Исследование аналитических возможностей метода лазерной резонансно-ионизационной спектроскопии с термической атомизацией в вакууме для определения платиновых металлов в геологических пробах тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.05 ВАК РФ

Р О С С II И С К Л Я Л К Л Д Е М II Л II ЛУК ОТДЕЛЕНИЕ ОБЩЕЙ ФИЗИКИ И АСТРОНОМИИ

ИНСТИТУТ СПЕКТРОСКО ШП

од

■;" 1-. Па праиах рукописи

ПЛХО.МОВ Дмитрий Юриг.нч

УДК 543.-! 2

ИССЛЕДОВАНИЕ АНАЛИТИЧЕСКИХ ВОЗМОЖНОСТЕЙ МЕТОДА ЛАЗЕРНОЙ РЕЗОНАНСНО-ИОНИЗАЦИОННОЙ СПЕКТРОСКОПИИ С ТЕРМИЧЕСКОЙ ДТОМНЗАЦИЕЙ О ВАКУУМЕ ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ПЛАТИНОВЫХ МЕТАЛЛОВ В ГЕОЛОГИЧЕСКИХ ПРОБАХ

С|!сц||^м1,т)С1!. 01.04.05 - Опгхки

АВТОРЕФЕРАТ

днсссргашш на соискание укиой степени ка1ии;шл фишко-маюишмеекнх

наук

'Гриши; - 1996

{'¿бога иыншисна v 11н..~гитутс сисктросздшш I'AI t

Hay1 шые руконоди'с/ш: доктор фшпко-магсматичсскнх наук профессор ЛЕТОХОВ B.C. ланлшыт химических наук КУРСКИЙ А.Н.

Официальные оппоненты: докто|, фишко-мшемлтичсских наук

БОЛЬШОВ M..V доктор химических наук ЗОРОВ H.D.

Bcuyuku оргапишш: Институт геохимии и аанилнтичсской химии им. В.И.Всришскою

Зашща состонгся « - ^¿¿Ру^сЯ. |<>J6 п часов

па заседании сисиишнпнроиашют Сонета К.Ш2.28.01 по спсциа/н-ности 01.04.05 (оптика) при Пксгшугс спектроскопии РАН по адресу: Москоиекая облает!., г. Троицк, Институт спектроскопии РАН. 0

С шкеергшшен можно ознакомиться и библиотеке Инспмуга спектроскопии PAI1.

Ш „

Авгорс(}ч:рат разослан ..v^-'C-gc-t^ 1996 г.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Акгуалышаь. Рачнитнс спектральных мсголоп идет от их счплаиия для неслсдопапия спектроп чсрс» применение их для детект^ров-чешм иашчия амемеитн к нчмерепнм количества последних. Ilcpcucvnirri.!?.* методом, попюлякшиш определяй. содержание -алемептон на уронис mi/г (ppb). яплястся лазерная рсчонанспо-нотпапноипая спектроскопия. Эгог метод. рачрабоганньш п PtK-ciiii. обладает уникальной еелектшчькпыо и чупст г.телымк-гыо, однако, до последнею 1'ремеии усилил псслслог.а1счсй были нанраглепи на пошгненпе спектральной рачрешаюшей способности н чуг-стпшельпостн. что соотгсплпует периому и пторому лапам. Пю применение .тля колнчестгснных нчмеренин н для таких апжшм обьект он как icojioiичсскис u;*>Gu. требус! иропсдсмия специальною исследования. Необходимо определить точностные характеристики метола н па основе окно оценить cm пределы обнаружения н колнчеепчлшою определения. Так же необходимо paccMoipcri. иопроем ирсдсташггслыюсти проб н проблемы пробонодтюикп. Кроме тою, при сошнпи аналитических метелит; необходимо решап. попроси докаительси'-а ираиндьности определения, т.е. огсуигхг.па сиасмашчсскон noipciimocm. Поиск и рателка редких иолечпых ископаемых, п частости мсталло» ipyinn.i платим, требует нчучения icoxhmiih лих •j.MeMcinoH для получения мропичтичсских кршериеи. ого требует paip.ifioiKil методик определения содержания пллипог.ых илсмепюп на субкларкотм урог.не. Счедоглслыт лотка рачг.шия мечода согласуется с чанросами аполитической нракшкн. Все ло определяет актуальность данной работ.

Lle. !t ;>л г ¡iGu i ил ¡ш kj I «. а:

1. Определение и обоснование услоинй применения метода лачерпой речопапспо-иошпаппопиой encKipocKoiniii для количссг венных тмереиин.

2. Paipa6oiKa и обоснование mci одических рекомендаций по апалиппсскому применению мегола лачерпой речопапепо-ношпапноипой спектроскопии.

.1. Определение ошпмальпых спектральных и аналитических схем количесп-еипот определения содержания ругения. родия и иридия.

4. Сосание гысокочуг.стг.тельпы.х н селсктшжых методик лазерного рсчопанспо-ношпаппонпот определения ругеш:я. родия п иридия в геологических пробах.

Глакпая чадлча состояла г. исследоианип ¡•.очможноетей и определении ус.чог.ин аналитического применения ла'.ерпой речопаисно-нонтациошю;":

спектроскопии; нсследовашш »опроса представительности истин.^усмих аналитических проб и проблем иробошшшоикн.

Теш диссертации сватана с научио-нселсдоватсльскон рабоп н и» тадашпо ОНТП-П-25-\/Ш ит^шзквой научно-технической пршраммм Мижосрстка геилопш СССР на [486-¡'/Х? гх. и чадашпо Министерства 1еолопт Р»|» на 19911995 г.г.. а ш же шашм комплексном научно-исследовательской программы "Фишка недрам 1Г 1Ы 1986-199<)г.г.

1. Пропсдеиа теоретически и аксиернмсшдльчая опенка аналитически* во|можностсй метода лачерной ретоиансио-ношгиишошшй спектроскопии, в частности, нрнмешгтелыю к определению металлом (рунпм платины.

