Исследование катализаторов на основе Al2O3 методом лазерной люминесцентной спектроскопии тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.05 ВАК РФ

На правах рукописи

Стояновский Владимир Олегович

ИССЛЕДОВАНИЕ КАТАЛИЗАТОРОВ НА ОСНОВЕ А1203 МЕТОДОМ ЛАЗЕРНОЙ ЛЮМИНЕСЦЕНТНОЙ СПЕКТРОСКОПИИ

Специальность 01.04.05. - оптика

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

О 3 ОЕЗ 2011

Новосибирск—2011

4853786

Работа выполнена в Учреждении РАН Институте катализа им. Г. К. Борескова Сибирского отделения РАН

Научный руководитель: кандидат физико-математических наук, доцент

Снытников Валерий Николаевич

Научный консультант: доктор физико-математических наук

Ражев Александр Михайлович

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук

Елисеев Александр Павлович

Ведущая организация: Учреждение Российской академии наук Институт неорганической химии им. A.B. Николаева СО РАН

Защита состоится 16 февраля 2011 г. в 15.00 на заседании диссертационного совета Д 003.024.01 при Учреждении РАН Институте лазерной физики СО РАН, по адресу: 630090, г. Новосибирск, просп. Академика Лаврентьева, 13/3.

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке Учреждения РАН Института лазерной физики СО РАН.

Автореферат разослан _14_января 2011г.

доктор физико-математических наук Цыбуля Сергей Васильевич

Ученый секретарь диссертационного совета к.ф.-м.н.

Н.Г. Никулин

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы

В современной химической промышленности широко используются катализаторы. Среди гетерогенных катализаторов важную роль играют системы на основе носителя А1203 с активной компонентой из переходных и благородных металлов. Одна из важнейших задач для фундаментальных исследований в катализе заключается в детальном анализе:и характеризации объемной структуры носителя и активных центров на его поверхности, исследовании их роли и влияния на адсорбцию и катализ, связь с электронной структурой. Применение фотолюминесцентных методов для исследования электронной структуры центров> люминесценции на поверхности и в объеме оксидных катализаторов обусловлено их исключительно высокой чувствительностью и недеструктивной природой. Это особенно актуально при низких, менее 0.1% концентрациях активных центров, когда чувствительность большинства обычно используемых методов оказывается недостаточной.

Фотолюминесцентная спектроскопия в 60-х годах находила свое применение в катализе для исследования локального координационного окружения примесных ионов металлов в оксидных катализаторах на основе А1203, БЮг и в цеолитах [1]. С развитием люминесцентных методов; к 1980-м годам основное внимание было направлено на исследование активных центров на поверхности. Изучались оксокомплексы переходных металлов, Р-центры, гидроксильные группы, низкокоординированные катионы и О^2 ионы на поверхности оксидов в различной координации [2,3,4]. В большей части этих исследований в качестве модельных катализаторов с основными свойствами использовались щелочноземельные оксиды СаО и М§0, которые имеют кубическую кристаллическую структуру и простое строение поверхности.

Для: современного этапа изучения активных центров характерно сочетание взаимодополняющих спектроскопических методов и квантово-химических расчетов. Это подход позволил в последние несколько лет идентифицировать структуру центров люминесценции М§0, связанных с низкокоординированными поверхностными ионами, и отнести люминесценцию поверхностных гидроксильных групп к их типу и локальной топологии [5,6]. Использование мощных импульсных УФ лазеров наносекундного и субнаносекундного диапазона качественно расширило область применимости фотолюминесцентных методов и их чувствительность, стимулировав дальнейшие исследования взаимодействия излучения с поверхностью оксидных катализаторов.

Системы на основе А1203 характеризуются своей сложностью и многообразием структур низкотемпературных фаз. Для них в 70-х годах

была показана принципиальная возможность использования' методов фотолюминесценции для характеризации активных | центров люминесценции на поверхности и в объеме. Однако систематические исследования с такими системами не проводились. В связи с этим исследование катализаторов на основе А1203 методами лазерной люминесцентной спектроскопии является актуальным.

Катализаторы на основе А1203 имеют как индустриальное, так и экологическое применение. Они используются для очистки автомобильных выхлопных газов от опасных соединений. В качестве активной фазы в таких катализаторах, как правило, применяются благородные металлы платиновой группы. Родий является наиболее активным компонентом, способствующим восстановлению N0 в N2. Его необратимая дезактивация в результате различных изменений в объеме носителя и в структуре поверхности является основным фактором, ограничивающим срок эксплуатации коммерческих катализаторов.

