Исследование динамического поверхностного натяжения растворов поверхностно-активных веществ тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.11 ВАК РФ

ІНСТИТУТ колоїдної ХІМІЇ ТА хімії вода ІМ.А.В.ДУМАНСЬКОГО НАЦІОНАЛЬНОЇ АКАДЕМІЇ . НАУК УКРАЇНИ

СО

и. ■

■

На правах рукопису

МАКІСВСЬКИИ Олександр Вікторович

УДК 541.183:661.185

ДОСЛІДЖЕННЯ ДИНАМІЧНОГО ПОВЕРХНЕВОГО НАТЯГУ РОЗЧИНІВ ПОВЕРХНЕВО-АКТИВНИХ РЕЧОВИН

02.00.11 - Колоїдна хімія

АВТОРЕФЕРАТ

дисертаціІ на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук

київ - 1995

Дисертацією с рукопис. .

Робота виконана в Українському науковому центрі технічної екології.

Науковий керівник: Офіційні опоненти:

Провідна організація:

доктор хімічних наук Файнариан В.Б.

доктор хімічних наук, професор Дейнага Ю.Ф.

доктор хімічних наук, професор Альтшулер U.A.

Донецький Державина технічний університет

Захист дасертаціІ відбудеться 27 грудня 1996 р. о ІО-й годині на засіданні спеціалізованої вченої рада Д 01.65.01 в Інституті колоїдної хімії та хімії води їм. А.В.Дунайського НАН України за адресо»: 252142, м.КиІв-І42, ГСП, проспект Вернадського, 42.

З дисертацією можна ознайомитися у бібліотеці Інституту колоїдної хімії та хімії води їм. А.В.Думанського НАН України.

Автореферат розісланий 23-листопада 1995 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої рада,

доктор хімічних наук, ґ"~\

•професор В.Ю.Трвтинник

Актуальність теми. В останній час було досягнута значних успіхів у теоретичному та експериментальному вивченні закономірностей кі по тики адсорбції поверхнево-активних речовин (ПАР) на межі разділу рідких фаз. ІД1 дослідження стимулюються значною роллю динамічних поверхневих явиїц у різних технологічних процесах, а також у біології (наприклад, розчини протвінов). Разом з тим, одне з важливіших питань кінетики адсорбції - це питання про механізм адсорбційного процесу - гтродовжус залишатися дискусійним навіть для порівняно простих поверхнево-активних речовин (наприклад, алкилсульфати натрію або вищі жирні спирти). Найчастіше параметром, який використовується для характеристики динамічної поведінки рідких адсорбційних шарів е динамічний поверхневий натяг. Тому дуже важливим постає завдання розробки, нових та розвитку Існуючих методів виміряння динамічного поверхневого натягу розчинів рі зних поверхнево-активних речовин (Іонні, неіонні) у доміцелярних та у міцелярних станвх, а також аналізу одержаних результатів. .

Мета роботи. Метою робота е:

- розробка автоматичного комп'ютеризованого приладу для вимірювання динамічного поверхневого натягу розчинів ПАР методом максимального тиску в бульбашці;

- порівняння експериментальних даній, одержаних методом максимального тиску у бульбашці на новому приладі з відомими даними;

- розробка простих теоретичних моделей кінетики адсорбції для випадку граничного (асимптотичного) часу при різних умовах; ■

- розробка теорі ї адсорбціі довголанцюгових ПАР у рівноважних та

динамічних умовах, заснованої на здатності цих ПАР переорієнтовуватися в адсорбційних шарах; .

- розробка теорії кінетики адсорбції з міцелярних розчинів Іонних та неіонних ПАР;

- експериментальні дослідження динамічного поверхневого натягу різних за природою ПАР у широкому інтервалі концентрацій, температур та часу життя;

- аналіз одержаних експериментальних результатів на основі запропонованих теоретичних моделей.

Наукова новизна роботи полягяе в слідуючому:

- розвинута теорі я методу максимального тиску в бульбашці;

- показано, що метод максимального тиску в бульбашці дає результати, що погодзкуютьсяся з 1 снуючими методами;

- розвинута теорія кінетики адсорбції одно- та багатокомпонентних розчинів ПАР в рівноважних та динамічних умовах та одержані про сті аналітичні рівняння для випадку граничних часів;

- для концентрованих міцелярних розчинів Іонних ПАР розвинута теорія динамічного поверхневого натягу, що ураховує ступінь зв'язування прогиіонів;

- з використанням загальнотермодинамічного принципу Брауна-Лє Ша-тельс розроблена теорія рівноважного та динамічного поверхневого натягу, що ураховує процвс переорієнтації молекул ПАР в адсорбційному шарі;

- експериментально встановлені слідуючі фізико-хімічні закономірності кінетики адсорбції ПАР:

встановлено дифузі йний механізм адсорОцІі ПАР в незалежності від їх природи в області тривалого часу;

встановлено, що в області малого часу швидкість зниження поверхневого натягу розчинів окталфенілових ефірів більш бистріша, ній передбачається звичайною дифузійною теорією та задовільно пояснюється моделлю, яка передбачає різну орієнтацію оксіетильшх ланцюгів в розріджених та густих адсорбційних шарах; показано, що для досліджених ПАР константа швидкості дисоціації міцел збільшується Із ростом концентраціі ПАР, виявлено різний вплив температури на величину константи швидкості дисоці аці І у випадку іонних та шіонгах ПАВ.

