ИССЛЕДОВАНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ РАСТВОРОВ ГЕКСАФТОРКРЕМНЕВОЙ И ТЕТРАФТОРБОРНОЙ КИСЛОТ тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

МИНИСТЕРСТВО СЕЛЬСКОГО ХОЗЯЙСТВА СССР

МОСКОВСКАЯ ОРДЕНА ЛЕНИНА И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ СЕЛЬСКОХОЗЯЙСТВЕННАЯ АКАДЕМИЯ имени К. А. ТИМИРЯЗЕВА

' & & На правах рукописи

• СУДАКОВ А Татьяна ■ Николаевна

ИССЛЕДОВАНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ РАСТВОРОВ ГЕКСАФТОРКРЕМНЕВОЙ И ТЕТРАФТОРБОРНОИ КИСЛОТ

02.00.04 — физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата. химических наук

МОСКВА — 1978

Диссертация выполнена на кафедре, неорганической и аналитической химии Московской сельскохозяйственной акаде-мин.имени 1С А. Тимирязева.

Научные руководители: доктор химических наук профессор Ю. Г. Фролов, кандидат химических наук доцент, В. В. Краснощекое.

Официальные оппоненты: доктор химических наук профессор С: И. Дракин, кандидат химических наук В, Ф. Суховерхое. .

Ведущее предприятие— Ивановский хнмнко-технологнче-ский институт.

Занята.диссертации состоится «

в час. на заседании Специализированного совета

К-120.35.04 -лри Московской* сельскохозяйственной академии имени К. А; Т -'".'Л^епа'Л . ^. - ' . ,

АдресЛСТГ " :; ' Мо'--г 11-!______ ■ Тимирязевская, 49.

Сектор'!: ". '.. ■ Ч-Ч^;./1___¡т.,

.*';[ • " • ^ ..^Ч:. инв ТСХЛ.„

■. ~ * " / '. ■ : .п -

■ , •• ч в. Н. КНЯЗЕВ

Спс;

ОЩАЯ XAPAKTEPlICHOa РАБОТЫ-• Ддтумь110стьмпр0блеуы. Егорки слоты кремния и dopa широко используются в различат ойдаогяхнаукилтехшпо!»; Онипршаештотся в: влбктрохишческих процессах при рафинировании и эл ектролитич ес' ком покрытии металлов; при получении фдюоов. инсвктофунпащцов; в : аналитической практике при аианизе кремния u dopa. Кроме, того гек-оафторкрешевая кислота в большое количествах получается при про. изводотве судирфосфатов, В связн о этимнзученпе свойств этих кислот представляет 31шчитеяьшй теоретический и практический интерес. Слешует отметить, что dop и: кремний проявляют сходство свойств, что я!ш1стсл яр1шш пршероы вс2одства по даагоншга" элементов ;первых групп btojiow а третьего рядов периодической слсте-Шл П-' предпосылкой для одновременного изучения и HÜF4 >.

. Несмотря на то, что ' я H bFy являлись предметом мнсго-

' чиолеанкх нсследонлнкй, до настоящего времени нет единого мнения о''существовании этхэс этсло? à молекулярной форме, нет. количествен-mrt'данных по пх скле. Недостаточно-изучены свойства этих кислот при взаимодействии с органическими реагентами, иатадппшц прилепе' ше'ваналяточеской хиши. Не менее интересен вопрос о воэмашюс-ти существовакля кислых содей-гексафторкрешевой кислоты, которые ; в-литературе расскатриваются как гипотетические. До.сих пор отсутствуют в латеретяю таи:о характеристики растворов этих кислот как ко&ффхявента активности и.осмотические ко&Изииенты.

. Цель роДоти. Цслыа настоящей работы явилось изучение <'2згко-гешчосюо: .свойств растворов; {гторетгелот кремля и ¿opa в вода и органически: средах, кеобходишх ¿ия прогнозирования химических 'процессов с участием этих кислот, a также для разработки методов . их анализа. - ' i ' ■ "'* ■ ' ' ""

* -■'■**■ ■ ■ - ■ ■ - , "■■ ... ■* ■:Е"ГГ'.:У

Научная ковпзиа и практическая ценность работы. Изопиести-чвсквм ыетодом наЛхекц средаепоцные ооыотические коэффициенты и коэффициенты активности водных растворов тетрафторборнойи гекоо^гторхренневой киолот, а также рассчиташэначения этих-характеристик для отдельных ноков исследуешх электролитов, Показано, что коэффициенты активностигексафторкреиневоа кислоты не ршзкы соответствушим коэффициентам серяойг кислоты, как указано в литератур®* " • *■ ; V'

