Исследование фотопроцессов в растворах органических соединений трехвалентного фосфора тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

Букина Мария Николаевна

ИССЛЕДОВАНИЕ ФОТОПРОЦЕССОВ В РАСТВОРАХ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ ТРЕХВАЛЕНТНОГО ФОСФОРА

01.04.07 - физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ

Диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Санкт-Петербург 2004

Работа выполнена в Отделе химической физики Научно Исследовательского Института Физики Санкт-Петербургского Государственного Университета.

НАУЧНЫЙ РУКОВОДИДЕЛЬ: доктор физико-математических наук,

профессор Холмогоров Владимир Евгеньевич

ОФИЦИАЛЬНЫЕ ОППОНЕНТЫ:

ВЕДУЩАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ:

доктор физико-математических наук, профессор Лялин Геннадий Натанович

кандидат физико-математических наук, доцент Бобровский Анатолий Петрович

Санкт-Петербургский Государственный Университет Информационных Технологий, Точной Механики и Оптики

Защита состоится <г«у > иМ(3 2004 г. в часов на заседании диссертационного совета Д 212.232.33 по защитам диссертаций на соискание ученой степени доктора физико-математических наук при Санкт-Петербургском Государственном Университете по адресу: СПб, Университетская наб., д. 7/9, ауд. 85.

С диссертацией можно ознакомится в научной библиотеке СПбГУ. Отзывы на автореферат просьба присылать по адресу:

198504, С-Петербург, Петродворец, Ульяновская д. 1, НИИФ СПбГУ, секретарю

диссертационного совета.

Автореферат разослан 2004 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор физико-математических наук Лезов Андрей Владимирович

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы диссертации. Представленная работа посвящена изучению спектрально-люминесцентных и фотохимических свойств растворов новых органических соединений класса фосфинов - 2-(дифенилфосфино)алкенов. В последние десятилетия подобные соединения и их свойства вызывают большой интерес. Это обусловлено широким спектром их применения в различных отраслях промышленности, а также в фармакологии и медицине. Функциональнозамещенные фосфины используются для синтеза фосфорорганических полимеров, обладающих повышенной огнестойкостью и термостабильностью; являются катализаторами в ряде реакций полимеризации. К одним из характерных свойств фосфинов относится их способность образовывать комплексы с ионами металлов. Алкоксиметилфосфиноксиды используются для извлечения урана и тория из сернокислых растворов, что важно в связи с проблемой переработки ядерного топлива. Перспективным является использование функциональнозамещенных фосфинов и их производных в качестве фунгицидов и гербицидов. Природная фосфиновая кислота - фосфинотрицин и ее производные обладают широким спектром биологической активности -бактерицидной, гербицидной, противоопухолевой и пр. Трис(оксиметил)фосфин и трис(карбоксиэтил)фосфин являются эффективными и удобными восстанавливающими агентами для гаммаглобулина человека. Перечисленные выше примеры оправдывают внимание к синтезу и изучению свойств новых соединений, содержащих трехвалентный фосфор.

Однако, литературных данных о фотопроцессах, происходящих в этих соединениях, недостаточно. Вопрос о природе длинноволнового поглощения в электронных спектрах фосфинов с непредельными заместителями и возможность сопряжения нелоделенной электронной пары (НЭП) трехвалентного фосфора с заместителя до сих пор обсуждается в

научной литературе. Данные о фотохимических превращениях последних при УФ-облучении практически отсутствуют. Поэтому изучение фотофизических и фотохимических процессов, происходящих при УФ-облучении функциональнозамещенных фосфинов, может дать ценную информацию и

открыть новые возможности их применения

I

В последнее время показано, что некоторые фотохимические процессы с участием свободных радикалов, протекающие в конденсированной среде, являются мажитоселективными. Изучение влияния магнитного поля на эти процессы - интересная и перспективная задача, поскольку взаимодействия спинов радикалов с внешними и внутренними полями, ничтожные по энергии, оказывают сильное влияние на химические реакции, изменяя спины реагентов и снимая спиновые запреты.

Цель диссертационной работы состояла в изучении спектрально-люминесцентных свойств новых фосфорорганических соединений, сравнении их с аналогичными свойствами нефосфорилированных алкенов, а также в исследовании процессов, происходящих при УФ-облучеиии их растворов.

Задачи работы были следующие:

1. Методами абсорбционной и люминесцентной спектроскопии исследовать новые фосфорорганические соединения, включающие трехвалентный атом фосфора: 1,2-дифенил-2-(дифенилфосфу1но)этен (I). 1-бром-2-фенил-2-(дифвнилфосфино)этвн (II), 1 -фенил-1 -(дифенилфосфино)-1 -бутен (III), 1^ром-3,3-диметил-2-(Ди-лврв-тол11Лфосфино)>1-бутен (IVa) и 1-бром-3,3-диметил-2-(ди-л<фэ-талилфосфороил)-1-бутен (IV6); проследить, каким образом изменения в винильном и ароматических заместителях фосфинов будут влиять на их абсорбционные свойства.

2. Изучить процессы, происходящие при облучении растворов фосфинов ультрафиолетовым светом. Исследовать полученные спектральные данные, провести идентификацию продуктов фотореакций, определить механизмы и оценить выход фотопродуктов. Сравнить полученные результаты с соответствующими данными для нефосфорилированных алкенов аналогичного строения.

3. Исследовать влияние внешнего магнитного поля на ход фотопроцесса и выход продуктов реакции.

Положения, выносимые на защиту:

1. Спектры поглощения 2-(дифенилфосфино)алкенов содержат полосы с максимумами (218 ± 2) нм и 260 нм. Длинноволновое поглощение (260 им) обусловлено суперпозицией полос непредельных заместителей и поглощением НЭП трехвалентного фосфора. Полученные данные свидетельствуют о незначительном сопряжении НЭП фосфора с электронной системой непредельных заместителей.

2. При облучении растворов образцов ультрафиолетовым светом происходит фотооксидирование трехвалентного фосфора присутствующим в гексане кислородом, что приводит к батохромному сдвигу коротковолновой полосы поглощения (218 нм -»■ 230 нм) и существенному (~ в 10 раз) уменьшению интенсивности длинноволнового поглощения (в области 260 нм).

3. В результате облучения происходят фотохимические реакции, характерные для нефосфорилированных аналогов 2-(дифенилфосфино)алкенов.

4. После облучения образуются новые фосфорорганические соединения. Приводятся схемы реакций. Оценен выход фотопродуктов.

5. Проведение облучения раствора 1-бром-2-фенил-2-(дифенилфосфино)этена во внешнем магнитном поле приводит к увеличению эффективности его фотодимеризации. Максимальный эффект наблюдается в поле Но ~ 200 Гс. Этот факт объясняется зависимостью эволюции спинов (синглет о триплет (Т)) в радикальной паре (РП), образующейся в первичной стадии фотореакции, от внешнего магнитного поля Но, причиной которой является различие g-факторов свободных радикалов и сверхтонкое взаимодействие (СТВ) неспаренных электронов в свободных радикалах пары с магнитными ядрами.

Научная новизна работы заключается в следующем:

1. Впервые исследованы фотопроцессы в пяти новых фосфорорганических соединениях, с непредельными заместителями - 2-(дифенилфосфино)алкенах. Получены их спектры поглощения, анализ которых свидетельствует о незначительности сопряжения НЭП фосфора с ж-системой непредельных заместителей.

2. Обнаружена чувствительность изучаемых соединений к действию УФ-облучения в области 248 нм - 313 нм. Получены спектральные данные для растворов образцов в гексане после облучения.

3. Проведена интерпретация фотопродуктов. Показано, что результатом фотохимических реакций являются новые соединения, содержащие дифенилфосфино-группу. Кроме того, под действием УФ-света происходит фотооксидирование трехвалентного фосфора. Приводятся схемы реакций и значения выходов фотопродуктов.

