Исследование электроосаждения меди из кислых сульфатных и перхлоратных растворов без и в присутствии желатина тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

САНКТ-ПЕТЕРБУРСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

004Ы го '—

СОЛОВЬЕВА Татьяна Геннадьевна

ИССЛЕДОВАНИЕ ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЯ МЕДИ ИЗ КИСЛЫХ СУЛЬФАТНЫХ И ПЕРХЛОРАТНЫХ РАСТВОРОВ БЕЗ И В ПРИСУТСТВИИ ЖЕЛАТИНА

Специальность 02.00.05 - электрохимия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 6 ЛЕН 2010

Санкт-Петербург 2010

004617673

Работа выполнена на кафедре электрохимии химического факультета Санкт-Петербургского государственного университета.

Научный руководитель: доктор химических наук,

профессор Малев Валерий Вениаминович

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

профессор Гамбург Юлий Давидович

доктор химических наук,

профессор Михельсон Константин Николаевич

Ведущая организация: Санкт-Петербургский государственный

технологический институт (Технический университет)

Защита состоится " 23 " декабря 2010 г. вУ<2_ часов на заседании совета Д-212.232.40 по защите докторских и кандидатских диссертаций при Санкт-Петербургском государственном университете по адресу: 199004 С.Петербург, Средний проспект, д. 41/43, БХА.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке имени А. М. Горького Санкт-Петербургского государственного университета по адресу СПб, Университетская наб., дом 7/9.

Автореферат разослан 2010 г.

Ученый секретарь диссертационного совета А. А. Белюстин

Общая характеристика работы

Актуальность проблемы. Процессы электроосаждения, в которых либо два металла одновременно осаждаются на электроде, либо включают промежуточную стадию перезарядки, весьма распространены, но их исследование осложнено тем, что на опыте определяется суммарный ток, а вклад каждой из стадии неизвестен. Подобные процессы лежат в основе получения многих металлических покрытий и занимают важное место в современной технологии промышленного производства, в связи с чем их изучение сохраняет свою значимость в наше время. Метод кварцевых микровесов позволяет зафиксировать изменение массы электрода на уровне нанограммов и, тем самым, относительно просто определить количество тока, расходуемое на протекание указанных стадий процесса. Тем не менее, этот метод еще не нашел широкого применения в электрохимических исследованиях, что делает актуальным его использование для изучения процессов электроосаждения.

В данной работе проведен анализ процессов электроосаждения меди из кислых сульфатных и перхлоратных растворов с применением помимо микрогравиметрического метода, дополнительных методов электрохимического исследования. Учитывая то обстоятельство, что органические вещества часто используют в качестве добавок в электролиты (в том числе и в сернокислые электролиты меднения) для улучшения свойств гальванических покрытий, в работе также были проведены исследования в растворах с добавлением желатина. Проведение подобного исследования представлялось актуальным не только в связи с отработкой процедур использования метода кварцевой микрогравиметрии, но также и из-за недостаточности сведений о механизме и кинетике электроосаждения меди.

Цель работы заключалась в исследовании процесса электроосаждения меди из кислых сульфатных и перхлоратных электролитов с добавками желатина и без него методами кварцевой микрогравиметрии, спектроскопии фарадеевского импеданса и циклической вольтамперометрии. Предполагалось, что сопоставление данных, полученных с помощью указанных методов, даст более полную информацию (по сравнению с существующей) о механизме и кинетике электроосаждения меди из этих электролитов.

Методы исследований. В работе использовался комплекс методов, включающий циклическую вольтамперометрию, спектроскопию

фарадеевского импеданса, а также микрогравиметрию с использованием электрохимических кварцевых микровесов.

Научная новизна. Впервые на количественном уровне выявлена корреляция между составом электролита и содержанием промежуточного продукта Си+ процесса электровосстановления аква-ионов Си2+. Проведен детальный теоретический анализ данных, полученных методом спектроскопии ФИ с учетом диффузионных осложнений.

Практическая ценность работы определяется продемонстрированной в ней адекватностью применения метода кварцевой микрогравиметрии для анализа процессов электроосаждения меди из растворов, по своему составу близких к используемым на практике.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на III Международной конференции по коллоидной химии и физико-химической механике (г. Москва, Россия, июнь 2008); на городском семинаре по теоретической и прикладной электрохимии, май 2008 г.

Публикации. По теме диссертации опубликованы 2 статьи и 1 тезисы доклада на международной конференции.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, приложения и списка литературы. Первая глава представляет собой литературный обзор, вторая содержит описание использованного оборудования и методик проведения эксперимента. В третьей и четвертых главах проанализированы и обсуждены основные результаты. В приложении изложены основные этапы теоретического анализа импеданса электроосаждения меди. Работа содержит 101 страниц машинописного текста 36 рисунков и 10 таблиц. Список литературы содержит 70 наименований.

Основные положения, выносимые на защиту.

1. Результаты микрогравиметрических исследований процесса электроосаждения меди из концентрированных и разбавленных по фону электролитов в отсутствие и присутствии желатина, позволяющие провести разделение суммарного процесса на стадии перезарядки и осаждения.

2. Обоснование подхода к теоретическому описанию спектров ФИ исследуемых систем.

3. Расчет кинетических параметров процесса по данным ФИ с использованием теоретических уравнений, учитывающих диффузионные осложнения.

4. Влияние желатина на основные параметры процесса электровосстановления ионов меди.

Содержание работы

Во Введении обоснованы актуальность проблемы и выбор объекта исследований, сформулирована цель работы.

Первая глава посвящена обзору литературы, приведено краткое описание объектов изучения, а также результатов исследований, полученных разными методами. Указаны общие закономерности влияния ПАВ на процесс электроосаждения меди. Рассмотрены основные электрохимические методы исследования в применении к процессу электроосаждения металлов.

Вторая глава включает описание методики эксперимента, в том числе электродов, реагентов и оборудования, используемых в работе. Электрохимические эксперименты проводили в трехэлектродной ячейке. Электродом сравнения служил насыщенный каломельный электрод, далее все потенциалы приводятся относительно этого электрода. Основные измерения проводились при температуре 20±1 °С.

Измерения методом циклической вольтамперометрии проводили с использованием электрохимических комплексов Autolab PGSTAT50 (Eco Chemie, Нидерланды) и PAR Potentiostat! Galvanostat (EG&G, PARC, USA). Измерения фарадеевского импеданса проводили с использованием электрохимических комплексов Autolab PGSTATS0 с приставкой FRA (Eco Chemie, Нидерланды) с компьютерным управлением. Интервал частот -0,1Гц 100 кГц, амплитуда переменного напряжения составляла 5 мВ.

