Расчет термодинамических и упругих свойств сильно ангармонических кристаллов с разными типами связи тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.02 ВАК РФ

Ш1 ЬЗ]

На правах рукописи

Санчес Ортис Хесус Феликс

РАСЧЕТ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ И УПРУГИХ свойств СИЛЬНО АНГАРМОНИЧЕСКИХ КРИСТАЛЛОВ С РАЗНЫМИ ТИПАМИ СВЯЗИ

01.04.02 — Теоретическая физика

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва — 1995

Работа выполнена на кафедре теоретической физики Российского университета дружбы народов.

Научные5, руководитель

доктор физико-математических наук, профессор В.И. Зубов

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук Е.Е. Тареева доктор физико-математических наук С.И. Новикова

Ведущая организация

Институт химической физики им. H.H. Семенова РАН (г.Москва)

Защита диссертации состоится " " {¿KViZ^CS-1995 г.

час. на заседании диссертационного совета К 053.22.01 в Российском университете дружба народов по адресу: 117198, г. Москва, ул. Орджоникидзе, 3, ауд. .

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Российского университета дружбы народов по адресу: 117198, г. Москва, ул. Миклухо-Маклая, 6.

Автореферат диссертации разослан " " Cfiff^' 1995 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета

кандидат физико-математических наук,

доцент В. И. Запарованный

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА Актуальность теш. Важнейшими задачами статистической физики являются построение приближенных методов исследования макроскопических систем и их применение к расчетам термодинамических и упругих свойств конкретных веществ, особенно при экстремальных условиях (высокие температуры, области метастабильности). Трудность первой группы задач связана с необходимость® учета той или иной особенности изучаемой системы. В случае кристалла -это, прежде всего, сольный энгармонизм колебаний атомов, затрудняющий или делащий невозможным применение традиционных методов исследования свойств кристаллов. Наиболее сложной задачей является вычисление свойств, связанных с анизотропией кристаллов. Хотя метода расчетов скалярных термодинамических функций сильно ангармонического кристалла хорошо разработаны, этого еще нельзя сказать о методах вычислений компонентов тензоров упругости. Помимо методов машинного моделирования (молекулярной динамики и Монте-Карло), наиболее перспективными здесь представляются теория самосогласованных фононов (Плакида, Сиклос, Аксенов, Клейн, Хортон и др.) и метод коррелированного несимме-тризованного самосогласованного поля (КНСП) (Терлецкий, Зубов и др.). В работах Зубова и Юсефа компоненты тензоров упругости вычислялись в нулевом приближении КНСП с учетом квантовых поправок. При использовании теории возмущений, позволяющей, в частности, включить энгармонизм выше четвертого порядка, приходилось прибегать к упрощающим допущениям.

Необходимость строгих расчетных формул для упругих характеристик твердых тел обусловлена тем, что они описывают такие важные явления, как отлик на внешнее механическое воздействие, распространение звука, термодинамическая устойчивость и ее потеря. Разработка методов, позволяющих с единых позиций рассчитать термодинамические и упругие свойства сильно ангармонических кристаллов с разными типами химической связи, является актуальной задачей.

Данная диссертационная работа посвящена решению вышеуказанных задач на примере кристаллов с разными типами химической связи (простые ван-дер-ваальсовы кристаллы с ГЦК решеткой, ОВД

кристалл натрия как пример вещества с металлической связьи и ГЦК кристалл твердого фуллерена СЙО).

ЦЕЛЬ РАБОТЫ. Целью диссертационной работы является:

1. Получение в рамках теории возмущений на базе КНСП аналитических формул для поправок к компонентам тензора упругости сильно ангармонических кристаллов с кубическими решетками.

2. Разработка алгоритма, составление и отладка пакета программ на языке Фортран-77 для вычисления термодинамических и упругих свойств сильно ангармонических кристаллов с разными типами химической связи в широкой области состояний.

3. Применение различных типов потенциалов межмолекулярных взаимодействий с целью вычисления совокупности термодинамических и упругих свойств сильно ангармонических кристаллов. .

4. Изучение закономерностей зависимости термодинамических и упругих свойств кристаллов от температуры и влияния на них разных факторов межатомного взаимодействия.

5. Изучение в рамках метода КНСП термодинамических и упругих свойств кристаллов в метастабильной области.

6. Исследование термодинамической устойчивости ГЦК кристаллов Аг и его ОВД модификации, ОВД и ГЦК модификаций Ыа.

Научней новизна. На защиту выносятся следующие основные положения и результаты:

1. Полученные на основе метода КНСП аналитические выражения для поправок термодинамической теории возмущения ко вторым производным свободной энергии сильно ангармонических кристаллов кубической системы по компонентам тензора деформации.

