Исследование фторокупратов щелочных металлов и аммония в газовой и твердой фазах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

I ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ им. М.В. ЛОМОНОСОВА -;-

Химический факультет

На правах рукописи

УДК 54б.5б2'161;548.73

МОРОЗОВ ИГОРЬ ВИКТОРОВИЧ

ИССЛЕДОВАНИЕ ФТОРОКУПРАТОВ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ И АММОНИЯ В ГАЗОВОЙ И ТВЕРДОЙ ФАЗАХ.

02.00.01 - неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

МОСКВа - 1994

Работа выполнена на кафедре неорганической химии лирического факультета МГУ в лаборатории направленного неорганического синтеза.

Научные руководители: доктор химических наук,

профессор Юрий Михайлович КОРЕНЕВ

доктор химических наук,

вед. научн. сотр. Сергей Игоревич ТРОЯНОВ

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

профессор Лев Николаевич ГОРОХОВ

кандидат геолого-минералогических наук, ст. научн. сотр. Ольга Всеволодовна ЯКУБОВИЧ

Ведущая организация: ИОНХ РАН им. Н.С.КУРНАКОВА

Защита диссертации состоится "-/ ■■ ан^гал 1994 г. в час 30 мин на заседании Специализированного ученого Совета Д 053.05.45 по химическим наукам при МГУ им. М.В.Ломоносова по адресу: иэвээ, Москва, ГСП-з, Ленинские Горы, МГУ, Химический факультет, ауд.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ.

Автореферат разослан " /пма^гТ^. 1994 г.

Ученый секретарь Специализированного Совета, кандидат химических наук

иаллх^г л.Н.Решетова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы В последнее время все более широкое применение находят фториды различных металлов и многокомпонентные системы с участием фторидов. На основе этих соединений изготавливают стекла, керамики, твердые электролиты, используемые при создании лазерной техники, различных сенсорных датчиков и в других областях. Можно ожидать, что на основе фторида меди также удастся получить материалы, обладающие ценными свойствами, например, магнитными.

В настоящее время дифторид меди и фторокупраты изучены недостаточно, что во многом объясняется такими свойствами этих соединений, как склонность к гидратации при обычных температурах, а при повышенных - к пирогидролизу и восстановлению. Многих трудностей удается избежать при использовании в качестве исходных реагентов для получения сиг2 фторокупратов аммония. Однако, данные по их синтезу, термической устойчивости и кристаллическому строению почти полностью отсутствуют, хотя они представляют не только практический, нй и научный интерес.

Также чрезвычайно важно охарактеризовать термодинамически газовую фазу систем сиг2-мг, где м - щелочной металл. Эти данные позволяют рассчитать состав насыщенного пара, что необходимо для создания рациональных, экологически чистых производств с использованием фторокупратов. Высокотемпературная масс-спектрометрия, как наиболее информативный прямой метод изучения газовой фазы . неорганических соединений, позволяет решить эту задачу.

Цель работы состояла в том, чтобы исследовать фторокупраты в газообразном и твердом состоянии: изучить комплексообразование в газовой фазе систем м.г - сиг2 и выявить особенности кристаллического строения фторокупратов аммония по сравнению с произведшими щелочных металлов.

Научная_новизна. В результате проведенного исследования:

1) Разработаны методы синтеза и определены кристаллические структуры четырех фторокупратов : га4сиг3, (мн4)2сиг , а- и р-(га4)2сиР4-2н2о. Впервые обнаружен различный тип Ян-Теллеровского искажения октаэдрических ионов [Си(н2о)2г4]г~ в двух полиморфных модификациях одного и того же соединения ((га4)2[си(н2о)2г4].

2) В газовой фазе фторида меди и систем фторид меди - фторид щелочного металла обнаружено 8 ранее неизвестных соединений: димер

фторида меди(и), а также комплексные молекулы мсиг3 (м=ы-сз) м2сик4 (м=ы, иа). Осуществлен выбор моделей строения этих соедин ний и установлены стандартные энтропии и энтальпии реакций диссоц ации и образования. Проведено сопоставление термодинамически свойств фторокупратов щелочных металлов между собой.

Практическая значимость работы состоит в следующем.

Показана возможность использования фторокупратов аммония к удобных реагентов для получения фторида меди(и) и фторокупрап щелочных металлов.

Установленные термодинамические характеристики газообразны; молекул: сиг2, си2г4, мсиг3, где м, - щелочной металл, а таю ы2сиг4 и ыа2сиг4 могут быть рекомендованы для их включения термодинамические справочники и в банк данных ЖВТАНТЕРМО. Этз данные позволяют предсказать поведение систем, содержащих фтор меди(и) и фторокупраты щелочных металлов в различи технологических процессах, например, в методе газофазовоз осаждения.

Результаты исследования фторокупратов аммония и щелочных металле могут быть использованы в курсе лекций по неорганической химии.

АЩ^бация^аботы Полученные результаты докладывались на коз ференции молодых ученых МГУ (1992, 1993), на ix Всесоюзном симпоз! уме по химии неорганических фторидов (Череповец, 1990), на XI: Всесоюзной конференции по химической , термодинамике и калориметр! (Красноярск, 1991) и на VI совещании по кристаллохимии неорганичес ких и координационных соединений (Львов, 1992).

Публикации По материалам диссертации опубликовано 4 статьи тезисы з-х докладов.

На защиту выносятся Методы синтеза и результаты исследоваш кристаллического строения три- и тетрафторокупратов аммония, а-/з-модификаций дигидрата < тетрафторокупрата аммония, а тага стандартные энергии Гиббса и энтальпии образования, диссоциащ следующих молекул, обнаруженных в газовой фазе: си2г4; мсиг3 (М=ы

иа, к, юз, се); ы.сир. и иа.сиг.

