Исследование анионной полимеризации диенов под действием биметаллических каталитических систем на основе щелочных металлов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

Ордена Трудового Красного Знамени Научна-исследовательский физико-химический институт имени Л. Я. Карпова

На правах рукописи УДК 541.64:546.31

НОВИКОВА ЕЛЕНА ВЛАДИМИРОВНА

ИССЛЕДОВАНИЕ АНИОННОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ДИЕНОВ ПОД ДЕЙСТВИЕМ БИМЕТАЛЛИЧЕСКИХ КАТАЛИТИЧЕСКИХ СИСТЕМ НА ОСНОВЕ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ

Специальность 02.00.06 — Химия высокомолекулярных соединений

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва — 1992

Работа выполнена в ордена Трудового Красного Знамени Научно-исследовательском физико-" химическом институте имени Л. Я' Карпова.

"Научный руководитель — кандидат химических наук Поляков Д. К.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Бырихин В. С.г доктор химических наук, вед. н. с. Петров Э. С.

Ведущая организация — ВНИИСК г. Воронеж.

Защита состоится . Я&йисиЛ 1992 г.

в. /Л_часов на заседании специализированного

совета Д-138.02.02 при Научно-исследовательском физико-химическом институте имени Л. Я. Карпова по адресу: 103064, г. Москва, ул. Обуха, 10.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке НИФХИ им. Л. Я- Карпова.

Автореферат разослан . 1992 г.

Ученый секретарь специализированного совета кандидат химических наук

СЕЛИХОВА В. И,

. осщля ХАРАКТЕРИСТИКА РЛоОТН. исгуачыюсть темп, среди большого многообразия апионнмх процессов катализ полимеризации различных мономеров и, б частности изопрена, .'еталлическим литием занимает особое место, так кекхарактеризует-:л высокой избирательностью в отношении 1,4-иис типа присоединения «номерных звеньев, отсутствием реакции передачи и обрыва цепи к строгой • ¿.ы-оиметалличиостью получаемых полимеров. Однако актуальной -задачей в этой области является повышение скорости и эффективности ¡тицпирсвания с тем, чтзСи ори сохранении указанных преимуществ приблизиться к параметрам, характерным для гомогенных каталитических систем. Основные пути решения этой проблемы, предстап-ленние в литературе и патентах, заключаются в еле душем: применение лития в состоянии с максимально развитой поверхностью, механическое воздействие на металл в процессе полимеризации, введение активирующих (солызатируших) добавок, в минимальном степени нарушающих 1,4-цис тип стереорогулирования. С настоящей работе впервые применен комплексный метод активации лития, в кото^юм наряду с тчхзчпеленнимн мерами изучено ршмнне металлического натрия, характеризующегося большими скоростями инициирования и большей конверсией металла в живои полимер.' В связи с этим представлялось ак-г/альнич., помимо решения чисто практических задач, исследовать новые биметаллические каталитические системы, закономерности их образования, строение возникающих активных центров, механизм полимеризации с их участием, возможный обмен прзтивоинами между различными активными центрами.

Цель работы. Исследование механизма образования, строения и ката-

литических свойств в полимеризации изопрена, гетерогенной биметад лтескои каталитической системы, в которой ооа компонента являютс полиме ризационкоспособнями, но резко различаются но стереоспециф!-чности присоединения мономерных звеньев.

Иаучнпя новизна- В работе на примере л-мстидстиролэ (<*-МС) исследованы закономерности полимеризации пол действием гетерогенной литий-натриевои каталитической системы- Установлено, что взаимодействие о1—мс при концентрации ниже равновесной, с литий-натриевым биметаллом в неполярнои среде приводит к образованию дисперсной биметаллической системы. Реакция сопровождается суще(

•у

твенным уменьшением объема. обусловленным дизинтегрированием металла и полимеризацией «*-МС на поверхности образовавшихся малы: частиц, с целью дальнейшей детализации полученной информации ..ручалось взаимодействие полнадерних ароматических углеводородов ¡;,0 щелочными■ металлами в полярных средах, в расчете на моделирую II,(ИИ характер этих превращений- Впервые установлено, что эта реак ция также протекает с существенным уменьшением объема, причем ос ¡•овнои вклад в его изменение вносит более плотная упаковка молек |*эствори»еля при образовании сольватных оболочек вокруг катиона О.елочного металла-' Изучена полимеризация изопрена под действием |;аталитических систем на основе ы-мс и литий-натрия. Г(олученные рзультаты показали, что в системе, имеющей два типа реакционна'/: связей металл-углерод, рост поп» при мольном содержании натрия л контролируется литиевой компонентой, при этом натриевая кок понента повышает эффективность инициирования и скорость роста-Практическая значимость. Обнаруженные в работе закономерности, связанные с увеличением скорости полимеризации, конверсии катам

opa. характером.стереорегулирования в биметаллическом каталити-:кой системе могут быть использованы для повышения эффективности ■алитических процессов, протекающих под действием металлических -ия и натрия.

