Исследование электронной и атомной структуры некоторых металлокомплексных и кластерных полимеров тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

М о 0/4

" а ¡¡ы и':';

Государстве ншЭ коютет Российской Оэда^ацгл по Еысисму

образовании Ростовский государственный угагоэретг ">т

ешциализнровшшый совет Л 063.52.09 по ф13нко- математическим наукам

На правах рукописи

ВЯАСЕНКО Валерий Григорьевич

УДК 537.226.33

Исследование электронной и отомяоЗ структуры некоторых ыеталлокошлэксных и кластерных псшгорои

01.04.07- физика твердого тола АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой^стзпени кандидата физико- математических наук

Ростов-на-Дону 1994

Работа выполнена в отдою рзнхштовской сломроскопиа 1Ш 4ияша1 -при Ростовское ордепа Трудового Красного Зиамаял гссударствэшюп университете.

Научшо руководители: - кандидат физпко- математических наук, Козинкин А.В.

Офзшольшо оппоненты;

-доктор физико- математических наук, профессор Никифоров И.Я.

(Донской, государственный технический униворситет) -кандидат физико- матеыашчёскюс наук, доцент Кочур А.Г.

(Ростовский государственный университет путей соаСдакян

Ведущая организация- Воронежский государственный унгширси^оу

Запета состоится г. на заседании спицца-

дизнроганного совета'Л СОЗЖ.СЭ по'фгаико-матемзтачесгаи наукам ; Ростовском государственном университете по адресу: 344104 I1. Роотоз-на-Дону, пр. Стачки, 194, НИК фнзиси РГУ, аудиторяя 411

С дассортацкоЛ мокко озьзкоглться в научной ообшпоко РГУ и адрэсу: 344006, г. Ростов-на-Допу, ул.Пушкинская, 148.

Авторофорат разослан /О.1994 г.

Ученый секретарь спв!рюлизиро-

Ваяпого совета Д. 063.52.0Э,

кандидат физико- иатачзгачаскях -

нале ' ' а.Н.Поелов

о 3

СЕДАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РДБСШ

Актуальность .тан. Одним из перспективных направлений современной науки о есщостео является фяанко-химия моталлокомплексных полимеров (?йШ) и кластерных подчмеров. Эг* соединения, заилочвя в себе такие разлгпав компонент« кок металлические атомы шги кластеры металлов и типкчико янертше таишэрн, приобретают ряд уникальных свойств.которых но имэги исхоящо компотов-щ, Обладая полупроводниковыми, фзр-рзкпгтаг;""* оп?Зствакп наряду о хорошей адгезией к различным материалам'« п;.з;косЗппз;>вавдем такие полимеры ух® незаменимы для создания нового поколения элементов мюфоэлектроники к электротехники. Перспективно ксячльзоваиг® таких материалов я г качестве полимерных металлоксияхлэкиш катализаторов з тонком органическом синтезе. Ююст^рные содержат многоядерные металлические образования

(кластеры). Поскольку терн металлов имеют неравновесные характеристики ( нонасыщенныэ калентные связи, избыточную электронную.плотность, метастабилы ун геометрическую струк.уру ), то ото приводят к кардинальному изкенакию физико-химических, свойств исходных полиеров. Для Физики тверлого тела вакао то, что переход к кластерным по-^кмергм, которые занимают промежуточное полошгае не ду тривиальными моноядерными химическими соединениями металлов п компактными металлами, могаю проследить от простых металлоргаккческих полк«эрг 5, где атом металла взаимодействует с полиарной цепью или включен в нее.

Целенаправленный синтез металлополимеров невозможен без 5 становления закономерностей фсрг.мровгшжя их электронной и атс'.—ой структуры, определяющей в решающей мере весь спектр '*изкко-хим"ческкх свойств таких соединений. Таким образом, исследование электронной и атомной структуры металлокомплексшх и кластерных полимеров является глс.тумьшм и имеет несомненную- практическую ценность.

Для исследования электронного и атомного строения веществ как правило испольпувт несколько ^яга'юеккх катодов. Одним из хорошо зарекомендоеавшх пл этих целей методов' является метод рентгеновской эмиссионной спектроскопии, позволяю^;?. установить г,:;;- .¡мосвязь между характеристиками спектров и такими вопросам элекзрк.нгого строения как: установление порядка следования ьнергетт-оэских. уровней валентных электронов п симметрии та волновых Функций, вклад электронов- различной симметрии в осуществление лй^'чзшоЭ связи, характер возмущения лигандов при комплексообразозании и способ га: координации» степень перераспрэдолешш заряда между атома?® металла и лкганяэ» наличие связей металл-металл и т.д. Этот метод широко и с большим успехом прим--

ь.ютеи к цростш моталлом и сплавам, различиям кристышгчоскш кеор-гашлоским соединениям. I к мотадлоргчническкм коьлпокоам. Однако, роцтгеноспекгролышо исследования МКП и кластерных полимеров ;■> настоящего временя практически но проводились. Сложность исследования продуктов откига таких соединений заключается в том, что возможно образование различных фаз, зачастую находгсцихся в ультрадисшрсном состоянии. Это приводит к наложению сцектров от различных состояний втомов в образцах, разделение на которые ярпяотся нетривиальной задачей. В связи с этим, требуется дальнейшее развитие рентгеноспектраль-кого метода в рамках его приложений к столь слоиным объектам, что является актуальным в области спектроскопии твердого тела.

Отсутствие в МОТ и кластерных полиморах дальнего порядка приводит к необходимости использования метода ЕШ5-спектроскогши для иссле-довашш их атомного отросши. Этот метод позволяет определить расстояния до Оликайшк>: коордшшцгчкшх сфер поглощающего атома, количество п вид атомов окру»:: г.! я.

Одним из широко крвмоняомчх методов исследования фазового состава веществ является метод моссбауоровской спектроскопии, который был также успешно использован в нашей работа.

Совокупность экспериментальных дачных. полученных этими тремя хорошо апробировании:«! методами позволили наг/, получить непротиворечивую достоверную картищ олоктрогаюго к атомного строения таких слоетшх обьектов как !/КП и кластерные полимеры.

Кошсретно, в настоящей роботе били исследованы М1Ш, представляющие собой ферроцсл- и аре:<икклэпеитадиеи;шселозо карборанилзамещотшо Олок-сополкмэры, полистирол-полибутадиеновио сополимеры с карбонилами келоза и кобальта, а также продукты отжига данных МКП, кегаллокласге-рнно полимеры на основе полиэтилена и кластерных частиц железа с различной концентрацией этих частиц в полимерной матрице.

При исследовании этих соединений были поставлены следующие цэлп:

- Развить эксперимент-льные методики получения и обработки рентгеновских эмиссионных Кр1 - и кр -спектров атомов железа и кобальта, входя-пда в состав различного вида металлополимаров и продуктоз их отшга.

- Из совокупности экспериментальных результатов различит методов опродэлить основные мотивы химического связывания атомов металла с атомам!! полимерной цапи в МКП и установить закономерности изменения электронной и атомной структуры МКП при их отлетго в различных средах и пироном интервале температур, о также при экстракции их различными растворителями.

- Уочтяжъ закономерности ея мнения алектрониэго к атомного строо-.;-::тл клсстерагх честац зетлоза и их взаимодействия с поллмзрЕоа матрицей в зависимости от копнен^раиви железа в полимере.