2 4 2 4

Структура работы Работа состоит из введения, литературно1 обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов списка литературы. Работа изложена на {¿О страницах машинописно! текста, включает 44 таблицы и 16 рисунков. Список литературы содег

ЖИГ 108 ссылок.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ .

-ВВЕДЕНИЕ^ Обоснована актуальность работы, сформулированы цели и задачи, описаны объекты и методы исследования. Показаны научная новизна и практическая значимость проведенного исследования.

1.ЛИТЕРАТУРНЫЙ,.ОБЗОР состоит из четырех частей. В первой части приводится обзор физико-химических, кристаллографических данных и основных методов синтеза фторокупратов щелочных металлов и аммония.

Вторая часть посвящена вопросам применения высокотемпературной масс-спектрометрии для исследования газовой фазы неорганических соединений. Приводятся методы обработки масс-спектральных данных, обсуждаются некоторые методологические приемы проведения высокотемпературного масс-спектрального эксперимента с целью получения термодинамической информации.

В третьей части дан обзор основных термодинамических закономерностей, установленных для газовой фазы галогенидных систем.

Данные по свойствам и строению газообразного дифторида меди составляют четвертую часть литературного обзора.

2.ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ. Экспериментальная работа состояла из двух этапов. На первом был осуществлен синтез фторокупратов аммония, изучена их термическая устойчивость, и методом рентгено-структурного анализа (РСтА) определено кристаллическое строение.

На втором этапе эффузионным методом Кнудсена с масс-спектральным анализом продуктов испарения было проведено исследование газовой фазы сиг2 и систем мг-сиг2 (м=Ы, на, к, иь, сз)

з.ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ включает описание кристаллического строения полученных фторокупратов, сравнение их между собой и с производными щелочных металлов. Обсуждаются также установленные термодинамические характеристики газообразных молекул.

ФТОРОКУПРАТЫ АММОНИЯ: СИНТЕЗ, ТЕРМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И КРИСТАЛЛИЧЕСКОЕ:СТРОЕНИЕ. Используемые вещества и методы исследования.

Синтез фторокупратов аммония проводили в платиновой и тефлоновой посуде. В качестве исходных веществ использовали ш.г сос.ч.

з-5"), nh4hf2 ("ч.д.а."), плавиковую кислоту (46% раствор, "ос.ч. э-2"), а также cuf2-2h2o, синтезированный взаимодействием порошкообразного оксида меди(и) ("ос.ч. э-2") с избытком плавиковой кислоты при нагревании на водяной бане.

Рентгенофазовый анализ (РФА) осуществляли с. помощью з-х кадровоЯ камеры-монохроматора типа Гинье-де-Вольфа либо дифрактометра ДРОН-4 с использованием сика-излучения.

Рентгеноструктурный анализ (РСтА) Для проведения РСтА кристалль помещали в парафинированные стеклянные капилляры, которые зате». запаивали. Съемку проводили на четырехкружном дифрактометре cad 4 (Мока - излучение, графитовый монохроматор, и - сканирование, е*зо°).

Термическую устойчивость фторокупратов аммония исследовали термо-

аНЭЛИТИЧеСКИМИ методами (ДерИВЭТОГраф q-1500; тел-? Delta serie: per-kin-Einer). Образцы нагревали в Pt-тигле в инертной атмосфере.

Сштез_фторокуЩ2атов_ашдния^

Мелкокристаллический образец nh4cuf3 (i) был получен в результате взаимодействия cuf2-2H2o с избытком расплава nh4hf2 при постепенное повышении температуры от И5 до 15о°С вплоть до полного разложени; Сифторида аммония с последующим отжигом полученного спека в течение 12 ч при температуре i5o°C.

Синтез мелкокристаллической фазы (nh4)2cuf4(ii) был осуществле! путем нагревания стехиометрической смеси i и nh4f в автоклаве щ» т=14о°с в течение. i сут. i

Оказалось, что соединение i можно, получить из водного раствор; uh4f и cuf2, подкисленного плавиковой кислотой (phi+2) npj температурах выше 50+60 °с. При т<5о°с сливание насыщенных водны; растворов nh4f и cuf2 (рнз+5) приводит к образованию осадка состав; (nh4)2cuf4-2h2o. РФА показал, что существует г фазы, отвечающие этому составу и, в зависимости от , температуры, можно получим

a-(nh4)2cuf4'2h20 (iii) (0+5°с), 0-(nh4) 2cuf4'2h20 (iv) (э5+45°с;

или смесь hi и iv (ю+25°с). Обе фазы были выделены ] рентгенографически чистом виде. ■ Идентичность их состав: впоследствии была доказана в результате проведенного РСтА.

Изучена термическая устойчивость соединений i - iv. Об; кристаллогидрата дегидратируются при 65°c с образование! рентгенографически чистой фазы и. При t=i6o+i8o°c наблюдаете)

термолиз (nh4)2cuf4, который приводит к образованию соединения i, устойчивого вплоть до т=28о-зоо°С, после чего происходит его разложение до cuf2. Фазового перехода ш в iv зафиксировать не удалось.

Кристаллы соединений i, ш, iv для проведения РСтА были получены методом спонтанной кристаллизации из водных растворов, подкисленных плавиковой кислотой. Рост кристаллов и проводили из раствора cuf2 в расплаве nh4hf2 при температуре 115 + 120°с по мере разложения бифторида аммония.

Рентгеноструктурный анализ фторокупратов аммония..

Полученные кристаллографические данные для соединений i-iv представлены в табл. 1. Все структурные вычисления проводили по комплексу программ sdp. Структуры определены прямыми методами по программе Muitan-82 с последующими Фурье-синтезами. Позиционные и

Таблица 1.