2. Исслсдшаиы вопросы обеспечения нрсдставпгельностп аналитических проб ьрп оиредиьяши еверхничких содержаний платиновых металлов.

3. Отработали оптимальные, в. соответствии с требованиями аналитической практики, спектральные схемы вочбужлення а гомон трех редких плапиювы:. •лтементо» (Ки. Rh.ii 1г).

3. И1учены вопросы нодшговкп проб геолотчеекпх маириалон способом кисло гно-щелочиого раиюжешы и способом мнкропробнрпой очинки на медпын сплав.

4. Рачработаны методики определенна содержания платиновых 'алсмстов (Йи, Rh.ii 1г) в ультраоснокнмх породах (кимберлитах) с иреяпартслытй пробирной плавкой па медный сплав.

5. Пока*ала вочможлость определение илсмешо» платковой Iрушш при нснарешш проб в вакууме. ши ряда мопомииералишх фракций.

Полутени оненкн нижних грашш предела обнаружения н количественною определения для метода лачерной рсюпаисно-попичапиоппон спектроскопии в сочсгашш с техникой атомного пучка к вакууме.

Определены оптимальные схемы кочбуждепия томов трех редких плапшовых элементов (Ки, Rh.li 1г) в Ридбсртвские состоишь п уточнен питешшол ношпанна атома нрндня.

& речультате проведенных исследований рачработаны методики и методические рекомендации определения методом ре чомапеиой иопичашш палых содержаний редких благородных металлов в геологических пробах.

Предложен способ повышенна точности лачерпою речопапено-ношшшюшюго спектрального аиалпча. '(ашшкеинмй ангорским сс:с.1;:.сг::;).'■ г.

Предложена процедура оисики нреистампелмюй массп гсллошчсской пробы п процессе ш.шолнення анализа.

О'.обук! нракшмсскуш ценность полученные резулматы предстaiuixicir для разнигня IVOXMMIIII платнног.ых мсгаллоп, геохимических мсгод m поиска и локалмюш иропюза.

В настоишсс премм метод гисдрсп в Центральном иаучио-нсследопательском 1солого-раи>едочиом ünciinyic ппстиых и блатродпых исталлон юс. ком. недра !'Ф.

Зашитсмг иишлижеш и:.

1. Способ noli!,tii!cm¡:i точности лазерной) реюнансно-пошпапнонпого спсктралмют апхнна с термической атомпзаиией ixntceir.a n мкууме (TAPliC), заключавшийся и одногрсмепном щмерешш рснерного сигнала от агоммши пучка постоянной ишснсипностн ti рабочею енгн.гча от измеряемой пробы i: последующей пормнрог.кп рабочею сшнала ил ремерпмм для каждого нмпулита лазерпош игчучепия it процессе и iMcpeiiiM.

2. Обоснование опенки прела ампельной млеем геологической пробы по результатам лналнм послсдонагелмикли аналитических проб налом пассы.

Л. Обоснопаиие нижних границ обнаружения и количественно определяемых содержании метдим ТЛРИС, » чаеиюсш длч ругеиия родн.ч и иридия .

4. Мексики анализа колошчееких ма!ериолоп па содержание Ru, Rh и îr с пределом количссп'-синшо определения ri * If)"15 v.r.

5. Метлики примою анализа мономиисрап.иых фракций трудно гекрыцаемых минералом с пределом обнаружения il * 1 (Г15 кг.

Основные результат исследиюний. пошедших и диесерганшо, докладыиалнсь па 7"ои н ,S"0I¡ [Зсссомшых школах по морской 1солопп! (Геленджик 19X6. 19.ХХ г.).

IIa и 2"oii Нсесоюшых школах по современным методам морских геологических нсследоилпий (Сгалитрск I9K5. 19X7 г.)

На I.V°M и Ясесом-.иых Черпаскекпк cor.eiiunmtx lio химии, .".mutiny м технолопш плаишоных малллои (Сиордтшек 1986 г. м !Ioiioc::Giipci; 19ÍÍ9 г.).

Ma 20"ом ücccowinoki сгечде но ciicki роскоши; ('inen Î9:ï!i г,).

Па рабочем семинар« CPU "Методы atwmoii CltCKTpn-;;;o?Ui» в ieiVio¡itn"(4CCP 19.49 г.).

U;i MecDii iT'i;; егмтг.рс по ¡иштитакой ;;Í!MÍÍ:Í {19?,5 ¡:):

11a 15""м UccpocciiftcKoM Черпяенском совсшиши но химии, нн.ишчу и тсхполоыш платииоиых металлон (Моекпа 1994 г.).

На 6ом Международном Симпочиуме по Речонанеио-Иопнчашюшюй Спектроскопии и ее Приложениям (Sanu-Fc New Mexico USA). Стрдоурал дйш'-шшедошш.

Диссертация состоит in писдсппи, пяти um», чаклшчення п списка ннтпронапоп .'¡mcpji>pi,;. Она нчложсиа на 116 машинописных страшных, гхлючаст 2Л рисунка и 41 таГиии.у. Список литературы содержит 95 наименовании огсчсеычямгых и .^рубежимх анторо».

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

IJii-cüs;111:11 обоснована актуальность работы; рассмотрены i'-ччможпостп традиционных спектрометрических методои определения металлон плач nnoiion ipynnu ;; минерал) ном ci.ipi.e, а так же перепекшим пошлшеиия чувстт.мгслыюсти пчмсрспнп, стланные с применением литерных спектрометрических методои; в конце обосноиап иыбор конкрешот метода: ллчерпоп рсюпапспо-иоипчациоппой спектроскопии с цеиолкюиаписм агомшио пупса и иакууме.