Для исследования процесса электроосаждения меди из ее растворов методом кварцевой микрогравиметрии использовали следующее оборудование: потенциостат-гальваностат ПИ-50.1 с программатором ПР-8, комплекс QCM100 Quartz Crystal Microbalance Analog Controller + QCM25 Crystal Oscillator (Stanford Research Systems, USA) и частотомер Metex MXC1600 (Korea) с компьютерным управлением.

В третьей главе представлены основные экспериментальные данные, полученные для процесса электроосаждения меди в отсутствие ПАВ, проведен их подробный анализ и предложены объяснения наблюдаемых явлений.

Микрогравиметрические исследования проводились как в разбавленных, так и в концентрированных по фону электролитах. Оценку проводили по производной привеса электрода по количеству пропущенного электричества dAm/dQ, которая составляет 0,33 мкг/мКл для двухэлектронного процесса:

Си2+ + е <-» Си+; Си+ + е Си(0) , (1)

при условии, что все количество электричества тратится на осаждение меди. Типичный вид ЦВА процесса осаждения-растворения меди из раствора 10"2М Си2+ + 10"2М НгБС^ представлен на рис. 1а. Параллельно снятию ЦВА с помощью метода кварцевой микрогравиметрии фиксировалась зависимость привеса электрода от его потенциала Аш(Е) (рис. 16). Полученные при этом результаты хорошо согласуются с данными по ЦВА (рис. 1а); в частности, при варьировании потенциала электрода в широких пределах производная

Рис. 1. Данные, полученные в растворе 10'2М Си2+ + 10~2М на

платиновом электроде при скоростях развертки потенциала: 1. - 20 мВ/с; 2. — 10 мВ/с; 3.-5 мВ/с. (а) - ЦВА; (б) - изменения массы электрода с потенциалом.

(1Дт/с1С) близка к 0,ЗЗмкг/мКл. Для детализации этих результатов проводили осаждение меди в гальваностатических условиях при относительно низких плотностях тока и рассчитывали угол наклона с!Дт/с1С). В таб. 1. представлены результаты микрогравиметрических исследований в подобных условиях.

Таблица 1. Зависимости ёАт/сКЗ от плотности тока

Плотность тока, мА/см2 Среднее значение £1Дт/с1С), мкг/мКл

102М Си2' + 2х 10"2М НС10. 10"'М Си2* +10"2М Н2804

-0.05 0.08 ±0.01 0.13 ±0.02

-0.1 0.19 ±0.01 0.19 ± 0.02

-0.2 0.24 ±0.01 0.25 ± 0.01

-0.3 0.25 ±0.01 0.27 ± 0.01

-0.4 0.26± 0.01 0.29± 0.02

В данных растворах достижение теоретического наклона с1Дт/с1С) = 0,ЗЗмкг/мКп не наблюдается. При более высоких плотностях тока эксперименты не проводились из-за быстрого увеличения массы электрода и отклонения резонансной частоты в ходе эксперимента более чем на 1500 Гц, что ведет к ошибке в определении массы1.

Аналогичные исследования были также проведены в концентрированных по фону электролитах, следующих составов: 10"2М Си2+ +0,5М Н2504; 10_2М Си2++ 10"2М Н2804+ 0,5М Ыа2804; 10"2М Си2+ + 1М НС104. Как ЦВА, так и Аш(Е) и Ат(С2)-кривые для всех электролитов имеют сходный вид, но некоторое различие таких кривых, полученных для разбавленных и концентрированных по фону электролитов, тем не менее, наблюдается при пропускании относительно низких плотностей тока. Данные микрогравиметрии, полученные для концентрированных по фону электролитов, представлены в табл.2.

Таблица 2. Зависимости dAm/dQ от плотности тока

плотность тока, мА/см2 Среднее значение dAm/dQ, мкг/мКл

10"2М Си2+ + 1М НСЮ4 10"2М Си2++ 0,5М H2S04 10"2М Cu2+ +10"2М H2S04+ 0,5М Na2S04

-0.05 0.16 ±0.01 0.27 ±0.01 0.28± 0.02

-0.1 0.26 ±0.01 0.30 ±0.01 0.33± 0.01

-0.2 0.30 ±0.01 0.33± 0.01 0.33± 0.01

-0.3 0.32 ±0.005 0.34± 0.01 0.33 ±0.01

Во всех растворах наблюдался асимптотический рост наклона dДm/dQ вплоть до его теоретического значения 0,33 с увеличением плотности тока. Для растворов разбавленных по фону (10"2М СиБОд +10"2М Н2Б04), в отличие от концентрированных по фону (10" М Си804 + 0,5М Н2804 и + 10"2М Нг504 + 0,5М Ыа2804), даже при достаточно высоких плотностях тока

не достигается теоретического наклона ёДтЛКЗ =

0,33 (см. таб. 1).

В растворах же с высокой ионной силой он достигается уже при катодной плотности тока, равной -0,1мА/см2, так что в основной области плотностей токов (вплоть до I = 1цт= - (10-Н2) мА/см2) значение этой

1 Tsionsky V., Gileadi E. Early stages in the electroplating of copper and silver on gold.//

Materials Science and Engineering A302 (2001) p.120-127

производной оказывается равным указанному теоретическому. На основе анализа уравнений замедленного разряда, соответствующих двухстадийному процессу осаждения, в диссертации показано, что наблюдаемый эффект ионной силы связан с влиянием пси-прим-потенциала на скорость реакции осаждения. Потенциал нулевого заряда меди равен 0,33 В (нас.к.э.)2,3, т.е. разряд катионов Си+ протекает на положительно заряженной поверхности электрода. Поэтому потенциал внешней плоскости Гельмгольца в разбавленных растворах должен быть значительно больше нуля, что тормозит осаждение меди. В концентрированном растворе к тому же возможна перезарядка поверхности электрода за счет специфической адсорбции сульфат- или перхлорат-ионов, что может облегчать дополнительно разряд ионов Си+. Совпадение расчетной производной ёДт/сК} с ее теоретическим значением, обнаруживаемое для концентрированных по фону растворов практически во всем интервале катодных токов, говорит о том, что почти все ионы Си+, образующиеся в ходе перезарядки ионов Си2+, расходуются в последующей стадии осаждения. Это, очевидно, означает малость константы скорости перезарядки кг по сравнению с константой скорости к] осаждения ионов Си+.

Спектроскопия фарадеевского импеданса

В случае растворов с низкой концентрацией ионов меди (10~2 М), независимо от ионной силы, а также рН растворов (см. таб. 1), как в случае сульфатных, так и перхлоратных электролитов наблюдалось увеличение действительной и мнимой составляющих импеданса с ростом катодной поляризации, что связано с диффузионными ограничениями по току, затруднявшими надежные определения импеданса. Поэтому дальнейшие исследования проводились в растворах 10"'М Си504 +0,5М Н2804 и 10"'М Си(СЮ4)2+1МНС104.