Практична цінність роботи обумовлена тим, ідо:

- розроблено прилад та програмне забезпечення для визначення динамічного поверхневого натягу розчині в ПАР методом максимального тиску в бульбашці в діапазоні часу життя поверхні І мс - 50 с;

- одержані коректуючі поправки, які дозволили розширити зону використання приладу для дослідження високов’язких рідин, що знайшло застосування в дослідженнях плівкообразуючих сполук в промисловості ;

- встановлена "надцифузійна" кінетика адсорОцІІ деяких ПАР, що утворює базу для створення композицій різних ПАР з прогнозуючими динамічними характеристиками;

- показана можливість контролю якості чистоти розчинів ПАР по даним вимірювань динамічного поверхневого натягу в області короткого та довгого часів;

- показана можливість визначення констант кінетики міцелоутворення за результатами вимірення динамічного поверхневого натягу міцелярних розчинів Г .Р.

з

Декларація особистого внеску. В даній роботі дисертантом особисто:

- у галузі теорі і методу максимального тиску в бульбашці розроблено метод розрахунку ефективного часу життя поверхні;

- розроблено програмна забезпечення мвтоду 1 теорія визначення "мертвого" часу;

- одержані асимптотичні рівняння кінетики адсорбції в області гранично великого 1 гранично малого часу для розчинів одного ПАР та сумішей ПАР;

- розроблена модель рівноважної 1 динамічної адсорбції з урахуванням орі ентаційних ефектів та математичні програш для чисельних розрахункі в;

- виконані систематичні експериментальні дослідження динамічного поверхневого натягу автоматичним приладом методом максимального тиску в бульбашці розчинів різних ПАР.

Автор захищає:

- розвиток теорії методо виміряння динамічного поверхневого натягу розчинів поверхнево-активних речовин по максимальному тиску в бульбашці і розробку приладу для вимірювань динамічного поверхневого натягу методом максимального тиску в бульбашці;

- дослідження динамічного поверхневого натягу методом максимального тиску в бульбашці розчинів різних ПАР в широкому Інтервалі температур, концентрацій і часу життя поверхні;

- можливість використання методу максимального тиску в бульбашці для дослідження ьиеоков'язких сполук і метод обліку в’язких поправок, обумовлених гідродинамічними ефектами;

- ьотанок'іяння "надцифузійнсіі" кінетики адсорбції октилфенілових лоліетшіеш'ліколеьих ефіров з різною довкиною гідрофільного ланцюга 1 створення моделі, що описує це явище;

- рівняня ізотерми поверхневого натягу, яке задовільно описує дані для розчинів ботаї н-гі дробромідів з різною довжиною ланцюга;

- асимптотичні рішення рівнянь кінетики адсорбції в області гранично великого та гранично малого часу; 1

- теорію кінетики адсорбції на деформує мій поверхні міцелярних розчинів Іонних 1 неіошшх ПАР і простого методу розрахунку константи швидкості диссоциаціІ міцел за результатами вимірювання динамічного поверхневого натягу.

- розрахунок значення констант швидкості диссоциаціІ міцел неіон-ного ТІАР Тритон Х-100 та аніонних алкілсульфатів натрію.

Апробація роботи. Одержані результати доповідались і обгово-

рювались на III міждержавній нараді по приладобудуванню в області колоїдної хімії та фізико-хімічноі механіки (м.Одеса, 1992 p.). на "9th International Symposium on Surfactants in Solution" (Varna, Bulgaria, 1992), на VII конференції по поверхне-во-вктивним речовинам та сировини для їхнього виробництва (м.БІ-лгород, 1992 р.).

ПублікаціІ. За матеріалами дисертаці І опубліковано 18 наукових робіт. '.

Об'см та структура роботи. Дисертація викладена на 215 сторінках машинописного тексту, включаючи список літератури Із 217 найменувань, 67 малюнків та 14 таблиць. Робота складається із вступу, п'яти глав, висновків та списку використаної літератури.

ЗМІСТ РОБОТИ.

У вступі обгрунтована актуальність роботи, сформульована мета, наукова новизна та основні положення, які автор виносить на захист. . •

У першій главі проведено огляд мітератури по темі дисертаці І, викладені основи теорії кінетики адсорбції ПАР на рідких границях розподілу, ошісані методи досліджень динамічного поверхневого натягу.

У другій главі описані використані методики виміряння динамічного поверхневого натягу матодом максимального тиску в бульбашці, теорія методу, виконано порівняння достовірності одержаних результатів 1 наведені характеристики досліджених матеріалів.

На рис.і показано блок-схему приладу для виміряння динаміч-чного поверхневого натягу методом максимального тиску в бульбашці . Управління роботою компресора 1 здійснюється за допомогою комп'ютера 11 через блок 6. В приладі передбачено дві незалежні системи виміряння частоти формування бульбашок : акустична (за допомогою микрофона 5) і електрична (за допомогою електродів 16). Робота приладу повністю автоматизована. Вимірюєм! величини: тиск Р, витрачання повітря L та Інтервал часу мі к бульбашками аь - заносяться в пам'ять комп'ютера.

Час життя поверхні t, тобто час зростання бульбашки від початкового радіуса до радіуса, що відповідає максимальному тиску, представляє собою різницю між 1 так званим "мертвим" часом Td, ідо представляє собою час швидкого росту бульбашки до моменту П відриву від кінця капіляру. Величина id розраховувалась з використанням факту Існування двох режимів витікання газу з ка-

б

піляру, зануреного у рідину: Оульбешкового, коли ґ >0, та отру-мєїшого, коли г = 0 1, отож , ть « Справа ' від критичної точки залежність Р від Ь строго лінійна у повному співвідношенні з рівнянням Пуазейля. З урахуванням цього час життя поверхні розраховувався за формулою

г “’іс

*1 = аЬ " Лі = Vі ' <П

де значешя Рк и Ьк відносяться до критичної точки, а значення

Р і Ь до любої точки на залежності Р від І зліва від критичної.

