Исследование атомных свойств поверхностей ангармонических кристаллов с простой кубической решеткой тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.02 ВАК РФ

од

и .1

, ордена друге! народов

россиижкя университет друебы народов

на правох рукопгся

БАЗЙРУЕИХА КАН ДЕ ДБЕ /

УДК 536.75:548.3:534.01 '

"'""ИССЛЕДОВАНИЕ. АТОМНЫХ свойств ПОВЕРХНОСТЕН . АНГАРМОНИЧЕСКИХ КРИСТАЛЛОВ С ПРОСТОЯ КУЕИЧЕСКОП ;'' РЕШЕТКОЙ

• ( 01.0-1.02 - теоретическая си31ш. )

автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва-!993

Работа выполнена на кафедре теоретической физики ордена Друабы народов Российского университета дружбы, народов

Научный руководитель доктор фязико-математическнх наук, профессор В.И.Зубов

Официальные оппоненты: доятор физико-математических наук, профессор э.л.Ногаев догтор физико-математических наук, профессор Л.С.Кузьменков

Ведущая организация

Всероссийский научно-исследовательский институт источников тока - ШИИТ (г.Москва)

Защита диссертации состоится 1993 г.

в час. на заседании специализированного совета

К 052.22.01 в Российском университете дружбы народов по адресу: 117923, г.Москва, ул.Орджоникидзе, 3, зал № I.

С диссертацией можно ознакомиться в науттной библиотеке Российского университета дружбы народов по адресу: 117198, г.Москва, ул.Миклухо-Маклая, б

Автореферат диссертации разослан О " 1993 г

Ученый секретарь специализированного совета, кандидат физико-математических наук, доцент

Ю.И.Запаровамный

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность теш. Интерес к изучению свойств поверхностей кристаллов связан с тем, что на практике всегда приходится иметь дело с кристаллами конечных размеров, переход к которым от бесконечных кристаллов требует образования внешней поверхности. Кроме того, поверхность кристалла по геометрическим и энергетическим причинам является активной зоной. На поверхности кристалла осуществляются такие явления~ кок рост и плавление кристалла, адсорбция внешних атомов и их диффузия вглубь кристалла; а также на , поверхности кристалла происходит химическое взаимодействие кристалла с веществом окружающей среды: травление, окисление, коррозия и т.п. Большое влияние поверхностных эффектов • сказывается на свойствах тонких пленок и слоев. 1 .

Это далеко не полный перечень явлений, происходящих на поверхностях кристаллов и играющих важную роль в современной науке и технике.

В последние два десятилетия, благодаря повышенным возможностям экспериментального изучения поверхностей кристаллов и появлению все более новых областей применения поверхностных явлений (таких как физика ультрадисперсных систем, микроэлектроника,...) особенно возрос этот интерес.

Свойства поверхностей кристаллов определяйте^ особенностями колебаний атомов вблизи них. Как правило эти| колебания ангармоничны. Наличие поверхности /нарушает периодичность кристалла и затрудняет учет энгармонизма.Поэтому разработка методов, позволяющих с единых позиций рассчитать структурные,динамические и термодинамические свойства кристал-/ лов с учетом энгармонизма остается актуальной., Важность таких расчетов для кристаллов с простой кубической решеткой (ПК-кристаллов) объясняется тем, что существует вещество о ПК-решеткой (низкотемпературная модификация полония при Т < ЗС9К) и ПК-решетки входят в кристаллы многих химических соединений в качестве подрешеток.

Цель работы. Применение коррелированного несимметризо-ванного метода самосогласованного поля (КНСП) к исследованию свойств поверхностей ангармонических кристаллов' с простой ^у-- ' ■ х: ;

бической решеткой:

1. ■ Получение выражений : для релаксации решетки, среднеквадратичных смещений и моментов одночастичных плотностей вероятности третьего и.четвертого порядков для трех сингулярных поверхностей ПК-кристаллов со взаимодействием ближайших соседей.

2. Вычисление термодинамических функций сингулярных поверхностей ангармонических ПК-кристаллов.

3. Нахождение свойства несингулярных и вицинальных поверхностей (ок1).

4. Рассмотрение примеров несингулярных поверхностей.

5. Установление зависимости термодинамических свойств поверхностей (оШ) от их ориентации.

