Исследование энергетических структур твердых тел тензорным методом тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.10 ВАК РФ

РГБ ОД

к - АВГ 1998

11а правах рукописи

ЗАХАРЧУК Светлана Юрьевна

ИССЛЕДОВАНИЕ ЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ СТРУКТУР ТВЕРДЫХ ТЕЛ ТЕНЗОРНЫМ МЕТОДОМ

0104 ю - физика полупроводников и диэлектриков

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

МОСКВА

1998

Работа выполнена на кафедре "Физика и технология электротехнических материалов и компонентов" Московского энергетического института (Технического университета)

Научные руководители доктор фишко-мятемптичсских наук.

профессор КУСТОВ Н.Ф.

кандидат физико-математических наук, доцент ЛИГАЧЕВ В.А. Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

ведущий научный сотрудник ЯРЖЕМСКИЙ В.Г.

кандидат физико-математических наук, доцент СУРОГИНА В. А.

Ведущая организация: Московский Государственный институт

стали и сплавов (технологический университет )

Защита состоится "5_" О/стл^л 1998г. в ауд. Г-408 в /5 час оо мин на заседании Диссертационного совета Д 053.16.06 Московского энергетического института (Технического университета) по адресу: 111250, Москва, Красноказарменная ул., д. 17, МЭИ.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МЭИ.

Отзывы (в двух экземплярах, заверенные печатью) просим присылать по адресу: 111250, Москва, Красноказарменная ул., д.14, Ученый совет МЭИ.

Автореферат разослан "Лв " Л- 1998г.

Ученый секретарь Диссертационного совета Д 053.16.06 к.ф.м.н., доцент

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Расчету зонной структуры полупроводниковых материалов посвящено большое число работ и существует достаточно большое количество методов расчета зонной структуры простых полупроводниковых веществ и полупроводниковых соединений. Сюда можно отнести метод сильной связи, метод ортогональный плоских волн, метод псевдопотенциала и др. Но все эти методы основаны на том, что представляет собой потенциал кристаллической решетки в виде периодического потенциала, т.е. предполагает наличие дальнего порядка в полупроводниковых веществ;«. Кроме того, за последнее время буквально несколько лет тому назад были открыты новые структурные образования углерода, которые в литературе носят название фуллеренов. Это образования большого числа атомов углерода, от 20 до 70 и более, которые образуют определенную симметричную форму и для расчета энергетической структуры этих веществ , существующие методы расчета неприменимы. Поэтому возникла необходимость развития нового метода расчета зонной структуры, а именно тензорного метода расчета, где мы рассматриваем энергетическую структуру различных молекулярных образований исходя из соображений симметрии. Кроме выше перечисленного недостатка периодическою потенциала, существующие мегоды расчета имеют много приближений, исходя из феноменологического рассмотрения различных потенциалов и поэтому эти предположения ограничивают применение этих методов расчета для других материалов. Тензорный метод расчета основан целиком на симметрии того молекулярного образования, который мы рассматриваем, что позволяет нам рассчитывать энергетическую структуру практически любого молекулярного образования с различным количеством атомов практически одинаковым образом.

Целью работы является создание нового метода расчета зонной структуры молекулярных образований любой конфигурации и с различным количеством атомов. Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

- построение структурной диаграммы молекулярного образования; 1

- составление тензора взаимодействия различных молекулярных образований;

- подбор параметров взаимодействия для расчета тензора из экспериментальных данных.

Научная новнзна работы состоит в следующем:

- разработан тензорный метод расчета применительно к различной сложности молекулярным образованиям С, Б), ве, Бп,

- решены задачи параметризации тензоров, задачи вычислительных методов расчета и классификации энергетических структур, задачи в разработке методики построения матриц дня сложных молекулярных образований, типа фуллеренов.

Практическая ценность работы заключается в следующем:

- впервые рассчитаны структуры эпер!етическич зон всех известных фуллеренов;

- мы можем с|>;|11иш!;ш. энсргстичсскнс аруиуры различных криепшш-ческих образований одного и того же вещества, что позволит получить объяснение природы изменения кристаллических структур, которые находятся в том или ином образовании, можем анализировать как связаны энергетические структуры со свойствами кластеров и предсказывать энергетические структуры тех или иных образований.

Реализация результатов работы. По результатам работы был создан пакет программ для расчета энергетической структуры различных полупроводниковых веществ со структурой алмаза или вюрцита , графитовых структур , а также фуллеренов включающих до 70 атомов углерода.

Положения, выносимые на защиту:

- реализация тензорного метода расчета энергетической структуры полупроводников и диэлектриков;

- методы построения матриц взаимодействия между большим количеством атомов в кристаллической структуре различной симметрии;

- параметризация тензоров взаимодействия для получения экспериментально определяемой структуры энергетических уровней;

- вопросы связи симметрии макромолекулярных образований с их энергетической структурой.

