Исследование и метаматическое описание роли атомов водолрода в формировании металлических, сульфидных пленок и порошков тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

АКАДШИЯ НАУК РЯПУШКИ ТАДОШСТАН Институт химии им.В.И.Никитина

Од

АШУРОЙ ЫИРУЫАР

ИССЛЕДОВАНИЕ И МАТШШагКОЁ ОПИСАНИЕ РОДИ АТОМОВ ВОДОРОДА В ФОРМИРОВАНИИ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ, СУШИД1Ш ПЛШК И ПОРОШКОВ

(Специальность: 02.00.01 - физическая химия,

01.01.02 - дифференциальное уравнение)

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Душанбе - 1994

Работа выполнена в лаборатории кластерных материалов Института химии км.В.И.Никитина АН Республики Таджикистан и а Таджикском Государственном университете.

Научные руководители - академик АН Республики Таджикистан,

доктор химических наук,- профессор МИРСАВДОВ У., старший научный сотрудник, кандидат химических наук ЮРЫАТОВ И.Ш.

Официальные оппоненты - доктор химических наук, профессор

ГАНИКВ И.Н.,

кандидат физико-математических наук, дрцент ЫУРТАЭ0В8 Д.

Ведущая организация - Таджикский Технический университет.

Защита диссертации состоится " ипкя 1994 г. в 1200 часов на заседании Специализированного совета К 013.02.02 при Институте химии им.В,И.Никитина АН Республики Таджикистан по адресу:

734063, Душанбе, ул.Айни, 299/2.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии им.В.И.Никитина АН Республики Таджикистан.

Автореферат разослан цац 1994 г.

Ученый секретарь Специализированного совета, кандидат химических наук

Шарифова Э.Б.

ОЕЦАЯ ХАРЛКГЕРИОТШ РАБОТЫ

Актуальность работы. Широков внедрение плазиенних катодов в химическую технология, кеталлургию и расширение круга рассматриваемых плазмохюмческих процессов, оптимизация их эффективности требуют всестороннего исследования кеханизков я кинетики химических реакций в электрических разрядах.

Сложность расчетов и описание процессов переноса в потоке низкотемпературной плазкы требует построения надежных и строгих алгоритмов решения задач.

Ресенке задачи сокрацегая сроков создания новых материалов и соответствуй?« технологаческкх процессов их производства нззознояно без сиро ко го использования надетых расчетко-теоретическкх методов, вытесняпцих на определенных этапах надаете» способы экспериментального подбора исходных комбинаций и рациональных пара!"зтроз.'

Цель работа - построегеш катематичесгоос моделей для установления оптимальных условий управляемого фзржрования пленок и пороиков в прогрессе взаимодействия атоков водорода с кон-денсировангааи фзЗа*ги + эз.о2, са<п2 + з,

гпС12 + 3) на плазкохшической установке.

В работе получены еледущяе ноет результаты, которыз является главкьаги пкаодаия работы и вшэсятся з качество за-гк^аеьтаг положения;

1. Впервые разработан плазкохиютческий способ получения кеталлэтеских пленок алшиния и полупроводниковых пленок сульфидов цинка н кадеия при бомбардировке хлоридов металлов и их кехагачееккх скесеЯ с кристаллической серой.

2. Разработана ьитематическая кодель для описания распределена атоков водорода и кх энергий вдоль разрядной трубки.и оценки энергетической способности атоков водорода для восстановления хлоридов н организации твердофазных реакций кзтаялов и кх смесей с кристаллической серой н формирования пленок и поропжов.

3. Установлена суцестгекнал роль газовой фазы в организации обменных реакцяЯ пр-л бомбардировке псхакяческой скесп хло-радов цинка а кадмия с кристаллической серой п хлорида селеза с креянеэеноз и фэрггярования сульфидных пленок и высокоднс-персных квтаалическиг и сульфидных пороэков.

- к -

4. Установлена роль' реакционноспэсобных радикалов в ускорении твердофазных реагдий. Разработана математическая модель для определения концентраций радикалов и глубины слоя, в кото ром эффективно протекает юс образование.