Час життя де форму є моІ бульбашки ^ відрізняється від часу жи-

ття недеформуемої поверхні ґ. Було знайдено співвідношення для швидкості ві дносноІ деформаці І в методі максимального тиску в бульбашці ■

_л 2а (гар « .

V = çt 1 = ------------------ZS-t / (2)

2 * slrap0

де <ро - початкове значення крайового кута змочування.

Деформація поверхні призводить до включення в рівняння дифузії ПАР до поверхні конвективного члену. З розв'язання цього рівняння випливає, що однакові значення адсорбції на деформуємій та недеформусмій поверхні спостерігаються при значеннях і 1 ^ ,

пов'язаних між собою співвідношенням •

h 2? + І

t = --------— = aí1 (3)

де а “ 0,5.

Поверхневий натяг о в методі максимального тиску в бульбашці розраховувався за формулою Лапласа. Величина гідродинамічної поправки до розрахованої величини поверхневого натягу До була оцінена з використанням закону Стокса. Експериментальні дослідження показали, що величина 4о зростає при зростанні в'язкості рідини 1 радіуса капіляру та при зменшенні часу життя поверхні. Для малов'язких рідин величина ла не перебільшує помилки вимірювань (± 0,5 мН/м).

Результати досліджень динамічного поверхневого натягу розчинів Тритону Х-100, виконані методом максимального тиску в бульбашці та експериментальні дані, одержані методами осцштоючого струменя та ламінарної плівки представлено на Рис.2.

В роботі були використані: октилфені лові полі етиленгліколеві ефіри С1 4It,o(C2H40)nH (від Serva и Aldrich) з різним числом " оксиетижчих груп. (Тритон Х-45 (п=4.5). Грилон Х-ІОО (п=Ю),Три-

Рис.1. Блок-схема приладу, працюючого за принципом максимального тиску б бульбашці. 'Позначення: 1 - мікрокомпресор;

2 - фільтр тонкої очистки повітря;3- трьохходовий кран; 4 -дроселюючий капіляр; 5 - мікрофон; 6 - блок управління мікрокомпресором; 7 - аналого-цифровий прерэтворювач; 8 -датчик витрати газу; 9 - датчик тиску; ю - вимірювальний блок; 11- персональна ЕОМ (типа ІВМ); 12 - з'смна частина

вимірювальної ячейки; із - патрубок виходу повітря; 14 -вимірювальна ячейка; 15 - капіляриб - електродна система.

Рис.2. Динамічний поверхнэвий натяг розчинів Тритона Х-ІОО при о = 0,ІЬ5 моль/м , виміряний митодом нахиленої повирхні (І), максимального тиску в бульбашці (2), осцілюючого струменя (3). Пунктир - розрахунок згі дно.ііиффузі йної моделі гіри Гсо - 3,2.10 й моль/м 1 1) -= 8,8.10 1 м /с.

тон Х-ІІ4 (п = 11.4), Тритон Х-І65 (п = 16.5), . Тритон Х-ЗОб (п=30.5), Тритон Х-405 (п = 40.5)); алкилсульфати натрію (від додецилового до гексадацилового); дєцилоенй, прогшловий, октиловий спирти, гліцерин. .

У третій главі вивчені явища "наддафузійної" кінетики адсор-бці І неіоногенних поверхнево-активних речовин з оксиетильними гідрофільними групами в області малих 1 середніх значень поверхневого тиску 1 розроблена теоретична модель, яка з'ясовує одержані результати; дано виведення наближених рівнянь Ізотерми поверхневого натягу для Індивідуальних 1 змішаних розчинів ПАР, які спроможні міняти орієнтацію в поверхні по мірі II заповнення.

Аналіз результатів експериментів 1 розрахунків (Рис.З) дозволив зробити слідуючі висновки При дуже малих П (тобто,малих концентраціях 1 малих і) мас місце збіжність експериментальних 1 розрахункових значень динамічного поверхневого натягу, проте при подальшому збільшенні І, особливо при великих с, поверхневий натяг знижується значно скоріше, ніж завбачається рівняннями теорії кінетики адсорбції.

Сущі рівняння для динамічного поверхневого тиску не дозволяють задовільно описати це явище.

Для пояснення 1 опису одержаних окспериментальних результатів була запропонована модель,яка заснована на відомому експериментальному факті адсорбції поліетиленгліколевих ланцюгів, з залежною від тиску отупінню розгорнення ланцюга в поверхневому шарі. Експериментальні результати пояснюються різною мі рою адсо-рбціІ поліетиленгліколевих ланцюгів При малих значеннях Г або П увесь поліетиленгліколевий ланцюг може бути розміщений в поверхневому шарі. При проміжних значеннях П ланцюг тільки частково лежить в поверхні, а при Г 1 П, близьких до граничних, майже весь ланцюг занурений в розчин.

Співвідношення між величинами адсорбції молекул в різному стані, тобто з рі зними молярними поверхнями , було отримано з рівнянняя Батлера. для хімічного потенціалу молекули в поверхні 1 об'ємі.

йіпГі/Г, о), - со» Аш,,

1 3 - _ _і_____________і].... (4)

ЙІІ НТ ИТ '

де = І/Г№І - І/Г^, Я-газова стала, Т-температура.