Апробация работы. По результатам работы был создан учебный комплекс на кафедре ФТЭМК для выполнения курсовых и дипломных работ. Основные положения и выводы диссертации докладывались и обсуждались на международной конференции, посвященной фуллеренам "Фуллерены и атомные кластеры 95" (Санкт-Петербург, 1995), Международной конференции по электромеханике и электротехнологии (Крым, 96).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 6 печатных работ.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения, списка литературы и приложения. Общий объем 189 страниц, в том числе 25 таблиц, 86 рисунков . Список литературы включает 91 название.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность выбранной темы, сформулирована цель работы, изложены основные положения, выносимые на защиту, изложены научная новизна и практическая ценность работы.

Первая глава представляет литературный обзор, проводившийся на основе фондов ГПНТБ, РГБ и НТБ МЭИ. В этой главе кратко рассмотрены основные методы расчета зонных структур полупроводников, применяемые в современной теоретической физике твердого тела, такие как метод сильной свя-

Хюккеля). Этот метод является наиболее генетически близким к методу, развиваемом в диссертационной работе.

Как показал анализ литературных данных, существующие методы расчета зонной структуры кристалла основаны на том, что представляет собой потенциал кристаллической решетки в виде периодического потенциала, т.е предполагает наличие дальнего порядка в полупроводниковых веществах. Кроме перечисленных недостатков периодического потенциала, существующие методы расчета имеют очень много приближений, исходя из феменологического рассмотрения различных потенциалов и поэтому эти предположения ограничивают применение этих методов расчета для других материалов. Так же эти методы не применимы и для расчета недавно открытых материалов, таких как фуялерены, содержащих большое количество атомов углерода от 20 до 70 и более. Для расчета зонной структуры этих образований необходимо учитывать симметрию расположения атомов относительно друг друга, что невозможно сделать, используя уже существующие методы расчета. Поэтому разработка тензорного метода расчета зонной структуры позволит нам рассчитать энергетическую структуру не только простых полупроводниковых соединений, но и сложных молекулярных образований содержащих большое количество атомов.

Во второй главе развивается тензорный метод расчета энергетической структуры сложных молекулярных образований. Предлагается вариант полуэмпирического подхода к расчету электронных спектров твердых тел, основанных на представлении о симметрии волновых функций электронной подсистемы вещества в пространстве базисных (атомных) волновых функций. Конкретный вид тензора определяется размерностью пространства базисных функций и симметрией молекулярной системы.

В третьей главе приводится конкретный расчет энергетической струюу-ры молекулярных образований кремния для координационного многогранника, элементарной ячейки кристаллической структуры алмаза и семи элементарных ячеек.

Для того чтобы рассчитать энергетическую структуру для координационного многогранника необходимо сначала построить молекулярную диаграмму химических связей для этого многогранника. В координационный многогранник кристаллической решетки алмаза входит пять атомов - один центральный и четыре атома окружения. Четыре связи центрального атома заполнены связями с четырьмя соседними атомами. У четырех соседних атомов остаются 12 некомпенсированных связей (по 3 на каждый атом). Молекулярная диаграмма элементарной ячейки состоит из четырнадцати атомов: четырех внутренних, не имеющих внешних насыщенных связей и десяти атомов окружения. Молекулярная диаграмма для семи элементарных ячеек строится, так же как и для одной элементарной ячейки. Далее прежде, чем построить ма1рицы взаимодействия молекулярных систем в принятой модели, необходимо было определить матричное выражение для атомов, связанных друг с другом кова-лентной химической связью. Так как существует несколько типов ковалент-ной связи - одинарная, двойная, тройная, необходимо было разработать модель построения матриц взаимодействия между орбиталямн для всех этих типов связи, хотя в дальнейшем мы будем использовать только одинарную связь.

После того как мы составили молекулярную диаграмму различных фрагментов кристаллической решетки, можно перейти к построению структурной схемы взаимодействия электронных оболочек. Для координационного многогранника существует единственный способ сопряжения кубов орбиталей пяти атомов, позволяющий сформировать тетраэдрическую структуру координационного многогранника без обрыва связей и с учетом принципа эквивалентности. Поскольку между атомами имеется одинарная связь контакты между кубами осуществляются по ребру, так что в обменном взаимодействии для каждой связи находятся по два электрона от центрального атома и атома окружения. А четыре валентных электрона центрального атома находятся в обменном взаимодействии с четырьмя электронами четырех соседних атомов,

по одному электрону от каждого атома. Используя эту схему, мы построили матрицу взаимодействия размерностью 32x32.

Пространственная структура для элементарной ячейки состоит из четырех координационных многогранников. Всего элементарная ячейка содержит 14 атомов, представляемых в виде кубов в нашем рассмотрении. Соответствие между нашими представлениями структуры элементарной ячейки кристалла типа алмаза и общепринятыми в кристаллографии заключается в том, что вместо каждого атома в нашем представлении помещают геометрическую структуру симметризованных в пространстве атомных орбиталей, ориентированных относительно других атомов и соогнстстнии со сфуктурой химических связей. Матрица изаимодейстнии для шеметарпой ячейки имеет размерность 80x80 и отражает структуру взаимодействия между атомами представленную на рис. 1а.