Научная новизна. Впервые показано, что при бомбардировке хлорида алюминия атомами водорода, генерируемыми в плазме газового разряда, образуется легколетучее соединение алюминия • хлоралан, при разложении которого формируется тонкая пленка алвдиния.

Предложена математическая модель для оценки энергетических характеристик гетерогенной реакции атомов водорода с кон денсированной фазой и определения оптимальных условий формирования пленок с заданной структурой.

Проведено математическое описание диффузии атомов водорода в кристаллическую рещетку конденсированной фазы и форш!-рования промежуточных соединений. Установлены ikcto и роли таких соединений в завершении обменных {¿акций и получении новых соединений.

Практическая ценность полученных в работе результатов заключается в разработке плазыохимического способа получения металлических, полупроводниковых пленок и порошков.

Разработанные модели носят универсальный характер и обладают способностыэ описывать другие гетерогенные процессы с участием химически активных частиц.

Разработан метод магнитной сепарации, который может быть использован для удаления металлических включений, обладал^« иапмтныьм свойствами, из состава различных пород.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на ежегодных научно-теоретических конференциях Таджикского Технического университета (1993, 1994).

Публикации. Ш результатам диссертации опубликовано 4 научные работы.

Объем и структуре диссертации. Диссертация изложена на 100 страницах машинописного текста, иллюстрирована 17 ри-сункакх, состоит из введения, трех глав, заключения, выводов н списка литературы.

ОСЮВЮЕ С0ДМШИ5 РАЙЛН

" П. ФОРМИРОВАНИЕ ШТОКА АТОШШРОВАКНЭГС) ВОДОРОДА В пиж ГАЗОВОГО РАЗРЯДА И РАЗРАБОТКА МАТШАМЧЕСКОЙ МОДЕЛИ ИХ РАСПРВДЕШИЯ И ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ С КОВДЕЖИРОВАНШМИ ФАЗАШ

2.1. Описание гмаэмохимической установки

Основной частью установки является водоохлаждаемый кварцевый реактор с внутренним диаметром 8*10 и. Электрический разряд возбуждается ме^вду двумя внешними электродами, один из которьэс заземлен, а второй подключен к фидеру высокочастотного генератора ЛГД-12. Расход водорода контролируется масляным манометром. Очистка водорода от паров №>0 и кислорода осуществляется путем пропускания его через нагретый никелевый капилляр.

Для соединения узлов установки применены материалы, наименее сорбирующие газы (металл, стекло), и лишь в случае крайней необходимости - вакуумная резина.

Перед экспериментом (после развакуумирования) вся вакуумная система установки очищается от остаточных и адсорбированных газов заполнением инертным газом (Не) с последующей откачкой до 1,33 Па.

Для проведения гетерогенные химических реакций■конденсированная фаза размещается на водоохлаадаемой подложке из меди или кварца. -

Для предотвращения восстановления стенок кварцевой разрядной трубки атмосфернш водородом реактор многократно промывался раствором буры..

2.2. Генерация атомов водорода в плазме разового разряда и математическое моделирование распределения концентраций и энергий атомов водорода вдоль разрядной трубки

Атомы водорода благодаря своей легкости, мобильности, простоте электронной структуры и высокой ре&кционноспособнос-ти по сравнению с атомами других газов находят более аирокое. применение в осуществлении различных гетерогенные химически реакций.

В последнее время широкое применение для генерации хкии-

чески активных частиц, а также для решения многих научных и технологических задач находит неравновесная плазма электрических разрядов при пониженных давлениях.

Если температура электронов существенно превышает температуру тяжелых частиц, как это имеет место в электрических разрядах, то скорости процессов возбуждения, диссоциации и ионизации целиком определяются электронным ударом.

Наибольшее влияние электронный удар оказывает на первичные процессы инициирования химических реакций - диссоциацию и ионизацию молекул. Диссоциация иолекул электронный ударом может протекать без образования заряженных частиц в результате возбуждения нестабильных или предиссоциирующих электронно-колебательных уровней, или в результате прямого перехода ядер, составляющих молекулу, в непрерывный спектр без изменения электронного состояния.

Рис.1. Зависимость степени диссоциации водорода от плотности тока разряда.