Результати для Тритону Х-ІОО (рис.2), добре описуються даною моделлю при умові існування тільки двох станів молекул в поверхневому шарі: з гранично розгорнутими (Гюі = 0,7.Ю-6 моль/м2) 1

повністю зануреними ланцюгами (Г^ =3,2.10 моль/мг).

За винятком області П менше 1-2 мН/м розчини Тритонів при любих концентраціях 1 температурах показали більш високу швидкість зниження поверхневого натягу, ніж це передбачає звичайна дифузійна теорія.Особливо наочно це було продемонстровано порівнянням з залежністю а від t1/2 для децилового спирту: при близьких концентраціях кінетика пониження поверхневого натягу в розчині децилового спирту набагато повільніша, ні к для Тритонів. Дациловий спирт Е класичним прикладом речовини, яка адсорбує по дифузійному механізму.

Було встановлено, що відміна експерименту від теорії збільшується зі збільшенням молекулярної маси Тритону 1 температури. Температура спричинює значний вплив на динамічний 1 рівноважний поверхневий натяг Тритонів: а) в області середніх значень П зникання поверхневого натягу розчинів при збільшені температури перевершує відповідне зниження поверхневого натягу води, б) для високомолекулярних Тритону Х-405 і Тритону Х-305 з збільшенням температури рівноваговий поверхневий натяг ош зменшується,в) для Тритону Х-1І4 1 Тритону Х-ІЮ оа майже не залежить від температури, г) для низькомолекулярного Тритону Х-45 має місце слаба зворотня залежність від температури.

Збільшення поверхневої активності високомолекулярних Тритонів 1 ефект збільшення швидкості зниження поверхневого натягу пояснюється температурними змінами структури води. Результативний ефект залежить від відношення маси гідрофільних 1 гідрофобних груп в молекулі ПАР.

Дане пояснення температурної залежності а(п для різних Тритонів дозволяє зробити прогноз впливу структуроутворюючих 1 струк-ктуроруйнуючих добавок до води на залежність о від t 1 величину аш. Наприклад-сечовина, яка руйнує водневі зв'язки між молекулами води, повинна збільшувати da/dt 1 зменшувати offl для Тритонів Х-405 1 Х-305. Дослідження динамічного поверхневого натягу розчину Тритону Х-405 з добавкою 1 без добавки сечовини повністю підтвердили наші припущення. ■

Результати експериментів добре погоджуються з розрахунками запропонованих теоретичних моделей для всіх Тритонів. На рис.З показані області значень П, в яких Тритони адсорбуються переважно з горизонтальною (Г а Г1) 1 щільною вертикальною орієнтаціє к (Г s* Гг) в поверхневому шарі в залежності від числа ЕО-груп г молекулі ПАР. Як видно, з ростом молекулярної маси Тритоні £ разішрюється область горизонтально орієнтованих молекул 1 звужується область, в якій Існують обидва стани.

э

П,

мЦ/н 50 45 40 ЗБ 30 25 -20 15 10 5 О

10

20

30 п 40

60

Рис.З. Область поверхневого тиску П з різною орієнтацією молакул у залежності від числа оксиетильних груп п в молекулах Тритонів. При значеннях П вице кривої 2 - нормальна орієнтація молекул (Г2 > 0.95 Г), при П нижче кривої

З - горизонтальна оріснтація ((Г1 > 0.95 Г), крива ) -максимальний поверхневий натяг при ККМ. _

а,

Рис.4. Залежність динамічного ,поверхневого натягу розчинів ТзБИз (с = 8 мольЛг) від £ /£І для двох різних експериментів (1 та 2).

го

Для виводу рівнянь ізотерм адсорбції ПАР з перемінною парціальною молярною поверхнею використовувались як 1 раніше рівняння Батлера для хімічного потенціалу р| 1-го компоненту в поверхневому шарі 1 в об'ємі розчину.

Одержали замкнуту систему рівянь, яка була використана для аналізу експериментальних результатів як в разі розчинів одного ПАР,так 1 для сумішей ПАР.

Було одержано приблизне рівняння, аналогічне рівнянню Шишко-вського.яке в інтегральній формі виражає зв'язок між поверхневим натягом розчину 1 концентраці ею ПАР. Для випадку одного ПАР одержали слідуюче рівняння Ізотерми поверхневого натягу розчину одного ПАР в двох етанах

де К(П)= К0ехрШ(ю1- и2)/ЯГ), К0= Ь^/Ь^ .

При 0^= и2= и рівняння (Б) трансформується в рівняння Шиш-ковського: П = ~ 1п(і + Ьс), де Вип.

Було одержано також рівняння Ізотерми адсорбції в вигляді

Рівняння Ізотерми поверхневого натягу було приблизно розширено на випадок сумішей ПАР.

Експериментальні дані для Індивідуальних 1 змішаних розчинів N-n-alkyl-N, N-dlmethllanmonio-aceUc acid bromides при FH7 (бе-таїн-гідробромідів - ВНВ) з різною довжиною ланцюга були використані нами для преревірки долучених рівнянь.

У четвертій главі одержані асимптотичні розв'язання рівнянь кінетики адсорбції в області гранично великого 1 гранично малого часу для розчинів одного ПАР, а також сумішей ПАР при різних умовах адсорбціІ.Експериментальні дослідження, які виконані за допомогою методу максимального тиску в бульбашці для розчинів алкілсульфатів натрія, повністю підтьордили теоретичні результати.