4. Впервые обнаружено влияние внешнего магнитного поля на выход конечного продукта в ходе свободно-радикальной фотодимеризации 1-бром-2-

фенил-2~(дифенилфосфино)этена. Определены магниточувствительные стадии процесса.

Научная и практическая ценность полученных результатов:

1. Синтез и исследование фотофизических и фотохимических свойств новых соединений, содержащих дифенилфосфино-грулпу является перспективной задачей, поскольку подобные вещества могут обладать высокой биохимической и каталитической активностью.

2. Обнаруженные в работе реакции открывают возможность простого фотохимического синтеза новых фосфорорганических соединений.

3. Выявленное влияние внешнего магнитного поля открывает возможность изменять и контролировать выход фотопродуктов микроэнергетическими изменениями условий проведения реакции.

Апробация работы. Результаты работы были представлены на II Международном конгрессе «Слабые и сверхслабые поля и излучения в биологии и медицине», СПб. 3-7.07.2000 и на XI Международной конференции «Магнитный резонанс в химии и биологии», Звенигород, 20-27.04.2001.

Публикации. По результатам диссертации опубликовано 4 тезисов в сборниках трудов международных конференций и симпозиумов и 2 статьи.

Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и перечня использованной литературы, включающего 90 наименований. Общий объем диссертации составляет 92 страницы, включая 25 рисунков, 5 таблиц и 6 схем.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении сформулированы актуальность темы диссертации, изложены цели и задачи исследования, приводятся основные результаты, а также их научная и практическая ценность.

Первая глава, посвященная обзору литературных данных по теме диссертации, состоит из трех разделов. В разделе 1.1 рассматриваются абсорбционные свойства известных фосфинов, содержащих непредельные (арильные и стирильные) заместители, обсуждается проблема возможности сопряжения электронов заместителей с НЭП фосфора и

приводятся интерпретации электронных переходов в УФ-спектрах последних. Раздел 1.2 посвящен фотопроцессам, происходящим при облучении нефосфорилированных алкенов: внутримолекулярной фотоциклизации

стильбена и его производных и димеризации 1-бром-2,2-диарилэтиленов. раздел 1.3 содержит обзор литературных данных о влиянии и механизмах воздействия внешнего магнитного поля на выход продуктов в жидкофазных химических реакциях. Приводятся примеры наиболее характерных магниточувствительных реакций.

Во второй главе описаны объекты исследования и методика экспериментов. Раздел 2.1 содержит химические формулы изучаемых соединений (рис. 1) и краткое описание их фотохимического синтеза. В разделе 2.2 описаны использованные приборы. Спектры испускания и возбуждения люминесценции растворов образцов получены на слектрофлуориметре "Hitachi 850". спектры поглощения записаны с помощью двухлучевого призменного спектрофотометра "Specord UV VIS". В разделе 2.3 приводится схема установки для фотохимических исследований, а также спектр источника облучения. Раздел 2.4 описывает методику проведения экспериментов по влиянию внешнего магнитного поля на фотолиз 1-бром-2-фенил-2-(дифенилфосфино)этена.

В третьей главе обсуждаются спектры поглощения растворов исследованных образцов в гексане. Обнаружено, что для всех соединений характерно наличие интенсивной коротковолновой полосы поглощения X? = (218 ± 2) нм, а также длинноволнового поглощения Х~ 260 нм (рис. 2, таблица 1). Варьирование заместителя (-Ph, -Br, -СН2-СН3) в винильном фрагменте не влияет на положение и интенсивность коротковолнового полосы (Xi). Некоторое уширение Xi и гипохромный эффект наблюдается при переходе от фенильных групп (соединения I - III) при атоме фосфора к толильным (соединения IVa и IV6). При оксидировании Р1" и образовании связи Р = О (соединение IV6) происходит батохромный сдвиг коротковолновой полосы (218 нм —»230 нм).

При варьировании заместителей винильного фрагмента некоторые изменения происходят в длинноволновой области спектра. Из рис.2а видно что наибольшая интенсивность полосы характерна для

фосфорилированного стильбена (I). Это же соединение содержит наиболее длинноволновую полосу (300 нм). При замене фенильного кольца на Вг (соединение II), наблюдается гипсохромный сдвиг (10 нм) и некоторое уменьшение интенсивности полосы , а поглощение отсутствует. В случае

(-СНгСНэ)-группы р-пояожении винильного фрагмента (соединение III), на длинноволновом краю коротковолновой полосы наблюдается плечо (235 нм), а в области длин волн 250 - 320 нм его спектр поглощения подобен спектру

(II).

./ \

СН."

\

1Уа

снюн>

III

0-=Р н

Рис. 1. Исследованные 2-(дифенилфосфино)алкены. 1,2-Дифенил-2-(Дифенилфосфино)этен (I), 1 -бром-2-фенил-2-(дифенилфосфино)этен (II), 1-фенил-1-(дифенилфосфино>-1-бутен(Ш)| 1-бром-3,3-диметил-2-(ди-пара-тояилфосфино)-1 -бутан (1\/а) и 1-бром-3,3-диметил-2-(ди-ларэ-толилфосфороил)-1-бутен (1У6)

Таблица 1. Значения коэффициентов экстинкции соединений I - IV.

Соединение X, нм е, см'1

1 217,270, 300 27600, 15600, 9200

II 219, 260 30300, 14700

III 216, 265 28300,10600.

№ 218, 270 20200, 8200

Мб 230, 270 23800, 890

Спектры поглощения растворов соединений IVa и IV6 представлены на рис. 26. В состав IVa входит трехвалентный фосфор Рн|, тогда как в IV6 дифенилфосфино-групла оксидирована. Это различие существенно сказывается на их абсорбционных свойствах. В спектре IVa, подобно соединениям I - III, наблюдаются полосы Xi = 218 нм и Хг = 270 нм. Спектр поглощения IV6 заметно отличается: полоса X* сдвинута в область больших длин волн на 12 нм; для наблюдается существенное (~ в - 10 раз) уменьшение интенсивности, проявляется колебательная структура (263, 270, 277 нм), а при Я, > 280 нм поглощение практически отсутствует. По колебательной структуре полоса Хг, наблюдаемая в спектре соединения IV6, подобна длинноволновой полосе запрещенного перехода бензола (255 нм). Исходя из представленных спектральных данных и сравнивая их с аналогичными спектрами нефосфорилированных алкенов (стильбен, 1-бром-2-фенилэтен), можно заключить, что длинноволновое поглощение в спектрах 2-(Дифенилфосфино)алкенов обусловленно суперпозицией полос непредельных заместителей и поглощением НЭП фосфора. Полученные результаты свидетельствуют о незначительном сопряжении • НЭП Р1" с л-системой электронов заместителей. Этот же вывод подтверждают результаты, полученные при фотолизе фосфинов (глава IV).

Четвертая глава содержит результаты экспериментов по УФ-облучению растворов исследуемых образцов. После облучения их спектры поглощения изменялись, а облученные растворы соединений I, II и IV люминесцировали. Раздел 4.1 описывает процессы, происходящие при фотолизе 1,2-дифенил-2-(дифенилфосфино)этена (I), а также проведенный вначале модельный эксперимент по облучению раствора стильбена. Видно (рис. 3), что в поглощении облученного раствора (I) появились характерные полосы фенантрена (251 им, 295 нм), сдвинутые в область больших длин волн на 5 км. Коротковолновая полоса также претерпела батохромный сдвиг (217 нм 229 нм). По положению и форме она соответствует поглощению

Рис. 3. Спектральные данные для растворов 1,2-дифенил-2-

(дифенилфосфино)-этена (I). Соединение (I): 1 - Спектр лощения до УФ-облучения; 2 -спектр поглощения после УФ-облучения; 3 - спектр возбуждения люминесценции (А«,, = 370 нм); 4 -спектр испускания

люминесценции = 305 нм); 5 -спектр испускания люминесценции = 305 нм) при 77 К; б - спектр фосфоресценции. Фенантрен: 7 - спектр испускания люминесценции (А„, =305нм); 8 - спектр поглощения.