Оценены териодшашчесше константы диссоциеши фхорнисдот кремния я бора в воде и оргаяичеокях средах, причем длягекоа--^торкремневой кислоты найдены константы.по первой и второй сту-^ ' пени дассоштцпи. Обнаруженное ступенчатое титрование в

органических средах иодтверздает сущеотйОваша кислы* солей, этой КИСЛОТЫ. * ■ .* ■ V ■ ' " !■■>•.', ' ' -

Предложен метод расчета констант, диссоциации сильныг типа ; I-I электролитов с привлечением коэффициентов активности, и этии методом рассчитана константа диссоциации HüiKj. * : „-

Яолученные константы диосониащш в органических средах по- ' зеолшш найти оптимальные условия'для количественного опрвдеде-ния кремния и dopa в ввде и H ôfy в. присутствии фторис-1

товодородной кислота. - ,,, ■ V'' ■■ . '.'

tía основания реостатов всследований разработан вкспрессный метод определения HbF^ путеы потанщшметркческого тит-

рована« их в органических средах., нашел применение при разработке процесса регенерации воды в замкнутых экологических »системах. . * -.V V ■."'."■■■■■: ' ; •'

¿пройашм работы и'публикация результатов исследования. . :звяое содержание работы нашло отражение в девяти пуйлятцлях . .••дожено на научныхконференциях ТСХА в 1975, 1976 гг., на

^еренции голодах учетос,1977 г., на Гагарннсхюс чтениях.1977 г., наВсесоюзном сешгаарепо ионообменным материалам 1977 г, (ШШХ СССР).; ' , \

Обгон саботн. Диссертация изложена нз 162 страницах .кяошо-■ пгсного текста и состоит «зазеленил, семи глаз, синодов и спас-•'.■ва лвтератлы. В литературном.обэоре (главы1,П,Ы) наложен мате- риал относительно свойств исслеяуешхшслот. в воде и оргшппео-

км оредах. метода определенЕя констант диссогиадяж и коэф^лда-^ ентов : активности, а. также раседатрево использование этих кислот в аиалитич е егой практяке. Главы 1У-И1 содержат. етшееаие зкезорн-, ввнта. Саясои вссаавоваансЗ литературы вялшает 231 наааопо-ванае. ' '.',•.•'..• • .. • . ^ . ■ ■

ЮКОБНОВ С0ДЕР2АШБ РАБОТЫ

. X. 01гоеде.тояиа 'но?фДяцяентов^активности и осмотлческп^

* коа*^эттяеатот> т»Гра^орбо,рной и гвксаТгеотжрвьздероЗ

В литературе полностьо отсутствуют оваяенЕЛ о величинах ко- оф^хипентов активностя и осиотэтесхих коэффициентах иссдедуекшс

кислот. Ляаь ±*ыос предположил, что коэффициенты активности F<j равны коэффициентам активности .

Определение указанных кооф*щиентов провопили вэотгаестичео-ш методой. . '*.*■■.

Исследуемые хясяоты синтезировали путем растворения я-H^öOj во фтористоводородной кислоте.

11рименлемая установка для изосшесткческгас измерений состояла на термостата, четырех вакуумных эксикаторов о титановыми боксами к ьрягдтельно-колебательного механизма, обеспечивающего перемешивание растворов. Эксперименты проведали пра*Ь«250С. Овябка иэошюстпческого метода составляла 0,Ii, что соответствует ошибке в определения активности воды 0>СЗ£, а осмотических коэффициентов не более О,IJC. В качестве стандартного раствора, применяли раствори Nft.C£. С целью подавления гидролиза фгоркока-.-ексиых кислот в систему H^Sif^-H^ö и бшю введена