Величина адсорбції як функція часу для випадку недеформуємоі свіжоутвореноі поверхні виражається рівнянням Уорда 1 Тордоя

п

1 + К(П)

'и1 + и2й(П)'|

In І + Вс

’1 + *(П) J

(5)

ы1 + ы2К(П)

n

t - 8 + ш2К(П)

(6)

1/2

1/2

де с0 - об'ємна концентрація, са - приповерхнева концентрація (функція часу). Рівняння (7) показує собою найбільш загальну форму розв'язку дифузійно-кінетично і задачі.

Область тривалого часу.В літературі опублікована велика кількість робіт, присвячених чисельному розв'аку рівнянь (7) для дифузійної 1 змішаної кінетики адсорбці І.При цьому незалежно від форми увідного адсорбційного бар'єру на всіх графіках залежності

о від і або Г від {, криві для змішаного 1 дифузійного механізмі в адсорбці І при і -> оо зливаються в загальну криву.

Аналіз показав, що в координатах о - і_1/2 при умові ї -♦ а> теоретичні 1 експериментальні результати для динамічного поверхневого натягу розчину однієї неІонноі поверхнево-активноі речовини повинні описуватися лінійною залежністю

Г (Ю 1 7ИТГ2Ґ х ■)1/2

“о"! т <8)

де константа 7 залежить тільки від умов,які характеризують деформацію поверхні 1 вигляду ПАР (неіошшй або Іонний). При цьому Існування адсорбційного бар'єру не впливає на форму залежності о від £, яка 1 в цьому випадку підлягає рівнянню (8).

Показано, що якщо в розчині присутні дві 1 більше поверхнево-активних речовин, то розв'язання ’ дифузійно-кінетичної задачі представляється системою рівнянь (7) для всіх ПАР. В роботі приведені асимптотичні рішення при * для змішаних розчинів.

Показано,що Існує певна аналогія між асимптотичними рішеннями для нестаціонарного адсорбційного процесу 1 рішеннями для стаціонарного або квазістаціонарного процесів на деформуємій поверхні.

Стаціонарна 1 квазістаціонарна моделі для випадку бар'єрного механізму адсорбції дає наступне рівняння змішаного механізму адсорбції '

сіз НТГ2Г7П1/2 ИГГ2 (іГ1/2 ~ со І4о] + с (9)

— 1 /Р

При -О) другий член в правій частині (9) обертає-

ться в нуль і виходять рівняння, збіжні з рівняннями для нестачі онарноІ адсорбції.

Зроблений аналіз показав, що відповідність експериментальної залежності а лід при ґ - <о теоретичному значенню із фор-

мули (8) не може бути доказом дифузійного механізму адсорбції ПАР, але с гарним критерієм чистоти досліджуємого ГМР.

На рис. 4 показані експериментальні результати для розчинів децилсульфату натрія (DeSNa), які дають уявлення про відтворення результатів. В області < І с~1//г спостерігається деяке

"завалювання" експериментальних точок, що згідно теоретичним 'е-зультатам свідчить про наявність повэрхнево-активних домішок. Аналогічні залекності для розчинів додецшісульфату натрія (DDSHa) такой показали добру відповідність експериментальних результатів теоретичним закономірностям. 1

Показано,що в повній згоді з теоретичними результатами, при великих t в розчинах алкілсульфатів натрія поверхневий бар'єр відсутній.

Аналогічні результати при t -» °° були одержані нами 1 для інших систем. Низькомолекулярні спирти є прикладом систем,які адсорбі-рують tío недифузійному механізму. Однак в ділянці t - <*> в повній відповідності з результатами теоретичного аналізу адсорбційний бар'єр відсутній.

Область короткого часу. З рівняння (7) при í - 0 для ідеального поверхневого шару кота одержати

муємій поверхні експериментальні значення о повинні давати лінійну залекність від їл/г.

. Одержані рівняння для багатокомпонентного розчину при і -• 0 для дифузійного механізму адсорбції, з яких виходить,що присутні в розчині основного ПАР поверхнево-активний забруднювач не впливає на . залежність о від і1/2 при Г - 0. Тобто, на відміну від області ї -* оо, ця залежність не чутлива до впливу домішок.

ДПя недифузійної кінетики адсорбції при умові значного по величині адсорбційного бар’єру також одержані прості асимптотичні рівняння прй ( •* 0: '

(10)

Таким чином, при дифузійному механізмі адсорбції на недефор-

№

сЗо

>)

= - 2nRTc

(11)

де величина ефективного коефіцієнта дифузії D f визначається за формулою 1/2 _2

Def = М 1 + р[-тгг) ]

~ ' >Чрному або змішаному механізмі адсорбції, коли

тотичні рішення в області t -» 0 можуть бути використані для аналізу механізму адсорбційного процесу.

Зроблені узагальнення отриманих асимптотичних рішень для t -*0 для випадку,коли поверхня деформується за законом, визначеним формулою (2) (в цьому випадку величина í показує собою ефективний час) 1 для випадку миттєвого розширення або стискання поверхні.

Експериментальні дані для розчинів TíiSNa 1 HDSNa показали, що 1 в області t - 0 механізм адоорбці і цих ПАР с дифузійним.

Наявність поверхнево-активних домішок не впливе на характер залежності о від t1/2 при t - 0. Дані для розчинів DDSNa, який містить TDSNa, описуються тією ж кривою, що й чистий DDSNa.

1 /9

Таким чином, залежність о від при t - 0 е добрим Індикатором механізму адсорбційного процесу. .