6. Численные оценки полученных результатов для потенциала Морзе.

Научная новизна. В диссертации впервые с единой точки зрения на базе КНСЛ-метода исследованы структурные, динамические и термодинамические свойства поверхностей ангармонических кристаллов с ПК-решеткой:

; - изучены релаксация и динамика решетки вблизи трех сингулярных поверхностей в случае слабого энгармонизма; ; ; - получены термодинамические функции этих поверхностей; 1 - исследованы свойства вицинальных и несингулярных поверхностей (ок1)\

найдена зависимость термодинамических свойств поверхности (оМ) от ее ориентации.

Научная и практическая ценность. В. данной работе были сделаны численные оценки для потенциала Морзе. Полученные результаты применимы также к кристаллам с любым попарно-аддитивным потенциалом межатомного взаимодействия. Поэтому эти результаты могут быть использованы для расчетов поверхностных свойств реальных кристаллов с ПК-решеткой (низкотемпературной модификации Ро.). Для этого необходимо использовать реалистический межатомный потенциал и учесть взаимодействие с нвблшшйшими соседями. ,

Апробация работа. Основные результаты диссертации доложены и обсуждены на:

- XXVII - XXIX научных конференциях факультета

физико-математических и естественных наук РУДН (1991-1993 т.г.)

- XVI национальной встрече по физике конденсированной материи в городе Кашамбу (СахатЬи-Вгаа 11-1993);

- научном семинаре кафедры теоретической физики РУДН (1991-1993 г.г.). .

Публикации. Основные результата, ■ изложенные в диссертации, опубликованы в пяти научных работах.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, списка литературы из 124 наименований и приложений. Ее общий объем 202 стр. май.текста,, включая 27 рис., 14; стр. библиографии и 16 стр. приложений.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В введении обосновывается актуальность темы диссертации, излагаются цели и план диссертации и формулируются положения, выносимые на защиту. •

В первой главе приводятся основные уравнения и понятия термодинамики поверхностей кристаллов и дается обзор теоретических- исследований свойств поверхностей ангармонических' кристаллов. • . , ;

■ \

Во второй главе КНСП-матод применяется для изучения ; идеальных ангармонических ПК-кристаллов' и ПК-кристаллов с поверхностями. Приведены основные уравнения КНСП для идеальных ангармонических кристаллов с ПК-решеткой и их решения в случёе слабого энгармонизма и в приближении взаимодействия ближайших соседей. ,./'"/

В отсутствии внешнего давления для теплового расширения идеального ПК-кристалла получается формула: / : >'

о 9

Аа = а(в) - гя = - —^ о

2/ в 01 Ь 8 + - + — __--у— +

/ (¿Г2 / 4 ■

+ л! _ л 28 8/

г</ го Г1 Г1

8/ 1 го1

(1)

В диссертации используются следущие обозначения: е = - Ф(г0), / -ф"(г0). в = ф' "<г0),\,П = 'Ф17(г0),/

< V

k = Ф (r0); в = квТ (2)

где rQ - точка минимума межатомного потенциала Ф(г); kB -постоянная Больцмана; ¡Г - абсолютная температура.

Поправка второго порядка теории возмущений и первая квантовая поправка к тепловому расширению получаются соответственно в виде:

Аа2 = - —— > 0(вг); Ьа° - - — + —) (3) 2fr0 12mfQ [ rQ J

где ti - посЪянная Планка; m - масса атома.

Для потенциала. Морзе линейный по температуре член в теплоемкости Су положителен и поэтому в отличие от случая двумерной решетки ГЦК решетки и ОЦК решетки, изохорическая темплоемкость Су в неквантовой области возрастает с ростом температуры. Однако в случае потенциала Леннард-Джонса в неквантовой области Оу убывает как и для других типов решеток. Потенциал Леннард-Джонса даёт большую разность Ср -

Су , чем потенциал Морзе. Это связано с более сильным ангармо-'низмом.

Приведены также основные уравнения КНСП-метода для кристалла с плоской поверхностью, уравнения для моментов в случае слабого энгармонизма, способ их решения; изложен способ получения термодинамических функций согласованных поверхностных энергий, свободной энергии и натяжения.