серная кислота. Таким образом проводились исследования тройных > систем Hj.SiFt-VI^&O^-H^O и Hbfsf-^Оц-^О . Для провв--; допил исследований бола приготовлена серия растворов с различным содержанием <Е/горкомалексиой и серноЛ кислот. Поело тертстатаро-влнкл путей взвеашвания чашек нйгодшш концентрацию в иссдедуе-мых и стандартных растворах. Активность вещи во всех растворах» находящихся в равновесии, находили по табличким данным для-растворов Hütt • ' ■ ' На основании экспериментальных данных построены диаграммы (рис. I), из которых падко, что изотерш-изобари с^ксшшнх растворов м НЬгц-Н^&Оу-Ндй висит вид ; njmtix линий , то есть смехоние бинарных растворов подчиняется пргиниу елц ялл-чстсл изоактгшпл:. "озим образом,

4

1-í^Q.9943

2-0^0,302ß 34^0,9063 ' 4-4^0,980-1

5-ОдО;9705 M»0,96« 7-Û-0.95GI 641 «0,9468 9*4^0 ,УЭТ2

1.0^0,9924

3-0^0,9795

4-0^*0,9707

, ь-а^^эбзг

7-4^0,9447

8-Д^0,9350

Рис Л. Ibotcpsat-Kboöopa воду изопиосткчоскпх расе ш ров • ' пра.:

термойаиЕмичеекзв свойства фторкоьсденмшх каслот легко могут

бить рассчитана Из щздчешшх дапннх о тро'.егшс системах.

Экстраполируя наоаягиватн до х • X ( — ' * ■■ . хде и

ш^Юь 1

ПК - ыаляльности а Н^йО^ в тройном растворе соответствен-

но) , находила молллыюоть пра соотаетствузгсзтх значениях С^ч для

бинарных рагтвороь *

Из основании полученных дшшых рассчитывали осмотические ког"1)1ациекти по формуле

чр - _

. О т М " (I)

гяо ^ - осмэтпчесягй коэф$шаент, \) - число полов, на которое распадается тле кул и электролита » раствора. Ц я молехуляр-1шй вес я активность растворителя.

По осмотическим хо&Хышентам .<3щш рассчитаны ко»№щаенты охтяииости, для чего использовали уравнонзо Ги<Иса~Догеыа в виде соотнохения Еьеррума

И" 41N ш о1 Сп^-г 0 .(2)'

На рис.2 приведены значения осмотических коэффициентов к ко>№иые)1Тов активности НЬГЧ и Н^Р^ .

Сэдуег отметить, что рассчитанные наш ко^яциентц активности для значительно отличаются от значений этих величин ДЛЯ .

Используя полученные ншга значения среднеионних коэффщдаен-тов активности и осмотических коэффициентов, били найдены значения этих величин для отдельных ионов, на которые диссоциируют -и . ' . ■

Пра расчете исходили из положения, сформулированного ранее

ty ifi m;

Рис,2, Осштягсеокие ковффщщехты ( ) к коэффициенты активности ) -мтрафгор-¿орнов (I) в гвкоафторкреыкевов ill) кислот ори 25°.- .

О.Г.Ороловим, что осмотические коэффициенты одноименных гонов paDioj в разных растаореос, есяд разни в них'активности растворителя, а коэМошепты активности этих коков откосятся кая обратные язовпестяческие концентрации сразннваеюос ¿xtmpmce растворов. Отсвда следует, что среднеиошиш осмотический коэффициент связан о Ендивидуолътлш осмотическими коэф^шзлентгшп. соотношением

Í3)

В качестве стандартного электролита dus шерад хлорвд калин, И ÍIÍSO принято, что

Расчет vf ионов £торкоюлексвнх кислот проводили по следующей схеме -

га-н^г^нч' (х» bF^HSifb)-

Расчет осмотических коэффициентов ясное для растворов проводил», предполагая еэдассоцаапгао хак1-1 электролита, то есть, что Nj^iPfc в основном диссоциирует по первой ступени, toi»- ' да средиеионша осмотический коэффициент становится равным:

- , гае Ц1* - осмотический коэффициент 1-П электролита;

Расчет коэффициентов активности проведали в соответствии с вцаеупоаднуиш положением. Последовательные подстановки и npeoiJ-разованил приводя? к следуицему уравнению

, . , (mttt)*-Ano._

""" «Vm^.fc^ . (4) '

rae (¡tu»; ** сРе-5Нек0ННЫв коэффициенты активности

исследуемого электролита (ну), Htt, К С-С в изопиестических рас—

гкорах о концентрациями ПЛ^* ; т"па. ■ ну

*-.коэ$фшденг активности кона водорода. Коэффициент активности аяиона вадоддди аз соотнсяешя ¿-1 а . *

! Среды вионяы2коеф{зщиент активности дая при ^ »2

рассчитывали по формуле.'- ГпМ^*)^

среднеиовный ко&ффициент активности при ■ г, Ыа£дшсше значения кооф£шггентов активности я осмотгчосгаа козффшдавнтов отдельных волов пред стой о ш в тайл.1.