юогншя работы. Основные результаты работы доложены на IV Меиду-родном симпозиуме но гомогенному катализу (г. Ленинград, IS84 ), ххп Всесоюзной конференции по высокомолекулярным соединениям . Алма-Ата, 1Э85 г.), на iv Всесоюзной конференции по металл-ганическои химии (г. Казань. 1988 г.). IV Всесоюзной конференции химии кластер!ик соединении (г'. Душанбе. 1989 г. i. Всесоюзной учно-техническои конференции "Каучук-89" (г. Воронеж, 1989 г.). кдунарояиои школе-семинаре "Нетрадиционные методы синтеза полиров" (г- Алма-Ата, 1ЭЭО г.). Всесоюзном конференции "Фундамент ишныо проблемы современной науки о полимерах" (г. Ленинград. 390 г.), а .такжз на научной конференции НИФХИ им. Л.Я.Карпова в >83 И 1989 гг. • '

/оликации. По материалам диссертационной работы опубликовано 3 1'атьи и ю тезисов докладов.

труктура и объем работы- Диссертация состоит из введения, литера-урного обзора, экспериментальной части, результатов эксперимента их обсуждения, выводов, списка использованном литературы, текст иссертации изложен на //^'машинописных страницах, содержит J / «сунков, ^.таблиц.

Ь

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

ВО введении рассмотрена актуальность проблемы, определены цели и обоснован выбор объектов исследования. Глава I является литературным обзором, в котором рассмотрен механизм полимеризации диеновых и винилароматических мономеров под действием гетерогенных каталитических систем на основе щелочных металлов, его сходства и различия с механизмом полимеризации под действием гомогенных каталитических систем.Особое внимание удележ получению дисперсных катализаторов на основе металлического лития и закономернбстям полимеризации изопрена в их присутствии, рассмотрен также механизм взаимодействия щелочных металлов с ароматическими углеводородами в полярной среде, отмечено что характер протекающих, в этом случае превращений во многом идентичен инициирована полимеризации. Собраны сведения по исследованию строения и реакционности литиевых и натриевых кластеров.Проведен обзор закономор ностей полимеризации под действием гомогенных литий-натриевых систем, в которых полимеризациоиноспособной является только литиевая компонента.

Глава 2. -экспериментальная часть.

Все экспериментальные данные получены в условиях принятых ллз исследования с'металлорганических ■ соединений • (вакуум или атмосфера аргона). Литий-натриевый биметалл различного состава (содержание натрия изменялось от о до 100%) получали чередованием сов-м.еЬтного измельчения и прессования компонент в защитной среде, степень смешения' варьировалась числом циклов измельчение/прессование. Реакцию биметалла с 'л-иа с проводили при его концентрации ниже равновесной и температуре 20-30°с. В процессе взаимодействия

£

иметалл подвергали интенсивному деформирующему воздействию с по-ощью магнитной пасадки, эапаяной в стекло (характеристики насади: размер элемента а = I мм. 1 = 2 мм, в I см3 содержится 1БО 'Лемьнтов)- Все кинетические измерения выполнены с помощью дилато-©трического метода- Для измерения объема раствора литий-ангранено |ри различных температурах применяли специальный тип дилотоуптра> •радуированная часть котогюго разбита па отдельны« участки, что юзволнло проводить измерения в широком диапазоне температур. Они -:зны тзете методики спектроскопического и хроматогра^ического негодования ОНИ. УФ. ГШ) продуктов взаимодействия «*-МС с литий-«трием и концевого I.1-дифенильного звена с литии-натриевым про-гивоином.

Глава з посвящена изложении результатов эксперимента и их обсуждению. Она состоит из & разделов.

Раздел з.1 посвящен исследованию ЭПР продуктов взаимодействия ¿-МС (при концентрации ниже равновесной) с литий-натриешм биметаллом варьируемого состава.Спектры ЭПР.систем хд-ма-а-мс представлены на риг л. На всех спектрах присутствует синглет с в-фактором , близким к в-фактору свободного электрона и ширинои дврр=б-го рс. Наря ду с синг.петным сигналом,на спектрах систем, приготовленных из металлического лития и биметаллических литий-натриевых смесей', присутствуют широкие низкрполерне сигналы поглощения характеризующиеся значениями эффективного в-фактора от 5,7 до ю, в зависимости от состава биметаллической смеси. Форма этих сигналов - асимметричным синглет,, с шириной примерно 1000 Гс, захватывающий и '' нулевое внешнее поле. В работе приведены ар-ументы, свидетельствующие в пользу не' примесном природы отих сигналов, однако данных

^ - г.оо

-1--—•_____

¿ООО 3000 1,000 5000 В,/с

Риа.1. Спектры ЭПР: I ,- дисперсия лития, 2 - литий - <Л - МО, 3 - литии-натрий-/14 ат. % А/а/, 4 - лигий-натрпй-^ -Ж /62 ат. % Ыл /, 5 - натрий- <А нРЛС.

