Исследование формирования структуры и свойств оксида алюминия-носителя активных фаз катализаторов гидрогенизационных процессов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

Всесоюзный ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательский институт по переработке нефти

ВНИИНП

На правах рукописи

СЕЛЕЗНЕВ Юрий Леонидович

УДК 541.128

ИССЛЕДОВАНИЕ ФОРМИРОВАНИЯ СТРУКТУРЫ И СВОЙСТВ

ОКСИДА АЛЮМИНИЯ - НОСИТЕЛЯ АКТИВНЫХ ФАЗ КАТАЛИЗАТОРОВ ГИДРОГЕНИЗАЦИОННЫХ ПРОЦЕССОВ

02.00.13 - Нефтехимия 02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва 1990

' Работа выполнена в лаборатории физико-химических методов анализа адсорбентов и катализаторов Всесоюзного научно-исследовательского института по переработке нефти - ВНИИ НИ

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Ведуцая организация: Московский государственный университет

Защита диссертации состоится 14 декабря 1930 г. в 13 часов на заседании специализированного совета Д 103.04.01 по за*ите диссертаций на соискание ученой степени доктора наук при Всесоизном научно-исследовательском институте по переработке нефти ВНИИ НП по адресу: Москва, 111110, дл.Авиамоторная. б, коиференц-зал.

С диссертацией нота ознакомиться в библиотеке ВНИИ НП.

Чукин Г.Л.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Якерсон В.И.

доктор химических наук

Агиевский Д.А.

им.К.В.Ломоносова

Ученый секретарь специализированного совета Д 103.04.01 кандидат технических наук стариий научный сотрудник

Чернакова Г.1

(ЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

АКТУАЛЬНОСТЬ ПР05ЯЕНН. Одним из основных направлений реас.шя задачи углубления переработки нефти является г.оверЕеиствование катализаторов. Однин из основных путей достияенип этой задачи является оптимизация носителей,

ЦНЛЫ1 РАБОТЫ доилось создание научинх основ подбора алзапок-сидннх носителей катализаторов. Необходимо било вменить физкко-химические свойства гидроксидов л оксидов алвиккня, изучить процесса формирования их текстуры с целы) направленого воздействия на них. Для этого необходимо было изучить: 1) механизм формирования гидроксидов алечиния: 2) механизм образования низкотемпературной модификации оксида алвминия (ПОП) при тсрморазлоЕснки бекита; 3) механизм взаимодействия активной фазы (N1. Уо) с НОЙ.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА. Впервые предлогени: 1) новчй подход к прой-лене изучения свойств алвнооксиднкх носителей, заклачаияийсэ з исследовании не готового НОЙ, а неханизнов образования гидрокси-дог, и оксидов алвминиа; 2} модель строения первичного кристалла (^нкроиодель; КОП: 3) модель строения вторичного кристалла (мак-роиодель) НОА; 4) механизм взаимодействия алзкооксидного носителя с нанесенной фазой и нодель строения алпмоникельмолиодснового катализатора в оксидной форме; 5) впервые обнарувен эффект вцдс-лешд водорода при термообработке гидроксидов и оксидов алсминия, предложен неханиза его образования и модель строения алсктронде-Оицитинх атонов кислорода, образующихся на поверхности в результате выделения водорода.

Установлена связь между микро- и накропаракетрами твердого тела, что считалось ранее неосуцпствиныы.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ РАБОТЦ. Полученные результата и выводы необходимы для корректной постановки технологической задачи

получена носителя с заданными свойствами.Вэдани рекомендации по оптимизации параметров процессов осеадения гндроксидов алвишшя (температура.рН. турбулентность персиевиваниа); термообработки гидрохсидоо алюшша (температура к время прокаливания)'.способов модифицирования готопих- носителей. Эти результаты использованы при выдаче рекомендаций по реконструкции узла переосаЕденил гкд-рокскда алвлннкя установки 1-43-7 110 "Оыскнеотеоргсиктез" к при синтезе носителей катализаторов ГП—52В к ГП-534.

ЛПГЗЗЙЦКЯ РАБОТЫ. Катераалц диссертации докладывались на: 7, 3 и !0 Бсосовзних зколах-ссыиларах "Прииенение оптической спектроскопии в адсорбции к катализе" (Косква,1982:Иркдтси,1986:Лсшш-гра.п.11158), 1 и 2 Всесоюзных совещаниях по нацчнии основал приготовления катализаторов (Новосибирск. 1983; Минск.1339) а такие на других всесоозннх конференциях к совещаниях.

СТРУКТУРА И ОЬ'ЪЕИ. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, списка литературы и лрилогеииб. Работа изложена на 178 страницах касинописного теиста, включает 42 рисунка, 8 таблиц к 176 ссылок на цитируекув литературу.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТ« И ИХ ОБСУЕДЕНИЕ.

Били исследована несколько серий гидриксидов и оксидов алаки-ния; несколько серий катализаторов на различных алшзоксадних носителях. Образцы били приготовлена в лаборатории или на заводах отрасли.