Коэффициент скорости диссоциации существенно зависит от плотности тока разряда (рис.1). При увеличении плотности тока разряда и соответственно концентрации электронов при заданном значении давления газа возрастает степень ионизации " «э^о- приводит к возрастанию эффективности (е-7) процессов в возбутдении молекул и к увеличению заселенностей

колебательных уровней.

" На рис.2 представлена зависимость степени диссоциации от температуры газа. Из рисунка следует, что с увеличением температуры газа возрастает степень диссоциации молекул водорода. Согласно нашим предположениям, увеличение поступательного движения молекул с температурой приведет к уменьшению разницы энергий электронов и молекул. Это способствует протеканию взаимных столкновений с переходом значительной части энергии электронов молекулам газа, нежели при упругих столкновениях. Зависимость температуры газа на оси разряда от удельной мощности представлена на рис.3. На рисунке результаты расчетов для полной передачи энергии на нагрев обозначены точками. Из рисунка видно, что это предположение справедливо для водорода, что объясняется мальм запасом энергии колебательного возбуждения и большой теплопроводностью водорода.

Дезактивация энергии при (У-\г) или (V-?) процессов становится преобладающей при значительно высоких значениях давления водорода. Как будет показано гегае, в зависимости скорости генерации, атомов водорода от давления наблвдается экстремум, соответствующий (Рц^пор. • При значении давления водорода вьше (Рн )ПОр происходит уменьшение скорости генерации. Следовательно, при значениях Ри вниз (Ри )ПОр относительна вклад (е-7) -процессов уменьшается вследствие уменьшения "накачки" верхних колебательна уровней молдкулы водорода.

Е^е одним из ваяние параметров, оказьаащим существенное влияние на протекание химических процзссоэ в потоке плазмы, является давление водорода. Скорость генерации атомов водорода при электронном ударе пропорциональна давлению и определяется соотношением

0 - V Ч'Па (1)

где Кд - коэффициент скорости диссоциации.

С использованием экспериментальных данных, а так^е соотношения (I) нами определялась скорость диссоциации к концентрация атомов водорода в единице объема плазмы.

На рис.4 (кривая 2), где представлена зависимость концентрации атоиов от давления водорода, видно, что с возрастанием давления увеличивается концентрация атоиов водорода. Это

Рис.2. Зависимость степени диссоциации водорода от темпера-тури.

Рис.3. Зависимость температуры газа на оси разряда от /дельной мощности.

_ 9 -Р,Па

20 *0

2,см

Рис.4. Зазксккэсть концентрация атоств водорода о? давления (2) и распределение юс вдоль дяикы реактора (I).

превде всего обусловлено тем, что увеличение давления в системе приводит к возрастания концентрации нейтральные молекул и, соответственно, к возрастания частоты взаимных столкновений электронов с молекулами газа. Каядьй акт таких столкновений -сопровождается передачей значительной части энергии электронов молекулам, которая далее расходуется на стимулирование процессов диссоциации иолекул.

Однако следует отметить, что давление водорода в системе не может увеличиваться визе его предельного значения, поскольку необходима условием стабильного горения разряда является величина энергии электронов не меныпз 1,0 зВ.

Нас? определялось пороговое значение давления водородз в нагих условиях, которое равнялось 260 Па. Следовательно, приведенная на рис.4 (кривая 2) зависимость концентрации атоиов водорода от давления значительно к&ньпе его продельного значения отрезает истинную картину процесса.

& все генерируемые в центре плазш атогщ водорода кз-за наличия побочных эффектов (стеночная раккйинация в др.) достигает поверхности обрабатнваеыого катеряала. Распределение атомов водорода вдоль реактора определяется соотношением:

- Ай -

пШ -5Г (2)

где а -радиус реаггора, п0 - концентрация атомов в центре плазмы;

- ( уотал>)1/2 л - у та/4В

здесь 01 % ~ коэффициент рекомбинации атомов на стенках реактора и в образце, V - средняя тепловая скорость атомов, и - коэффициент диффузии.

Поскольку конструкция установки позволяет перемеаать подложку с обрабатываемой смесью вдоль реактора, с использованием (2) нами вычислялось количество атомов водорода, зос-тигагетх поверхности образца при различных фиксированных положениях подложки относительно центра плазмы {р1С.4, кривая I). Как видно из рис.4, с увеличением расстояния до центра плазмы концентрация ато&яэ, достигавших образцов, монотонно убывает.

