Исследование физических свойств полианилина и разработка химических источников тока на их основе тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.14 ВАК РФ

АКАДЕМИЯ НАУК РЕСПУБЛИКИ УЗБЕКИСТАН ОТДЕЛ ТЕПЛОФИЗИКИ

7Г1 ОН

На правах рукописи

/ б

УДК 678.01:537.311

ТЕМ И PO ВА Махбуба Абдурайимовна

ИССЛЕДОВАНИЕ ФИЗИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ПОЛИАНИЛИНА И РАЗРАБОТКА ХИМИЧЕСКИХ ИСТОЧНИКОВ ТОКА НА ИХ ОСНОВЕ

Специальность 01.04.14.— теплофизика и молекулярная

физика

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Ташкент — 1998

Работа выполнена в Отделе теплофизики Академии наук РУз.

Научный руководитель:

Доктор физико-математических наук,

X. Т. ИГАМБЕРДЫЕВ

Официальные оппоненты:

"Доктор физико-математических наук, профессор

У. АБДУРАХМАНОВ

Доктор физико-математических наук,

В. Н. ХУДАИБЕРДЫЕВ

Ведущая организация:

Институт химии и физики полимеров Академии наук

Республики Узбекистан

Защита диссертации состоится «»_СиОИ&_1998 г.

в _часов на заседании Специализированного совета

ДК. 015 90 02 в Отделе теплофизики Академии наук Республики Узбекистан по адресу: 700135, Ташкент, м-в Чиланзар, квартал Ц, ул. Катартал, 28.

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке Академии наук Республики Узбекистан (700170, Ташкент, ул. Муминова, 13).

Автореферат разослан МСХ 1998 г_

Ученый секретарь специализированного совета, д.ф.-м.н.

X. Т. ИГАМБЕРДЫЕВ

ОБРН ХАРЛКТГ.'ГПСЧ'ИКЛ Г/.М'И)

Актуальпг<гт1_ p.yi'ijiJ.

Элсктрг!прг!впд!1чис ио.чим-'рные материалы (ГШЧ) -- это noi'iilï класс материî.iufi, находящих псе бож*» иирокоо прие-чн/чи^ и я.ч<;к~ тропике. ЦН'-ГИО СВОЙСТШ ?1Ш IW^IPI'.UillO 111Ч10Л».'КЭТ^П1-!«Ч с точки прения прчк'1 ического iiww.aoï'amia - ия синтез не т^ч-ует дорог'х^тоадих материал« ч- и »m hwcm''K, Сел"е wvo ме.хачпч"'.: -кие, (;fiTi('WîKHc и м-ктрические спойсrua лепсо и.чрьируитея '< wit-роком дизтионо ji зтшюиноети от условий иопуч>-цця. (! w.-Si точки зрения neci.Mi пер< П' ктшшыч янлпетеч приненеии" ЗИМ и кач^етпе элоктрог'И в химических источниках юка и фо Г' inpoofyiwwaro чуй солнечной оперши. Такое прнменончо '>¡14 инч'дио отличзетеи от традиционно нспольауемих источников тека mppvjw «г 4к"отw» !t де-пемгзнм), тч:т>у гттью а-эрлда р-чзрщз, сяе*гшгелы>'*, ерш*

службы, ЧГО СУКССТПеШП ПрНГИ'ДПТ К ГКОИСИИИ LU'.'4'ü Ц|*Ж«!ОДСтЧ.

Uhoi но 4 у н д 1 f " IT а л ! ■ н i j е> acriei'.'iu мечп р hihix и етруктурнпх свойств проводите: полимерен 01П) гцч недосг.гочно гюннги. Причина заключаете!!- г< ген» чю ¡11) ярлявтп достаточно слохшши системами, свсйтга !'етэрнх п оч.ч'ип'олик'й степени с !Ц;едел5!к.т1;и такими фактор1»»» кзк Гг'чгсрядок, ишкая р-'-ч^рность » снмиоо ожяпчт-фсiiofifioe F33I'"х.^Петсие. (J другой гтернии, сложность и иногооб-рааие структурчну ферм полимеров <>ткрш\ч!"г кчцюкиэ вогчюдноети варгирегаиип ич екейстп. &:лое тот, в этих материалах исконность конлюлиронания энерготичссК'-'й цепи и 'алектреетрииатель-ности в прочееее спите:*» прш'е.яо к ооадэиню полимерен с разнеоб-рзпшлч» ЦОТС!1Ц11*|.ЧЛ8И ИОШШЦИН И ОЛПИ рошшни слойсттми.

Оолнашпп» (ПАЛИ) является одним из таких псошмороя, который в последнее во.'мя ариолек виимашк иссле/.окятеЯйй как нро-водяяий imwwcp г короле!'! устончнносчч.о к вопдойстнинм «жууют-щой среди и О-ояпичи mrwoinwraMH мсполтлоранмп n iwwhîtbq я.ч-•геризла для и>я1'"сгчшх бач01>:й и ммкпоэяск.тро1ншх усткчЬуп. Особеннее"! ко ИЛЬЯ, в с]ШШ01'Ш1 с дру» w«j» лроподп«(И"И иочинеран«, является ч'.эи стабильность его •,»локт1*'-«гч,аг>ди?!».< c^o-V;-», ПАШ! ср нпииг;" Ч) ".ГЛ-КО" '.ЧШТСЗПРУОте;! как химически, Т'К и r<»Clf-тротн'ческн, йр«.'» того, дли п/ШИ характерен причшчпрлчю нопч-ч тип ,v.4fi)).vT-?HH« iip rromuioramtc ки" лопни, яри KOT"jr.<4 ïi<î пеня-"-?-

- А -

с?! число электронов ».основной цепи полимера.