На рис. 2 и 3 приведены типичные спектры импеданса, полученные для таких растворов. В обоих случаях наблюдаются сходные по виду спектры, на которых можно выделить характерные участки: высокочастотная область -полуокружность и низкочастотная область - импеданс Варбурга. Форма

2Дамаскин Б.Б., Петрий О.А. Введение в электрохимическую кинетику. М.: Высш. шк., 1983. 400с.

3 Newman J. S. Electrochemical Systems. Prentice Hall, Englewood Cliffs. 1991.414 p.

спектров фарадеевского импеданса зависит от фиксируемого потенциала электрода; при наиболее отрицательных значениях потенциала наблюдаются спектры, для которых характерно наличие полуокружностей, близких к правильной форме, а импеданс Варбурга возникает при более высоких

201"21т>Омсм121МА/смг

10

-10

10-

-200

У

0 Е,мВ 1

10

720

■г|т,омсм о

-ю

1,м А/см2

-200

О Е,мВ

гКе,омсм

5 , 10 2

Рис.2. Спектры ФИ в растворе Ю'М Рис. 3. Спектры ФИ в растворе Ш'М Си504 + 0,5М Н2Б04, снятые при Си(СЮ4)2 +1М НСЮ4, снятые при продувании инертным газом. 1. 0 продувании инертным газом. 1.0 мВ; мВ; 2. -20 мВ; 3. -50 мВ; 4. -80 мВ. 5. 2. -20 мВ;. 3. -50 мВ; 4. -80 мВ; 5. -100 -100 мВ. Вставка: ЦВА, снятая при мВ. Вставка: ЦВА, снятая при скорости развертки потенциала 5 скорости развертки потенциала 5 мВ/с. мВ/с.

частотах. Наблюдение этой последней составляющей импеданса хорошо согласуется с формой ЦВА (см. вставки на рис. 2 и 3), из которых видно наличие существенных диффузионных осложнений практически во всей исследовавшейся области отрицательных потенциалов медного электрода. В области наиболее высоких частот (=100кГц) наблюдается несколько точек, не входящих в полуокружность и связанных с омическим сопротивлением раствора, Сопротивления в сульфатных электролитах заметно (до двух раз) больше, чем в перхлоратных растворах и, соответственно этому, выраженность Варбургских составляющих в первом случае меньшая, чем во втором. Указанные различия спектров для сульфатных и перхлоратных растворов, возможно, обусловлены специфической адсорбцией сульфат-ионов на положительно заряженной поверхности электрода. Нельзя также исключать и влияния комплексообразования меди с анионами 5042" в таких достаточно концентрированных растворах.

Спектры фарадеевского импеданса были получены также на вращающемся дисковом электроде. Из рис. 4 видно, что в низкочастотной области наклон зависимости - отклоняется от 45 градусов и при

15

10

-2!|т,Омсм

-г|т,Ом с^

-100

I ,мА/см2

10

-600 -300 О Е, мВ 3 2 Ь

2р;е,Омсм

Рис.4. Спектры ФИ в растворе Ш'М Си804+0,5М Н2804, снятые на вращающемся дисковом электроде со скоростью вращения 795об/мин. 1. 0 л/В; 2. -20 мВ; 3. -50 мВ; 4. -100 мВ; 5. -200 мВ. Вставка: ЦВА, снятая при скорости развертки потенциала 5 мВ/с и той же скорости вращения

5 10 2 ¿ре,Омсм

Рис. 5. Спектры ФИ в растворе Ю'М Си(СЮ4)2 + 1М НСЮ4 при скорости вращения диска 700об/мин. 1. -50 мВ; 2. -80 мВ; 3. -100 мВ. Вставка: высокочастотная область в тех же координатах.

наиболее отрицательных потенциалах образует квазиполуокружность. Аналогичные отклонения в низкочастотной области наблюдаются также и для спектров, полученных для растворов 10"'М Си(СЮ4)г + 1М НСЮ4 (см. рис. 5). Это объясняется существенным вкладом конвекции в импеданс Варбурга. В соответствие со схемой (1) с учетом диффузионных осложнений по присоединению первого электрона, для количественной обработки

спектров фарадеевского

импеданса использовали итерационное

соотношение :

" Х /1/2 + Ск"* * ЬсЙ)] = Зк Х /3/2 + Ьк х / + ск (А= 1,2,...) (2)

где - экстраполированное значение действительной составляющей импеданса в пределе частоты 1 = оо, а коэффициенты: а=-а ,

4Малев В.В., Соловьева Т.Г., Никифорова Т.Г. Оценка параметров процесса электроосаждения меди по данным импедансной спектроскопии. //Вестник СПбГУ. 2010.Сер. 4. Вып. 2 .С.49-70

b = (AttDV!2 (ЯГс°М*р(-«2Е0)|

D 1 2a2FD\H\ )

k2exp(-a2E0) I + (a1-a2)exp(a1E0)

4<*2ki

с = (4тгО)1/2к2ехр(-а2Е01 где |у2°| = Рк2ехр(-а2Е0) X с° (£-) -

модуль постоянной составляющей тока перезарядки, могут быть найдены в пределе достаточно больших к. Расчеты коэффициентов уравнения проводили, используя следующую итерационную процедуру. Для конкретного к расчет выполняется при подстановке в левую часть (2) коэффициента с*_/, найденного на предыдущем шаге итераций. При этом на первом шаге значение со можно полагать нулевым. Следует добавить, что использование отношения мнимой и действительной составляющих импеданса позволяет нивелировать разброс результатов отдельных определений. Итерационный процесс оказывается быстро сходящимся; по сути дела, достаточно двух итераций. В таблице 3 приведен результат первых 4-х итераций данных по -2'Ч{2'-2^, полученных для перхлоратных растворов составом 10"1 М Си(СЮ4)2 + 1 М НС104

Таблица 3. Результаты фитирования данных по

E, MB Коэффициенты уравнения (2)

a b с

Четвертое приближение

-50 5.9x10"4 3.0x10"3 0.17

-80 5.0x10"4 б.бхЮ"4 0.34

-100 4.6Х10"4 2.4x10"4 0.50

Анализ коэффициентов а и с с изменением потенциала электрода (см. рис. 7, 8) позволил рассчитать следующие параметры для раствора составом 10"1 М Си(С104)2 + 1 М НС104: коэффициент переноса, константа скорости для стадии перезарядки (Си2+/'Сит) и емкость электрода, которые составили а2 = 0,53, к2 = 8Х10"4 см/с, с0 = (1-ь2)х10"5 Ф/см", что согласуется с данными работы5.