Для семи элементарных ячеек структурную схему взаимодействия можно представить в виде семи элементарных ячеек. Для упрощения этой структуры мы приняли элементарную ячейку за куб. В результате центральный куб окружен шестью внешними так, что каждый из кубов взаимодействует с центральным через одну из граней куба. Общее количество атомов этого образования определяется атомами каждой элементарной ячейки за вычетом общих. Итого количество атомов семи элементарных ячеек составляет 92, а размерность матрицы взаимодействия 512x512. Численные значения матрицы были получены исходя из сравнений расчетных электронных спектров с экспериментальными. Полученные диаграммы плотностей состояний кремния показывают, что при расчете различных образований кремния максимум плотностей состояния валентной зоны и зоны проводимости остается практически на месте и совпадает с положением уровня для одного атома.

С, Ы

с I

с

с I

с

с I

с

с I

с

с

с

/ X/ X/ X/ X/ XS

у

/У / /

Сго (S)

С

с с с с с /\ /\ /\ /\ /\ с с-с с —с с - с с—с с-

с с с с с / X/ X/ X/ X/ X/ с с с с с I I I I I с с с с с /X /X /X /X /X / с с с с с I I I I !

С С С с с

х/ X/ X/ X/ X/ \

с с с с с / / / / / с с с с с

■с с

I I

с-с

с —с

с .-С с </ \/

с с

с - с с - с I I I I

_ С с —С с —

\/ \/ с с

\ \ с - с — с

с с —с I I I

с — с с

I I I

■ С с — с

\/ \ с

С,о /i)

Сбо (*j

Рис. 1 (а,б,в,г) Структура взаимодействия между атомами.

В последнее время широкое практическое применение получили неупорядоченные полупроводниковые материалы, характерной особенностью которых является наличие оборванных связей в атомной структуре вещества. Поэтому в настоящей работе были проведены расчеты энергетических структур для координационного многогранника кремния с различным количеством оборванных связей. Полученные результаты показали, что при обрывании хотя бы одной связи меняется спектр плотности состояний. В запрещенной зоне появляется один наполовину заполненный электронами уровень, а в зоне приводимости и в валентной зоне исчезает по одному уровню. При обрывании двух связей картина повторяется, но с некоторыми изменениями. В запрещенной зоне появляется уже два уровня, из которых только один заполнен электронами. В зоне проводимости и в валентной зоне не хватает уже по два уровня. Так же уменьшается кратность вырождения уровня. Сравнение двух диаграмм -рассчитанной и экспериментальной показывает, что изменение зонной структуры для аморфного кремния по сравнению с кристаллическим подтверждаются нашими расчетами. При обрыве связи уменьшается симметрия молекулярной структуры, а это приводит к появлению занятых состояний в запрещенной зоне и размытию се. По лому можно сказать, что аморфному состоянию вещества соответствует существованию различных образований с оборванными связями.

В четвертой и пятой главах приводятся расчеты зонной структуры тензорным методом для кристаллических и аморфных образований германия, ушерода и олова. Для каждого маюриала определяйся набор параметров матрицы взаимодействий и приводятся сравнения расчетных электронных спектров с экспериментальными. 'Гак же рассчитываются суммарная энергия связывания для координационного многогранника с оборванными связями и удельная энергия, приходящаяся на одну связь.

В шестой главе применяется тензорный метод расчета зонной структуры кристаллических образований графита и фуллеренов. В данной работе пред-

ставлены результаты расчета энергетической структуры углерода со структурой алмаза для координационного многогранника алмазной структуры.

Кристаллическая структура графита имеет явно выраженный слоевой характер в расположении атомов. Разнообразие структур со слоевым расположением атомов углерода обусловлено в основном характером упаковки слоев по отношению друг к другу. Поэтому мы начали расчет энергетической структуры различных кластеров графита с самой элементарной структуры -структуры бензола. На этой структуре можно смоделировать элементарные взаимодействия в кирпичике графитовой структуры. Расчет бензола проводился для молекулы С, без учета водородных атомов. Для этой структуры была построена матрица взаимодействия и по ней рассчитана энергетическая структура бензола. Надо отметить, что в данном методе расчета находит свое решение проблема связи в бензоле. Порядок химической связи в бензоле оценивается как 1.3-1.5... и все связи одинаковые. Энергия связи С-С в бензоле больше чем для одинарной связи и меньше чем для двойной связи. Длины связей имеют обратные тенденции. В рамках предлагаемой модели удается решить проблему химической связи С-С в бензоле, вводя промежуточные связи. Рассматривая, структуру электронных орбиталей в пространственной структуре шести атомов углерода, можно ввести дополнительные связи, которые будут реализовывать "бензольную" связь, как промежуточную связь между одно- и двух -кратных связей. Расчеты бензольной структуры с различными дополнительными связями приведены в работе. Так же были проведены расчеты матриц с дополнительными связями для структур с кристаллической решеткой типа алмаза, таких как: кремний, германий, углерод и олово. Из полученных результатов следует, что введение дополнительных симметризован-ных связей приводит к уменьшению запрещенной зоны и влияние этих дополнительных связей в структуре алмаза более существенно. Энергия связи увеличивается почти на 30%. Поэтому возникла следующая гипотеза отличия кристаллических структур от аморфных. Кристаллические структуры допускают существование дополнительных симметризованных связей в силу своего

