

121. A.I. Boronin, A.I. Stadnichenko, E.M. Pazhetnov, S.V. Koscheev, Application of XPS to study adsorption of activated oxygen on Au surface. // Abstracts. EuropaCat-VI, Innsbruck, Austria, -2003.-Pp. 168.

122. D.Y. Zemlyanov, A. Nagy, R. Schlogl, The reaction of silver with N0/02 // Applied Surface Science. 1998. - Vol. 133. - No. 3.-Pp. 171-183.

123. A. F. Carley, M. W. Roberts and Song Yan, The influence of pre-oxidation on the adsorption of CO at A Zn(0001) surface: Characterisation of a weakly chemisorbed species by XPS and UPS. II Applied Surface Science. 1990. - Vol. 40. - Pp. 289-293.

124. К.Н. Choi, B.Y. Coh, HI. Lee, Properties of adsorbed oxygen on Au/SiC^. // Catalysis Today. -1998.-Vol. 44.-Pp. 205-213.

125. D.C. Skelton, H. Wang, R.G. Tobin, D.K. Lambert, C.L. DiMaggio, G.B. Fisher, Suppression of Nitrogen Oxide Dissociation by Gold on Pt(335). // J. Phis. Chem. B. 2001. - Vol. 105. - Pp. 204-209.

126. A.K. Tripathi, V.S. Kamble, N.M. Gupta, Microcalorimetry, adsorption and reaction studies of CO, O2, and CO+O2 over Аи/РегОз, Ре203 and polycrystalline gold catalysts // Journal of Catalysis. 1999. - Vol. 187. - Pp. 332-342.

127. G. Mul, A. Zwijnenburg, B. Linden, M. Makkee, J.A. Moulijn, Stability and Selectivity of Au/Ti02 and Au/Ti02/Si02 Catalysts in Propene Epoxidation: An in Situ FT-IR Study. // Journal of Catalysis. 2001. - Vol. 201. - Pp. 128-137.

128. A. Einstein, Uber einen die erzeugung und verwandlung des lichtes betreffenden heuristischen gesichtspunkt. // Annalen der Physik. 1905. - Vol. 17. - Pp. 132-148.

129. К. Зигбан, К. Нордлинг, А. Фальман и др., Электронная спектроскопия. -Москва, Мир, -1971.

130. Методы анализа поверхности. / Под ред. А. Зандерны, Москва, Мир, - 1979.

131. X.U. Миначев, Г.В. Антошин, Е.С. Шпиро, Фотоэлектронная спектроскопия и ее применение в катализе. Москва, Наука, -1981.

132. Анализ поверхности методами Оже и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии. / Под ред. Д. Бриггса и М. Сиха, - Москва, Мир, - 1987.

133. Я. Фелдман, Д. Майер, Основы анализа поверхности и тонких пленок. Москва, Мир, -1989.

134. Д. Вудраф, Т. Делчар, Современные методы исследования поверхности. Москва, Мир, -1989.

135. В. И. Нефедов, В. Т. Черепин, Физические методы исследования поверхности твердых тел. Москва, Наука, - 1983.

136. J.F. Watts, An Introduction to Surface Analysis by Electron Spectroscopy // Oxford University Press. Royal microscopical society. 1990. - Pp. 1-81.

137. JI.H. Мазалов, Рентгеноэлектронная спектроскопия и ее применение в химии // Сорос, образ, ж. 2000. - Т. 6. - N 4. - С. 37-44.

138. О.М. Канунникова, Ф.З. Гильмутдинов, В.И. Кожевников, В.А. Трапезников, Методы фотоэлектронных исследований. Ижевск. - 1995.

139. T.L. Barr, Advances in the application of x-ray photoelectron-spectroscopy (ESCA). 1. Foundation and established methods. // Critical Reviews in Analytical Chemistry. 1991. - Vol. 22.-No. 1-2.-Pp. 115-181.

140. А. И. Воронин, Фотоэлектронная спектроскопия в исследовании катализа на металлах: дис. докт. хим. наук. / Институт катализа СО РАН. 2002.

141. C.D. Wagner, W.M. Riggs, L.E. Davis, J.F. Moulder and G.E. Muilenberg, Handbook of X-Ray Photoelectron Spectroscopy. Perkin - Elmer, - Eden Prairie, - MN, - 1979.

142. N. Martensson, A. Nilsson, On the origin of core- level binding energy shifts. // Journal of Electron Spectriscopy & Related Phenomena. 1995. - Vol. 75. - Pp. 209-223.

143. J.F. Moulder, W.F. Stickle, P.E. Sobol, K.D. Bomben, Handbook of X-Ray Photoelectron Spectroscopy. Perkin - Elmer, - Eden Prairie, - MN, - 1992.