- Развить методику определения капчоства различных фаз в продуктах г.~г?а ксслодуемох шталлошлшеров из совокупности рентгеновских и

КУССОгу -углу. Д5НЛКХ.

Цотгтгй Ч/1СШ5Й и практическая иряносу .

Егергге просэдзот шлиюксше экспериментальные исследования электронного и зтетаого строения нового класса ШШ и кластерных полимеров. Результат:.;, получего»© в диссертвциопной работе, позволяют развить представлении об ос.юршпс особенностях формирования электронной и атомной структура ШТ и продуктов их отжига. Продложенпые мотолики определения фазового состава в продуктах отжига Ш1 позволят проводить неразруиагдхй контроль ташпс материалов. Да:тнв по исследованию кластерных частиц г.:злеза в полимерной матрице дают повиа представления о ивхпшгш азовзгага частиц наномстричоских размеров, * их атомной и электронной структура, взаимодействий кластершх частиц с полимером.

Оснотаие положения, шшосшше па пахиту:

1. аизктрокняя структура фэррог, -нкарборгнового блок-сополимзра прэд-ставляет собой систему возмущезпшх уровней фэрро: эна и кзрбсрэна, где основное взаимодействие циклопентадиенил-ка^боран обеспечивается групповыми НО а-типа.

2. Электронная структура зреншклопентадиенялЕолезокарборзнового блок-сополимера определяетса основнкм взаимодейстнем арена " кар-борзном но групповым МО •х-тгаа.

3. Электронная структура подк(стирол-бутад!ток):хелезотрикэрбон:1л блок-сополимера формируется за счет взаимодействия АО железа с 40 тс-тапа одного бутадиенового фрагмента. Посла термического отяяга (до 300°С) электро1шая структура полимера меняется и соответствует збразовмш» связей атома железа с дзумя • бутадонсв.'дш фрагментами.

Кластерное т'зстицц делеза в полиэтиленовой матрице взаимодействуют I ткнимэром с образованном химических связей меяду вэ—лтмми р-элек-гронамн поверхностных атомов кэлеза п электронами молекулярных орби-галей полиэтилена. Кластерные частицы, независимо от их концентрации > полиэтиленовой матрице имеют многофазный состав. Основными фазами 1 составе кластерных частиц при концентрации металла от 5 до 405 яз-пется оксид далезэ, а при концентрациях свило 40%- карбид железа.

б

¿iii^iiillM VJU

Слоание результату рь.гош докладогалась и обеуцдашсь па сладу* гт.пс совещаниях к кокОзрзнциях:

на йсосоюзной школз-сжшарэ "Рентгеновские и злектронше спектры г хг^чзская связь", г.КЕШю-Фрашсовск, сентябрь, 1989 г. на ЕсосодйцоЗ ковфэретщн "Прикладная моссбоуэровскея сяектроскошг

г,Казань, к:гль, 1930 г.

" : *йездутародаЬм довецанли по ядерно-спег-троскопнческш исследс или сг»рхтонких взаимодействий", г.Ужгород, июнь, 1991 г. ¡¡■: üciсонной гколо-семпнарэ "Рентгеновские и электронные спектры х

связь", г.Владивосток, сентябрь, IS9I г. Ks Всесоюзной шкоде-свмнпарэ "Рентгеновские и электронные спектры г кюллческая связь", ст.Морская, сентябрь, 1992 г. ка народном совещании Materials Research Society, Boston, USA, п:-.-.29-000.3, 1993.

ц цстал автора^ ' .

По теме диссертаций опубликовано 5 печатных работ, список kotoj приведен в конце автореферата. Автор принимал непосредственное учас п планировании всех экспериментальная работ, им получены всо ронтге ьсздо зг.'лссхонные спектры. Интерпретация рентгеновских эмиссионт мессбауоровских,. и ЕГЛРЗ-спектров проведена при участии. научно: руководителя и сотрудников НЖФ РГУ Овсянникова О.М. к Дубовцовз И. Структура к объем .гуссертацни. Диссертация состоит кз введения, пяти глав, выводов и стда цитируемой литература, в:-, .ючшцего 118 наименований. Полннй обье

д,-,с!ортацдг ISO ciprara, -в то:.: числе 39 таблиц и 47 рисунков.

ОСНОВНОЕ С^ЦЖ'АНКЕ РАБОТУ. Во введении показсиа актуальность тоглы, о$ормулированы цели рабе Tij и отловные полслснхя, зыноожые на защиту, указано научная нови; на, достоверность, научная к практическая ценность полученных роз^ льтатов.

Первая глава носкт обзорный характер к состоит из несколыи подразделов. В начале рассмотрен!: основные сведения об используем работе экспериментальных методах: рентгеновской эккссионной спектрс cKc.nz:, таРБ-спектрсскопаи и мэссбаузровской спектроскопии. Излог.с ш обдлэ прикшяы интерпретации рентгеновских зкксскошшх PeKp,ß' i РеКр5-спс-ктров. РеКЗ ¡/-спектры отображают рентгеновские перехода не пранямаадях участия в химической связи Зр-электроиов железа на ]

Езкаясая, и согласно (II, ¡штансавность длзннов*'лйовоЯ р'-компонэнты :-г олзргятитеское полоулриэ кр -максимума зависят от числа иеспзрен-;;;.т. Зй-вдектронов, локализованных на атомах металла. ?еХр5-спэктры отсСракпют рентгеновски«? перехода палентннх р-электронов жяэза на ж.-.-ч'жауеда и в них ¿проявляются АО атомов или МО лкгандов, координа-аисчзю с:;!•.••?'-.гч« с этомагти хдалеза [2]. Интегральная интенсивность ГеХРд-спошта гд-рстсгерпзует сукмарлуп заселенность валентных р-орОи-телзй вгг.зз з сои7ап:гтсз1, мерси которой кожет служить заряд q , обрззукалйсп в обьеме сферы коволентного радиуса атома галезз. Далее прэдстазлаш; стпоСк получения и ослоешю флзико-хкличэскиэ харзкте- • ристпет МКЛ, содорлапг.и кстаялсхетяшжсине фрагменты: (С5Н5)2?е, (С5Н5)Ре+(С6Кб), С.,Н/а(С0)3, (0чЧд)2Со2(С0)6. Приведены основные сводит.! об элек. роимо;; :: ьтоиясп строешп: этап, комплексов. Свэдокая о кластерных телл'лера/: к-.'ло-'0!тн в последнем подраздела первой глаш. Лана тфэрквяш о получений таких полимеров, та тслзссифякг-

ция п сгадлкй о стр; стуро и гпзгко-хк'лпескгх свойствах кластеров жздеза в подиглсдах матрилал, рассмотрел1; дзшгсе по мессбауэровсккм исследоватп;.-м кластеров р&излквл размеров.