■ 2* Исаяедоваава кнодотнот-осаовнизс ссорс^р удтраТсопбошоа ; ' :: а гексаФтотжре^эдввоВ кислот

К-началу работы отсутствовала когпчеотвенкие данные по коп-'стантам диосогЕиадил НЬ^и Ц^Гь в воде. Имелись лишь косвенные данные по их сиав; НепосредственЕое изучение этих кисдот в воде осдохвавтся г!щроетзои, 'поэтому иссдадовагам п|явод1«и в новод-ВЫХ орсяох. '.'■!• ;

'V--: - Ковсгавтя даосоциацаи' опрадаляди вотеациоиотротасхим ыото-дои о пратноотеи радчетапо ур^нвкш 1^ерсопа .

г.; Помпцдоыетрпеокоа твтрсшаяие проводила на.потенц^оютра • рН-340, сяшЗжонном стоддартноЛ педюй адоюгродов - отокляшши и хлорсороорлшш. расхождения между параядодшси ояределегшши цо-'те1щаагет пасуве^рашзада па арешаодл 2 ю. В качество тктраа-гаислагьзовазп «етаполыще ■ растворы гадрооквси тетраэхихамиония. '.Стандартом сдужддайанзсКпая кгсхота. Ддя стслдартиой и исслодуо-

OI

i-i о о о о* о ооо о о to оз Xj m си л. la То м

Ч ц U I w 1 § -.§ i S

0000000000

1 i g й i g- § "i B i

оооооооооо

se fe g 's s s s й a

,M iffc ff> O ro w "3 о t-i

оооооооооо <т> ci c> m --о -о

►И и H

i-i M о о

îj I I 3 S S 8 8 -.8

-J 4"- q5 -О СП M (Ti to

Mt-tMHttHViíMt-tMtM

* » » 4 « • » »

й 3 i l H H

f-í H t"H »И M W Í"1-. w

§ S 11 ! 1 il s s

о о о о о о о о о о

S S S38I ГS8.3

л 'i

И 0

>

»

CP

"П í.

-4-

1

-¿V

T

jy

tr

1

+ .

Qç.

f

я ? s g

I 3

Ë s

M g

O <D

s

о я

w о

t>

<0 "ti"

11

(О

л «

о g

s:

s : ° « «

w

3 g

§ t I I

о » *a я

*o « <0

ë" 0) M

л H

S (5

ы> fn

- H M

^ pL

мой кислот были получены кривые дотенцнометрического титрования при =2&° в диапазоне концентраций 0.01-0,001 шлъ/л.

■ Кривые титрования ге ксэйягоркрешевой кислоты в различных растворителях предотавлены на рио.З, из которого видно, что в спиртах слабо вырахеньг скачки потенциала по отдельным ступеням. В среде ацетона и диметилформашда, наблюдается титрование только первого протона кислоты, в то время как в среде диметилсульф-оксида и диэтиланглихоля наблюдаются ярко выраженные ступени титрования обоях протонов, что„,. по-видимому, объясняется высокими дифференцирующими свойствами данных растворителей.

Тетрафторборная кислота в этих средах титруется как одноосновная кислота.

лонцентрационные константы диссоциации исследуемых кислот рассчятыв&'ш по уравнению (5). Термодинамические. константы находили экстраполяцией на нулевую ионную силу концентрационных констант (рис.4). Найденные, таким образом значения термадияашчес-ких констант представлены в табл.2.