У п'ятій главі методом максимального тиску в бульбашці виміряний динамічний поверхневий натяг міцелярних розчинів тетра-I гексадецилсульфатів нагрія, розроблена теорія кінетики адсорбції на деформованій поверхні міцелярних розчинів іонних 1 неіо-кних ПАР. Запропонований простий метод розрахунку константи швидкості дисоціації міцел за результатами вимірювань динамічного поверхневого натягу. .

Використовуючи найбільш загальні розв’яання рівнянь дифузії мономірів з урахуванням процесу дисоціації міцел для випадку тривалого часу життя поверхні одеожані приблизні рівняння для динамічного поверхневого натягу розчину о при с = ck 1 при

0 > ск *ск - НИМ). Для експериментального же визначення констант швидкості 1 повільної дисоціації міцел ноіонних ПАР й з результатів вимірювань динамічного поверхневого натягу у випадку деформованої поверхні, було одержано наступні вирази

Був виміряний динамічний поверхневий натяг міцелярних розчинів Тритону Х-ІОО при температурі 30,40,50 и 60°С (концентрація розчинів перевищувала ККМ (0,155 моль/м3) відповідно в 2, 5, 10, 20 1 50 раз). Ці результати були використані для розрахунків константи к за формулою (12). Залежність константи & від концент-

ве личин a D f моке виявитися меньшою D. Отке, асишг-

’(da/dt 1/2

2

(do/df1)

J

(12)

рації міцел розчинів Тритону Х-ІОО показала відсутність температурної залежності константи к, що передбачає ентропійний харг-ктер процесу дисоціації міцел неіонних ПАР.

У випадку міцелярних Іонних ПАР вирази для динамічного поверхневого натягу Суло одержано з використанням рівнянь для концентрацій мономірних поверхнево-активних іонів с1 1 протиіонів с2 при загальній концентрації ПАР о > с^. Передбачаеться що обидва сорти іонів однозарядні, при КИМ с1 = с2 = ск, а також умови електронейтральності динамічного поверхневого шару.

Одержали наступні співвідношення для іонних ПАР в випадку с » ск

Д0 6 = п2/п^~ ступінь сполучення протиіонів В Міцелі, Пчисло Іонів 1-го сорту В Міцелі, Т>л 1 Г2 - коефіцієнти дифузії мономі рних поверхнево-активних іонів і протиіонів відповідно.

Таким чином, щоб розрахувати константу швидкості дисоці аці І міцел за результатами вимірювань динамічного поверхового натягу експериментально знаходили значення відповідних похідних для двох розчинів (при С = Ск И С > Ск ).

На рис.5 показана залежність константи швидкості дисоціації міцел ТЬЄНА від концентрації ПАР. Найдені нами значення константи А порівняні по порядку величини з значеннями зворотного часу релаксації повільного процесу дисоціації міцел тГ1, які були отримані релаксаційними методами. Із рис.Б видно, що при достатньо великих концентраціях ПАР (с/ск > 10) на графіку залежності

від Івс є перегин. Дрм концентраціях вище вказаних при критичній точці залежність к від с може бути описана ступеневою функцією з показником ступеню приблизно рівним 2 ( к ~ с2 ). При більш низьких концентраціях показаник ступеню Істотно менше. На нашу думку, різке збільшення константи Ь при великій концентрації міцел звязано зі зміною форми міцел. Були зроблені також оцінки ступеню звязування протиіонів міцел. Для міцел додецил-сульфату натрія при ККМ, що 0 = 0,68-0,70, 1 для концентрованих розчинів (с =100 моль/м3) Є = о,74-0,75. Для міцел ТОБМА при ККМ розрахунки дали 0 = о з ± о.оі ,а для - е = 0,8? ± о,оі. Ці

результати добре погг (жуються з раніше опублікованими даними.

9

2

Ь = -

(13)

Рііс.5. Залоааіість константа швидкості дассоціації міцел ТБрНА від концентрації в логарифмічних координатах: 1 - Т=

50 С; 2 - Т = зо С; з - 5 - дані Іншіх авторів при_тем-пературах ЗО, 25 та 20 С відповідно, 6 - дані при 20 С.

Як Еидао, різний характер температурної залежності константи к для міцал іоногеїших І неіоноганних. ПАР обумовлений різкою природою взаємодії молекул ПАР в міцелах: електростатичне 1 гідрофобно в випадку іонних міцел 1, мабуть, тільки гідрофобна (тобто, зв'язане зі зміною ентропії молекул води) в випадку наїонних міцел.

висновки

1. Развинуга теорія методу вимірювання динамічного поверхневого натягу розчинів поверхнево-активних речовин по максимальному тиску в бульбашці-Розроблений прилад,який дозволяє по вимірам

. 16 витрати повітря через капіляр І., тиску Р 1 Інтервалу між бульбашками <1^ знаходити величину динамичного поверхневого натягу 1 час життя поверхні і. Виконані иксішримвнтшіьні дослідження підтвердили високу точність 1 стабільність одержаних результатів.

2. Досліджено динамічний поверхневий натяг розчинів неіо-ногенного ПАР Тритон Х-1СО методами осцілюючого струменя, ламінарної Плівки (метод лотка) 1 методої: максимального тиску в бульбашці в діапазоні чаоу 0,001 - Б о. Отримані результати мають добрий вбіг..

3. Досліджено динамічний поверхневий натяг, високов’язких розчинів. Показана можливість використання методу максимального тиску в бульбашці для дослідження таких систем 1 запропоновано метод урахування в'язких поправок, які обумовлені гідродинамічними ефектами.