Таким образом изучение физических свойств ПАНИ и юзмо! hûgtî, их использования в различных электронных устройствах приоС ретает актуальный характер и представляется на сегодняшний дш |<:;>:ним как в научном, так и прикладном аспектах.

Известно, что щюцесс накопления энергии реализуется в бат; ронх с металлическими электродами, вес которых ограничив удельную емкость аккумуляторов. Замена металла на полимерш злектроди не только облегчает вес, но позволяет съокономить npi меньше таких металлов, как свинец, серебро, цинк, кадмий и др, запаси которых все более истощаются. Например, дли изготовлен! ММ) ит поло*!геешшх электродов из полимера требуется всего -К 50 граммов порошка полимера, а в случае применения пленок и toi менluе.

Поэтому исследование физических свойств олектропроводяще! полилншшна н разработка на их основе Химических источников toi (ХИТ) является актуальной проблемой.

и^-„н^адащи1^се£тмионной jaoo'ÎH. -

Заключается и исследовании физических свойств ИЛИИ и разр; ботка ХИТ на их основе. Для достижения данной цели решались сл< дующие задачи:

1. Исследование электрических и фотоэлектрических свойс НАШ! и зависимости от технологии синтеза, допирования и темпер; турпнх условий.

?.. Установление взаимосвязи между молекулярной структур ПАНИ и электрофизическими свойствами.

3.Исследование теплопроводности и теплоемкости ПАНИ в шир ком интернале температур (7Y-350K) и выяснение влияние внешн воздействий на эти характеристики.

4.Исследование параметров ХИТ с одним полимерним электрод на основе ПАНИ и различным» стандарт/шми электродами ХИТ.

Научная новизна работы.

1. Исследована фотопроводимость ПАНИ в зависимости от те моокислсчпш, степени кристалличности, допирования. Установлен что фотопроводимость ПАКИ, существенном образом зависит от уел cuit синтеза и концентрации допантов. Выявлена область концентр

ции при !сотор')м наблюдается мореход от отрицательной фот« >пр' •води-мости К положительной. Показано, что особенности фотопроводимости ПАНИ обусловлены образованием еоднтонов и измененном локализованных электронных состоянии при "освещении".

2. Детально исследованы температурные и концентр.щиожше зависимости теплопроводности и теплоемкости ПАНН вблизи областей температурных аномалий физических свойств. Обнаружено возникновение актнвационной дополнительной теплопроводности ( АА) и пиков теплоемкости зависящих как от концентрации доплптов, так и степени кристалличности образцов. Установлено, что температура (Т ) возникновения йХ и пиков Ср(Т) не постоянна, а зависит также от концентрации допантоп.

3. На основе обработки экспериментальных результатов по Ср(Т), МТ), й(Т), вблизи Тс по известным теоретическим модечян установлено, что особенности теплопроводности, теплоемкости и электропроводности обусловлены изменением "дефектности" полимерной цепи в результате преобразования конформациошшх дефектов типа изгиба и кручения и фазовыми переходами второго рода типа "беспорядок порядок".

4. Исследованы вольташерные характеристики стандартных ХИТ, в которых металлически)) положительный электрод заменен на разработанный полианилшюпии. Выявлено, что разработанный полимерный электрод из ИЛИИ перспективен дли использования в различных ХИТ. Исследованием термостабильиести ПАНИ определена возможная температурная область применении ХИТ.

Практическая значимость работы

В результате проведенных исследований и разработки технологии замены металлических электродов на полимерные позволяют, в перспективе, создать прсмыи.поипие образцы ХИТ со значительным уменьшением прикснясмих драгоценных, редкоза/снышх и цветных металлов. При этом может быть.достигнуто существенное уменьшение стоимости и веса ХИГ, следовательно повышение удельной энергоемкости.

Основные положения, вниосг.мне на защиту:

1. Результаты проведенных исследований фотопроводимости ПАШ! в зависимости от термсскнслепия, степени кристалличности и

концентрации допантов. Обнаруженные особенности фотопроводимости ПАНИ, обусловленных образованием дефектов полимерной цепи.

2. Особенности температурных и концентрационных зависимостей теплопроводности ПАН», обусловленных изменениями механизмов переноса тепла и носителей заряда при определенной температуре Т , загшсщей как от концентрации допантов, так и степени кристалличности !1ЛШ1.

3. Обнаруженные особенности температурной зависимости теплоемкости IIA11I1, обусловленных фазовыми переходами второго рода за счет изменения структуры полимерной цепи.

4. разработанная технология получения полимерного электрода из ПЛНИ и технология замены металлического электрода на полимерный в стандартных ХИТ, позволяющая1 создание новых ХНТ с значительным удешевлением стоимости и увеличения удельной энергоемкости.

Апробация работы.