Вторая щщ посвящсна огисапию гкспор;згек альной аппаратура л мотолике рвакчгаоспектрзлши ксс -едовскк?. Взятгекс&сгате эмиссионные Крг- п КЗ, р'-спектры железа и кобальта получена нг ют-лозолковсч рзя-тгевовоком слэктрогрсфо ЛРС-2М с кварцевым крхстоллсм-монохроматором (1330) [31. £яя угедхчения светосил» прибора использовались длинно (до 60 мм) кристаллы, изогнутые в приблихонж к логарифмической спирали. Раярекэзгае прибора ~ 10003 1.0.В эБ). }:-флуор*с!:ега2ИЯ келеза и кобальта возбуждадесь излучением запзянной рентгеновской трубки БХВ-7Си при кзпржзлгка 40 кВ к тою ЕО кА. Ремстряцкя спектров ссукествлялась на рентгеновскую пленку ?Т-1. Спектрограмма фггометрироззлксь и обрабатывались нз ЭБЦ комплексом гтрогрз;л/,. закллче:™-:.« ъ с~5з :сглзхава-Ш5е статкст;песккх флуктуащтй кктс лсивност:-:. нсирзьлгл75 на денгнто-метрил, ьнчятаппб фогч, исправление на пкркн? «нутр?-;г^го К-урозня , раглсшие спектров на составляю:;!:!? компонента. Кзт»Иб лческке принципы, еютзяш» " мп то гики обработки спектров рассмотрены в последних подразделах второй главк,

В ГФетье;? зупре представлены рззультати исследования гтомаого и электронного строегяя (бзррэцон- к арвнкпслопектадаокнжолвзокзрбора-иових (ФХСФ) блэк-сополкчоров 'Л продуктов их отжага. Ферроцешсарбсра-нов'^« бдок-сог/олтаер пссдздовался двух видов-один нз которых растворам в хлороформа (дИК), а другой нет (ФКЧ).

i' íiíirwl ирлр&лйиь хсрактарпсгака: Мф,-« ГеХр3-чзп9отроа an jn wj^ov,, ü такг.,- лля Форроцэгэ (ö). На ряс.I полазец вид

'¿г.с>;и<ца I. Х«ра>пс'рг.и1:ш; F«Kßt- и Ге£рк~сшшроп S, v. С Е -ьшргся мзишзми лшгет, i -ширина липка ua 1/2 шсота ï--Iî'.';j,./1K0)--c>u.;)-oiu!û интегральных шггвнсшюсхей спектров, ______ii-nuj'ü.r в конп.то»'»ю1'о падрусо о-гола халоаа.

'-.'.ti •.: л

Е ' К ft,, аВ ЧМСС 1 1* 1.РВ 7»зЬ i

"ТО155.Й " з.ы 7107 ."5 б.Б 3.5....... i.

705Г..Э 4.2 7107.4 6.G 3.2 0.

7057.2 4.7 7107.5 б /г 3.Ü 0.

7 Or¡S. 9 4.3 7107.4 6.У 3.0 0.

0.1 0.1 0.2 а.г 0.1 G.

получзшшх данных позюляот сдзлпъ следукдао киводн: - cipyjcvps Frílfí --спектров и 4'КЧ определяется. как i

мо С Ир--лкгещов с ышшгавш р-ао в ïek

ешкчро t¡CO¿ проявляются адцаишво напахегаыо КО сгИ5 и СвИ^-лиг -£.«.ултдлы1се уделичшше ширина у iißt и интенсивности Кр'-шакш KopovKoiwjiuoßuii сдай? Fexp р^-си^ктра ФКЧ по отпопэшга к спектре i. Ct'íí уклейкиат на надочив шеокоскшовуч фаз холеза в этом сое* -'я/.оньпсш'.э я_7ейрлда тоьтовтгеос р-АО гадазп в полядерэх по сравн 5' указывает на шшодпс« коздайсшю кзроорановсго .соиолишш

Га:.>ло;::и}ыс j'íiV.f.^-cneiiipoa О, í'ííii и $KOï> на дисперсионные кош vj вжьс^яох опридолить ь'>р1рг.гошз р- населенности nt к ¡заряда свЕзгш'.в& с ъзапмог^'глпазм отделышх МО лвтондов и нэленишх р~ к-.-леза в ГЖП (тпА".?., рп:-.1).

ЧсЗязца 2. Кокпошггш ГоК^-ч^ктрав Ф. í'.ü- и ШЯ> и из идерпра

ц'.:л 14 J

Компонент но

—л------- . --

!«' 1

Б

!>■ Бэ,и.2р

Г 5a2ii,?.r

л <ÍR, ,2p Î U ^ V

г, 4а,

суглзрпкз ЗЙУЯЛ в зас-гшсссть

Из сопоставления дзшшх для свободного 'комилзкса Ф и МКП ФКК и <ИЮй слздует, что сукиарпоа ушшьашда заряда в ®К вдет, в основном, за счет ушжызош«! подачи электронной плотности с 2р0-орбиталей С5Н_, т.о. карйорапоЕНй сополимер в ЗКК зедет себя как с-акцептор электронов. Р. случае ¡ГКСФ происходит преимущественное уменьшение подачи электронна и.;'-с 2ря-орЗзтапей 0бНб, карбораповчЗ сополимер в ФКОФ является те-дхцоптзро» электронов.

Цроездг'.кгэ кс-ссбзуэровскю исследования подвергают и дополнявт реяггепсс-яктрлль'пте дяншгэ. ЯГР-спзктр СЖК, ирэдстазляющий собой дублет, кпзсг гэ лерактористяки, что я ЯГР-сгоктр О. ЯГР-спектр екч состоит г;з я двух секстетов, котсршл соответствуют

магнитные поля ядрэ :-:злзза Нс кыс у карбидов ээлеза (1Э7 и 247кЭ> г"]. Доля ферромагнитной фззи составляет ч 40%.Этот результат подтверждает рентгсноспектраль...ш данные о наличия высокоспиновах фаз -елсез в йКЧ. Внвшие лшсга квадруплета но свои/! характеристикам близки :с таковым для ? и ФКК и вероятность «-¿фэкта Меесбаузра для mat резко возрастает с понютш:ек температура съемка. Интенсивность внутренних лкний квадруплета не зависит от температура образца, "тот результат свидетельствует о присутствии в ОКЧ двух различных сополимэ-ров фэрроценэ [в], в одном из :-.jTopux 3 слабо сЕяоап с полимерной цепь» и обладает существенной подвижностью (внешние .инки квадруплета), в другой нестко связан с полимером (внутренние линии квадруплета).

Кроме того намп были исследовании продукты отаяга ФКК при различных условиях: на воздухе, в динамическом вакууме 1СГ5 мм.рр;.ст., в аргоне при температурах от -300 до 800°С и за время от нес; шьккх машут до нескольких часов.

Характеристики РеП^р7 и РеКр5~спектрев (прлегениз максимума линий, сирина к форма) для ФКК, подвергнутого отангу при температурах до Б50°С "а 5 мин. в различных средах не отличаются о? характеристик спектров исходного ФКК. С увеличением температуры и времени откига (до 800°С и время несколько часов) происходит смещение максимума ГаК31р/-спектрэ в коротковолновую сторону на 0.5-1.0 зВ и ого ушкренпз. Форма FeX6 -спектров этих соединений таклее меняется по сравнений с формой FeK(3 -спектра исходного <ЖХ к представляет собой суперпозицию нескольких спектров. Тодка изменения спектров указывают на деструкцию ФКК и образование разлнчшх вксокзспкяовых ¿аз гелоза. Совместное рассмотрение рентгеиоспоктрзлышх и ЯГ*--данных позволило определить природу и количественное содэрзакпе различных Ф'з железа в этих 'МП.