2. Алгоритм и пакет программ на языке Фортран-77 для вычисления термодинамических и упругих свойств сильно ангармонических кристаллов кубической системы с использованием различных типов потенциалов межмолекулярных взаимодействий вдоль изобар вплоть до границы термодинамической устойчивости.

3. Результаты расчетов термодинамических и упругих свойств ван-дер-ваальсовых кристаллов (Аг, Кг, Хе и два изотопа N6: гоНе и ггИе) с использованием различных типов межатомных потенциалов.

4. Термодинамические и упругие свойства кристаллов с метал-

лической связью на примере натрия (ОВД-решетка), рассчитанные с использованием межионного потенциала взаимодействия Шиффа.

5. Термодинамические и упругие свойства высокотемпературной ГЦК модификации твердого фуллерена Сао, исследованные с использованием межмолекулярных потенциалов Жирифалко и Якуб.

6. Термодинамические и упругие свойства сильно ангармонических кристаллов в метастабильной области, а также термодинамическая устойчивость ГЦК кристаллов аргона и его ОЦК модификации, ОЦК и ГЦК модификаций натрия.

Научная и практическая ценность. Формулы, полученные в ходе работы над диссертацией, разработанная общая методика расчета поправок к компонентам тензора упругости, составленный алгоритм и отлаженная общая программа вычисления на ЭВМ термодинамических и упругих свойств сильно ангармонических кристаллов с разными типами химической связи могут найти применение в расчетах свойств конкретных, не исследованных до сих нор, веществ.

Проведенная работа по обобщению метода КНСП позволяет исследовать полный комплекс равновесных термодинамических и упругих свойств более широкого класса сильно ангармонических кристаллов с разными типами химической связи, в том числе при таких условиях, когда экспериментальное изучение затруднено, в частности, в метастабильных областях кристаллических Фаз.

Полученные результаты термодинамических и упругих свойств ангармонических кристаллов с разными типами химической связи в тех областях диаграммы состояний, где отсутствуют экспериментальные данные, могут послужить стимулом и ориентиром для проведения новых теоретических и экспериментальных исследований.

Разработанный общий метод вычисления термодинамических и упругих свойств сильно ангармонических кристаллов на базе КНСП может быть использован для уточнения параметров межатомных потенциалов взаимодействия в твердых телах.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на:

- XXIX - XXXI научных конференциях факультета физико-математических и естественных наук РУДН (1993-1995 г.г.);

- XVI - XVIII национальных встречах по физике ковденсирован-

ной материи в городе Кашамбу - Бразилия (1993-1995 г.г.);

- международной встрече Общества по исследованию материалов в городе Бостон-США, 1994 г. (Pall Meeting MRS - MATERIALS RESEARCH SOCIETY, November 27 - December 2, 1994, Boston).

- научных семинарах кафедры теоретической физики РУДН (19881989 Г.Г.; 1993-1995 Г.Г.)

Публикации. Основные результаты, изложенные в диссертации, опубликованы в 19 научных работах (из них пять в международных изданиях), сшсок которых приводится в конце автореферата.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, заключения, списка литературы из наименований и приложений. Ее общий объем страниц машинописного текста, включая SS рисунков, страниц библиографии и 6S страниц приложений.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность темы, излагается цели и план диссертации. Дается краткое описание содержания каждой главы и формулируются положения, выносимые на защиту.

В первой главе дается краткий обзор основных понятий и характеристик термодинамических и упругих свойств кристаллов, исходя из свободной энергии Гельмгольца. Главное внимание уделяется свойствам тензорных величин и условиям термодинамической устойчивости кристаллической фазы. Приводится обзор имеющихся в литературе межатомных потенциалов для кристаллов с разными типами химической связи (ван-дер-ваальсовы кристаллы отвердевших инертных газов Аг, Кг, Хе, Ne; кристаллы с металлической связью Na и др.; ГЦК модификация фуллврена С^). Приводится также краткий обзор методов статистической теории кристаллов.

Во второй главе рассматриваются основные понятия и формулы метода коррелированного несимметризованного самосогласованного поля для сильно ангармонического кристалла.

В методе КНСП свободная энергия сильно ангармонического кристалла записывается в форме:

F(6,a) «- Fo(0,a) + F2(9,а) + FH(9,a) + Fa(8,a) . (1)

где 0=КТ, К - постоянная Больцмана, 5? - абсолютная температура, а - межатомное расстояние, Ро- нулевое приближение, учитывающее основной вклад главных ангармонических членов, поправка

теории возмущений, уточняющая его и учитывающая межатомные корреляции, Рн- поправка, которая включает энгармонизм высших порядков, а Ра первая квантовая поправка.