Основные результаты докладывались и обсуждались на: Международной научно-практической конференции "Проблемные вопроси механики и машиностроения" (Таыкент, 1993г.); I Международной научной конференции "Ноше материалы и приборы" (Ташкент, 1994г.); научном семинаре физического факультета 0А11ГУ; научном семинаре НПО "Физика-Солнце" АН РУз.

Нумиклции. Основные результаты диссертации изложены в б научных работах.

Структура и объем диссертации.

Диссертации состоит из введения, пяти глав, заключения и списка литературы и содержит 118 страниц машинописного текста, включая 33 рисунка, 2 таблица и список литературы из 104 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

^.-Ш^АШШ обосновывается актуальность темы диссертационно!! работы, наложены цель и задачи, научная новизна, практическая значимость, основные положения, выносимые на защиту.

Порнан.глава имеет обзорный характер. R первом параграфе при.чоднтои'осиовшю параметры широко применяемых стандартных ХИТ,

их преимущества и недостатки. По втором параграфе рассматриваются возможности замен» электродов на другие нетрадиционные материал». Приводится известные литературные данные по ХИТ, в которых электрод« н электролиты заменены на "неклассические" с целью улучшения эксплуатационных параметров. Анализируются возможности и при-мущества этих -ХИТ. Показано, что в этих работах, ХИТ представляет собой не полную замену металлических электродов на полимерные и поэтому не дают ожидаемого аффекта. Анализируются литературные дашше по исследованию взаимосвязи электрофизических и тепловых свойств ПАИИ, с его молекулярной структурой [1,21. Показано,что наиболее перспективными являются исследования в области аномалий физических свойств ИЛИИ в зависимости от температуры,концентрации допантов, условии синтеза и.т.д.

^ерм_гла_1п посвящена краткому описанию методов исследования электро- и топлофизических свойств ПЛШ1, методике синтеза ИЛИИ, допирования и контроля. Использованы стандартные методики исследования электро - и топлофизических характеристик 11ЛШ1. Как базовая, в основном использована образцовая теплофизическое установка У11Т0, с которой стойка регулирования и автоматического поддержания заданной температуры позволяет с очень высокой точностью (0,001К) детально исследовать, поведения температурных зависимостей физических свойств в аномальной области.

Дамше исследования вигшпени, как отмечалось вино, на установке УЙТИ (универсальная низкотемпературная образцовая), которая позволяет проводить исследования электропроводности, теплопроводности, теплоемкости и других параметров в интервале температур 77 -370К. Имеющаяся конструкция криостата обеспечивает смену измерительных ячеек, создание необходимых условий эксперимента -вакуум, инертная гр->дя, температура в заданных интервалах. ИсиОходимо отметить, что при исследовании в области аномалии использовалась относительная методика - дифференциальный метод. Подробно приводится методика синтеза образцов 11ЛШ1 и их допирование.

В третьей г-часе представлены эксперименталыше результаты по исследовагшм фотопроводимости (ФИ) ПАНИ. Исследования проводились в стационарных условиях при X = ЗООК как п пленках, так и в прессопзшшх таблетках. Отметин, что в обоих случаях окащтш-тэльшю розультати били идентичны. Так как исследования проводились при с-сгикешш лампой, накаливания, проводились контрольные

эксперименты по слиянию нагрева на ФИ ПАНИ. Для этого в "темноте" образцы [¡АНН подвергались нагреву от паяльника, помещенного вблизи образцов. Установлено, что влияние света и тепла на ФП различное, т.е. п первом случае наблюдается рост фототека (1^); а. при нагреве ток уменьшается относительно темпового (1Т).

В первом параграфа рассматривается зависимость фотопроводимости ИЛИИ от степени окисления, концентрации допанта, степени кристалличности, (т.е. в зависимости от условий синтеза, ПАНИ имеет аморфную или плотноупакованную структуру близкой к кристал-личнои).

Отметим, что в ходе окислительной химической или электрохимической полимеризации анилина в зависимости от степени окисления образуются различные (полностью постановленная или окисленная) формы. Поэтому при варьировании соотношения окисленной формы к востановлешюи мокио получить различную проводимость ПАНИ, которая ь свою очередь может привести к интересным особенностям ФП.

Результаты исследования ФН НАМИ от степени окисления показали, что с ростом степени окисления как темповой ачж (1т), так и фототок (1ф) меняются немонотонно. При этом в соотношениях 0,5:1 и 0,75:1 1т и 1ф растут, причем одновременно одинаково растут и соотношение фототока к темповому. При соотношении 1:1 1Т г. ■ уменьшается в несколько раз, хотя характер изменения ФП сохраняется.

Кроме того выявлено, что величины 1т и изменяется пропорционально в зависимости от концентрации допирования. В этом случае величина фототока составляет порядка 10-151 для сильно до-пированних и 90Х для слабодопировашшх образцов от темпового тока. Вместе с тем обнаругена критическая конце»грация допанта при котором наблюдается переход от положительной ФП к отрицательной. Здесь можно выделить три характерные области изменения В области низких концентраций (X), Х<0,002, число фотоиндуциро-ванных носителей заряда пропорционально концентрации допанта. В области высоких концентрации Х>0,02 ПАНИ ведет себя практически как металл. В промежуточной области концентраций 0,002<Х<0,02 проявляются вше отмеченные особенности (фотопроводимости. При исследовании зависимости фотопроводимости ПАНИ от степени кристалличности било установлено, что с ростом кристалличности образцов I, уменьшается, при этом характер изменения I, зависит от

ш V

концентрации доианта. Видимо, здесь можно сделать вывод о том, что с изменением концентрации допантов изменяется степень кристалличности.