Для изучения структуры, текстуры и свойств поверхности были иснользовани: ИК-, УФ-, КР-спектроскспня, териогравиметрический и пороиетрический анализ, рентгенофазовый анализ, электронная микроскопия, иасс-спектроаетрия. ,

Модели поверхности НОА били предложены ранее Егоровын (1961),

Пери < 1985J. Заиорой и Кордобой (1978). Наибольгее признание получила модель, предлояенкаа Кмойаингером н Ратиамми (1970), 8се эти модели основана на предположении, что оксид влеуинии имеет структуру дефектной апинелн, Однако это предположение никои доказано не было. Из предлоаенних моделей не снтекият cnocotiü регулирования структуры КОЯ и его свойств, Су?;естпуы?;ие коделн удовлетворительно описпвавт строение гидроксилыюго покрова НО А и ноудгш-летворительно - природа кислотных L-центров. Во всех мпделяч L-центр представляется как координациотт-кенаа'зспннй катион (U. образовавзийся при удаления QH-групп от поверхностных пктаадрор и тетраэдров.

Наян исследования показали, что: 1) на пплностьи гидпокс.нли-рованной поверхности МОЙ существуют L-цонтри; 2) при увеличении температуры обработки степень дегидроксилирошишя поверхности увеличивается, а количество L-центроп достигает максикцаа при 650-700 С, а затем уысньнается. Эти оактн не «огли быть объяснены ни одной из ранее предяокешшх неделей.

Нами предлоген новый подход к исследования НОЛ. Выла прослежена и изучена последовательность всех стадий ооркированиа Höf!, начиная с мокрых операций синтеза гидроксидпп алвииниа, затем НОЙ и далее корунда. Структура гидроксидов алкминия и корунда хо.юио известны, а зная строение объеиа твердого тела аояно определить и строение его поверхности (Чукин.1979).

Основу гидроксида алюииниа проявленного производства составляет бекит. Первичный кристалл йсиита состоит из пакетов, связанных Н-связяни. Нами впервые показано, что колебаиияа нег-слоевых Н-связашшх гидроксилов соответствует полоса поглощения (ПП) 2200-1900 си~* (рис.1.кр.1а). Пакеты беиита состоят из октаэдров (Ш1 колебаний flI(ß)-0 600-200 сы - кр.1в). Кристалло-химическнй анализ модели бемита привел к выводу о той, что на

его поверхности присутствует гидроксилы. связанные с одним (i тип), есцйс (2 тип) и тремя (3 тип) катиоиаяи fil, колебанкяы 0-И которых соответствует ЯП 3660 ск"1 (рапсе не отмечалась, обнаружена ¡ш» благодаря разработанной методике приготовления сверхтонких таблеток из чистого Йеиита), 3280 и 3080 си ,

Лдсарбциа пиридина (Ру) указывает аа отсутствие на поверхности бекита злектроноакцепторних центров (кр,1б). После прокаливании бемкта с вакууме при 300°С (при атыосферноа давлении - 440°С) исчезаит НЯ кегслоевых гидроксилов, а ПП колебаний 0-Н свободных гидроксилов поверхности и колебаний 1Ш6)-0 каркаса венявтса нале. Следовательно, терноразлозение бемита начинается с удаления иевслоевих гидроксклоз. Как при этом меняется структура беаита (рис,2а)? После удаления межслоевкх гидроксилов происходит смыкание пакетов с образованней структурных евгзей ilI-0-fil. Если би ' stû емккание происходило одновременно по всей плоскостяц пакетов (рис,2а), то в результате образовалась бы идеальная гипотетическая структура X с плотнейаей анионной упаковкой н распределением катионов исходного бекита (рис.26). Для установления электростатического равновесия в структуре, т.е. для устранения неравномерности в распределения катионов необходимо, в соответствии с законом построения корунда, чтобы каздий третий катион из слоев й с плотно заселетшыи катионами (Н октаэдрическики катиошщ-ки вакансиями'(ОКБ) перевел в соседний слой В с незаселенными СКВ (рис,2г). Однако в реалчшх условиях одновременного удаления подслоев!« гидроксилов и смыкания пакетов не происходит.

Прокаливание при 400 °С в вакууме приводит к резкоиу изыене-ниэ ИК-спектра (рис.!.кр.З). В области колебаний каркаса, кроме колебаний й1(б)-0 (ПП 000-200 си"А > появляется ПП колебаний А1(4)-0 (900-?00 см-*1), что свидетельствует об образовании НОЙ. В области колебаний свободная гидроксилов 3600-3000 см" появ-

длится новые ПП (кр.За). йирокцп ПП^ЗЗОО см"* следует отнести и колебания» исходных гидроксилов бемита, что указнзает на неполное разложение бемита при образовании ШМ. Тестирование поверхности этог о образна пиридином указывает на появление 1.--центров. Прокаливание при 500°С в вакууме приводит к исчезновении ПП п) 3300 си"1. Порокетрические исследования исходного бекнта; бенкта прокаленного при 330°С (400°С в вакууме) и при 700°С (550вС в вакууме) показивапт, что эти образин обладает близкими объемами пор. Однако удельные повзрхностк этих образцов резко отличатся: у беиита 70-80; ч /ч-ЗОО - 100-220; а у 41-У00 „ 120-140 м /г (цифрой;« индекса соответствувт температуре прока-лизания). Следовательно, в ^-300 есп ^икропорц с минимальным объемом и больвой сдельной поверхностью, а в ^>-?00 их нет.