Таблица 2

Термодинагаческие константы диссоциации тетрафторборной и гексафгоркредаевои кислот в органических растворителях при 25°

Растворитель = ^НЬР, ' | Н Г«,

: 1«! : Р%

I : 2 : 3 : 4

Метанол 2,90+0,15 3,45+0,18 5,55+0,19

Этанол 4,66+0,12 5,01+0,24 7,16+0,50

Пропанол 6,28+0,19 6,72+0,33 Ь,97+0,25

Бутанол 7,72+0,24 8,40+0,36 10,72+0,32

Ацетон 2,42+0,08 а,05+0,и

Рис.3. Кривые пстонциометричеокого титрования 0,01 л) растворов гекса^ториремнеЕОй кислоты 0,1' М метанольным ■ раствором (С^Н^ЫйН в рааличгеос средах; I -чдетанол; 2 - этанол; ь - пропанол; 4 - бутанел; 5 - ацетон; В - д и к н ти лТю р мамид; 7 - дмштилсл-льпоксид; 8 - диэтилек-гликоль.

1-Л

рК &

&

I- 4

0,05

0,4 VC

О,OS

Рис.4. Зависимость рКт и piî2 гекса^оркремиввои '-л.слот и от разбвилеиия в различных средах; I - метабол; Z - этанол; у - прои'ааол; 4 - Оутонол; 5 - ацетон; о - дтагатил-йормэшд; 7 - диадтялеулз.-.оксэд ; ?> - rwrLzmw.mnzi.,

продолжение тайжаш 2

I

2

3

4

Д^етилйормзавд

Диметплеулироксвд

Диэткленгликоль

Ь,45+0,15 4,70+0,26 3,00+0,13 4.27+0,18 3,72+0,19 1,53+0,08 2,03+0,14 5ДЬ+0,16

Полученные значения'констант диссоциации показывают, что сила кислот падает.при переходе , от низших спиртов к высшим, а связано это,, главным образом, с влиянием диэлектрической проницаемости на силу кислот в-гомологическое ряду спиртов. Однако на силу кислот влияет не только диэлектрическая проницаемость, ш такие химическая природа растворителя. Этим объясняется тот факт, что в диэтяленглпколе и метаноле - растворителях о близкими значениями диэлектрической проницаемости константы диссоциации■ различаются в несколько раз.

Из литературных источников известно, что вода и спирты близки по своей структуре и свойствам. Замечено такта, что в ряду . спиртов для некоторых электролитов наблюдается линейная зависимость, рК от обратной величины диэлектрической проницаемости. Эти предпосылки были использованы -нэии для нахождения исследуемых кислот в воде. На рис;5 представлена завигси.юсть рй фторкислот кремния и бора от обратной величины диэлектрической прошщаеиос-ти в раду спиртов, и этих координатах □ависгя.юсти имеют яинеИный характер и описываются сдедуввстк уравнениями

Н6РЧ ■ -рк « 1ЙШ-.' —2,74 6 •

Н-^, ^ -Ш1^-2,45 --0.СЗ

рис.5; Вависимооть рК тетра1>торборной (I) и pltj (И), pKg (Ш) гекоа}|торкрвмнввой кислот от ойратной величины диэлектрической проницаемости £

Резонней указанных уравнений длдвода получены хонотавты диссоциации фтор&ошлекскш; ююлот-э вод о, которце нкеаг сдадуо-цке значения: дляНЬР^ рк - -0,46+0,02; для. »Ть рК^—-0,13+0,01 «1,79+0,08, V;-'. "

С полью проверка правильности найденного звачеши мшстац-ти диосодишоги' тетрафт орйорной кислота в вода был прииевен рао-петный сяосой нахождения коястаыта доссстешшн.: Лая расчета-яо-; пользовано уравнение Иак-Кея, которое :сараведл2водля сильного 1-1 олектролата', " ;-'*,' ; - - .„ '

■'■*■■ '.-•(6): ТОО К - константа шяжваоотй.;';.

ншдассодиировшоюй'.чаотя; ^домжмм^всада'^

■кость в;коэффициент акттавости;: стедеш.диосоцкшиа. ''

' Значения стадонгдассоцшда'яйссд^ новленного Ряэюювым для ашлога Т-Х адектраогса в ¿одних рао- -творах» которое '/.Д/;-

где'. т^п шляльноотд всоледуеиого' алактродита я .ЧА-'Ч:'УГ.:

.. .'В результате иссользования дб) ж (?)' установлена завися-иостьвеличипц Кы,- от гП ддя Н &РЧ »- которая ¿яаснвается урав-.-

разом» константа диссоциации Н&Рц в »оде равна 2,77+0,11 или рК •* -0,44+0,02, что удовлетворительно согласуется с величиной рй. » -0,46+0,02, найденной экстраполяцией зн&чеииЯ термодинамических констант в среде спиртов.