С другой стороны, после установления распределения ато-коа вдоль реактора иогш определить количество энергии, вносимой юш в образец, используя соотносзние:

3(2 } . -Д , °----(3)

1 1,205'1СГ*Е(<£сЬА 2, * A5h.il.SJ

где Е_ - энергия диосоциации кодехуяы газа.

Таким образом, путем изменения давления водорода в системе и местонахождения обрабатываемого материала относительна центра плазмы с учетом соотношений (2) и (3) мо*но легко регулировать количество попадахкц« атомов и энергий, вносимых ими в обрабатываемый материал. Это позволяет организовать управляемые гетерогеннье химические реакции с участием химически активных веществ.

2.3. Математическое описание энергетики

процесса восстановления хлорида алюминия водородом и формирования тонких пленок

С развитием электронной промышленности и массовом внедрением электронновычисдительной техники во всех сферах жизни наблюдается все возрастающая потребность в тонких пленках

алюминия. Пленки аломкия применяются для нанесения контактов в интегральных схемах. Ныне одним из традиционных кето-' дов получения пленок алшиния является вакуумное испарение. Однако данный метод характеризуется рядом недостатков, таки-" ми, как неуправляемый рост пленок на подлохке к значительная1 величина- теплового потока, вносимого на подложку в процессе'" напыления.

■э

Хлорид алшиния марки "чда" в количестве 2*10 кг набирался на технологической поддонке. После обезг&йгвания реактора до остаточного давления 0,133 Па и многократной промывки водородом в системе устанавливалось проточное давление водорода.

В процессе бомбардировки хлорида алсииния водородом на-блвдалесь осаждение тонких пленок на стенках водоохлаядаемо-го реактора. Для установления фазового состава и структуры пленок к стенке реактора крепились медные сеточки, напыленные углеродной пленкой. По завершении эксперимента и разгерметизации реатора сеточки переносились на электронный кнкро-скоп ЛИ-11 оо сх.

Осаадение пленок алшиния осуществлялось на подложке, охлаждаемой водой и нагретой до 320 К. Пленки, осажденные на холодной подложке, являются аморфными, а в случае нагретой подложки имеют кубическую структуру.

Морфн&я структура пленок алшиния прежде всего- связана с заторможенностью миграционной подвижности поступающих частиц на холодную подложку. Падаостие частицы при соприкосновении с низкотемпературной подложкой моментально теряют кинетическую энергию и будут стабилизироваться на неоднородно-стях подложки в веде агломератов небольсих размеров. Тем самым создается условие, предотврашашее процесс роста зародышей кристаллизации.

Низкие температуры обеспечивают стабильность аморфного состояния, поскольку переход, в кристаллическое состояние, которому отвечает более глубокий энергетический минимум, чем у аморфного состояния, носит агтивационньй характер, к скорость движения фронта кристаллизации при низких температурах должна Сыть экспоненциально мала.

Существование энергетического кинимума для аморфного

состояния не только определяет устойчивость этого состояния, но и способствует возникновению аморфной структуры при низкотемпературной конденсации.

В случае осаждения пленок на нагретой подложке кинетическая энергия падающих частиц переходит в энергию поступательного движения частиц на подложке. С большим запасом энергии частицы мигрируют по подлояке и при соприкосновении друг с другом коалесцируют с образованием центра зароддаей кристаллизации. Далее за счет поступающих частиц зародыа увеличивается по размеру и тем самьы формируется кристаллическая решетка металла.

Для объяснения полученных результатов, процесс гетерогенной химической реакции атомов водорода с хлоридоа алюминия будем рассматривать в рамках двух моделей. Согласно первой из них предполагается, что осаддение пленок происходит за счет плаэкохимичзского травления образовавшегося на поверхности хлорида плотного кзталлического слоя атомами водорода.