В главе 1 кратко сформулнролаиы требования, предьяшглсмыс к аналитическим спектрометрическим методам. Уш мстды должны па основании коепенпых данных - нчмсрепис нптспепг.иостп'снекч рольных линий, обесисчшшь получение несмещенных опенок относительною либо абсолютною содержания определяемо!« элемента и аналитической пробе, которая случайным обратом г.ыбраиа Iii нредсташпельпою количества материала. Несмещенность опенки определяется совокупностью операций о г отбора аналитическою обрата до проведения спектральной) нчмерепня. В начало данной тллиы укашиы оеиоипые источники погрешностей птмереппп п рлесмотрспл почможноа ь тсорст пческоп оценки рачличчых соетатлятоптнх погрешности. Теоретическая опенка тстнлипя нестабильности пшепепиноети лачерпот п'шучепия па ширине аюмпих липни па точность получаемых речулыагот; для jjaiepon на красителях. работающих и режиме мпогомодошт спектра на полосе,определяемой их дисперсионным речоиаюром, г. данное гремя исючможна, хоти тп-ча иенасытиенносгн перехода г. Рндбергоккое состояние такое глняпие имеет место. Процесс :-,о¡бугслсныи иг ОМОН череч промежуточные состояния, обладающие дополнительными каналами распада и ниже лежащие состояния, так я:" носит' случайный характер. ii аши случае опенки статистических характеристик требую г чиаиия спектральных данных по Ридиергог.скпм состояниям. Отсутствие такой информант: делает подобные оценки искочможш.т.'.ш.

Счсдуюниш источник noipcinnocTcii спин с выделением атомов определяемого илсмента и их доставкой в область танмодействия с лакриыч излучением. Процесс получения определяемою олсмсмта в атомарном виде яплается определяющим ur.t вопроса правильности и ¡мерспии. По существующим в аналитической практике правилам ли процессы исследуются не тотько для к.тлелот конкретною плексита, но для конкретною состава ofipainoit, поскольку не существует универсальной модели аншнгашш. П случае платиновых металлов установлено, что химически:! (|х>рма, в которой определяемым о.чемеш вносится в атомишгор не окатывает влияния на величину шпсфальнст аналитическою сигнала. при иепольчог.дннн техники атомного пуша п гакууме. Оот.лспяск'и это г.1ППой летучсстыо как самих нлашновых алемстов, гак и болипшетва их соединений. которые р шатаются при iiaipene fiel таметпшо .чеи.'р'.ч'ия. Кроме того п качестве восстанови геля микроколичсств платиноидов молст выступать поверхность |рафнтовоп> агомпытора.

На точность тмереипй существенное влияние окашваст п.мпесс выхода атомов in атомнтатора и их помазание в область танмодействия с лазерным нтлучеинем. 1>М'К1 получена статистика ;тля кольчесни агомог г. этой облдеш. Для чего решена чадача выхода агомов in пиля в гиде круто! чо цилиндра с плоским дном, сопрягающимся со cichkoií скрут.тсштсм ,.;ллот радиуса, в область вт.ммолейсп'.ня. при отраничетш пучка .¡п.. .;ч .й. Течение в пиле предполат алое:. бссстолкновшсльным, расселине част пи па стенке - дпффушым. Получеми выражения .гтя плотностей поюков между iu.vi.hi поверхностями ппля, а так r.e для yi.током шыиинтн мошка иа l:i.!\o;ie in пиля и плотности потока а прои ¡вольной плоскости отделенной от пиля круговой диафрашой. Чадача решалась числено но итерационной схеме, В качеств.; нулевого приближения предполагалось, что плошость но i ока отлична от пул:,- для источника, расположенною па дне ¡тля. При в:¡чпелепнях в терапиях суммировались потоки определяемые источников!.:1: членом и рассеянием па стенках. Процесс вычислений продоложале:) пока росло :иачснне суммы плотностей иоюков, вычисленной по поверхности пиля. Па основании данных о распределении плопюсти потока атомов в области взаимодействия с л.Т'.срным излучением получена опенка статистки попадания атомов ла:;рммн п\чс:;. При этом сделал!.! следующие упрощения: ла!српмс пучы ••.• • чпеарпы и их ядро имеет круговое сечение: вылет агомов в .малути окресиЛч :; точки в облает ".¡аимодспнетвмя происходит по одному, нреимушествсшю со дна тигля; атомный пучек имеет цилиндрическую фч;рму, модуль скорости тылега:оин:х нп:;п:я

аюмок имеет Максвеловскуы плошоси. распределения. Пыло noKaiaim, что сишстпка шшадання аюмов п область ыаимодсисн'.пя шшшшсю» распределению Пуассона. Иотучспа расчета;! (¡мрмула дли вычисления параметра распределения Пуассона, т.е. среднею колнчесша аюмоп и облает шаишмейсшм аюмпою и лазерной» лучкои. Получено шлражепне для 1сомс|рнческою коэффициента кснолмоиаипх Malсриала пробы, как отношение среднею коллчсспи аiомой и луче к общему ролнчсаву аюмоп выходящих in аюмниюра за среднее время иребмиапнх аюмоп и луче. Исходя it t биномиальною чакона р.ч '¡слеши; количества импульсов ланрнот излучения, и коюрых penieipnpycrc;; сшпал, от общею числа лазерных импульсов ¡а время ншереппя, получены, с использованием метода производите» фупкпнн, выражения для среднею значении н дисперсии аиалишчсскою сшпала и, в конечном итоге, траление для ею опюсшслымю сгаидаршою отклонения -основной характернонкн точпосш измерении.

Исходя Н1 лою выражения можно сделан, вывод, чю для повышения ючноегп необходимо увеличивай. к - полное киличсспю импульсов ла1Српою II шучеппл ¡а время решораанп сшпала. 1!сл1;чнпа ¡\ - нероипюси» получения сшпала т. одном импульсе но определению не превосходит 1, а величина А' -среднее количество атомов и луче, дает небольшую попраг.ку к 1, кроме тою увеличение N как правило ускоряет выход алемеша п, |см самим, уменьшает к. Уюшчшь к пе уменьшая Л', можно пенолыуя енпхропизнронанмн с лазером пульсирующий иеючник аюмоп.