симметричного строения, а аморфные структуры не имеют этих связей в силу искажений порядка при переходе от точки к точке. В этом плане отличие кристаллической связи от аморфной подобно отличию бензольной связи и обычной. Тогда и расстояния между атомами в кристаллической структуре должны быть меньше, чем в аморфной, и плотность кристаллов больше плотности аморфных веществ.

Кроме этого были рассчитаны несколько графитовых структур состоящих из двух, трех, четырех, семи, тринадцати и девятнадцати бензольных колен Пример структуры показан на рис.2.

В последнее время весьма большие исследования были проведены в изучении структур фуллеренов - молекулярные структуры образующие сфероиды. Одним из самых симметричных молекулярных образований такого типа является фуллерен, состоящий из 60 атомов углерода, находящихся в вершинах правильного усеченного икосаэдра. Основным элементом структуры фуллеренов является шестиугольник, в вершинах которого расположены атомы углерода. Подобные шестиугольники являются также основным элементом структуры графита. Поскольку наиболее эффективные способы получения фуллеренов основаны на термическом разрушении графита, естественно считать, что шестиугольники, которыми выложена сферическая или сфероидальная поверхности фуллеренов, имеют такие же размеры, что и шестиугольники, определяющие структуру графита.

В данной работе были построены и рассчитаны структуры для фуллеренов состоящих из двадцати, тридцати, сорока, пятидесяти, шестидесяти и семидесяти атомов углерода. (',„ -(',,, (рис. 1б,в,г). Методика построение структур фуллеренов происходит следующим образом.

Рис. 2 Графитовая структура из трех бензольных колец.

1. Ьсрегся многогранник, имеющий треугольные грани (например икосаэдр).

2. Производится усечения этого многогранника, сферой, находящейся в промежуточном положении между вписанной и описанной сферами.

3. Точки пересечения этих сфер с ребрами многогранника соединяются прямыми, так что каждый фсуголмшк прекращаемся н шссшумшмшк, поскольку сфера пересекает каждое ребро в двух точках.

4. В вершинах полученного многогранника размещаются атомы углерода.

Усечением, каждая грань многогранника превращается в многоугольник с увеличенными в 2 раза количеством углов: треугольник в шестиугольник; квадрат в восьмиугольник и т.д. На поверхности многогранника будет находится несколько типов многоугольников (обычно два типа: шести- и пятиугольник). Второй тип многоугольников образуется при усечении вершин исходного многогранника. При усечении вершин мы получаем многоугольник с количеством вершин равным количеству ребер исходного многогранника, сходящимся в этой вершине. Так как вершины многогранника лежат на осях симметрии, то порядок оси будет равен количеству вершин в многоугольнике.

Полученные результаты расчета свидетельствуют о том, что мы правильно построили матрицы расчеты, используя нашу структуру фуллеренов.

В заключении кратко сформулированы полученные результаты:

¡.Разработана методика применения тензорного метода расчета энергетической струюуры сложных молекулярных кластеров различных кристаллических решеток.

2.Составлены матрицы взаимодействий для кристаллической решетки типа алмаза различных фрагментов: координационного многогранника, элементарной ячейки, ансамбля из семи элементарных ячеек.

3.Создан пакет программ вычислений собственных значений и собственных функций тензоров взаимодействий для этих молекулярных фрагментов, программа опробована на вычислении зонной структуры целого ряда веществ и показала свою надежность и достоверность при вычислении.

4.Разработана методика определения параметров матриц взаимодействия, пользуясь которой были надежно определены параметры взаимодействий для кристаллических решеток углерода, кремния, германия и олова.

5.Разработанная методика тензорного метода применена для основных полупроводниковых материалов и получена зонная структура. Показано что тензорный метод может рассматриваться как альтернативный метод к уже существующим методам расчета зонной структуры, разработанных в современной физике.

6.Развита модификация метода для расчета структур с различными дефектами кристаллической структуры с целью применения этого метода для расчета энергетической структуры аморфных материалов. Показано, что дефекты кристаллической структуры типа оборванных связен приводит к возникновению в запрещенной зоне дополнительных состояний, причем число дополнительных состояний в запрещенной зоне равно числу оборванных связей.