Полученные результаты могут быть объяснены по следующей физической модели.

ИЛИИ обладает простой молекулярной структурой, состоящей из набора бензольных и хиноидных колец. В силу невырожденного основного состояния ПАНИ относится к классу комбинированных Пайерчеов-ских "диэлектриков", в которых элементарными возбужденными состояниями могут бить солитоиы, представляющий собой дефект (кинк) в месте соединения двух одинарных связей, так, как возбужденный состояния жизненно включают деффект реветки полимера. На энергетической диаграмме солитону соответствует локализованное электронное состояние, расположенное в середине запрещенной зоны. Р результате, если локализованное состояние содержит один электрон, то солитон нейтральный, имеет спин равный 1/2 и, следовательно парамагнитен. Если локализованное состояние свободно (или дважды занято), то солитон положительно (отрицательно) заряжен, его спин равен нулю и ;;е магнитен.

Изменяются локализованные состояния при "освещении" и вс-ледствии этого изменения зарядового состояния солитона определяется энергией возбуждения в полимере, т.е. концентрацией, а также природой локальных парамагнитных центров, являющихся дефектами структуры. По мере усиления взаимодействия за счет увеличения концентрации допантов в ПАНИ уровень локализованных состояний снижается и растет собственная концентрация парамагнитных центров обусловливающих изменение фотопроводимости.

Интересные результаты получены при исследовании температурной зависимости интегральной интенсивности сигнала ЭЛР ПАНИ. Было установлено наличие немонотонного характера кривой ЭПР -сигнала, демонстрирующего излом при определенной) температуре (Тс) зависящей от нредистории образца, т.е. концентрации доианта, степенью кристалличности и т.д. Сделан вывод о том, что появление характеристической температуры Тс в сигнала ЭНР обусловлено измененном зарядового состояния солитона и степени дефектности полимерной цепи.

Четвертая глава поспнгена иссяедовшт тенлофнзнчеект свойств ПАКИ.

- ю -

Р. первом параграфе рассматриваются результаты экспериментальных исследований температурной зависимости теплопроводности как исходного, так и локированного различными концентрациями П/ШН. Показано, что температурная зависимость теплопроводности исходного НАШ имеет "классический" вид для аморфных полимеров.

При допировании ПАНИ наблюдается 'существенное отклонение АСТ) от классического, появляется актииационнан добавка к теплопроводности ( ДА.), существенно зависящая как от концентрации до-панта, так и температуры. При исследовании концентрационной зависимости ДА. образцов ПАНИ было выявлено, что наиболее резкое возрастание ДА ПАНИ соответствует области температур 180-200К, т.е. наблюдается характеристическая температура Тс появления ДА, причем, местоположение Тс, высота скачка (т.е. абсолютное значение ДА) существенно зависело от концентрации допанта, т.е. с увеличением последного было выявлено смещение Тс в область высоких температур. Показано, что при этом это характеристическая температура качественно согласуется с т, ЭПР - спектров.

Так как теплопроводность и электропроводность являются кинетическими параметрами и механизмы переноса тепла и заряда качественно взаимосвязаны, в данном параграфе анализируются экспериментальные данные по температурным зависимостям электропроводности. Необходимо отметить, что приведенная ранее и детально исследованная нами температурная зависимость электропроводности повторяет аналогичные кривые по теплопроводности.

Перенос носителей тепла и заряда в электропроводящих полимерах, как и в других неупорядоченных системах, обычно является актнвационным. Рассмотрение моделей прыжкового и туннельного ак-типациошюго переходов показывают, что наиболее вероятной является прыжковая. При рассмотрении ионизированных состояний молекулярных сред электроп-фононное взаимодействий может приводить к ав-толокалнзации, при которой вследствие поляризации молекул носителями они сами остаются в созданных потенциальных ямах. В этом случае для перехода па следующий узел требуется энергия активации, необходимая для преодоления барьера, величина которого равна энергии связи солитона. Таким образом, скорость перемещения носителей заряда определяется скоростью фононоп. При этом главную роль в электрон-фопонном взаимодействии играют внутримолекулярные оптические'колебания.

Наличие блоков н областей разупорядоченин различных размеров обуславливает разброс электронных уровней, возииклит уровни с различными энергиями поляризации, и все ото приводит к л'ача.'чш-ции элустрсшшх состояний, 11<>:»тому можно считать, что пер-ноо носителей заряда происходит посредством термически эктшшрпнашшх npunwti iiepc-HvweiiHott длины м-..-.сд5/ денаткшатшт состояниями. При этом в пределах цепи сопряжения носители движутся как и единой потенциальной яме с периодическим потенциалом определяемым почи-мерней цепью.

