Исследование катализатора Ru/полимерная матрица в жидкофазном гидрировании D-глюкозы до D-сорбита

Григорьев, Максим Евгеньевич

Исследование катализатора Ru/полимерная матрица в жидкофазном гидрировании D-глюкозы до D-сорбита тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

Григорьев, Максим Евгеньевич АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Тверь МЕСТО ЗАЩИТЫ

2012 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.15 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Исследование катализатора Ru/полимерная матрица в жидкофазном гидрировании D-глюкозы до D-сорбита»

Автореферат диссертации на тему "Исследование катализатора Ru/полимерная матрица в жидкофазном гидрировании D-глюкозы до D-сорбита"

На правах рукописи

005014732

ГРИГОРЬЕВ МАКСИМ ЕВГЕНЬЕВИЧ

ИССЛЕДОВАНИЕ КАТАЛИЗАТОРА Ии/ПОЛИМЕРНАЯ МАТРИЦА В ЖИДКОФАЗНОМ ГИДРИРОВАНИИ О-ГЛЮКОЗЫ ДО Б-СОРБИТА

Специальность 02.00.15 - Кинетика и катализ

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

12 ті

Москва-2012

005014732

Работа выполнена на кафедре биотехнологии и химии Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Тверской государственный технический университет».

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор,

Матвеева Валентина Геннадьевна

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор,

Сапунов Валентин Николаевич, РХТУ им. Менделеева

кандидат химических наук, Крамарева Наталья Васильевна, компания Egon Zehnder International

Ведущая организация: Учреждение Российской академии наук

Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН

Защита состоится «23 » марта 2012 г. в 10 ч 00 мин на заседании диссертационного совета Д 212.204.02 при Российском химико-технологическом университете имени Д. И. Менделеева (125047 г. Москва, Миусская пл., д. 9), конференц-зал (ауд. 443).

С диссертацией можно ознакомиться в Информационно-библиотечном центре РХТУ имени Д. И. Менделеева.

Автореферат диссертации разослан «» cpi.&f?<M-jL 2012 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.204.02

Козловский Р. А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы и общая характеристика работы.

Создание высокоэффективных каталитических систем для промышленных процессов тесно связано с активным развитием современной химии. Повышение эффективности катализаторов возможно обеспечить путем направленного формирования частиц металлов, проявляющих высокую каталитическую активность. Одним из примеров таких металлочастиц являются наноразмерные частицы, обладающие рядом специфических свойств.

Уникальные свойства наночастиц металлов объясняются влиянием таких параметров, как размер частиц металла, организация их кристаллической решетки и структура поверхности, а также значительным увеличением площади поверхности при переходе от объемных металлических частиц к наночастицам. Это делает актуальным изучение физико-химических и каталитических свойств наночастиц. Традиционно каталитически активные структуры формируются на поверхности неорганической подложки, которая не позволяет точно контролировать размер наночастиц, их морфологию и не предоставляет возможности эффективного предотвращения агрегации получаемых частиц. В связи с этим, актуальными являются проблемы получения каталитических систем с обеспечением контроля над размером металлосодержащих частиц; стабилизации частиц полимерами; изучения физико-химических свойств таких катализаторов; исследования кинетики реакции и установления особенностей механизмов протекания процессов тонкого органического синтеза на полученных системах. Использование катализаторов на основе благородных металлов позволяет увеличить селективность и скорость промышленно-значимых процессов химической технологии.

Среди каталитических процессов, одним из важных в практическом и теоретическом отношении является каталитическое восстановление Б-глюкозы с получением Б-сорбита (рисунок 1). В настоящее время этот процесс используется в производстве биологически активных добавок, а также в синтезе лекарственных препаратов и витаминов. Большинство из применяемых в промышленности каталитических систем на основе никеля, не обеспечивают высокую селективность гидрирования. Никелевые катализаторы не обладают высокой стабильностью, так как дезактивируются с течением времени из-за растворения активной фазы катализатора -это приводит к загрязнению получаемого Б-сорбита трудно отделяемыми ионами №2+, что недопустимо при его использовании в пищевой и фармацевтической промышленности. Замена N1 на Яи способствует повышению селективности процесса и активности катализатора. При этом важную роль играет природа носителя. Способствуя формированию и контролируя рост рутениевых частиц, материал подложки позволяет синтезировать высокоэффективные каталитические системы.

Вышеперечисленные обстоятельства определяют актуальность исследований, направленных на изучение физико-химических, кинетических и каталитических свойств наноразмерных Яи-содержащих систем - высокоэффективных катализаторов для процессов тонкого органического синтеза.

л ,3

Заменитель сахара

Рисунок 1 - Схема каталитического гидрирования Б-глюкозы до Б-сорбита и основные направления его использования

Работа была выполнена в рамках реализации научно-технических проектов федеральных и ведомственных целевых программ: Аналитическая ведомственная целевая программа "Развитие научного потенциала высшей школы" (проект "Создание фундаментальных основ формирования полимериммобилизованных нанокатализаторов тонкого органического синтеза", мероприятие 2.1.1); Федеральная целевая программа "Научные и научно-педагогические кадры инновационной России" на 2009-2013 годы (проект "Эффективные каталитические системы: структура, свойства, применение" мероприятие 1.1, проект "Создание высокоэффективных гибридных металлополимерных каталитических систем", мероприятие 1.1); Федеральная целевая программа "Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2012 годы" (проект "Проведение поисковых научно-исследовательских работ в области синтеза и исследования эффективных металлосодержащих каталитических систем на основе специфически стабилизирующих матриц в центре коллективного пользования научным оборудованием Институт нано- и биотехнологий", мероприятие 5.2).

Цель работы. Работа направлена на изучение кинетических и физико-химических свойств высокоэффективных наноструктурированных гетерогенных каталитических систем на основе Яи-содержащих наночастиц, иммобилизованных в полимерную матрицу, в процессе жидкофазного гидрирования Б-глюкозы до О-сорбита.

Для достижения поставленной цели были решены следующие задачи-синтезирован новый тип Ли-содержащего катализатора на основе мезопористой матрицы - сверхсшитого полистирола (СПС); проведены физико-химические исследования катализаторов и носителей (определение удельной площади поверхности катализаторов методом низкотемпературной адсорбции азота, элементный анализ рентгенофотоэлектронная спеюроскопия (РФЭС), просвечивающая электронна^ микроскопия (ПЭМ), инфракрасная Фурье - спектроскопия (ИКС), растровая электронная микроскопия (РЭМ), растровая ионная микроскопия (РИМ) электронография; а также анализ катализата методом газовой хроматографии (ГХ) и высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ)); произведен выбор типа

реактора и носителя; изучена кинетика и установлены оптимальные условия протекания процесса гидрирования Б-глюкозы с использованием синтезированной Яи-содержащей полимерной системы в качестве катализатора; определены кинетические закономерности данного каталитического процесса при варьировании следующих параметров: температура, парциальное давление водорода, соотношение субстрат/катализатор; исследована стабильность катализатора в повторных циклах; предложена формально-кинетическая модель реакции, основанная на экспериментальных данных, и выдвинута гипотеза о механизме реакции. Представленное систематическое физико-химическое исследование может служить основой создания высокоэффективных каталитических систем и усовершенствования технологии получения Б-сорбита.