В третьей глава на основе приведенных во второй главе формул изучаются структурные динамические и, термодинамические свойства трех сингулярных поверхностей ПК-кристалла: (001), (110) и (111). Получены решения уравнений для моментов одночастичных функций атомов вблизи этих поверхностей. В приближении второго ' порядка по температуре релаксация заключается в увеличении двух первых межплоскостных расстояний и является нормальной к поверхности. На рис. I представлены отношения коэффициентов теплового расширения первых мешлоскостных расстояний к их значению в глубине решетки (для потенцила Морзе):

Рис. I Отношение коэффициентов теплового расширения'

межплоскостных расстояний I - (III), 3 - (110)t 3 - (OOI) , В* = В/в. • / '/

• ' .-.■■'■ У . /|

Их качественное поведение аналогично- тому, что и? для

случая двумерных моделей с квадратной решеткой,' но для

поверхности (111) это отношение заметно вызе./ Амплитуда

колебаний атомов в двух слоях превышают амплитуды колебаний

атомов в глубине решетки. При этом для ат<эма доверхностного/

слоя эти амплитуды в направлении разорванных связей в 1,4 -

1,9 раз превышают амплитуда колебаний атомов в глубине

решетки. Для атомов второго слоя увеличения'амплитуд колебаний

мало и полностью обусловлено энгармонизмом. Имеет/место

асимметрия колебаний атомов поверхностного слоя в направлении

разорванных связей. /

Выражения для плотностей свободной поверхностной енергни

граней (001), (110) ц (111) получаются с учётом; поправок.

г-етз • Л

второго порядка теории возмущений и квантовых поправок, соответственно в виде:

1

'(001)

'001 48в 148/

1 1 .39 „ 59 (

е - 0\1п2 + — + -Брб--г--Л

в ) 2 32Г I 3/

- 9Н+ т)

А2/

5г„ 5г"г

12тЪ001В

№

(4)

" (110)

■ •'Л '-] 16

11а

■ФЪ1ю}2 ( 1 1 9 Г - -5--9|1п? + ---—- к +

6< . I 8-1 У

562 f 28^ 24в 38/

1г

110 32/2 ( 15/

5г 5г

К/

1 Г ^ 1 е Г

е г«2

(5)

'(111)

111

3 в ЗВ

2

•— Ге2 + е2 1 + — е е + — е"

л I Я* УМ £ ~~ "'"'

7

^ ^ Я® м) ^ XX уу 2

Г 91^ 8в 856/

I--/г--- + -—

' I 45/

45Г0. 45г*

А2/

еть((те

* +

з/

64/2

5ре +

_9_ Г«2 З/2

48 4/

- + —тг

(6)

где § - тензор деформации поверхности; Ь..г(а) = Л2 .а2 - площадь, приходящаяся, на один атом поверхностного слоя

грани (№); = Ъ^г(а) - Ь^г(го) = 2^к2+12 г0Да;

Да = аСв; - г0= Ла° + Ла2 + Да0

Другие термодинамические свойства сингулярных поверхностей получаются путем дифференцирования (4) - (6) по в

V ' Рис. 2. Зависимости о и у от температуры для сингулярных поверхностей. 1 -а(111); 2 - а(110): ^ ~

°(001); ^ ~ 1(0014 ~ 1(001)' 5 ~ 1(110)' 6 ~ 1(111)'

' Л - ' 7

плотностей свободной поверхностной энергии и поверхностных натяжений трех сингулярных поверхностей (в случав потенциала Морзе). Видно, что o(fn; > a(1f0) > a(0oi)- Эти неравенства

соответствуют соотношениям мовду ретикулярными плотностями этих поверхностей. Поверхностное натяжение Tfoor)

положительно, а 7(tío) и 7(iiu в неквантовой области отрицательны, причем /т(1 W/«J(001 }П(1,,/• Когда температура понижается, 7(п0) и 7(J1f) меняют знак, что

связано с квантовыми эффектами. Избыточные энергии грвней (001) и . (110) близки к соответствующим величинам для поверхностей (01) и (11) двумерной модели кристалла с квадратной решеткой

Однако, ю) и 7f),) имеют противоположные знаки.

Это связано с тем, что поверхностное натяжение очень структурно-чувствительная характеристика.