При включении энгармонизма до четвертого порядка в нулевом приближении свободная энергия кубических кристаллов имеет вид:

-«{- ¥ М-тг ] -(+)" - 44*+ИI1

где К2п- силовые коэффициенты (л = а, 1, 2, 3,...), - посто-

1 /2

янная Планка, X = К2[ 3/(9.К^) ] , а безразмерный параметр р

является решением трансцендентного уравнения »-.["И)

¡3 = 32---, (3)

»-..("И)

здесь Оу{я) - функция параболического цилиндра. Выражение (2) позволяет найти калорическое и термическое уравнения состояния, а также все термодинамические свойства сильно ангармонического кристалла в нулевом приближении.

Первая квантовая поправка к свободной анергии кристалла кубической симметрии определяется выражением:

= + - <*>

Отсвда дифференцированием ?а по а и 8 получаются квантовые поправки ко всем скалярным термодинамическим функциям. Квантовая поцравка позволяет уточнить зависимость термодинамических величин от е и расширить диапазон применения метода КНСП в области низких температур примерно до 1/3 температуры Двбая.

Дальнейшее уточнение характеристик кристалла проводится с помощью теории возмущений. Поправка к свободной энергии Р2 с учетом энгармонизма до четвертого порядка имеет вид:

^ - - Л { И Ф"*2 20 (ф' ")*[♦" К " I ^ )]+

К 2

ЗГ (5)

+ Т5 Ф"[Ф 2 ф ] 7 7 +

Г____2

1-i.iv,». |1 в г , 7 л 1*2 + т1гФ Ф-«!^«?- <?- + 20 ^ ~ 3 ^ *

Т5 Ф Ф^уг [ 7 * * ^ 20 Здесь \ - координационные числа ,

ф<п> = У1 ФСг)

У**)'

¿г

Г=Г,

а смешанные производные межмолекулярного потенциала ф по декартовым компонентам выражаются через его полные производные:

Ф = Л-ф'-.-^ф' ху2 Гк , гк

^ Гк Гк

(6)

где гк = Ука - радаусы координационных сфер, величины 2к, Ук, гк являются характеристиками конкретных типов кубических решеток (в приложении диссертации приводятся дополнительные программы их расчетов). Отметим также, что :

где зависимость функции 7 от х имеет вид: 7(х) = р(х)/х . Моменты высших порядков определяются рекуррентной формулой:

6 (2п-1 )в

—к:—

-1ТГ7 . 6 \ . 5 ч- - (-

2 . 2П-2

(8)

где п - г, з.....

Поправка к свободной анергии теории возмущений, учитывающая ангармозизм пятого и шестого порядков, имеет вид:

N К«з (V + 7 »* ) 1 N -7Ж- " Б~0

У

(

к=г

1

24"

1 а 2 , 6 ■» 1 *

Ф • Ф

(9)

та (т*в

этб (О'

_г _2

,4 4 1*2

+ У5 - з *

4 4 в <?• — ¿Г ^

ч V 1

+ Т58 Ф [ д где

в 2 64 в 4

<?-<?-+ ^ о- о-

16

*

~Т 1 4 * " 5 *

7 ~ ♦ " Т5 *

Ф

3я г

& Ф(! ? I) ах3 в у2

= г £1 _ зл!';

?=? г г2 г3 г4

(10)

Все скалярные термодинамические характеристики сильно ангармонического кубического кристалла получаются дифференцированием свободной энергии (1), (2), (5), (9) по в и а.

Для вычисления тензоров упругости необходимо рассмотреть об-

щий случай Р=Р(9,У). Изотермический С.

ар, те

и адиабатический

Сар тензоры упругости выражается через вторые производные свободной энергии Р(в,У) по тензору деформации й. При вычислении С^р иногда удобно включать вклад трехчастичных сил отдельно. Тогда изотермические упругие постоянные принимают вид:

С.

'ар,т<Г Чхр.тб

(0)+С:

ар, 76(0)+СаЗ, 76 ^ , 76 ^ '"™ар, 7С

(2)+0'

,(3) (11)

где С^р ^(0) -основной вклад в нулевом приближении, С^ ^(0)

- первая квантовая поправка, с^ ^(2) ~ вклад теории возмуще ний, С^Н) - поправка энгармонизма высших порядков, вклад трехчастичных сил. дг¥

1----'------ + р С в„а0^ - 5_5ал - ,

СаРтд(Н) Сар7б(3)

(12)

ар, 76

где I = 0,2,Н,0.

Аналитические формулы для С^ ^д(О) и С^ ^Ш) кубических кристаллов были получены в рамках КНСП Зубовым и Юсефом и при-

+

й-

г

менены ими для изучения упругих свойств твердых инертных газов ( Аг, Кг, Хе ), но поправки и были учтены

только приближенным образом.