Но додной методике были рассчитаны константы диссоциации некоторых сильных кислот, которые позволили расположил, тотр«-фтор спорную кислоту в их ряду следующим образом

кио^ > НЬГЧ.> НЬг > Н^ >

данным методом не удалось рассчитать константу диссоциации ^лл^ь * Для ее определения был кспэльзоэан «зтод последовательных дрибдияецна Бьеррума. на рис.6 представлена кривая иотенцио-метрического титрования раствором ■ (С^Н,^ И ОН • Из него

видно, что гекса$горкремневая кислота татруется как' днухосноанпя кислота с одновременной нейтрализацией обоих протонов. На участке кривой, близком к точке эквивалентности, происходит нейтрализация обоих ионов водорода и ддн этого участка справедливо уравнение (8), предложенное Вьеррумом.

Так как концентрация ионов водорода незначительна, то членом

можно пренебречь. Тогда уравнение (8) принимает следующий

■Вад \ ^ ■ ■ .

' ... . " . ^ • (у)

Рассчитанная таким образом-константа диссоциации по второй ступени змеет значение pit, и 1,92, 1{онстанта диссоциации по первой ступени методом Бьеррума не рассчитывается. Такие ионы водорода принято считать "сильными";

Рис.С. Кривая потекдаометричесхого титрования гекоа-фторкремневой кислота в воде растьором гидроокиси тетраэтиламмоиия. С^^ »0,0115 М, С^д^ ». О Д18И, V « 42,У мл. . ■ ^ .'

О&пно копстаити диссоциации, получаеша потекцяометргческзш цетодоц, являются cwesnicüttsi константами в лежат меаду концентрационными и термодинамич е скима. Согласно Альберту и Со рже i ¡ту, кокет шгш дкссоцгшсги смешанного типа (йм) могут Сить превращены в тершдсиаютесгаю коистенти (К1) следутет«* образом

Используя наИзепные ранее коэффициенты активности, находим значение тершдмламэтеокоЯ константы гекса^оркре мне пой кислоты, которая оказалась ровной 1,63, эта величина близка к «наченкю pKg » 1,79, найдешюму экстраполяцией, что подтверждает од непременно справедливость последней.

3. Химико-пнллктяческоа гтр:дам1<!нае тет то рн ой

И ГРЯСаг^О^КрОШОПОЙ КЧС.10ТЦ

Известно, что точность количественного определения зависит от скачка потенциала, поэтому оргшычоские растьорители, в которых увеличивается скачок потенциала к подавляется гидролиз, наояи широкое применение в практике аналитической химии. Кроме того, большое значение имеет природа титранта. Так, при использовании в качестве титранта KQH в метаноле наблцдсятся более резкие ска-

чкй потенциала, чем при использовании (C^^NC^ так как в процессе титрования образуются трудкорастворнше соли, которые не подвергаются гидролизу, что топе увеличивает точность анализа. Исходя яэ н&ЕСзеншго, целесообразно в аналитических целях использовать в'качестве титранта метол олышй раствор гидроокиси калия. Следует отметить, что s этом случае при титровании происходит одновременная нейтрализация обоих протонов.

Кроме того » качестве титранта могут • быть использовали : орга-ничесюзэ даах1Ш, о0раз>хвда: ко1Шексщ1е соет.о вссладуеклдякио» лотами. Эти соли быет,адцелены к нэучеш^1«тадами олементпого анализа, икфракраоноПспектроскоши, рентгенография. Установлено,что сосяшеншг вшот1фкта)юлчес1суюструктуру,; состав^ выражен общей формулой И' H¿S; a ft. - (H Ь и ъ условиях аяаетза ко подвергаются хадрсяитетескому У ;■*

: При разложении креиндй- и (Зорсодержаогг соединетгв часто выпользуют <^орустоводороднув кислоту г оря этой образуются H^'.F^a * .УИЫЦ , италаз <гторкомндексных кислот необходимо проводить в;ара-• сутствии (^рзстоводородноЙ шслоты^ С дедьв выбора оптимальных: ' условий анализа необходимо знать разность констант диссоциации - ; этих кислот в соотватствржец раетворителе. Для этого баляопреда-- деш ко нцонтрацдотше константа' диссоцнаши фторкаслог кремния к : * бора и фтора стоьодородноя кислоты по методике, ■ вспальзованнои иа-ми раноо. Ковде нтрадаа кислот йнла 0,01* Ц, которая наиболее-часто , пспользуетсяв анализе. ' ,- ;. "''■ ■/■ ■ .