Расчеш вылета части т тигля проведены для различных значений 1л)бшн,1 т шли, радиуса скруьчеппя между дном и боковой стенкой и радиуса дпафра!мы. Кроме тою, рассмотрен случаи коннешранип пробы и малом плше у центра дна, а так же частичное попадание материала пробы па стенки тшла. Проведенные расчеты ноишшлн оценить среднее количество атомов и области тапмодейавня с лазерным излучением, а, с.тсдовл ииьпо, и сташечику л он величины.

■ Получены опенки предела обнаружения - т.е. такого количества определяемою олемепга в тигле, которое обнаруживается с вероятностью пропуска пс больше заданий. Для рассмогрсных шемсптов л и величины имеют порядок *10"16 кг при вероятности пропуска не более 0,1.

Проведена так же опенка предела количественною определения. Это такое количество определяемо!о племен[а п пиле, коюрое может был. ичмсрсно с точностью пс хуже 30',<. При тех же условиях, что н для предела обнаружения, эта ветчина примерно на порядок больше и сильнее чавнеиг от количества атомов в области втаимоисисижя. Покатано, чю при условии, коша количество атомов в обласш виимолсйствня чначшельно превышает I, сгашстнка количества агомоп. чаре|нетрнрованных ча все время ичмсрсиия описывается распрсдслсннем Пуассона. В лом приближении получены опенки предела колнчсстценною определения: Ли 1.31 * 10"" кг: KIi -» 1.17* 10"" ki: /г-* 1.75* 10"" ki. Экспериментальные шачепня окатываются, конечно, несколько выше, чем ли предельные оценки, ni-ча лмняння исаабшп.иостсй в работе прибора.

Особый источник. порождающий ра>брос рсчулыаюи ичмерспий. lerepoiciniocri. пробы ошосшелым онределясмою ¡«лсмеша. PaccMoipen случай, кома определяемый илсмент вхолиг в сослав редкою минерала примеси. Покаыпо. чю при ра(умных предположениях о Пуассоповском харакк-ре распределения для количес!ва icpcii акцессорной» минерала в пробе н |амма распределения для массы мписрхп.ноп часишм, ошостпельиос ciaiuiapuioc oiK-ioiicmie обрашо проиорпионхчмю корим ксадрапмму oí массы проан.еппировлнною вещества.

Предложен способ определения величины массы прсдсывитслмюи пробы nyic'M аиалта нослсловлсльностн проб малой массы. Для каждой такой пробы определяю! Кожин I panino J iCMCII 1.1 П ПО ПОСЛСДоВа|СЛЫ|1>С1Н проб вычисляют выборочные среднее шачепне и днеперешо. Поскольку установлено, чю распределение рел'лыаюв апалта не прошворечиг нормальному (акопу, ю для опенки дисперсии выборочно; о среднею нснолыуе|ся i-Kpmepmi Си.тденга. Послсдовлслмиччь шчсрсний обрмваск'и. коиа оценка ошосшсльного стандартною (нклопения среднею cranci меньше априорной оценки. Проверка 6i.ua осмпссштсма путем оценки прслс1авп1сл|.ной массы стандартных обратное донных осадков при определении в них платим.

Важным лапом явлаекя подюювка проб к апалнту, поскольку обыкновенно спскфальные мсюлы оперируют с псболыннмп количествами ¡eiepoicicioio Maicpiina. Немаловажным фактором п случае геологических проб являемся упрощения и ciaii.iapiinaiiii:) состава аналитического субстрата, юмотпнацпя пробы и перевод се в г|мрму удобную для манипулирования. Важным фаКЮром ЯВЛЯСКЯ вотможносп. путем концептрирогишш либо

ратбаплсшм исходном) материала прошить н шерення и днапачоне наиболее удящих шачешш содержании определяемою олеменга, умешана i ь i; manne тех или иных мешаюншх фактории. Следует. однако, учшинагь опасное i. пок-рь или. паоборо|. ирпипесспия определяемою олемеша и пронессс таких Maiiiiiiyjuinia. Ирм ироиедспни тмереппй пыяеинлось, чю даже лтл |акнх мало распространенных олсмешои как рукний и родий лпмншрующнм фактором üivixcicK величина кош рол |,мой пробы ("холостою опьпа"). Сложность кош роля потери сшпана с тем. что и области малых содержаний oicyicmyioi стандартно обрати cocraiu с надежно устаноиленым содержанием определяемых алсмспюи н и то же г.рсмя, как прлшло. отсуитнуюг алмернатнпиые способы, потоляюнше кошролирогль рсчультан.| измерений. Удачей яиляек'я то, чю среди нл.пипоиых •jjiementoii пмескя но крайней мерс дна, которые нои'.оляюг хшя бы частично пронести такой кош роль. Э10 иридий - с хорошей чуг.ст1Ш1сл!.ностмо определяемый пешропно-актшишюнным аналиюм, п рукнпй. коюрый с досгаючной чуистшпслыюетыо можно определяй- кинетическими меюлами.

Н чаключепе сформулироиаии (рсбоиания к прибору, коюрмс необходимо шполшиь i/pil происдеппн аполпчон на шмишоимс металлы. Необходима трехстунспчагаа схема шмбуждспня аюма it Рпдбсртискос состояние с последуииией ионичапмей импул1.сом xiCK'ipirbjCKoio поля, чю ношоляс! огкашьея от исполыоваиия УФ ллерною нчлучеппя И спиши, 1ребоьапия по опергаикс пшучеиня последней ступени, а чпачш умеиыить фон песелекпшпой поннташш. Дня подавления фоиошио спиыла необходимо испч.и.ui; .::i г.рсмя-пролетный масс-фплыр и стробироианнс ихода пшершелымй системы. При pa6oie с илашиондамн требукнея аюмишоры с темпер.иурой naipei.a до 2500 К, и стабили шроианпые но мощности неючникн пшаты для них. Необходимо принимать специальные меры но уменьшению слияния фчуктуаний лачерною итлучепня на результаты ичмсрспий. Наиболее просюй способ - достижение насыщения на каждой ступени. Однако даже для переходов и Рилбсрюг-скос состояние ото пока недостижимо, да и nur.i.iinaei фоног.ми ein нал. Прсхчожеп способ ношяшення точности шмереннн пу|см одновременною облучения лазерным пчлученнем ренерною н.осиоипою атомных иучкок, раздельной ретстраиин обрачуюпшхея ионов н иормироикн оспог.пою ciiiiimj па рснерный при каждом импульсе латерною нчл учения. Данное предложение чашншеио ашореким еиилетельеттюм.