Отметим, что в случае кристаллов кубической системы тензоры упругости имеют по три независимых компонента: С^ = С^^ ;

= = '(13)

В третьей главе выводятся формулы для поправок теории возмущений к упругим постоянным. Аналитические выражения для изотермических Сар t¿H> получаются подстановкой формул (5) и (9) в (12). Выражения (5) и (9) являются суммами членов, каждый из которых имеет вид произведения производных межатомного потенциала взаимодействия Ф'^) на моменты q2n. Сомножители первого типа дифференцируются по правилам:

, /s уса

д Ф( = tirt>(¿> Va vP - к !L_*<¿+1>

= ---R_--ф(Нк) ^ (14)

- D 4Í(í j X« Xj ХТ X» • <15>

Производные моментов qZn по вычисляются по правилу дифференцирования сложной функции: q2 n =q2n ¡K2 (v) (v , причем в недеформированном состоянии v = v(a), а в деформированном v'= v(a,uap). В результате имеем:

a, ¡з = 1.2,3 ; (16)

(С+1) - § | ; (17)

е^ 9 вв? дв. [ i 9J

Q2^" м £ ^q7" + а Г с _ ljL^o) fC.«) 1 . < 1>

££1 _ а (с +1) §¿1 , a „ р , (19)

Чр 1 аа

< t > < i >

где L (4,0,0) и L (2,2,0) -величины, зависящие от типа решетки кристалла:

и

Хйа ХАр Хйт ХАб

а4 Ь 1(4,0,0) ; а = р = т = О

а" Ь '(2.2,0) ; а = р * 7 = О |А п|=а (20)

(их значения, вычисленные наш с помощью дополнительных программ расчетов, приводятся в приложении диссертации),

с + , (21)

Кг К*

Производные моментов по а определяются формулами: д о? 0 г ,ах 3 к,'-,

-2 = _ Г (3--—2 1 (22)

Эа К I- да К, -1 ' 2 2

- 2

<э2ц2 9 с , ах к,' ах р г' гК\гл -4 = - Ь" Г— 1 +Р'—г -г -2 р--—2 +г рГ - ] 1

9а К21- 1аа^ 8а2 К2 "да Кг

В общем случае теория возмущений дает следующие поправки к изотермическим упругим постоянным:

1 г 1 т 1 г ЯЧ ч

V а и^т V аа^ рр т ;

1 а2?

) ) i-e.il; а

" оа зт 1 а а ■

Адиабатические упругие постоянные вычисляется по формулам:

П3 пт гз рТ ЭДУа2 Вт . гз рТ УО£-\

Составлен пакет программ и проведены расчеты на ЭВМ для сильно ангармонических кристаллов кубической структуры с использованием различных видов потенциалов межатомного взаимодействия.

В процессе решения общей задачи мы выделили некоторые основные этапы: 1. Решение уравнения состояния; 2. Вычисление скалярных термодинамических функций кристалла; 3. Расчет упругих тензоров.

В диссертации приводится общая методика решения уравнения состояния Р = Р(а,6) с помощью модифицированного нами метода гего!п и с использованием аналитических формул для силовых коэффициентов и их производных с двух- и трехчастичиыми взаи-

»действиями. Рассматриваются общая схема расчетных формул термодинамических и упругих свойств сильно ангармонических кристаллов и некоторые особенности расчетов упругих постоянных.

Далее кратко излагается структура основной программы расчетов на алгоритмическом языке Фортран-77 (текст программы приводится в приложении диссертации). Вычисления проводились как при учете только парных взаимодействий, так и с учетом трехчастачных сил.

В данной работе важное отличие от других методов расчета заключается в том, что суммирование проводится по произвольному числу координационных сфер Точность результатов связана с числом х . Поэтому были созданы дополнительные программы расчетов йг, тл, г^ и величин типа 1><п> (к.-г.т), которые являются характеристиками конкретных типов кубических решеток (они приводятся в приложении диссертации).

В четвертой главе приведены результаты расчетов термодинамических и упругих свойств сильно ангармонических кристаллов. Вычислены скалярные термодинамические функции и компоненты тензоров упругости следующих веществ: Аг, Кг, Хе, 2°Ме, 22Не, Ыа и Сао. Для всех изученных веществ вычислены: а - межатомное расстояние (Ангстрем), и - конфигурационная внутренняя анергия (Кал/моль), Вт и Вз- изотермический и адиабатический модули упругости (Кбар), а - линейный коэффициент теплового расширения (КГ* КГ*). Су и С - изохорическая и изобарическая теплоемкости (Кал/Чмоль.К)), С^ , С*г, с*л- изотермические и С^, С*2, С®4- адиабатические коэффициенты тензоров упругости (Кбар). Для каждого вещества используется набор различных потенциалов межмолекулярных взаимодействий (для Аг: Леннарда-Джонса, Баркера-Бобетика, Баркера-Фишера-Уотса, Азиса Сламана; для Кг:Леннарда-Джонса, Варкера-Бобетика, Баркера-Уотса-Ли-Шафера-Ли, Азиса Сламана; для Хе: Леннарда-Джонса, Баркера-Клейна-Бобетика, Азиса Сламана, для гоЫе, г2йе: Леннарда-Джонса; для №а: Шиффа; для Сво: Жирифалко, Якуб). Также вычислены такие величины, как: анизотропия А, относительное отклонение от соотношения Кош О, параметр решетки А(Т), плотность р, молярный объем 7и и параметр Гршайзена то. Расчеты проводятся в широкой области темпе-

ратур вдоль изобарической границы устойчивости (включая область метастабильности) при нормальном давлении. Результаты обсуждаются и сравниваются с данными эксперимента и с данными метода Монте- Карло. Приводятся соответствующие таблицы и графики.