4. Досліджено динамічний поверхневий натяг октилфенілових полі етиленгл1КОЛ0БИХ ефірів з різною довжиною гідрофільного ланцюга.Підтверджений дифузійний механізм адсорбції цих ПАР в області великого і гранично малого поверхневого тиску 1 часу життя поверхні. В області проміжних значень поверхневого тиску для погодження з дифузійною теорією, яка в своєму звичайному вигляді завбачає більш повільне понижання поверхневого натягу, ніж виявлено в експериментах, показана необхідність урахування можливості адсорбції поліетиленгліколевих ланцюгів. Запропонована термодинамічна модель різких станів молекули в поверхневому шарі дозволила повністю погодити результати вимірювань 1 розрахунків динамічного 1 рівноважних поверхневих натягів.

5. Встановлено, що відмінність екпериментально визначеної швидкості зниження поверхневого натягу від теоретичної тим більша, чим вище температура 1 чим довший поліоксиетиленовий ‘ланцюг в молекулі Тритонів. Експериментальні результати задовільно погоджуються з моделей, яка передбачає різну орієнтацію ЕО ланцюгів в розріджених 1 густих адсорбційних шарах, 1 з даними про вплив температури на структуру води.

6. Показано,що відхилення від Ізотерм поверхневого натягу Ши-шковоього і Ленгмюра для розчинів деяких неіонних ПАР можуть бути задовільно опирані на основі простої фізичної моделі,яка ураховує факт змінної орієнтації молекул в поверхні по мірі заповнення адсорбційного шару. Одержане рівняння ізотерми поверхневого натягу задовільно описує дані для розчинів 0етаін-г1дро-бромідів з різною довжиною ланцюга.

7. Одержані асимптотичні рішення рівнянь кінетики адсорб-ці і в області гранично великого і граїшчно малого часу для розчинів одного ПАР, а також сумішей ПАР при різних; умовах: нестаціонарний адсорбційний процес на недеформусмій І двформусмій поверхні 1 стаціонарний 1 квазіатаціонарний процеси для дилата-ційно двформусмій поверхні, дифузія 1 змішанна кінетика адсорбції. Експериментальні дослідження підтвердили результати теоретичних досліджень.

8. Асимптотичні розв'язування при t -*а> і довільному механізмі адсорбції не включають адсорбційний бар'гр. Експерименти в цій області t є добрим критері єм наявності або вілсутності порхнево-активних домі шок.Напроти, область t - 0 малочутлива до наявності домішок, однак більш повільна (порівняно з дифузійною теорією) кінетика зниження поверхневого натягу в цій області однозначно указуе на наявність адсорбційного бар'Еру.

9. Методом максимального тиску в бульбашці виміряно динамічний поверхневий натяг міцелярних розчинів тетра- і гексадецилсульфа-тів натрія в широкому Інтервалі часу життя поверхні, температури

1 концентраціІ.

10. Розроблена теорія кінетики адсорбції на деформуЕмШ поверхні міцелярних розчинів іонних і неіонних ПАР. Запропонований простий метод розрахунку константи швидкості дисоціації міцел за результатами вимірювань динамічного поверхневого натягу.

11. За результатами вимірювань динамічного поверхневого натя-

гу розраховані значення констант швидкості дисоціації міцел неі-онного ПАР Тритон Х-100 і аніонних тетра- 1 гексадецилсульфатів натрія. Отримані результати добре погоджуються з даними релаксаційних досліджень. .

12. Показано,що для досліджених ПАР константа швидкості дисоціації міцел k збільшується з ростом концентрації ПАР, причому, залежність їе від с для Іонних ПАР стає більш різкою при концентраціях,які перевищують ККМ в 10 - ЗО раз. Виявлено різний вплив температури на величину константи к в випадку іонних 1 неіонних ПАР. Запропонована модель, яка пояснює причину прискорення розпаду міцел з ростом концентрації зміною форми міцел (перехід від сферичної до несферичної форми).

Основні положення дисертаціі опубликовано в таких роботах:

1. Файнерман В.Б..Макиевокий A.B. Динамическое поверхностное натяже ниє растворов тетра- и гексадецилсульфатов натрия и кинети-

18 . ка диссоциации мицелл. Приближенная теоретическая модель и экспериментальные результаты.// Коллоидный журнал.- 1992,- т.54.-N б.- с.75-83.

2. Файнермвн В.В..Макиевский А.В. Динамическое поверхностное натяжение растворов тетра-и гексадецилсулъфатов натрия и кинетика диссоциации мицелл.Константе скорости диссоциации мицелл.// Коллоидный куриал.- 199?..- т.54.- Но 6,- С.84-88.

3. Файнэрман В.Б..Макиевский А.В.Неравновесное поверхностное натяжение концентрированных мицеллярных растворов ионных поверхностно-активных веществ. // Журнал физической химии.- 1992.-Т.бб.- N 9- 0.2465-24ТЗ.

4. Файнэрман В.Б.,Макиевский А.В.,йоос П. Динамическое поверхностное натяжение растворов неионогенного поверхностно-активного вещества Тритон Х-100. 1. Сравнение метода максимального давления в пузырьке с другими методами.// Журнал физической химии.-1993.- т.67.- И 3.- С.452-455.

5. Файнэрман В.Б., Макиевский А.В., йоос П. Динамическое поверхностное натяжение растворов неионогенного поверхностно-активного вещества Тритон Х-100. 2. Мицеллярные растворы.//Журнал физической ХИМИИ.- 1993.- т.67.- N 3.- С.456-459.