Спектр испускания люминесценции облученного раствора (I) представляет собой полосу с максимумом 370 нм и «плечами» 354 и 390 нм. В замороженном растворе при 77 К разрешается колебательная структура (351 нм, 369 нм, 389 нм) и наблюдается фосфоресценция 476 нм и 510 нм. Таким образом, наблюдается полное соответствие люминесцентных данных для облученного раствора (I) и фенантрена (рис. 3). Отличием является небольшой батохромный сдвиг (в нм) полосы и отсутствие разрешения колебательных уровней для (I) при комнатной температуре. Приведенные выше спектральные данные позволяют интерпретировать конечный продукт как 9-(дифенилфосфороил)фенантрен (V) - новое фосфорорганическое соединение, содержащее ароматические заместители при атоме фосфора. По

полученным спектральным данным был оценен выход фотопродукта, который составил 52 %. Таким образом, в результате облучения произошло два процесса: внутримолекулярная фотоциклизация стильбенового V фрашента и фотооксидирование трехвалентного фосфора.

Присутствие дифенилфосфино-группы практически не искажает формы полос поглощения и люминесценции фенантренового фрагмента соединения V, что. также подтверждает вывод о незначительной степени сопряжения НЭП фосфора с л-системой заместителей.

Раздел 4.2 описывает фотохимические превращения 1 -бром-2-фенил-2-(дифенилфосфино)этеиа (II) и его нефосфорилированного аналога - 1-бром-2-фенилэтена (VI). Спектральные данные для VI после облучения (рис 4а) позволяют заключить, что в результате фотолиза происходит димеризация исходного соединения (VI) с образованием 1,4-дифенилбутадиена (VII). Выход VII, оцененный по спектрам поглощения, составил около 1 %. Это значение мало, поскольку с образованием VII конкурируют процессы цис-транс изомеризации и геминальная рекомбинация исходной молекулы в клетке растворителя. Спектральные данные для раствора 1-бром-2-фенил-2-(дифенилфосфино)зтена (II) в гексане представлены на рис. 46. После УФ-облучения его спектр поглощения изменялся и появлялась люминесценция. Концентрированный раствор (С > 10 > М/л) после облучения мутнел. Осадок был выделен из раствора, исследован методом ЯМР-спектросколии и идентифицирован как оксидированный по фосфору исходный продукт - 1-бром-2-фенил-2-(дифенилфосфороил)этен(\/Ш). В спектре поглощения VIII (рис. 46, кривая 5) наблюдаются характерные для окисленного фосфора изменения: смещение коротковолновой полосы (218 им 230 нм), уменьшение интенсивности поглощения в области 270 нм и появление колебательной структуры (262, 267, 272 нм). Однако люминесценцией соединение VIII не обладает. Появление люминесценции связано с образованием второго продукта, который остается в растворе. На основании результатов фотолиза раствора VI, а также исходя из полученных люминесцентных данных (рис. 46, кривые 6, 7) люминесцирующий продукт интерпретируется как 1,4-бис(дифенилфосфорил)-1,4-Дифенилбутадиен (IX). Выход соединения IX, определенный по спектрам поглощения, составил 1,2 %.

и

Длина волны, нм

Рис. 4. Спектральные данные для растворов 1-бром-2-фенилэтена (VI), 1,4-дифенилбутадиена (VII) и 1-бром-2-фенил-2-(дифенилфосфино)этена (||). а: 1 -Спекф возбуждения люминесценции (Х,„1= 376 нм) и 2 - спектр испускания люминесценции (Х„= 330 нм) (VI) после облучения; 3 - спектр поглощения и 4 • спектр испускания люминесценции (Х«= 330 нм) (VII); б: 1 - спектр поглощения (II) до облучения и 2 - спектр поглощения (II) после облучения (С= 3-10-5 М/л); 3 - спектр поглощения (II) до облучения и 4 - спектр поглощения (И) после облучения (С ~ 10"3 М/л); 5 - спектр поглощения 1-бром-2-фенил-2-(дифенилфосфороил)этена (VIII); в -спектр возбуждения люминесценции (А«,, =410 нм) и 7 - спектр испускания люминесценции (А«, = 345 нм) (II) после облучения.

В разделе 4.3 описывается фотолиз растворов - 1-бром-3,3-диметил-2-(ди-лара-толилфосфино)-1-бутена (Ма) и 1-бром-3,3- диметил-2-(ди-лара-толилфосфороил)-1-бутена (М6). Обнаружено, что спектральные данные облученных растворов V и идентичны, следовательно, в результате фотореакций возникают одни и те же продукты. Спектральные данные, а также результаты описанные в предыдущем разделе свидетельствуют о димеризации исходных соединении с образованием 1,4-бис(ди-пара-толилфосфороил)-1,4лис(трэтбутил)бутадиена (X). Выход соединения X составляет около 1 %.

Раздел 4.4 содержит спектральные данные для 1-фенил-1-(дифенилфосфино)-1-бутена (III). Показано, что соединение III является единственным из изучаемых образцов, облученный раствор которого не люминесцирует. После УФ-облучения происходит батохромный сдвиг коротковолновой полосы поглощения (21 в нм -> 228 нм) и уменьшение интенсивности поглощения в области 260 нм. Эти изменения связаны с

фотооксидированием дифенилфосфино-группы. В результате образуется 1-фенил-1 -(дифенилфосфороил)-1 -бутен.

Таким образом, все исследованные соединения оказались чувствительными к действию УФ-облучения: во всех случаях происходит фотоохсидирование фосфинофуппы, а при облучении растворов I, II и IV образуются новые фосфины, содержащие непредельные заместители.

Пятая глава посвящена изучению влияния внешнего магнитного поля на выход продуктов УФ-облучения 1-бром-2-фенил-2-(Дифенилфосфино)этена (II) в гексане. Была построена зависимость интенсивности люминесценции в максимуме испускания фотопродукта IX от внешнего магнитного поля для двух растворов с концентрациями С1 ~10-3 М/л и С2 ~ 10-4 М/л (рис. 5). Видно, что в обоих растворах наблюдается эффект влияния внешнего магнитного поля на интенсивность люминесценции, а, следовательно, и на выход люминесцирующего продукта IX. Максимальное увеличение интенсивности происходит при проведении фотолиза в слабых полях (Но ~ 200Гс).

В ходе рассматриваемой реакции участвуют два типа РП -гемииальная пара [Я**Бг] и диффузионная пара [Я~Я], где Я* - органический радикал. Известно, что Б Т переходы в РП происходят, во-первых, за счет разницы д-фахторов свободных радикалов пары а, во-

вторых, - в результате сверхтонкого взаимодействия неспасенных электронов с магнитными ядрами (СТВ-механизм). В случае переходы

осуществляются с частотой, равной разности частот ларморовсхой прецессии:

0) Это » »1 - й>2 = Й1- ф) р й "'Но » Дд-р й "'Но, где

ом, «г - ларморовские частоты; д,, д2 - д-факторы радикалов РП,

р • 9.28* 10-21 эрг I Гс - магнитон Бора и Ь = Ь I 2п = 1,05 -10-27 эрг*с -

постоянная Планка, деленная на 2л. Тогда величину внешнего магнитного

поля, инициирующего Б То переходы, можно найти из соотношения: Но = <а гго * / Дд р.

Для геминальной лары Р**Вг|, разность д-факторов значительна 0,44). Согласно приведенным в литературе теоретическим оценкам, эффективное интеркомбинационное смешивание термов Б - Т для подобных радикалов

будет происходить при одто ~ Ю9 рад/сек. Рассчитанная таким образом напряженность внешнего магнитного поля составляет Но » 260 Гс.

К тому же, при Н ~ 200 Гс, Т+ и Т. уровни еще недостаточно расщеплены и возможны переходы во все три триплетные состояния Т+, То и Т Это объясняет тот факт, что полученная зависимость = ЦЧ) немонотонна.