Анализ температурной зависимости электропроводности с использованием теории Мотта показало, что о(Т) хоропо описывается этой теорией только при температурах mas xa pa г. герпетической тц, а ниже tiTOii тем»"р!турм зависимость <л('П - закону Morra не подчиняется, что овидетелььстьует о хаотическом распределении локализованных состояний и изменениями механизмов переноса носителей заряда при Т.. Рассматривая эл'ч;ронроно.дноеть иедониропан-шго ИЛИИ, нами было показано, что в этом случае олектр преподноси» определяется дефектами структур» полимерной цепи. Здесь основными д и-четами явпя'-ггея поляроны, которое создается с помощью одного e.'!"í(Tp'iiia с валентного уровня. flnwpoii оказывается довольно леж.гяиаокишпм геометрическим т: •]■■ ve m, что iij-изодит к де-К'Рчаиии р -четки о и-'мен'.-ни-.м углов связи н скручиванн;!.

При исследовании i-H'i') недопиревашгл'о ПАНИ, полученного в нуравытн' ¡i кисло те бич.) установлено, что с ростом темперл тури от «О до ut>,f. элоктр''преподцесть растет, при ï'-UîOK 1ьа0лк>даетоя аначинео 1ы»-д幫'': ;>л---ктрощ!01юдиости в виде излома и его рост при боле- m:"'- ких температурах. Отметим, что т.шю поведение элект1п>п1>>-ч1-\п()..ети сияыю зависело от уровня дошцюялния и при значительных грпииох зависимость «.»<Т> во вогм исследованном

интервале температур переходит в лшюйиун. Как усе отмечалось buí'í'!, подобная з-кчв'ис гть »oser бип '"-Oyeronлишь переегроП-кои д'-рппинх состояний р попццсро.

Таким образом, г«..дц.» сдела'п. »шж?д о тем, чао иезтниюсе-ние гттиг.тгчний декулшт'чмюй TeaviiprnwiniJ сьягзно с перестройкой .iK'î' мних 0<e'T-.-:i)4!l! В ИЛИИ. !.'ОЛ1:Ра>) Величина Лепо'огно'; тепчопе.ч.одн-г-ш.» НА)Ш при темлерчтурчх ы;:ю Т. и её тгн^смогчь от кони' !пр.ч!:пп допэк'ок, степени fípucTna.wiü.A'Tti екпане, вид1'.'-о со г*иг«и.-ет »'»/»♦ vfiC'irb'i' mi м рассеянии (фактов на доНке.ах lUMiíM-sr» -

ной цепи, т.е. с её упорядочением и возможным наличием фазового перехода второго рода.

Во втором параграфе рассматриваются экспериментальные данные по теплоемкости различных образцов ПАНИ. Как и в теплопроводности, в температурной зависимости теплоемкости наблюдаются возникновение АА.-образпых пиков при Тс, расположение, которых также существенно зависит от концентрации допантов. При сравнении характера Ср(Т) недогшрованного ПАНИ и ПАНИ полученного в муравьинной кислите установлено, что скачок теплоемкости различен как по температуре, так и по абсолютной величине. Здесь необходимо отметить, что в обоих образцах концентрация допанта практически равна нулю. Известно, что подобные ДК - образные пики теплоемкости твердых тел наблюдаются при фазовых переходах второго рода. Обработка экспериментальных результатов по известным теориям фазовых переходов подтвердило вышесказанное.

При теоретическом анализе возможного физического механизма наблюдаемых фазовых переходов видимо, можно принять следующие обстоятельства.

Как было показано вице, полиатшш можно рассматривать как структурно-неоднородный материал. При реигеиоструктурных исследованиях было установлено, что ПАНИ имеет как аморфные так и поликристаллические области, причем граница между этими областями очень диффузионпа. Электропроводность ПАШ! зависит от концентрации допанта, условия синтеза, а также температуры. В этом отношении де-локализации заряда удобнее достичь в области кристаллика или пара-кристаллинз, где полимерные цепи установлены на одном уровне, в отличии от аморфных областей. Проведенные исследования диэлектрической проницаемости в широком частотном диапазоне показывают, что размеры областей кристаллина контролирует свойства микроволны переносить заряд при низких температурах. Вместе с тем, природа аморфной связи меаду доменами крнсталлинов усиливает делокализа-цию заряда, которое наблюдается при повышении температуры. Дело-калииация электрона внутри области кристаллина мозет зависеть от локальной структуры, принятой допантом в цепи ПАШ!, а также степенью паракристалличности. Все эти структурные изменения ПАШ! обуславливают фазовые переходы второго рода типа "порядок- беспорядок". кроме того,при этой температуре возможно происходит изменение; углов 'скручивание полимерной цепи и сё конфюрмация.

В силу выше наложенного можно считать, что изменение степени дефектности полимера при различких температурных условиях обусловливает наблюдаемые нами особенности температурных зависимостей электрофизических, магнитных, оптических и тепловых свойств ПАНИ. Как уже отмечалось выше, зависимость физических свойств ПАНИ от концентрации допантов, условий синтеза, т.е. степени кристалличности, температур, при которых проводятся исследования, одинаковы, т.е. во всех зависимостях наблщаетсн аномальное поведение при определенной температуре ]' наблюдаемых эффектен изменения физических свойств, указывает на идентичность процессов, протекающих в ПАНИ. При этом, все эти процессы могут происходит потому, что структурно ПАНН может принять, л зависимости от внешних воздействий, следующие состояния:

а) -несвязанные электропроводящие области с потенциальным барьером; б) -очень слабо связанные электропроводящие области; в) -непрочная электропроводящая система.

