Исследование энергетической неоднородности поверхности дисперсных материалов на основе аналитического решения интегрального уравнения адсорбции тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

САШТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИ! МСТЩУТ

РГ8 - '''' ■

На праЕах рукописи

_ " П П .•.- ".Г> -

^ Г ......✓ . О."'" ' ' " ^Г''

• ОЩ'АРБАЕВ' -Г Ервар Сагкн(1екович ,,./

ИССЛГЛОВАШЛ ЭНЕРГ£ГКЧ}2СКОЛ . ЮЩОРОДОТОСТИ < ПОВКР^ТЮСТИ ДрТЕ^РЖ.:;Л?ЕРШОВ.'НЛ ;0СЦ03Е':' АНАЖШШЖОГО РЕШЕНИЯ ШТЕГРАЛЬНОГО УРАВ* .

НЕНИЯ АДСОРБЦИИ '•';•• ' /

02.00.04.'- Физическая химия

Автореферат . ' диссертации ла с-искание ученой степени (кандидата химических наук

Санкт-Пътербуо/ , 1993 .

' ! Ча^ога ^заполнена на кайзд^в хгчиче-кой тзхпологаг ма-'-тарлалов. я"изделий элчктришой техягет Са жг-Петербургско-го -е: лочоггческою пазтетуга.

Научный - . доктор хгтоя^ских наук.

- - / : -.' профессор Когюаков жадишг

■■V'" *--:' '?" . ' . . . Х'еорГГЭЕПТ.

''^пьал^нзв' Ьвпаршх?:' . доктор хшшес-ш наук, ...:

.3* *-..-' •"'.КоЕСЯрантаговЕЯ .. .

Ч ■ ' / 'доктор т-амшескпс .• *

Л Усьдров Олвг'Гвор^- '3

Л * : 3;4 . '-3 "*•;••. ' * Г5Г-ЕИ ■ •' , ':

Ечдэдая организация - .. 3 ■ Денврвльшй шучцо-ххссявдо-.. . '/ . ^ • / . "... ' 3 .ЕатвЛЬСКЗЙ ЕНСТЕТ>Е ЕСНС^рук-

3 ' ьйоненх маеэраавдв (ПНИИКЬП ...

\ ' ^ровгте9% •Саакт-Лвтврб^г'.Ч

' Защита состоится '■¿С." 199'3г. яр заев- Г

Г.энвд ч-пецпг.тшг>ироы'тасгоч;ов^-а К 063.35.ГЭ. в Санкг-Се- -. тпрйутгсг.да технологическом гнсггтуга со адресу: 3298013*' ;&тк®-П^&рСург,' Зоссояский вр,, 28. - " ; 3.

'- С диссертацией. ылжно озн?.Еогли:ься е бгЗчиотег.с Саякт-Иетзрбуугского тсттсг.огтгчРОЕАга инэтнгуга.

Отзывы к замечали в'эднш эк-зегяхдяре, заверенные .• гербовой пе«атко, просш нагтаЕлкгь со адресу: 158013, СалктЯ1етербу1е, Московский пр., 26, Учений сонет. .,-'-'■

Автореферат разослан " 19 " 3532 г. *.

Секретарь

специализированного совета кенд.хям.иаук

В.В.Ст?соева

л

.. ОБЩАЯ ^РАШЖХ'ЖА РЖ/Ш • ': 'Л ""

Актуальность темы. Оцра^-зление хшличбокоД, • структур' ШЦ к энергетической нооднорсцностл довврхновтя' яал'-т ся одной аз фундагленгачьных проблем физической х>*мии твердого .тела. Ог'бв' ретввия" зазвибкг успеха глногнх обласгёй зшиичэс-.дой зе^лологта, например, 'тако:, гсд гетеоогеташ! катании, •• ыатротякй ошгаеэ, •■оозданяв -.лвршячвсяих и" котозвдиерййГ ^ .' материалов дал мтгероэлеетртнйкт! р *я.*ропраборесхрошия За-' ■ основе ьдергонасн'-теннЕгг ^пгщоиалЬШХ орсд. Налдиорэд-' ность поверхности юяет непосредгтвеняо определять продаж ." миниатюризации в нанотьх:оло1чш, лиоо влиять н« термодина. милу и кияетии? процессов стггзза.

Энергетическая неоднородно: гь определяется разносъра-. зиач актдааых центров на ловирхностя тЕвудах тал, которая , могут служить' фунгециогдлъныо группы, дефект), крнстап^яч^о-.••кой реиет^и п ггзкропора, а также врчвмодвй'чг'зйеь» цзптрсз к молекул адсор^ата.