В четвертой главе рассматриваются несингулярные и вицинальные поверхности (okl). Не ограничивая общности, можно положить l^k>0 (при 1=к имеет место поверхность (110), а при l¿k=0 поверхность (001)). Поэтому справедливо соотношение I = кр + а; р>1, СКа<к. Поверхность (okl) можно рассматривать как состоящую из чередующихся атомных ступенек единичной высоты, являющихся участками поверхности (001). Свойства поверхности (okl) определяются свойствами ступенек, из которых она состоит. В свою очередь свойства каждой ступеньки зависят от ее ширины, а также от ширины соседних ступенек.

Исследуются структурные и динамические свойства ступенек на таких гранях, вычисляются их вклада в термодинамические характеристики и устанавливаются термодинамически согласованные свойства поверхности (okl). В отличие о.т сингулярных поверхностей здесь имеются как нормальная, так и тангенциальная составляющая релаксации. В младшем по энгармонизму приближении величина релаксации решетки совпадает с результатами, полученнши для квадратной решетки. Релаксация ступеньки заключается в смещении атомов поверхности ступеным наружу и в изменении расстояния мекду этш.ш атомами.: Амплитуда

колебаний атомов максимальны на выступах ступенек, образующих данную поверхность, и постепенно уменьшаются при углублении в кристалл. Начиная с третьего ряда от поверхности каждой ступеньки, амплитуда колебаний атомов такие же как и в глубине кристалла. Колебания атомов, находящихся на поверхности ступеньки, являются асимметричными.

Для поверхностного натяжения, получаются выражения в зависимости от

с учетом поправок,

отношения : I

и + I

1(оЫ)

32г(/И?+\г

оМ

-к*—1 л I Ы )

0 -

г0

2к2к1

ы

№

Зпв(кг+12)/ Iе + г„

Ш&Ь (7)

кП

1 (ок1)

32г -/&+12 51

окг

Г^+12

Г 4Е

кг

И*

-Ч» 1

гп I Ш J

6 -

2КгЫ

Зтв(кг+12)/

1>2Ь

(в)

где

Ь*1 ~ (кгН2)2

(9)

Пятая глава посвящена примерам несингулярных поверхностей (012), (013) и (023), а также установлению зависимости термодинамических свойств поверхности . (оШ) , от ее \ ориентации.. Наличие у релаксации решетки сдвиговых '■^составляющих и ее распространения на большее, чем у сингулярных поверхностей число слоев, являются общими особенностями несингулярных граней. Характер релаксации ■ немонотонный: расстояния между атомными слоями вблизи поверхности (012) изменяются следующим образом: " а2 > > й, вблизи (013): (13 > (3, > а > аг , в вблизи

(сез): а3 > йг > а > а, .

Последняя особенность релаксации качественно согласуется с экспериментальными данными. Здесь йх - расстояние между 1-ым и 1-7-ым слоями, а й - межплоскостное расстояние вглубине решетки.

Получено, что а(01Э) < а(й1г) < о(02Э) < о(0„у В

4011)

< 7

(023)

< 1

(013)

< 7

(013)

<0,

неквантовой области причем /7/«о.

Ориентация поверхности (оЫ) характеризуется углом <р меаду данной поверхностью и поверхностью (001). Получается следующая зависимость плотности поверхностной свободной энергии от ф:

а«р) =

°(ои) + еь

011 2/

ЛЬ,

01 1

•ЛГг

- /И *

*• [,♦ е.»- - /г]

24ь ,,ш9

о11

ЛЬ

оЫ

/Г

р— соа —+

(10)

где а011 и Ъ01 ( - соответственно плотность свободной

поверхности энергии (5) и элементарная площадь поверхности

(011), а АаГф; - кусочно-гладкая функция, определяемая формулами;

¿а(<р) =

е

32Ь011Г0

ЛЬ,

011

/Г.

5 а1п

•'ВН

- соз

/<(1/| + ~ /ф/|- 15соа

9 /

-— « /<р/ ^ arctg —

6

1С

2ry

1

< arctg — 3

Ао (<р) =

или --- <<--/ф/ ^

2r^f 2

(11)

32Ъопго

Г Г А b

011 gB

/Гг/"^

5 sin

ВЧ -

- соз

J^—/Cfi/j + /За tn —/<р/| + 3 соз /ф/j

1 1

arctg- < /о/ i arctg —

3 2

^ arctg

1

1 1С

или arctg — £ — - /<р/ ^ 3 2

(12)

A b

Аа fcpj =

í6bOÍ>rO

O/í

/Г

+ —7Г- ^g +

9

-1 Tn J

stn

[t.-H-'

1 % . 1 arctg — < /ш/ — или arctg — ^ 2 A 2

% %

< —.- /<р/ * — г 4

(13)

\ Функция a(q>), определяемая по формуле (10), с учетом С

f тс 1

-\ (11) минимальна на поверхностях (001) |ф = О, и

максимальна вблизи поверхности (110) |ф = —^-j .