Научная новизна и практическая значимость. Разработан синтез наноструктурированных Ид-содержащих систем на основе сверхсшитой полимерной сетки, позволяющей контролировать размеры получаемых наночастиц активной фазы, которые способны обеспечивать высокую скорость и селективность процесса жидкофазного гидрирования Б-глюкозы. Впервые изучена кинетика гидрирования Б-глюкозы с применением Яи-содержащих наночастиц, импрегнированных в матрицу СПС.

Выявлены общие закономерности гидрирования моносахаридов на примере Б-глюкозы. Изучены направление и скорость химического превращения в присутствии синтезированных рутениевых катализаторов. В ходе работы впервые проведены физико-химические исследования синтезированных катализаторов и носителей, установлены кинетические закономерности протекания процесса.

Для самого эффективного рутениевого катализатора, по результатам кинетических экспериментов, подобраны условия гидрирования с достижением высокой селективности процесса (около 99.0 %) при практически 100 % конверсии Б-глюкозы, что позволило предложить новые обоснованные подходы к совершенствованию существующих технологических процессов.

Апробация работы. Основные положения диссертации докладывались на Каргинских чтениях «Физика, химия, полимеры» (Тверь, 2008), XVI Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» (Москва, 2009), Конференции с элементами научной школы для молодежи «Органические гибридные наноматериалы» (Иваново, 2009), Конференции «Наукоемкие химические технологии» (Москва, 2009), Международной конференции Европакат IX (Саламанка, Испания, 2009), Международной конференции ТОСАТ6/АРСАТ5 "Катализ для Инноваций" (Саппоро, Япония, 2010), 10 международном симпозиуме "Научные основы приготовления гетерогенных катализаторов" (Лувай-ла-Нев, Бельгия, 2010), 239 Конфцеренции Американского химического общества (Сан-Франциско, США, 2010), Евразийском симпозиуме по инновациям в катализе и электрохимии, посвященный 100-летию академика Д.В. Сокольского (Алматы, Казахстан, 2010), Международной конференции Европакат X (Глазго, Шотландия, 2011).

Публикации. По результатам опубликовано 12 печатных работ, в том числе, 2 в ведущих рецензируемых научных журнала, рекомендованных ВАК, получен 1 патент РФ и подана заявка на получения патента.

Структура и объем диссертации. Работа состоит из введения, трех глав, выводов и списка литературы. Текст изложен на 145 страницах, включает 43 рисунка, 28 таблиц. Список использованных источников содержит 133 наименования.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертационной работы, изложены цель, научная новизна и практическая значимость проведенных исследований.

В первой главе "Литературный обзор" обобщены имеющиеся в литературе данные по. способам получения D-сорбита. Рассмотрены общие закономерности протекания процесса каталитического гидрирования и факторы, влияющие на скорость и селективность процесса. Особое внимание уделено каталитическому гидрированию на рутениевых катализаторах. Приведен обзор по используемым носителям для наиболее каталитически активных металлов (Ni и Ru). Описано влияние разных способов получения катализаторов на их активность, а также воздействие различных добавок на эффективность гетерогенных каталитических систем. Представлены физико-химические исследования существующих катализаторов на основе рутения и приведены данные о возможных механизмах реакции при использовании различных катализаторов в процессе гидрирования D-глюкозы до D-сорбита.

Во второй главе "Методы и методики экспериментов и анализов" описаны методики синтеза гетерогенных Ru-содержащих полимерных катализаторов путем пропитки сверхсшитого полистирола раствором гидроксохлорида рутения (IV) с последующим восстановлением. В качестве восстановителей были использованы водород, тетрагидридоборат (III) натрия и гидразин.

В работе для гидрирования D-глюкозы использовались реактора различного типа, работающие при повышенном давлении водорода. Методики проведения экспериментов в этих реакторах и хроматографического анализа катализата, также приведены в данной главе. Описаны условия процесса гидрирования D-глюкозы. Для исследования носителей, катализаторов и катализата использовались физико-химические методы анализа: РФЭС, ПЭМ, низкотемпературная адсорбция азота, РЭМ, РИМ, элементный анализ, ИКС, электронография, ГХ и ВЭЖХ.

В третьей главе "Результаты и их обсуждение" проанализированы результаты физико-химических исследований катализаторов и носителей, кинетические закономерности протекания реакции жидкофазного гидрирования D-глюкозы; исследована стабильность катализаторов в повторных циклах; проведена математическая обработка кинетических данных, а также предложена гипотеза механизма процесса жидкофазного гидрирования на Ru-содержащем полимерном катализаторе.

В ходе исследования была синтезирована серия катализаторов на основе СПС марки MN 270 (без наличия функциональных групп) и MN 100 (функциональные группы - NH2-): 1) Ru/СПС MN 270 и Ru/СПС MN 100 - приготовлен пропиткой СПС MN 270 и СПС MN 100 раствором Ru(OH)Cl3 по влагоемкости с последующей обработкой NaOH и Н202, затем отмыт дистиллированной водой до нейтрального рН и высушен; 2) Ru/СПС MN 270 (Н2) и Ru/СПС MN 100 (Н2) - Ru/СПС MN 270 и Ru/СПС MN 100 восстановленные водородом; 3) Ru/СПС MN 270 (NaBH4) - Ru/СПС MN 270, восстановлений тетрагадридоборатом (III) натрия; 4) Ru/СПС MN 270 (N2H4) - Ru/СПС MN 270, восстановленый гидразином.

Кинетическое исследование каталитических систем. Для выяснения закономерностей протекания процесса жидкофазного гидрирования D-глюкозы до D-сорбита на Ru-содержащих наночастицах, импрегнированных в сверхсшитый полистирол, была изучена кинетика реакции.

Гидрирование D-глюкозы в водном растворе проводили в емкостных реакторах с разным типом перемешивания реакционной массы: реактор - I, где перемешивание

осуществлялось пропеллерной мешалкой и реактор - II, где перемешивание реализовалось путем обратно-поступательного движения (встряхивания), благодаря чему обеспечивалась высокая степень массо- и теплопереноса. При скорости качания реактора - II - 480 двусторонних качаний в минуту, и интенсивности перемешивании 700 об/мин для реактора - I, исключалось влияние на процесс внешнедиффузионных торможений как лимитирующего фактора. Для устранения влияния внутридиффузионного торможения, синтез катализаторов проводился с использованием ультратонкой фракции полимерного носителя менее 60 мкм. Анализ катализата осуществлялся методами ГХ и ВЭЖХ.