5Krzewska S. Impedance investigation of the mechanism of copper electrodeposition from acidic Perchlorate electrolyte. //Electrochimica Acta. 1997. Vol.42. No.23-24. pp.3531-3540

1пС -0,8

-1,2

-1,6

аюДц"1

«2 = 0,54

6,0

5,5

5,0

4,5

-з ЕРет "2

30 40

РТя/(а2ри2°),см2Ф'1 Гц'1

Рис.7

Зависимость Рис. 8 Зависимость коэффициента а

коэффициента С от ЕГ/ЯТ в от

полулогарифмических

координатах.

Аналогичные определения были выполнены для электроосаждения меди на вращающийся дисковый электрод из сульфатного электролита

10"' М

Си804 + 0,5 М НгЗОф Найденные значения аг = 0,48 и к2 = 4x10"4 см/с оказались, соответственно, несколько ниже и в два раза меньше значений, определенных для перхлоратного электролита. При этом значение емкости со было примерно в 4 раза больше полученного для перхлоратного электролита и менялось в интервале (4н-8)х10"5 Ф/см2 в зависимости от ширины выбираемого интервала низких частот 1 Гц < f < 300 Гц. Значения модуля [)2°| определялись по циклическим вольт-амперным кривым, снятым при низких скоростях развертки потенциала, а коэффициент диффузии Э рассчитывался по величинам предельного тока электроосаждения на вращающемся диске. Данный анализ был выполнен в области частот Г налагаемого переменного потенциала электрода, не превосходящих 300 Гц. Для отыскания параметров реакции Си+ + е <-» Си(0) анализ проводился в области более высоких частот вплоть до ЮкГц по уравнению, схожему по своей функциональной форме с уравнением (2). Из определяемых величин удалось оценить только константу скорости осаждения меди, которая составила к) = 10"'см/с. Точное определение параметров для стадии осаждения меди оказывается невозможным, по-видимому, из-за сильно выраженного неравенства к^кг » 1, и погрешностью в отношении —2"Ц7.'— 2.5), связанной, в основном, с неточностью определения

В четвертой главе обсуждаются результаты экспериментальных исследований влияние желатина на процесс электровосстановления Си(П) из кислых перхлоратных растворов.

-5

-10

-15

1,м А/см

-400

-200

0 Е,мВ

Микрогравиметрия.

Рис. 9. ЦВА, полученные на медненом электроде при скорости развертки потенциала 5 мв/с в растворах: 1 - Ш'М Си(СЮ4)2 + 1М НСЮ4, 2 - Ш'М Си(СЮ4)2 + 1М НСЮ4 + 80мг/л желатина.

приближаясь к теоретическому значению, добавления желатина, интервал скоростей,

Из

сопоставления данных по ЦВА, приведенных на рис.9, видно, что в случае концентрированных по фону электролитов добавление желатина заметно тормозит процесс электроосаждения меди.

Это выражается в увеличении катодной поляризации и, соответственно, более позднем (по значениям потенциала) выходе на предельный ток по сравнению с раствором, не содержащим ПАВ. Согласно микрогравиметрическим данным (см. табл. 4), с увеличением катодной плотности тока наклон с!Дт/с1С) растет, Однако, в отличие от растворов без при которых наблюдается отвод

Таблица 4. Сопоставление зависимостей с1Дт/с1<3 от плотности тока в перхлоратных растворах электролитов при наличии добавки желатина и без нее.

Плотность тока, мА/см2 Среднее значение с!Дт/с1(2, мкг/мКл

10"'М Си + 1М НСЮ4 10_1М Си+ 1М нсю4+ желатин (80мг/л)

-0.05 0.1ЫЮ.02

-0.1 0.28±0.01 0.20±0.02

-0.2 0.31±0.01 0.20±0.02

-0.3 0.32±0.01 0.22±0.01

-0.4 0.33±0.01 0.25±0.01

-1.0 0.30±0.02

-2.0 0.33±0.10

одновалентной меди, расширяется вплоть до плотностей тока I ~ -(1-5-2) мА/см2. Этот эффект, очевидно, связан с относительно большим торможением желатином стадии осаждения, нежели стадии перезарядки.

Спектроскопия Фарадеевского импеданса.

В присутствие желатина (рис. 10) форма спектров меняется по сравнению с раствором без его добавки; заметно увеличивается действительная составляющая

импеданса что особенно четко выражено при малых отрицательных потенциалах. Для низкочастотной области не наблюдается Варбургского хода кривой, который появляется лишь при достаточно отрицательных потенциалах -100 мВ (нас.к.э.), но наклон зависимости 2]т(Хпе) при этом несколько отклоняется от 45 градусов. Эти изменения спектров импеданса по сравнению со спектрами,

полученными в отсутствие ПАВ, являясь обусловленными адсорбцией желатина, по-видимому, также отражают установленное выше большее торможение этим ПАВ стадии осаждения, нежели перезарядки, о чем также свидетельствуют данные по микрогравиметрии, приведенные в таблице 4. Наиболее простым объяснением такого избирательного торможения может служить допущение о внешнесферном характере процесса перезарядки, а стадии электроосаждения по внутрисферному механизму.

Наблюдающееся практическое постоянство сдвига ЦВА в основном интервале токов позволяет предположить, что адсорбция желатина в исследуемой области катодных потенциалов остается неизменной. Более того, можно полагать, что и характер зависимости скорости перезарядки от потенциала электрода, т.е. значение коэффициента переноса аг, не зависит существенным образом от добавки желатина. С учетом этих предположений количественную обработку спектров в интервале частот Г < 300 Гц казалось целесообразным проводить по уравнению (2). Результаты соответствующей обработки приведены в таблице 5.

20-, -2|т,Ом см

10

/

202ре,0м см 40

Рис. 10 Спектры фарадеевского импеданса в растворе Си(СЮ4)2 + Ш НСЮ4 + 80мг/л желатина, снятые при продувании инертным газом. 1. 0 мВ (нас.к.э.); 2. -20 мВ (нас.к.э.); 3. -50 мВ (нас.к.э.); 4. -100 мВ (нас.к.э.); 5. -150мВ (нас.к.э.).