НавЛсчее годной характернотгкой эпор^ачгччско:'* неоднородности погврхнсэти яшшлтся с^пнцел рс определишь ТП) центров ло энермизл адоорбт;.т; Г (И) опр-деъга'" реп?ч анте-• грагьпор уравиег:те адсопбцин, При этом во^нпкгот существен-ше трудности как в решении у_г-агяощя, так и в пэлучёиш. эксперимент элышх дашг:х, отнозящггся к Молил загюлнлшям ".овер^ност.: ад^ор<Затом...;... . - Л - • •. - •■ -

Иназградьнбэ ураняениа адсорбди!* (уравнение гредгож -ма первого роде^ занимает1 особое положение среди другие интегральных уравнении. Это связано, с хгоявлвннбгл яекоррег -тНООтй ЭоДаЧй; даже малые возмущения реаздля еггетеш С^го," ' могут приводить к большим ошибкам в решении, ^ествугапта ' в нистояпгое время метода не ^беспечакте устойчивости ре-•" шенчй. , '

В аналитических ь.зтодах, дркменяешхдля ограничение-¿о круга прост'.к -функций, те учитывается соответствие да фугиеггш, вытаж-вдей реакцию; сястемн .(КхуУ , фуалцш елмнйя О(хол» • Прп использования ч'ислентх методов

трудности возникают при сменке пределов татегрироваалш..

Ь этой о: язр ч.тувльншл я£лле,.1ся разра^тка э^ектлв-scro •;етода чтения нгаегральлого уравнения адсорбтги и ejo применен: арк оценке по^ио^диоти -иовергности дис- '•• пе~-яшх í.3TCiwa,.0D.

"""' Рабекшолнена согласно Координационная птту на-" 7чяosó совета ис адюрб^пу АР uOCI. íM&.V'S. 'S.'.i. , .

Цель зак-к ю&гся в из"ченки х^миче^.кой. отргк-

iyp"ofl у «нв^етичвс-гаП неоднородном:! поверхности дислер-f^roc .материалов на оогова-рошоти ичхетр-*Аного "равнеидя пдеоубцшг. ■

Лри атоад ставились ездач?:

- '-онечно-" лемешное роэию инт игрального ургиненин , »ддеорбщш;

- алатгп/пчеслоэ решение .пнтегр?льно-г,о "равненгя ад- ••. coptí-да; . -

- л^след';Е?нже энергетической ниоднорздлости поверх еэоги дисцоренчх мпераалтв в прод^оса" адсорбции жшоь и iIO из водных и нетюдЕих раигвиров.

Разраб')т&л noEhli мот од определении фякци.. распределения центов по энергиям адсорбции.

Научна." пеж»Шл. Зк$ршв юлу^е^ конечга-зле..!ьятноо в анал-лтическое решете гчтеграль'юго уравнения адсорбции. Устагоыена колпесг венная зависимость реакции системы ("ункщг 9(хо) ) от •Тупдгщи влияний 9(xo,U) ,

Исследовали об: аоти санкций реакции систа'а и влия-нгя и выведены ураЕгения, лозволягдие определить пределы ,. ингегрироваЕш:, необходимые для вычисления фикции рао-йреде^енж.. Показано совпадение результатов конечно- элементного и аналогического решений.

Поакгичоская ценность. Впервые опрэделены Зункции распределения адсорбщкггных центров по анэргиям дал дисперсных металлов, оксидов, полимеров ¿ процессе адсорбции гонов и ПАВ из водных и новодных растворов в области заполнение поверхности от 0,00В до моноолоя.

нпсюбапдл таботн. lío теме диссертации опубликованы ¿ печатные работы. Основные резулгтаты и положения дно-

сертации ^оло'женн и обсушены на 7П А!е:^Г'нарояяой паучяа!! , конференции по яеореичгескпм ъоаросам адсорбции (Звепиго-, род, 1991), ,1л Всесоюзной конференции ь штле-еейииаро ; .моло,щ-1х ученых * Дяубге .('Краенодарси-ш край,' 1991),

Объем рабр'лч. Диссертационная работа ¿траншах даинстгиоиого' текста, состоит из введения, Б глав, выводов, содертаде -габдащ, 5 ¿исугаеа!, Слисок . использованной литература вйяняа«?;70'* ^именований.