В 1Лаг.с'2 прсдстаглсна информация об оксисрпмспгалмюй установке и методах работы на пей; применявшимся процессам подштокки проб к апалнчу, а

так же ni» попросим ipa.Tjnpor.Kii прибора и контроля правильности результатоп измерении.

Экспериментальная установка прсдстамяст собо i лазерный автомат шроваинын рсмнапсио-иоиииииоииый cneKipoMcrp, который сосюиг из трех субблоков. Л.мерная часть включает н себя икепмерпый XeCI лазер накачки; три .latcpa на pací норах органических i.;vci¡te.'t й: два усплтеля и удвошель частот cncia na kpnci.l3.ie KDP. Один из i:c| сстранваемих лазеров iimcci элсмродииамичсский прикол управления положением лнфракинонпоп peiMeiKii. упр.ипясмый ог микро-ЭВМ. Имелась также система определения длины полны лазера на оепог.е ншерферомора Фабри Перо и арюновой опималы'.аиичсскои ячейки для привязки но абсолкмпому значению длины iiwiiih.

Лналншчсский блок состоял щ вакуумной камеры, « коюрой раскола! алпсь ли идентичных аюмпзатра. создающих основной и рснерпый аюмные пучки. В обоих аюмизаюрах пеиользокался нрпииии прямою ширена |р;,бчаюю |рафиюио10 пиля 'хтсюрпчсским током. Пересечение реиериою и рабочею пучков с ла<ернммн лучами происходило в центре пространства между пластипа.мп системы пошпашш. Поннзмощпй пмиул/.с положшелимй но.тярносш Подавался на сплошную иласшпу с согласовано!! iiarpytKii. Обра<ук>шнсся нош,! выталкпвхзись тем же импульсом через затянутое сеткой оперетке во г.мрой. соединенной с корпусом пластине.

Под.ттспие фона ¡силовых попов па выходе aioMiruiop.i oeymeciвлилось 'алсктросташчсскоп ловушкой, а песслскшвиых ионов., обрантошихся под действием .'laicpiioio излучения в аиалшической ячейке, с помощью врсмя-иролсшою масс-филмра.

CneicM.i тмерення построена па базе микро-ЭВМ и блоков выполпеных к ciaiuapic КАМДК.

Гр.иупровку прибора осуществляли с использованием водных растворов комплексных соединений сооп:стсп!уюшсю мета,тла и по стандартным образцам металлических ciluboii на медной н серебряной основе. Градуировку осуществляли но абсолюшому содержанию определяемою элемента к тигле в диапазоне 1-5-20 ООО иг. Градупровочная зависимость строилась и ломрнфмпчсскнх координатах методом наименьших квадратов. Поскольку для компенсации временной нестабильности свойств спектрометра применяли нормировку па ншсфальную (за фиксирований промежуток времени) величину реиериою сшпала. рассмотрено влияние этой операции па результаты измерении. Покаиио, чю корреляция между реперным и аналитическим сигналом невелика.

особенно и облает малых содержании. Процесс лог приводит к смешению оценки среднею ш.пенсии pciyjii.iaia тмеренин и увеличению сю дненерени. тем большим. чем больит ошосшелыме ciaiuapnioe отклонение ренерною сишдла и чем меньше корреляция, чю обьяспаст некоторое тавышсинс [«тулмшоп ii облает малых содержании, однако. oiKai 01 laKoii иормиропки рстко увеличивает iviiuime временных псстаби.тымскй и pa6oic прибора на рстулыап.т и iMcpcumi.

Процессы подюювки проб к аналту Гнет направлены на получение юм01спмых по определяемому u.icmciiiy споем (рловоры 11 сила''.ы). либо на перевод всей массы пробы в c)<Vipai. коюрып можс1 быи. проапаш шроиаи та один прием. Применяли меюды расыюрсппя пород тчем обработки их кислотами и щелочами, причем, чтобы на последней стадии убран, щбиюк солен, применяли сорбним па твердые полимерные сорбешы. Ллысрпашнион процедурой было применение пиромс1аллур|ичееких мею.тов i.e. "пробирной ил л им Г на еншиют; 11 11 медный eiL'iai'.i.i. Последний мею.т приводил к упрощению процедуры подюювки npi>6 11 хскорял се. по чаею быт oipaniPieii величиной сшнала контрольной пробы ("холостою опыта").

Котироль правильности pciy.il.iaioii тмеренин осуществляли как с номошыо юсударственных стандартных обр.пцои, так н с помощью еоностактеппя peiyn.iaioii. полученных рашымн методами пли при раничноп иодюювке проб.

В_1л;их_3_содержа1ся сведении об определении методом ТДРИС .пул редких мегаато,- итлетхой ipn.cibi илаитпои.юв: родия и рутения. Пригодится характерно нка фишчеекпх и химических свойств каждою п< племен юн. Дастся характеристика их CHCKipoit. Па основании информации о спектрах и величине потсициача иоптианнн выбраны схемы побуждения аюмог. и Рпдбсрювскне состояния и три перехода, черсч два промежуточных сосюяпил. Ныбор первых двух переходов осушесш теп на основании табличных данных о спектрах, с учетом технических во1можпос1си получения и «лучения с необходимой длшмп толпы и снижения фона 01 нсселсктпвпой фоюнонииини 1члаючпых плрои г, вакуумной камере. Удалось подобран, ехемы побуждения обоих илеменюн с испольшвгпнсм итлучепия таимою диаиачопа и единою набора красителей. Рассмотрены вопросы атом:нашш соединений металлов. Покатано, чю хлориды металлов п продукты пх пирсинги полное!wo диссоциирую! в вакууме в процессе iiaipeua тигля до начата испарения и в дальнейшем идет испарение металлов.