Несомненный интерес представляет исследование методами люминесценции катализаторов на основе А1203, поверхность; которых покрыта хёмосорбированной водой, которая может влиять; как на протекание самой каталитической реакции, так и на структуру активных центров на поверхности катализатора.

Диссертационная работа посвящена проблемам характеризации методами лазерно-индуцированной люминесценции (ЛИЛ) ; твердых катализаторов и носителей на основе А1203, применяемых в гетерогенном катализе. Круг исследуемых объектов связан: 1. с центрами люминесценции на поверхности и в объеме оксидного катализатора, являющимися собственными и примесными дефектами кристаллической структуры; 2. с необратимой дезактивацией КЬ/А1203 катализаторов при температурах 1000-1050°С; 3. с природой; центров люминесценции, обусловленных поверхностными гидроксильными группами.

Целью работы является экспериментальное исследование электронной структуры центров люминесценции на поверхности и в объеме оксидных катализаторов методами лазерной люминесцентной спектроскопии.

Решаемые задачи:

-исследование взаимодействия короткоимпульсного лазерного излучения с А.=193 нм с А1203 в широком диапазоне плотностей мощности;

-изучение строения координационных центров примесных ионов металлов для оксидных систем;

-определение фазового состава оксидных систем по люминесценции примесных ионов металлов;

-исследование механизмов передачи энергии и взаимодействия между центрами люминесценции различных типов, в том числе на поверхности и в объеме.

Научная новизна:

1. Впервые экспериментально показано, что использование мощного короткоймпульсного излучения АгР лазера с длиной волны 193 нм для возбуждения люминесценции гетерогенных катализаторов и носителей на основе АЦОз, 5Ю2 дает возможность совмещать регистрацию спектров люминесценции катализатора со спектральным эмиссионным элементным анализом вещества в глубину на масштабах единиц-десятков нанометров при его послойном удалении с поверхности катализатора лазерным излучением.

2. Впервые экспериментально установлены значения плотности мощности короткоймпульсного лазерного излучения Х,=193 нм, характеризующие основные режимы его взаимодействия с а-фазой оксида алюминия в диапазоне 0.001 - 100 МВт/см2. Показано, что увеличение плотности мощности О лазерного излучения на мишени переводит при <3 м 0.1 МВт/см2 режим однофотонного поглощения излучения на совместный режим одно- и двухфотонного поглощения с переходом к режиму десорбции нейтральных атомов А1 с поверхности при <3 и 5 МВт/см2 и далее к режиму абляции при <3 » 15 МВт/см2, сопровождающимся появлением ионов алюминия. При плотностях мощности (3 и 100 МВт/см2 толщина удаляемого за импульс слоя вещества составляет 8-10 нм.

3. Впервые обнаружены линии люминесценции N9, обусловленные обменным взаимодействием пар ионов С г3*- Сг** ближайшего окружения в 9-фазе; А1203 при концентрации ионов Сг3+ свыше 0.1 мас.%.

4. Впервые показано, что формирование фазы корунда при термостарении при температурах 1000-1050°С у Ш1/А1203 катализаторов, содержащих 0.01-0.5 мае. % нанесенного металла, обусловлено ионами Ш13+, растворенными в объеме носителя. Это формирование наблюдается уже при исходных концентрациях нанесенного металла 0.01 мае. %. Вхождение ионов Ш1 в объем образующихся частиц корунда ведет к необратимой дезактивации катализатора, поскольку скорость диффузии их в корунде при рассматриваемых температурах незначительна.

5. Впервые обнаружено, что для фосфоресценции тетраэдрически координированных примесных ионов Ре3+ в переходных фазах ряда у-...5-...б-АЬОз при возбуждении излучением на длине волны 337.1 нм эффективным сенсибилизатором являются поверхностные гидроксильные группы. |

6. Впервые экспериментально показано, что при температурах: прокалки оксида алюминия 1220°С в системе а-А1203-Ре203 при содержании Бе 2.5 мас.% в результате сегрегации примесных ионов Сг3+ образуются области с локальной концентрацией Сг3+, на порядок превосходящей среднюю концентрацию Сг3+ по объему катализатора.