Кристаллографические данные для соединений nh4cuf3(i), (nh4)2cuf4

(II), a-(NH4)2CuF4-2H20 (III) И 0-(NH4)2CuF4-2H2O (IV).

I II III IV

Пр. гр. Р4/лЬт Стса С2/С Р2 /П

а, А 6,072(2) 13,235(3) 10,463(3) 6,740(3)

Ь, & 6,067(2) 9,245(2) 6,748(2)

с, А 3,883(2) 6,069(2) 7,368(2) 30,449(8)

Р, град. 108,61(2) 92,21(3)

V, А3 143,2(2) 487,3(4) 675,4(5) 1384,0(3)

1 г. 2 4 4 8

йвыч.- г/см 3,22 2,40 2,08 2,02

Размеры кри- 0,2x0,2x0,4 0, 3 х 0, 3 х 0,10х 0,10х 0,16x0,16х

сталла, мм х0,06 хО, 06 хО,30 ~

Общее число рефлексов 552 643 909 4356

Число рефлек- , ' 392 389 839 2147

сов С 1>3<т(1)

и 0,027 0,037 0,030 0,040

и Н 0,031 0,038 0,032 0,042

тепловые параметры атомов уточняли полноматричным МВД в анизотропном приближении для неводородных атомов и в изотропном. -для атомов водорода (в случае структуры IV для некоторых атомов н тепловые параметры фиксировали). Атомы водорода в структурах I и и не были локализованы за исключением одного атома н в структуре

ii. В структурах ш и iv все атомы н были локализованы, после чего остаточная электронная плотность составляла не Солее о,зо и 0,35 е/А3 для структур ш и iv соответственно.

Кристалшческая_стрш^Еа_фторокШ5ато^

_Ü«4CHÍ:3_ÍÍL_E_ÍNH412cuf4_ÍIII..

Кристаллическое строение соединений тип показано на рис.1 а и б, соответственно. В обеих структурах координационный многогранник атома cu - центросимметричный вытянутый октаэдр [cuf6] с взаимно перпендикулярными осями . Одно из трех расстояний cu-f существенно длиннее двух других, различающихся между собой незначительно: 1,88, 1,94 и 2,41 А в структуре I; 1,90, 1,90 и 2,39 А в II. ТаКОЙ тип координации атома cu (и) (4+2) характерен и для других фтороку-пратов.

Через общие вершины октаэдры [cuf6] объединены в трехмерный каркас (структуру i) или изолированные слои, перпендикулярные оси х (структура II). В каждом таком слое атомы cu располагаются в одной плоскости по квадратному мотиву. Мостиковые атомы f(2) размещаются несимметрично на линиях, соединяющих соседние атомы меди. Таким образом, каждый из октаэдров, формирующих слой, соединен с четырьмя другими так, что длинные оси соседних октаэдров оказываются взаим-ноперпендикулярными.

Ионы аммония располагаются между слоями. В обеих структурах, несмотря на низкие значения r - фактора, атомы н не были локализованы, за исключением одного атома водорода в структуре и. По-видимому, это объясняется вращательной подвижностью иона аммония.

Незначительная роль водородных связей в фэрмировании структур i и и приводит к сходству в кристаллохимическом поведении иона аммония и катионов щелочных металлов. Это проявляется в изотипности три- и тетрафторокулрата аммония соединениям mcuf3 (м=к, йь, ti) и m2cuf4 (м=к, Rb, ti, es) соответственно. Трифторокупраты имеют структуру тетрагонально искаженого перовскита, а тетрафторокупраты - типа

искаженного k,níf..

2 4

В отличие от аммонийных производных для фторокупратов щелочных металлов известны структурные модификации, характеризующиеся неупорядоченностью смещений мостиковых атомов к. Можно предположить, что из-за особенностей взаимодействия иона аммония с окружающими его атомами f такие же нарушения упорядочения структуры, как у тетра-

Рис Л. Кристаллическое строение три- (а) и тетрафторокупрата аммония (б).

Рис.2. Проекция кристаллической структуры <Х-(/УН4)2СиР4'2Н20 вдоль оси [О -I 0].

фторокупратов щелочных металлов в случае (1ш4)2сиг4 затруднены.

Магнитные измерения показали, что так же как и к2сиг4 тетрафторо-купрат аммония является двумерным ферромагнетиком. Эти данные свидетельствуют о сохранении структурной близости тетрафторокупрато! калия и аммония при низких температурах. Полиморфизм___&ШШ2ата_______аммония^.

Проекция структуры а-(Ш4) 2[си(н2о)2г4] вдоль оси [0-1 о] показана на рис. 2. Обе полиморфные модификации состоят из- ионов [си(н2о)2г4]2" и ионов ш4+, связанных друг с другом сложной системой водородных связей. Водородные связи типа о-н..^ соединяют между собой ионы [си(н2о)2г4]г-, тогда как 1Ш4+ и [си(н2о)2г4]г~ объединены связями типа л-н...г.

Координационный многогранник атома си - октаэдр с тетрагональны) искажением. В структуре а-формы более короткие связи атом меди об разует с двумя атомами фтора (г(1), г(2) - 1,92 и двумя атомам кислорода молекул воды (1,98 А). Две дополнительные связи си-(г(з), г(з')) гораздо длиннее (2,26 А).

При сопоставлении координационного полиэдра атома си в структур А-формы с аналогичными многогранниками типа [си(н2о)пна1б_п]"' (на1=Е, с1; п=2, 4), в том числе и с а- формой, выявляется их су щественное отличие. Во всех описанных структурах растянутой ось является На1-Си-На1. В структуре р-(ин4)2[Си(н2о)2г4] на боле длинных расстояниях от атома си находятся атомы о молекул Н20 (си-2,29 - 2,30 Д.). На более коротких расстояниях располагаются четыр атома г в вершинах слабоискаженного • квадрата (си-г 1,914(4) 1,941(4) А, среднее расстояние 1,925 А).