Теоретические расчеты вероятности рекомбинации РП от величины внешнего магнитного поля для пары с одним магнитным ядром со спином 1/2 и константой СТВ в показывают, что в полях напряженностью

вероятность рекомбинации РП проходит через экстремум. В случае рекомбинации пары ДО^г], при Но = 200 Гс (т. е. в поле, где зависимость /люм = ЩЧ) проходит через максимум - рис. 5), значение выражения |д1 - дг 1р«Л"'Но составляет величину порядка 40 Гс. Согласно литературным данным, величины а для органических радикалов типа СН2 = СН* составляют несколько десятков гаусс (15 - 60 Гс). Значение константы СТВ для радикала Р*. вероятно, такого же порядка. В состав R* входит атом фосфора со спином ядра 1/2, но он, в силу пространственной удаленности и незначительности сопряжения с я-системой заместителя, не будет оказывать влияния на неспаренный электрон у винильного фрагмента.

В диффузионной паре [R~R] (предшественнице соединения IX) спины неспаренных электронов ориентированы случайным образом. Поскольку для триплетного уровня реализуются три возможных состояния (То, Т+ и Т.), то статистические веса S- и Т-состояний для диффузионной пары составляют 1/4 и 3/4 соответственно. Т. е. при диффузионных встречах свободных радикалов R* будут преобладать триплетные пары. Рекомбинация должна происходить из синглетного состояния РП, следовательно, выход продукта IX

может повыситься за счет Т -> S переходов в триплетных РП, индуцируемых внешним магнитным полем. Для радикальной пары ^"Я], разность д-факторов равна нулю, и смешивание Т и S-состояний происходит за счет СТВ-механизма. Таким образом, в обоих рассмотренных случаях (для гемииальной пары р^Бт] и для диффузионной пары р^]), влияние внешнего магнитного поля в реакции фотодимеризации 1 -бром-2-фенил-2-<дифенилфосфино)зтена будет приводить к увеличению выхода продукта IX, что и наблюдается экспериментально.

В заключении сформулированы основные выводы и результаты работы:

1. Впервые спектрально-люминесцентными методами исследованы пять новых фосфорорганических соединений - 2-(дифенилфосфино)алкенов. Анализ полученных спектральных данных и сопоставление их со спектрами нефосфорилированных этенов свидетельствует о незначительности сопряжения НЭП фосфора с я-системой электронов непредельных заместителей.

2. Обнаружена чувствительность изучаемых соединений к действию УФ-облучения. Получены спектральные данные для растворов образцов в гексане после облучения. Показано, что под действием ультрафиолетового света происходит фотооксидирование трехвалентного фосфора присутствующим в растворителе (гексане) кислородом. Это проявляется в батохромном сдвиге коротковолновой полосы поглощения (218 нм -> 230 нм) и уменьшении (~ в 10 раз) интенсивности длинноволновой полосы (260 нм).

3. Показано, что с винильными фрагментами 2-(дифенилфосфино)алкэнов происходят те же фотопроцессы, что и с их нефосфорилированными аналогами. Получены слектрально-люминесцентные данные для образовавшихся фотопродуктов, проведена их интерпретация.

4. Проведена оценка выходов фотопродуктов. Показано, что для фосфорилированных и нефосфорилированных этенов эти значения близки.

5. Впервые обнаружено влияние внешнего магнитного поля на выход продукта фотодимеризации

Построена зависимость интенсивности люминесценции фотопродукта от величины напряженности магнитного поля в пределах от 0,5 Гс до 5000 Гс Выявлено, что максимальный эффект наблюдается в поле Н0 ~ 200 Гс. Полученный эффект объясняется зависимостью эволюции спинов свободных

IS - 8 о 7 0

радикалов в РП, образующихся в первичной стадии фотореакции, от внешнего магнитного поля, причиной которой является различие g-факторов свободных радикалов и сверхтонкое взаимодействие иеспаренных электронов в свободных радикалах РП с магнитными ядрами.

Основные результаты диссертационной работы изложены в следующих публикациях:

1. Букина М.Н., Бармасов А.В., Сендюрев М.В., Холмогоров В.Е. Влияние слабого магнитного поля на выход продуктов реакции фотооблучения раствора (1-фвнил-2-бромэтинил)дифвнилфосфина // II Международный Конгресс "Слабые и сверхслабые поля и излучения в биологии и медицине" (Санкт-Петербург, Россия, 3-7 июля 2000).-С. 19-20.

2. Bukina M.N., Barmasov A.V., Khoknogorov V.E, Androsenko A.N., Sendjurev M.V. Magnetic Field Effect On Тле Output Of Products Of (1 -Phenyi-2-BromethenyQPhosphine UV Irradiation II Photophysics and Photochemistry 2000 Conference (Portugal, Oeiras, 19-21 October, 2000).-P45.

3. Bukina M.N., Barmasov A.V., Khoimogorov V.E., Sendjurev M.V. Magnetic Reid Effect On Photochemical Reaction Of (1-Phenyl-2-Brom-1-Ethenyt)Diphenylphosphine Condensation // Xlm International Conference "Magnetic Resonance In Chemistry And Biology. Zvenkjorod-2001" (Russia, Zvenigorod, April 20-27. 2001). С 129-130.

4. Bukina M.N., Barmasov A.V., Kftoimogorov V.E., Sendjurev M.V. The 1-Brom-2-Phenylethene and (1 -Phenyt-2-Brornethenyt)Diphenytphosphto Photodfmerization in Hexane // International Conference on Photochemistry (Moscow, July 30-August 4,2001), Book of Abstracts, #PP104.-P.302.

5. Букина М.Н., Бармасов А.В., Сендюрев М.В., Холмогоров В.Е. Фотоиндуцированная димеризация 1 -бром-2-фенил-2-

(дифенилфосфино)этена // Вестник СПбГУ, Сер.4.-2001.-В.2,№ 12.-С134-135.

6. Букина М.Н., Бармасов А.В., Сендюрев М.В., Холмогоров В.Е. Спектрально-люминесцентные и фотохимические свойства 2-(дифенилфосфино)алкенов // Вестник СПбГУ, Сер.4.-2002.-В.1,№ 4.-С.20-28.

OiueiiriHi KMii|Nu<iM»-iini«ii г«м»ыи учтхом irdc.il обслужмымют учсбиог* ороаесс* фвзичсског* факуды*га СПбГУ. Приказ М 571/1 *т 14.0S.9J, Пм1мс«и« • мч1?ъ W.04.04 с »ричшюткт ишчаш. Ф-т 30x42/4, Уел. мч. л. I. Тираж W Заказ Л* I If/« 198*04. СП*, Ст. Птр»еф, ул. Ульаяоаскаа, д. .1, ул. 42S-4S-00.

Некоторые сокращения, использованные в диссертации.

Введение.

Глава I. Литературный обзор.

1.1. Проблема р-% сопряжения и абсорбционные свойства фенил- и трис( г-стирил)фосфинов.

1.2. Фотохимические превращения нефосфорилированных алкенов.

А. Внутримолекулярная фотоциклизация стильбена и родственных соединений.

Б. Димеризация бромдиарилэтиленов.

1.3. Наблюдение магнитных и спиновых эффектов в жидкофазных химических реакциях.

А. Элементы теории магнитного эффекта в рекомбинации радикальных пар в конденсированном состоянии.

Б. Экспериментальное наблюдение магнитно-спиновых эффектов в радикальных реакциях в конденсированном состоянии.

Актуальность работы. Представленная работа посвящена изучению спектрально-люминесцентных и фотохимических свойств растворов новых органических соединений класса фосфинов - 2-(дифенилфосфино)алкенов [1, 2] . В последние десятилетия фосфины и их свойства вызывают большой интерес [3]. Это обусловлено широким спектром их применения в различных отраслях промышленности, а также в фармакологии и медицине [4]. Практичность и перспективность функциональнозамещенных фосфинов и их производных могут проиллюстрировать следующие примеры.