Эти результаты позволявт предпологлть, что и реальных услови-• ах происходит частичное смыкание пакетов бемита, а прсыеяутки ас!ду несоккнувяикися пакетами являптся ыикропораш! (рис,2и). Перераспределение катионов в сомкнувшихся частях кристалла происходит аналогично описанному визе идеальному механизму (рис.2 •а-б-г). Йигркрувцио катионы (1/3 от обдего числа) обязательно попадает в праиегуточкне тетраздр!"[еские катиошше вакансии (ТКВ). что и объясняет появление Ш1 ПК4)-Э а ЛОЛ. Катионы из приповерхностных СКВ, не задергиваясь в приповерхностных ТК!5, выходят на поверхность кристалла, становятся шшреваточшши и являптся теми [.-центрами, которые обнарузивавтея при тестировании пиридином гидратировашшй поверхности 110:1 (рис. 1 ,кр.4б ). Из отсутствия поверхностных тетраэдров следует, что; 1) не суцсству-пт поверхностные ОН-гчуппи, связанные с катионом П1(4); 2) не сучествупт ¡.-центры - яоверхностные трехкоординированные клтишш (II. образувзиеса в результате дегидроксмлирожнша попорхпастных элюмокислородних тетраэдров.

- б -

Рис.1 ИК-спектры терморазлогения бемита.

Беиит: Исходный - 1; прокаленный при 300°С - 2;

Оксид алпыиния:свеиеобразоваввийся - 3; прокаленный при:

400®С - 4: при 550°С - 3: при 800°С - 9: при 1200°С - 50:

оксид алшашшя (550°С) модифицированный: натриеы - 6; фтором - ?;

молибденом - 8.

'6 ¿4 с е ¡) о а о с с э о £ а .с

5 Э О 6 0,0 О 0 А й ЯП

I-7Г

^^л-^хГ^-^Г-^0 "V

а— -

©

е ^ й с ^ о ^о

3

<? о 1

г г г 9

о^кЧЧ^г'Г-т---»-'г • ^ ■ - ^ ~

V • V - "V

Шйй;

о о .о о

Риг.2 Оазосмй переход бекит - корунд

а. Бемит б. Гипотетическая структура X

в. Низкотемпературный г. Корунд оксид алпыиния

О - ОН О - О « - (11

.... - октаэдры тетраэдры

о4-о заселенные А

о-Зо незаселенные . с/5

ИК-с.иектры свободных гидроксилов поверхности НОЙ характеризуйте* вестью ПП (рис.1.кр.5а): 3780-3800. 3740-3750, 3730-3740,

3710-3720, 35Ü0-3710 и 35ÖO-3SOO ск"1. Обработка поверхности НОЙ

-1 -i катионахи Na приводит к исчезновении ПП 3580 ск . а ПП 369Û см

уменывается в интенсивности (In) - кр.ба. Аналогичные изменения происходят при адсорбции via поверхности Hüft аммиака. При этой появляется набор ПГ(. характерных для иона аммония. В спектрах адсорбированного Ру (кр.Нб) ПП Pyö не появляется. Увеличение количества адсорбированного Na приводит к уменьшении In ПП PyL.

.1

уценивается и интенсивность ПП 3710 и 3730 см .Из этого следует,

что внереветочпие катионы fil обмениваются с катионами На, а

■0U—группы с указанными ПП входят б состав L-центров.

Фторирование поверхности Н0А приводит (кр.7а) к исчезновению

ПП в области 3700-3800 сы~ .Следовательно, гидроксилы с зтиаи ПП

способны замечаться на анконц F.T.e. являются основными. ПП 3630

си уиеиьиается в In. В спектрах Ру, адсорбированного на F-НОЙ

(кр,7б ),кроке ПП PyL 1010-1628 си'1, наблюдаются ПП РуВ 1540 и

1Ь35 си 1. Следовательно, фторирование поверхности НОЙ приводит

к усилыша протоиодонорных свойств некоторых гидроксилов.

-i

Из 'этого следует, что гидроксилы с ПН 3580 с« обладают слабокислотныыи свойствами; гидроксилы с ПП 3690 си"1 - амфотер-ными свойствами, а гидроксилы с ПП в области 3700-3800 си*1 обладают основными свойствами.

Обработка поверхности НОЙ двухвалентными анионами С сульфат, иолибдат) приводит к исчезновению ПП 3780 и 3730 см гидроксилов поверхности (кр.8а), в спектрах адсорбированного Ру исчезает ПП 1610 см . остальные ПП PyL не меняются. Из этого следует, что Ь-цектри обладаат различный строением и двойствами.