Для каждого n i 'jücmciitoii исследованы вопросы подттвкп проб. Язя родня ИрСП 104 ТН тсльнымн ОКашЛНСЬ мс10ды КНСЛОТИО-ПСЛОЧНОЮ рСТСПрСМИЯ С последующим отделением плашпег.мх мета'шог. or избытка щелочей методом сорбции. Прс'ир'ная планка на свинцовый сплав не дает надежною коллсктирования родия. Лунине результаты пол\ч;ш.: при капсктроваини л медный сила». Для руления предпочтительным (.■'.а :!,!:■ av .-я пробирное коллсктированпе » медный сплав. Кпслогно-шсл.тшое | азло.кеипе и илзг.ка на сг.шшопый сила» с последующим купелированием приводят к потерям рутения в окисли 1сльпых процессах, т.к. ею четирехокнеь летуча.

Градуировку прибора осуществляли но растворам комплексных хлорилоп мст.гчлов. I [рат.илиюеп. (ралуирг.вкп заверяли с использованием металлических •лалопс.в. Правильность меюднк проверяли путем использования стандартных образцов состава п лалопов, получаемых иугем пх разбавления пустой по|ч:д:л"|. Для рутения п.-цольтс.пхш соностанлсмпс с результатами измерений независимыми г.чнстпчеекпмп метлами. Дтя родня такие методы не разработки н приходилось пеполыовль самоконтроль, coiiociaicBia роультаты, полученные при различней цодют о:т.е проб.

Глаи;1_4 иосг.:ицепа рассмотрению вопросов определения иридия. Эют '.'лечепт ■' хорошей чугст в:мел! ноеп.ю определяют ¡-.столом пенгро!Шо-_ акын-.аннопиот .знали ¡а, чю по!Вол'..'с1 в ряде случаен контролировать правильность резопапено-попцзапн-.ишых методик с помощью сравнительных л:сиег:!мецто!1. Построение данной мавы аналоыгшо пре;;! мушен. И начале paccMoipeni.i физические и химические характеристики лого элемента. По сг.очм свойствам иридий сло:!:нес для определения, чем ею более лакнй аналог - родий. Давление сю .часышеиых паров ниже, ои хуже перегоди гея п раствор, а его pacíворимые комплексные соединения инертны, чю затрудняет проведение . процессов сю сорбциониою выделения. Потенциал нонизацпн ирндпя, определенный в справочниках ¡'.есьма приблизительно, г.ыше, чем у лс!кпх платиноидов и ,гчя используемой схемы, по уточненным и процессе исследования си) спектра данным, равен 723'К) см"'. Поскольку атомная масса иридия попадает к облаем, масс остаточных нароп масла, то при использовании паромасляной шкачки обьема аналитической ячейки наиболее целесообразной оказалась схема возбуждения беt использования ультрафиолетовою излучения, ионизующего эти пары. Пыла найдена схема возбуждения в Рпдберговское состояние с использованием лазерного излучения видимого диапазона; причем из-за близости длин волн первою и ьторого переходов удалось реализовать схсггу с

использованием всего двух красителей. Предельные количества для иридия оказались Вите чем для даквх плапшондов практически па порядок г-еличниы. для всех исследование ехм- возбуждения, позднее аполитичный регулы a г Г>ш получен и дм золота. От дети ^ платиноидов иридий отличается наличием 4F ысмроноп.

Подготовку проб для определения иридия (хушеетчяли и основном методом пробирной шивки. поскольку ьетоды растворснид-сорбпип ие обеспечивали надежного выделения иридия при анализе горных пород. Хорошие результаты дала иирбирпая плавка па медный сплав. Поск сп.ку комплексные хлориды иридия диссоциируют с обраюваиием метачла бет заметного испарения При llaiреIX и вакууме. |ралунровку прибора осуществляли е исполыованнсм растворов komiuickchmx 'лоридов. как при определении иридия из расгворо». так и при анализе citinitia пробирной плавки. Контроль ирав|ин.иосги результатов осуществляли как с использованием государственных стандартных образцов состава, так И путем сравнения с результатами полученными методами пенгропно-а&тиваннонного анализа и кинетическим методом.

ELuiilX-S приведены результаты применения разрабокшпых меголнк к анализу рагчпчпых теолоппсских образцов. Определялось содержание рутения и родня в раг'пгшых океанических пробах: морской гдие: донных осадках: железомартшшевых конкрециях: бнотеппом материале и сульфидных рудах. Определение рутения осушеетвзяли с использованием пробирной плавки как па сшшповый е неполным купелированием, так и на медный сплавы для ра пожени* материала пробы и концентрирования определяемого олсмеша. Дтя родня более эффективным оказалось иеполыовапне нрпехиш кислоим-щслочного расм>л<рения ;;робы с последующим выделением определяемого xiesienra на полимерном сорбенте для отделения родня от основной массы сазсй. что попалило уменьшить степень разбавления пробы, снизить затрязиенне мак'рнолом пробы элементов коиструкнпн спектрометра и ({хш термических ионов or щелочных глсмептов.

Во всех случаях нижний предел определения офаничивался величиной "хатостого опыта", т.е. даже по таким редким атемешам химические реахшвы ие кг.ъпотся чистыми. I! случае пробирной плавки источником за1ряшеппа являемся сосдпнеи;:я свинца и меди, а в процессах разложения п еорбппи затряшеппе в основном связано с сорбентом. Праыпьносп- результатов проверяли всеми усазанымп выше способами.