144. В.И. Нефедов, Рентгеноэлектронная спектроскопия химических соединений. Справочник. Москва, Химия, - 1984.

145. М.Р. Seah and W.A. Dench, Quantitative electron spectroscopy of surfaces: a standard data base for electron inelastic mean free paths in solids. // Surface and Interface Analysis. 1979. -Vol. 1. - No. l.-Pp. 2-11.

146. D. Spanjaard, C. Guilot, M.-C. Desjonqueres et al. Surface core level spectroscopy of transition metals: a new tool for the determination of their surface structure. // Surface Science Reports. 1985. - Vol. 5. -No. 1-2. - Pp. 1-85.

147. J.H. Scofield, Hartree-Slater subshell photoionization cross-sections at 1254 and 1487 eV. // Journal of Electron Spectroscopy & Related Phenomena. 1976. - Vol. 8. - Pp. 129-137.

148. S. Tougaard, C. Jansson, Comparison of validity and consistency of methods for quantitative XPS peak analysis // Surface and Interface Analysis. 1993. - Vol. 20. - No. 13, - Pp. 10131046.

149. A. Zagorenko, P. Beccat, Y. Huiban, J. Lynch, Accuracy of the correction for a hydrocarbon contamination layer in routine quantitative XPS analysis of oxygen-inert samples. // Surface and Interface Analysis. 1995. - Vol. 23. -No. 3. - Pp. 180-1842.

150. H.L.L. Watton, A.G. Fitzgerald, P. A. Moir, Composition of thin surface-layers obtained by X-ray photoelectron-spectroscopy. II Surface and Interface Analysis. 1991, - Vol. 17, -No. 6, -Pp. 320-324.

151. A.M. Воронин, Исследование механизмов каталитического окисления окиси углерода кислородом и окисью азота на иридии и платине методами фотоэлектронной спектроскопии и термодесорбции : дисс. канд. хим. наук. / Институт катализа СО РАН, 1983.

152. J.T. Jates, Т.Е. Madey, N.E. Erickson, ESC A study of fractional monolayer quantities of chemisorbed gases on tungsten. // Chem. Phys. Lett., 1973. - Vol. 19, - No. 4. - Pp. 487- 492.

153. M. Matloob, M.Roberts, Electron spectroscopic study of nitric oxide adsorbed on copper. // Physica scripta. 1977. - Vol. 16. - Pp. 420-424.

154. С. Jansson, S. Tougaard, G. Beamson et all, Intercomparison of algorithms for background correction in XPS. // Surface and Interface Analysis 1995. - Vol. 23. - No. 7-8. - Pp. 484494.

155. P.M.A. Sherwood, Curve-fitting in surface-analysis and the effect of background inclusion in the fitting process. // J. of Vac. Sci. and Technol. A-Vacuum Surfaces And Films. 1996. - Vol. 14.-Pp. 1424-1432.

156. I.S. Tilinin, A. Jablonski, W.S.M. Werner, Quantitative surface-analysis by Auger and X-ray photoelectron-spectroscopy. // Progress in Surface Science. 1996. - Vol. 52. - No. 4. - Pp. 193-335.

157. W.S.M. Werner, Influence of multiple elastic and inelastic-scattering on photoelectron line-shape. // Phys. Rev. B-Condensed Matter. 1995. - Vol. 52. - No. 4. - Pp. 2964-2975.

158. M.P. Seah, Quantitative AES and XPS: convergence between theory and experimental databases. // Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena. 1999. - Vol. 100. -No. 1-3.-Pp. 55-73.

159. P. Redhead, Thermal desorption of gases. // Vacuum. 1962. - Vol. 12. - Pp. 203-211.

160. F. Tompkins, Chemisorption of gases on metals. Academic press, - 1978.

161. Р.И. Квон, Механизм образования и состояние углеродных отложений на платине при взаимодействии этилена с поверхностью граней Pt(100) и Pt(l 10): Дисс. канд. хим. наук. / Институт катализа 1998.

162. D.A. Shirley, High-resolution X-ray Photoemission spectrum of the valence band of gold // Physical Review B. 1972. - Vol. 5. - Pp. 4709-4714.

163. D.E. Eastman, F.J. Himpsel, J.F. van der Veen, Photoemission study of surface core level shifts and their application. // Phys. Rev. B. 1982. -Vol. 20. - No. 3. -Pp. 609-618.

164. P.H. Citrin, G.K. Wertheim, Y. Baer, Core-Level Binding Energy and Density of States from the Surface Atoms of Gold. // Phys. Rev. Lett. 1978. - Vol. 41. - Pp. 1425.