Ссдертатге и осл оанне ■ результат?! пабоун. Во гзкецвдаи доказана актуальность определения неоднородности понерхно-. сти "пзврцн:- тел « разработка иоянг &:етодоч реша-мч '-ятег-* ¿¿одного уравнения а<*вР<х$ция. В ллтератур'гсм обзор« П'.ргая . глава посвящена 'характеристик? :_тгаческой, геометрической, структурной и энергетической неоднородности поверхности твердых Vел, а таляе рассмотрены фактора, которпо цтл^ю'* поверхность неоднородной.

Го второй главе прпьзде ш £ззультатн исследоьшп'я ин-

'.'.' -тегрэльного уравнения адсорбции __

ь. ~

8{хо) - } 8(у.о,С)Т(Юди (Т)

а '

дач ..латиз литёчатуш по методам аналитического и численного решений. Описаны осиопные сгой'УЕа уоашеа.я (л) я рассмотрели пргчпны стшьной неустойчивости рвлекля (некор-ректн^стг задачи).

Конечно-^емутное решение у равнения _____

Геометрически ф/нкщ!.. 8(хо) (иш1лричос1юТ"> равне1шё"и~о~ | тэрмы эпсообции) чырикает площадь криволинейной трапеции, ог раниченной ьрямкм и— а, У « Ь и кривой у - в(хо.ил(и) »4 . - 1$(хо>и). Даш.эй поищи в интервале /а.Ъ/ соответствует 'непрерывны дуга кривой, длина (которой связана с Цхо) соотношением

и» |т(лО,{'/ о* -,0,В

I ----- <ш - А \1 + и' :хо,Ю> <ш (2)

Подынтегральные функ'ади в общем случае не рлм, '

поэтому !

1^0 (хо,и) . ' 2 ч 0,5

- ■ 9(хо) ■ 1 " ■ •• - ■>

. - б - '

Иге-г- ( (хь.'УсШ ~ Л," :

1 а', ■______________" ••'

. • Пспользиымив мат ода" Еариацш постояннгт позв^лгно ..... сделать продолжение ощос-телы э нкда функции . ■ '

«•а'. к"к ыиш-иеу ураьяонгя.._______________ \

I I у (хо.П) ^ ^ > 0 О.«

------- - {1 * у' лхи,и)]

, 1 , из 1 ><*Схи..'У - — — дМ----+ РГха.и)}

Год» - д(х1,у), тс ____.

}——¡¡Ь-Щ'хо.У* - г'(хо.и) + ?(Х1-,П) зЬ «? (4)

1-яовь применяя м&х*од варлацк. 1-00'д.от.нн.; потод -1'(хо.и)™

/оГхоТ^ где (Гс*о,ьМла)7?)(хо)Т Т(хо^и). подстадовка которого в (4'«-гчрд -даозчирр.ндл ,.;.; „,'.,."— л [¡г'хо.О) а%(хо.и; '

^ ¡_------ + ■ . —----- - 9. '

I ви ёу(хо.О)

Покглав, что ^ныия 'имеет лш^}*ннй вид, по-

били ди^ 'реяцнальнов ургчнелв •.

тиОхэ.1/;' , ее -о) , ~Т „ \ Го.5,к\

¡__-------------аХхо.Ют ь с/"(хо,ю} Л6' .

. 6КхоУ 1Ь - а . с -

Отсюда,' ____' ■ у, •■ ' ' ' ' V

Щхи) , 1Л 1

У(хо.Ь) - ------{ей----- г А, (7)

___I. ц в(хо) *

где Ч - 1 - < /> - а.). - - (ь - а)/9(хо).

¿Здесь величина ¿, завлсат от вида функция е( хо. Щ. > я частности лонетлшровская форма ядра' Жхо.Ь) дает для

ЧТО ' ' _______

г - в(хо)/(ВТ). (8)

Выражения (I), (7) и (8) позволяют онредшшть пределы интегрирования из равенств

/ИТ) - /ИТ - (1ГГ)'г вСхоч) (9)

'аЫЬе /ИТ) - Ь2/СТ » (РТ)'& в(хсц) + в(хоц) (1С)

ьп ьп 2 Л.