3 таблице 3 приведены характеристики ЯГР-спектров продуктов отаз-

j.0

га <ШС и un основе сопоставления с дошшма по разлогепюо I'eKf^-crioi vpoD па состовляетшэ споктрн простил соединений сделан фазовый ьяал ЯГР-спектрл наследованных образцов продставляэт собой соьокуш,">сть трэх дублетов с параметрами характерными для систенц ультрадисперс-1шх частиц наномотричоишх размеров (мастеров). Как видно .из табл. при "мягком" отппч} 6С0°С (ФЮС-1-2) odío присутствует исходная фаза с хараиторнстшсами ЯГР-спектра близкими к ФКК, но с увеличением врс жох отакгп происходит оо деструкция.Основной фазой при отжито свш соо°с (CKli-3-Б) является фаза карбида келеза. Во всох спектрах присутствует фаза оксида железа, что связано с окислением кластерных чсс-г.ц па воздухе. При "зкестком" отжиге (ФКК-З-'ó) в ЯГР-спектрах появляется дублет с шл^м квадруголыьм расщаплашем AEQ=0.3 мм/с который молот бить отнесен к образовании металлической фазы. С.тглотная линия, присутствувцая во всох ЯГР-сяектрпх, отвечает вза::.\'одойств;ш поверхностных атомов кластеров с окружением (VI.

íc6.a.Tj,.i 3. Реьтаи термообработки и параметры ЯГР-спектров продуктов ога:га ФКК: О-изомэрннй сдвиг (от a-Fe), АЕ^-гзадруполь. расдсплоЕзю, S -содержание фаз», найденное из разложения ЯГР-а птра, 50-содор:йшшо фазн, найденное из разложения РеКр5-сшшр;

Сседин-лгге Ре.та.: Т. °с— о ткл га Т7час Q ,(.а/с AEq,MM/c тль— S, Д ~TOT~ ~SSTr" 23.2 32.6 8.1 O o' Состав фа,

■ сак 600 ü.bb "МК1Г" "

i 0.30 0.44 0.22 '" ütíX 1.17 I.SS '¿(i 25 30 * карбида оксиды ККП поверхн.

ÍÍL4-2 600 о — 0.2Е 0.27 0.41 0.21 0.59 1,12 1.va 42.9 22.5 25.4 9.2 40 25 25 * карбиды оксг.ты МКП поверхн.

OivK—ü "0.2Í' ' " 0.20 0.28 • 0.14 Ü.33 0.86 1.67 23.2 47.5 20.7 2.6 lio 45 20 .металл карбида оксида поверхн.

íííK-4 650 е 0.21 0.20 0.28 0.11 0.33 0.8S 1.73 23.6 42.4 30.7 - 3.3 20 50 30 металл Карбиды оксида поверхн.

е-кк-5 800 А 0.22 0.23 0.26 0.21 0.36 0.83' I.7I 2.9.3 43.8 26.2 0.7 25 50 25 металл, карбиды оксиды поверхн.

*-другие соединения.

Кек видно из тобл.З, точность определения ка.дгззстЕэ различнее Тэз рзптгеноспоктрэльнш мэтодом невелико (t 5 3), однако с помогли отоЛ методики возмозно определение Фззоеого состава соединений, содэрайяих шюстернке частицы ил нерезонаненше ато"ов.

Аналогично Сил проведен фазоЕИЯ анализ продуктов откига МКЛ ФКОЭ. la.-.""'"'to, '-то огтлг при температуре 180°С за время I час приводит к fRnfPr.T-wx1 X дгстру:ат ФКОЭ с образованием м 107, обьемннх карбидов ггелаза п ПСП слобссвязашюго ферроцена. Увеличение температура отжига до 200-350°С за грзмя I-I.5 час. приводит к деструкции около половины ЯШ, образован:::) Фазч тт&штеского железа ►> 15% и увеличению фазу эбьомннх кербэдоз до 20К Количество образовавхегося ферроцена не •гоняется. ч

В четвертой глава изложены результата . сследовгкия элэктропного и атомного строетм Ш'Н на ослопе поля (бутадиен-стирол) блок-сополимеров и продуктов :<о: термических прсвращеш'Л.

Здш из МКП (¡ДШ--1Т) сил получен взаимодействием полистирол-полибута-циенового блок-соподжера ДСТ-30 ( содерзадего 308 олигостиролз ) с ?e2(C0)g. В качество стандарта бал исследован комплекс (I) 1,4-дифе-вэдбутадяен-2,3-тр;жорбомт;:елезо.

На рис.2 представлены фотоэлектронный спектр (4ЭС) бутздиоккелезо-грикарбонила ¡8!, КеКр^-спектры исходного МКП-II и комплекса-!, а гакхе PeLa- и OXa-спсхтры комплекса-1 [91. Все спектр;; построены з здшюЯ энергетической шкале по кзмерегсшм значениям энергия ветреной уровней 13,5]. УеКр -спектры исправлены на дисперсионное покажете, вносимое шириной К-уровня железа (полупирига Г=0.3 зВ) по итерационной процедуре Байеса [10].

В таблице 4 дана :гнтерпретоцля компонентов Feftp5-спектра комплекса-! и МКП--П на основе незмпирнческого расчета [3] с указанием АО, ююддх основной вклад в ссответствушие МО. Здесь ?:е указаны потен-шды ионизации НО (I*1) для МКП- II, наеденные вычитанием энергий юмпонентов ГеКр5~спектра из энергии К-урзвня (Е,.= 7117.6 аВ) и для юмплекса CAH.Fe(C0)3 , получешше из дяныл: 53С [8].

На основании рептгеноспектралышх данных (табл.4 рис.2), мокно щолзть следующие вывода об электронно:,, строении МКП-II и комплзксз-1: . Компоненты ГеКр5-спектра Will являются проявлением взаимодействия щлентных р-орбиталеП железа с 2р%. 2ра и 2з АО углерода бутадиена я о- и 4о- МО СО-групп.

:.Замошою1е кошевых фэнилымх групп в бутадиене на полимерные заменители приводит к существенному умсньа^нгас энергии верхних ic-.У бу-

«cjioproYü'tocKCb полозадш г. лагш-эдтов РсКр5-сооктро дотшгса-I (F,*), 1'лД-П (Ef). соотиетсгву:-^е потшгаолн ионизации I1 , tia.^nani из РеКр5-епоктров в cpaw.eimn с ысспвримошвлышыа 13] п состав МО.

Компонент Е^.оЗ Icoc.oB Coctub MO

.......'" А " ' ■ 71ГГ."^ 7ТТ0'73~ 773 " ' ТГД32 ' з<г?:о тегкь,* <пгг I AO WV 2р„(СД.)

¿> 7108.2 7107.G 7107.0 7Í0G.G 9.8 II.0 9. S3 II.Ü2

Г 7105.7 7105.2 Ï2.4 К. 94 zpu(ßA>

7103.7 7101.4 71" 03.5 7101.Л 14 Л 16.2 14.20 (5oHz)C0b2pw(CvH.)

Г 7100.0 7100.0 17.6 Í7.6 4oüO»?-p.j(Ctliß)

70£Й.0 7СЭТ.0 IS.S - (2u+2po)04IiG

Tj.?" *Т)72 ' tnOT

тсдг.зпа UG I-I.& oU. Ciro указывает, что в CTl-ÎI атом:: полоза образуй? Оолоо прочкыо гс-комадакса с б/годяешвыка £раг.'.етгамк чем в комплексе-! .