Практическая значимость:

1. Методика определения фазового состава по люминесценции примесных ионов Сгэ+ в а- и 0-фазах оксида алюминия с чувствительностью к Сг3+не хуже 10"7 мас.%, в том числе в присутствии других примесных центров, и с возможностью оценки локальной концентрации примесных ионов Сг3* в а-, 0-А12О3 при концентрациях [Сг] > 0.1 мае. -% применима при использовании катализаторов и носителей на основе А1203 в химической промышленности.

2. Экспериментальные данные по необратимой дезактивации ЯЬ/А^Оз катализаторов, обусловленной вхождением в объем образующихся частиц корунда ионов ЯЬ3+, необходимы в разработках технологических регламентов для производства катализаторов для очистки автомобильных выхлопов.

3. Методика контроля поверхностного гидроксильного покрова с использованием сенсибилизированной люминесценции тетраэдрически координированных примесных ионов Ре3+ в переходных фазах ряда у-...5-...9- А1203 применима для катализаторов и носителей на основе А1203 при их использовании в различных целях при атмосферных условиях.

Защищаемые положения:

1. Взаимодействие импульсного лазерного излучения с А,=193 нм плотностью мощности 0.001 - 100 МВт/см2 с а-фазой оксида алюминия характеризуется четырьмя основными режимами: режим однофотонного поглощения излучения; совместный режим одно- и двухфотонного поглощения излучения; режим десорбции нейтральных атомов А1 с поверхности; режим абляции, сопровождающийся появлением ионов алюминия.

2. Обменное взаимодействие пар ионов Сг3+- Сг3+ ближайшего окружения в 6-фазе А1203 с концентрацией Сг3+ свыше 0,1 мас.% характеризуется линиями люминесценции N9 ионов Сг3+.

3. Формирование фазы корунда при температурах 1000-1050°С в катализаторе КЬ/А1203 с термостабильным А1203 носителем обусловлено ионами КЬ3+ в объеме носителя при походных концентрациях нанесенного металла >0.01 мае. %.

4. Поверхностные гидроксильные группы являются эффективным сенсибилизатором для люминесценции тетраэдрически координированных примесных ионов Fe3+ в переходных фазах ряда у-.. .8-...0-А12О3 при возбуждении люминесценции на длине волны 337 нм.

Апробация работы

Результаты диссертационной работы докладывались на следующих научных мероприятиях и конференциях:

1. Russian-American Seminar "Advances in the Understanding and Application of Catalysts", 2003, Moscow, Russia

2. EuropaCat-VI Conference, 2003, Innsbruck, Austria

3. XVII Симпозиум "Современная химическая физика", 2005, Туапсе, Россия

4. 1-я Всероссийская научная конференция, Методы исследования состава и структуры функциональных материалов (МИССФМ-2009) 2009, Новосибирск, Россия.

Исследования выполнены в соответствии с планом проведения научно-исследовательских работ Института катализа им. Г. К. Борескова СО РАН по приоритетному направлению РАН «5.1. Теоретическая химия и развитие методологии органического и неорганического синтеза,; новые методы физико-химических исследований» программы СО РАН «5.1.4. Разработка методов активного физического воздействия на химические превращения» по проекту «5.1.4.6. Катализ в условиях интенсивных физических воздействий». Работа поддерживалась грантами РФФИ 02-03-33351а, 07-03-12149 офи, 00-03-97446, "Ведущие научные школы" (академик ПармонВ. Н.), HUI-1484.2003.3, НШ-3156.2010.3, интеграционными проектами №148-2003 и № 70-2009 СО РАН.

Личный вклад автора

Автор принимал непосредственное участие в постановке решаемых задач, проведении экспериментов, обработке, обсуждении полученных результатов и подготовке публикаций на их основе.

Публикации

Основное содержание диссертации опубликовано в 7 научных работах в российских и зарубежных журналах, список которых приведен в конце автореферата.

Структура диссертации включает в себя Введение, четыре главы и Заключение. Диссертация изложена на 183 страницах машинописного текста, включая 52 рисунка, 10 таблиц и список цитируемой литературы из 244 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность темы диссертационной работы, определяется цель и задачи исследований. Изложено' краткое содержание глав диссертации с указанием основных полученных результатов. Перечислены основные положения диссертации, выносимые на защиту, приводятся научная новизна и практическая значимость полученных результатов.