Фосфины используются для синтеза фосфорорганических полимеров, обладающих повышенной огнестойкостью и термостабильностью. Например, введение оксиальных производных фосфора в полиуретаны приводит к понижению горючести последних, а добавка смеси метилбис(оксиметил)фосфиноксид + трис(оксиметил)фосфиноксид состава 75:25 в полиуретановые пены дает продукты, которые не горят при прямом контакте с пламенем [5]. Повышение огнестойкости тканей может быть достигнуто прямой обработкой их аминометилфосфинами. С этой целью используются полимеры, образующиеся при взаимодействии фосфинов с формальдегидом и аминами [6].

Одним из важных свойств третичных фосфинов является способность катализировать полимеризацию. Инициирование полимеризации триэтилфосфином показано на примере акрилонитрила, формальдегида и (З-пропиолактона [7, 8].

Возможность использования функциональнозамещенных фосфинов и их производных как присадок к горючесмазачным материалам для улучшения эксплуатационных свойств последних показана на примере фторфенилфосфинов и их оксидов [9].

К одним из характерных свойств органических соединений фосфора относится их способность образовывать комплексы с ионами металлов. Наибольшей комплексообразующей способностью среди изученных в настоящее время нейтральных фосфорорганических комплексообразователей обладают оксиды третичных фосфинов [10]. Апкоксиметилфосфиноксиды используются для извлечения урана и тория из сернокислых растворов [11, 12], что важно в связи с проблемой переработки ядерного топлива. При этом особое внимание привлекают экстрагенты, способные к образованию хелатных циклов [13, 14]. К таким соединениям относятся аминозамещенные фосфиноксиды и ал ки л енди(фосфи ноксид ы).

Перспективным является использование функциональнозамещенных фосфинов и их производных в качестве фунгицидов и гербицидов. Описаны результаты исследования противомикробной активности и токсичности ряда соединений, относящихся к оксиметильным и аминометильным производным фенилфосфина и фосфина [15].

Функциональнозамещенные фосфины и их производные представляют интерес и для медицины [16-18]. Так, гидразид дифенилфосфиноуксусной кислоты является транквилизатором. Природная фосфиновая кислота - фосфинотрицин и ее производные по фосфорильной или карбоксильной группам обладают широким спектром биологической активности - бактерицидной, гербицидной, противоопухолевой и пр. [19]. Трис(оксиметил)фосфин и трис(карбоксиэтил)фосфин являются эффективными и удобными восстанавливающими агентами для гаммаглобулина человека [20].

Перечисленные выше свойства органофосфинов оправдывают внимание к синтезу и изучению подобных соединений.

Однако, литературных данных о фотопроцессах, происходящих в этих соединениях, недостаточно. Вопрос о природе длинноволнового поглощения фосфинов и возможности сопряжения неподеленной электронной пары (НЭП) трехвалентного фосфора с я:-системой непредельных заместителей до сих пор остается дискуссионным [21, 22]. Данные о фотохимических превращениях последних при УФ-облучении практически отсутствуют. Поэтому, изучение фотофизических и фотохимических процессов, происходящих при облучении функциональнозамещенных фосфинов ультрафиолетовым светом, может дать ценную информацию и открыть новые возможности их применения.

В последнее время показано, что некоторые фотохимические процессы в конденсированной среде, протекающие через стадии свободно-радикальных реакций, являются магнитоселективными [23]. Изучение влияния магнитного поля на эти процессы - интересная и перспективная задача, поскольку взаимодействия спинов радикалов с внешними и внутренними полями, ничтожные по энергии, оказывают сильное влияние на химические реакции, изменяя спины реагентов и снимая спиновые запреты.

Цель диссертационной работы состояла в изучении спектрально-люминесцентных свойств новых фосфорорганических соединений, сравнении их с аналогичными свойствами нефосфорилированных алкенов, а также в исследовании процессов, происходящих при УФ-облучении их растворов. В работе ставились следующие задачи.

1. Методами абсорбционной и люминесцентной спектроскопии исследовать новые фосфорорганические соединения, включающие трехвалентный атом фосфора: 1,2-дифенил-2-(дифенилфосфино)этен, 1 -бром-2-фенил-2-(дифенилфосфино)этен, 1 -фенил-1 -(дифенилфос-фино)-1-бутен, 1-бром-3,3-диметил-2-(ди-лара-толилфосфино)-1-бутен и 1-бром-3,3-диметил-2-(ди-/7ара-толилфосфороил)-1-бутен; проследить, каким образом изменения в винильном и ароматических фрагментах молекул будут влиять на их абсорбционные свойства.

2. Изучить процессы, происходящие с растворами перечисленных соединений при УФ-облучении. Сравнить спектральные данные образцов до и после облучения, провести идентификацию продуктов фотореакций, определить механизмы и оценить выход фотопродуктов. Сравнить полученные результаты с соответствующими данными для нефосфорилированных алкенов аналогичного строения.

3. Исследовать влияние внешнего магнитного поля на ход фотопроцесса и выход продуктов реакции.

Положения, выносимые на защиту:

1. Спектры поглощения 2-(дифенилфосфино)алкенов содержат полосы с максимумами (218 ± 2) нм и 260 нм. Длинноволновое поглощение (260 нм) обусловлено суперпозицией полос непредельных заместителей и поглощением неподеленной электронной пары (НЭП) трехвалентного фосфора. Полученные данные свидетельствуют о незначительном сопряжении НЭП с я-электронной системой непредельных заместителей.

2. При облучении растворов образцов ультрафиолетовым светом происходит фотооксидирование трехвалентного фосфора присутствующим в гексане кислородом, что приводит к батохромному сдвигу (12 нм) коротковолновой полосы поглощения (218 нм -»■ 230 нм) и существенному (~ в 10 раз) уменьшению интенсивности длинноволнового поглощения (в области 260 нм).

3. В результате облучения происходят фотохимические реакции, характерные для нефосфорилированных аналогов 2-(дифенилфосфино)алкенов.

4. После облучения образуются новые фосфорорганические соединения. Приводятся схемы реакций. Оценен выход фотопродуктов.

5. Проведение облучения раствора 1-бром-2-фенил-2-(дифенилфосфино)этена во внешнем магнитном поле приводит к увеличению эффективности фотоиндуцированной димеризации последнего. Максимальный эффект наблюдается в поле Но ~ 200 Гс. Этот факт объясняется зависимостью эволюции спинов (синглет (S) триплет (Т)) в радикальной паре (РП), образующейся в первичной стадии фотореакции, от внешнего магнитного поля Но, причиной которой является различие g-факторов свободных радикалов и сверхтонкое взаимодействие (СТВ) неспаренных электронов в свободных радикалах пары с магнитными ядрами.

Научная новизна работы заключается в следующем:

1. Впервые исследованы фотопроцессы в растворах пяти новых фосфорорганических соединений с непредельными заместителями - 2-(дифенилфосфино)алкенах. Получены их спектры поглощения, анализ которых свидетельствует о незначительности сопряжения НЭП фосфора с я-системой непредельных заместителей.

2. Обнаружена чувствительность изучаемых соединений к действию УФ-облучения в области 248 нм - 313 нм. Получены спектральные данные для растворов образцов в гексане после облучения.

3. Согласно полученным результатам проведена интерпретация фотопродуктов. Обнаружено, что результатом фотохимических реакций являются новые соединения, содержащие дифенилфосфино-группу. Кроме того, под действием УФ-света происходит фотооксидирование трехвалентного фосфора. Проведена оценка выходов фотопродуктов, приводятся схемы реакций.

4. Впервые обнаружено влияние внешнего магнитного поля на выход конечного продукта в ходе свободно-радикальной фотодимеризации 1 -бром-2-фенил-2-(дифенилфосфино)этена. Определены магниточувствительные стадии процесса.

Научная и практическая ценность полученных результатов;

1. Синтез новых соединений, содержащих дифенилфосфино-группу, и исследование их спектрально-люминесцентных и фотохимических свойств является перспективной задачей, поскольку подобные вещества обладают высокой биохимической и каталитической активностью.

2. Обнаруженные в работе реакции открывают возможность простого фотохимического синтеза новых фосфорорганических соединений.