Различию в типе искажения октаэдра [си(н2о)2г4] соответствуе различное число водородных связей, образуемых каждым атомом г структурах а- и /з-дигидратов (рис. з). В структуре а-(лн4)2[си(н2о)2г4] атомы к(1) и т(2), располагающиеся на коротка расстояниях от си, образуют лишь по две водородные связи (симметри чные относительно оси второго порядка), а атом г(з) служит в качес тве акцептора при образовании четырех н-связей (з связи с тремя различными атомами и, одна связь г...н-о) и находятся на больше расстоянии от атома си.

В структуре /з-модификации атомы г образуют по з водородные связ!

Г-ч

и/Vй' \

✓ ' г

п

_\

Р-Си

О"'/

н

с^-(Л'Н4)2[Си(Н20)2Р4]

\

А , -о я х

—г:"°

\

Гч

* \

Vм'

N 0

Л

А\

О

Си.

\

Г 7 —Л/

* N 1 0

А и

■X Нч

р' т

Рис. 3. Схема координационного окружения атома меди в полиморфных модификациях дигидрата тетрафторокупрата аммония.

2 из которых (о-н...г и (или) »1-н...г) характеризуются обычной длиной (2.63 - 2.76 А), а третья связь типа ы-н...г с расстоянием л...г 2,95 - 3,08 А является более слабой. В целом, при переходе от а- формы к э-форме прочность водородных связей, коррелирующая с их длиной, уменьшается. Так, в структурах а- и /з-(ш4)2[си(н2о)2Р4] соответственно средние расстояния о...г между атомами, соединенными водородной связью, составляют 2,58 и 2,65 А, а аналогичные расстояния n...г - 2,79 и 2,85 А.

Таким образом, наблюдаемое при переходе от а- к (3-форме уменьшение степени участия атомов г в системе водородных связей, соответствует некоторому упрочению связей си-г. С другой стороны, ослабление водородных связей о-н...г, в которых атом кислорода молекуль воды выступает в качестве донора, по-видимому, должно приводить 1 некоторому удлинению связи си-о, что подтверждается при сопоставлении двух структур.

Насколько нам известно, различный тип Ян-Теллеровского искажение октаэдрических ионов в двух модификациях одного и того же соединения обнаружен впервые. Возможность этого, по-видимому, связана < близкими энергетическими характеристиками связей си-о(н2о) и си-г Остается невыясненным вопрос возможен ли фазовый переход межд; полиморфными модификациями дигидрата тетрафторокупрата аммония.

В изученных структурах реализуются различные типы подвижноел иона аммония;

1) в структуре га4сиг3 ион аммония не образует прочных водородны; связей и вращается внутри анионного полиэдра из 12 атомов г; 2) : тетрафторокупрате аммония имеется одна достаточно прочная водородная связь я-н...р, которая соединяет атом N с близлежащим концевш атомом г(1) вдоль оси х (рис.16) (и-р 2,73 А). Поэтому, подвижност: иона га4 в структуре и должна быть ограничена вращением вокруг ос: 11-н(1). .г(1) внутри девятивершинника- из атомов р; з) в структура:

и /з-(ин4)2[си(н2о)2г4] га* координирует 4 атома р, образуя каждым из них водородную связь. О важной роли водородных связей стабилизации этих соединений свидетельствует отсутствие данных существовании дигидратов тетрафторокупратов щелочных металлов Выводы относительно характера подвижности аммонийного иона сделанные на основании результатов РСтА, согласуются с оценко энергий активации вращения иона ш4 в данных структурах.

ИССЛЕДОВАНИЕ ГАЗОВОЙ ФАЗЫ cuf2 И СИСТЕМ mf-cuf2, где m=lí - es, ЭФФУЗИОННЫМ МЕТОДОМ КНУДСЕНА С МАСС-СПЕКТРАЛЬНЫМ АНАЛИЗОМ ПРОДУКТОВ ИСПАРЕНИЯ. Используемые вещества и ашаратурное оформление.

В качестве исходных веществ для изучения насыщенного пара дифто-рида меди и систем mf - cuf2 (м - щелочной, металл) использовались líf, naf, khf2, rbf, и csf (для всех веществ класс чистоты не хуже чем "ч.д.а.") и синтезированный наш nh4cuf3. В целях предотвращения гидролиза разложение nh4cuf3 с образованием • cuf2 проводилось непосредственно -в эффузионной камеренагреваемой в условиях вакуума масс-спектрометра.

Экспериментальный материал был получен на масс-спектрометре МХ-13 03, переоборудованном для высокотемпературных термодинамических исследований. Масс-спектры регистрировались при ускоряющем напряжении 2 ,кВ, ионизирующем напряжении 26-50 В, токе эмиссии катода imA. В качестве приемника ионных токов использовался вторичный умножитель ВЭУ-б, а также электрометрический усилитель ЭМУ.

Во всех опытах применялся высокотемпературный испаритель стандартной конструкции. Использовалась сдвоенная платиновая эффузионная ячейка с отношением площади испарения к площади эффузии в обеих камерах порядка 1000-5000. Нагрев эффузионной ячейки осуществлялся печью накала, изготовленной из w-Re - сплава и армированной алун-дом. Измерение температуры проводилось с помощью pt/Pt-io%Rh - термопары. Для обеспечения необходимого температурного режима применялся прибор РИФ-101. Градуировка термопар проводилась по точке плавления líf (1112 к) и Nací (920 к). Поверхности деталей, на которых осаждается часть молекул эффузйонного потока до попадания в ионизационную камеру, были покрыты pt-фольгой в целях защиты от нежелательных процессов восстановления, приводящих к увеличению фоновых сигналов.