7.Создана методика и проведены расчеты энергетической структуры различных фрагментов графитовой структуры, начиная с "бензольного кольца" и заканчивая структурой с 19 "бензольными кольцами" или 114 атомов углерода. Показано, что по мере усложнения плоскостной структуры графита происходит уменьшение запрещенной зоны и, начиная примерно со структуры 100 атомов, зонная структура приобретает вид, присущий графитовым структурам.

8.Тензорный метод расчета впервые применен для получения энергетической структуры пространственных аналогов графитовой структуры типа фуллеренов. Создана методика построения матриц весьма сложных фуллере-новых структур, содержащих от 20 до 80 атомов углерода.

9.Проведено сравнение энергии связи различных кристаллических структур алмаза, фуллерена, графита с целью оценки вероятности их образования в тех или иных условиях.

к.

Основные результаты изложены в следующих публикациях:

1 Захарчук С.Ю., Кустов Д.Е., Кустов Е.Ф, Лик» i» Д. Тензорный Метод в теории молекулярных орбиталей // ФТТ - 1994 - Т.36 - Вып.8 - С.2162-2174.

2 Захарчук С 10., Кустов Е Ф. Лигачев В Л., Расчет электронной структуры молекулярных образований германия тензорным методом // ФТТ - 19% - Т.38 - Вып.2 - С.595-602.

3 Захарчук С.Ю ., Кустов Е Ф ., Лигачев В.А. Электронные спектры многоатомных кластеров углерода с различной симметрией // "Фуллерены и Атомные кластеры 95": Тез докл. И международной конференции - Санм-I Icicp6ypr, 1495 - С".93.

•i Захарчук СЮ, Кузищин АН, Кус юн Д.Е. 1'асчсм »лемронпон ор\ь-туры молекулярных образований германия тензорным методом // II Международная конференция по электромеханике и электротехнологии: Тез. докл -Крым, 1996 - 4 1 -С 95

s Захарчук С.Ю , Кузищин А.В., Кустов Л-Е. Применение тензорного метода к расчету электронной сфумуры молекулярных образований ymepo;i;i ¡i II Международная конференция no электромеханике и члсктротсхнологии Тез докл. - Крым, 1496 - 4 1 - С 96

о Захарчук C IO., Кустов Е.Ф., Лигачев В.А. Электронные спектры многоатомных кластеров углерода с различной симметрией // Mol. Mat. - 1996 -Т.8 - С.15 1-155.

Illi" J J t___Гч[..|>к /CÓ' .4;ih;i.< j j¿¿

Типография М;-)| |. Kri.'ii'[ioK:i:¡:i|i\i( iiüíiii. 1.3

МОСКОВСКИЙ ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ (ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ)

На правах рукописи

ЗАХАРЧУК СВЕТЛАНА ЮРЬЕВНА

ИССЛЕДОВАНИЕ ЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ СТРУКТУР ТВЕРДЫХ ТЕЛ ТЕНЗОРНЫМ МЕТОДОМ

01.04.10- ФИЗИКА ПОЛУПГОВОДНИКОВ И ДИЭЛЕКТРИКОВ

ДИССЕРТАЦИЯ НА СОИСКАНИЕ УЧЕНОЙ СТЕПЕНИ КАНДИДАТА ФИЗИКО-МАТЕМАТИЧЕСКИХ НАУК

Научные руководители: доктор физико-математических наук профессор КУСТОВ Е Ф. кандидат физико-математических наук ЛИГАЧЕВ В А.

МОСКВА 1997

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ........................................................................................................5

ГЛАВА 1. МЕТОДЫ РАСЧЕТА ЗОННОЙ СТРУКТУРЫ ПРОСТЫХ

ПОЛУПРОВОДНИКОВ....................................................................8

1.1. Метод сильной связи.........................................................................9

1.2. Метод ортогональных плоских волн................................................10

1.3. Метод псевдопотенциала..................................................................11

1.4. Методы расчета сложных молекулярных образований..................12

ГЛАВА 2. ТЕНЗОРНЫЙ МЕТОД РАСЧЕТА ЭНЕРГЕТИЧЕСКОЙ

СТРУКТУРЫ КЛАСТЕРОВ.............................................................15

2.1. Построение матрицы 8x8..................................................................21

ГЛАВА 3. РАСЧЕТ ЭНЕРГЕТИЧЕСКОЙ СТРУКТУРЫ РАЗЛИЧНЫХ

КЛАСТЕРОВ КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ РЕШЕТКИ КРЕМНИЯ......24

3 1. Составление молекулярной диаграммы для координационного

многогранника.....................................................................................25

3 2 Составление молекулярной диаграммы для элементарной ячейки 27

3.3. Составление молекулярной диаграммы для семи элементарных ячеек.....................................................................................................28

3.4. Структурные реализации одинарной, двойной и тройной связей ..30

3.5. Разработка структурной схемы взаимодействия электронных оболочек для координационного многогранника 815 (12).................37

3 .6. Разработка структурной схемы взаимодействия электронных

оболочек для элементарной ячейки 8114(24)......................................39