Для оценки точности метода КНСП вычислены отдельные вклада каждого члена в термодинамические свойства кристаллов Аг и Кг. Их суммарный результат для твердого Аг сравнивался с данными машинного эксперимента, выполненного по методу Монте-Карло. В расчете использован межмолекулярный потенциал Варкера-Бобетика с учетом трехчастичных сил Аксильрода-Теллера. Показано, что при высоких температурах квазигармоническое приближение непригодно, особенно для с£2. Этот факт подтверждает важную роль сильного энгармонизма. Квантовые поправки уменьшаются с ростом температуры. Вклада теории возмущений в Саа более существенны, чем для скалярных термодинамических функций. Для Кг использовался межмолекулярный потенциал Вэркера-Вобетика- Клейна. Результаты, полученные с учетом сильного энгармонизма, более близки к результатам экспериментов, чем результаты, полученные по методу Монте-Карло. Все термодинамические свойства сильно ангармонических кристаллов, включая компоненты тензоров упругости, полученные методом КНСП, хорошо согласуются с результатами экспериментов. Метод КНСП может быть использован в исследованиях свойств различных материалов, для которых известны их потенциалы межмолекулярных взаимодействий. В данной диссертации представлена только часть полученных нами результатов.

В случае кубических кристаллов с ГЩ структурой установлено, что для Аг и Кг потенциалы Баркера-Фншера-Уотса и Варкера-Бобетика дают наилучшее согласие результатов с экспериментом. Для Хе и изотопов Ые (гоИе и 22N6) потенциал Леннарда-Джонса обеспечивает также хорошее согласие с данными эксперимента. Ван- дер-ваальсовы кристаллы отвердевших инертных газов становятся неустойчивыми при температуре слияния двух ветвей корней уравнения состояния, при которой изотермический модуль упругости Вт=0, а коэффициент теплового расширения а и изобарическая теплоемкость Ср стремятся к бесконечности. Другие коэффициенты устойчивости С^ , С4Д, С^- Т/Су являются конеч-

ными и положительными. Показано, что для всех применяемых потенциалов температура « (1.35-1.45) Тт является температурой потери устойчивости кристалла (Тт - температура плавления).

Для твердого натрия со структурой ОВД решетки методом КНСП впервые вычислены его термодинамические и упругие свойства, используя межионный осциллирующий потенциал Шиффа. Показано, что результаты для структурных и термодинамических свойств Иа (тепловое расширение, теплоемкости) лучше согласуются с экспериментом, чем для упругих свойств. Поправки теории возмущений улучшают результаты. Изучен механизм потери устойчивости кристаллической решетки Иа в метастабильной области (выше температуры плавления Тт). Установлено, что для ОЦК Ма потеря устойчивости означает нарушение условия соотношения сдвигового модуля С12 >0 ЯР3 температуре Т3 « 510.4 к. Однако I,, меньше, чем температура 1^662.6 К, при которой уравнение состояния не имеет решений или меньше, чем температура, при которой Вт = О .

Для твердой фазы фуллерена Сео с ГВД решеткой методом КНСП впервые исследована совокупность термодинамических и упругих свойств в интервале температур от 260 К до точки потери устойчивости. В расчетах были использованы потенциалы Жирифалко и Якуб, которые дани? сводные результаты, исключая окрестность температуры потери устойчивости 1900 К для потенциала Жирифалко (1832 К для Якуб). Установлена решающая роль энгармонизма. В точке потери термодинамической устойчивости изотермический модуль упругости Вт=0, а также имеет место резкое уменьшение С44. Проводится сравнение некоторых термодинамических функций с результатами, полученными Якуб. Наши теоретические результаты хорошо согласуются с данными Якуб.

Изучены основные термодинамические и упругие свойства сильно ангармонических кубических кристаллов в метастабильной области. Для вав-дер-ваальсовых кристаллов с ГЦК решеткой впервые вычислены показатели неустойчивости. Установлено, что учет квантовой поправки и энгармонизма высших порядков, которые значительно влияют на широту метастабильных областей, практически не влияют на показатели неустойчивости.