Колкч'-стзиашэ по сто-,где." с гоуктурэ коурдапацаоымх оftp

('.(С) атомов sc лоза в :.КЯ-П получай' могодом иур*>о -¡нкмаз LUJS-ct:<.2""psB i'c. 1Ь";сало. чго б.г.^.зЯтсс окружение атома калг.-за скорми ■ роьсно из чогь'ро.г çîcm?» углерода одного un бутЕдиоаоньт. ф^агмшмов H трех СО-груяи и ir- и:л:;ч£.отг.л от бгакаВшго округдаапя атоми w:.4v>-за в комплекса-!. .

.vjat-II бил годьегглут термическому отжигу г; дгнампчееком покуука 10"ь мм.рт.ст. iip'i 'ю~:поратурпх до З^'/'С за время 1-4 час:. Плрччень исслодоь'пкках пол;з.::ро;.'., услсв'/ч их термообработка, а токжо харйч'л— рпстига Ге'/р, р^-спог.тзов приведет; в таблице 5. Характеристики УеКр1р/-с ;октра ЮТ-II аналогичны харакгораизмгам спектров пульспинового "омллекса-!. Это np-wrawüKK сж.гг/рн'я^'к липли. индекс ссимг.ггтрил близок к Г, отсутствует Кр^-полоса. Ды î.!Kil-vj с i-::-::о^кэлыд:м ро::;:г,:гм rcçvooбриСо-им получпи J'oKß р'-свекир с' гпрз-ктерпстккакн вцсскоспипошх иоэдшкшЯ. Ято сдвиг K¡! -максимума в сторону беекпх зшргиК г. япч;нс;:тт£ ^-компонент. ККП-Ш-У рс-г.р1р/-сп",:ырк одштся следствием сложашм спектров двух фаз: нуль-cui'JiJEOÄ (II) и /^согослкпавой (Vi). В табл.5 приведено гсшпесшш-псо содержание составд-иолих Сгз (II и VI), наЯдопаоо путем разлокз-иве контура i't/Tp, crif;k4't.o:i этих соединений.

Тэблтцэ 5. Перзчень исследованных полимеров, условия их термообработка, г.арю:тзристики Гохр)р/-спектров: энергия максимумов, спектров (Ьнско'), ширина (7) к индекс асимметрии (а) К^-лшши на половике высоты, содержания ;С) высотгоспиновой фазы и .ликера.

.Условия отгмга Характеристики РеКО,Р-спектоов

- о 7 ,ЭВ. а 0,%

I та. I - 70„6.8 3.8 1.1 -

2 ШШ-К - 7053.9 4.1- 1.1 0

3 жпт-п: 2ТО .5 7057.2 5.2 0.8 •14

4 ШСПГ-17 210 "2,<Г" 2.0 7057.6 5.2 1.1 57

5 ККПГ-У 250 1.5 705''.2 5.0 ¿.3 . 83

С мкгимгс ;,со 320 1.0 4.0 7053.3 4.8 1.3 100

погиешнссть иска глч я* 0.1 0.2 0.1 10

Ре-К(Зк-спектры по.п.,лрзг. ^-'{ПГ-1П-У1, подвергнутых термической обработке, пр&дсташгапи на рис.3 Еместе с РеКр«.-спехтром исходного ККИ-П. Пукктлрлм изображены компоненты спектров, интенсивнее.-в которых пропорцйон.гпвпа степени участия валентных р-АО железа в соответствующих КО. Эти значения нормированы в соответствии с ннтегралышми ПНТ9ЕСЙРН0СТЯЛГ.1, которне приведены в табл.6. •Габл'-гцз б. Отнссителкз.'е ИЕгегральнко интенсивно:ти (ШЦ/1К0, )

к 4р-заселенности (Ч4р) в кбтаджпос?лм Ре, исходно:« Ь*КП и цродук«->х его отката.

Соединение ! щ^/кр, о, , е

Ре-металл 1 2.6 о.ео

1КП-П ! 4.5 1.38

жмл ! 3.7 1.14

МКП'Г-17 ' 3.1 С. 35

ШГГ-7 1 2.3 0.71

Г,КПТ-71 \ 2.0 0.62

Из таблицы 6 видно, что $фЗе?/гкзгза гаряд я, внутри сферы ксза-лентного радиуса достигает для исходного УКП-II* большого значения-1.58 е", а по мера отеигя уивнь-гаотсл более чем в 2 раза.

Из рис 3. вида«, что в споктозх всех !ЛСЬШ-Т1, в основном, сохраняется структура 7'сКр,--спектра исходно;? полимэра ЫКП-11. В зав**-еввеи от рехкмэ отснга происходит кзмзяекке интенсивности компонент,

.:„ сслготсдгакко, связакнш: с ними парциальных зарвдоз qA, где 1 -

С-Л-М.-ЧОНКО КСМДОНОН? от .. до 3 (см. тчбл.4).

рпи.4 показала загиспмос, л> значений парцкалышх зарядов но на валептиъ'о р-ДО гэлзза с различны?. ¿0 углерода бутадкона, с? ро;.таа окоага Kill. Измонзнио величин qB и qB, зарядов, подаваемых с 2рг-Л0 бумдпола, оукестзэжо различаю. Если qB для ШОТ-II-YI пр^?-2гн>с:з: ::о шшются, то qB уиеньаается почти в 7 раз дая максимально крохзсто-.о КШ-VI. Так как заряд qs образуется при смешивании связу-: - цис-бутадиона и ¿рх-А0 зколеза, а ов-нри скеггвании It^-tS

ц-.w-тадпзка с 4р.-Л0 полоза, то увеличение сыешгоанкя 4р и укепь-с.,/'х;:воппя 4р_ с 2pw орбкталяыи атомов углеродов лагацда мояет -лкоямъ из-за структурного изменения талезобутадаенового фрагмэн -" i':iin. Прг. отом наиболее существенную роль начинает играть о-взаямо ;.4р-А0* г.олоза и 2р-А0 углерода цке-бутадона, что приводит к „•/•.¡пчо;г„з соотвэтптвушкх за;ядов qr..F (см. pzc. 4).

Кз.ч'посгшзшв данвао по атомной структуре коорлзшащюнш,.. сфер, с катодом ЕСАге-спектроскопии показывают, что с ростом темпе ратурк огскга происходит отрыв СО-групп и образование МКП, где атом :-глгзи езлзол с двумя бутадиеновыми фрагментами полимера.

Бгорая часть четвертой глаза посвм',енз исследования электронного : */»:i:cro строения ао.пи(бутадиен-стирад)коЗальт1:арЗоншгьвого блок-со-ь'о.таорз после нрогргьа в вакууме при температуре 220°С. з точения 2 • Получена ?екр1р/-,РеХ?е- и 2Ш'5-спектры этого ооединевыя, па осяоза них которых было показано, что иссльдозаишЯ iC-Ш представляет собой пухОззнуу скс1ч.ау, где п ловвнэ атомов кобальта входит в состав кла ¡■"".гон а-Со со средчп.: ,сп».чтрсм 10 2 и дс-гкой связи Оо-Со -2.64 .1 друга-! полое:>:о- в состав ;ЯЛ в виде дашров Со-Со с длиной связи И.45 и, ккздаа атсм которое ьз":1нодействует с тремя СО-группакн к с Оут^дпекошж Фрагмг'тамн долкдзра но типу ic-комплоксов.