Пятая глава посвящена исследованию электрических параметров Х;Ц', в которых положительный электрод заменен на полимерный из НАИН. Порядок изготовление ХИТ состоит из следующих операций.

1) изготовлены таблетки прессованием, при различном давлении из порозка ПАНИ; При этом п порошок ПАНИ бы>;'| добавлена активная масса," вес которой не должна превышать 20X от веса электрода.

2) Покрытие обеих сторон таблетки отводом, состоящим из никелевой сетки.

3) Пропитка иолознгаяыюго н стандартного отрицательного Электр-; да соответствующим электролитом.

4) Выбор сепаратора.

5) Сборка ХНГ в металлический корпус, где крыска от корпуса изолирована тефлоном.

В первом - четвертом параграфе прнеодцнм результаты кг.-! дований заридно- разрядных характеристик, циклической вожг.1 рограммы следующих систем ХИГ: - ГШМ-нипк; ПАНИ - дкгиП; П/м'' кадмий. Било установлено, что иаготошганши о¡¡емент-I ПО экономической ценности эффективнее, '¡ем батареи с иегалди'к:.. 1 ' электродами, так например, система УНТ цинк- НАИН нмел.ч сл-ду!.^» .• характеристики. Напряжение 1.456 Г), ток короткого аагюклиия - 00 мА, удельная зарядная и разрядная мощность 157 Вт/кг и 130 йт'кг; удельная яэ/мм/т энчупм июшяг.'.чкжю - 010 Пг-ч/кг и 160

Вт-ч/кг. Для сравнения серебряно-цинковые элементы соответственно имеют следующие значения - У6П ч/кг и 46 В ч/кг. Эксперименты показа ян, что перезаряжаемый элемент 1Ш1И- цинк имел кулоновскую эффективность почти 100%, что свидетельствует о высокой обратимости процесса заряда-разряда. Данный экспериментальный ХИТ обеспечивает работу электронных масон в течение 4 месяцев непрерывно.

Экпериментн по замене положительного электрода полианилпном в вшреко применяемых аккумуляторах Д-0,55с и Д-0,55д показали, что ото система дает напряжение в разомкнутой цепи 1,24 В. Потеря энергии в течении 10 суток не более 2%. Электрод, состоящий из чистого НАШ! (без каких - либо добавок) весом 0,7 г соответствует требованиям технического задания (ТЗ) для щелочных аккумуляторов, т.е. хорошо прессуется, имеет достаточную механическую прочность, устойчив к различным внешним воздействиям и не набухает при погружении в электролит и.т.д. Однако ото система имеет недостаточную емкость, что вероятно связано с недостаточность» проведенных исследований.

В пятом параграфе данной главы приведены рузультаты исследований терыостабилыюстп электродов из ИЛИИ с точки зрения практического использования ХИТ в различных климатических условиях. Исследования проводились в температурном интервале 50-150 °С путем измерения электропроводности при постоянном токе. Здесь необходимо отметить, что в интервале температур -50 - +40°0 каких либо изменений электропроводности не наблюдалось.

При термообработке выше 40°С в завсимости от уровня допирования образцы ПЛИ!! имеют различный уровень проводимости и вид температурных кривых. Так, когда образец ПАШ! догшрован в 1,0 М 1101 при температурах выие 80°0 проводимость снижается что, вероятно, связано с дегидрохлорированнем, т.е. выходом определенной части Н(и из 11ЛНИ. Это подтверждается и тем, что при охлаждения ИЛИИ до комнатной температуры проводимость падает по сравнению с: исходной, до нагрева в 4 раза. При меньших концентрациях допинга изменение проводимости ПАНИ за счет дегидрохлори-рования становятся менее вирззеошшм, т.е. при уменьиешш степени допирпгашш выход 1101 из НА!!!! затрудняется. Пр;; исследовании термостабилмюсти недспирэпаишк образцов ПАШ! набгмдается обретши! ход температурной зависимости тока, т.е. в результате одного цчк-яч отиига проводимость образцов ПАНИ возрастает более пе» и 2

раза. Это возможно, связано с частичной (информационной упорядоченностью полимерных цепей ПЛНИ или влиянием других допирунщих веществ при термообработке па воздухе.

Не останавливаясь подробно на физических механизмах, протекающих в ПЛНИ при термообработке, укажем что температурный интер -вал возможного применения ПАНИ н качестве электрода я ХИТ - £0 -100 °0.

В заключении сформулированы основные результаты и выводы.

1. Исслецовзна фотопроводимость ПАНИ в зависимости от термо-окисленнл, степени кристалличности, допнроьанин. Установлено, что фотопроводимость ПАНИ, существенным образом зависит от условий синтеза и концентрации допантов. Впесте с тем внял ясна область концентрации при котором наолмдается переход от отрицательной фотопроводимости к положительной. Показано, что особенности фотопроводимости ПАНИ обусловлены изменением локализованы:* электронных состояний при "освещении" и образованием солигонон.

2. Летально исследованы темпоратурнне н концентратмншо зависимости теплопроводности 11AH1I. Обнаружено образованно дополнительной якпшацношин) теплонроводности.^атиенцей как от концентрации допантео, так и степени кристалличности <j6(ii3U<ш. Показа но, что температура "возникновения" активашюштп чыишщянюдпос-тн Тс не постоянна, а зависит от концентрации д>¡пантов.