Сопоставляя эти результаты с механизмом образования НОЙ (рис.2) можно предловкть интерпретацию спектральных проявлений

\

_ э -

Сяэяко-хниических свойств элементов поверхности оксида алвшшия (рис.3 и табл.1).

Таблица 1

Структура ¡г свойства ОН-групл и ¡.-центров поверхности низкотемпературного оксида алвииняя.

Схема и : Волновое : Строение, свойства и распологсние активных индекс :число.си *" : срагислтов поверхности оксида алгшшшя

¡Структурные гидрпксили 1 типа. Принадлегат Г(}) : .'реазтке оксида алюминия. Располоаени на

3780-3800 ¡ребрах и углах п. рзичного кристалла. Способны к замещения на анионы. При термообработке выделаатся в виде ОН .

НО

№

ГС I1 )

777 УТ10 Цтю ТУ

оД

м О

Л \

:Структурные гидроксили 1 типа. Пршшдлезат 3740-3750 ¡реиетке оксида алвкикия. Располозенч на .•гранях (001) и (010), с решеткой связаны ¡прочнее, чец Г(1).Частично способны к занесении на анионы. При термообработке выде-гляатся в виде ОН или от«епляпт атоы водо-:рода (я).

Г(2)

тгтпОИ

М/

Л1 й) /I4 /Л

;Структурные гидроксилы 2 типа. Принадлежат 3690-3710 ;реяетке оксида алвииния. Расположены на ¡гранях (001) и (010). частично способны к ¡замещении на анионы и катионы, акфотергш. ¡При термообработке способны отцеплять атомы ¡водорода (»). или протона. Очень слабые :В~центры.

ГС 3 >

¡Структурные гндроксшш 3 типа. Принадлегат 3560-3580 :рсветке оксида алшиния. Распологенм на

¡гранях (201). Способны обменивать свои про-:тоны на катиона. Слабые В-центры.

L( 1)

¡Ь-центры - внеренеточшде катиона ill, связа-3730-3740 :ны с одниы атоыом кислорода реиетки. Рас-¡пологены на гранях (001) и (010), Избыточный положительный заряд катиона коипенскру-1610 (««) :ется парой ионов ОН , которые способны к ¡занесении на одно- и двухвалентные анионы.

• L(2)

jL-qeiiTpa - внервЕеточные катиони А1, связа-371G-3720 :ны с двумя атонанн кислорода реветки. Расположены на гранях (001) и (010).Избыточный iOli (sb) :половительний заряд катиона компенсируется :ионой ОН , который способен к закещениа ¡только на одновалентные анионы.

¡L-центри - внереветочные катионы ftl, сваза-1018 («и) :ны с треид атонаыи кислорода реветки. Рас-¡пологены только на гранях (201)

L( 4)

¡¡.-центры - патикоординированные структургшз 1622 (*;t) ¡катионы А1 (усеченные октаэдры), Образувтся :в результате удаления с поверхности гидрок-:силов Г(1).

- и -

1(5)

ягО О.Г-Т

V

/ ч

^-центра - пятикоординировашше структурные 1620 (зй):катис1Ш А1 (усеченные октаздрн). Образцатся :в результате удаления с поверхности гидроксилов Г( 1')

а - после удаления атоиа водорода на поверхности образуется . алектрондефицитный атоа кислорода (5-центр). за - положение полос поглощения РуЬ.

Рис.3 Схема расположения активных фрагментов на поверхности первичного кристалла оксида алвминия.

При термообработке гидроксидов и оксидов алшшшя, кроме вв-делення води, масс-спектрометричег.ки било зарегистрировано ввде-ление молекулярного водорода (эксперимент проведен Л.Л.Прбузопой, ВИЛС). Видно (табл.2), что выделение водорода не коррелирует с

Таблица 2

Выделение молекулярных водорода и кислорода при термообработке гидроксидов и оксидов алюминия.

Но Выделяется Sjj.

образ- Происхоздение образца -5 10 моль/моль

ца кислорода водорода мй/г

1* Бемнт 1002 (разовой чистоти 0.936 10.88 75

2 Сйр.1.прокаленный Н30°С 2 ч 1.373 4.55 190

3 Обр.2,прокаленный 8QÓ°C 5 мин 1.241 о.зе 170

4 Обр.3,повторно прокален 800°С 1.22? 0.35 185

5 Обр.2,модифицированный lía (22) 1.686 14.56 -

6 Обр.2,модифицированный F (0,8%) 0.762 2.9S -

выделением кислорода, т.е. не связано с разлоаениек воды. Изменение выделения водорода при неизменном уровне выделения кислорода при модифицировании поверхности НОЙ показывает, что причина образования молекулярного водорода ©нзико-химическивн свойствами гндроксилов. осуществляется как альтернатива образовании молекулярной води и происходит при гоыолитическом распаде гндроксилов основного и акфотерного типа, что козет быть зарегистрировано по изменений 1п ЯП соответствувдих гндроксилов.