Изучение влияния типа реактора на процесс гидрирования осуществлялось при следующих условиях: С01.6 моль/л, температура 413 К, парциальное давление водорода 4 МПа, в качестве катализатора был использован 11и/СПС МЫ 100 (Н2). Полученные результаты по гидрированию Б-глюкозы приведены в таблице 1.

Таблица 1 Влияние типа реактора на процесс гидрирования Р-глюкозы

Тип реактора т (кат.), г. Объем жидкой фазы, мл. Конверсия, % Селективность, %

Реактор -1 0.2 25 99.3 97.8

Реактор - II 0.4 50 98.2 98.7

Как видно из таблицы 1 большая селективность процесса при незначительном уменьшении конверсии наблюдалась при использовании реактора - И. Данный эффект может быть объяснен оптимальным соотношением субстрата и водорода на поверхности катализатора, что в итоге приводит к увеличению селективности процесса. При использовании реактора - I происходит, предположительно, изменение соотношения водорода и субстрата на поверхности катализатора и как следствие наблюдается увеличение конверсии субстрата и снижение селективности.

Исследование влияния типа носителя на эффективность катализатора проводилось в реакторе - I. Условия проведения опыта: С* 0.00232 моль (11и)/л, С0 1.6 моль/л, температура 413 К, парциальное давление водорода 4 МПа, в качестве катализатора был использован рутениевый катализатор с использованием в качестве носителя СПС ММ 270 и СПС МЫ 100. Полученные экспериментальные результаты приведены в таблице 2.

Таблица 2 Влияние типа носителя на эффективность рутениевого катализатора

Катализатор Конверсия, % Селективность, %

Яи/СПС МЫ 270 (Н2) 98.1 96.5

Ыи/СПС МЫ 100 (Н2) 99.3 97.8

По результатам экспериментов (табл. 2) установлено, что лучшим носителем является СПС МИ 100. Однако, учитывая, что рутениевые катализаторы Ли/СПС ШІ 270 (Н2) и Ни/СПС МЫ 100 (Н2) имеют незначительное расхождение по активности и селективности процесса, а носитель СПС МЫ 270 значительно дешевле при производстве в промышленных масштабах, было целесообразно провести изучение кинетики на Яи/СПС МЫ 270 (Н2).

Кинетические исследования проводили в реакторе - II, в условиях обеспечивающих снятия внешнедиффузионного торможения. Активность рутениевых

катализаторов оценивалась по приведенной скорости процесса как число моль прореагировавшего субстрата на моль рутения в единицу времени (\УпрИВ). Оптимальные условия проведения процесса гидрирования определяли при варьировании следующих параметров процесса: соотношение количества субстрата и катализатора, парциальное давление водорода и температура. Результаты кинетических экспериментов послужили базой для формально-кинетического описания и выдвижения гипотезы механизма реакции.

В ходе исследования влияния типа восстановителя на активность катализатора (табл. 3) показано, что активность катализатора Яи/СПС МЫ 270 (Н2) выше чем у Ли/СПС МЫ 270 (Ы2Н4) И Яи/СПС МЫ 270 (ЫаВВД, что может быть объяснено более эффективным восстановлением прекурсора и как следствие - формированием большего количества наночастиц меньшего размера, что приводит к получению развитой удельной площади поверхности активной фазы. Процесс гидрирования на всех катализаторах протекал с селективностью не менее 96.6 %.

Таблица 3 Влияние типа восстановителя на активность рутениевого катализатора

Катализатор (восстановитель) ^^прив» моль суб./(моль Яи-с) Размер наночастиц, нм (данные ПЭМ)

Ли/СПС МИ 270 (Н2) 0.068 1.4±0.3

Ли/СПС МЫ 270 (Ыда,) 0.042 1.9±0.7

Яи/СПС МЫ 270 (ЫаВН4) 0.034 2.5±0.4

При варьировании парциального давления водорода Р(Н2) (от 2 до 10 МПа) было установлено, что активность катализатора зависит от Р(Н2). Однако повышение давления выше 4 МПа отрицательно сказывается на селективности процесса (значение селективности снижается с 96.6 до 95.2 %). Исходя из этого, все последующие эксперименты по гидрирования Б-глюкозы проводились при 4 МПа.

Исследование зависимости конверсия О-глюкозы от температуры (на рутениевом катализаторе Яи/СПС МЫ 270 (Н2)) показало, что при увеличении температуры с 363 К до 413 К конверсия увеличивается, но при этом, повышение температуры от 373 К до 413 К приводит к снижению селективности процесса (с 98.6 % до 96.6 %). Поэтому дальнейшие кинетические исследования проводились при 373 К.

Кинетические эксперименты по изучению влияния концентрации субстрата и количества катализатора проводились при парциальном давлении водорода 4 МПа и температуре 373 К. Начальная концентрации субстрата (С0) и катализатора (Ск) варьировались в следующих пределах: С0 0.2 - 3.2 моль/л, и Ск 0.00116 - 0.00344 моль (Яи)/л. Зависимости конверсии субстрата от времени реакции при различных концентрациях субстрата и катализатора для Ли/СПС МЫ 270 (Н2) представлены на рис.2. Исследование стабильности катализатора Яи/СПС МИ 270 (Н2) в повторных циклах гидрирования И-глюкозы показало, что происходит увеличение конверсии субстрата при незначительном уменьшении селективности процесса с каждым последующем рециклом (табл. 4). Полученные данные позволяют сделать вывод о высокой стабильностью рутениевых катализаторов на полимерном носителе.

о 80 -2

3.2 моль/л 1.6 моль/л 0.8 моль/л 0.4 моль/л 0.2 моль/л

8 8

О 1000 2000 3000 4000 5000

1, С

2 с;

¿40

а т

а ¿о

0.00116 моль (ИиУл 0.00174 моль {Ри)/л 0.00232 моль (Ри)/л 0.00287 моль (Ки)/Л 0.00344 моль (Яи)/л

■ 5 1 ! •. •

1000

3000 С

Рисунок 2 - Зависимость конверсии субстрата от времени реакции при различных концентрациях а) субстрата (Ск=0.00232 моль (Яи)/л) и б) катализатора (С0=1.6 моль/л)

Таблица 4 Данные по исследованию стабильности катализатора Яи/СПС МК' 270 (Н2)

Катализатор Число повторных Конверсия, Селективность,

циклов % %

Ли/СПС МЫ 270 (Н2) 0 40.9 98.5

1 41.1 98.4

5 41.7 98.1

10 42. В 97.9

Физико-химические исследование каталитических систем. В качестве носителя й-и-содержащих наночастиц был использован сверхсшитый полистирол, который обладает развитой внутренней поверхностью (рис. 3), узким распределением пор по размерам, характеризуется преобладанием микро- и мезопор и способностью набухать в любых растворителях, в том числе в осадителях для исходного полимера.