Процессы, протекшс^е в плазма газовых разрядов, являются низкотемпературный, и температура поверхности материала в процессе травления не превьшает 700 К. Травление материала хишчески актнвньгш частицами возможно лишь в случае т0> Тисп (Тйе^ - температура испарения продуктов реакции). В процессе травления алюминия атомами водорода возможно образование летучих соединений алюминия типа з). Предположим, что осаждение пленок 'алюминия происходит за счет авто каталитического разложения А!^ на рабочей подлохке. В таком случае д 0,5, и расдчитанная скорость траьления соответствует 350 А/сек я 700 А/сек при » I (А1Н), что значительно превосходит экспериментальные значения скорости осаждения пленок алюминия (0,05 А/сек).

Для объяснения механизма формирования пленок в рамках второй модели воспользуемся соотношением, устанавливающим зависимость входящего в материал теплового потока от количества падающих на поверхность атомов газа (уравнение 3).

Расстояние от центра плазмы до образца разбивалось на малые отрезки а в кавдом поперечном сечении с использованием (3) рассчитывали значения <Э(х.,). При расположении технологической подлогом с обрабатываемый материалом на попе-

речном сечении реактора, удаленном на расстоянии 15-10"^ м от центра, в хлорид алюминия входит 0,025 its энергии в единицу вреыенив За время, необходимое для получения пленок толщиной 300 А, равное 160 кин, вносиукй тепловой поток в обра-цев составляет 4,0 кДх/моль. Сравнение данного значения энергии с энергией разрыва химической связи AI-CJ, равной 485 кДжЛюль, свидетельствует о том, что количество поглощенной хлоридом алюминия энергии не d состоянии организовать процесс удаления атомов хлора.

В процессе проведения вычислений на 3EU "ЕП-1035" в рамках разработанной нами математической модели учитывался и тот факт, что хлорид алюминия обладает низкой температурой возгонки. Это создавало ограничение на проведение гетерогенные процессов при расположении подлоики с хлорщом алюминия на сечениях реактора, близко леяащих к центру плазмы.

На основе вышеприведенных рассуждений wowo полагать, что механизмы, объясняющие формирование пленок, выходят за рамки рассмотренных моделей. -

Следует отметить, что наряду с гидридтсы существует и другой класс легкелетучих соединений алюминия - хлоралаки.

На ряс.5 представлена схема протекания образования хлор-алана. Согласно представленной схеме при бомбардировке хлорида алюминия атомами водорода происходит адсорбция водорода на активных центрах с образованием неустойчивой связи водорода с атомом хлора (схема П). Образование таких связей приводит я притягиванию электронного облака в сторону водорода и тем самым нарушает электронную плотность, отвечающую равновесному состоянию молекулы хлорида алсаикая. С другой стороны, образование промежуточных связей H...CI приводит к удлинения первичных связей AI-CI и, соответственно, к ослаблению их энергии связи.

Далее в результате рекомбинации- кигрярувщих по поверхности адсорбированных атомов НддС * Н^ =» Hg либо протеканием реакции по механизму Райдила Надс + Н^,^ «» Hg выделяется энергия 432 кД*/иоль. Передача этой энергии хлориду алюминия вполне достаточна для разрыва сслепленной химической связи. В результате разрыва этой связи п удаления Ж1> молекула сильно деформируется и приобретает полярную форму. Это способствует присоединении атоьга водорода вгасто удаленного

а н_а

а

н

О ©овов®0

Рис.5. Схема формирования хлоралана при бомбардировке хлорида алюминия водородом..

атока хлора (С). Однако это не приводит к переходу молекулы £ равновесное состояние и создается благоприятное условие для улетучивания А1НС1. При соприкосновении этой нестабильной молекулы с рабочей подложкой происходит автокаталитическое разложение с образованием пленок апяминкя.

Ш. ИССЛЕДОВАНИЕ И МАТЕМАТИЧЕСКОЕ ОШСАШЕ РОЛИ АТОМОВ ВОДОРОДА В ОСЩЕСШШШ. ТВЕРДОШШХ РЕАКЦИЙ ШЛУЧЕНШ ШГЕГОК И ГОРОШКОВ

ЗЛ. Получение полупроводниковых пленок СйБ,

Несомненно, большой интерес к полупроводниковым пленкам сульфида цинке к кадмия вызван прежде всегс широким использованием этих пленок в микроэлектронике и оптоэлектрокике. Все возрастающая потребность в тонких полупроводниковых пленках приведа к разработке нескольких прогрессивных методов их получения.