- 13 -

После выделения водорода, на поверхности образуются элект-

р0ндедици1нкя jvtilmh .киглопздя - „ч-лйк.'цж.

ьчп

.А

Н:ИГ+ —0-0-

5(2)

о

Взаимодействие S-центрпв с электронодонорниии молекулами приводит к образование) псвих электроноакцепторных центров за счет сиепекия электронной плотности в адсорбированных иолекулах.

Вагиыи критериец качества аяачоочскдного носителя является его ПОРИСТАЯ СТРУКТУРА. На рис.4 показано изменение пористой структура КОЛ при его последовательной прокаливании. Интегральные показатели (кр.1-3) не позволит сделать выводя о кеханизик изменения пористой структуры НОЛ. Наин бал предложен истод измерения дифференциальных объемов пор, заплаченных а фиксирований* интерпалах радиусов пор. Для КОП оказалось достаточшш выделение трех интервалов. Пори с радиусами 10-20 f\ (рис.4,кр.7) уксньсаптса в объеме и исчезаат при 700°С. Пору с радиусами 20-

о

50 Л (кр.б) такпе уценьпавтея в объеме, эта кривая имеет точку излома при 700°С. Поря с радиусами 50-100 8 увеличивается в объеме до 900°С. затем их объеа уменьшается. Сцииарний обгея пор с

О t

радкусааи 10-100 й в интервале тештратур 500-900 С остается постоянный (кр,4).

Вторичний кристалл н система нор в ней двляптся взаимосвязанный!! и взаииодополкавцини, поэтому интерпретации результатов пороиетрических исследований следует связывать со строением вторичного кристалла.

Структура первичного кристалла КОД соответствует закономерно

Рис.4 Слияние температуры прокаливания на пористуи структуру оксида алвыиния.

Изненение среднего радиуса пор (1); Нзиенение общего объема пор (2); Изменение удельной поверхности (3). Изиенение дифференциального объема пор в интервалах радиусов пор: 10-100 А (4): 30-100 й (3);, 20-50 А (б); 10-20 А (?).

трансформированной структуре беиита (рис.2).Из механизма образования КОЙ следует, что количество катионов А1 на поверхности соответствует 1/2 количества катионов в одной слой катнокиой ппдре-ветки оксида алошшкд (или 1/3 количества катионов а одном слое катионной подрепетки бсаита). Такик образои. при переходе от бе-инта н НОЙ, в иесте сочленения двух нервнчкюс кристаллов бенита за счет знграцкк катионов сразу ей образуется нормальный слой катионной подреиетки. вклад в которпй вносят оба кристалла. Это обеспечивает яесткость соединения первичных кристаллов во вторичный. *

В соотпетстви:: со строением бекнта зааоиоиершге ряха кагиоков Й1 располог.епч (рис.5а) на гранях (001) и С01С> первичного кристалла КОЙ. По указанный граням происходит объединение первичных

Рис.5 1!акроцодс.пь оксида алвнапия

а.Первичный кристалл (нтри-хаки показано направленна рядов катионов АП;

б. Вторичный кристалл .

I. Инкропсры (никротрогуша на краях г.ервкчннх кристаллов) 2,3 - ыезопорн СпрсшсЕуткк кегду первичными кристалла««)

кристаллов.При объединении по одноименным гранам базадьш^е плоскости первичинх кристаллов параллельны друг другу, а при объединении по разноименный граням - перпендикулярны. Благодаря этому, первичные кристаллы строго ориентированы в пространстве (рис.56), а пора - промежутки ыенду кристаллаии предстазлявт собой пересекавшиеся каналы неправильной формы и переменного сечения. Это позволяет объяснить следующий экспериментальный факт (Квааонкин, 1903): злектронограмна вторичного кристалла НОЙ представляет собой ьабор точечных рефлексов, что характерно для монокристаллов или псевдоионокристаллов, чей и является НОА с позиций нааей иакр'жодели. Та ае модель объясняет результаты, приведенные на рис.4. При прокаливании НОА до 700°С происходит смыкание мик-ропс что приводит к уменьшению размеров червкчного кристалла. Ио-за жесткости вторичного кристалла это приводит к соответству-вчелу увеличении проневутков между первичными кристаллами - кезо-

о

пор. Таким образом, поры с радиусами 10-20 А - это микротрецини на краях первичных кристаллов (микропоры), пори с радиусаын 50-

о

-100 А - промежутки иегду первичными кристаллами (ыезопора), а в

о

интервале радиусов пор 20-50 А есть и иикро- и мезопоры. Следовательно. пористая структура НОЙ определяется свойствани и размерами первичных кристаллов КОД. которые наследуятся (рис.2) от исходного бсмита.Следовательно, для получения оксида алвыиния с заданной пористой структурой необходима синтезировать гндроксид-преджественник с заданными размерами первичных кристаллов.