глI - ---- - (ит) £ (XI;

„.., ■■ ет ст 1 * - - ■, -

■ "Пто необходимо д.ля фактического 'пригнетая' угйншаш {1),

.' ••. На.рноД щмведеш ^¡гнкцви распределения ддя адсор^"

;тглн гвдрок^.са1иЕИко!.шлекг.ов лок6а лел8за (Ш) ни водиих рас-«'

творов соответстгзпЕО на. одсиде алюминия М^Оу и ультш--'

.^лишюишм* '

моль ..; '• ' ' '••■ ' ■ ' ;

р), <6,5 ■

к Оме

11

1,0 3 1,9 £2 и %пт Рг-с.Х. Распроделрние пент'хэв по анергиям адсолг- ; поверхности оксида 'алнвелия и ультрадпсперсного алмаза, рассчитанные конечкэ-элементакм методом:

Т П1К »1 / С «ТО 1Л.\

х — ж ¿Х-ЧМ'Ж- гичгйсю \ х/и щ / 1У

2 - оксид алшилъя (5уЗ = I м2/ч) ■

Наибольшие труд:.с^ти .для численной реализации состав-„лет нахождение прэделов интегрирования. Например, в методе КЕадР^л^рных формул: чем точнее' агтрокои.ягщя, тыл грубее решение. Использование ппесбраэоврния ^уръь приводит к тону, «то гасогле гарюникч в /Т'О чрезвычайно сильно

реагируют «а "белый шум". В этой свхэк наблюдаются ¿элыпие ; гчбечэн_л по ас'олдгсг в сторон., у^атюния. Па рис.2 ф/нк~ 'уЯГ' ррспреда"енлл определена ^ области оолев высоких зьа- ; чооЛ энергии 8дсорбции (улм^ууспе^нни алмаз).

Ъ ксчв'По-ьлемвгтном методе испол-.зоЕано вырчжиниа ■цлядлинг красой. Аналогичный результат мошп.'о ь сучить, лсад вьлть прог^з-лл'ну^^учгата,, н.лршер, фунта.'что вля в общей вше~Г(х{\Г)

' Днаготч^есуо^ решение Елтеттльного утавненчн адсорбции.

лна1итич^с..ое рыюние „ргвн'ния (I) в явном виде счно-

ьаво яа соо^нопешш ______ ^ ^

1п Т - ш г - Шг/хУШл/у7»,

иг)

17,3 х + у, 1 4/4. г

Уррт'ениа (I) гшво,да.ся 1. ваду

гвп*т~----- •:•-'■'.. ■■ ,то

------хз.Ю * '¿(хо,Ь). (I?)

___, Ь_ - а ."

где ; I Кхо.иш- о.

я , -

Согласно (12)

IX (\о.и) - -----ехр (xo.ll)} ,

____' Ь - л ь '

ixo.IV - С'п г - 1п Т)1п {9(го)/'Ь-а) } /Щхо.Ш,

Так вггк

(14)

Ц>(*о.и) - У(хо,и)Г(И)',

"месм.

« (Ь-а) ---------охр {- fxo.nA и5/

Кхо.и) > г

ирс-пггегроровав которое в интервале /а, в/ ьллугим кнтег-

уачьное преобраг. звание__■__

" -2 ЬГ в{хо) ^^ХхоТЩ

Г(и) - (1у-в) \ ------ в бхо (16)

ь' _0(хо,и)

Здесь области опрьделентп хо я •V одинаковы, но в общем случае, клгда области хо и «7 не токдествгннч, скажем выражает концентрацию, т.е. хо - С., уравнение (16) причет вид

-1 1 ¿1(8(с) - (п.и)

ГГЭД - (Ь-а) (е. - п.) \ - — в ¿¡С. (17)

21 с^(НС,и)

• Подставляя выражение ср ( жо, и) (14) . ь ,.ур<:шиа1Ый (,1),

находим' ' * ■ - ;

Ь»

\ .лг/а{~ (ло.иц ей/ - Ь а.. . : СШ

• 8 -■'.:■ - '•' - -

Ь.

Из УСЛОВИЯ нормироеки • \ /(и)ОГи - 1 V. ..... (19)

' следует а*

Ъ - а Ьг ¿Ц

----- - V ----— . ¿лу

(Кхо) а*» Ь(хо,и)

т. е. в(хо) определяется "внутренним" сёоиством интеталы.:'-го уравнения (1), его ядр^м 6Х'xo.lt). В частности, конечно-элементный м^тод такж* приводит к уравнению (21)

I ' Ь„ 2 Ы <Я/

---г, Г зь - - -------. (21)

Ы'хо) а'1 ¿Щл) ЬКхо.Ю

Применяя к '21) теорему об интегральном среднем значении функции, имеем

Ь( 611 Ь 2 1^

\ ------ ------/(2зЬ ----—0.

а* в( хо, О) в(хо) 20(хо)

Так кьк _

2 , I.

2яИ 1

Щхо) Ь-а

то

Ь - а ; Ь= сК/ в(хп) а-) в,хо,и)

Разделив обе части и^ на ef.ro; н сраЕШШ с (20), голучгм охр Г- (хо.л) - в(хо)/в(хо.и\ . (ИХ)

Отсюда"

........- ..........- 10 -----:.....