Впервые методом КНСП исследована термодинамическая устойчи-

вость гипотетических модификаций ОЦК кристалла Аг и ГЦК На. Вычислены их термодинамические и упругие характеристики. Установлено, что для ОЦК твердого Аг с уменьшением термической зависимости плотности кристалла наблюдается монотонное возрастание внутренней энергии, а механические коэффициенты устойчивости вг, С^, Слл уменьшаются, и Т/Су растет медленно. Сдвиговый модуль С^- с*2 <0, это означает неустойчивость ОЦК решетки кристалла Аг во всей области значений температур, для которых существуют решения уравнения состояния кристалла.

Для гипотетической фазы ГЦК кристалла На установлено, что все коэффициенты устойчивости положительны, но ее внутренняя энергия несколько выше, чем для ОЦК фазы. Кроме того, ГЦК решетка Ка является мета стабильной. При температуре 5! и 702 К имеет место равенство Вт= 0, и это означает потерю устойчивости в этой точке.

В диссертации приводятся все необходимые таблицы и графики термодинамических и упругих характеристик изученных нами сильно ангармонических кубических кристаллов. Здесь мы ограничимся следующими графическими рисунками:

Рас. 1. Температурная зависимость коэффициентов устойчивости (в Кбар) для ГЦК кристалла Аг: 1 - компонента изотермического тензора упругости, 2 - компонента С*4 изотермического тензора упругости, з - сдвиговый модуль (С^- С*2), 4 - изотермический модуль упругости Вт .

150.00

Кбар

Рис. 2. Температурная зависимость коэффициентов устойчивости (в Кбар) для ОЦК твердого На: 1 - компонента С^ изотермического тензора упругости, 2 - компонента изотермического тензора упругости, 3 - сдвиговый модуль (С^- С*г), 4 - изотермический модуль упругости Вт.

Рис. 3. Температурная зависимость коэффициентов устойчивости (в Кбар) для ГЦК молекулярного кристалла фуллерена Сво: 1- компонента с ; изотермического тензора упругости, 2 - компонента Ст изотермического тензора упругости, 3 - модуль (С^ -с£2), 4 -изотермический модуль упругости Вт.

Ы

12.0 -|

а

ОСГ'К"1 )

в.о -

4.0 -

0.0

ПЧМЧЧ1П

15 35

М1П1М1ППЦ1111М

55 75

"А1.......1'Ь т (К)

Рис.4. Температурная зависимость линейного коэффициента теплового расширения а (в КГ^К-1 ) для ГЦК кристалла Аг: 1 - потенциал Леннарда-Джонса, 2 - потенциал Баркера-Бобетика, 3- данные из эксперимента.

г 32.0 -

(ДЖ/МОЛЬ К) :

28.0 -

24.0 -

22.0

90

| | I | | I I I I I I I | I I I I I I < ) I I 11 I I I I м I 11 Т 190 290 390 490 '

Рис.5. Температурная зависимость изобарической теплоемкости Ср ( в (Дж/ (моль К) ) для ОВД кристалла На: 1 - полученные нами результаты методом КНСП с использованием межионного потенциала взаимодействия Шиффа, 2-3 данные из эксперимента.

30.0 -

26.0 -

Графики 1,2,3 показывают поведение зависимостей коэффициентов устойчивости С^ , С^, С^-С±т2 и Вт (которые выражаются в единицах Кбар) от температуры для кристаллов ГЦК Аг, ОЦК N8 и ГЦК молекулярного фуллерена Сео соответственно. Твердый Аг становится неустойчивым, когда нарушается условие Вт>0, а все другие коэффициенты устойчивости остаются конечными и положительными. Для Ка потеря устойчивости означает нарушение условия (О*.-С* )>0. Для СЗ вначале нарушается условие С >0. Графики

* 4 X щг О О 44

5-6 показывают хорошое согласие полученных в работе результатов для термодинамических характеристик кристаллов Аг и На соответственно по отношению с данными экспериментов.

В заключении перечислены основные результаты, полученные в диссертации, кратко обсуждаются перспективы дальнейшего развития и применения обобщенного нами метода вычислений.

В приложениях приведены тексты программ расчетов, а такаю табличный материал, не вошедший в основной текст.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ ДИССЕРТАЦИИ

1. На основе метода КНСП в рамках теории возмущений были получены аналитические формулы для поправок к компонентам тензора упругости сильно ангармонических кристаллов кубической системы.

2. Разработан алгоритм, составлен и отлажен пакет программ на языке Фортран-77 для вычисления термодинамических и упругих свойств сильно ангармонических кристаллов с разными типами химической связи с использованием различных типов потенциалов межмолекулярных взаимодействий вдоль изобар вплоть до границы термодинамической устойчивости.