Хлорид кадмия к кристаллическая сере в соотношении 1:6 механически смешивали в боксе, продуваемом инертнш газом

у. в количестве 2*10"^ кг наносили на технологкческус подложку. В процессе бомбардировки механической смеси атома-

ми водорода нами было обнаружено осаждение тонких пленок на стенках водоохлаждаеыого реактора. На рис.б приведен ИК-спектр пропускания пленки, осажденной на полложке при бомбардировке механической смеси атомами водорода в течение 30 минут. Из рисунка видно, что наряду с полосами поглощения з области 300-400 си~А, относящимися к колебаниям са-з связи, найлсдается сравнительно глубокая полоса при 1420 Со-

гласно литературным данным эта полоса приписывается С г-н связи.

В случае осаждения ал г но я на нагретой подложка (350 К) нами не были обнаружены паюсы при 1420 си'1.

i?S4ï гъао юо мсо ice ico

• &Лмс«ОС (CU ')

Рис,.6, ИНгСяектры поглсзеки сульфида каданя с группа-.«

Й С4гптСВЯЗеЯ.

Температура рабочей подложки существенно влияла на формирование микроструктуры пленок сульфида кадмия. Микроструктура гиеноч исследовалась на электронном микроскопе

' 100 сх. Отличительная особенность вьюокотемпературкых гиеток заклпчается в том, что они состоят из агломератов большого размера. Это, по-видимому, связано с тем, что высокая температура подложки стимулирует процесс диффузионной подвижности попадающих частиц и тем сагам создает благоприятные условия для формирования агрегаций и последующей их коалесцен-ции. На холодной подложке аз-за отсутствия миграции отдель-

ные группировки частиц не могут соприкасаться друг с другом и формировать агломераты большого размера.

.Методика получения тонких пленок сульфида цинка аналогична таковой в случае сульфида кадмия.

Рентгенограмма пленок ZnS характеризуется наличием рефлексов отражений сильной (2 Ф «= 20,49) и слабой (2 6» 59,06) интенсивности. Сравнение этих рефлексов с табличны;® данными картотеки aste дяя ZtlS показывает, что они соответствуют кубической структуре сульфида цинка с индексами (211) и (222) соответственно. Двоякий характер рефлексов отражений на рентгеногр&мме привел к затруднению определения истинной структуры полученных пленок. Для решения данной проблемы проводились электронномикроскопические исследования тонких пленок на электронном микроскопе jek i юз сх. В результате электронномикроскопических исследований было установлено, что пленки ZnS имеют гексагональную структуру.

Полученные результаты дают основание утверждать, что формирование тонких пленок CdS и ZaS протекает путем разложения летучего соединения liSH » Zn.Cd). При осаждении пленок на нагретой подложке высокая температура подложки ускоряет процесс автокаталитического разложения, ускоряет миграции частиц и тем самым создает благоприятное условие для образования центров зародышей и для ориентированного роста пленок.

Таким образом, можно написать принципиальную схецу ■формирования сульфида кадмия и цинка в следующей форме: Дкх^ + sJ^+^eH

vjCj. + и - (s) + (ES)1*(KSЯ

[UIj.__.EJ (SH)1—-tflSH + HZ

[I!Zb_1HJ (saß ESH + EI

KSH + подарке '»» + H2

KSR " пбдл'Ьжк'е-+ Ег

Согласно данной схеме на начальном этапе бомбардировки происходит автономное взаимодействие компонентов исходной смеси с атомами водорода до образования реакцконноспо-

собныг радикалов (нхн, 8Я).

Концентрация промежуточного соединения 8Н при взаимодействии атомов водорода с кристаллической серой определяется следующим образок. Положим, что в стационарно^ состоянии обеспечивается плотность потока 4 атомов водорода в кристаллическую решетку серы, для концентрации Пд(х) имеем:

зЦ^Лд-вгг^.О (4)

^ Л

Решение уравнения (4) с граничной условиями (5) югеет вид:

где Вд - коэффициент диффузии атомов водорода в решетке серы, г0 - расстояние между узлами решетки серы.