Таблица 5. Результаты фитирования данных по уравнению (2) _

Е, мВ Коэффициенты уравнения (2)

а В с

Четвертое приближение

-80 4.0Х10"4 9.6Х10"3 0.24

-100 2.0x10"* 5.0Х10"3 0.37

-120 1.1Х10"4 2.8x10"3 0.54

С использованием экспериментально найденных параметров были рассчитаны значения: коэффициента переноса а2 = 0,52, константы скорости

к2=5,8х10"4см/с для стадии перезарядки (Си2+/Си+) и емкости электрода с() =1,65x10"5 Ф/см2. Сравнивая полученные а2, кг и Со со значениями этих параметров, найденных в случае растворов без добавки ПАВ (а2=0,54, к2 = 8x10"* см/с, с0 = (1+2) хЮ"5 Ф/см2), видно, что введение желатина слабо влияет на эти параметры электровосстановления ионов Си2+ из растворов перхлоратных электролитов. Это оправдывает исходное предположение о возможности применения ур-ния (2) к анализу данных по импедансу электроосаждения меди из растворов, содержащих желатин. На рис. 11 представлены спектры фарадеевского импеданса, снятые в растворе Си(С104)г+1М НСЮ4 + 80мг/л желатина на вращающемся дисковом электроде. При добавлении желатина, как и в случае стационарного электрода, сопротивление увеличивается. В низкочастотной области наблюдаются аналогичные отклонения зависимости действительной от мнимой составляющей импеданса,

Рис. 11 Спектры ФИ в растворе 101М Си(СЮ4)2 + 1М НСЮ4 + 80мг/л желатина при скорости вращения диска 700об/мин. 1. -50 мВ; 2. -80 мВ; 3. -100 мВ; 4. -120 мВ. Вставка: ЦВА, снятая при скорости развертки потенциала 5 мВ/с и той же скорости вращения электрода.

как и для раствора в отсутствие ПАВ (см. рис.5), что связано с вкладом конвекции.

На основании этих данных были определены коэффициент переноса и константа скорости для стадии перезарядки, которые составили а2 = 0,54; к2=6,9х10"4 см/с соответственно, что чуть выше значений, полученных на стационарном электроде (сь = 0,52; к2=5,8х10"4см/с). Емкость составила с0 =1,70x10'5 Ф/см2 ,что также хорошо согласуется со значением со =1,65x10" Ф/см , полученным для стационарного электрода. Наличие подобного соответствия данных, полученных в разных условиях проведения эксперимента, говорит о надежности проведенных определений и правильности их трактовки.

Значения параметра Ь, в отличие от растворов без добавления ПАВ, оказываются существенно большими 2ас - удвоенного произведения соответствующих коэффициентов правой части ур-ния (2). Поскольку для этого параметра справедливо соотношение:

Ь = 2ас + ф^(-^ехр[а1Е0],

(3)

то из зависимости Ь-2ас от потенциала были оценены параметры стадии осаждения меди.

.4 5 1п(Ь-2ас)

-5,0

-5,5

-6,0

.4 1п(Ь-2ас)

-5

-6

а, = 1,1

-3,5 -3,0 Етт

-4

-3

-2

Егтт

45 -4,0

Рис. 12. Зависимость Рис. 13. Зависимость

коэффициента Ь-2ас от ЕР/ЯТ в коэффициента Ь-2ас от ЕЕ/ЛТ

полулогарифмических в полулогарифмических

координатах. Стационарный координатах. Вращающийся

электпод дисковый электрод

Из рисунков 12,13 видно, что линейная зависимость 1п(Ь-2ас) = 1п((яО/4)"2(а,-а2)/ а2к,)+ а^Е/ЯТ (см. ур-ние (3)) наблюдается в обоих случаях, хотя отвечающие этим зависимостям значения коэффициентов переноса <Х| представляются несколько завышенными и заметно отличаются

друг от друга; Ц|=0,80 для стационарного и сХ1=1,10 для вращающегося дискового электродов. Значения константы скорости осаждения кь определенные из экстраполяции этих зависимостей на нулевой (по отношению к насыщенному каломельному электроду) потенциал, оказываются практически одинаковыми; к1=3,2х10"2см/с для стационарного и к1=3,3х10'2см/с для вращающегося дискового электродов. Эти последние значения константы к1 примерно на порядок ниже оценивавшихся по импедансу электроосаждению меди из растворов, не содержавших желатин (см. раздел 3.3.2),в то время как параметры процесса перезарядки (а2 и к2) и емкость электрода с0 слабо зависят от добавки желатина.

Сумма этих данных позволяет уточнить предложенный выше механизм влияния желатина на скорость процесса электроосаждения меди. А именно, следует полагать, что адсорбция желатина на поверхности медного электрода, все-таки, зависит от потенциала электрода Е и несколько уменьшается с ростом его отрицательных значений. Эти изменения адсорбции практически не сказываются на параметрах процесса перезарядки, но приводят к заметному возрастанию скорости электроосаждения, что отражается в заметном увеличении коэффициента переноса 01=1,0 по сравнению с ожидаемым (а[=0,50).

Выводы

1. Методом кварцевой микрогравиметрии установлено, что в кислых сульфатных и перхлоратных растворах отвод промежуточного продукта электроосаждения меди - ионов Си+ от поверхности электрода в толщу раствора оказывается существенным только в области низких плотностей тока. Это позволяет считать константу скорости перезарядки Си2+/Си+ много меньшей константы скорости осаждения Си+/Си°.

2. Заметное расширение такого интервала токов, наблюдаемое либо для разбавленных по фону электролитов, либо при добавке желатина в концентрированные растворы, обусловлено более сильным торможением стадии осаждения, нежели стадии перезарядки. Конкретной причиной такого торможения в первом случае является пси-прим-эффект - отталкивание реагирующих частиц одноименно заряженной поверхностью электрода. Во втором случае наиболее вероятной причиной кажется протекание реакции осаждения по внутрисферному механизму.

3. Предложена математическая модель для анализа и интерпретации данных по спектрам фарадеевского импеданса двухстадийного процесса электроосаждения, осложненного диффузионными затруднениями.

4. В результате обработки данных по импедансу электроосаждения меди из растворов, не содержащих ПАВ, надежно определены параметры стадии перезарядки и емкость электрода. Определение параметров стадии осаждения из этих растворов затруднено указанным выше сильным различием констант скоростей перезарядки и осаждения.

5. Анализ данных по спектрам фарадеевского импеданса электроосаждения из растворов с добавкой желатина приводит к согласующемуся с микрогравиметрическими данными выводу о том, что введение желатина уменьшает константу скорости осаждения, не меняя практически параметры стадии перезарядки.

Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

1. Соловьева Т.Г., Малев В.В., Никифорова Т.Г. Исследование электроосаждения меди из кислых сульфатных и перхлоратных электролитов методами спектроскопии фарадеевского импеданса и кварцевого микробаланса. // Электрохимия. 2008. Т. 44. №11. С.1388-1408.

2. Малев В.В., Соловьева Т.Г., Никифорова Т.Г. Оценка параметров процесса электроосаждения меди по данным импедансной спектроскопии. // Вестник СПбГУ. 20Ю.Сер. 4. Вып. 2 .С. 49-70.

3. Solovieva T.G., Nikiforova T.G., Malev V.V. Double layer structural effects in the copper electrodeposition kinetics by Faradaic impedance and quarz microbalance methods. // III International conference on colloid chemistry and physicochemical mechanics. Moscow, Russia, 24-28 June 2008. Abstract p.30.