3. Выявленное влияние внешнего магнитного поля открывает возможность изменять и контролировать выход фотопродуктов микроэнергетическими изменениями условий проведения реакции.

Краткая характеристика работы.

Первая глава содержит литературные данные по теме диссертации и состоит из трех разделов. В разделе 1.1 рассматриваются абсорбционные свойства известных фосфинов, содержащих непредельные (арильные и стирильные) заместители, обсуждается проблема возможности сопряжения я-системы электронов заместителей с НЭП трехвалентного фосфора и приводятся различные интерпретации электронных переходов в УФ-спектрах последних. Раздел 1.2 посвящен фотопроцессам, происходящим при облучении нефосфорилированных алкенов: внутримолекулярной фотоциклизации стильбена и его производных и димеризации 1-бром-2,2-диарилэтена. Раздел 1.3 включает литературные данные о влиянии и механизмах воздействия внешнего магнитного поля на выход продуктов в жидкофазных химических реакциях. Приводятся примеры наиболее характерных магниточувствительных реакций.

Во второй главе описаны объекты исследования и методика экспериментов. В третьей главе обсуждаются спектры поглощения растворов образцов в гексане. Обнаружено, что для всех исследуемых соединений характерно наличие интенсивной коротковолновой полосы поглощения = (218 ± 2) нм, а также длинноволнового поглощения %г » 260 нм. Сравнение спектров изучаемых образцов и их нефосфорилированных аналогов - стильбена и 1-Вг-2-фенилэтена показывает, что поглощение в области 260 нм обусловлено суперпозицией полос непредельных заместителей и поглощением НЭП фосфора. При оксидировании Рш и образовании связи Р=0 наблюдается батохромный сдвиг коротковолновой полосы (218 нм -»• 230 нм) и значительное (почти в 10 раз) уменьшение интенсивности полосы Хг- Представленные данные свидетельствуют о слабом сопряжении НЭП трехвалентного фосфора с л-системой непредельных заместителей.

Четвертая глава содержит результаты экспериментов по УФ-облучению растворов исследуемых образцов. Обнаружено, что все соединения, исследованные в данной работе, являются чувствительными к действию ультрафиолета. В разделе 4.1 описываются процессы, происходящие при УФ-облучении 1,2-дифенил-2-(дифенилфосфино)этена, а также проведенный вначале модельный эксперимент по облучению раствора стильбена. Показано, что результатом облучения является внутримолекулярная циклизация стильбенового фрагмента молекулы, а также фотооксидирование трехвалентного фосфора. Таким образом, продуктом фотореакции является новое соединение - 9-(дифенилфосфороил)фенантрен. Присутствие дифенилфосфино-группы почти не искажает спектр поглощения фенантренового фрагмента молекулы. Аналогичная картина наблюдается и в спектрах люминесценции. Это подтверждает предположение о слабом сопряжении НЭП фосфора с 7т-электронной системой заместителя. В разделе 4.2 описаны фотохимические превращения 1-бром-2-фенил-2-(дифенилфосфино)этена и его нефосфорилированного аналога - 1-бром-2-фенилэтена. По спектрам возбуждения и испускания люминесценции фотопродукт, полученный в результате облучения 1-бром-2-фенилэтена, был интерпретирован как 1,4-дифенил-бутадиен. Фотолиз растворов 1-бром-2-фенил-2-(дифенилфосфино)этена продемонстрировал, что в данном случае также происходит димеризация исходного продукта. С процессом димеризации конкурирует процесс фотооксидирования трехвалентного фосфора, в результате которого образуется 1-бром-2-фенил-2-(дифенилфосфороил)этен. В разделе 4.3 описан фотолиз растворов 1-бром-3,3-ди мети л-2-(ди-лара-тол и л фосфи но)-1 -бутена и 1 -бром-3,3-диметил-2-(ди-лара-толилфосфороил)-1-бутена. Обнаружено, что спектральные данные их облученных растворов идентичны. Полученные спектрально-люминесцентные данные показывают, что и в этом случае происходит димеризация исходных соединений. Для образца, включающего окисленный фосфор, процесс фотодимеризации происходит более эффективно. Раздел 4.4 содержит спектральные данные для 1-фенил-1-(дифенилфосфино)бутена. Это единственное из исследуемых соединений, облученный раствор которого не люминесцирует. Однако, его спектр поглощения несколько меняется после УФ-облучения: происходит батохромный сдвиг коротковолновой полосы (218 нм -» 230 нм) и уменьшение поглощения в области 260 нм. Эти изменения связаны с фотооксидированием дифенилфосфино-группы.

Пятая глава посвящена изучению влияния внешнего постоянного магнитного поля на выход продуктов облучения 1-бром-2-фенил-2-(дифенилфосфино)этена в гексане. Обнаружено, что при проведении облучения во внешнем магнитном поле увеличивается выход люминесцирующего продукта - 1,4-бис(дифенилфосфороил)-1,4-дифенилбутадиена. Построена зависимость интенсивности люминесценции последнего в максимуме испускания от напряженности магнитного поля. Максимальное увеличение интенсивности происходит в поле 200 Гс. Полученный эффект объясняется зависимостью эволюции спинов свободных радикалов, образующихся в первичной стадии фотореакции, от внешнего магнитного поля, причиной которой является различие gf-факторов свободных радикалов и сверхтонкое взаимодействие (СТВ) неспаренных электронов свободных радикалов в РП с магнитными ядрами.

В заключении сформулированы основные выводы диссертации.

Основные выводы работы.

1. Впервые спектрально-люминесцентными методами исследованы пять новых непредельных фосфорорганических соединений - 2-(дифенилфосфино)алкенов. Анализ полученных спектральных данных и сопоставление их со спектрами нефосфорилированных этенов свидетельствует о незначительности сопряжения НЭП фосфора с я-системой электронов непредельных заместителей.

2. Обнаружена чувствительность изучаемых соединений к действию УФ-облучения. Получены спектральные данные для растворов образцов в гексане после облучения. Показано, что под действием ультрафиолетового света происходит фотооксидирование трехвалентного фосфора присутствующим в растворителе (гексане) кислородом. Это проявляется в батохромном сдвиге коротковолновой полосы поглощения (218 нм -» 230 нм) и уменьшении (~ 10 раз) интенсивности длинноволновой полосы (260 нм).

3. Показано, что с винильными фрагментами 2-(дифенилфосфино)алкенов происходят те же фотопроцессы, что и с их нефосфорилированными аналогами. Получены спектрально-люминесцентные данные для образовавшихся фотопродуктов, проведена их интерпретация.

4. Проведена оценка выходов фотопродуктов. Выявлено, что для фосфорилированных и нефосфорилированных этенов эти значения близки.

5. Впервые обнаружено влияние внешнего магнитного поля на выход конечного продукта в ходе одной из исследуемых реакций. Построена зависимость интенсивности люминесценции фотопродукта в максимуме испускания от величины напряженности поля в пределах от земного до 5000 Гс. Выявлено, что максимальный эффект наблюдается в поле Н » 200 Гс. При дальнейшем росте напряженности внешнего магнитного поля увеличение интенсивности люминесценции составляет

3 - 5%. Полученный эффект объясняется зависимостью эволюции спинов свободных радикалов в РП, образующихся в первичной стадии фотореакции, от внешнего магнитного поля, причиной которой является различие gr-факторов свободных радикалов и сверхтонкое взаимодействие неспаренных электронов свободных радикалов с магнитными ядрами. Наблюдается удовлетворительное соответствие полученных результатов и теоретических оценок.

Заключение

1. Сендюрев М, В., Холмогоров В. Е. Радикальный фосфорсодержащий интермедиат в фотохимической реакции (^3)-дибромфосфинирования непредельных соединений. Журн. Общ. Хим. 1999. Т. 69. Вып. 10. С. 1667-1668.

2. Андросёнко А. С., Сендюрев М. В., Ионин Б. И. Каталитическое заместительное алкилирование в боковую цепь дифенил(Б-2-бром-1-фенилэтенил)фосфина. Журн. Общ. Хим. 2000. Т. 70. Вып. 6. С. 10501051.