; -1 са - в* (с/ •

,.гги) ' (е.-с.) ------- ¿с.

и . с,- эЧс.О)

Тисвм оорапоц, согласно 420) ©(хо/'опрглоляетгя %як , цией ятеяния С{::о,и) , т.е. еелл тля-рут: интегральных ургчаеняй (Л.'ола<!а, Ф^рьр), задавая Жхс) в обще:: случае, •южно най.и , то для уравнения (1) это едедатъ ьевоз-

. .0Ж80.

Очень часто, рас З1..атрив£.л мог.змолчку^рнуг ьдсо;>-бцьо л зё-шоызгя лок^льнуь ИоОтерыу адоорб;.да в горм^ле "энстиг-ра, дая описаьля эм^ркческох'о уравнения л^отёриг адсор^ гии используют гкраъешл яида

д(хо) - схг*ОСХ)~Т. ^

что елл^яо ъегеялгт рь-улътиги рсчегг, тал гак ~в(~хоУ зо-

1ласлр гчеть вид _

! ~ Гл -7/РТ : вГ *о; • I / и +------о ;

три ''•: - - . ,____ __

' Гт - О/ЯТ

Щхо.ш - 1 / (1 + --- о ;

Ко?то^аниь энергетической нессноротнооть поверхности по-, -^чтгзметрлт'еоки" методом.

Методика основана га измерений, -гатслциала. "киси^ель-чс-всзстангвлтельной слотам в процессе адоорб-

цш ионов Рг3+ па поверхности дисперсного материна.

При рН < 3 рагновеошЛ потенпая 2 электрода в соответствии г ^еакдией

г э* - — г Ге * а ^ Кч.

определяется уравнением Нешста

-----"з?--гг—-

Г - 0,771 + С ВТ/Р)1п( [Ре ] [Ге ] ;

На поверхности тверцнх веществ, имевшей гвдроРчиыше Функпональныв группы, адсорбируются только ионы яелеза (Ш), эбладаздие большей плотностью эаряца и ооразукичие да-.е в киолш: растворах гдцроксокошлексы типа (Но0)4]+. При низких концентрациях, когда доля б пор ер::-

гостг твердых веществ, запетнеяной гидрс:5сокомио:«:з:.и, р влита, адсорбция ионов дроисхидит по координационно:'у ме-гашгалг в пленку адсорбированной ¿оды, а не по механик:7 алпю1'0 с Зыьла. Ионы ::елеза (Ш) не достигают поверхности, е.в. не проходят, двойною электрического слоя, что порво-тя" V при выводе ур^к-шия адсор£$гч т.э рассматоивгть нуло-1овск;то соотгЕяявдуг энергия адгорбця...

Условием иостоянсхва гчпктродного потенциала -ри лэт-5о.ч одерлинии твердого ьащгттна в суспензии явгтется равенство химических потенциалов ио..ов ь растеря и 1Г. по-¿ерхноли тверц го т.-

^р ИТ л пар = + ет'пао

Объединяя уравдони* У/) и уравнепиа., вноакаго^еа из-лччение готенциала в оезультаге ад^ор^цш чонса л ел па 'Ш)

т случаем ур^знение п"ташвиг-яо8 ::ривс_1_ : .

¿^д' • + РТ1П9 - КТ1 тп;

Релшша модет <Ч''?ь нар ч жа из соотношения ---------—-"

С -■'(ао. V. /и. Нх 10 )/Г1000е- ;

еда "Ж - эффективное оэтеяие- гидроксокомллекса

■Лбуодика онраполения ад:со.рбшси алифатических кислот я_

аминов из тест во ров б и - тет'зпзкаье ча порошках гетал-

юа и их оксидов. ' ....." "" '' .

Адсорбшпо опредаляют по уменьшен® кощен'грацйз ПАВ г растворе. Продолтателыюсть.установлепг1я адсорбционного равновесия в этих уоловыг определяют ,по э&ййсимости адсорбции от врег.'эни. Период адсорбции, .оатлаябное отношение навески абсорбента к объему раствора ПАВ находя? по удельной поверхности дчсперснисти абсорбента

^Э» а.пг явности гзаимоде.'1стшя адсорбтив-адсорбент. шкиноотл ад-сороечта.

Количество кислоты шш амина как в исходном раствс-

ре, так и в растворе после адсорбции мотаю найти (лет од oí. неводного тпрования.

Поя-учепие Дункций распределения центров по энергия?.) адсорбции ГЛВ.