Г 8

ля обсуждения природы и причин их возникновения недостаточно.

- Наличие сипглетныч сигналов с е-фактором г,сю может быть обу-ловлено'как радикалами, так и спиновым резонансом электронов про-эдкмости (СРЭШ частии щелочного металла. Различить эти случаи удно по температурным зависимостям интегральном интенсивности и цпшы линии сигнала ЭПР. На рис.а представлены экспериментальные; чшюимости магиитноЬ восприимчивости и ширины линии от темперагу-1 для образцов 13, 62, юоз ат. натрия, а тапке теоретическая двисимость магнитной восприимчивости от температуры для ергани-?ских радикалов. Характер полученных зависимостей, а'именно то, [о Хо 110 изменяется во всем интервале температур, позволяет от-¿сти наОлюдаемт4а сигналы к СРЭП щелочных металлов, как видно из 1с.2а зависимости ширины линии от температуры для образцов с Разиным содержанием натрия имеют одинакоЕыи наклон, совпадающий с ггературпнми дчнними для 'стоп натрия. так«? поведение ноуволявт !ключит£-, что а сигналы СРЭП комбинированных спитом основной «ад вкусит илс-м¡)о1-.ы пг»)вс>димости натрия, даже в образцах содер-да.нх его всего 13 % ат.

По параунтрам сигналов СРЭП был оценен рэдкус (а) частиц не-

иищчнекого натрия. Его значение изменяется в пределах 1000

о

1<4000 а, что много меньше глубины скин-слоя для натрия. Это зстоятельство позволило рассчитать, исходя из интегральной интен-'шосш сигналов СРЭП и изеестнои из литературы спиновой восприи-¡ивпети число электронов проводимости металлического натрия в 5разцах, полученных взаимодействием литий-натрия с оН.Ю. Анализ ¡зультотов показал, что практически весь натрии, содержащийся в • «дуктя:; реакши, находится ь виде ультрадисперсных шталличес-

Рис.2. а - зависимость шири ны сигнала спинового резона ! электронов проводимости от : температуры, содержание А/а ' в системе; % ат.: 62 /I/, ( 13 /2/, 100 /3/. ' б - зависимость интегрально [ интенсивности от температур ! Пунктирная кривая - зяг:он I Кюри.

О Ю 20 ЮО

т.к

45"-

к ш & /оо па ао ко <к юо «о гю

Время, ч

Рис.3. Кинетика взаичодейс сА~Ш1 с биметаллами, соде тате АЬ , Я-а т.: 13 /I/, £4 /2/, 48 /3/, 62 /4/, 10

ю

ких частиц. С другой стороны малая интенсивность сигнала СРЭП лития в системе Li.-c.i-MC и незначительный вклад лития в сигналы СГОП £1-иа-с<-МС указывает на то, что практически весь литии вступил в реакцию с • '

Для проверки возможности селективного извлечения одного из металлоЁ^з первоначально'взятой биметаллической смеси при реакции с «.-(.К, бил прогеден агомно-адсорбционний анализ на содержание пития и натрия в конечных продуктах. Анализ показал, что их соотношение в пробах, отобранных в начале и конце превращение, удбш&т -ворительно совпадает-

Раздел з.2. посвящен исследованию кинетики реакшпм-МС со щелочными металлами и гель-хроматографическому анализу полученных продуктов- Отсутствие в продуктах реакции металлическоголития однозначно указывает на то, что протекает взаимодействие металла и,мономера в ходе реакции. Его'характер направленность и глубина анализированы кинетически и по конечным продуктам. Установлено, что взаимодействие а-МО с металлом сопровождается значительным уменьшением объема реагирующей системы (21,5-19,6 см^мол). На рис з в полулогарифмических координатах представлены кинетические кривые взаимодействия «*"МС с натрием и'литий-натрием при температуре 25°С. Они нелинейны и характеризуются различным временем выхода на стационарный участок, зависящем от состава биметаллическом смеси. Предположено, что 'наличие индукционного периода обусловлено возрастанием количества активных центров во времени и адсорбцизи мономера на поверхности биметалла. Кажущиеся константы скорости, рассчитанные для линейного участка кинетических кривых близки для всей области составов и составляют о,8 - т,о то-5 Т/сек, за исключением реакции л-МО с

и

натрием Кс;, - 0,4 ю-5' 1/сек.