É заключении перечислены основные результаты, полученные

в диссертации.

9

О

В приложениях приведены некоторые промежуточные формулы, используемые в расчетах.

1. Получены решения уравнений для моментов одночастичных функций атомов вблизи трех сингулярных поверхностей ПК-кристаллов со слабым энгармонизмом.

В приближении второго порядка по температуре релаксация решетки заключается в увеличении двух первых мвкшюскостных расстояний и является нормальной к поверхности. Амплитуды колебаний атомов в двух слоях превышают амплитуду колебаний атомов в глубине решетки.

2. Вычислены термодинамические свойства сингулярных поверхностей с учетом поправок второго порядка теории возмущений и первых квантовых поправок.

3. ' Исследованы структурные и динамические свойства несингулярных и вицинальных поверхностей (okl) в общем виде. В отличие от сингулярных поверхностей здесь имеются как нормальная, так и тангенциальная составляющая релаксации,

4. Найдены термодинамические свойства поверхностей (okl).

5. Рассмотрены примеры несингулярных поверхностей ПК-кристалла (012), (013) и .(023). Наличие у релаксации решетки сдвиговых составляющих и ее распространение на большее, чем у сингулярных поверхностей число слоев, являются общими особенностями несингулярных граней. Характер этой релаксации является немонотонным, что качественно согласуется с экспериментальными данными.

6. Найдена зависимость термодинамическихфункций поверхности от ее ориентации, функция о(<р) минимальна на

поверхностях (001) ф = О, - и максимальна вблизи поверхности

свободной поверхностной энергии при низких и еысоких температурах.

Хотя численные оценки были сделаны для потенциала Морзе, полученные результаты применимы к кристаллам с любым

основные результаты диссертации

Построена диаграмма Вульфа . для плотности

t

попарно-аддитивнкм потенциалом межатомного взаимодействия. Поэтому они могут быть использованы для расчетов поверхностных свойств реалышх кристаллов с ПК-решеткой (низкотемпературной модификации полония). Для этого необходимо использовать реалистический межатомный потенциал и учесть взаимодействие с неближайшими соседями.

Основные результата диссертации опубликованы з работах:

1. Зубов В.И., Базирувиха Жан де Дье. О свойствах поверхности (001) ангармонического кристалла с простой кубической решеткой //Тез.докл. xxvir Научи, конф. фак. физ.-мат. и естест. наук УДН.-М.:УДН.-1991-СЛ5.

2. Мамонтов И.В., Базирувиха Ж.Д. О свойствах поверхности (110) ангармонического кристалла с простой кубической решеткой//Тез. докл. XXVIII Научн. конф. фак. физ.-мат. и естест. наук РУДН.М.:РУДН.-1992.ч.1.-С.35.

3. Базирувиха Ж.Д., Мамонтов В.И. О структурных и динамических свойствах несингулярных поверхностей (okl) ангармонических кристаллов с простой кубической реиеткой//Тез. докл. xxix Научн. копф. фак. физ.-мат. и естост. наук РУДН.М.:РУДН.-1993.4.1. -С.58.

4. Зубов В.И., Базирувиха Я.Д., Мамонтов И.В. Свойства поверхностей (оо1) кристалла с примитивной кубической рэЕеткой//1ур. Физ.-Хим.-1993.-T.;67.-N8-C.I6'35-I647.

5. Zubov V.l., Baziruwiha J. de D., Maraontoy I.V. Sobre as propriedades atómicas de superficies singulares de um crystal anannonlco com rede.-cubica simple3//Progra.iraa e Resumos XVI-Encontro Nacional de FISICA da materia condensada. Caxambu (Brasil).-1993.-P.342;

Зак'.1 Объем •//«/•

Типография РУДН, Ордаониквдие Sí

Тираж