3.7. Разработка структурной схемы взаимодействия для семи элементарных ячеек 8192(512).............................................................41

3.8. Составление матриц тензора взаимодействия для 815 (12), 81]4(24), 8192(512)................................................................................................42

3 .9. Определение параметров взаимодействия матрицы кремния........46

3.10. Исследование диаграммы энергетических уровней кремния........48

3.11. Исследование диаграммы плотности состояний кремния.............51

3.12. Моделирование зонной структуры аморфного кремния введением неупорядоченности в виде оборванных связей.................................53

ГЛАВА 4. РАСЧЕТ ЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ СТРУКТУР РАЗЛИЧНЫХ

КЛАСТЕРОВ КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ РЕШЕТКИ ГЕРМАНИЯ, ОЛОВА...............................................................................................58

4.1 Определение параметров матрицы для расчета энергетической структуры германия ве5 (12)...............................................................59

4.2 Расчет энергетической структуры координационного многогранника.....................................................................................62

4.3. Расчет энергетической структуры элементарной ячейки Оем(24) 66

4.4. Расчет зонной структуры молекулярных образований олова.........69

ГЛАВА 5. УГЛЕРОД........................................................................................75

5.1. Расчет молекулярной структуры алмаза..........................................77

5.2. Сравнительный анализ параметров взаимодействия и параметров зонной структуры полупроводников IV группы................................82

ГЛАВА 6. ИССЛЕДОВАНИЕ ЭНЕРГЕТИЧЕСКОЙ СТРУКТУРЫ

РАЗЛИЧНЫХ ФРАГМЕНТОВ ГРАФИТА И ФУЛЛЕРЕНОВ.......86

6.1. Структура алмаза .............................................................................86

6.2. Структура графита............................................................................98

6.3. Кластерные модели типа фуллеренов............................................149

6.4. Структура фуллеренов....................................................................156

ЗАКЛЮЧЕНИЕ ..............................................................................................183

ЛИТЕРАТУРА ................................................................................................185

Введение

В настоящее время имеются методы расчета зонной структуры кристаллических полупроводников с использованием трансляционной симметрии кристаллов. Для аморфных материалов необходимо рассчитывать зонную структуру для молекулярных образований содержащих большое число атомов без использования свойств симметрии. Такая же задача встречается при исследовании многомолекулярных структур типа фуллеренов углерода, где необходимо рассчитывать зонную структуру молекулярного образования, содержащее до сотни атомов. Все это диктует задачу создания методов расчета таких молекулярных образований с использованием иных методов, чем те которые применяются в современной теории кристаллических образований. Поэтому цель данной работы заключается в том, чтобы создать новые методы расчета таких высокомолекулярных образований. Решение этой задачи может также использоваться для уточнения методов расчета зонной структуры кристаллических материалов, поскольку молекулярные образования являются составной частью кристаллических образований. Все это определяет актуальность работы.

Научная новизна работы определяется тем, что в работе будет сделана попытка создать тензорный метод расчета самых различных образований, используя свойства метода теории возмущений тем, что матрица возмущения представляет из себя матрицу тензора оператора возмущения. Практическая ценность данной работы заключается в том, что метод расчета будет применен к расчету зонной структуры не только известных полупроводниковых материалов, но и будут даны зонные структуры таких кристаллических фрагментов как плоскости графитовой структуры, зонная структура большинства фуллеренов расчеты, которых в настоящее время не

существуют. Зонная структура молекулярных фрагментов может быть применена к расчету зонной структуры аморфных соединений. Для этого в работе рассчитываются зонные параметры кристаллических многогранников элементарных ячеек и образований включающих до 7 элементарных ячеек кристаллических структур простых полупроводников со структурой алмаза, графита, фуллеренов и т.д.

В работе развиты методы расчета энергии химических связей различных кристаллических образований простых полупроводников, также гидрогенезированных кристаллических фрагментов, что позволяет рассчитывать вероятности образования тех или иных локальных кристаллических образований в аморфных структурах, что приоткрывает завесу для определения влияния технологических факторов приготовления аморфных материалов и высокомолекулярных фуллереновых соединений.

Работа состоит из введения, 6-ти глав и заключения. В первой главе приводятся методы расчета зонных структур полупроводников, применяемые в современной теоретической физике твердого тела. Метод сильной связи, метод псевдопотенциала, метод присоединенных плоских волн. Кроме этого приводится метод расчета сложных молекулярных образований. Метод Хюккеля является наиболее генетически близким к методу, развиваемом в диссертационной работе.

Во второй главе развивается тензорный метод расчета энергетической структуры сложных молекулярных образований углерода, кремния, германия, олова. Проводится параметризация метода и определяется количество параметров в зависимости от числа молекул в структуре, симметрии молекулярного образования и т.д.

В третьей главе приводится конкретный расчет энергетической структуры молекулярных образований кремния для координационного многогранника и элементарной ячейки кристаллической структуры алмаза.