Na три элемента оналитиропалн пробы ультраосновних юрнмх порол, главным обратом кимберлитов и глубинных включений (ксенолитов), содержащихся и них. Подютопку проб к аналичу осушеегвлшш с помощью процесса мнкропробнрпой плавки на медпмп сплав. Предел определении был oipanii'icil вариацией рстулмата "холостой) опыта" на уровне 0,3 мг/т; 0,5 мг/г и 1,3 мг/г для Rh, Ru и Ir соотг-етственпо.

В морской г-оде родин определяли ирям1.|м аналитом солевого остатка после нсиарспня внесенной втшель воды. Хо|я вариация речулыагов ичмерешш нч-ча сложности атомтаппи и вакууме солевот осгагка быта велика, но среднее чмаченис совпато с речультатом, нолутенпым методом сорбции. Кроме тою прямое определение родия н рутении ирнчволшш в мономинерхчьиых фракциях хромита н хром-шпинели, полученных машшнон сепарацией ич порол, улыраосновпою состава. Значительное количество материала пошалило провести сравни 101Ы!ь:й икспсрнмепт с нспольтованисм как онеранни расгворення так и пробирной плавки. Сходимость речультаюв была вполне удовлетворительной.

I) лаклl'j'icilim сформулированы основные рсчультапл пролеланой работы. ОСНОВНЫЕ )'ИУ.) ЬТЛТЫ

1. Проведено обоснование гочможносш применения 'ГЛРНС для количественною определения содержания эдеменгон, в частности на примере определения содержания ачсмснюи ipynin.i плагины в иолошчсскнх пробах: -ратрабогаиа модель дл* расчета плотности потока ниисетна ич тигля атомитэторз в нроптволыюп плоскости ча лнафр.пмоП, офанпчнваюшен пучек: -построена статистика для количества аюмов в области нересеченпя атмппго пучка с лачернимп лучами и получены теоретические оценки нижнего чначенн:! продета обнаружения и количественного определения для метода Т.М'ИС.

2. Исследованы BOTMo;i:iioein лачерпого аналитического ретпнанспо-пошплцпонною спектрометра при количественных пчмерспипях на примере трех ■j.'icмании (руины нлапшм: родня, рпепп:: и прпд.чл; получены |рллупро;:очт.!с Характеристики i:|!ii6opa; оценена точность нчмереннн в рачличиых диапазонах содержаний определяемою алсмс.чг.т п получены акс.черсмснтдлг.ш.х оценки пределов обнаружения и количественною оиределеин:! ;lt;i -лих элементов;

-по pciyjn.raiaM иеслсдованпп характеристик прибора предложен способ повышения точности шмерспня путем одновременною облучения латерным светом аюмною пучка неслсдусмой пробы и реиерпого пучка атомов чистого олемеша путем пропускания лачерных лучен иоследовагслно \ерсч эти нучкн , рачдельнон решетраш:;: ||кую!н.'-.>мх сигналов ог •«•.т:х пучков при кахаом

пилульсе латсрпою излучения и нормировки спшхча от исследуемой пробы na pctiqniuä ciinixi лих каждою импульса. Данное предложение составило предмет июбросиия па которое получено авюрехос свидетельство.

3. Исследованы возможности сошпия методик количественною измерения XVI родия. рутения и иридии:

-выбраны улоитслюритсльпые схемы побуждения ионизуемых атомов. при лом уточнен iioiciituix'i ионизации атома иридии:

-расснчгреиы вопросы аныппя неоднородности материала пробы но содержанию определяемою элемента и предложен способ опенки массы предегавшелыюй пробы па основании послсловак'лыюю определения содержания определяемою Мечен га т. пробах малой массы;

-отработаны для каждою ...'.смета процессы подюювкн про? к анхчту, покатано, чю для сложных колошчееки.х проб универсальным методом при определении металлов платинов-ой |р>уппы является мпкроиробирная плавка на .медный сачат.; па основании полученных результатов oipa6oiain,i мею.шкп определения родия, рукння и иридия и породах улыраосшшчою состава н выпушены oi раслевые меюдичеекпе рекомендации.

Основные рстулькиы .'inccepiamm ищОлшлшащ.! в следующих рабшах:

1. П.пурнн Г.П., Псков Г.Н., Гцоров A.C.. 3>бов U.U.. Курский A.II., Пахомов Д.Ю., Радасв H.H. Определение родия в обьекмх морской среды меюдом лазерной фоюноннмнионнон спсироскошш. // Геол..ihm морей н океанов Тезисы докладов 7 011 Псссоышой школы морской |соло|ии, i. 3. N1. Ии-т Оксапол inin l'.W> г., е. IS7 - I5X.

2. Бекон Т.Н.. Зубов U.U.. Курский А.П., Пахомов Д.Ю., 1'адасв IJ.I1. Сумакона Н.С. Определение и плаишовых 'алимешов в породах, рудах, природных г-одах методом лазерной (¡хпонопнзаииоппои cuckipocKoniiH. // Тешем докладов 13от Псссо1лпого. Чсрнясвскою совещания по химии, аналшу и ¡ехполопш платиновых мегаллоп Свердловск, 21 - 23 октября 19S6 т.. т. 2. Анолшичсская химия илаг.шових мсгаллок. 19«. i. Ох-рдливск, УНЦ АН СССР. с. 116 - 117.

3. Здорова Э.П., Пахомов Д.Ю., Шварцман С.!1. Высокочувовшслыюс нробнрно-спектральное определение платины, палладия и родия с использованием пробирного кашектора мхчон массы. // Теша.: докладов 131>11> Всссоюнюю Чсрпяет^кою совешапия по химии, аиалту и техполопш платиновых металлов Свердловск. 21 - 23 октября 19S6 г.. т. 2. Апалишческая химия платиновых металлов. 1936 г. Свердловск, УНЦ АН СССР. с. 63.