3. Бондаренко Н. А. Пути синтеза фосфорорганических комплексообразователей и биологически активных веществ на основе РН-кислот. Журн. Общ. Хим. 1999. Т. 69. Вып. 7. С.1058-1077.

4. Ерастов О. А., Никонов Г. И. Функционально замещенные фосфины и их производные. М. Химия, 1986.

5. Pat. 3732316 (US). 1973, Chem.Abstr., 1973. V. 79, N 67335.

6. Pat. 919267 (Gr.Brit.). 1963, Chem.Abstr., 1962. N 6975.

7. Кочетов E. В., Маркевич M. А., Ениколопян H. С. Док. АН СССР, 1968. Т. 180. №1. С. 143-149.

8. Маркевич М. А., Кедрина Н. Ф., Кочетов Е. В., Док. АН СССР, 1969. Т. 185. №1.С.125-131.

9. Маркевич М. А. Пахомова Л. К., Ениколопян Н. С., Док. АН СССР, 1969. Т. 187. №3. С. 609-617.

10. Ласкорин Б. Н., Федорова Л. А., Ступин Н. П. и др. Радиохимия. 1970. Т. 12. С. 335-342.

11. Артюхин П. И., Шавинский Б. М., Митякин Ю. Л. и др. Изв. СО АН СССР. Сер. хим. 1974. №5. Т. 12. С. 41-47.

12. Медведь Т. Я., Поликарпов Ю. М., Шека 3. А. В кн.: Химия и применение фосфоорганических соединений. Тр. V конф. М.: Наука. 1974. С.151-157.

13. Шевцов И. К., Трухлев П. С., Калистратов В. А. и др. Радиохимия. 1989. Т. 31. №2. С. 63-64.

14. Крон Т. Е. Автореферат диссертации кандидата химических наук.1. М.1986.

15. Молодых Ж. В., Анисимова Н. Н., Кудрина А. М. и др. Хим.-фарм. Журн. 1983. №3. С.313-317.

16. Мельников Н. Н., Новожилов К. В., Белан С. Р., Пылова Т. Н. Справочник по пестицидам. 1985. М. Химия. 1985.

17. Сюндкжова В. X. и др. Хим.-фарм. Ж. 1992. № 7-8. С. 21-28.

18. Тарасова Р. И., Москва В. В. Журн. Общ. Хим. 1997. Т. 67. Вып. 9. С. 1483-1496.

19. Кабачник М. И. и др. Итоги науки и техники. Орг. Химия. М. Наука. 1989. Т. 8. С. 110-142.

20. Levison М. Е., Josephson A. S., Kirschenbaum D. М. Experiments, 1969. V. 25. Р. 126.

21. Боканов А. И., Степанов Б. И. Орто-эффекты в триарилфосфинах. Интерпретация электронных спектров. Журн. Общ. Хим. 1978. Т. 49. Вып. 5. С. 1181-1182.

22. Синеговская Л. М и др. Электронное строение трис( z-стирил)фосфина и mpuc(z-cтирил)фосфинхалькогенидов. Металлоорг. Хим. 1990. Т. 5. С. 981-985.

23. Buchachenko A. MIE versus CIE: comparative analysis of magnetic and classical isotope effects. Chem. Rev. 1995. V. 95. P. 2507-2528.

24. Цветков E. H., Кабачник M. И. р-тс-Сопряжение в соединениях типа ЭХ3 элементов IV-VI групп. ТЭХ, 1970. Т. 6. № 6. С. 45.

25. Цветков Е. Н., Кабачник М. И. Сопряжение в ряду соединений трехвалентного фосфора. Успехи химии. 1971. Т. 40. Вып. 2. С. 177-225.

26. Daly J., J. Chem. Soc. 1964. P. 3799.

27. Новиков В. П., Коломеец В. И., Сыщиков Ю. Н. и др. Исследование строения диметилфенилфосфина методом газовой электронографии и колебательной спектроскопии. Журн. Структур. Хим. 1984. Т. 25. №5.1. С. 27.

28. Ратовский Г. В., Панов А. М., Сухоруков Ю. И., Якутина О. А., Цветков Е.Н. Об отнесении интенсивной длинноволновой полосы в спектрах УФ поглощения ароматических фосфинов. Журн. Общ. Хим. 1978. Т. 48, Вып. 7. С. 1520-1528.

29. Зверев В. В., Вельский В. Е. Докл. АН СССР. 1978. Т. 241. № 6. С. 1367.

30. Debies Т. P., Rabalais J. W. Inorg. Chem., 1974. V. 13. P. 308.

31. Schmidt H., Schweig A., Mathey F., Muller G. Tetragedron. 1975. V. 31. P. 1287.

32. Ермолаева Л. В., Аршинова Р. П. Орбитальные взаимодействия в системах, содержащих винильный и арильный фрагменты и группу РХз. Металлоорг. Хим. 1990. Т. 30. №5. С. 1156-1161.

33. Ратовский Г. В., Панов А. М., Сухоруков Ю. И., Якутина О. А., Цветков Е.Н., Спектральные проявления внутримолекулярных взаимодействий в ароматических фосфинах с акцепторными заместителями. Журн. Общ. Хим. 1978. Т. 49. Вып. 3. С. 548 -553.

34. Blont J. P., Maryanoff С. A., Mislow К. Tetragedron lett. 1975. P. 913.

35. Штерн Э., Тиммонс К. Электронная абсорбционная спектроскопия в органической химии. М. Мир. 1974. С. 146.

36. Show G., Becconsali J. К., Canadine R. M., Murray R. Chem. Comm. 1966. P. 425.

37. Степанов Б. И., Боканов А. И., Королев Б. А., Плахов В. А. В сб. Химия органических соединений фосфора. Л. «Наука». 1967. С. 162.

38. Mallory F. В., Gordon J. Т., Wood С. S. Photochemistry of stilbenes. Substituent effect of the rates of phenanthrene formation. J. Am. Chem. Soc. 1963. V. 85. P. 828-829.

39. Шольц M., Дитц Ф., Мюльштедт M. О фотоциклизации стильбена и родственных соединений. 1969. Успехи химии. Т. 37. Вып. 1. С. 94-112.

40. Мак-Глин С., Адзуми Т., Киносита М. Молекулярная спектроскопия триплетного состояния. М. Мир. 1972. С. 155.

41. Moore W. М., Morgan D. D., Stermitz F. S. Photochemistry of conversion of stilbene to phenanthrene. The nature intermediate. J. Am. Chem. Soc. 1963. V. 85. P. 829-830.

42. Mallory F. В., Wood C. S„ Gordon J. Т., J. Am. Chem. Soc. 1964. V. 86. P. 3094.

43. Muszkat K. A., Gegiou DM Fischer E., Chem. Commun. 1965. P. 447

44. Mallory F. В., Wood C. S.Org. Syntheses. 1966. V. 45. P. 91.

45. Liu L., Katz T. J., Poindexter M. K. J. Org. Chem., 1991. Vol. 56, P. 3769.

46. Mallory F. В., Wood С. S.J Org. Chem. 1964. V. 29. P. 3373.

47. Scholz M., Muhlstadt M., Dietz. F. Tetrahedron letters. 1967. P 665

48. Theis R. J., Dessy R. E. J Org. Chem. 1966. V. 31. P. 4248.

49. Kupchan S. M., Wormser H. C. Tetrahedron letters. 1965. P 359.

50. Kupchan S. M., Wormser H. C. J Org. Chem. 1965. V. 30. P. 3792.

51. Cava C. P. And co-worker. Tetrahedron letters. 1966. P 2937.

52. Yang N. C., Lenz R. G., Shani A. Tetrahedron letters. 1966. P 2937.

53. Carruthers W., Stewart H. M. N. Tetrahedron letters. 1965. P 301.

54. Carruthers W., Stewart H. M. N. J. Chem. Soc. 1965. P. 6221.

55. Badger M. G., Goshua C. P., Lewis G. E. Tetrahedron letters. 1964. P 3711.

56. Lewis G. E. Tetrahedron letters. 1960. P. 12

57. Tadros W., A. B. Sakla., Y. Akhookh. Butadienes and related compounds. Further study of the factors bearing on the formation of 1:1:4:4-tetra-arylbuta-1:3-dienes. J. Chem. Soc. 1956. P. 2701-2704.