- В'тайл.З представлены рй'исследуемых.кгслот,и фторпстоводо- ■' род1ю2 т1слоты. Иэ этнх дааных/видно, 'что 'для ди^юренцироваяного ; определения смеси этих кислот прзгодац всо 'растворителяиз кото' ршс предпочтительнее применять^ДЬСО. - --, : '.:'. , f " : На основания изучения возможности декретированного опр^~ ; Д0Л01ШС ^поркЕслот в citecâ .c,HP saisi разработана. методккдоарв- -додают крокгкя я dopa в олемантооргаяичесдих соединениях • (тайдв-цц 4, 5)цементах, а такте дашая методика била использована вря разработке метода 1югенарацщ;вода в заишушг окологетесюпг/сяо-' темах пз коцдопсата топливных алеизитоз с калдйтпш адегггродзтои. <

Таблица 3

Значения концентрационных рК фтористоводородной кислоты ^некоторых раотворителях (Ск_тн - 0,01 М)

Растворитель * : jûf^wi ûpWvh&f^.

------------- • : -HF) : • ' 4 -HF)

1 Метанол 5,42 у.се 3,52

- 'Этанол 6,87 2,97 а.92

Цропанод 7,90 а ,3?

Ацетон - 5Д0- 2,56 3,44

; Диметилоульфоксвд; 9,31 5,93 ' 7,81

Таблица 4

, Результаты количественного определения кремния в креюшП-органяческих соединениях (П- 4; 0,95; t^« ЗД8)

; Анализируемое вещество : Содержание кремния, % : ; наДдеПо •рассчитано ; ( ■у1 * ^ с, j J ^

&(acHi)4 18,44 18,50 i 0,18 0,0í)7

ЪШьЧ)* 13,47 13,27 +0,09 0,028

' 10,31 10,07 + 0,15 0,0-17

8,76 tí,'J2 ; 0,CÖ . 0,С25

. ; ■*. • .■,■:Таблааа-5' • ;

Результаты количественного осредеяегаш бора в бороргани- '■-, ' . ческих. соединениях ' °

( П -4; о1 « 0.95; •. ' / . :'' •

Анализируемое^ вещество .•* ■ : ■. Содержание^ бора,. ]

: рассчитано; -наДдено'

;. 5,74- . •' ■5,71+0,07 ; .. 0,022 .

Ь(0СнН9)3-' ' 4,69. •••.4,59 +(0,06 - 0,019

• 4,69 г * ♦ * " • 4,61 + 0,08 ■:■■: 0,025 • ..

• '* . В Ы В О Д.Ц V ' V'-

1, Предложен метод определения коэф^идаонтов шетшшета ги- '.' ролвзушЕхся_веществ; 'основанный-на изоаиеоткческом исследованияУ'-' сиешашл растворов. Отииметодом найдены средпепотше коэффастен-та активности и. осмотические; коэ^фщиенты:,водных, растворов'фтор-'-';

• ' комплексных кислот: кремния и (бора., Рассчитаны: значения коэф|шя- -: '"' ентов актяЕНОСтя и осмотических'юэф^шшенгов дат" отдельных ионов в растаорахисследуеышснлолот.,' ■.;*..;•..' ;' ;; V ■ ■

2. Кэгодом потендашнэтрзческого тптровшшя ис елсд оьшш,¿зс--',, .дотно-осноэныо сззоЯства"гокса^>торкрешемЕ л тотра^торборноа кле-'' лот в среде органетеских: растворителей: - спиртах, ацетоне,; дсыетал-фориагэдо, даи^тглоудьфоксвде',: двдт^ейгдшюле.^ ойгадпкза да&е-.

. ренцируюврш действием в отвощеншГпротонов; гвкса^торзгремневой' "•.. кислоты, в.определены: тервдопшшческие константы НЬРУ п

3. Установлено, что в среде спиртов показатель константа диссоциации тетрафторборной я гекса^торкрещевб^о0 первой и второй ступени диссоциации является фунишеб обратной величины па-электрической проницаемости спиртов» Выведены уравнения, описавшие эту зависимость, и рассчитаны по ним константы диссоциации в воде, равные для НЬГц ' рК= -0,48+0,02; для H^SiР4

pKj = -0,13+0,0I¡ pKg « I,7áf0,08.