В большинстве опытов применялся метод стандарта. В зависимости от изучаемой системы использовались líf, NaF, Nací, кс1("ос. ч").

Съемка кривых эффективности ионизации ЧКЭИ) для качественной и количественной расшифровки масс-спектров производилась на двухкоординатном самописце НЗО7/1', Их обработка осуществлялась методами экстраполированной разности и линейной экстраполяции. Для построения стандартных КЭИ использовались ионные токи Х(нд+/нд)

(10,44 эв), Х(Н20+/Н20) .(12,60 эв), 1(Ка+/Ыа) (9,41ЭВ). (В скобках приведены значения потенциалов ионизации (гр) (появления (ар) ) указанных ионов). •

Для нахождения термодинамических данных интересующих нас молекул рассчитывали константы равновесий изомолекулярных реакций. При этом не требуется знание константы чувствительности прибора, что существенно повышает точность'расчета. Ввиду того, что для изомолекулярных реакций изменение энтропии не превышает нескольких энтропийных единиц, было возможным пренебречь температурной зависимостью энергии Гиббса и рассчитывать ее .как среднюю для всего исследуемого температурного интервала. Обработка результатов масс-спектрального эксперимента по и и ш законам термодинамики проводилась с помощью ЭВМ по программе, разработанной к.х.н. Е.Б.Рудным. Необходимые термодинамические данные для твердых и газообразных фторидов щелочных металлов, молекул иаскг.'), м2г2(г.) (м=ы - се), вег2 брались из справочника "Термодинамические свойства индивидуальных веществ" под редакцией Глушко В.П. Исслезоваоте_насыщещгого_па1эа_сиР2.

Изучение газовой фазы дифторида меди проводилось в температурном интервале от эОО до 1100 к.'

Таблица 2.

Масс-спектры насыщенного пара сиг2 (с учетом изотопного состава)

и.

иониз.

=50+70 ЗВ.

Материал ячейки т, к Си+ СиР+ • си/ Си2Р+ Си2Г2+ Си2Р3+ Литература

pt 980 23 100 58; - - - - Наши

pt 1060 23 100 5а • 0,02 0,11 0,41 1,22 Дпнные

РЪ 981 34 100 28 - - - - ч\

си 964 31 юд 3 35 2 - [•Л

Ионный ток си2г3 в предыдущих работах обнаружен не был. Соотношение интенсивностей ионных-'токов 1(си2г3+) > х(си2к2) > 1(си2г+) > 1(си2+), а также сравнение потенциалов появления си^ и си2г2 (13,з±о,з и 13,9±о,4 эВ,соответственно) свидетельствует о происхож-

дении всех этих ионов в результате ионизации молекул си2г4. Таким образом, при температурах выше юоо к в газовой фазе наряду с сиг2 в заметных количествах присутствуют молекулы димера.

Для определения энтальпий сублимации мономера и димера фторида меди (и), а также энтальпии реакции диссоциации си^ было проведено 12 опытов по измерению интенсивностей ионов масс-спектра насыщенного пара сиг2 в зависимости от температуры. В каждом опыте получено в среднем по 15 точек.

Рассчитывались константы равновесия следующих изомолекулярных реакций:

ИаР + [СаГ2] = сиг2 + [ИаГ] (1)

си2г4 = СиГ2 + [СиР2] (2)

ИаГ + Си2Г4 = 2СиГ2 + [ИаЕ] (3)

Благодаря тому, что твердые фазы иаг и сир2 были изолированы, (Лаг - стандарт и находился в соседней с сиг2 камере сдвоенной эф-фузионной ячейки), активности иак и сиг2 равны 1. Константа равновесия (1) находилась следующим образом:

Кр(1) = р(СиР2)/р(ЫаР) = А1 • 1(СиР2+)/1(Ма+) (4)

Величина а1 не зависит от температуры и рассчитывается согласно выражению (5):

э ГЫаР) о-(ЫаР) с(СиРг) т(СиР+) а (СиРг+/СиРг) А = _2ФФ- . - . - . - * . - --(5)

3эфф(СиРг) ст(СиРг) с(ИаР) г(Иа ) а(Иа /ЫаР)

Здесь ээфф - эффективная площадь эффузионного отверстия, а - полное сечение ионизации, с - коэффициент, учитывающий изотопную распространенность фиксируемого иона, г - коэффициент вторичной эмиссии, а(ка+/ыаР)=1,0б и а(сиР2/сиР2)=з,2о - коэффициенты масс-спектра ИаР по иону ыа+ . и сиг2 по иону сиР2+, соответственно. Аналогично расчитывались константы равновесия всех остальных изомолекулярных реакций.

После определения реакций (1), (2), (3) (по и закону термодинамики) находили стандартные энтальпии реакций сублимации сик2 и диссоциации си2Р4, складывая дгн° реакций (1), (3) с величинами д н!(иаР). Значение д н°(си,р.) найдено как разность д н°(сиР-) и Дгн°(2). Аналогично расчитывали соответствующие значения дв".

Полученные результаты представлены в таблице з. Здесь и далее приводятся погрешности для 95% доверительного интервала.

Таблица з.

Стандартные энтальпии и энергии Гиббса реакций сублимаций сиг2, си2г4 и диссоциации си2гд, ' ;

Реакция т, к Число точек лгнт • .кдж . „о' ,М0ЛЬ' г -т . двн;<иаг) кдж Дзс;(каР)' моль Результат

(1) 1036 1066 109 69 -19,2' ±4/1 -40,3 +3,5 '267,6 ± 4,0 113,9 ±4,6 ДзН°(СиР2)=248,4± 5,9 ДзС;(СиР2)=73,6 + 5,8

(2) 1053 1067 65 80 —104,5±6,9 . -46,0413,6 ' ДзН;(Си2Г4)=352,9±9,1 ДзС°(Си2Р4)=119,6±6,8

(3) 1066 1066 62 80 -116',9±5,1 -86,94+3,6 .266,9 ± 4,0 113,9 ± 4,6 ДоН°(Си2Е4)=150,0±6,5 ДвС°(Си2Р4)=26,9 ±5,9

Шнет ьн°г9а(сит2), Дён°98(си2г4) и дсн;98 (си2г4> по_11_и_111_закон^_термодшащки;.