В ходе определения удельной поверхности катализаторов методом низкотемпературной адсорбции азота были получены изотермы адсорбции-десорбции, распределение удельной площади, а также объема пор в зависимости от их диаметра. Результаты исследования удельной площади поверхности носителей и катализаторов на их основе представлены в таблице 5. Из представленных данных (табл. 5) видно, что при пропитке катализатора прекурсором, он заполняет поры СПС МЫ 270, что закономерно приводит к уменьшению удельной поверхности. Показано, что природа восстанавливающего агента оказывает влияние на изменение удельной поверхности катализатора и на формирование в порах Яи-содержащих частиц определенного размера.

Рисунок 3 - Изображение внутренней структуры СПС МЫ 270 (метод РИМ)

Таблица 5 Значения з'дельной площади поверхности образцов и содержания в них 11и

№ Образца Образец Удельная площадь поверхности Содержание Яи, %

Модель БЭТ t-график

Sbet, м2/г квит St, м2/г kt

1 СПС MN 270 1255 0.99941 252 '' 10362) 12 8 83) 0.99516 -

2 СПС MN 100 724 0.99954 189 " 603 2) 792 3) 0.99981 -

3 Ru/СПС MN 270 (Н2) 1150 0.99951 217 " 933 4 11503) 0.99746 2.9

4 Ru/СПС MN 100 (Н2) 698 0.99953 151 6102) 76135 0.99939 3.0

5 Ru/СПС MN 270 (N2H4) 1219 0.99949 248 971 2) 1219 3) 0.99838 2.8

6 Ru/СПС MN 270 (NaBH4) 1264 0.99952 239 " 1022 2) 1261 3) 0.99720 3.0

7 Ru/СПС MN 270 (H2) отработанный - - _ - 2.9

- удельная площадь поверхность по расчету модели Ьграфик; " - удельная площадь поверхности микропор; 3> - общая удельная площадь поверхности;

$вет - удельная площадь поверхности (модель БЭТ); кЗЕТ - корреляционный коэффициент (модель БЭТ); 8, - удельная площадь поверхности (^график); к, - корреляционный коэффициент ^-график).

При восстановлении водородом происходит уменьшение удельной площади поверхности на 105 м2/г по модели БЭТ, на 138 м2/г в соответствии с Графиком, также

наблюдается уменьшение удельной площади поверхности микропор на 103 м2/г. Все вышеперечисленное свидетельствует о заполнении микропор сформированными Яи-содержащими частицами. При использовании в качестве восстановителей Ы2Н4 и №ВН4 не происходит существенного изменения удельной площади поверхности микропор, что вероятно связано с формированием более крупных частиц и агрегатов (табл. 5 образец 5 и 6), сформированных в устьях пор полимера. Данное предположение получило подтверждение при последующем исследовании данных катализаторов методом ПЭМ.

При введении прекурсора в матрицу СПС МИ 100 (табл. 5 образец 2 и 4) с последующем восстановлением водородом наблюдается незначительное уменьшение удельной площади поверхности.

В таблице 5 представлены результаты элементного анализа по содержанию рутения в изучаемых катализаторах, Необходимо отметить, что достигнуто примерно одинаковое содержание рутения во всех образцах.

Для установления состава поверхности носителя СПС МЫ 270 и СПС МЫ 100, а также для определения качественного и количественного состава (ат. %) поверхности Ли-содержащих наночастиц, стабилизированных в матрице СПС МЫ 270 было проведено исследование образцов катализаторов методом рентгенофотоэлектронной спектроскопии. В ходе РФЭС- исследования было установлено, что поверхность СПС МИ 100 отличается от СПС МИ 270 присутствием атомов азота, что связано с наличием аминогрупп (табл. 6).

Таблица 6 Качественный и количественный состав поверхности носителя

Образец носителя Состав поверхности, ат.%

С О С1 N

СПС MN 100 91.964 5.570 0.301 2.165

СПС MN 270 95.726 4.152 0.122 0.000

В таблице 7 представлены данные РФЭС по качественному и количественному составу (ат. %) поверхности Ru-содержащих наночастиц, стабилизированных в матрице СПС MN 270. Из представленных данных видно, что при восстановлении Ru/СПС MN 270 происходит полное превращение рутенат-аниона [RuOx(OH)j.]z" (Rut). По результатам моделирования Зр подуровня рутения (табл. 7) было установлено, что рутений на поверхности находится в виде смеси рутения (0) и диоксида (Ru(IV)) с разной степенью гидратированности, с преобладанием последнего. Аналогичные данные по составу поверхности были получены для Ru/СПС MN 270 (N2H4) и Ru/СПС MN 270 (NaBH4).

Таблица 7 Качественный и количественный состав (ат. %) поверхности Ru-coдepжaщиx наночастиц, стабилизированных в матрице СПС МЫ 270 по данным РФЭС (в скобках указаны значения энергии связи для Ru Зр3/2, эВ) ___

Соединение Катализатор

Ru/СПС MN 270 Ru/СПС MN 270 (H2) Ru/СПС MN 270 (H2) отработанный

Ru 9.55 (462.5) 10.55 (461.1) 11.11 (461.4)

Ru02 0.00 43.94 (462.4) 24.22 (462.8)

Ru02'nH20 46.78(463.5) 45.56 (463.3) 64.67 (463.4)

Rut 43.63 (465.2) 0.00 0.00

Для установления размеров Яи-содержащих частиц, синтезированных в матрице сверхсшитого полистирола, было проведено ПЭМ-исследование образцов катализаторов.

По результатам ПЭМ-исследования проанализированы фотографии ультратонких срезов катализаторов и рассчитаны распределения частиц по размерам (рис. 4 и 5). Средний диаметр частиц для исходного катализатора составил 1.4±0.3 нм, для восстановленного водородом - 1.4±0.3 нм, для отработанного Яи/СПС МЫ 270 (Н2) -1.5±0.4 нм, для восстановленного НаВН4 - 2.5±0.4 нм, для восстановленного Ы2Н4 1.9±0.7 нм. Для катализаторов Яи/СПС МК 270, Яи/СПС МИ 270 (Н2) и отработанного катализатора Ли/СПС МН 270 (Н2) наблюдается узкое распределение частиц активной фазы по размерам, и отсутствие агрегации и "кластерообразования". Использование в качестве восстановителя КаВН4 способствует формированию наночастиц и агрегатов, а при использовании медленного восстановителя (М2Н4) идет стадия формирования Яи-содержащих частиц. При проведении процесса гидрирования Б-глюкозы наблюдается процесс образования частиц, а также их укрупнение вследствие миграции Ии-содержащих соединений к частицам активной фазы (рис. 5 а).