йэ (6) следует, что глубина слоя $ , в котором эффективно происходит реакция синтеза 5Н , равна:

- ГО .

Концентрация промежуточных соединений ЗН в этом слое будет:

Зависимость толщины пленки от времени в процессе формирования сульфидных слоев описывается уравнением:

1 « А1п(вТ+ 1) (9)

Изменение скорости процесса в зависимости от его продолжительности описывается уравнением, следующим из (9):

а - АВ ' /тп*

Г<Г " ВС ♦ 1 " - (10)

Зависимость толщины пленки от температуры можно описать уравнением:

1 - _ „ (Ш

Скорость роста сульфидной пленки:

-Цг - КВ8^ (12)

Зависимость ^ и К от глубины пленки получаем из уравнений (9) и (12)

I

1п(ав) - I - ь» к - и (13)

Образовавшееся промежуточное соединение 8Я адсорбируется на поверхности "Ледрохлорида металла и в результате обменной реакции фэ$йфуе¥ся также промежуточное летучее соединение КЭН. Летучее соединение переходит в газовую фазу и при сопрокосновении с подложкой в результате автокаталитического процесса разлагается с образованием тонких сульфидных пленок. С такой же вероятностью может существовать и другой механизм: соединение игн, мигрируя по поверхности подложки, встречается с таким же соединением изя и в результате рекомбинации образуется сульфид металла.

3.2. Роль атомов водорода в организации обменной реакции формирования металлических порошков

■ Одним из распространенных методов вскрытия нефелиновых сиенитов является их выщелачивание. Процесс обезжелезования продуктов данным методом приводит к включению в общую"технологическую линию рада вспомогательных циклов, которые связаны с дополнительными затратами реагентов и материалов. Это в конечном итоге приведет к много-стадийности названного метода.

Настоящий раздел диссертационной работы посвящен исследованиям по изысканию возможностей плазмохимического превращения хлорида железа в его соединения, обладающие магнитными свойствами, с целью их дальнейшей сепарации. Для этого хлорид железа РеС1д*4Е>0 в количестве 2" 10 кг заправлялся на подложке. Водород, проходя электрический разряд, диссоци* ируется, и поток частично атоиизированного водорода направляется на подложку с хлоридом железа.

Степень восстановления хлорид железа определялась химическим анализом на содержание хлора по стандартной методи. ке. Для определения магнитной природы продукта восстановления хлорида железа атомами водорода проводились измерения • величины удельной магнитной восприимчивости по методу Фара-дея. В табл.1 представлены значения магнитных восприимчивое-тей степени восстановления продукта восстановления. Величина напряженности магнитного поля (Ю нами не определялась, поэтому в таблице стрелкой обозначено его изменение от минимального до максимального значения.

Таблица I

Значения степени восстановления («^ ) удельной магнитной восприимчивости (¿€-) продукта бомбардировки хлорида железа атомами водорода

X, са3/г':

35 t . 120 l(P 366,8 262,5 208,5 183,0 168,4

161.4

60 t - 180 ю6 1125" 688,4 508,6 4X7.7-353.8

319.5

После магнитной ЭС,, IО6 2306 1355 973.5 777.4 658.4 598.2 сепарации

Примечание: t - время бомбардировки;

Н - напряженность магнитного поля.

Высокие значения восприимчивостей и характер их изменения с увеличением напряженности магнитного поля свидетельствуют о формировании и нарастании ¡ферромагнитной фазы э составе продукта реакции.

. ■ Для полю го и всестороннего определения магнитных свойств формирующихся ферромагнитных свойств на вибрационном магнитометре с чувствительность!) по магнитному моменту 5*10"® Гс'см^ проводились исследования основных магнитные свойств. В табл.2 обобщены численные значения удельной намагниченности насыщения (Г8» остаточной намагниченности^«> коэрцитивной силы нс и магнитного момента Ц продукта бомбардировки хлорида челеза атомами водорода в течение 200 мин.