В таблице 4 приведены значения дзн°д8(сиг2), расчитанные по и и ш законам термодинамики с- помощью выбранных термодинамических функций газообразного (Линейная модель) и твердого фторида меди(и) (адыАГ, 1971 г.), исходя из результатов нашей работы и предыдущих исследований [1, 2]. .

Для молекулы си2г4 _'была'выбрана плоская модель структуры симметрии огь, что соответствует модели, общепринятой для всех известных димеров дигалогенидов металлов переходного ряда, в том числе и для си2с14. Оценка частот колебаний си2г4 проводилась на основании сравнения с известными частотами мономеров мх2 и димеров м2х4 (м -двухвалентный металл, Х<=г или С1), в том числе молекул сик2, сиС12 си2с14. На основашйг рассчитанных термодинамических функций для димера фторида меди(II) были определены стандартные энтальпии диссоциации и сублимации-по ш закону термодинамики, которые в табл. 4 сопоставляются с расчетом'по и закону.

О согласованности^ термодинамических функций, рассчитанных для си2г4 и приводимых в.,Справочнике алыдр для линейной модели строения сиг2, свидетельствует сопоставление экспериментального значения

Таблица 4.

Стандартные энтальпии сублимации мономера; диссоциации и сублимации димера фторида меди(И) по и и ш закону термодинамики (кДж/моль).

Величина II III литература

aSh;98<cuf2> 273,9 ± 4,2 262,8 ± 3,9 264,3 ± 6,7 271.3 ± 6(2 261.4 ± 5,6 261,3 ± 7,8 [1] [2] наши данные

V^e^W 156,9 ± 6,8 158,5 ±Ю,1

ЛзН:,в<Си2Г4> 378,8 ± 9,3 363,2 ±10,5

ads°o6 6(Cu2f4) (115'5 ± 4'7 Дж/к.моль или 27,6 ± 1,1 э.е.) с теоретическими (116,9 И 130,5 Дж/К.МОЛЬ ИЛИ 28,0 И 30,7 з.е. для линейной и угловой модели строения мономера соответственно).

На основании полученных результатов рассчитаны температурные зависимости давлений сублимации мономера (p(Cuf2)), димера (p(cu2f4)), а также kd(cu2f4) и при температурах от юоо до ноо к:

(245,4 ± 6,6) «ЮОО

Rln{P(CuF )} ---+ (161,2 ± 4,9) (6)

Т

(337,3 ± 9,1)»1000

Rln{P(Cu F )} ----- + (203,5 ± 5,6) (7)

г Т

(150,0 ± 6,5)»1000

Rln{K (Си F )> ---+ (115,2 ± 4,9) (8)

Т

Исслезование_ассдциац1ш^ , _г,де

Масс-спектры насыщенного пара систем mf-cuf2 изучались как для составов с преобладанием cuf2, так и для составов с преобладанием mf (табл. 5 а и б, соответственно).

Соотношение интенсивностей комплексных ионов mcuf2, mcuf+, mcu+ , отсутствие перегибов на КЭИ mcuf* (M=Na, Rb, Cs) и значения ар, -все это позволяет сделать вывод о происхождении данных ионов из

молекул мсиг

3*

Таблица 5.

Масс-спектры насыщенного пара систем - сиг2 (м-щелочной металл) (т=т, и = 5оэВ).

ИОН

а. Области составов с преобладанием сиг2

МЕ : СиЕ (мол. доля) т . -Т тот пах (Т) , К интенсивности ионных токов, отн. ед.

н+ МСиГ* МСиГ+ СиГ2 СиЕ+ Си+ Другие ионы

1ЛЕ:СиГ2= =1:3 915-979 (957) 100 65,1 562 997 252 40,9 0,68

МаГ:СиЕ2= =1:5 978-1022 (981) 100 27,8 5,0 203 412 75 Иа2Е+ МаСиЕ3+ 7,7 1,6"

КР:СиГ2= =1:3 905-993 (968) 100 3,40 1,64 25,7 45,6 11 КСи+ 0,77

ШзГ:СиГ2= =1:1,7 874-974 (925) 100 2,80 1,62 9,21 16,3 4,1 ИЬСи+ 0,48 -

СэР:СиР2= =1:3 875-998 (945) 100 0,75 0,75 5,4 12,0 3,0

б. Области составов с преобладанием от.

МЕ : СиЕ (мол. доля) Т , К итн. интенсивность ионных токов

м+ МСиГ2 СиЕ+ СиЕ+ Си+ М2Г+

Мг:Сиг2= =3:1 1053 100 9,3 10,3 18,3 4,6 127,1

МаЕ:СиЕ2= =5:1 1053 100 7,5 5,0 10,0 3,2 17,4

КЕ:СиЕ2= =3:1 955 100 0,95 0,35 62,5 13 4,3

ЕЬЕ:СиЕ2= =3:1 957 100 1/4 0,29 54,7 12 1,1

Съемка КЭИ показала, что ионный ток м+ образуется при ионизации молекул ме и мсиг3. Количественный вклад мсиг3 в формирование этого ионного тока над областями составов с преобаданием фторида меди определялся с помощью КЭИ. Это позволило получить индивидуальные масс-спектры газообразных трифторокупратов и использовать их для

расшифровки масс-спектров над другими составами.