шштшшшшшшшшм

ШШШЩШ

шШШ

о си но

Ф у

30,00 25,00 20,00 15,00 10,00 5,00 0,00

Средний диаметр 1.4+0.3 нм

0,7 0,9 1,1 1,3 1,5 1,7 1.9 2,1 2,3 2,5

Диаметр частиц, нм

■

Средний диаметр 1.4+0.3 нм

1 1

25.00

20,00;

о ф

15,00

О ? 5,00 0,00

0,7 0,9 1,1 1,3 1,5 1,7 1,9 2,1 2,3

Диаметр частиц, нм

Рисунок 4 - ПЭМ - фотографии образцов и гистограммы распределения размеров Ыи-содержащих частиц: а) Яи/СПС МЫ 270, б) Яи/СПС МЫ 270 (Н2)

Средний диаметр 1.5±0.4 нм

О -г

¡1 С °

| 5

£ ^

25,00 20,00 15,00 10,00 5,00 0,00

а>

т ^

с, о

0,7 0,9 1,1 1,3 1,5 1,7 1,9 2,1 2,3 2,5

Диаметр частиц, нм

Средний диаметр 1.9±0.7 нм

■00 нм

0,7 1,1 1,5 1,9 2,3 2,7

Диаметр частиц, нм

в)

Средний диаметр 2.5+0.4 нм

20 15

2 5

1,7 1,9 2,1 2,3 2,5 2,7 2,9 3.1 3,3 3,5

Диаметр частиц, нм

Рисунок 5 - ПЭМ - фотографии образцов и гистограммы распределения размеров Яи-содержащих частиц: а) отработанного катализатора Яи/СПС МЫ 270 (Н2), б) Яи/СПС МЫ 270 ОВД) и в) Яи/СПС МЫ 270 (ЫаВН4)

Полученные данные ПЭМ спектроскопии показывают возможность целенаправленного формирования Яи-содержащих наночастиц заданного размера и состава в полимерной матрице СПС. Варьирование типа восстановителя показало, что оптимальным является водород, использование которого обеспечивает формирование монодисперсных частиц минимального диаметра (1.5±0.4 нм) и максимальной каталитической активности в гидрировании Б-глюкозы (табл. 3).

На основании результатов, полученных при изучении кинетики и физико-химических исследованиях, проведено формально-кинетическое описание процесса

гидрирования Р-глюкозы на оптимальном рутениевом катализаторе и предложена гипотеза механизма процесса.

Следует отметить, что перед проведением кинетического эксперимента, рутениевый катализатор насыщали в стационарных условиях водородом в течении 1 часа при рабочем парциальном давлении водорода и температуре. Это способствовало значительному повышению доли активированного водорода на поверхности активной фазы катализатора, что привело к существенному повышению конверсии Б-глюкозы в начальный период проведения реакции гидрирования. Высокая скорость начального периода процесса и его явная нестационарность (например, связанная с резким уменьшением поверхностноактивного водорода) не позволило детально рассмотреть начальный период реакции гидрирования. В связи с чем, формально-кинетическое описание и предположение о гипотезе механизма гидрирования Б-глюкозы было сделано для последующей (конечной) стадии процесса.

Гипотеза механизма гидрирования И-глюкозы была выдвинута на основе проведенного выше анализа кинетических экспериментальных данных и результатов физико-химических исследований, а также при постулировании следующих утверждений:

1. По результатам физико-химических исследований Яи-со держащих наночастиц было показано наличие рутения в состояниях Б.и (0) и Яи (IV) на поверхности каталитически активной фазы. В связи с этим было предложено наличие двух типов активных центров, обозначенных соответственно как "Б" и "Б*" центры и за основу гипотезы взят механизм Ленгмюра-Хиншельвуда.

2. Молекулярный водород сорбируется на Б - центрах, давая атомы хемосорбированного водорода.

3. Субстрат адсорбируется на Б* центрах.

4. Хемосорбированный водород взаимодействует с субстратом, адсорбированным на центре Б*.

5. Продукт десорбируется с Б* центров.

Можно предложить следующую последовательность элементарных шагов для механизма гидрирования 1>глгокозы:

Яг+25«-&->2ДЗ, (1)

СУБ + Я*<■ >СУББ*, (2)

СУ£5*+2Я-,5—^-»Ш^+гЗ, (3)

ПРБ * < к" >ПР + Б*, (4)

где в и Б* представляют собой свободные активные центры, Кн, Ксуб, КПр - константы адсорбционно-десорбционного равновесия для водорода, субстрата и продукта, соответственно, и к - константа скорости реакции, протекающей на поверхности.

Предполагается незначительное заполнение поверхности атомами водорода и, преобладание количества занятых адсорбированными субстратом и продуктом центрах Б* над свободными центрами 8, вследствие чего выражение для скорости превращения Б-глюкозы можно выразить следующим образом:

йт

1л кп

Формально-кинетическое описание процесса гидрирования. На основании полученных экспериментальных данных была подобрана оптимальная формально-кинетическая модель, хорошо описывающая кинетические закономерности гидрирования D-глюкозы на Ru/СПС MN 270 (Н2) (рис. 6):

W= (6)

Из представленной формально-кинетической модели видно, что в уравнении модели вводится знаменатель с адсорбционным параметром (Q), то есть для катализатора, существенное значение имеют адсорбционные процессы. На основании модели были рассчитаны кинетические параметры гидрирования при различных температурах, а также найдено значение Екаж 56±4 кДж/моль. Полученное значение Екаж ниже чем при использовании 5% Ru/C фирмы Engelhard (Екая73±4 кДж/моль).

100 -во -60 40 20 -

2000

5С00

t. С

Рисунок 6 - Зависимость конверсии Б-глюкозы от времени при разных С0 (точки - эксперимент, сплошная линия - расчет)

Полученное выражение (5) совпадает с уравнением модели (6) при:

k = K"=kKHPHj,

(6)

(7)

(8)

Р(Н2) остается постоянным во время реакции и, следовательно, его можно включить в константу к, для проведения процесса при постоянном давлении.

Совпадение полученного кинетического уравнения (5) с уравнением модели (6) позволяет высказать предположение о правильности гипотезы и раскрыть физический смысл параметров модели.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ И ВЫВОДЫ

1) Впервые разработана методика синтеза рутениевого катализатора на основе матрицы сверхсшитого полистирола, обеспечивающей контроль процесса формирования наночастиц активной фазы.

2) Варьирование состава полимерной матрицы и типа восстановителя позволило впервые осуществить целенаправленный синтез Ru-содержащих частиц заданного размера и состава. Установлено, что на активность рутениевого катализатора влияет как носитель, так и природа восстановителя. Показано, что использование в качестве восстановителей N2H4 и NaBH4j приводит к формированию более крупных рутенийсодержащих наночастиц, вследствие чего уменьшается каталитическая активность.