Большая величина сжатия и слабая зависимость его от состава биметаллов позволяет предположить, что основной вклад в изменение' объема вносят химические превращения молекул <*-МС. Учитывая равновесный характер полимеризации этого мономора наиболее'вероятными продуктами реакшш допяны быть олигомерн с.-кс;димери, тетрамерн). Предположено, что образование полимерной фракции обусловлено гете-poreintiu характером процесса и проведением реакции в среде осалите ля для пэли-««~МО (титан). В- этих условия;: поверхностная концентрация мономера может превысить равновесную, что приводит к полимеризации мономера в адсорощюнном слое на поверхности металлической uncrmiu-

Из р;юс:мот[«ния серии првдстаиленннх хроматограмм продуктов взаимодействия с биметаллами (рис.4) видно, что для всех образцов, к.]юме ioo% натрия, наблюдаемое молэкул.чрно-массовсе распределение О'МР) - мультимодально. Фракция I представляет собой в основном трчмери и тетрам^ри. ?.цачэиия молекулярных масс Фрикции I

почти не изменяются в зависимости от состава биметалла. Фракция I)

з

- полимер,со среднечисловои молекулярной массой около 7 Ю и широким UMP, изменявшимся в пj>3долах 1,4 - 2,э. содержание лоли-мернофракции в обрэаиах зависит от состава биметаллической смеси, для металлического лития о;to минимально, в продуктах взаимодействия нэтрия с н-МС полимер отсутствует.Предположено, чтс биметаллические чзстишл обладзугбом-и.ей каталитической активностью по сравнению с индивидуг;льннми м-:, галлами.

Раздел з.з. поевлшеи исследованию киношки взаимодействии ноли-ядзрше. а!Юматичйскп:-: углеводородов с литием и натрием в иавяриои

r, t OTT

0 tí

г ?

Рис.4. Гель-хроматограмш

продуктов взаилодеймъил d -ш с биметаллами, содержание Mí , t av.: О /\/ 13 /2/, 23 /3/, 48 'А\/, 62 /5/, 100 /б/.

■ ю"

Юг H

f

h *

S

V

Q-

O^O

¿0

4

ко тс

Рис.5. Температурная зависимость изменении объема расаъора Г ¿i- - aiiTpíuiei;«.

лъ

среде. В связи с тем. что в изменение объема'системы при реашши-мс с биметаллом могут вносить вклад различные процессы, такие как : разрушение кристаллической решетки металла, различная упаковка молекул а-мс на поверхности образующихся металлических частиц вследствие его сорбции, олигомеризация и полимеризация на поверхности металла,в работе была исследована реакция взаимодействия полиядерных ароматических углеводородов со щелочными металлами. В этом случае реакция углеводорода с металлом останавливается на стадии образования ион-радикала. Таким образом предполагалось смоделировать реакцию ес-мс с биметаллом, исключив стадии олигоморизашш и полимеризации. Для поведения процесса выбрана полярная среда, так как известно, что в ней реакция протекает количественно. Металл во всех опытах взят в избытке, для смещения-равновесия в сторону образования конечных продуктов. .

Показано, что наблюдаемое сжатие сильно загасит от" природы ароматического углеводорода и металла (см. табл. I). Взаимодействие ароматических углеводородов с металлическим литием характеризуется большей величиной контракт"М и меньшими, примерно на порядок, конетантамл скорости по сравнению с металлическим натрием. При Езаимодействий смеси металлов с ароматическими углеводородами обнаружено увеличение скорости реакции в несколько раз по сравнению со скоростями взаимодействия индивидуальных металлов, что говорит об их взаимном синергизме.Установлено, что в уменьшение объема системы в полярных средах основной вклад вносит сольватация образующегося иона металла растворителем, сопровождающаяся более плотной упаковкой его можлсул в координационной сфере катиона. (сравнить оя,5"и оп.Зв табл.1). При взаимодействии натрия с антра-

; НЧ' •

щ-ноч р иеподярнои среле Сжатие составило всего гл мя/мол. что OtyC.WB.nuO, ПО-ПИЛШ-ЮЧУ, В сойотом r:~pOXO,tOM У ЛИ ..Г'ор'-üf .чу i<v тоятга (в про.гел/? к обрапопштп кдпстороч > мстачю и г vcTt^ie'cKorro углеюлорояа на его nopejwiocni. Таблица I. ■■

ПДГЛМПТП1 ИГАРШП! Ж*ИШГ»РЛ'*«К СОБЛШТШШ С ЛИГНН! 11 НА IR«*', t

н мономер металл среда M8T./MOH. м:)л . AV М.'ЬМОЛ W Ю4 1 х i..: г

I бп-ренил На ТГФ 7 Й7 ,7 I .Г.