В масс-спектрах систем 1Лг-сиг2 и ыаг-сиР2 были обнаружены ионы ы2г+ и ма2г+, интенсивность которых нельзя было объяснить лишь присутствием соответствующего димера м2?2. Кроме того, в масс-спектре системы Ыг - сиг2 удалось зафиксировать ион ы2сиг3+. Эти данные свидетельствуют о существовании в насыщенном паре молекул м2сиг4 (м=ы, иа). Анализ КЭИ показал, что при составах, которые соответствуют активности мр (м=ы, ыа) близкой к 1, ионы м2г+ образовывались при ионизации как молекул м2сиР4, так и м2р2.

Таким образом, основными компонентами насыщенного пара систем мр-сир^, (м-щелочной металл) являются молекулы сиг2, мсиР3, мр, м2к2, а также н2сиг4 (при м=ы и на).

Стандартные энергии Гиббса реакций__диссоциации__молекул__мсиР3

(двс° (мсиг3)) рассчитывали, исходя из констант равновесия изомоле-кулярных реакций (9, ю, и, 12) (табл. 6). Измерения для равновесия (12) проводили над областями составов, обогащенных сиг2 (так как иас1 - стандарт и находился в соседней камере сдвоенной эффузи-онной ячейки, его активность равна 1).

Равновесие (9) изучали над составами, з которых активность мг близка к 1 (характерные масс-спектры приведены в табл. 5 б).

Значения дгс° изомолекулярных реакций (ю) и (и) находили в результате изучения насыщенного пара систем кР:сиР2:вег2=2:1:о,з и ке:си?2:рьр2=2:1:о,2. Расшифровка масс-спектров показала, что в системе кк-сиР2 с добавлением вег2 (рьр2) основными компонентами насыщенного пара являются ксиг3, квег3, сиг2, вег2 (кр, ксиг3, крьр3, сир2, РЬР2).

Для областей составов с преобладанием сиг2 была рассчитана стандартная энергия Гиббса изомолекулярной реакции (13) с участием молекул 1Д2СиГ4, На2СиГ4:

СиР„ + Н.СаГ. = 2МСиР, (13)

2 2 4 3

Для м=ы было получено 25 точек в температурном интервале 915 - 979

К (Т=950 К), ДГС°(61)=14,1 ± 6,4 ДЛЯ М=На ДГС°(61) =-0,26 ±

7,5 (6 точек, Т - интервал 978 - Ю22 К, Т=992 К).

Над различными областями систем мг-сир2 (м - щелочной металл) были определены парциальные давления молекул - основных компонентов насыщенного пара. При переходе по ряду от м=ы до м=сз относительное содержание молекул мр в насыщенном паре возрастает, что согла-

Таблица б.

Определение стандартной энергии. Гиббса диссоциации молекул мсцр3 с помощью изомолекулярных реакций (9 - 12)

ДвС°(МСиЕ3) = ДГС°(Ы) + л^о°(всЪ.)

ЫСиГ^, НаСиГ.

КСиГ3, КСиГ3:

СБСиГ

ИЬСиГ

3'

3'

МСиГ3 + МР = М^ + СиК2

кси?3 + ВеГ2 = КВеГ3 + СиР;2 КСи?3 .+ РЬГ2 = КРЬР3 + СиР2 ЫаС1 + СзСиГ3 = СиР2 + СэР + [ИаС!]

(9)

(10) (11) (12)

м Уравнение N Эксперимент Вспомогательные лвс°(мсиг3), кДж/моль

т -т № 1 п тах (Т) ,К число точек йгС;(М), кДж/моль • j

ы 9 1015-1080 (1048) 31 -15,3 + ± 4(6 =111,5 ± 7,9 96,2 ± 9,2

Иа 9 1053-1066 (1057) 5 10,3 ± ± 3,8 =102,9 ± 10,2 113,1 ± 10,9

1113-1121 (1117) 8 . 8,7 + ± 4,0 =95,2 ± 10,5 103,9 ± 11,2

К 9 915-1003 (955) 19 44,4 ± ± 5,3 =80,3 ± 9,4 124,8 ± 10,8

10 905-954 (922) Б -8,8 ± ± '6,3 ЛоС°(КВеР3)= =141,3 ± 12,5 132,5 ± 14,0

II 895-969 (929) 16 14,8 ± ± 4,4 ^;(КРЬР3)= =117,5 ± 12,6 131,7 ± 13.3

№ 9 905-984 (957) 21 60,0 ± ± 2,6 =66,2 + 16,3 126,3 ± 16,5

Сб 12 875-998 (944) 24 20,2 ± ± 6,3 ДзС°(НаС1)= =88,4±3,6 108,6 ± 7,3

суется с увеличением в этом ряду давления над чистыми фазами мр. Содержание молекул си^2 уменьшается, а мсиг3 меняется немонотонно. Вычисление энтальпий диссоциации мсиР3 по ш. закону термодинамики. Для комплексных молекул мсик3 была выбрана плоская модель строе-

ния симметрии с2у.. Молекулы, образованные за-элементами ммпг3 и мрер3, согласно литературным данным, имеют такое же строение. Геометрические параметры и фундаментальные частоты колебаний газообразных трифторокупратов вычислялись на основании анализа аналогичных данных ДЛЯ молекул ММ'Р3, М^ и М^ (М=Ы, М'=Ве; М=Ы - Сб, м'=ге, мп) с использованием частот м2р2 и си2?4.

С помощью полученных термодинамических функций рассчитаны стандартные энтальпии диссоциации молекул исиг3 (табл. 7). В этой же таблице приведены значения а£н° и для молекул, изученных в данной работе.

Таблица 7.

Стандартные энтальпии и энтропиии диссоциации и образования молекул, изученных в датой работе.