3) Физико-химические исследования носителей и катализаторов показали, что формирование Ru-содержащих наночастиц происходит в микро-, мезопорах и в приповерхностных слоях полимерного носителя. Сформированные наночастицы имеют смешанную природу и содержат как Ru(0) так и соединения Ru(IV).

4) Впервые были протестированы рутениевые катализаторы, синтезированные на основе СПС. Выявлены общие кинетические закономерности каталитического гидрирования D-глюкозы при различной температуре, парциальном давлении водорода, С0 и Ск. Определены оптимальные условия процесса: Ск 0.00232 моль Ru/л, С0 1.6 моль/л, парциальное давление водорода 4 МПа, температура 373 К.

5) Установлено, что наиболее эффективный катализатор Ru/СПС MN 270 (Нг) проявляет высокую активность и селективность в процессе гидрирования D-глюкозы до D-сорбита; обладает развитой удельной поверхностью, а наночастицы активной фазы монодисперсны и имеют средний диаметр 1.4 ± 0.3 нм.

6) Установлено, что синтезированные рутениевые катализаторы обладают высокой стабильностью, сохраняя в повторных циклах (до 10 циклов) значительную активность и обеспечивая селективность процесса не менее 98 %.

7) Выполнена математическая обработка экспериментальных данных, которая позволила определить основные кинетические парамегры каталитического процесса гидрирования D-глюкозы до D-сорбита. Выдвинута гипотеза механизма реакции и раскрыт физический смысл кинетических параметров предложенной формально-кинетической модели.

8) По материалам диссертационного исследования получен патент РФ X» 2366504 «Катализатор селективного гидрирования органических соединений и способ его получения» и подана заявка № 2011150431 на получения патента.

Список публикаций по теме диссертации:

1. Григорьев М.Е., Матвеева В.Г., Сульман Э.М. Наночастицы Ru, импрегнированные в матрицу сверхсшитого полистирола, в каталитическом синтезе D-сорбита // Известия вузов. Химия и химическая технология. 2010, Т.53. № 1. С. 54-57.

2. Григорьев М.Е., Матвеева В.Г., Сульман Э.М., Сульман М.Г., Долуда В.Ю., Никошвили Л.Ж, Быков A.B., Гавриленко A.B., Сидоров А.И., Бронштейн JI.M., Валецкий П.М. Наноразмерные Pt-, Ru-, Pd- содержащие катализаторы для

органического синтеза и решения проблем экологии // Журнал «Катализ в промышленности». 2011. № 3. С. 51-63.

3. Григорьев М.Е. Гидрирование D-глюкозы до D-сорбита на наночастицах Ru, стабилизированных сверхсшигым полистиролом // Материалы докладов XVI Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов». Москва. 2009. [Электронный ресурс] —М.: МАКС Пресс. 2009.

4. Григорьев М.Е., Щенников С.В, Структура Ru катализатора и его активность в процессе гидрирования D-глюкозы // Материалы второй конференции с элементами научной школы для молодежи «Органические гибридные наноматериалы», Иваново. 2009. С. 129-132.

5. Катализатор селективного гидрирования органических соединений и способ его получения: пат. 2366504 Российская Федерация, № 2008121372/04, заявл. 27.05.2008, опубл. 10.09.2009, бюллютень № 25. С. 11.

6. Григорьев М.Е. Каталитическое гидрирование D-глюкозы до D-сорбита // Конференция «Наукоемкие химические технологии». Москва. 2009. С. 20-22.

7. Grigor'ev M., Sulman Е., Matveeva V., Nikoshvili L., Demidenko G., Valetsky P., Bronstein L. Polymeric nanocomposites - effective stabilizers of catalytically active metals nanoparticles // Евразийский симпозиум по инновациям в катализе и электрохимии, посвященный 100-летию академика Д.В. Сокольского. Тезисы докладов. Республика Казахстан. Алматы. 2010. ОР-2-Ю. С. 50.

8. Grigor'ev M. Matveeva V., Sulman E., Bronstein L., Sulman M. Supported metal-organic catalysts and biocatalysts for fine organic synthesis and environmental protection // Abstracts of 239th American Chemical Society National Meeting & Exposition. San Francisco. 2010. CD.

9. Grigor'ev M., Sulman E., Matveeva V., Doluda V., Nikoshvili L., Bykov A., Demidenko G., Bronstein L. Preparation of the polymer-stabilized and supported nanostructured catalysts // Proceedings of the 10th International Symposium "Scientific Bases for the Preparation of Heterogeneous Catalysts". Louvain-la-Neuve. Belgium. 2010. P. 153.

10. Grigor'ev M., Sulman E., Matveeva V., Doluda V., Sulman M., Schennikov S., Bykov A., Lakina N., Tkachenko O., Kustov L., Bronstein L. Polymer-stabilized metal-containing nanoparticles in catalytic hydrogénation // Abstracts of Sixth Tokyo Conference on Advanced Catalytic Science and Technology & Fifth Asia Pacific Congress on Catalysis (TOCAT6/APCAT5) "Innovation driven by catalysis". Sapporo. Japan. 2010. GP20-031. P. 139.

11. Grigor'ev M., Sulman E., Doluda V., Nikoshvili L., Dzwigaj S., Kustov L., Tkachenko O., Bykov A., Schennikov S., Matveeva V., Sulman M. Selective hydrogénation of monosaccharides using polymer-stabilized metal nanoparticles // Abstracts of EuropaCat IX "Catalysis for a Sustainable world". Salamanca. Spain. 2009. 03-9. P.139.

12. Григорьев М.Е. Математическое моделирование кинетики процесса гидрирования D-глюкозы // Сборник статей III Международной научно-технической конференции молодых специалистов, аспирантов и студентов. Пенза, 2009. С.116-118

13. Григорьев М.Е. Зависимость между способом приготовления Ru-катализатора и его активностью при гидрировании D-глюкозы до D-сорбита // Вестник ТГТУ. Тверь. 2009. вып. 14. С. 99-102.

14. Заявка № 2011150431 от 13.12.2011 на получение патента «Способ получения Ru катализатора для гидрирования D-глюкозы».

ИССЛЕДОВАНИЕ КАТАЛИЗАТОРА Ии/ПОЛИМЕРНАЯ МАТРИЦА В ЖИДКОФАЗНОМ ГИДРИРОВАНИИ Б-ГЛЮКОЗЫ ДО Б-СОРБИТА

Составители: Григорьев М.Е.