Промывленпый процесс 0САВДЕНИЯ ГИДР0КСИД0В АЛЮМИНИЯ заклача-ется в обработке растворов алюмината натрия кислыми агентами. В зарисимости от условий осаждения образуются различные модификации гидроксидов алпминия. Механизм этого процесса ранее не изучался (предложенный Буяновым и Криворучко механизм осаждения гидроксидов алюминия при действии щелочи на кислые соли алвминия

- 17 -

в данной случае неприменим).

Нами предложен возможный механизм синтеза гидроксидов алаик-ния. Анионы алюмината сучествувт в гидроксильной ¡ШОН)^ и кислородной ñlO¿ формах (Баррер,19П5) и способны к димдризацин (Parto. 1380). Haan исследования показали, что дииернпе ан.чони стабильнее моноаерннх. При рН>12 в растворе судествуит, в основном, анионы ñlíОН)(, . При их димеризации образуйте^ анионы ßlgiOlDg имевшие вид сочлененных октаэдра к тетраэдра (рис.6). При рН-Я-10

мономеры Й10^ и ЯН0Н)ц присутствуй в примерно разных количества

вах, и при их димеризации образуются анионы fila0¿(0!i)í¡ , состояние из двух сочлененных тетраэдров (рис.б).Гидраксклы в этих ди-иерных аннонах неравноценны: вицкналышэ гидроксилы. связанные с катнонои й1(4) являзтся подвижными, а следовательно, легко отцепляется, что и происходит под действием протонов вводимого кислого агента. В результате этого образуются электронейтральнне дикеры (рис.6) с чрезвычайно низким к.ч. у одного из катионов Й1. Стремление этих катионов к повывенип к.ч. приводит к образования ассо-цийтов,структура которых соответствует в случае дннеров fiUíOll)^ структуре одного пакета тр.чгидроксида алвминия. а в случае динера Л1^0/)(011)ц - структуре пакета бекита (рис.б). В этот аомент осадок гидрокснда алюминия характеризуется как рентгеноаморфный. !íu считаем (рис.7), что старение осадка закл чается в упорядочивании располояения в пространстве пакетов гидрокснда алвииния за счет образования меяду ними Н-связей. что приводит к образовании трехмерной частицы, которая фиксируется методом РФЙ как кристалл.

Объединение образоваьаихся кристаллических трехмерных частиц в более крупные образования происходит за счет активных краевых катионов Í11 или se за счет вновь образувчихся или присутствующих в растворе электронейтральных димеров, которые способна присоединяться в прокрутки иеяду перзичныш частицами. Если зти проио-

ОН

ОК ОН

I I

ОН-Й1-ОН + ОН-Й1-ОН

он

I

он

I

011

(1)

он

, он он \ 1 / \ / П1 Й1

он | он 011 он

+н он

\

он

л

он

/ ЧЙ1*

он

он

I

0--ЙЬ0 + 0Н-Й1-0Н I

он

О, ОН он % / N / Й1 ш / \ оу он он

+н

ч л *

г

(11 /

(2)

й:'

он

он

' А *

(И Й1

' V ■

он

он ! д

V Й1

он

/

Й1

он

он

Ч0Н/ ''ОН

он

ои

ОН I он \1 / \ . Й1

ОН7! М "ОН

ои

\

1V \

ОН { он \ / 4 П1

он о ¡Г

/

он

он / \ А1 Й1

он

он \

\ / он

/

он / \ . (11 Й1

он

он

\ / он

он

(3)

он

П1 Й1 Й1 Й1

/•\ /Л /*\ ' 'V о ; он • о : он

о : о'и : ,0 : о н ,о

\ •/ \' / \ •/ \ ' • Й1 Й1 Я1

он

о

он

о он : о : ои . о

N • /' \ ■ / 4 • / \ • / Й1 Й1 Й1 Й1

о/*\н/*чо/*чон/*\-

(4)

Рис.6 Схеиа кристаллизации гидроксидов алюниния из алиминатных растворов

Образование димерных анионов при рН>12 (1) и рН=8-10 (2) Схека кристаллизации пакетов тригидроксида алвииния (3) и беиита (4)

ассоциат перЬичнь'х партийный кристалл Вторичный кристалл частиц,

Рис.? Образование первичнах кристаллов из аиорфной фазы и объединение первичных >астиц в первичные кристаллы, первичных кристаллов во вторичные кристаллы.

кутки заполняются, т.е. образуется первичный кристалл блочного строения, с кристаллическими первичными частицами и аморфными зонами саивки ыеаду ними того хе химического состава. Если ве проаекутки мехду нервич1шии частицами не заполнены, то образуется вторичный кристалл со своти норами. Иссясдоиание алвиинатных растворов методом КРС показало, что количество образующихся ди-мерных анионов возрастает с увеличением температуры, концентрации ч рН алюминатного раствора. Однако увеличение концентрации

к р!1 раствора приводит к преимущественному образованию димеров 1-

А1,,<0НК , т.е. к образования сазы тригкдроксида аг,винная.