Молекула д б° Ю 2 9 8 дж Иол!) • к д н° О 2 9 8 КДЖ Моль Дж 298'Ноль-К Д-Н° f 2 9 8 кдж Моль

сир2 255,2 + 2,1 -3 0.3, 1 ± 5,0

Си2Р4 127, 1 + 5,5 156,9 + 6,8 381,9 + 8,0 -763,0 + 9,8

Ь1СиР3 127 + и 224 + 14 329 + 11 . -868 + 15

ИаСиР3 125 + 11 239 + 14 348 11 -835 + 15

ксиг3 122 + 11 240 + 13 360 + 11 -872 + 15

ЯЬСиР3 121 + 11 23§ + 18 372 + 11 -875 + 20

СБСиР3 119 ± 11 217 + 13 379 + 11 -885 + 15

Ь12сир4* 117 + 19 233 + 22 568 + 22 -1353 ± 27

Ыа2СиР4* 114 + 19 231 + 22 618 + 22 -1263 + 27

* Расчет для температур 950 к (м=Ы) и 992 к (м=ыа). Величины д£н°(н2сиг4) были получены, исходя из предположения, что энтропия изомолекулярной реакции схз> не превышает по абсолютной величине 15 Дж/(к-моль). Значения дпн°(м сиг4) и двБ°(м2сиР4) соответствуют реакции диссоциации газообразных тетрафторокупратов с образованием мр и мсиР3<

Показано, что для различных трифторометаллатов мм'Р3, где м и м' - соответственно одно- и двухвалентные металлы, достаточно точно выполняется соотношение: дб0(ммт,) = о,5-{д з0(млго +

о т * 3 о т 2 2

ДпЗ°(Си2Р4) }, причем ДЛЯ М' = Си, РЬ ДоЗ°(ММ'Р3) « Д^СМ'^).

Разность лвн°9в(МСиГз> - о, s-iy^W + дн°дз(си2г4) > увеличивается ОТ 19 ДЛЯ M=Li ДО 38 ДЛЯ M=Na, а ДЛЯ М=К, Rb, Cs практически не меняется и составляет 61 кДж/моль.

Литература.

1. Ehlert Т.е., Wang J.S. //J. Phys.Chem. 1977. v.81. p.2069

2. Kent R.A., McDonald J.D., Margrave J.L. //J.Phis.Chem. 1966, v. 70, p.874.

4.ВЫВОДЫ

î. В системе nh4f-cuf2-h2o помимо безводных фторокупратов nh4cuf3, (nh4)2cuf4 установлено существование двух полиморфных модификаций а- и (3-(нн4) 2cuf4-2H2o. Каждая из четырех фаз выделена в рентгенографически чистом виде. Показана возможность использования этих соединений для синтеза фторида меди(и) и фторокупратов щелочных металлов.

2. Методом рентгеноструктурного анализа определены структуры фторокупратов аммония. Показан различный характер кристаллохимичес-кого поведения иона аммония. Различие типа Ян-Теллеровского искажения октаздрических ионов [cu(h2o)2f4] в двух полиморфных модификациях одного и того же соединения (nh4)2[cu(h2o)2f4j обнаружено впервые.

3. в результате исследования газовой фазы фторида меди и систем cuf2-mf, где м - щелочной металл, эффузионшм методом Кнудсена с масс-спектральным анализом продуктов испарения обнаружены ранее неизвестные молекулы димера фторида меди(и) и комплексные молекулы mcuf3 (m=Li-cs), а также m2cuf4 (m=lï, Na).

4. Для молекул cuF2(r.) выбрана линейная модель строения. Для молекул cu2f4 и mcuf3 предложены наиболее вероятные плоские структуры, содержащие четырехчленный цикл с мостиковыми атомами f и расчитаны термодинамические функции.

5. Найдены стандартные энтропии и энтальпии реакций диссоциаций и образования изученных молекул. Показаны закономерности изменения термодинамических характеристик комплексных молекул mcuf3 по ряду щелочных металлов, а также проводится соспоставление с трифторометаллатами, образованными другими переходными элементами.

Основное^оае]эжата . Троянов С.И., Морозов И.В., Коренев Ю.М., Холодковская Л.Н. Синтез кристаллическая структура дигидрата тетрафторокупрата аммония. ЖНХ,

390, Т.35, ВЫП.12, С.3097- 3101

. Троянов С.И., Морозов И.В., Коренев Ю.М., Холодковская Л.Н., Пенди-э Е.В. Фторокупраты аммония. Синтез, строение и термические свойства, ззисы докладов IX Всесоюзного симпозиума по химии неорганических фто-идов, г.Череповец, з-б июля 1990. т.2, с.зго.

. Морозов И.В., Коренев Ю.М. Термодинамика газообразных молекул игГ4. Тезисы докладов хш Всесоюзной конференции по химической ермодинамике и калориметрии. 24-26 сентября 1991 г., г.Красноярск,

.1, С.67.

. Троянов С.И., Морозов И.В., Коренев Ю.М. Кристаллическая структура иорокупратов аммония. Тезисы докладов VI Совещания по кристаллохимии еорганических и координационных соединений, г.Львов, 1992, с.67. . Морозов И.В., Коренев Ю.М. Изучение состава насыщенного пэра систем :Г-СиГ2, где М=К, ИЬ, Сб. ЖНХ, 1993, Т.38, ВЫП.4, С.659-663 . Морозов И.В., Коренев Ю.М. Изучение реакций диссоциации газообраз-ых молекул ксиРз методом высокотемпературной масс-спектрометрии. ЖНХ,

.993, Т.38, ВЫП.5, С.89В - 900.

. Троянов С.И., Морозов И.В., Коренев Ю.М. Синтез и кристаллическая :труктура фторокупратов аммония ш4сир3 и (га4)2сиР4. ЖНХ, 1993,

\38, ВЫП.6, С.984-989.