Технический редактор А.Н. Безрукова_

Подписано в печать 15.02.12 Тираж 100 экз. Заказ № 15 Печ.л. 1,25__Усл.печ.л. 1,16_Уч.-издл. 1,09

РИЦТвГТУ

Текст научной работы диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Григорьев, Максим Евгеньевич, Тверь

61 12-2/312

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования

«Тверской государственный технический университет»

На правах рукописи

Григорьев Максим Евгеньевич

ИССЛЕДОВАНИЕ КАТАЛИЗАТОРА Ии/ПОЛИМЕРНАЯ МАТРИЦА В ЖИДКОФАЗНОМ ГИДРИРОВАНИИ Б-ГЛЮКОЗЫ ДО

Б-СОРБИТА

Специальность 02.00.15 - Кинетика и катализ Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель - доктор химических наук, профессор Матвеева В.Г.

Тверь-2012

УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ

РЕАГЕНТЫ:

СПС МЫ 270 - сверхсшитый полистирол нефункционализированный; СПС МЫ 100 - сверхсшитый полистирол с аминогруппами;

КИНЕТИЧЕСКИЕ И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ПАРАМЕТРЫ:

Ск - концентрация катализатора, моль(Яи)/л;

С0 - начальная концентрация субстрата, моль/л;

ЕКаж _ кажущаяся энергия активации, кДж/моль;

к - константа скорости реакции;

к0 — предэкспоненциальный множитель уравнения Аррениуса;

п - частный порядок реакции;

(2 - адсорбционно-координационный параметр, учитывающий

координацию продукта и субстрата с катализатором; vcyб - количество субстрата, моль;

уМе _ количество металла в катализаторе, моль (Яи);

К - конверсия, %

8 - суммарная селективность процесса гидрирования, %;

Б - критерий Фишера;

т — время процесса, с;

^^прив _ приведенная скорость (число моль прореагировавшего субстрата на моль рутения в единицу времени, моль суб./моль (Яи)-с1);

ФИЗИЧЕСКИЕ ПАРАМЕТРЫ:

Р - парциальное давление, МПа;

Я - универсальная газовая постоянная, Дж/(моль' К);

Т - температура, К;

МЕТОДЫ:

РИМ - растровая ионная микроскопия;

РЭМ - растровая электронная микроскопия;

РФЭС - рентгенофотоэлектронная спектроскопия;

ПЭМ - просвечивающая электронная микроскопия.

СОДЕРЖАНИЕ

Стр.

ВВЕДЕНИЕ 7

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 12

1.1 Биотехнологический способ получение Б-сорбита 12

1.2 Электрохимическое восстановление водных растворов 16 Б-глюкозы

1.3 Каталитическое гидрирование Э-глюкозы 23

1.3.1 Синтез О-сорбита с использованием гомогенных 23 катализаторов

1.3.2 Использование гетерогенных катализаторов в процессе 30 гидрирования О-глюкозы

1.3.2.1 Катализаторы на основе никеля 32

1.3.2.2 Катализаторы на основе рутения 39 2. МЕТОДЫ И МЕТОДИКИ ЭКСПЕРИМЕНТОВ И 52 АНАЛИЗОВ

2.1 Методика приготовления катализаторов 52

2.2 Оборудование и методики проведения экспериментов 55

2.2.1 РАШ1-реактор для проведения гидрирования в статических 55 условиях при повышенном давлении водорода (Реактор -1)

2.2.2 Методика гидрирования под давлением в РАШ1-реакторе 56

2.2.3 Установка для проведения гидрирования в статических 57 условиях при повышенном давлении водорода (реактор - II)

2.2.4 Методика гидрирования под давлением в установке 60

2.2.5 Газохроматографический анализ 61

2.2.6 Высокоэффективный жидкостной хроматографический 64 (ВЭЖХ) анализ

2.3 Физико-химические исследования катализаторов 66 2.3.1 Определение удельной поверхности и пористости методом 66 низкотемпературной адсорбцией азота

2.3.2 Определение массовых валовых содержаний химических 67 элементов с помощью элементного анализа

2.3.3 Рентгенофотоэлектронная спектроскопия (РФЭС) образцов 68

2.3.4 Просвечивающая электронная микроскопия 70

2.3.5 Растровая электронная микроскопия 71

2.3.6 Растровая ионная микроскопия 71

2.3.7 Электронография 71

2.3.8 Инфракрасная Фурье - спектроскопия носителя и 72 катализаторов

2.4 Использованные реактивы 73

3 РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ 75

3.1 Исследование кинетики гидрирования Б-глюкозы до Б- 75 сорбита на катализаторе Яи/полимерная матрица

3.1.1 Влияние скорости перемешивания 76

3.1.2 Влияние степени измельчения гранул катализатора 79

3.1.3 Влияние типа носителя на активность катализатора и 80 селективность процесса

3.1.4 Влияние типа реактора на эффективность процесса 82 гидрирования

3.1.5 Влияние природы восстанавливающего агента 83

3.1.6 Влияние парциального давления водорода на 84 эффективность процесса гидрирования Б-глюкозы до Б-сорбита

3.1.7 Влияние температуры на процесс гидрирования Б-глюкозы 87

3.1.8 Влияние соотношения количеств субстрата и катализатора 90

3.1.9 Стабильность катализатора 94

3.2 Физико-химические исследования каталитических систем 96

3.2.1 Растровая ионная микроскопия (РИМ) носителя 96

3.2.2 Растровая электронная микроскопия (РЭМ) 97

3.2.3 Определение удельной поверхности и пористости 98 низкотемпературной адсорбцией азота

3.2.4 Элементный анализ 107

3.2.5 Просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ) 108

3.2.6 Электронграфия 111

3.2.7 Рентгенофотоэлектнонный анализ (РФЭС) 112

3.2.8 Инфракрасная Фурье - спектроскопия носителя и 121 катализаторов

3.3 Гипотеза о механизме гидрирования 124

3.4 Выбор формально-кинетических моделей процесса 127 гидрирования D-глюкозы на Ru-содержащих наночастицах, иммобилизованных в полимерную матрицу сверсшитого полистирола

ВЫВОДЫ 131

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 133

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность проблемы и общая характеристика работы.

Среди каталитических процессов, одним из важных в практическом и теоретическом отношении является каталитическое восстановление Б-

глюкозы с получением Б-сорбита. В настоящее время этот процесс используется в производстве биологически активных добавок, а также в синтезе лекарственных препаратов и витаминов. Большинство из применяемых в промышленности каталитических систем на основе никеля, не обеспечивают высокую селективность гидрирования. Никелевые катализаторы не обладают высокой стабильностью, так как дезактивируются с течением времени из-за растворения активной фазы катализатора - это приводит к загрязнению получаемого Б-сорбита трудно отделяемыми ионами №2+, что недопустимо при его использовании в пищевой и фармацевтической промышленности. Замена № на Яи способствует повышению селективности процесса и активности катализатора. При этом важную роль играет природа носителя. Способствуя формированию и контролируя рост рутениевых частиц, материал подложки позволяет синтезировать высокоэффективные каталитические системы.