Б пп?ой главе пр&дгетаийнз результаты исследования электронного и £io:-2ioro стро:-пзя ю,ас.-рных. полимеров, полученных путей тормораспа-да пентакарбспнла яглэза в расплаве полиэтилена к ьг.зслжэ2сго гасла с :~:ергко2 а-ткосфорз. Бзсовое содержание кеде за в пол^зрз менялось -г. I до 503 которое определялось методом роктгоно-г>\)1уорзсцентного .¡•"Элизе на viiii-20. После отмнвки масла образца,внсушкзалхсь в вакуу-

п хгаздяпзь до ньчьлз исследований в задаянных ампулах в аргоне, «■¡ГГЗЗОНО 2 на воздухе.

В начале Оигл исслэдозвны с'разни, содержащие 5 и 10 % вз'совнх хал?.":; в павк&твенозой кэтржо - которые хранилась в аргоне и

-¡гг.ззсне. ¡тгчкне Уе1ф5- и ЯГР-сгоктры для этих образцов приведены г. слс.5 (спектры 2). Для сравнения на этом не рис.5 приведены Ъ'ущи (X) для a-Fe и спзктры (?' для образцов с той s® концентрэ->'i, но грааквапкся на воздухе. Ц жтиром показаны ¿ъос полиэтилена.

<'"r<\i (2а) образцов, хранившихся в аргоне или зпкезоко, преде-га зс . '^г-Схжгш«» дублета с величиной квадруполкюго расзепле-шл 0,9 эЗ я се г'с г ¡,-':. а а хшичгагИ '^оля на ядре Ес= "30 кЗ, причем со-этнсдлддд «ксж^йтяиой и. ферромагнитной фаз составляет 20 и 80 % со-)тветстЕ8;пго. ЯГГ-сязктгле (За) тех псе образцов, хранившиеся на возду-се, указквант 'на n rey тех сне феррояагашюй Фззы и представляют собой хублет с величиной к?,кр;»т.о.^ного расщепления 0.S мм/о. Основная фор-юмэгниткая фаза в оорззеох хрзтвкж. хся в аргоне соответствует клас-х-райм частацам металлического келеза, а парамагнитная фаза, которая ;тг.пок;гся основной з образах хранившихся на воздухе, согласно рент-члюспектралькым дашг.л-: мо;::ет быть отнесена к окислзнным ссстояккям гадас частиц.

Действительно, основной ¡/аксямум Л ГеХЗ,.-спектров образцов хрз-ьчетгхся в аргоне или акиегопе совпадает по эпэрготаческоху П"тоженгт : максимумом FeX3c-спектра a-Fe, отсбрэ5.-з:-х.;:м взаимодействие

р-й-орбиталеЯ ¿слеза в кластере и металле. ?еК86-саектра »бразиов хразжаллсл на воздухе практически не с тли . л от ?еКр5~ :пектрз Ре?03 и в них проявляются, за счет вгятмодоЯотгкл валентных )-орбиталой яедеза,- 2р и 2s АО кислорода, компоненты г к Я ccv гвет-гтвеапо. Кроме того, как видно чз рис.5, в РеКрг-спектрох образцов :рз:твшихся в аргоне яла апиесоне аяаню основного максимума .1 проявятся компонент«? 3,С и Д, которые совпадав? с сссбеккссгякл РФЭС юлиэтакена, что свидетельствует о ю-пдаодейстглга ?зд5нт:ш р-орби-■алеи поверхностях атомов х:злеза кластера с W'j гтоддзтидена. Присут-"оле кокпозектв 3 в этих спектрах указывает кч печальную стадию «кслешот образцов. Такта образом, всаиаго&гйствке кдзеторнах частиц :элеза с полиатилзкогоЯ матрицей приводит- к образованию химических ■вязей валентных р-злектролов поверлюстннх атом:, железа с лектронами НО полиэт?поаа. При зтом полиэтилен л? изолирует ластерные частили по лева от окисления.

В дальнейшем нами был исследован состав и строеш:е сбразцсв кла-тер:-лх шшссроз с различной концентрацией железа в пачкотклоне и ранившихся на воздухе. По характеристикам FeKp,-спектров го всех брззцах реализуется глсокосгпшовое состояние а?омов полоза. При том, для всех образцов о содержанием железа менее 50 л число яесиа-

i-.-iK-ri: :М-Е>лэктрокоз, локализовании: на атоые гелеза, сравнимо с ч адектронов в 1'е о3. Для образца с концентрацией гшега кгсипрошд; ЗЦ-олоктронсз токое-ке как в карбидо гелоза.

Го1фь-спектрц сглх образцов, формз которых изменяется с увели ниш: концентрация полоза от 10 до 50 % , приведены на рис,6. Здесь призедона спектра стандартных соединений Peg03 и Ре3С. Пунктир голозаак сязктр!, исправленные на ширину внутреннего К-уровня желе Ссноггао особенности РеКР5-спектров л к Б характеризуют взаимодейс гс»э валентных р-орбитадой келоза соответственно с 2р- и fc-орбитал :.;.. отслорэдо в Рег03 и такими жэ орбиталяш углерода в Ре3С. Сравн sj.'j спектров на рис.5 показываот, что в образцах с концентрацией ж лрм 10-16 в основном реализуются оксидные гсластерц 'колеза, а тщокграцией 50 %- карбидные кластеры келеза. Кр/,//-сателлит проя ».-.отел п РсК(3"-спектре окседа и отсутствует в сноктре карбида кале i.oi-г.::-^' его интегральная интенсивность была использована дня оцешс сс'цзр.-,ан;:я оксидах кластеров в образцах (S*), которая приведена в последнем столбце табл.7. Получешая зависимость содержания оксида кластеров от концентрации л:елэза в полиэтилене объясняет изменение ичпштшх характеристик этих образцов, исследованных другими автор гз: в работе £113.

V. Исслодозашше образца Fe-ПЭ к процентное содержание суп пзткя№ГЕй?,шгх (СП) н фррохагшяяшх (СТО) фаз, полученное из ЯГР-с 1:тров. ss'-npoH0i:TH08 содержание оксидных кластеров, определенное и У e-KS,.-спектров.