3. Исследована электропроводность ПАНИ вблизи 't'c. Сопоставлением температурных зависимостей кинетичнсмк параметров -электропроводности и теплопроводности выявлено, что возникновение активационной теплопроводности обусловлена значительным изменением механизмов переноса носителей заряда и тепла вблизи Тс,

4. Детально изучены температурные зависимости теплоемкости ПАНИ от'концентрации допантов вблизи Y(,. Обнаружено изменение Ср(Т), выраженное в виде ДА- образных пиков. Установлено, что температура пиков теплоемкости и их величина существенно зависит ет концентрации допантов.

5. На основе обработки экспериментальных результатов по tJp(T) по известным теоретическим моделям показано, что Х-образшп пики теплоемкости обуслов¡¡енп фазовыми переходами второго рода.

Сопоставлением экспериментальных результатов по Ср(Т) 1ШШ с известными литературными источниками по другим физическим параметрам установлено, что фазовый переход в ПЛ1Ш обусловлен переходом типа "беспорядок - порядок" полимерной цепи.

6. По результатам проведенных исследований установлено, .что обнаруженные ранее и полученные в данной работе особенности электро - и теплсфизических свойств, фотопроводимости, ЭПР- спектров обусловлены степенью дефектности полимера и переходами "беспорядок - порядок"

7. Разработана технология изготовления и замени металлического электрода в стандартных ХИТ на полимерный из ПАНИ. Изучены вольтампериие характеристики данных ХИТ. Показано, что разработанная технология иереспективна для создания новых ХИТ с улучшенными электрическими и экономическими параметрами.

8. На основе исследования термостабильности ПАНИ установлена возможная температурная область их применения.

Считаю своим долгом выразить глубокую признательность моему научному консультанту Члену-корреспонденту All РУз., д.ф.-м.н., профессору, Лауреату Гос. премии имени А.Р.Беруни, Члену международного биографического общества А.Т.Мамадалимову за оказанную помощь, внимание и ценные советы при выборе направления исследования и п целом при выполнения и обсуждения всей работы.

Основные^материалы диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Закиров А.С, Игамбердыев Х.Т., Мамздалнмов А.Т., Темирова H.A. Электро - и теплофязические свойства полианилина //ЮТ. -МИНСК. 1996., - Т.69, JM. -0.590 605.

2. Намадзлимов А.Т., Закиров A.C., Игамбердыев Х.Т., Темирова И.А. Махмудов К. Усмоиом Т. Перезаряжаемая батарея полианилиновым электродом //ДАН. - Ташкент. 199G. Ж>. С.31-23.

3. Темирова М.А. Термостабнлыюсть Нолианилина //Письмо в ред УФЖ. - Ташкент. 1996. JK3-6. -0.106-108.

4. Темирова М.А. влияние допирования на теплофшзическиэ свойства тшапшшна //Выделение и исследование пригодных синтетических веществ, а также некоторые пробчемы пауки и экологии /Сб.

- 17 -

науч. ст.ИамГУ. 1994, (¡.32-37. 5. Закиров А.С, Игамбердиеи Х.Т., Мамадалимов А.Т., Темировэ И.л. Электрический свойства полиашшша при различных внешних воздействиях. - Новые материалы и приборы: Тез. докл. Иеаду -народной научной конф. - Ташкент, HW4.-15 lt. !'.. Закиров A.D., Иганбердиев Х.Т., ильадалимоа А.Т., Темирооа U.A. Электрические свойства Полианилина - Проблемные вопроси механике и машиностроения. Тез. докл. Иеад. науч.-Ирак-, кон?. - Ташкент, -1993. -С.285.

ЦИТИРОВАННАЯ JIHl'Ei АТУРА

1. Авланов Н.К., Навляков А., Иамадашлов А.Т., и ¿п. Исследования электрических и магнитных свойзтв полианиимгг. //Внсокомол. соед.сер.Б. -1991. - С.£'3;1'-23!>.

2. Авляноа а.К., И/ш ляпов А.» Шншаяимов А.Т., ь .».> Геплофизическио свойства полианилипа и поли о-толуидина // /I""1 ЬГСОР. - 199l.it!. - 0.60-63.

- 18.-

ПОЛИАНИЛИШШНГ ФИЗИКАВИЛ ХОССАЛАРШШ ТАДКИК КИЛИИ DA УЛАР АСОСИДА ХИМИЯВИП ТОК МАНБАЛАР ТШЮЛОГИЯОШШ И1ЛАБ ЧИШ1Ш.

ТЕИИШВА М.А.

НАМИ шшг ёруглик утказувчанлиги термоокисленияга, крис-талланиш даражас-ига ва депинглашга богликлигн тадкик килиндн. Бимобарим НАШ! шшг Ёруглик утказувчанлигини синтез килига иа-роитига ва дошшглап концентрациясига узвнй богликлигн аникланди. Иу била» оир каторда манфий ёруглик утказувчанликдан мусбатга уига концентрация области аникланди. ПАИИ нинг ёруглик утказув-чаилик хусусиятлари "ёр1пиш"да локалланган электрон холатларнинг узгариин па солитонлар пайдо булишига богликлигн курсатилди.