ПРАКТИЧЕСКОЕ ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ПОЛУЧЕННЫХ РЕЗУЛЬТАТОВ.

3 процессе приготовления А1-Н1-Но катализатороз (ЙННК) после прокаливания при л/500°С образуются неактивные в катализе "впине-л«подобкые структуры" с катионами N1 в тетраэдрической координации.тогда как истинная апинель образуется только при И00-1200°С. На основании микромоделк КОЯ ыы полагаем, что "ишнелеподобные структуры" образуются при адсорбции катионов Н1 в микропорах. Предварительное блокирование микропор катионами Й1 при термораз-лсвении нитрата или сульфата алгмикия, растворакк которых был пропшан алвиооксидный ноститель, позволило предотвратить образование "ипинелсподошшх структур" и в 1,5-2 раза снизить количество нанесенной активней фазы при той 8е активности ЙНМК.

Однако эти образцы не обладают максимальной каталитический активностью (КА). Следовательно, активность АНИК определяется не только доступностью для молекул сырья активной фазы, но и ее строением.

Исследование А1-Н1, А1-Мо и й1~Ш-Но образцов показало, что катионы Ш занецагт протоны кислотных и амфотерных гидроксилов. а при наличии микропор адсорбируются в них. Адсорбция на поверх-

Табяииа 3

Состав и каталитическая активность АНКК на модифицированном алюыооксидноы носителе (испытания проводились на пилотных установках ГОЗ ШШИ 1Щ. сырье - вакуумный газойль, содер-яание серы -1,8%; условия испытаний: Р=50 ати, Т=380°С, 0=2 ч'< , результаты усреднены по циклу испытаний).

Образец Структура пор Содержание Гидрообессе-ривапцая активность, X

и см3/г 3 а, а /г Я О А НЮ г НоО г

ГБ—06—507 0,51 100 04 0.3 4.0 89.4

Г5-8б-503 0,48 5 ВО 60 1.3 7.8 93.9

Г5~86-511 0.45 140 64 2.0 10.3 92,8

кости НОЛ соединений Но приводит к образовании различных поверхностных структур, что объясняется различием полианионов Мо в растворах. Сравнивая активность ¡ШИК с количество» содерза^ихся » них Мо-структур, иц обнаругили корреляции нездц КА АНИК и со-дерзанием полианионов Ио^Од/,. характеризующихся полосоЛ 570 см" в спектрах КРС. Структурное моделирование Ио70^ показало, что четыре из вести активных атска кислорода этого полианиона расположен!! в одной плоскости, и расстояние неаду ними точна соответствует расстояния неяду [.-центрами на поверхности 110(1. Адсорбция Ру показала, что иаксииальное количество Ь-цеитров на поверхности НОЙ наблвдается после прокаливания при 650-700°С. Здельная поверхность такого носителя составляет 120-140 н2/г; посадочная

о О

плоцадка гептанолийдат-аннона равна 200 й . Из этого следует, что ионослой из гептааолибдат-анионов на поверхности НОЙ соот-

Ри~.8 Схематическое изобрагение в октаэдпах Полкнга идеального оксидного предшественника катализатора гидрсобессериванил

ветствует 8 V. МоО-^ . Однако максимальная активность (ШИК достигается при 16 7. , из чего следует, что г- состав фазы с максимальной КО входит двойной Но слой. КР-спсктры лозволавт сделать вывод, что нивний слой Йо-Фазы представляет собой геп^ так-олибдат-анионы, закрепленные на [.-центрах НО/1. Второй и пос-ледувцнй слои йо-оазы соответствует пакету Мо03. Первый слой йо-фазы, после прокаливания, обладает сильной В-кислотностьв которая исчезает после адсорбции на этом образце катионов Н1. Таким образои, катионы Н1 располагаются на В-центрах первого слоя Ио-фаза и являатся теми ^центрами, на которых располагаются второй и последующий слои Мо-оазы. Эти представления позволили нам предложить идеализированную! модель наиболее активного

й1-Н1-Мо катализатора (рис.8). Полученный по кстоду аолекулзр-иогз наслаивания опытный образец ЙНМК подобного состава и строения показал в микропилотных испктаниях (гндроойесссрияанне тио-Оена) Кй на 13-20 7. отн. выве, чеа у соирененннх катализаторов гндроочистйи (эксперимент выполнен С.Н.Псдлзашн, 35' ЫШН И?!).

ВНВОДй.

1. Используемый в качестзе носителя катализаторов гидропроцессов оксид алвмкния представляет собой полукристаллическое полуаиоро-иос состояние вещества.Его структура состоит из: 1) сомкнувшихся пакетов гидроксида-предвествешшка (собственно оксид алшмишш); к 2) нссоякнувяихся пакетов гидроксида-предноствояника.