Обмотаны даннге результатов пзмераниЯ й и рассчитаны фун'шда !р.спределония Г(0) но формулам ' ^ Щ' "4 " bf '

f('>,) - —2" Sh ----

L, ' 2RT „

f(b&) - ¿ "Z

i

sh —-- j 2RT 1

1 «V H-i > 4 bi

t(h ) - —в——- sft ------

1 /., 2RT

tía'piu.I приведены фу нарт распределения при адсорбции гадроксоаквокомплексов ионов железа vffi) из водных растворов на ультрадпсперсном алмазе (= 173 u^/ч) и на = 1 к/ч). ..

Вычисленные .области энергий адсорбции как на алмазе, так и на оксиде алюминия (1,..2,5 кДжД.ш>)_ соотЕотствуют . возможным значениям эЕзргии адсорбции гвдроксскомплексов по механизму. гнешесферного кошиаксообразования. Еч обнапуживаялся три типа адсорбционных центров, что ссот-BeiCTBy^T данным,' полученным при анали-зе иотввдиальнше криь.1Х адсорбции uj уравнении Дубинина (в координатах Слб--М®). Яри a jo« анализа были" наедены значения энергии'а^-сорадш гтя каадой группы центров'2,35; 1,36 и 0,46 кДж^сдь л максимуме гауссова распределения. Эти группы центров ин-терпре^ироваля как ОН-группы, косрпинационно-связг чную воду и кислород кристаллической решетки И/203 . По данным рис.1 соответствующие знгчения энергий: 2,08; 1,85 и 1,08 дЦн/моль. •

Получвпнне расхождения определяются тш, что при решении интегрального уравнения адсорбвди не задается ана-

з - иэотермч получены Абрамзоно;.; А. А. и Федоровой \.Ф.

.ттттг.еская форма распределения:. Ляизкие значения э..ергш. в игкоимуме распределена .для высокоэнергзтичоскгос центров показьпалт, что рео-гш, е распред&шме дейстБг^едыто и-чтз-ко l, гауисомкому. Сдлако различит в энергиях атгсорЗцни мккду центрами разшвс труп по жлпйм да»чи1 значит альт*о ме.хьге. (Отнрсенпв еьооко нергп'±1г&"..лх центров к OH-i-pvn-пым илд1'Евьд;ается : ослеп узки- расплэдол гаем по ям в сразнечпи о другими vji лает дворов, ilando^tbjee ко-лич^игво центров - зтог. ш г;уппц (вероятно, ¿шо^дипалион-но-связанпсл еоцы?.

ДуГЛ алмаза обнарс^ено только " i'pyram ттрг.-ггпг-э с э 'ер-'гляш (н максимуме распаде тешит11 2,33 и 1,31 кЖ/мс.гь. • Р^нее для. полностьи гидрокск"иропарной поверхьооги.су'^и-кропор^шка алаэа АСМ_фракции С,5/0 бчлг найден': бе лее ЬйЛ'че значения максимальных ацеорбхтонлнх готея-ша^оч для тонов яелеза (3,0 кЯдДюль). по cpduiei.m) * o r .'i-jrocw'i оксида алтaira, ьрквитиш к поверхности joro же г ,дзца гл-маза (3,5 кйд/лга). Однако после .воос^аноглеыя говергно-сг^ UB.iasi. ведородса [что пртаднт"к ооргпошнта боле . со- * вершетной поверхности о гиоригд-зацией 8pS ) аде погогщирл суптствеито возрастает. Высокie значения эноог-тг сдеорбцш ионов на ультредисперсклх ат-йзях ноэгому сгиде -теяьствутот о vsr соверьаняЬ^ кристаллографической структуре. * Сравнение функций распредех зпия, получении по изо^ер-мйм адсорбции ионов девдис лина, показывает, чте для адсорбции ПАВ (ряс.З, 4 л 5) поверхность б о." ее однородна, б Memneit степени щютчяется яндяввдуальность ^деорбдаенннх: центров, хотя разрешаются четже три максимума Зунктот рас. ^дедшпя в интервале энерст^ I...2 ад/мсль. Подашглощео чисто центров имеет энех пш около 2 $фж/моль. Однако соот-ветотву-одяй максимум fXC) относится к области ма тих Э , которые не исследовалась при адсорбпии ПАВ, На поверхности дисперсного аштаянля обнаруживается те же группн центров, однородность поверхности существенно внше, чем ла •

Фувлсгпгя распределения смещена в облреть ботев высоки;: энергий (мэпоичашше значения"!; - 2,2 дД?/моль, однако шсокознергетическиЛ-шксголум получен не полностью, по-

скольку он относится к малым в , которые при адсорбции 1Ы) не иселедоЕглы), -.