В главе 1 проведен анализ литературных данных, посвященных исследованиям катализаторов и носителей 1 методом

фотолюминесценции.

Глава 2 посвящена описанию применяемых методов исследований. В §2.1 описаны техника и методики проведения исследований. Представлены технические характеристики созданного стенда ¡лазерно-индуцированной люминесцентной спектроскопии. В §2.2 приведены результаты исследований, характеризующие возможности мощного короткоимпульсного УФ лазерного излучения в люминесцентных исследованиях оксидных катализаторов на основе А1203. Излучение с длиной волны 193 нм (Ьу=6.45 эВ) находится на границе с вакуумным УФ диапазоном, в области интенсивного поглощения примесными центрами в объеме (Сг3+, Ре3+,...) и Б- и Р+-центрами для А1203, что обуславливает эффективное возбуждение люминесценции этих центров в тонком приповерхностном слое катализатора. Экспериментально показано, что использование мощного короткоимпульсного излучения АгБ лазера с длиной волны 193 нм для возбуждения люминесценции гетерогенных катализаторов и носителей на основе А1203, $Ю2 дает возможность совмещать регистрацию спектров люминесценции катализатора со спектральным эмиссионным элементным анализом вещества в глубину на масштабах единиц-десятков нанометров при послойном удалении вещества с поверхности катализатора лазерным излучением. Для катализаторов с носителем на основе стеклоткани с нанесенными частицами 14 с концентрацией 0.01-0.05 мас.% по эмиссионным спектрам люминесценции определено, что основная часть Р1 находится в приповерхностном слое катализатора 5«20 нм. В §2.3 представлены результаты • по исследованию режимов взаимодействия короткоимпульсного лазерного излучения с АН193 нм с А1203. Экспериментально установлены значения плотности мощности короткоимпульсного лазерного излучения Х=193 нм, характеризующие основные режимы его взаимодействия с а-фазой оксида алюминия в диапазоне 0.001 - 100 МВт/см2 (Рис.1). Показано, что увеличение плотности мощности <3 лазерного излучения на мишени переводит при <3 ~ 0.1 МВт/см2 режим однофотонного поглощения излучения на совместный режим одно- и двухфотонного поглощения, с переходом к режиму десорбции нейтральных атомов А1 с поверхности при ¡»

5 МВт/см2 и далее к режиму абляции при » 15 МВт/см2, сопровождающимся появлением ионов алюминия. При плотностях мощности 0 « 100 МВт/см2 толщина удаляемого за импульс слоя вещества составляет 8-10 нм.

Полученные данные позволяют использовать это излучение с плотностью мощности, соответствующей режимам однофотонного (I) и совместного одно- и двухфотонного (II) поглощения излучения, для недеструктивной люминесцентной диагностики катализаторов на основе оксида алюминия и веществ, адсорбированных на поверхности.

Ицтепашост люАишесцзщиа, ото. и' 1 » У ! ■ !

I II ! ш ; IV

'I ;

1 1

.:. .........1 ) .......

/

г ! : «

/ \ М

! : 1/

/ : ■ 1 7 ;

/ ' £ ' А1П ..........................................■................ #/ /

; |||/ ;

..........................

к>'3 и'2 )»"* I 16 ш2 т*

Рис.1. Зависимость интенсивности люминесценции в Я - линиях, линий А1 I атомарного (309.27-308.2 нм и 396.1-394.4 нм) и А1 II однократно ионизованного (281.6 нм и 358.65 нм) от плотности мощности <2 лазерного излучения. Области: I - от 0 до 0.1 МВт/см2, II - от 0.1 до 5 МВт/см2, III - от 5 до 15 МВт/см2 и IV - более 15 МВт/см2.

Глава 3 посвящена результатам исследований по использованию центров'люминесценции в объеме твердого тела и их взаимодействия для характеризации электронной структуры и фазового состава носителей на основе А120. В §3.1 представлены результаты исследования Б-центров в пленках; А1203/81 методом люминесценции при возбуждении лазерным излучением с длиной волны 193 нм. Показано, что для образцов А1203/81 толщиной 150-1650 А, синтезированных методом МОСУО, высокая концентрация агрегатных Р2+ центров связана с наличием примеси углерода.