58. Энтелис С. Г., Тигер Р. П. Кинетика реакций в жидкой фазе. Колличественный учет влияния среды. М. Химия. 1973.

59. Noyes R. М. Kinetics of competitive processes when reactive fragments are produced in pairs. J. Am. Chem. Soc. 1954. V. 77. P. 2042-2045.

60. Noyes R. M. Effects on diffusion rates on chemical kinetics. In: progress in reaction kinetics. Ed by G. Porter. 1961. V. 1. P. 129-161.

61. Onsager L. Initial recombination of ions. Phys. Rev. 1938. V. 54. P. 554557.

62. Kaptein R., OosterhoffJ. L. Chemically and induced dynamic nuclear polarization. II. (Relation with anomalous ESR spectra). Chem. Phys. Lett. 1969. V. 4. P. 195-197.

63. Kaptein R,, OosterhoffJ. L. Chemically and induced dynamic nuclear polarization. III. (Anomalous multipletts of radical coupling and disproportionation products). Chem. Phys. Lett. 1969. V. 4. P. 214-216.

64. Ядерный магнитный резонанс. Под ред. П. М. Бородина. Л., ЛГУ, 1982. С. 344.

65. Сагдеев Р. 3., Лешина Т. В., Камха М. А. и др. Влияние магнитного поля на соотношение продуктов реакции пентафторбензилхлорида с п-C4H9Li. Изв. АН СССР. Сер. Хим. 1972. Т. 9. С. 2128-2129.

66. Сагдеев P. 3., Салихов К. М., Лешина Т. В. и др. Влияние магнитного поля на радикальные реакции. Письма в ЖЭТФ. 1972. Т. 16. С. 599-602.

67. Tanimoto Y., Hayashi Н., Nagakura S., е. a. The external magnetic field effect on the singlet sensitized photolyses of dibenzoyl peroxide. Chem. Phys. Lett. 1976. V. 41. P. 267-269.

68. Brocklehurst B. Dixon R. S., Gardy E. N. e. a. The effect of a magnetic field on the singlet\triplet ratio in geminanate ion recombination. Chem. Phys. Lett. 1974. V. 28. P. 361-363.

69. Dixon R. S., Gardy E. N. Lopata V. J., Sargent F. P. Magnetic field effect on the luminescence from gamma-irradiated solution of fluorene. Chem. Phys. 1976. V. 17. P. 139-145.

70. Michel-Beyerle M. E., Haberkorn R., Bude W. e. a. Magnetic field modulation of geminante recombination of radical ions in polar solution. Chem. Phys. 1975. V. 30. P. 463-464.

71. Schulten K., Staerk H., Weller A., Werner H.-J., Nickel B. Magnenic field dependence of the geminante recombination of radical ions pair in polar solution. Z. Physic. Chem. 1976. Bd. 101. S. 371-390.

72. Chen E., Chance M. R. Continuos-wave quantum yield of various cobolanin are influenced by competition between geminante recombination and cage escape. Biochem. 1993. V. 32. P . 1480-1487.

73. Chen E., Chance M. R. Nanosecond transient absorbtion spectroscopy of coenzyme B12. J. Biol. Chem. 1990. V. 265. P. 12987-12994.

74. Biological effects of magnetic field. Ed. by M. F. Barnothy, New York, plenum press, 1964. V.1. 1969, P. 2.

75. Grissom. С. B. Magnetic effect in Biological: a surveu of possble mechanisms with emphasis on radical-pair recombination. Chem. Rev. 1995. V. 95. P. 3-24.

76. Ванаг В. К., Кузнецов А. Н. Магнитные эффекты в биологических системах. Изв. АН СССР. 1988. № 2. С. 215-228

77. Севдимаев Р. М., Возняк В. М., Елфимов Е. И. Влияние вязкости среды на эффект магнитного поля в реакции фотоокисления хлорофилла (а). Биофизика. 1998. Т. 43. Вып. 3. С. 373-377.

78. Круглов А. С., Оскотский Е. П., Догадина А. В., Ионин Б. И., Петров А. А. Бромфосфинирование фенилацетилена. Журн. общ. хим. 1977. Т. 48, вып. 7. С. 1495-1499.

79. Сендюрев М. В., Гольдфарб Э. И., Ионин Б. И., Бучаченко А. Л. Химическая поляризация ядер фосфора в реакции фотоиндуцированного галогенфосфирования непредельных соединений. Журн. общ. хим. ,1999., Вып.7,

80. Паркер С. Фотолюминесценция растворов. М. Мир. 1972.

81. Капинус Е. И. Фотоника молекулярных комплексов. Киев. Наукова думка. 1988.

82. Нурмухаметов Р. Н. Поглощение и люминесценция ароматических соединений. М. Химия. 1971.

83. Pinckard J. Н., Wille В., Zechmeister L. A comparative study of the three stereoisomeric 1,4-diphenylbutadienes. 1948. V. 70. P. 1938.

84. Введение в фотохимию органических соединений. Под. Ред. Г. О. Беккера. J1. Химия. 1976.

85. Зельдович Я. Б., Бучаченко А. Л., Франкевич А. Л. Магнитно-спиновые эффекты в химии и молекулярной физике. Успехи Физ. Наук. 1988. Т. 155. Вып. 1. С. 2-45.

86. Прутов П. А., Салихов К. М. Теор. ТЭХ. 1980. Т. 16. С. 737.

87. Бучаченко А. Л., Сагдеев Р. 3., Салихов К. М. Магнитные и спиновые эффекты в химических реакциях. Новосибирск, 1978. С. 58, 116.

88. Fessenden R. W., Schuler R. A. Electron spin resonance studies of transient alkyl radicals. J. Chem. Phys. 1963. V. 39. P. 2147-2195.

89. Сарваров X. С., Салихов К. М. Расчет вероятности рекомбинации радикальных пар в слабых и сильных магнитных полях для модельных систем. ТЭХ. 1975. Т. 11. С. 435-445.

90. Замараев Т. И., Молин Ю. Н., Салихов К. М. Спиновый обмен. Теория и физико-химические приложения. Новосибирск, Наука, 1977.

91. Список публикаций диссертанта

92. Bukina M.N., Barmasov A.V., Khoimogorov V.E., Sendjurev M.V. The 1-Brom-2-Phenylethene and (1-Phenyl-2-Bromethenyl)Diphenylphosphine Photodimerization in Hexane. International Conference on Photochemistry. Moscow, July 30-August4, 2001. , #PP104.-P.302.

93. Букина M.H., Бармасов A.B., Сендюрев M.B., Холмогоров В.Е. Фотоиндуцированная димеризация 1 -бром-2-фенил-2-(дифенилфосфино)этена. Вестник СПбГУ, Сер.4. 2001. В.2. № 12. С134-135.

94. Букина М.Н., Бармасов А.В., Сендюрев М.В., Холмогоров В.Е. Спектрально-люминесцентные и фотохимические свойства 2-(дифенилфосфино)алкенов. Вестник СпбГУ. Сер.4. 2002. В.1. № 4. С.20-28.

95. Букина М.Н., Бармасов А.В., Сендюрев М.В., Холмогоров В.Е. Влияние внешнего магнитного поля на выход продуктов фотолиза 1-бром-2-фенил-2-(дифенилфосфино)этена. Вестник СПбГУ. Сер. 4. 2004, вып. 2 (№ 12) (в печати).

96. Диссертант выражает глубокую благодарность научному руководителю -доктору физико-математических наук В. Е. Холмогорову за ценные советы и замечания в процессе работы и при обсуждении полученных результатов.