Таблица 2

Экспериментальные значения удельной намагниченности насыщения остаточной намагниченности коэрцитивной силы Нс и магнитного момента Ы продуктов восстановления хлорида яелеза атомами водорода

t , ыин : б" , г 3 Гс'см^/г !б'-ю-2 Гс- • Г 2, L JM'IO-*

100 1.4 55 24 1,46

180 4,9 75 70 4,20

После магнитной 9,1 130 85 9,30

сепарации

:< Для определения фазового состава продуктов восстановления нами проводились РОД образцов, выделенных после магнитной, сепарации, на рентгеновском дифрактометре ДРОВ-1,5 в СиК^ -излучении. Из результатов РФА следует, что основным компонентом продуктов восстановления является магнит куби-0 ческой ст£>уктуры с параметром элементарной ячейки 8,4*0,05А.

Проведенные исследования по восстановлению и контролируемому окислении продуктов взаимодействия хлорида (Ре+^) .хелеза водородом навело нас на мысль о проведении гетерогенных химических реакций водорода с механической смесыз хлорида железа и оксидов элементов, поскольку в данном случае оксид элемента превращается в резервуар кислорода для формирования магнитных порошков железа на основе оксидов железа в процессе восстановления.

Нами была исследована химическая реакция атомов, водорода с механической смесью хлорида железа и кремнезема. Выбор именно кремнезема обусловлен тем, что в процессе кислотной переработки нефелиновых сиенитов одним из компонентов является диоксид кремния. Хлорид железа и диоксид кремния аморфной структуры при их соотношении 1:4 механически смешивались в инертной атмосфере и в количестве 5*10"^ кг заправлялись на .подложке,

ВЫВОДЫ

1. Впервые разработан плазмохимический способ получения металлических пленок алвминия и полупроводниковых пленок сульфидов цинка и кадмия при бомбардировке хлоридов металлов и их механических смесей с кристаллической серой.

2. Установлено, что формированию металлической пленки аломиния предшествует образование, осаждение и автокаталитическое разложение хлоралановых соединений на рабочей подлок-ке.

3. Разработана математическая модель для описания распределения атомов водорода и их энергий вдоль разрядной трубки и оценка энергетической способности атомов водорода для восстановления хлоридов и организации твердофазных реакций Металлов и их смесей с кристаллической серой и формирования пленок и порошков.

4. Осуществлением гетерогенной химической реакции атомов водорода с хлоридом желеэаШ) и его смеси с кремнеземом ус-

тановлена возможность получения магнитных и высокодис-перснкх порошков на основе оксидов железа н кремния и разработан метод магнитной сепаратен соединений железа из состава нефелиновых сиенятог.

5. Установлена существенная роль газовой фазы в организации обменных реакций при бомбардировке механической смеси хлоридов цинка и кадмия с кристаллической серой и хлорида железа с кремнеземом и формирования сульфидных пленок Я вксокодисперснкх металлических и сульфидных порошков.

6. Установлена роль реакцяонноспособных радикалов в ускорении твердофазчых реакций. Разработана математическая модель для определения концентраций радикалоа и глубины слоя, в котором эффективно протекает их образование.

Основные материалы диссертации опубликованы в следуо-р?х работах:

1. Еос.'/атоз И.О., Аауров Н., Нирсаядов У. Математическое определение оптимальных условий проведения гетерогенных химических реакций атомов водорода с хлорида-.« металлоз // Докл. АН Респ/Таджикистан. - 1992. - Т.35. Р П-12.

2. Норматов И.Ш., Аиуроз М., Мирсаидов У. Исследование роли атоков водорода в организации твердофазной химической реакции ({ормировэнмя тонких пленок сульфида цинка // Докл. АН Респ.Таджикистан. - 1993. - Т.36, Р 7.

3. Норматов И.Ш., Аиуроз И., ¿¡ирсаидоа У. Получение и исследование гидрохлорвда кальция // Координационные соединения и аспекты их применения. - Дузанбе, 1993. Вш.2, 4.1. -С.ПЗ-Пб.

4. Норматов И.О., Аяуров М., Мирсаидов У. Изучение механизмов взаимодействия атомов водорода с сульфатом алшикия // Координационные соединения и аспекты их применения. -Душанбе, 1993. - Вып.2, 4.2. - С.75-79.