Подписано к печати 16.11.10. Формат 60 *84 1/16. Бумага офсетная. Гарнитура Тайме. Печать цифровая. Печ. л. 1,0. Тираж 100 экз. Заказ 4987. Отпечатано в Отделе оперативной полиграфии Химического факультета СПбГУ 198504, Санкт-Петербург, Старый Петергоф, Университетский пр., 26 Тел.:(812)428-40-43,428-69-19

1.2 Закономерности стадийного разряда ионов меди.

1.3 влияние адсорбции ПАВ на процесс осаждения металлов.^

1.4 Процесс осаждения меди в присутствие тиомочевины и желатина.^

1.5 Циклическая вольтамперометрия.

1.6 Метод вращающегося дискового электрода.

1.7. Спектроскопия фарадеевского импеданса.

1.8 Метод электрохимической кварцевой микрогравиметрии.^

Постановка задачи.

ГЛАВА 2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА. ^

2.1 Реактивы и растворы.

2.2 Электрохимическая ячейка.

2.3 Рабочие электроды.

2.4 Циклическая вольтамперометрия. з

2.5 Кварцевая микрогравиметрия.

2.6 Спектроскопия фарадеевского импеданса.з

2.7. Математическая обработка данных.

ГЛАВА 3. ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЯ МЕДИ ИЗ ЕЕ .^

РАСТВОРОВ В ОТСУТСТВИЕ ПАВ.

3.1.1 Микрогравиметрические исследования.

3.1.2. Влияние концентрации фонового электролита на соотношение скоростей перезарядки и^^ осаждения.

3.2.1 Спектроскопия фарадеевского импеданса. Стационарный электрод. ^

3.2.2 Спектроскопия фарадеевского импеданса. Вращающийся дисковый электрод.

3.3 Математическая обработка спектров фарадеевского импеданса для растворов, не содержащих ПАВ.

3.3.1 Стационарный электрод, низкие и средние частоты налагаемого напряжения.^

3.3.2 Стационарный электрод, средние и высокие частоты налагаемого напряжения. . ^

Выводы по главе 3.

ГЛАВА 4. ВЛИЯНИЕ ЖЕЛАТИНА НА ПРОЦЕСС ЭЛЕКТРОВОССТАНОВЛЕНИЯ СЩ1)

ПЕРХЛОРАТНЫХ РАСТВОРОВ.

4.1.1 Микрогравиметрические исследования.7 х

4.2.1 Спектроскопия фарадеевского импеданса, стационарный электрод.

4.2.2 спектроскопия фарадеевского импеданса, вращающийся дисковый электрод.

Выводы ПО ГЛАВЕ 4.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ И ВЫВОДЫ.

Процесс электроосаждения меди из кислых растворов электролитов широко применяется в промышленности для производства печатных плат, защитных и декоративных покрытий. В последнее время большой интерес к нему связан с исследованиями начальных стадий электрокристаллизации меди на инородных подложках[1-5].

Исследования совместного разряда, когда либо два металла осаждаются на электроде, либо протекают процессы осаждения, включающие промежуточную стадию перезарядки, осложнены тем, что на опыте определяется суммарный ток, а вклад каждого из процессов неизвестен. Подобные процессы лежат в основе получения многих металлических покрытий и занимают важное место в современной технологии промышленного производства, в связи с чем их изучение сохраняет свою значимость в наше время. В последние годы развит принципиально новый метод, позволяющий непосредственно выяснить долю количества электричества, расходуемую на электроосаждение, и таким образом дающий информацию о вкладе каждой из стадий в результирующий ток. Метод кварцевых микровесов позволяет зафиксировать изменение массы электрода на уровне нанограммов и, тем самым, относительно просто определить количество тока, расходуемое на протекание указанных стадий процесса. Тем не менее, этот метод еще не нашел широкого применения в электрохимических исследованиях, что делает актуальным его использование для изучения процессов электроосаждения.

Несмотря на продолжительную историю исследований электроосаждения меди, полученную информацию о закономерностях этого процесса нельзя считать полной. Во многом эта недостаточность обусловлена тем, что сопоставление результатов различных исследований оказывается затруднительным. Так, в случае сульфатных электролитов речь идет о растворах с различными концентрациями сульфата меди, серной кислоты и сульфата натрия. Считается, что серная кислота влияет, в основном, на 4 ионную силу и электропроводность раствора, а также препятствует пассивации анодов и образованию гидроксидных соединений. Не исключается и процесс комплексообразования ионов меди в растворах с высокой концентрацией сульфат-ионов [6-8], равно как и замедленность кристаллизации из-за протекания поверхностной диффузии так называемых ад-атомов меди (см. далее Обзор литературы).

Основные результаты работы сводятся к следующему:

1. Методом кварцевой микрогравиметрии установлено, что в кислых сульфатных и перхлоратных растворах отвод промежуточного продукта электроосаждения меди - ионов Си+ от поверхности электрода в толщу раствора оказывается существенным только в области низких плотностей тока. Это позволяет считать константу скорости перезарядки Си2+/Си+ много меньшей константы скорости осаждения Си+/Си°.

2. Заметное расширение такого интервала токов, наблюдаемое либо для разбавленных по фону электролитов, либо при добавке желатина в концентрированные растворы, обусловлено более сильным торможением стадии осаждения, нежели стадии перезарядки. Конкретной причиной такого торможения в первом случае является пси-прим-эффект - отталкивание реагирующих частиц одноименно заряженной поверхностью электрода. Во втором случае наиболее вероятной причиной кажется протекание реакции осаждения по внутрисферному механизму.

3. Предложена математическая модель для анализа и интерпретации данных по ФИ двухстадийного процесса электроосаждения, осложненного диффузионными затруднениями.

4. В результате обработки данных по импедансу электроосаждения меди из растворов, не содержащих ПАВ, надежно определены параметры стадии перезарядки и емкость электрода. Определение параметров стадии осаждения из этих растворов затруднено указанным выше сильным различием констант скоростей перезарядки и осаждения.

5. Анализ данных по ФИ электроосаждения из растворов с добавкой желатина приводит к согласующемуся с микрогравиметрическими данными выводу о том, что введение желатина уменьшает константу скорости осаждения, не меняя практически параметры стадии перезарядки.

1. Данилов А.И., Молодкина Е.Б., Полукаров Ю.М. Влияние адсорбции анионов на кинетику формирования адатомных слоев меди на поликристаллической платине.//Электрохимия. 2000. Т. 36. №9. С.1106-1117.

2. Данилов А.И., Молодкина Е.Б., Полукаров Ю.М. Формирование адатомных слоев меди на поликристаллической платине. Механизм активации поверхности.//Электрохимия. 1998. Т. 34. №12. С.1395-1399.