2 нафталин Па тгь 6 31 Л 7,4

3 оценафтилзн На ТГФ а 39,0 Б,О

4 тетрацен На ТГФ в ЬЭ,5 7,í,0

Г антрацен tía ТГФ 7 С-4.0 G.53

■г мпЬталин ы. ТГФ 13 ' "3, 1 0 ,7м

7 аигранен Ti ТГ'1 !3 , 5 О :0

с. паГталин ат.ТГТ 7 - ' ; 20

э. антрацен На t очтан 7 24.0 I ,0

иодть».'р.«гвния того, что основной вклад в иямш&тш объема системе; ь полярной среде обусловлен более плотной упаковкой моле-

:г/л г^.-тзорстоля. била изучена температурная з&писимссть иомеиеиия

-а р.'г тьорэ лптии-гшграае.Ч'Ч в 7г-*- по сравнении; с изменением об-еу.а чистого растворителя. Как видно из рис. 5 она имеет экстрема ии^"/! характер. При повышении температуры от -бО до ЯО°С щотв-

'.>.;• :: ?.'оли!:*<д растворителя в.коор,м1нош«»уси сфз-

г:.')'), лр:;уо/:!!;!-ч: у тг *ольи:ои разннпе мольных оекмог-рагтво-Г'< »' ь:1С1?сцпел.ч з данном юмнё-рэтурном гоиоризло. При дошюиивм :юир"Ж№ температуру начинает пшог5ладать досольватация и гж

следствие, уменьшение плотности упаковки или числа молекул, участвующих в ооразовании.сольватных оболочек.

В раздело 3.4 представлены результаты полимеризации изопрена под деистыюм дисперсных биметаллических систем,, полученных взаимо- : действием бцзси лития И натрия с ^-Ш." На рис. 6 представлена зависимость содержания 1,4:звеньев в полиизопрене от состава ката-липгискои системы. Как видно из ¡рисунка она имеет нелинейный ■характер. Высокое содержание 1,4-звеньев, характерное для литиевои полимеризации» реализуется в широком интервале составов^ сохраняясь неизменным вплоть до бо..% ат- ратрия в катализаторе.

' Обнаруженная в работе малая зависимость микроструктуры цепей

I .

и пх !.1[.1Р от состава катализатора (в интервале о-5га На) свидетель-сту.мг о связывании в з?их условиях натриевого компонента в комплекс, в котором специфичность натрия не проявляется в актах роста ' цепи (вероятно перекрестный литии-натриевни ассоциат или кластер). Вместе с тем относительная узость ММР».а тагаке отсутствие мульти-модалпюсти иа кривых ГПХ указывает 'на достаточно эффективный обмен равноименным^ прсугивоионами в ассоциате или между растущими дисдоциироврнйыми цвпяЩ. Для подтверждения этого Еывода,' 'активные центры 'полимеризации;изученц методом УФ-спектроскопии/ при замене концевого полиизопренильного-звена на дифенильное (присоединением1 1.1-дифенилэтилена). ;При зтом'в случае роста цепей на сегрегированных ^итиевых или.'яатриевых активных центрах на УФ-спектрах долйны ^аблюдаться дведискретные полосы поглощения. Как показали проведенный'исследования,1 УФ-спектры образцов представляют изсебя единственную; полосу поглощения». 9 одним максимумом, смещающимся в ■длинозолновую область по мере увеличения содержания натрия в катализаторе . • рис. 7' приведена зависимость изменения Л.рах от атомного содержания натрия'в катализаторе. Как видно из рисунка кривая отклоняется от .линеинои зависимости в сторону меньших длин волн,

о,

л

\

/1

Рпс.6. ЬаЕЯС1ШС1£; со-Л01«' Ы«»-П I • .'И"!!!* О' г.

Г.[М1РТ1Ч'ПГГГТ'! V. *"!

гачг-'П'! V *

-,—

ьо

60

го

$0 /00 Л&. % от

1

у*-

¿'О

П;

• м с-1

ЙЛЧ'КТР'.

" *п::уме":'г Г<'1!;1г:;0Е;р'-На с к.'чшс.ш;м !, 1-дп 1енял-эталенош.* в ао--

риоишотч от я томного

I

'содержания натрия в,

! а'П.'Гчс-лтп'

II

НО

АЬ УоОТ\

ч?