¿ли

30

15

кОзю" .х-' ноль .

—,-,1.-,;..и—I— Г.О 46 ^

лЮа

Распределение центров по энергиям ад-с'орощг*. адсорбция . гдцрок^-оакгакокплэк-оов иоьов железа (Ш) иг'воднМ растворов на ультрадисьэосном лшазе. ^исйенный ме • тод расчета по стандартной программе.-.

Рда.З; Распределение цент. ров по энергиям адсорбции - воспроизводимость результатов исследования адсорб-рта ПАВ (адсорбция дециламвча на дпсперснсд алюминии - см.табл.1.

Изотермы адсорбции децкламияа на Т*»" и ШО при расчете функций расцредаления показывают, что поверхность дисперсного никеля и оксида никаая отличаются большей энергетичгской однородностью по сравнению о поверхностью оке ада алюминия и гиспеосного металлического .алюминия,

хотя величина НО) па шо г высокоэнергегическом максимуме (200 моль/к^) значительно больше,.чем -длятлеталличе-кого никтля (30,.. 100 молУуДж),

:'значительно бола-) шсоние эяопггаг нолучеш для адсорбции сгеэоптовой кислоты на стати; Щи) имеет тпи .льксиму-• ма.ирч ¿,15;. 2,55 «I '¿,90 "Д,Уыо~ь, л о указывает "а осразо -

ваше прочго^ запцк-о^ пленки „ ., .. Таги обризои, иоилед"Е',ш э фулклдй расггредаслгия позволяет установить овяг* ма~ду хгапческой п знеггетпческой неоднородно-)тыи пов^р-нос^и, Полу ;енниь даяние могу-. бить ясполь¿овзнй пр;: направленно1; штргчлом сь-тгезе твердых '•' 'гэдосхв и яропйзяро^ачщ гх зютгягсти ь ¿дагэпчннх те'тг«.—

{Ы

наг.ь

I' о ж

^ ^

%5

195

МСи'Ь

Рис.4. Распределение г.ент-ров по энергиям адсорбция. Адсор'ция стеариновой кислоты на стали («"'.!.тзб;..1)

МОЛЬ

Рис.5. Распределение центре в по энергиям ад-сотхЗцчи. Адсорбция децвжилина на никеле Ш (I} Д_0"ОИг де никеля т 0.(2^

иг:пг

тиламина на .7/я0.ч( 3)

и

<4

cd-(H

s ^ Й «л

Vir-

líT

g

«f

ïfTS

- n

g Ü? <

«>

л » м II

Rt ft

Cv I . bip1

1' S*

« kl

о «.. »

I

J ЙЪ

■ñü

[0 Œ'

%

"3

II "g

w to

CO

OJ

H

M¡

со

s о

О d

li! Гчэ!

'8t3U бШь

р

Ib

3 , 8 g

ùil б

Çih,

PhHI s

ш er- ci ад «з11 со M M «.! m со 55

Ю (M ÏV О СО Ь- < СО О С 3 СП СО Q

со £>-ajen г-о ir: шмншр-О О О H С J чР ю <о со ф IS-

QOOOQQOOOQОН

СО CD I> NЮ 00 (О Г-Ю Ю Ю _ ныkÎTJÎWJTit'ia

ою^осопоогоэюосзо OW£>Nr'CO<<XlbcOC-N ООООО О О ООМНРГ

oí со ю о о см га со со О W СО IЛ t>y3i>C0 Осо

POÛQOQQOOH.

О^ООСОЮОСЧ} МЙ^СОСОМГССО aoMNCocointn

ooooooao

Ci ff) ^ С, CO Г^ЮгН «JI -340 ^ЮСОЫО

ЮМОЗМСООСЗСО

cooaocoa

- 17 -

Выводы. 1. первые полую,.о коь^чно-элементнрое решение иь^'в! рального уравнения адсорбгш "а основе геометрического ьрсдса авлеш.л реакций системы №уо), .■т-чыц'Я распределения цен/роо по энергиям ^цсорбцки рассчитывается не ф-ргуле . <.(Ь - -у 4 П

г, г;; = — -г- я/1 -.......

1,

г.,е /.определяется фучцией влияния вкчо.и).