3. Данилов А.И., Молодкина Е.Б., Полукаров Ю.М. Природа активных центров при электрокристаллизации меди на платине.//Электрохимия. 2000. Т. 36. №9. С.1130-1140.

4. Данилов А.И., Молодкина Е.Б., Полукаров Ю.М. Начальные стадии электрокристаллизации меди из сульфатных электролитов. Циклическая вольтамперометрия на платиновом электроде с кольцом. //Электрохимия. 2000. Т. 36. №9. С.1118-1129.

5. Gorbunova К.М. and Tkachik Z.A. Copper electrocrystallisation mechanism according to morphological data and impedance measurements.//Electrochimica Acta. 1971. Vol.16. No.2. P.191-200.

6. Лежава Т.Н., Меладзе К.Г. Влияние концентрации водородных ионов на механизм электроосаждения меди из растворов «простых» солей.// Электрохимия. 1978. Т. 14. №11. С.1651-1657.

7. Гудавичуте Л.Ю., Вишомирскис P.M., Валентелис Л.Ю. кинетике процесса электроосаждения Си из сернокислых электролитов: Сообщение.// Тр. АН ЛитССР, сер.Б. 1987. Т. 5. №162. С.3-11

8. Яцимирский К.Б., Васильев В.П. Константы нестойкости комплексных соединений. М.: Изд-во АН СССР, 1959. С.108.

9. Молодов А.И., Лосев В.В. Закономерности образования низко-валентных промежуточных частиц при стадийном электродном процессе разряда-ионизации металла. // Итоги науки. Электрохимия. М.: ВИНИТИ. 1971. Т.7. С.65-113.

10. Симонова М.В., Ротянян A.JI. Стадийные реакции в электрохимической кинетике.//Успехи химии. 1965. Т.34. С.734-754.

11. И. Лосев В.В., Скрибеный Л.Е., Молодов А.И. Стадийное протекание электродных процессов на амальгаме меди. //Электрохимия. 1966. Т. 12. №11. С.1431-1437.

12. Mattson В., Bockris J.O. Galvanostatic Studies of the Kinetics of Deposition and Dissolution in the Copper-Copper Sulfate System. //Transactions of the Faraday Society, 1. Vol. 55. P.1586-1591.

13. Молодов Л.И., Бармашенко В.И., Константинова E.H., Лосев В.В. Изотопный обмен и электродные процессы на амальгаме меди. //Электрохимия. 1972. Т. 8. №8. С.1173-1176.

14. Bockris J.O., Kita Н. The Dependence of Charge Transfer and Surface Diffusion Rates on the Structure and Stability of an Electrode Surface Copper. //Journal of the Electrochemical Society. 1962. Vol. 109. P. 928-935.

15. Ризенкампф А., Белтовска Э. Влияние хлоридных и сульфатных ионов на катодные предельные токи меди в кислых электролитах. //Электрохимия. 1975. Т.П. №3. С. 374-377.

16. Лошкарев Д.М., Варгалик В.Ф., Рысаков А.А., Трофименко В.В. Исследование кинетики электровосстановления ионов меди из сульфатных и перхлоратных растворов. // Электрохимия. 1975.Т. 2. №11. С.1702-1704.

17. Березина С.И., Гудин Н.В., Ахметова Р.Л. О механизме катодного восстановления аквакомплексов меди из кислых растворов. //Электрохимия. 1969. Т.5. №12. С.1481-1484.

18. Caban R. and Chapman T.W. Statistical analysis of electrode kinetics measurements-copper deposition from CUSO4-H2SO4 solution. //Journal of the Electrochemical Society. 1977. Vol. 124. No 9. P.1371-1379.

19. Krzewska S. Impedance investigation of the mechanism of copper electrodeposition from acidic perchlorate electrolyte. //Electrochimica Acta. 1997. Vol.42. No.23-24. P.3531-3540.

20. Malyszko J., Mieczyslaw S. Electrode kinetics of the Cu(II)/Cu(I) system at platinum in water + dimethylsulphoxide (DMSO) mixtures. //Journal of Electroanalytical Chemistry .1988. Vol. 250. P.61-72.

21. Huerta Garrido M.E. Experimental and Mechanistic Study of Copper Electrodeposition in the Absence and Presence of Chloride Ions and Polyethylene Glycol (thesis). 2007. 152 P.

22. Huerta Garrido M.E., Pritzker M.D. EIS and statistical analysis of copper electrodeposition accounting for multi-component transport and reactions. // Journal of Electroanalytical Chemistry. 2006. Vol. 594. P. 118-132.

23. Kang M., Gross M.E., and Gewirt A.A. Atomic force microscopy examination of Cu electrodeposition in trenches. //Journal of the Electrochemical Society. 2003. Vol. 150 No.5 P.292-301.

24. Kang M., Gewirth A.A. Influence of additives on copper electrodeposition on physical vapor deposited (PVD) copper substrates. //Journal of the Electrochemical Society. 2003. Vol. 150 N0.6. P.426-434.

25. Radisic A., West A.C., and Searson P.C. Influence of additives on nucleation and growth of copper on n-Si(lll) from acidic sulfate solution. //Journal of the Electrochemical Society. 2002. Vol. 149. No.2. P.94-99.

26. Лошкарев M.A., Лошкарев Ю.М. Вольтамперометрия органических и неорганических соединений. «Влияние поверхностно-активных веществ на96электродные процессы» (Академия наук СССР, научный совет по аналитической химии) Москва. «Наука».1985. С.35-46.

27. Фрумкин А.Н. Избранные труды Электродные процессы. Москва «Наука», 1987. 336 С.

28. Tantavichet N. and Pritzker M.D. Effect of plating mode, thiourea and chloride on the morphology of copper deposits produced in acidic sulphate solutions. // Electrochimica Acta. 2005. Vol 50. No. 9. P. 1849-1861.

29. Мабулис Ю.Ю. Теоретические и практические проблемы гальванотехники. Тр. АН ЛитССР. Сер. Б, 1983, т. 1(134), С. 3-11

30. Пузаков В.В., Заузолков И.В., Щеглова Р.С. и др. Исследование влияния ПАВ на электроосаждение меди. //Цветная металлургия. 1984. Т. 10. С. 16-19.

31. Ледовских В.М. Целенаправленный синтез ПАВ ряда тиомочевины для электроосаждения блестящей меди из сернокислого электролита. //Защита металлов. 1985. Т. 21. Вып.5. С. 741-752.

32. Raub Е., Shiffnert. Der Einfluss von Thiohamstoff auf die elektrtolytische Abscheidung von Kupfer im sauren Kupfersulfatelektrolyten. //Metalloberflache. 1971. V. 25. No. 4. P. 114-117.