иоразец Содержание rtaa. й

Ре, Г- Т, °С суперпаремагнитных керромагнятных

0-0.4 С.У и,;/с ! /с Т. 6-2.6 гя.;/с XCKF3DCT кЭ 33(7 кЭ

20 2.0 70 10 _ - 70

-196 22 63 10 - -

5 2.0 Т2 80 8 - - 80

-Т8С 14 77 9 _ -

20 6 87 7 _ -

10 -196 8 GO 7 25 - ' 90

н- 20 7 85 8 _ -

15 -7?6 8 45 8 36 3 85

20 7 58 8 27 -

40 -195 £ - ' В 80 4 50

20 г 25 7 56 6

50 -196 LLjl-j - 7 79 7 20

Как ии для образцов с концентрацией железа от 3 до

И; ?.. ooi-ni'iio.'t СЛзздо "'О :«) является парамагнитная фаза с величиной тъмазуволь'ктэ чигът 0.9 т/с., соответствующая, согласно РеКр5-•поктрам. н^зо-д':;"'.;'!! iï¡rai оксицо келззе. Видно хорошев соответст-t.çc.'5unr.ovo содерланяя таких части; из FeKpb- и ЯГР-|.:п-: . ..V-: ; хп'пу.гуагоы гелсза -.< 50 % основной становится фзрро-•с'пгглк. ; " «:. :чт.••.^winici поля на ядре H от 100 до 300 кЭ, которая rXViVTO Го»^ СООТВвТСТВУЯЯР КЛОСТерНШ ЧЭСТКЦЗМ КЭрбИ-гол:;:;:-. -лг* ,:vt., что в ЯГР-спектрах образцов с содержанием o-s г •-l;r.<, ••••..¿■'vot только парамагнитные фазы как при комнат-[-.■ой, т.чк .1 - -г>.-•;•: п"*гйсго азота. В ЯГР-спектргх образцов с содоршш:/ ж:'-г.*. "'J-Ь-'. Л чмть (■•• 20 %) псрэиэг, лтнсй фазы, а для "'раглс co:v-40-50 Ж вся парамагнитная фаза с lY,r= О.У с П;Г1 ;тп" в йорроиагнптнуя фазу с П.- IOii-200 кЭ. ?;»roo н-^ч..•!"•■•/ • fs^t-ç.w.?ç®B от гггшаратурк характер», для пнсжблл гггг' • Ч0Г.7ГЛ кластерных размеров 112]. Существует ов;жгм»ш:Я c:s»:»p (",„«, 50 S "ei.ee которого частицы кластерных зазтерг.з ocvwrcr. :> сутгнуюркгог?итда< ссстоснаи, в частности при г-?,ги'-ур- -..с'д;<';го теж. ГЪзтому, для сбрс цов с содержанием келз-"п 3-5 (.'mjî"..^:'* ' лаотз^пх чести:', d < й.с„, для образцов с lO-.tr. ■<• с , з для обрзз:;ор с г дэргкакис.ч ке-АО-00 й..... "тот '.я':--.),1; годтгер::;даотся дызад.и кзлоуглового ротг-энозт/о^ (?Ш>), согласно которому с ростом ко—дентра-um ic.-fioci.-j::.'--' «.?ст:*д г полимерной матрице их средний размер умл'-чт-'ктся ÎI55.

о ¡.¡о.чгта за.ст-нма-'.! Л",.= 0-0.4 юл/с, соглас- ■ ■Г' г. cj: VjT '.:o'jrrf:z у ■ ov 'мчслрнкм частицам с размерами d < 10 8, я ai,:"5!'.1:;! а с Ль,- \-jvc по сиг им параметра;.! соответ-

зтвуот ср;»ш т^г-йаккл к,.п,ая.чор?апгч'>с;ет ксуялексах гзлеза.

1:0 '■'•''? ь клзо'. 4«шх золж-зрах ?е-ПЗ все частицы

cï^vj.h'*с»-HHt%v wssm для рззжг-г;кх концентраций металла s шлаглро, ''-зг л л" ':о.-;о 25 "X, то слсдуе? считать- что эти частицы о псупгоаг-шх сс'рзу:^:-. '»»вт %шогсфззш!Я состав' металлическое

с 'J-.- Ï0 2, ср.-дт,.:;', сспо;:г;о!* ело;: ;.:сс:«лз карбида :;:злеза в мштепогт 01 Кох-/nvcoiv::» гет-^тлз з пслиггерсой матрице и поверхност-д^к cv.ii.i, чяс.ь птоген ^чл^ез гза:ло;ейс?вует с'полиэтиленом по -vzy vmoi'x,рг&тчрск-'.^ <.c:*!î.' п:с?з г.елезт.

ЙШйШЖ ро^ультато ц щуощ,

1. Впорвыо исследованы Кр1р/-, 1ф5~, ЕШ^ п моссбауоровскяэ спектры рдда ногах мэталлокомшюксных полимеров (ЫКП) на основа ферроцен-

к СОТ), арилошсарбораношх (СКОФ) и полистпрол-полдбутодкенових (ЫХП-Те в ЫКП-Со) блок-сополимаров, а такие кластерпшс полимеров па сслово кластеров полоза, стабилизированных в полиэтиленовой матрице о розлнчгома концентрациями металла (от 3 до БО % весовых).

2. Установлено, что растворимая фракция-Ф1СК представляет собой Ш1, где котвлясодержещна фрагмент по своему атомному строения аналогичен с4*роэ;з2) молекулу ферроцена, связанной одним из цшслопентадионильншс колец с полимерной цепь».

3. Установлено, что электронная структура ФКК представляет собой спстш-у возмущенных уровней ферроцена и кпрборана, взаимодействие которих приводит к понижению заселенности валентных р-орбиталоП талера в £КК по сравнения с ферроценом на .0.1 е~ за счет уменьшения пода-'е; олектронного заряда на атом железа по групповым КО о-тапа.

4.При температурах отгсига до 500°С, как на воздухе так и в вакууме, деструкции ОКК не наблюдается. При отжито в вакуума при температурах от ООО до 800°С происходит деструкция ФКК с образованием кластерных частиц различной природы: карбидных, оксиг'нх и моталличзских, количественное соотношение которых зависит от реюиа отжига. Длительный от::лг сшс в автоклаве при температурах 390-500°С приводит к полной его деструкции с образование).! массивных карбидов железа.

5. Установлено, что нерастворимая фракция ФКЧ представляет собой двух фазную систему, состоящую из МКП и карбидов железа. Определен состав

после экстракта! его'различный! растворителям!. Показано, что Д01 офХоктивно вымывает фазу карбида железа, хлороформ не влияет на фазовий состав ФКЧ, а ецзт-он растворяет полимер.

6.Установлено, что электронная структура МКП ОКОФ представляет собой систему возмущенных уровней арена и карборана, взаимодействие которых приводит к уменьшению подачи электронного заряда на 0.2 е"

с тс-орбнталей ареновохч) лиганда на Валентине р-орбитали атома яелоза.

7. Проведен количественный фазовый анализ продуктов термолизе ФКОФ. Показано, что отжиг при температуре 1В0°С за вромя I час приводит к гюзпачатол .юй дострукцш: СКОФ с образованием «ЮЖ массивных карбидов зшлэза и 20й слабосвязанного ферроцена. Увеличение температуры отжига до 200-350°С за ьрэкя 1-1.5 час. приводит к деструкции около половины ШП и образовании фаз металлического зг.елезз «165, массившх карбидов и ферроцена.

8, Усгяпоглэно, что электронная структура дали'.итрол-бутадиен) жело-ззтракербопкл блок-сополкера фор-ягруется за счет взаимодействия АО железа с U0 тс-тапа одного бутадиенового фрзгмента полимера. Атомная структура ;:елезосодерь:ацого фрагмента МКП-?е аналогична структуре ■ оготлекса бутадпешггпезотржкарбонила.

•Л И оет:гп !Ш-Ро происходит перестройка атомной струк-

туры полтора, с.рншясся СО-грушш и втотш полоза образуют химические связи с двумя к боле о бутадиеновыми фрагментам полимерной центе.

10. С увзл&чз'.гглм тештсратуры отнята УКЛ-Ро происходит уменьшение общей суммарно;": ог.евл.л'юотп валентных р-орбиталей железа за счет укеньиеппл под'^ы :\'.гарошгого заряда с 2р¡.-орбиталей бутадиена, которое частотно глстьнсируетея увеличением заселенности валентных p-opöz алей тл .33 путом лодачя с 2ро-А0 углерода бутадиена.