3. Вычислены термодинамические и упругие свойства сильно ангармонических ван-дер-ваальсовых кристаллов инертных газов (Аг, Кг, Хе и два изотопа Ые: 2°Ые я 2гНе) с использованием различных типов межатомных потенциалов. Установлено, что для Аг и Кг потенциалы Баркера-Фишера-Уотса и Баркера-Бобетика дают наилучшее согласие результатов расчетов с экспериментом. Для Хе и изотопов N6 (гоМе и 22N6) хорошее согласие обеспечивает потенциал Леннарда-Джонса. Эти кристаллы становятся термодинамически

неустойчивыми при температуре слияния двух ветвей корней уравнения состояния, при которой изотермический модуль упругости Вт =0, а коэффициент теплового расширения а и теплоемкость Ср стремятся к бесконечности. Другие коэффициенты устойчивости остается конечными и положительными. Для всех применяемых потенциалов температура Тз в 1.35-1.45 раза превышает температуру плавления Т .

т

4. Методом КНСП впервые рассчитана совокупность атомных свойств твердого Иа с ОВД решеткой с использованием межионного потенциала Шиффа. Результаты для структурных и термодинамических свойств (теплового расширения, теплоемкости) лучше согласуются с экспериментом, чем для упругих свойств. Поправки теории возмущений улучшают результаты. Потеря устойчивости ОВД решетки натрия связана с нарушением условия С^- С*2>0 при температуре

« 510.4 К, причем Тз меньше температуры, при которой уравнение состояния не имеет решений (Т « 662.6 К).

5. Впервые исследована совокупность термодинамических и упругих свойств твердой фазы фуллерена Сйо с ГЦК решеткой от 260 К до точки потери устойчивости. Потенциалы Жирифалко и Якуб дают сходные результаты, исключая окрестность температуры потери устойчивости Та«1900 к для потенциала Жирифалко (Т3 « 1832 К для Якуб). Установлена решающая роль энгармонизма. В точке потери термодинамической устойчивости изотермический модуль упругости Вт = 0, а также имеет место резкое уменьшение С44.

6. Изучены термодинамические и упругие свойства сильно ангармонических кубических кристаллов в метастабильной области. Впервые вычислены показатели неустойчивости.

7. Исследована термодинамическая устойчивость гипотетических модификаций ОВД кристалла Аг и ГВД Иа. В первом случае сдвиговый модуль - С±т2 <0, что означает абсолютную неустойчивость ОВД решетки Аг во всей области значений температур, для которых существуют решения уравнения состояния кристалла. Для ГВД модификации Иа все коэффициенты устойчивости положительны, но ее внутренняя энергия несколько выше, чем для ОВД - фазы. Установлено, что ГВД решетка Ша является метастабильной.

Основные результаты диссертации опубликованы в работах:

1. Санчес Ортис Х.Ф., Третьяков Н.П., Вычисление структурных и динамических свойств твердого аргона // Тезисы докладов XXIX научной конференции факультета физико-математических и естеСтвёнша наук. М.: Изд-во РУДН., 1993.- С. 56.

2. Санчес Ортис Х.Ф., Третьяков Н.П., Вычисление компонент тензора упругости твердого аргона // Там же.- 0. 57.

3. Zubov V.l., Sanchez Ortiz J.F., Tretyakov N.P., Estudo Teorlco das proprledMes termodinámicas do sodio solido // XVI Encontro Nacional de FISICA DA MATERIA CONDENSADA (Programa e Resumos) - SBP, Caxambu, 18 a 22 de malo de 1993.- P. 115.

4. Sanchez Ortiz J.P., Tretyakov N.P., Zubov V.l., Calculation ol Structural and Thermodynamic Properties oí Metallic Sodium // PHÏS. STAT. SOL. (b), 1994.- V. 181.- P. K7-K10.

5. Зубов В.И., Санчес Ортис Х.Ф., Третьяков H.H., Расчет упругих свойств аргона методом коррелированного несимметризо-ванного самосогласованного поля (КНСП) // Тезисы докладов XXX научной конференции факультета физико-математических и естественных наук. M.: Изд-во РУДН., 1994,- С. 39.

6. Зубов В.И., Санчес Ортис Х.Ф., Третьяков Н.П., Расчет упругих свойств криптона методом коррелированного несимметри-зованного самосогласованного поля (КНСП) // Там же.- С. 40.

7. Zubov V.l., Tretlakov N.P., Теixeira Rabelo J.N., Sanchez Ortiz J.P., Cálculos da dependencia das propriedades termodinámicas do lulereno solido com respeito a temperatura. // XVII Encontro Nacional de FISICA DA HATERIA CONDENSADA (Re-sumos) - SEP, Caxambu, 7-11 de Junho de 1994.- P. 132.

8. Zubov V.l., Caparica A.A., Tretlakov N.P., Sanchez Ortiz J.P., Propriedades de eristals nas vlzinhancas do limite da establiidade termodinámica // Ibid.- P. 133.

9. Zubov V.l., Tretlakov N.P.. Yusef A., Sanchez Ortiz J.F, Teoría microscópica da elasticldade de cristals fortemente anarmonicos // Idid.- P. 140-141.