4, Предложен метод расчета константы ассоциации I-I электролитов с использованием коэффициентов активности. Рассчитана константа диссоциации НЬ^ в воде, равная рК=-0,44+0,02, а также других минеральных гаслот (НСДОц ¡ Hbf ) НОС*' НКС5^ .дана оценка силы тетрафгорборной кислоты в ряду этих кислот:

Н0Ц>Н6?ч >НЬг >на>НМ05

6. Проведена оценка термодинамический константы диссоциации .второй ступени гёксафторкрешевой кислоты в воде по методу Бъер-руыа с привлечением коэффициентов активности. Она оказалась разной рК > 1,83.

б. Результаты исследований позволили разработать метод количественного определения креикия и бора, основанный на потен-циометрическом титровании Hbf^ и в среде органических

растворителей рабтвором КОН в метаноле. Предложенный метод использован при определении кремния в цементах, некоторых креьь ниЙоргаЕичесиос соединениях и бора в борорганических соединениях.

7* Выделени и исследованы соли HBR) и H^biFfe с диаминами, применяемыми'I'Йч é стве титрантов. Установлено, что при использовании органических сред в условиях аналитического определения подавляется гидролиз ионов Ы{ и biFt"

6. Результаты исследований нашли практическое применение при разработке метода и контроле за процессом регенерации воды из конденсата топливных, элементов с калийным электролитом на специальных объектах.

Список опубликованных работ но тема диссертации; •

1. Т.й.Судакова, Ю.Юдачин, В,В. Краснощекое. Исследование доведем кремвейтористоводородной кислоты в негодных средах. Доклады 1Ш, 1976, вып.218, 170-176.

2. Ю.Г.Фролов, Т.Н.Судакова, А.А,Атеев, В.В.Красноиеков. Свойства и поведение крешефтористоводородной кислоты в водных растворах, доклады ЗШ, 1977, вып.228, 154-156.

'с. и. Г.Фролов, д. А,Денисов, Т.Н.Сракова, В.В.Краснощеков, Способ расчета константы диссоциации сильных электролитов, доклады ТСХА, 1977, вни.233, 121-123.

4. а.н.иедведев, 'Х'.Н.Судакова, В.В.Краснощеков. Использование ¡¡ояхтов б системах оборотного водоснабжения. Ионообменные материалы в народном хозяйстве. Тезисы докладов Всесоюзного семинара ШХ СССР, М., 1977.

5. Т.Н.Судакова, А.А.Агеев, ¿.А.Денисов, ¿.В.краснощекоз, У.Г.Фролов. Некоторые фязико-хишческне параметры тетрайторборноИ кислоты в воде. Изв. выси.учебн.зав. Хим. и хишч.технология, 1978, т.21, #2, 219-221.

6. Т.Н.Сдаакоза, А.А.Агеев, д.А.дениссв, В.В.Красвоцедав, ¿1.1'.4ролов. й вопросу определения константы диссоциации, коэффициентов активности и осмотических коэффициентов тетра-фторборной кислоты в воде. К.фаз.хеше:, 1978, т.52, ЙВ» 409, Л 3853-77' дел.

7. Т.И.Судакова, С. Г. ¿ролов, В,Ц.Николаев, Б.Е.Красноа«ков. Ос мотические. коэффициенты и коэффициенты активности ионов в водных растворах тетрл^торборкой и гекояфторкремневой кислот. Иэв.ТСХА., 1978, Л 2, 202-204. •

8. Т.Н.Судакова, В.В.Крпснощеков. Константы ионизации тотрафтор-борной кислоты в некоторых органических средах. ЗЕ.неоргая. химик, 1970, т.23, А 6, 1506-1508.

У. Т.Н.Судаяоьа,.В.В.Краснодеков, О.Г.Фролов. Определение констант цондялц.га гексй^торкремновой кислоти в водных и органических средах. 1,неорган.химии, 1978, т.23, К 3.2092-20У5.

Л 100774 23/Х—78 г. Объем 1 Чх п. л. Заказ 1766. Тираж 100

Типография Московской с.-х. академии им. К. А. Тимирязева .127550, Москва И-550. Тимирязевская ул., -44