11. Спнтекфоететл: аналог'*-шо ШШ-Ре ШП-Со после откига в вакууме при температуре 220Ч>С sa 2 ч?,са представляет собой двухфазную систему, где подойди г/.туоз кобальта входит в состав ККП в те дамэров Оо-С'о, яаадвй arc¡í которых вэатагодбйствубт с трэкя СО-грушаки и с бутадпенозыьж Фрагментами полдарз по тагу а-комплзксов, а вторая половина-в состав кластеров со средни.; диаке-рси 10 8.

12. Установлено, что воавюдейг.твке кластерах частиц железа с полиэтиленовой матрице!! приводит к дегидрироззгош полгчер' и образовании хзажч^еккх сья'зел ьял-лгтеых р-электрснов поверхностных атомов келева с ялектроигуи Ш полиэтилена. Полкэтглэн не изолирует кластерные частица гьжяа от окисления.

13. Установлено, что все . кластерные частицы независимо от их концентрации в по.та.тшле новой матрице имеют многофазный состав. ■ Основпкук Фззаг.с; в составе кластерных частиц при концентрациях кетйдла ог 5 до 40 Z весовых является оксид ¿олэза, а при концентрациях 40-50» -карбид "чолезо.

SSBggSE ИИЛШЗВ рпгбяп»оряук в работах!

1. Власенко В.Г., Кознвккн A.B., Кунаев Л.Г., У^льмср Б.Ю., Овссншков 'Г-Н,, Броштейн Л.М., Белецкий П.М. Исследование злзк-тренного и атомного строения . даеигелезотрякарбонильного блок-еэполккера и продуктов его термических превращений методами рентгеновской зкнсскоресй и ШП-спектроскошк. // БУС, 1991, т.А ХШ1, N 10, с. II9G- 2001.

2. Ерэнлтойн Л.М. .Кабачий Ю.А. .Валощий ПЛ1. .йагорзвскка Д.В., Кусшов А.И. ,Коз:ш121И A.B. .Власэнхо Ь.Г., Дубовцов U.A. ,Виноградов G.B. Сзпчоо и ассяодованао свойств катионах комплексов арелшнло-пзтнвдмипкюлсза на основе йаншш- к нафгалонкарборановнх слпго-!.i9poi3//E,V0, I9&0, т.Л XXXII, Кб, с.13331-1335.

З.Дубовдов И.Л..Козшкин A.B..Власенко В.Г., Балусов В.А., Губил С.П. Обрззооатга кластеров железа в палпатилоновой матрице цр.т малых концентрациях металла//Тезисы докладов Всесоюзной конф. '■Цр.-зуадная моссбаузровская спектроскопиян,г.Казань,ISS0 т.,с.56.

■:.Блзсо1Есо В.Г. ,Дубовцов И.А. .Кооанкшг A.B..Валощскй П.М., КсгЗаалй Ю.А. Исследование продуктов пиролиза форроцен-карборановых блс;с-ссполхй.:оров//'Гозисы докладов IV Международного совещания по ядерно-спектр. исслед. сверхтонких взаимодействий, г.Уясгород, IS9I г.,с.151.°

ß.Vlaseiilco, V.G., Koalnl:ln A.V.Investlgation оГ ths electronic tuä atomar atructure of soias meta.lco,-npicx poliraa« aal theii' thsr-ьд! dccorsposltlon productsZ/Proc. oi Intern. СопГ. "i®S Fall "93", Do.Jton, USA, 1993.

M Г'

СО . -t

1

СО а?" «

* о « •а t-i

•53 0J я

сз

^ & *

CJ ti

о о 5 я

lo к la

a, i—i к i

E?

= uO tr ^

О I

cr

n .

<u

о

- A, Я Pi а, i

(0

с. о о c«

Q>

а K

X X

а m и P»

в H

о s

G Д

<u —-л к M1 ►H c1 ^

1 (ni 1

О :

CJ

о áZ

5>

2*

13

л2

.M

а

S i

Kl о

О со |Г> г- О oïî 10 f) о <м Ц-1 О о с> о in N О о о 1Л о о м о к! о о

о с> О ó Ö о ó ó О о о о' о

о-*-"

е> « О о . Ff О О

Б; « t,

а. о

R К о

X

tf «

■лЗ ta 0J

с t¡ я л s к

•Ч V3 Vi

- о, -о

е

Ö

к

ST О, 0J К

О »V

Ж CT X

И 0)

к t;

г «■

ш су

СГ, г-, m

к ra и W ярО

Е- »я

t.

V

О g

5

ю

о

ч-

су

?А

ШШЩЭйШИШЯ литература

1.KsnJiro Isuteuai arid ЙааадоаМ Obaahl // Материалы каздунар. шш. ' 2-i-Dci coax. Ю£3 г., "Ронтгашвскиэ споктри и «ткгровьая структург

взадства". Bis АН УССР. Киев. I9S9 . с.65.

2. И'..;.¡.гол В.К., Кугшзв Э.З., Порай-Кошгц H.A., Нзмаонов O.A., Цаакдаа Г.Б. // JJypa. структура, химии.- 1972.- Т. 13.-// 4.0. £37-643.

G. ¿.'ломш М.Л. Метода рэштеноснбктралшюс цссладовэн?2.-М.:Гос.

изд. фпо.-мат.jcrr.-1959.-336 с.

Н.У. Cspooicio молекул и химическая сшшь.т.6. Ивантово-

зв&лссисэ расчета кошлексянх соединений шреходцшх металлов.-¡,i.: ВИШГШ, 1370.-146 о. 5. й'.г-жбскио ^яржеиешш мессбаупрозской спектроскопия / Вод ред. З'одьдспского В.Й.- У..: Шш, 1970 502 с. Белов В.Ф., Вишнякова Т.П., 1'ольданский В.П., Макаров Е.Ф., Пзушаш Я.!!., Соколннскея 'Г.А., Стукая P.A., Трухтаяов В.А.// ДАН СССР. -1964.-г Л59.-N4.-с.831-634. 7. Кпгао М.К.«Взлопогсва А.К.,Ситьпков А.Ф..Нэверо И.В.//'1езйсн д:.кл.Р.сассЕп,коп^/Эр."Прикл!Щ1зя кезсбауэровская спектроскопия". -Казань.-1993 г. II-I5 и-згя.-о.18. С, Сопиог J.A., Derrick L.K.R., Kail U.B., Hilller I.H.//Itoleo.

Kiys.- 1974.- V. 2S.~ II Ь.- p. 1193-1205. 5, ¡иуааев Д.Т., Зарубах [LA., Уваров E.H., Хельмер Б.Ю., Губяи С.II. Колобова И,Б., Дшгжзгп В.М. // Кзв. АН СССР. Сер. физ,- 1976.- Т. 40.- ff 2.- С. 333-233.. "•„О. Hlcliarüaon Vi.H. // J. Opt. Бос. Атзг.- 1972.- V. 62.- р. 55-59. Ii, Плскорский В.П., ¿пшатов A.M., Бзлусов В.А.// КВХО .-1937.-т.32. -HI.-С.21-26.

Су?•¡слов Я.II. //ЦП.-1970.~Т.12.-В.4. -с.988-990. 13. Балу сов В.А., Тихонов а.Н.' Класторпыэ материалн-носий класс

пластмас с ультрадоюшренж наполнителем.-Л. :ДДНШ.-1983.-"3 с. 7,4. KvilüIüq Vi.,Eo.fjtiol П. .Cormabaris; G.LindquIat H.//Phys.Iiev.*-15 56. -v. 1 ч 2. -Н2. -р. 327 .