10. Zubov V.l., Caparica A.A., Tretlakov N.P., Sanchez Ortiz J.P., On thermodynamic properties of crystals In the metastable

region // Solid State Communications, 1994.- V. 91, № 12.- P. 941-944.

11. Zubov V.I., Tretiakov N.P., îelieira Rabelo J.N, Sanchez Ortiz J.F., Calculations of the thermal expansion, cohesive energy and thermodynamic stability of a Van tier Waals Crystal-Fullerene Ceo//PHY5. LETT. A.,1994,- V.194.- P.223-227.

12. Zubov V.I., Tretiakov N.P., Teixelra Rabelo J.N., Sanchez Ortiz J.P., Thermodynamic properties of the FCC modification of solid fullerene Сйо // 1994 Pall Meeting MRS -MATERIALS RESEARCH SOCIETY (Abstracts), November 27 - December 2 , 1994, Boston - Massachusetts, P. 268 .

13. Zubov V.I., Sanchez J.F., Tretiakov N.P.,Yusef A.E., Self-Consistent Theory of Elastic Properties of Strongly Anharmonic Crystals. I. General Treatment and. comparison with Computer simulations and experiment for PCC Crystals // International Journal of Modern Physics B, 1995.- Vol. 9, № 8.

14. Санчес Ортис Х.Ф., Зубов В.И., Третьяков Н.П., Два потенциала межмолекулярного взаимодействия для расчета термодинамических свойств фуллерена Сйо//Тезисн докладов XXXI научной конференции факультета физико-математических и естественных наук, посвященной 35-летию РУДН. часть 2: физические секции.-М.: Изд-во РУДН., 1995.- С. 68

15. Санчес Ортис Х.Ф., Зубов В.И., Третьяков Н.П., Расчет термодинамических свойств фуллерена Cdo // Там же,- С. 69.

16. Санчес Ортис Х.Ф., Зубов В.И., Капарика А.А., Третьяков Н.П., Устойчивость кристаллов в метастабильной области // Там же.- С. 73.

17. Санчес Ортис Х.Ф., Зубов В.И., Термодинамические свойства ОЦК кристалла аргона методом коррелированного несимме-тризованного самосогласованного поля (КНСП) // Там же.- С. 70.

18. Санчес Ортис Х.Ф., Зубов В.И., Изучение упругих свойств ОЦК кристалла аргона методом коррелированного несимметризован-ного самосогласованного поля (КНСП) // Там же.- С. 71.

19. Санчес Ортис Х.Ф., Зубов В.И., Устойчивость ОЦК кристалла аргона в методах коррелированного несимметризованного самосогласованного поля и в молекулярной динамике //Там же.- С. 72.

Санчес Ортис Хесус Феликс (ПЕРУ)

РАСЧЕТЫ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ И УПРУГИХ СВОЙСТВ СИЛЬНО АНГАРМОНИЧЕСКИХ КРИСТАЛЛОВ С РАЗНЫМИ ТИПАМИ СВЯЗИ

Получены аналитические выражения для поправок теории возмущений к компонентам тензора упругости сильно ангармонических кристаллов кубической системы на основе коррелированного несимметризованного метода самосогласованного поля. Разработана оригинальная программа для численного расчета термодинамических и упругих свойств сильно ангармонических кристаллов с разными тилями связи, которая может применяться для исследований свойств конкретных веществ. Используя различные межмолекулярные потенциалы взаимодействия, были рассчитаны свойства ван-дер-ваальсовых кристаллов отвердевших инертных газов (Аг, Кг, Хе, zoNe, 2zNe), натрия, молекулярного кристалла фуллерена Сво в широких интервалах температур. Полученные результаты согласуются с экспериментом. Оценена температура, при которой теряется термодинамическая устойчивость кристаллов. Рассмотрено поведение некоторых свойств кристаллов в метастабильной области.

Sanchez Ortiz Jesus Felix (РЕ1Ш)

THE CALCULATIONS OP THERMODYNAMIC AMD ELASTIC PROPERTIES OP STRONGLY ANHARMONIC CRYSTALS WITH DIFFERENT TYPES OF BOND

Analytical expressions Tor the perturbation theory corrections to components lor elastic tensors С*^ of strongly enharmonic crystals of cubic systems has been derived basing on the correlative method oi an unsymmetrized sell-consistent field. Original programm, which can be used lor investigation ol the properties ol concret materials has been elaborated for calculation of the thermodynamic properties of strongly enharmonic crystals with different types of chemical bond. Using various interatomic potentials of Interactions the properties of Van der Waals crystals of the inert gases (Ar, Кг. Xe, 2°Ne, z*Ne), sodium, molecular crystal fullerene Сйо were calculated In the large interval of temperature. Obtained results were correlated with experimental data. Was evaluated the temperature for which thermodynamic stability of crystals is lossed. Character of some properties of crystals in the metastable region is analysed. 20