2. С точки зрения МИКРОСТРУКТУР!! низкотемпературный оксид алваи--ш;я обладает неплотной анионной упаковкой (кшфотрсвишл. Смыкание дегидроксиляровашшх пакетов беаита вызывает перераспределение катионов по вновь Образоваспсйса структуре. Часть катнонои при этом попадает в тетраздрические катиошше вакансия, а часто внходит на поверхность и становится внере?еточкшш (Ь-цснтрн). Остальные катионы остается на своих местах.

3. Образование КйКРССТРЬ'КТУРЫ низкотемпературного оксида алани-ииз происходит за счет объединения первичных кристаллов во вторичные по граням (001) н (010 3. Проаеаутки мезду первичными кристаллами являвтся порами и представляпт собой пересекавшиеся канала неправильной форкн и переменного сечения. У низкотемпературного оксида алямиииз (500°С), кроме каналов, присутствуют м.чк-ротрещнны, поверхность которых составляет до 40 7. удельной поверхности образца. В низкотемпературном оксиде алшииниа (?00°С) микротрецин упс нет, они сомкнулись. Этот оксид алюминия содер-зит максимальное количество Ь-центров.

Разборы пор опраделяптмя размерами первичных кристаллов, их обраэувчих. Эти размеры определится температурой. концентрацией и рН алаиииатчого раствора на стадии синтеза гидроксида -прсд-иествснника.

4. В аламинатном растворе образуется димерные анионы Й^СОН^ и А1л0_г(0Н)^ . Концентрация и соотнесения форм диыерных анионов зависит от температуры, концентрации и рП алшинатного раствора. Соотновснис Форм анионов в аламинатном растворе определяет фазовый с< став образующегося осадка - из дииеров образувтея

2-

тригндрокенды, а из дкмеров !11а0д{01Ц - моногидроисиди алааиния.

5. I)! I термообработке гидроксидов и оксидов алгииния. кроне вода образуэтея молекулярный водород. Причиной его образования язля-етез гемолитический распад прочносвязашшх основных или амфотер-ных глдроксилов . После удаления водорода на поверхности остаются злектрондефицитные атоны кислорода, с недостатком одного 5(1) чли пары ХС2) электронов. Эти Б-центры обладает сильной электрсноакцепторной способностью.

6. Структура оксидного предвествснника наиболее активного АНИК аогет быть получена по методу молекулярного наслаивания: оксид алвминия с максимальным количеством ).-центров (¡¡0А--700) - слой закрепленных гептамолибдат-анионов - слой катионов N1 - одна пластин;. УоО .

7. На основе структурных представлений о строении гидроксидов и оксидов алюминия предложена интерпретация их ИК-спектров. Установлена связь кеаду структурой гидроксидов и оксидов алаииния и их физико-хккическиаи, физико-исханическими и пористыми характеристиками. т.е. связь между микро- и ыакропараыетрами.

Даны рекомендации по приготовление вкрокопористых аламоок-сидных носителей и по оптимизации состава катализаторов гидроочистки и гидроподгоговки нефтяного сырья.

ОСНОВНОЕ СОЛЕРШИЕ ДИССЕРТАЦИЙ ИЗЛОЖЕНО 8 СЛЕДУЮЩИХ РПоОТПХ:

1. Чукнн Г.Л., Сергиенко С.Й., Селезнев В.Д.. Рздченко Е.Д. "Кислотн.тс центры поверхности оксида алвмниия" - Х'ГГМ, 1385, Но 3

2. Чукнн Г.Д., Эабанова Н.В., Селезнев !).<!., Нефедов Б.К. "Оазо-вые переходы промызленного оксида алвминия" - ХТТЙ. 1985. Ко 1

3. Чукин Г.Л.. Селезнев В.Л. "Нехаиизн терннческого разлогения тригидроксидов алпииниа" - Язв.йН СССР,Неорг.мат. 1387,т.23,Но 3

4. Чукин Г.Д., Сергиенко С.Я., Малевич В.И;. Селезнев В.Л, Радченко Е.Л. "Инфракрасные спектры оксида алваиния, модифицированного молибденом" И.Прикл.Спектр., 1987, т.47, Но 3

5. Сергиенко С. А., Селезнев В.Д.. йалевич В.Я. "Изучение строения поверхности оксида алвииниа, модифицированного молибденом" Сб.тр.ВНИИ НП. М.. ЦНИИТЗНефтехим. Внп.51. 1386

9. Чукин Г.Д.. Селезнев В.Л. "Механизм терморазлозеная бемита и модель строения оксида алюминия" - Кинетика и катализ, 1989, т.30. Мо 1

7. Селезнм_В.Л., Чукин Г.Л. "Природа пористой структуры оксида алвминяа" - Кинетика и катзлиз. 19В9, т.30, Но 3

8. Селезнев В.Л.. Чукин Г.Д.. Арбузова Л.А., Игнатьева Т.В. "Центры образования молекулярного водорода в оксидных соединениях алюминия" Доклады АН СССР, т.307, Но 5

Подписано к печати 5.11.90г. Формат 60/90/16 Объем 1,5уч.ичд.л, Заказ ¥945 Тираж 100 экз.

ИММ ВЬИИНГГ