6. Fainerman V.B., Makievskl A.V. Micelle Dissociation Klnetlcs Study by Dynamlc Surface Tension of Mlcellar Solutions.// Collo-lda and Surfaces.- 1993,- v.69.- P.249-263.

î.•Fainerman V.B., Maklevskl A.V. and Miller R. The Measurement

ol Dynamlc Surface Tensions of Hlgh-Vlscous Liquids by using tlie Maximum Babble Pressure Method.// Oolloids and Surfaces.-1993.- v.75.- P.229-235.

8. Maklevskl A.V., Fainerman V.B.,Joos P. Dynamlc Surface Tension of Mlcellar Triton X-100 Solutions by the Maximum Bubble Pressure Method.// J.Golloid Interface Sel.- 1994.- v.166.- P.6-13.

9. Файнерман В.Б., Макиевский A.В.,Миллер P. Динамическое поверхностное натяжение растворов поверхностно-активных веществ. Асимптотические уравнения. // Журнал физической химии.- 1994.-Т.68.- N 9.- С.1626-1630.

10. Файнэрман В.Б..Макиевский А.В.,Миллер Р. Динамическое поверхностное натяжение растворов поверхностно-активпых веществ. Анализ экспериментальных результатов.// Журнал физической химии.- 1994.- Т.68.- N 9.- C.I63I-I634.

11. Fainerman V.B.,Maklevskl'A.V. ,,Toos P. Adsorption klnetlcs of octylphenyl ethers of poly(ethylene glycol)s on the solution-

air interface.// Colloids and Surfaces.- 1994.- v.90.- P.213-224.

12. Falnerman V.B..Maklevski A.V., Miller H. The analysis of dynamic surface tension of sodium alkyl sulphate solutions, based on asymptotic equations of adsorption kinetic theory.// Colloids arid Surfaces.- 1994.- v.87.- P.61-75.

13.Falnerman V.B., Miller B, Maklevski A.V. Reorientation of Polyethylene Gllcol Octylphenyl Ether In Nonequilibrlum Adsorption Layers at the Water-Air Interface. Role of Molecular Weight and Temperature.// Langraiir.- 1995.- N 11.- P. 3054-3060.

14.Maklevski A.V., Falnerman V.B., Joos P. Studies of Wlcellar Triton X-100 solutions by the maximum bubbles pressure method.// Proceedings oi the 9th International Symposium on Surfactants in Solution, June 10-15, 1992 - Varna, Bulgaria.- P.141.

15. Falnerman V.B., Maklevakl A.V. Dynamic surface tension of solium alkllsulphates.// Proceeding of the 9th International Symposium on Surfactants In Solution, June 10-15, 1992 - Varna, Bulgaria.- P.141 .

16. Файнермян В.Б..Макиевский А.В.Исследование кинатики диссоц i-

зции мицелл по динамическому поверхностному натяжению мицелляр-шх растворов. // Тез. докл. VII конферэнциии "Поверхностноактивные вещества и сырье для их производства",сентябрь 1992 г.-’ [\ Белгород.- С.48-49. .

17. Макиевский А.В., Файнерман В.Б., йоос П. Сравнение результатов исследований динамического натяжения растворов Тритона Х-100 летодом максимального давления в пузырьке с другими методами.// Гез. докл. VII конференции "Поверхностно-активные вещества и сырье для их производства",сентябрь 1992 г.- г.Белгород.- С.50-51.

18. Файнерман В.Б., Макиевский А.В., Задов А.Л., Вертлиб А.В. 1рибор дли изучения поверхностного натяжения методом максимального давления в пузырьке. // Тез. докл. III межгосударственного зоващания "Приборостроения б области коллоидной химии и физикохимической механики", 1Я-21 мая 1992 г.- г.Одесса.-С.10.

SUMMAEY

MaklevBlii A.V. Research, of dynamic surface tension of surfactants solutions.

Dissertation for the degree of candidate of chemical science by speciality 02.00.11 - colloid chemistry. Institute of colloid chemistry and water chemistry National Academy of Sciences of Ukraine, Kiev, 1995.

The dissertation, which devotes itself to the theoretical and experimental research of dynamic surface tension of one- and multicomponent solutions of ionic and nonionic surfactants in subraicellar and micellar states. Measurements was made by the maximum bubble pressure method in the range of the surface life tiro" from 1 ms up to 50 s with using automatic computerised instrument. The adsorption kinetic mechanismes of surfactants of different structure were established and the conclusions about the molecules of surfactants behaviour evolution at the dynamic adsorption layers were made.

Макиевский A.B. Исследование динамического поверхностного натяжения растворов поверхностно-активных веществ.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.11 - коллоидная химия, Институт коллоидной химии и химии воды НАН Украины, Киев, 1995.

' Защищается диссертация, которая посвящена теоретическому и экспериментальному исследованию динамического поверхностного натякання одно- и многокомпонентных растворов ионных и неионннх ПАВ в домицеллярных и мицеллярных состояішях. Исследования выполнены методом максимального давления в пузырьке в диапазоне времен жизни поверхности от I .мс до. 50 с но автоматическом компьютеризировано« приборе. Установлены механизмы кинетики адсорбции ПАВ различного строения и сделаны выводы об эволюции поведения молекул ПАВ в динамических адсорбционных слоях.

Ключові слова: поверхнево-активна речовина (ІІАГ), динамічний поверхневий натяг, розчин, адсорбція, кінетика, міцела.

АШОТАІЩ