Разрабатываются программы вычислений на ЭВМ, определяется набор параметров, проводится сравнение результатов расчета с

экспериментальными значениями. Расчеты ведутся как для кристаллической, так и для аморфной структуры.

В четвертой и пятой главах приводятся расчеты зонной структуры тензорным методом для кристаллов и аморфных образований германия и углерода, а также олова. Определяются наборы параметров матрицы взаимодействий и проводятся сравнения с экспериментом.

В шестой главе применяется тензорный метод расчета зонной структуры кристаллических образований графита и фуллеренов. Выводятся общие формулы фуллереновых структур и устанавливаются основные закономерности изменения зонной структуры в связи с изменением конструкции молекулярных образований фуллеренов вплоть до структуры с 80 атомами.

Глава I. Методы расчета зонной структуры простых

полупроводников

В настоящее время существует большое количество теоретических методов расчета зонной структуры кристаллов. Наиболее

распространенными методами являются методы присоединенных плоских волн (ППВ), ортогональных плоских волн (ОПВ), псевдопотенциала, сильной связи. Все они могут быть использованы для нахождения решения одноэлектронного уравнения зонной теории, которое имеет вид уравнения Шредингера. К одноэлектронному уравнению приходится обращаться из-за необычайной сложности описания электронных состояний в кристалле описываемой функцией состояния

{- V2 - У(г) } Ч* (г) = Е 4х (г) - уравнение Шредингера (1.1)

л

Е - собственные значения энергии и V - оператор потенциальной энергии системы, включающий в себя V (г) - кристаллический потенциал. Для кристаллов V - периодическая функция в пространстве векторов решетки У(г + Яп) = V, где К - параметр периодичности решетки и п - произвольное число.

Рассмотрим кратко наиболее широко используемые методы расчета зонной структуры твердых тел.

1.1 Метод сильной связи.

Одним из наиболее ранних методов, применяемых при расчете зон и волновых функций в кристалле, является метод сильной связи [1]. Он заключается в том, что в качестве базисных функций выбирают линейные комбинации атомных орбиталей.

Ф;(к,г)=Т ехр 1кЛу Ф31^ (г-Ят) (1.2)

V

где ф ат'>) - атомная орбиталь типа ^ Описание глубоколежащих

состояний атомными функциями является удовлетворительным, поскольку кристаллический потенциал в окрестности узла решетки мало отличается от атомного. Для вышележащих состояний волновые функции атомного типа, центрированные на разных узлах решетки, заметно перекрываются. И в этом случае при расчете энергий надо вычислять интегралы перекрытия, которых весьма много, а точный их учет необходим. Поэтому для расчета электронной стр>тауры кристаллов, образованных из атомов тяжелых металлов, метод сильной связи мало подходит, так как протяженность волновых функций в этом случае велика, захватывает несколько координационных сфер.

В настоящее время метод сильной связи в своем первоначальном виде практически не используется, но способ описания глубоколежащих состояний в виде линейной комбинации перенесены в другие методы, в частности в метод ОПВ.

1.2 Метод ортогональных плоских волн.

В методе ОПВ функции (^(к,г) состоят из двух частей: плоской волны

1 „ -т= ехр ¿(к + к,)г и локализованных функций £ Впс(к + пс(к,г),

ПС

причем функцииф j(k,г) выбираются ортогональными по всем волновым функциям ^пс(к,г) остовных состояний. Возможности метода ОПВ гораздо больше, чем метода сильной связи [2,3]. Комбинации плоских волн и локализованных функций правильно передают поведение волновой функции ¥ (к,г) в кристалле. В большинстве случаев учет интегралов перекрытия волновых функций, входящих в локализованную часть, не требуется ввиду их малости, а многоцентровыми интегралами, появляющимися при вычислении энергии, также можно пренебречь, так как в каждый из таких интегралов будут обязательно входить локализованные функции, центрированные на разных узлах решетки.

Метод ОПВ имеет и недостатки. Сходимость разложения заметно ухудшается, когда ортогональные плоские волны не содержат остовных функций данного типа симметрии. Например, в точке к=0 в алмазе при определении энергии р-состояний в валентной зоне разложение содержит только плоские волны, поскольку' атомы углерода имеют лишь остовные состояния. Волновая функция для к=0, построенная из симметризованных плоских волн, характеризуется р-типом симметрии, и, следовательно, являясь ортогональной к остовным состояниям, она передает особенности структуры 2р-состояний валентной зоны. Сходимость для р-состояний в алмазе очень низкая. Необходимость брать сравнительно большое число

членов ф j в разложении. Для получения очень хорошей сходимости должно быть] > 100.

Методом ОПВ предпочитают не рассчитывать энергетическую зонную структуру переходных металлов, так как у переходных металлов первого переходного периода нет остовных состояний ё-типа симметрии.

1.3 Метод псевдопотенциала.