В §3.2 описана методика определения фазового состава по люминесценции примесных ионов Сг3+ в а- и 8-фазах оксида алюминия, с чувствительностью к Сг3+ не хуже 10"7 мас.%, в том числе в присутствии других примесных центров, и с возможностью оценки усредненной локальной концентрации примесных ионов Сг3+ в а-, 9-А1203 по величине отношения интенсивности люминесценции в Н,- и К«-линиях при концентрациях [Сг] >0.1 мае. %. Эта методика может быть применена для структурных исследований катализаторов на основе А1203.

В §3.3 описаны результаты исследования по взаимодействию примесных Ре3+-Сгэ+ и Сг3+-Сг3+ центров в модельных Ре/А1203 и Сг/А1203 катализаторах.

45100 40100

?

| 35100

I 30100

1 К

Ив

^.11 (2.5%сг/а1203)

. 10 ((ДОЬ Сг/Л1203) у 9 (Р.\У. Сг/А1203)

у'7 ,8(А1203)

720 X, НМ

Рис. 2 Спектры люминесценции образцов А1203, допированных Сг, с температурой прокалки 970°С. Возбуждение излучением импульсного АгР лазера на длине волны 193 нм. В скобках указан состав образцов.

Обнаружено, что при температуре прокалки оксида алюминия 1220°С в системе а-А1203-Ре20э при содержании Бе 2.5 мас.% в результате сегрегации примесных ионов Сг3+ образуются области с локальной концентрацией Сг3+, на порядок превосходящей среднюю концентрацию Сг3+ по объему катализатора, что связано с вытеснением примесей на границы образующихся нанодоменов кристаллической фазы а-А1203.

Показано, что обменное взаимодействие пар ионов Сг3+- Сг3+ ближайшего окружения в 0-фазе А120з с концентрацией Сг3+ свыше 0.1 мас.% характеризуется линиями люминесценции N0 ионов Сг3+; (Рис. 2).

В §3.4 приведены результаты характеризации методом фотолюминесценции БИг/А1203 катализаторов после их прокаливания при высоких температурах в окислительной среде. Одним из важных классов катализаторов на основе Л1203 являются трехфункциональные катализаторы (Т\УС), которые используются для очистки автомобильных выбросов от опасных соединений. В качестве активной фазы в Т\УС, как правило, используются благородные металлы платиновой группы. Родий, необходимая составная часть Т\¥С, широко признан как наиболее эффективный активный компонент способствующий восстановлению Шв^.

X, пт

Рис. 3. Спектр люминесценции катализаторов 0%КЬ/А1-1 (]), 0.2 %ЯЫА1-1 (2), 0.5%Ш1/А1-1 (3), и 0.2%Ю1/А1-2 (4) при возбуждении на длине волны Хех=337.1 нм, прокаленных в одинаковых условиях (1000°С, 20 часов).

Необратимая дезактивация в результате различных изменений в объемной структуре и химической структуре поверхности ограничивает срок эксплуатации коммерческих катализаторов. Большинство исследований, выполненных до настоящего времени, было посвящено исследованию катализаторов, содержащих высокие концентрации нанесенного ЯЬ > 0.5 мас.%. В то же время значительный интерес для практического применения представляют катализаторы, содержащие более низкие концентрации нанесенного Шц которые могут работать при температурах до 1000-1050°С.

В таких условиях диффузия нанесенного металла в объем носителя сопровождается протекающими в нем фазовыми превращениями, ведущими к образованию корунда. Нами были исследованы две серии ЯЬ/А^Оз катализаторов: ИЬ/АИ с термостабильным носителем (АН: Сопёеа, Б8А=205 м2/г) и Ш1/А1-2 с носителем с низкой термической стабильностью промышленного производства (1КТ-27-20, Ангарск, 88А=180 м2/г). Его степень превращения в корунд в процессе термостарения при 1000°С была значительно выше и достигала 10%. Фотолюминесцентные методы позволяли обнаруживать примесные ионы И13+ в корунде (Рис. 3.) и определять содержание фазы корунда (Рис. 4.) на самой ранней стадии её образования в диапазоне 10^-0.5 мас.% по люминесценции примесных ионов Сг3* с его естественными концентрациями 10"3-10"2 мас.% в носителе.