нто свидетельствует о меньшей поляризации связи металл-углерод по сравнению с•аддитивным вкладом литиевом и натриевом компонент. Полученные данные, позволяют предположить, что в. исследуемой системе .активный центр имеет комплексное строение, включающее набор достаточно 'большого числа металл-металлических и металл-углеродных связей, формирующихся по всей предшествующей цепочке превращении: синтез дисперсного «атализа^'.'.ра из литии-натриввого биметалла и ы-не, полимеризация изопрена под действием возникающих частиц'и трансформация концевого звена живых цепей при присоединении 1.1-,диФонилзтилвна. Предположено, что в этих условиях протекает обмен металлическими компонентами как в нульвалентном. неокисленном состоянии, так к металлическими противоинами между различными формами активных центров. В случае, когда указанный обмен затормаживается. активные центры'с натриевым противоином. обладая более поляр- ; ной связь» металл-углерод, и следовательно большей константой скорости .¡оста, нем литиевые, получают возможность большего участия в Формировании микроструктуры цепей. Торможение обмена происходит, по нашему мнению, при повышении вязкости системы (полимеризации в мас^б.ь недостаточном .перемешивании реакционной массы или . полимеризации без растворителя, когда*подача мономера осуществляется из газовой фазы:на поверхность нанесенного тонким слоем катализа-; тора. Результату полимеризации, проведенной в подобных условия^, показали, чтопереходит растворной полимеризации к газофазной'.", сопровождается резким увеличением доли винильных звеньев в полимет ре. ! . \ • :*.■ '¡-<. х • , ■ ■■ . '

Были также изучены, возможности интесификации.обмена противоинами путем, введения неполимеризующих металлсодержащих добавок, (например л'итёвых алкоголятов или алюминииорганических соединении) кстшлексующихся с катализатором и повышающим растворимость ката-' дитичёскои системы. Показанр, что при введении таких добавок,' при

■ /<?

прочих равных условиях, увеличивается доля г,л-звеньев в почнияоп-

реке', что свидетельствует оъ кнтврерфигтикп ofímuz rirtiru wsytv

центрами или в самом активном центре.

Лля получения дальнейшей информации <-. пр-ятссч сияй «зугани

основные кинетические параметр» полимеризации нгюпрена под г?им-

сии газировании:'. биметал>яичс"-ких каталити*ческих тсгеМ Уста' . f

hobw.ho. что кснствнти скорости полнмери^лции чине, .|(>м лил полимеризации изопрена под действием растворимого литииоргзнического-катализатора (н-оутиллитии) и значительно вше*. чем пол мистши» металлического лития. Для биметаллической каталитической системы скорости выше, чем для Li-d-HG. Кажущиеся энергии актив,иши, определенные по ходу опыта с переходом от за к со°с, составляет es-ios кдж/мол. Полимеры, полученные в опытах с пониженной концентрацией катализатора характеризуются большим содержанием 1.4-звеньев. что также характерно для процессов, контролируемых литиевым противоио-ном.

Па основании суммы полученных данных выдвинут следующим механизм из.ченных превращении. На рис. 8 представлена' схема его предполагаемых стадии.

Образование дисперсном биметаллической каталитическом системы полимеризации изопрена складывается из получения литии -натриевого состава, в котором слои лития и натрия прочно связаны адгезионными

гилэмп и на поверхности которого образуется достаточно большое

¡

юлнччетро нарушении индивидуальной кристаллике кои решетки, дефектов примесной природы и контактных границ раздела между металлами. Все чти вакантные места образуют адсорбционные центр! при после-

;г'»>и''м контакте с «t-Mc. Если окислительный потенциал возникшего U'-hv: п Л'>':таточон, происходит перенос электрона на а-МС, димериэа-цил '.образовавшихся ион-радикалов и последующее развитие цепи, так как поверхностная концентрация мономерз начинает превышать равно-

Синтез катализатора I.Приготовление биметалла

и Ма А-Лз,

2; Сорбция аС-кС и оиразование дисперсных металлических частим

КюрЪимч . \. , * ■ ^-Ч- I а Д|. I\-тгтггтгА-1

+

кн*

1Ур&^УсЩ +

Л* /(а*- .активниИ центр ^ истица

3. Полимеризация -мС на поверхности онкеталлическои частицы

Не - к-К'й Л Усинт. Ш-р<\ - Д Ще. * А У^исьфир + ¿Уполцмеру.^

- -ядерносп, кластера Полимеризации изопрена IИнициирование

г2 ^ [НеЩт Ш\ * Мщ

-¿ТТрЬтту- [НеЪ НММсЬ 4 а •

Нг - иъоьреи [>,(£, 5 - ядерность кластера

Н. Рост цепи

, [Н&Мг-НгМеЪ ШгШ^МЪ^йУ^ем,

3.Обмен металлами и. металлическими ионами *

/1+1/= Х + /> }

вэсную. Отлокепг.й полимера но поверхности частиц метол из г.тлоия!--:>ирует их и способствует- дальнейшему раз&ити» !к»Е® юности рпяот?, г.о ультрадисиерсного или кластвдеюго уровня, ра?мера

частиц происходит И далее при полимеризации оснорчс-гг> мочсчгра гизопрена;. при атом можн.> коистзт'човэть об1'Тк>г«ми'& комплекс.! tux

активных центров, в kotojwx роль про-гавпион? мст^т играть i:nnv¡

!