4)-Беков Р.11:. Ба гурти П.И1, Курск ии А.Н., Пахочог. Д.Ю.. Радлсв В.И. ПшпктупмншслымП комбинированный .тач-рно - фотонопичаттопний метод определения родихо! щштс природных' обра шор. // Современные методы теодошчеекпх исследований. Тс шсы докладов 2 Всссоиппою совещания. М. Ип-гО|:еат\л(Ч11Н1.1УХ7'и..с.'7 - 8.

5. Батурин Г.Н:. Нарсссв В:А.. БековГ.ШКурсктш Л.П.. Нахимов Д.Ю., 1'адасп П.И2 Прнмспеппе лачерной'фоюношмаппонной епек|росхошш7шя и «учения морс кой тсохимнп |родня. // Геохимик. 1Ч8Х г.. .V 3. с. .17(1 - .1X5.. й. Беков Г.И.. Курский АЛЬ. Пахомов Д.Ю.. Рхтасв В.П. Лачсриая. фотопоннчанпопиая аналитическая спектроскопия и се вшможносгп в определении следов рутения и родия. // Фнчико-химичсскис. исследования и тех спия комплексною ичвлечеппи руд пвешых и блаюродных мекспов. Труды ЦШ1ГРИ: вып.213: М;.1УХ7 т.. с. 74 • Х2.

1. Пахомов Д.10...Курскни.Л.Н. Теоретическая опенка нижнею предела киличссшенноп) определения в методе лачериой фоюноигиаппоннон спек 1 роскопнн с. ломким пучком. // 20 ы" Вессокпиый ст.ечя по

спек1роскоиин. ссшябрь 1г. Тешен докладов. 19ХХ г. Киек. "Наукова думка". №Х I.. I. 2. с. 312.

X; Беков Г.И.. Курский А.П., Нахимов Д. 1С.. Гадасв В.11. По.иото:.ка проб при .-терном фотоиопичаниопноч определении следов р.>.ч:'л в |со.!оыгческих пробах. // Заводская лаборатория 19ХХ г.. т. 54, NN с. ЗК- -Ч. '). Курский А.П.. Пахомов Д.Ю., Тальтпина О.Г.. Шваримап С.Н. Ичучение природной неоднородности шлиховой илатниы спектроскопическими методами. // Техтсмшчсская опенка и апачич комплексною минеральною сырг.я. Труды ЦНИГРИ. т. 22(1. М. 1')ХХ. с 7Х - Х6.

Ш Курский А.П.. Пахомов Д.Ю.. Шварцман С.И.. БапринГ.П. Опенка вспгпшм представительной навески при аналше океанских руд. // Гсолотня морей и океанов Течиеы докладов X 1,11 Всссомчиоп школы морской теологии, г. З.'.М.. Ип-1 Океаполоиш. 19ХХ г.. с.-. 157.'

1!. Псков Г.И:. Курский А.П:. Лстохов В.С.. Пахомов Д.!0.. Радаег. В.П. Опрсдс-чснне родия методом- лачериой фотопоиичаппоиной спектроскопии к породах, рудах и природных гллах. // /Куриал аналитической спектроскопии, IVХМ г.. т. 44. X? 4; с. гда - 694.

!2. Курский А.П.. Пахомо:; Д.Ю. Опспха величины представительной наг.еекп самородной птлиховой платины при аггллпче растил!::..".::! методам!. //Течиеы докладов 14о:о Всссодгшогн Чсрняевекого еогешан:::! по м:-.:::::, апалиту и

п-хнолопш илапшопых mcix'l'Iu!', Новосибирск, 2ft - 2X нюня 14N4 I.. т. 2. Лн.сппичсская химия luiai иичг.ыч моаллон. I1)SV i.. Новосибирск. CO AM СССР, с IS - ¡4.

1.1. Махчмчв Д.Ю.. Курский A.M. Опснк.-' нижней i папины определяемых содержании г. методе лаicpnon '¡чнончитапичнмчй спекi¡нч'кчипп с томным пучком. II Ж\рпал прикладной сиск|р<>скошш. ИИ') i.. i. 51, Nv 2. с. 148 • 203. Ы. UJs'jpnMjii СИ.. Курский А.1!.. Пахчмчи Д.Ю.. Принта И.П. Агомпо-имисснчипоо определение cociai.a шлиховой н.'ьп нны. // Совсршспс!г.ч ванне icxna'ionni ii мс1ч.|чг. анализа рудном сырья. Трулы НПИП'И. i. 233. М. 14К4 г.. с. öl - 6S.

15. Курский A.U.. Иахомов Д.Ю.. Шг.лрчман С.И. Колшгнн U.M. Сичсчб iio.iiuior.Ki! проб самородной шлиховой iL'iainni.i ;пя cncKipa.ii.noi4 .шалта. // A.C. N; 1441151. öl 2-i.07.X7 i.. МКИ COIN 21/07.

16. Курский А.Н.. MaiiapyiHii A.Ii.. Пахчмов Д.Ю. Слчч^мсншлс мс 10.11,1 ciicKipocKoiHin при андлщс минеральною сыр!,я па меиепы ил.иниовой ipynni.i. // Обырн»я информация. Лабораторные и теупчлчп'.чсскис исследования мипсраЛ1.нч1о сырья. Пии. 3. М. НИЭМС Мпн.Гсо. СССР. 1WI) i.

17. Нахимов Д.Ю. Способ л-иерной (¡чпоионниннонпчп спсыромечрпп. // A.C. N? 1X245«. or 24.05.41 1.. MKII COIN 21/34.

IX. Asaro P., liekov G.I.. lielkin U.S.. Gulcvich V.M.. Kho;mai,o\ N. (i.. Kuisky A.N.. I'aM-.oniov D.Vu. TAK1S Analysis in Biomedical. Inivifoiiiv.ciii.il and Geochcmical Researches. // lscsonar.ee loiii/aiion Spectroscopy. Proceedings чГ the Sixth !iite,Tiatioii..l Symposium on Resonance Ionization Spcctioscopj an J its Applications. Santa IV New Mexico USA. 24-24 May 1442. USA liiistol .md Philadelphia ¡442.