Тесно связан с методом ОПВ метод псевдопотенциала [4,5]. Эта связь основана на том, что ортогональные члены в методе ОПВ можно рассматривать как некоторый нелокальный потенциал. Сумма локального и нелокального потенциала часто называется псевдопотенциалом. Решение уравнения с псевдопотенциалом можно искать среди гладких функций, так как нелокальные члены имеют характер отталкивания. Простейший вид псевдопотенциала:

Урф=Уф + I (Е - Ес)(ф с, Ф) Ф с (1.3)

с

1.4 Методы расчета сложных молекулярных образований.

При описании электронной структуры многоатомных молекул используются различные разновидности полуэмпирических и неэмпирических расчетных методов приближения МО ЛКАО. Наиболее простым из полуэмпирических методов является метод Хюккеля, сокращенно МОХ [И]. Коэффициенты многоцентровой молекулярной орбитали (МО)

Ц/-С1 XI + С1 XI + ... + Ск^к находят по вариационному методу; вековой определитель

Нп-ЕБп Н12 - ЕБ^ ... Н1к -ЕБпс

Нгг Е 821 Н22 -Е822 • •• Н2к - Е82к

нк1 - Ек] Нк2- ЕБк2 •• Нкк - Е8кк

имеет к корней. Решение дает к орбиталей (Ч^, Ч?2Ч'к) с энергиями Е;, Е;. ... ,Ек . Рассмотрим простой случай, когда в образовании многоатомной молекулы участвуют одинаковые атомы С, и орбитали - р2-орбитали атомов углерода. В методе МОХ вводятся предположения, упрощающие решение. 1. Все диагональные матричные элементы определителя Нп = | х , Н /5 ёт , называемые кулоновскими интегралами, равны между собой:

Нц = Н22=Нзз= ... = Нкк ==ос. Постулируется, что интеграл а равен энергии электрона на атомной орбитали свободного атома.

2. Недиагональные элементы Нц = / & Н Ъ ^т , называемые резонансными интегралами, принимаются равными нулю, если & ии ~ атомные орбитали несоседних атомов. Это означает пренебрежение перекрыванием атомных орбиталей несоседних атомов, которое вообще невелико из-за большого расстояния между ними:

Нц(несосед) — О-

3. Постулируется взаимное равенство и постоянство всех резонансных интегралов для пар соседних атомов:

Нц(сосед) — Р-

4. Постулируется равенство нулю всех интегралов перекрывания:

Для соседних атомов из-за их близости это слишком грубое приближение.

5. Интегралы 8ц= 1 для нормированных АО.

6. В основном состоянии 2п электронов молекулы занимают п наиболее г низкомолекулярных орбиталей. Полная электронная энергия молекулы

V

принимается равной сумме орбитальных энергий всех электронов:

1=п

Ем = 2% Ъ (1.4)

1=1

Этот постулат предполагает , что в формуле орбитального приближения для полной электронной энергии молекулы последние два члена (поправка на усредненную энергию отталкивания электронов и энергия отталкивания

ядер) компенсируются. В этом же приближении электронная энергия атомов равна сумме орбитальных энергий в атомах или 2па. Отсюда энергия диссоциации молекулы или сумма энергий связей равна

i=n

D=2n<x-2lEi (1.5)

i=l

Как будет видно далее ,

i=n

2lEi=2ncx+mß, (1.6) i=i

где m - некоторое число , откуда

D = -mß. (1.7)

7. Кулоновский и резонансный интегралы а и ß , как правило, не вычисляются из-за больших математических трудностей, а рассматриваются как параметры, т.е. служат единицами измерения; для их оценки сравнивают результат расчета энергии в единицах ß и экспериментальные данные; к тому же частью интегралов полностью пренебрегают. Поэтому метод МОХ относится к полуэмпирическим. Перенос значений a nß, полученных для одного класса соединений, в другой класс (например, из полиенов в ароматические продукты) недопустим и приводит к ошибкам. Внутри одного класса такой перенос возможен и дает при расчете энергий связей и спектров приемлемые результаты.

Перечисленные допущения для большинства молекул не имеют достаточных оснований и для них расчеты методом МОХ не представляют интереса. Однако упрощения МОХ вполне допустимы для ароматических углеводородов и близких к ним соединений, а так же для полиенов.

Глава II. Тензорный метод расчета энергетической

структуры кластеров

Предлагается вариант полуэмпирического подхода к расчету электронных спектров твердых тел, основанный на представлении о симметрии волновых функций электронной подсистемы вещества в пространстве базисных (атомных) волновых функций. Будем исходить из адиабатического приближения при описании параметров электронной подсистемы материала. Нумеруемое индексом 1 стационарное состояние электронной подсистемы твердого тела описываются уравнением Шредингера [13].

НЧ^ЕЧ^, (2.1)

в котором Н - оператор энергии (гамильтониан) подсистемы, Ч*, - волновая функция рассматриваемого состояния, Е - его энерги