каталитических систем", мероприятие 1.1); Федеральная целевая программа "Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2012 годы" (проект "Проведение поисковых научно-исследовательских работ в области синтеза и исследования эффективных металлосодержащих каталитических систем на основе специфически стабилизирующих матриц в центре коллективного пользования научным оборудованием Институт нано- и биотехнологий", мероприятие 5.2).

Цель работы. Работа направлена на изучение кинетических и физико-химических свойств высокоэффективных наноструктурированных гетерогенных каталитических систем на основе Ыи-содержащих наночастиц, иммобилизованных в полимерную матрицу, в процессе жидкофазного гидрирования Б-глюкозы до Э-сорбита.

Для достижения поставленной цели были решены следующие задачи: синтезирован новый тип Яи-содержащего катализатора на основе мезопористой матрицы - сверхсшитого полистирола (СПС); проведены физико-химические исследования катализаторов и носителей (определение удельной площади поверхности катализаторов методом низкотемпературной адсорбции азота, элементный анализ, рентгенофотоэлектронная спектроскопия (РФЭС), просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ), инфракрасная Фурье - спектроскопия (ИКС), растровая электронная микроскопия (РЭМ), растровая ионная микроскопия (РИМ), электронография; а также анализ катализата методом газовой хроматографии (ГХ) и высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ)); произведен выбор типа реактора и носителя; изучена кинетика и установлены оптимальные условия протекания процесса гидрирования Б-глюкозы с использованием синтезированной Яи-содержащей полимерной системы в качестве катализатора; определены кинетические закономерности данного каталитического процесса при варьировании следующих параметров: температура, парциальное давление

водорода, соотношение субстрат/катализатор; исследована стабильность катализатора в повторных циклах; предложена формально-кинетическая модель реакции, основанная на экспериментальных данных, и выдвинута гипотеза о механизме реакции. Представленное систематическое физико-химическое исследование может служить основой создания высокоэффективных каталитических систем и усовершенствования технологии получения Б-сорбита.

Научная новизна и практическая значимость. Разработан синтез наноструктурированных Яи-содержащих систем на основе сверхсшитой полимерной сетки, позволяющей контролировать размеры получаемых наночастиц активной фазы, которые способны обеспечивать высокую скорость и селективность процесса жидкофазного гидрирования Б-глюкозы. Впервые изучена кинетика гидрирования Б-глюкозы с применением Яи-содержащих наночастиц, импрегнированных в матрицу СПС.

молодых ученых «Ломоносов» (Москва, 2009), Конференции с элементами научной школы для молодежи «Органические гибридные наноматериалы» (Иваново, 2009), Конференции «Наукоемкие химические технологии» (Москва, 2009), Международной конференции Европакат IX (Саламанка, Испания, 2009), Международной конференции ТОСАТ6/АРСАТ5 "Катализ для Инноваций" (Саппоро, Япония, 2010), 10 международном симпозиуме "Научные основы приготовления гетерогенных катализаторов" (Лувай-ла-Нев, Бельгия, 2010), 239 Конфцеренции Американского химического общества (Сан-Франциско, США, 2010), Евразийском симпозиуме по инновациям в катализе и электрохимии, посвященный 100-летию академика Д.В. Сокольского (Алматы, Казахстан, 2010), Международной конференции Европакат X (Глазго, Шотландия, 2011).

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Превращения углеводов, в том числе и каталитические, находят широкое применение в технологии производства целого ряда химико-фармацевтической и пищевой продукции (биологически активных соединений, витаминов, лекарственных веществ и др.). Так, например, получение витамина С включает стадию синтеза Б-сорбита, шестиатомного полиола, используемого в качестве ценного сырья современной химической, фармацевтической, пищевой и косметической промышленностью [1,2].

Получение Б-сорбита связано в основном с гидрогенизацией Б-глюкозы и гидрогенолизом глюкозосодержащего сырья [3, 4]. Процесс гидрогенизации можно осуществить различными способами: биотехнологическим, электрохимическим и с использованием гомогенных и гетерогенных каталитических систем. Из перечисленных предпочтителен тот способ, который отвечает ряду требований - это высокая эффективность, простота технологического обеспечения, минимизация затрат, экономическая выгода и экологическая безопасность. Данным требованиям больше всего соответствует каталитический способ производства Б-сорбита с использованием гетерогенных каталитических систем, который в настоящее время используется в химической промышленности.

1.1 Биотехнологический способ получения Б-сорбита

Биотехнологические процессы основываются на функционировании либо клеток, либо изолированных из них биологических структур, чаще всего ферментов. В крупнотоннажных производствах - производство дрожжей и напитков, этанола, большинства органических кислот и аминокислот, полисахаридов и т.д. - ферментационный процесс

реализуют, используя активные, специально селекционированные культуры микроорганизмов. Штаммы микроорганизмов применяют также при тонком биосинтезе антибиотиков, витаминов, гормонов [5]. Так, например, в присутствии ферментных систем микроорганизмов Zymomonas mobilis в результате окислительно-восстановительной реакции из глюкозы получают сорбит [11-13].

В 1984 году Viikari и Barrow и др. [6], впервые обнаружили способность анаэробной бактерии Zymomonas mobilis (Z. mobilis) синтезировать сорбит из сахарозы или из глюкозы и фруктозы.

Zachariou и Scopes [7] детально исследовали биохимический механизм синтеза сорбита бактерией Z. mobilis. Они показали, что глюкозо-фруктозная оксиредуктаза (ГФО) весом 40000 дальтон является тетромерным энзимом с плотно присоединенным

никотинамидадениндинуклеотид фосфатом (НАДФ). Этот фермент ответственен за процессы восстановления фруктозы до сорбита и дегидрирования глюкозы. Кроме того, они установили присутствие глюконо-5-лактоназы (ГЛ), которая гидролизует глюконо-8-лактон до глюконовой кислоты (рис. 1.1).

Рисунок 1.1 Преобразование глюкозы и фруктозы до сорбита и глюконата

под действием ГФО и ГЛ

Использование штамма клеток 2. тоЫШ АТСС-29191 [8] для проведения биоконверсии эквимолярного раствора глюкозы и фруктозы с концентрацией до 600 г/л позволило получить Б-сорбит и глюконовую кислоту с концентрациями 240 и 210 г/л соответственно. В дальнейших экспериментах был использован цетилтриметиламмония бромид в качестве оптимального эмульгатора. Свободные клетки, обработанные бромидом цетилтриметиламмония позволили достичь 98 - 99% селективности с продуктивностью по Б-сорбиту и глюконовой кислоты 1.8 -2.1 г/(гклсток-ч). При этом было отмечено, что иммобилизация клеток на к-каррагинан привела к потери их активности, что стало результатом затрудненной диффузии или инактивации ГФО в процессе иммобилизации.

8Пуе1га и др. [9] сравнили активность 6 штаммов Хутотопая тоЫШ в отношении Б-сорбита и глюконовой кислоты (та