165. W.F. Egelhoff, Core-level binding-energy shifts at surfaces and in solids. // Surface Science Reports. 1987. - Vol. 6 - Pp. 253-415.

166. E. lrissou, M.C. Denis, M. Chaker, D. Guay, Gold oxide thin film grown by pulsed laser deposition in an 02 atmosphere // Thin Solid Films. 2005. - Vol. 472.- Pp. 49-57.

167. A. JI. Вишневский, Автоколебания скорости реакции окисления оксида углерода на платине: дис. канд. хим. наук. / Институт катализа СО РАН, 1989.

168. N. В. Bazhutin, G.K. Boreskov, VI. Savchenko, Adsorption of molecular and atomic oxygen on gold // Raction Kinet. Catal. Lett. 1979. - Vol. 10. - No. 4. - Pp. 337-340.

169. Смоликов М.Д, Состояние платины и распределение ее дисперсных частиц в поровой структуре AI2O3 катализаторариформинга : дисс. канд. хим. наук. / Институт катализа СО РАН,-1982.

170. А.В. Мыгилявцев, Математическое моделирование элементарных физико-химических процессов на поверхности твердых тел: Метод трансфер-матрицы: Дис. д-ра хим. наук. /Кызыл, -1997.

171. R.W. McCabe andL. D. Schmidt, Adsorption of Н2 and CO on clean and oxidized (110) Pt. // Surface Science. 1976. - Vol. 60. - Pp.85-98.

172. V.I. Bukhtiyarov, M. Havecker, V.V. Kaichev, A. Knop-Gericke, R.W. Mayer, R. Schlogl, X-ray absorption and photoemission studies of the active oxygen for ethylene epoxidation over silver // Catalysis Letters. 2001. -Vol. 74. -No. 3-4. - Pp. 121-125.

173. R.A. Van Santen, H.P.C.E. Kuipers, The mechanism of Ethylene Epoxidation II Adv. Cat. -1987.-Vol. 35.-No. l.-Pp. 265-321.

174. VI. Bukhtiyarov, A. I. Boronin and V. I. Savchenko, Stages in the Modification of a Silver Surface for Catalysis of the Partial Oxidation of Ethylene : I. Action of Oxygen. II Journal of Catalysis. 1994. - Vol. 150. - Pp. 262-267.

175. R. Van Hardeveld, F. Hartog, The statistics of surface atoms and surface sites on metal crystals. // Surface Science. -1969. Vol. 15. - Pp. 189-230.

176. C.M Kim; H.S. Jeong; E. H. Kim, NEXAFS and XPS characterization of molecular oxygen adsorbed on Ni( 100) at 80 K. // Surface science. 2000, - Vol. 459. - No.1 -2. - Pp. L457-L461.

177. J.M.Gottfried, N. Elghobashi, S.L.M. Schroeder, K. Christmann, Oxidation of gold by oxygen-ion sputtering // Surface Science. 2003. -Vol. 523. - Pp. 89-102.

178. M. Bowker and R.J. Madix, XPS, UPS and thermal desorption Studies of the reactions of formaldehyde and formic acid with the Cu(l 10) surface. // Surface Science. 1980. - Vol. 102. -Pp. 542-551.

179. Ghijsen J., Tjeng L.H., van Elp J. et al., Electronic structure of Cu20 and CuO. // Phys. Rev. B. 1988.-Vol. 38.-No. 16.-Pp. 11322-11330.

180. Mariot J.-M., Barnole V, Hague C. F. et al, Local electronic structure of Cu20, CuO and УВа2Сиз07-б // Z Phys. В Condensed Matter. - 1989. - Vol. 75. - Pp. 1 - 9.

181. D.E. Starr, S.K. Shaikhutdinov and H.J. Freund, Gold supported on oxide surfaces:environmental effects as studied by STM. // Topics in Catalysis. 2005. - Vol. 36. - No. 1-4. - Pp.33.41.

182. Z.-P. Liu, P. Ни and A. Alavi, The Catalytic Role of Gold in Gold-Based Catalysts: A Density Functional Theory Study on the CO Oxidation on Gold. // J. Am. Chem. Soc. 2002. - Vol. 124.-Pp.14770

183. E.M. Пажетнов, С.В. Кощеев, A.M. Воронин, Механизм образования и структура моноатомных пленок углерода при разложении этилена на поверхности Pt(l 11) по данным РФЭС. // Кинетика и катализ. 2003. - Т. 44. - № 3. - С. 1 -7.

184. S.B. Sant, K.S. Gill, R.EBurrell, The nature of chemical species in novel antimicrobial silver films deposited by magnetron sputtering // Philosophical Magazine A. 2002. - Vol. 82. - No. 6. -Pp. 1115-1136.