'íiNfr"¡аллическач частица или млг.гер, соло1«"мипя мэгюну <•■ нуль-валентним, неокисленннм металлом (металл-металлические связи) пони ;.х;(а.ялоВ (меrtuu-y г лв(юднт сряри». Укгптяяпт Ъктипнш центр аналогичен перекрестному литииорганическсму ассоциату. обрд-гумаемусп при гомогенном инициировании, когда энергетически сшодна релиза-ция комплекса образовавшегося в результате инициирования "живых" цепей и части исходного неконвертированного катализатора. В njrjijecce реакции "живых" полиизопреноЕНХ ценен и соударении актип-n¡ IX частиц имеет место .Macconeiienoc и перерастал' лечие метал-' иьчг i'iv K(!Mii."h"iiT мот.ду ними. При -т,-¡м ltí v¡.тура ai:гизни!о центра ■> ¡í,^vi:r,T2ie такой перестройки, несмотря на <зиме галличность, ' гоценжмея c:-mv прелпсчтит?льнои лля нрисо"гниения мономера в ¡ючгчмлше u'/.c- l ,-t. Возможное!ь д'и.соииации растущих цепей до моно-молскулчрного урорня представпяется иаловерептнэи в данном случае, так k-'ik пртдполагает появление адекватного количества свободных нтгри'.'<:'■>■'. цс-чеи, что не подтверждается ни микроструктурой образующихся напои, ни строением концевой металл-углсро^нои связи.

г .Р. pt'oTc изучен механизм образования, каталитическая активность и сг>: •сорегулирующее деист«ие в полимеризации ичопрвна биметзл-•пп^тск K?T*jron сргтсмм. получаемой г-> гомодвксгоитг литпи-dw.íTjnm в угле'чз<л.'лп>кн1 среде• чггзчовлена, что i »гл'ллстрсяа при концентрации его г раствор»? ниже равно-»«м- л.ш'и--;>атрием варьируемого состава с:прюво»кается обра-

зоианием стаоильнои дисперсной биметаллическои система, существенным уменьшением объема, обусловленным дезинтегрированием металла, о.нигомеризациеи и полимеризацией «*-МС на поверхности образовавшихся малых частиц, при этом скорость реакции и молекулярно-массовые характеристики полученных продуктов определяются вкладом обоих металлических компонент.

а.С целью изучения строения синтезированных систем исследованы их "ЧПР-спектры. анализ которых показал, что большая доля натрия, со. держащаяся в продуктах реакции, оцененный радиус которых колеблет -сп в интервале Ю00>а>4С)00 д, находится в виде ультрадисперсных металлических частиц, а вклад металлического лития незначителен В ,то ж-г рремя аточна-адсорбционным анализом зафиксирована близость 'сретава исходного биметалла и полученных продуктов. • СЗ.Дця исключения стадии, сопровождающихся развитием цепи а-МС. ..синтез,биметаллических систем моделирован с помощью полиядерних ароматических1углеводородов. Показано, что реакция в полярной среде СТГФ) протекает также с уменьшением объема, зависящим от природы угледо^орода и, противоиона. Основной вклад в изменение объема систем ь} вносит, уПаковка молекул растворителя в координационной сфере противоиоца.

;4!. Изучена полимеризация изопрена под действием полученных микрогетерогенных литии-натриевых систем на основе а-МС, в которых возможны два типа,,резко различающихся по отношению к изопрену, активных центров- Показано, 'что основные кинетические закономерности процесса )скдрости и энергии активации) определяются вкладом обоих металлов, а стереорегулирование в интервале о-бо % ат. натрия. ' к.онцюлируе.тся литиевом компонентой. Изменением условии полимериза-'•ции', введением металлсодержащих комплесующихся с активным центром 'добавок или закреплением системы на поверхности носителя, можно влия ■НО скорость обмена металлическими компонентами в активном центре и

направлять рост цепи преимущественно по однсму из механизмов (литиевому или натриевому).

5. И» ТОЛОМ УФ-СГ КТРОСКОГ.ИИ КОНЦОГ'ОГО 5 . !-ЛИ'ГОНИЛЪЧОГ'-J OI'OU'3,

привитого ня "живые" полиизоиренильнне пени, оценена пол5,рность связи металл-углерод в önt/e. ""ллических гнстига:ия ueiiTjm Ппкдеош. что при различных, соотношения:- металлов наблюдаемые полосы

И"Г11-':?:!ШЯ о'ПЛД.ЗГТ еДРНСТВеШ'УМ МАКСИМУМОМ, ЛИЯКЯ i'VW l'OJOpro

соответствует большему вкладу лития по сравнению с аддитивным г;:"Т04м0!гг":т.