Газработай метод определения прегэлов т.те 'рисовании (устранявший трудности практического применения инт?гр'.льн<>-Го ¡-равнения адсорбции'1 согласно соотношениям

Зи — ----- он, Щхо

ИТ ПГ

и л Ьр. -г

«>/»------- (ят) {в(чо1) + р(х6гЛ

ит т

*>к ьл . ~2 -Д, -

— „(87) еогоо

нт т i

' Установлены зависимости величины I и реикции системы 3(ог функции влияния ' Ь - а Ь.--

^ ------ „ » М/в(хо.Ьр).

6(хо) а .

В частности, лэпгыюровская форма 3(хо,и)

Гт • - 1ШТ -I

С(хоА!) » а ! о • ) - ■ а хо

Л^Т ^ « в{хо)/(ПТ). ' . .....

2. Впервые получено аналитическое, решение интегрального уравнении адсорбции не. основе Г-соотношения 1и Г - 1п 3 -1п(?Ух)Шг/у) (где г - х+у 1 < Т < 2) в виде интегрального преобразования „

I Ь. в"(хо)

Г(Ю - ------- \ ---------ёха

(Ь-а) {\ ЬЧхоМ) С при условии «жпесп зенностй области опрёдглейия хо ми),

9Z(c)

■ ; 1 it

I пи> - — ——------- ~---- ас

(Ь -аЦс% с() с J О (с, U)

причал такка. гащддаяатаа-СйотаацЁШха. ■

(Ь - а)/Р(хо) - \ dU/9{xot U)

3. iinepBiid' анадптическп вычислены фукищи распределения центров по энергиям адсарйцгш, согласно коначцо-эле-ментно&у и аналитическйу методам.

Обработка экспериментальных изогэрм адсорбции привела к РЯДУ йкл^.о-хк.шческых результатов дая конкретных систем: • а) Адсорбционные центры на not зрхности ультр-^дисперс-Гого алмаза влевд более высокие энергии адсорбции, чем на оксидах алюминия и никадя. Значения эьэргий в максимумах распределения для ct -А^Оэ (2,ОС; 1,85 и 1,08 кДк/моль'» соответствуют данным, получепнвд при графическом анализе чзотери по уравнению Дубинина (2,35; 1,38 и С,46 1ф*/маль).

]. ?огулг.таты соашительного г.т&диза йунющй распределения центров ка цоднос^ гвдроксдаярованной а Есостанов-" ленной поверхности подакр^сталдичроках алмазов AG,А фрак-пий 0,р/0 и уль^'радисперсшк алмазов (5уд = 1^3 \?/ч) усЫ . зилают fra боде^. совечшннуга стзук/уру удьтредЕСнерскнх ■ , алмс.зов." ■ '■.■..;■• А • •- - ■ ■'• ; : . ••

б) Фу.лгрщ распределения для оксидных пленок ьа металла сдвинуты ?' область более высоких значении анергий адсорбдлх, что указнвает на различия ь стрс/ьтуре 'п"еноч-нп и диоперсгш. оксидов. Фущщии распределения центров

ка дисперсных NiO и иде'нгичны,- т.:е. на поверхности

КДО преобладает оксид"WJ^Oj . /

в) Форма рчсцреддаени? и аоложеная максимумов, соот-. ветствуюпдах ц^йгр^ы раёлого тига,. зависят от' полярностг фушдиональной группы и длины углеводородного (алифатического) радикала}- например, наибольшее значение энергии адсорбции'(2,88 дЦк/моль) получены для стеариновой клояо-IV. на сталг, а энергия адсорбции C,eHa$ ,VH2 на СиО (1,94 кЯд'мояь} нине, чем на Cfo Чц N11 z (2,2 тйд/иоль).

- _ L) - ... ,¡

Основное 'содегкапза дузсертацпя спуйликогагю ~ ' дуюгях ра&газк. , . .... ..- ',...'■',„

I Онгарбаез'ЕЛ. Ресмняа хштзгхйльпого г-уачхсты-адсорбго». м&годом нгтлслеют площадей плоских фигур // Актуальная • прмяюагявиг гвер^Лве^всо-н • Мрл1чуз„сб. . на^чг.здзов, СПб: - j394 -

••' ОпгатбавзE.G. Аврща-чя^о-оа.^вачгкучалеазп!зо~ рчсэзло тпгчгральшг'о тракте tiM ацсорбцуз il Цетролог.и: ïea.kOîw.- ¿'Всзеетгаой „в ШЕОл.е-сешшари» кглоднх утыных-Сг. Дзуйга^'4 Ч 1£К2.,---С^,- ~ '

33.93г. Зая.5б-э"0 РП'ПК {П-ЙГГЕЗ, Косковсжй ;пр.2ь