ПА1Ш шшг иссиклик утказувчанлигини концентрация ва ха-роратга богликдигини тадкик килинди. Намунанинг кристалланиз да-ракаси ва концентрация допанти кушимча активацион иссиклик ут-казувчапликни иайдо булниида кузатилади. Активацион иссиклик утгсазувчанлшс доимнй ома с, хароратли сакрап концентрация допант-га боглшс,

ПАНН шшг злектр утказувчанлигини Тс шшнидаги электр ут-.каэувчэнлик ва иссиклик утказувчанлик кннетик параметрларпнм ха -роратга боглашшини таккослаш асосида активацион иссиклик утка-аувчанликни пайдо булион Тс-якинида заряд ва иссиклик таииа ме ■ хаиизмикииг кескии узгариши сабаб экаилиги аникланди.

FIA1ÜI нинг иссиклик спгимини допант концентрациясига богла -ниши Тс нкннида текиирилди. Ср(Т) шшг I сифитндаги сакрэюлари аникланди Иссиклик сипшшшнг сакраилари ва катталиклари допант концентрацилга богликлигн аникланди.

Иссиклик снгими \ сифатидаги сакрашлари иккннчи тур фазо-вий утишга сабаб буладики, Ср(Т) шшг эксперимент натизалари, бошка адабиёт маибаларидзги физикавий пзраметрлар билан солип-тиргатаи аникланди, полимер занянридаги "тартибли-тартибсиз" утиа турлари, ПАНИ даги (¡азовий утишга сабаб булади.

Утказилган таарибалардаи маълум буддики полшериинг электр ва исснклшфшкавий, ёруглик утказувчанлик, ЭПР-спектрлари-нииг дефоктлзти дараеадари "тартибли-тарткбсиз" утииларга бог-

ДИК.

Стандарт химиявиП ток манбаларидаги кулланилаЦтган мш а я электрод урнига ПАНИ дан таёрланган электродлар билан алмашти-рни ва тайрлаа техиологняси яратилдн. Уларнинг вольтамнер ха-рактеристикалари урганиб чшсилди. Инги химинвий ток манба ■ ларини технологиясини яратишда ишлаб чикилган полимер элек-тродли химиявий ток маибалари технологичен аввалги куллзиилиб келаетган стандарт химинпнй ток манбаларига ниебатан электр ва экономик иараметрлари афзалликларн аникланди.

Текширишлар натшапига кура ПАНИ ни исеикликка баркарор-лиги ягни куллаш мумкин булган хароратлп областларл ашишн.ци.

- 20 -

TilK RESEARCH OF PHYSICAL PROPERTIES OF POLYANILINE (PAHI) AMD ELABORATION OF CHEMICAL SOURCES OF CURBOT (CSO ) OH THEIR EASE.

ABSTRACT

'I EN I P.OY A M.A.

Tfie pliotocon'.'-vHivlty PAHI depending on thermooxidation, degree of crystal 1 !.fy, doping was researched. It was determined that photoconductivity I'ANI considerably depends on tlie conditions of synthesis me! concentration of dopant.". At the same time the region of cop. : on t rat ion, at which the transfer from negative photoconductivity hi to positive one in observed, »as determined. The coruti tional!!;» of the PAlil photoconductivity peculiarities by the chance;; Jr* localised electric 3tales at "inundation" and the format ion of so] I tons Is Usmcnr'trated..

The dependence of PAHI thenn-jconductivJ ty from concentration and temperature ran researched iti detail. The formation of additional activation conduct!7}!y, which depends on both dopant concentration and the degree of cryiitallity of samples, was found. The tercperat-jre of activation conductivity Tc "originating" in not constant, and depends on dopant concentration. •

Through the ¡h'Sailed researches of PANI'a electric conductivity near Tc ant! the comparison of temperature dependencies of kinetic parameters of electric conductivity and thcrnoconductivi-ty it wa.v found that the activation theraeconductivity originating ir. stipulated by considerable change-.! in carrying mechanisms of the charge and he-it bearers near Tc.

The tempoialuru dependencies of PAlil thermal capacity on dopant concentration near Tc were researched in detail. The Cp(T) change reflected in X - like plclr, ran found. It was determined that the temperature: of thermal capacity picl:s and their valua c"nc.itit2iauijr depen-.'. on dopant concentration.

Through the pr:.-c';';:?ir!£ of experimental Op(T) results by l\iic»'i] theoretic, modelo it was established that A, - like picks of thermal capacity are stipulated by pliaae transfe: of second

type. _Through the comparison of experimental results on Oil') PAill with the known reference sources on other physical m Meters it ma found that phase transfer in PA1JI is stipulated by polymer chain transfer of a "disorder-order" type.

According to the renults of the conducted researches the defect degree electric ami thermal physical, pholoconductivlly Electron Paraniagenetlc Resonance (EPR) - spector peeulia/i1 Uu of polymer depends on "disorder-order" transfers.

The technology of production and change of metal electro;!« by PAH I polymer onea in standard C£0 saa worked cut. The volt -amper characteristica of the given OSG were studied. It *aa determined that the worked out technology has perspective;! for creation of new CSC with improved electric and economic parameters.

On the haae of researches of I'AUl thernvU .liability ihe possible temperature region of their application aaa deturalri&d.