е.На основании суммы полученных данных выдвинуто подставление о том. что активный центр полимеризации изопрена под действиям литии натриевых систем является комплексным литии-натриевым, преде-тавлшаим из себя перекрестный гетеромвталлическии ассоыйэт (клас-г;р), стабилизированный продуктами взаимодействия мономера с юттзлтш. содержащий наряду с металл-углероднмми также металл-

п n.i-iiio: /льт-'ггы диссср'тап.П'-НН''.и рабогн излечены в следуюпих •.г.- '*• '¡И!., чти .!>::

г.И-..в'.тоы E.H. . Балашова Ii.Vi.. Полякова г.Р.. (Шхяревз Л.п., П-'пчк' п Д.К-Особенности полимеризации изопрена, котализируемои литии-натриевыми биметаллическими смесями в ненолярных средах■// в»к:, ¡"-ж, из, с; 1629. ,

г: д. к., Балашова H.H., тихар"ва Л.и. . Новикова К. В..

П.\чяк- гл Г. Р. Взаимосвязь между гомогенным и гетерогенным катализом под д котвппм лития и литииоргзнических соединении, тез. докл.6 Iv М «:<■ ■ •1-5Д1».я '.импо".иум по г<.могенному катализу. Ленинград. г?34, 't: .?.:■..

.'ль-••»•ob Д.К. . Пал-зшога H.H., новикова Е.В. , Шихарева Л.и.,

::сляк та. Г.Р., Особ-юности иолкмэризацт; и сонолимери.ззнпи

. ЯЪ

изопрена, катализируемом металлическим литием и литии-натриевыми биметаллическими смесями в неполярных средах, тез. докл.. материалы Всесоюзной конференции, Воронеж. 1984. с.6. 4.Поляков Д.'К., Глуховскои B.C.. Изюмников А. Л-, Балашова Н.И. . Новикова Е.В.. Коноваленко А.Н., Полякова Г.р., Шихарева Л.ю., Гетерогенная анионная полимеризация: закономерности инициирования, формирование микроструктуры и молекулярно-массового распределения. XXII конференция по ВМС, Алма-Ата, 1985, с.Si Б. Балашова Н.И.. Новикова Е.В., Полякова Г.Р., Шихарева Л.ю.,. Поляков Д.К,, Аддукты щелочных металлов и «¿-метилстирола -катализаторы аиионно-координационнои полимеризации., III Всесоюзная конференция по металлорганическои химии, Уфа, 1985,С.265

6.Новикова Е.В., Поляков Д.К., Бовина Е.А., Муромцев В.И., Троицкии В.В. Исследование активных центров полимеризации под действием щелочных металлов, тез; докл. конференции "Применение магнитного резонанса.в народном хозяйстве", Казань, 1988. с.129.

7.Новикова Е.В.. Балашова Н-И., Полякова Г.Р., Троицкии В.в.,

• » "

Поляков Д.К'.; Исследование кинетики взаимодействия щелочных металлов с, ароматическими углеводородами и свойств полученных продуктов, тез. докл., IV Всесоюзная конференция по металлорганическои химии. Казань, 1983, с. 129. в.Поляков Д.Kv Балашова Н.И., Горшкова Л.ю., Новикова Е.В.. Полякова Г.Р., Изюмников А.Л. Биметаллические, высокоди£персные системы на основе'щелочных металлов, особенности получения, использование ^ реакциях полимеризации и металлорганического синтеза, тез. докл. IV Всесоюзная конференция по металлорганическои химии, Казань, 1988, с.130.

Э.Новикова Е.В. Ультрадисперсные щелочные металлы, стабилизированные с<-метилстиролом - катализаторы стереоспецифическои полиме-

угч

риз ант изопрена, материалы г v всесоюзной конфе^нции гю химии

кластерных соединении. Душанбе, 1989, с. 10.

Ю.Поляков Д. К., Балашова Н.И. . Новикова Е.В., Полякова Г. Р.

Кластеры щелочных металлов как промежуточные продукты ¡<

инициировании полимеризации диенов и возможности организации

кат пиитических систем на их основе, тез. докл. Всесокг.'нлл )

конференция Каучук-оэ, Воронен, с.7.

Т т . Г-чгкопа Е.В. "Специфика полимеризации .*-метилсти1)о.ма па поверхности дисперсных щелочных метптгюв", те?- да ж л.. Международная школа-семинар "Нетрадиционные методы синтеза полимеров", Алма-Ата, 19ЭО, слоэ.

г?., (('.'.икона Е.В., Поляков Л-К., П'оицкии В.В. ПГГ-исследования лис пирс них продуктов взаимодействия а-метилсти{Х)лэ с литием, н-чтрнем и их смесями // Хим. физика, 1Э90. из, с.Н35.

«>:'к'-т !''• В. . Полшсор л.К., Трстиши- В.F». И(-(.лолованио .

i-j ¡г« .|1"кг.ттм м.'\чих чаотч «»ло тих металлов с .>-»<•» пик.шр'ллсм t Ii >; ..- ;-ных г.j.( лпх , ВМС, l?">! . И"', C.M02.