33. Betts A.G. Electrolytic refining of the lead and lead alloys. // Electrochemical Industrial.1903. V.l. 407 P.

34. Johnson G.R. and Turner D.R. The effect of some addition agents in thekinetics of copper electrodeposition from sulfate solution .//Journal of the97

35. Electrochemical Society. 1962. Vol. 109. P. 798-804.

36. Mitchel T.F., in H.F. Mark, D.F. Othmer, C.G. Overberger and G.F. Seaborg (Eds.), Kirk Othmer Encyclopaedia of Chemical Technology, (3rd edn.). Vol. 11. Wiley, New York. 1979. 71 IP.

37. Winand R., Troch G., Degrez M. and Harlet P., Proc. Int. Conf. on Application of Polarization Measurements in the Control of Metal Deposition. Elsevier. New York. 1984. p. 133-145.

38. Brown G.M., Hope G.A. SERS study of the adsorption of gelatin at copper electrode in sulfuric acid solution. //Journal of Electroanalytical chemistry. 1995. Vol. 397. P. 293-300.

39. Электроаналитические методы анализа. Теория и практика, //ред. Ф. Шольц. М:. БИНОМ. Лаборатория знаний. 2006. 326с.

40. Macdonald D.D. Transient Techniques in electrochemistry. Plenium Press. 1977. 329 P.

41. Bard A J., Faulkner R. Electrochemical Methods. John Wiley & Sons Inc. N.Y. 1980. 718 P.

42. Бонд A.M. Полярографические методы в аналитической химии. Пер. с англ., М.: Химия. 1983. 328с.

43. Галюс 3. Теоретические основы электрохимического анализа. Из-во «МИР». Москва.1974. 552с.

44. Плесков Ю.В., Филиновский В.Ю. Вращающийся дисковый электрод. Изд-во «Наука». Москва. 1972. 342с.

45. Левич В.Г. Физико-химическая гидродинамика. Изд-во М. Физматгиз. 1959. 700с.

46. Lasia A. Electrochemical Impedance Spectroscopy and Application, Modern aspects of Electrochemistry, B.E. Conway, J. Bockris, and R.E. White, Edts., Kluwer Academic/Plenum Publishers, New York. 1999. Vol.32. p. 143-248.

47. Backer B.C. and West A.C. Electrochemical impedance spectroscopy study of nickel-iron deposition I. Experimental results. //Journal of the Electrochemical Society. 1997. Vol. 144. Nol. P. 164-169.

48. Backer B.C. and West A.C. Electrochemical impedance spectroscopy study of nickel-iron deposition.!!. Theoretical interpretation. //Journal of the Electrochemical Society. 1997. Vol.144. No 1. P. 169-175.

49. Chassaing E. and Wiart R. Epitaxial growth and electrode impedance of copper electrodeposits. //Electrochimica Acta. 1984. Vol.29. No. 5 P.649-660.

50. Cabrielli C., Mocoteguy P., Perrot H., Nieto-Sanz D., and Zhunek Z. A model for copper deposition in the Damascene process. //Electrochimica Acta. 2006. Vol.51. No.8-9. P.1462-1472.

51. Ichino R., Cachet C. and Wiart R. Mechanism of zinc electrodeposition in acidic sulfate electrolytes containing Pb2+ ions. //Electrochimica Acta. 1996. V.41. No.7-8. P.1031-1039.

52. Wiart R. Elementary steps of electrodeposition analysed by means of impedance spectroscopy. //Electrochimica Acta. 1990.Vol. 35.No.10. P.1587-1593.

53. Goldbach S., Messing W., Daenen T. and Lapicque F. Coupled effects of chloride ions and branch chained polypropylene ether LP-1 on the electrochemical deposition of copper from sulfate solutions. //Electrochimica Acta. 1998. Vol.44. No 2-3. P.323-335.

54. Long J.G., Searson P.C., Vereecken. Electrochemical characterization of " adsorption-desorption of the cuprous-suppresor-chloride complex duringelectrodeposition of copper. //Journal of the Electrochemical Society. 2006. Vol.153. No.4. P. 258-264.

55. Fabricius G. and Sundholm. The effect of additives on the electrodeposition of copper studied by the impedance technique. //Journal of Applied Electrochemistry. 1985. Vol. 15. No.6. P. 797-801.

56. Varvara S., Muresan L, Popescu I. C., Maurin G. Kinetics of copper electrodeposition in the presence of triethyl-benzyl ammonium chloride. //Journal of Applied Electrochemistry. 2003.Vol. 33. No.8. P. 685-692.

57. Hurt R. L., Macdonald J. R. Distributed Circuit Elements in Impedance Spectroscopy: a Unified Treatment of Conductive and Dielectric Systems // Solid State Ionics. 1986 Vol. 20. P. 111-124.

58. Barsoukov E., Macdonald J. Ross. Impedance Spectroscopy Theory, Experiment and Applications. By Wiley-Interscience. 2005. 595 P.

59. Wu X., Ma H., Chen S., Xu Z., Sui A. General equivalent circuits for faradaic electrode processes under electrochemical reaction control. //Journal of the Electrochemical Society. 1999. Vol. 146. No. 5. P. 1847-1853.

60. Macdonald J.R. Impedance Spectroscopy. John Wiley and Sons. New York. 1987. 348 P.

61. Sauerbray G. // Z. Phys. 1959. V. 155. P. 206.

62. QCM100 Quartz Crystal Microbalance Analog Controller. QCM25 Crystal Oscillator. Operation and service manual. Stanford Research Systems. 2002.

63. Tsionsky V., Gileadi E. Early stages in the electroplating of copper and silver on gold. // Materials Science and Engineering A302. 2001. p. 120-127.

64. Hitchman M. Measurement of Dissolved oxygen. //Chemical Analysis. 1978. V.49. P. 225.

65. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А. Введение в электрохимическую кинетику. М.: Высш. шк., 1983. 400с.

66. Newman J. S. Electrochemical Systems. Prentice Hall, Englewood Cliffs. 1991. 414 P.

67. Соловьева Т.Г., Малев B.B., Никифорова Т.Г. Исследование электроосаждения меди из кислых сульфатных и перхлоратных электролитов методами спектроскопии фарадеевского импеданса и кварцевого микробаланса. // Электрохимия. 2008. Т. 44. №11. С.1388-1408.

68. Малев В.В., Соловьева Т.Г., Никифорова Т.Г. Оценка параметров процесса электроосаждения меди по данным импедансной спектроскопии. // Вестник СПбГУ. 20Ю.Сер. 4. Вып. 2 .С. 49-70

69. Добош Д. Электрохимические константы. M.: Из-во «Мир». 1980. 456С.