Рис. 4. Содержание фазы а-А1203 (1) по данным ЛИЛ (Сг3+ Хех= 514.5 нм) в термостабильных образцах серии А1-1 с различным содержанием КЬ после термостарения при 1000°С (24 часа) и относительные интенсивности люминесценции ионов ИЬ3+ (2) при возбуждении на длине волны 337.1 нм (нормированные в точке 0.1% на концентрацию фазы а-А120з).

Для катализаторов с низкой термической стабильностью ионы Ш13+, растворенные в фазе 6-АЬ03 носителя, захватываются формирующейся фазой корунда и стабилизируются в ней. При этом средняя концентрация

ионов Ш13+ по объему не меняется, и в результате интенсивность их полосы в спектре люминесценции отражает концентрацию фазы корунда в образце.

Впервые показано, что при термостарении в окислительной среде при температурах 1000-1050°С формирование фазы корунда в Ш1/А1203 катализаторах, содержащих концентрацию 0.01-0.5 мае. % нанесенного металла в термостабильных Л1203 носителях, обусловлено ионами ЯЬ3+, равномерно растворенными в объеме носителя. Это формирование наблюдается уже при исходных концентрациях нанесенного металла 0.01 мае. %. Вхождение в объем образующихся частиц корунда ионов ЯЬ ведет к необратимой дезактивации катализатора, поскольку скорость диффузии ионов в корунде при рассматриваемых температурах незначительна.

В главе 4 представлены результаты исследования спектральных характеристик центров люминесценции на поверхности оксидных катализаторов. В §4.1 приведены результаты по характеризации в качестве тестовых систем нанесенных У/А1203 и У/ЗЮ2 катализаторов методом фотолюминесценции. Спектры поглощения и люминесценции \78Ю2 и \7А1203 определяются процессами с переносом заряда ванадильной группы поверхностного тетраэдрически координированного У04 комплекса. Показано, что наряду с полосой люминесценции, характерной для У/А^Оз, при возбуждении излучением на длине волны 337.1 нм в спектре люминесценции присутствуют полосы, соответствующие люминесценции поверхностным ОНя-группам и тетраэдрически координированным примесным ионам Ре3+ в объеме А12Оэ.

В §4.2 описаны исследования люминесценции, приписываемой поверхностным ОНб-группам для А1203, а также примесных центров люминесценции в объеме, связанных с поверхностными гидроксильными группами в ряду у-АЮОН —» у-А1203—► 5..—» 8.. —»а-А1203 через процессы передачи энергии возбуждения для номинально чистых носителей А)203* (Рис. 5). По характеру температурных зависимостей и отсутствию тушения при адсорбции воды в атмосферных условиях люминесценция центров при 770 нм отличается от люминесценции поверхностных ОГЬ-групп при 500-650 нм.

Обнаружено, что для люминесценции тетраэдрически координированных примесных ионов Ре3+ в переходных фазах ряда у-...5-...0-А1203 при возбуяедении излучением на длине волны 337.1 нм эффективным сенсибилизатором являются поверхностные гидроксильные группы. Эта люминесценция может эффективно тушиться передачей энергии с возбужденной ОНв-группы на свое окружение при нанесении моноядерных и полиядерных комплексов переходных или благородных металлов, в частности,

стабилизирующихся в непосредственной близости от них на структурных поверхностных дефектах.

Это открывает возможность дальнейшей разработки люминесцентных методик характеризации гидроксильного покрова и поверхностных комплексов металлов для переходных фаз А1203 при атмосферных условиях.

В §4.3 приведены результаты исследований по влиянию поверхностных центров модельных катализаторов Р<3/А1203 с активными формами атомарных кластеров с концентрациями нанесенного благородного металла 0.01 -2.0%. на люминесценцию поверхностных гидроксильных групп.

Интенсивность люминесценции (ото. ед.)

Рис. 5. Спектр люминесценции ионов Fe3+tet А1203 и -OHs групп при возбуждении Х= 337.1 нм образцов А1203 (1). Спектр возбуждения люминесценции Fe3+te, А1203 (7хт=770 пт) (3).

Для определения зависимости тушения люминесценции от концентрации поверхностных центров использовались образцы с концентрацией Pd до 0.5 мае. %, для которых по данным ЭСДО (Рис. 6) характерны изолированные поверхностные оксокомплексы Pd2+ и не наблюдается массивной оксидной фазы PdO.

Измеренная зависимость (Io/I)-1 интенсивности люминесценции примесных ионов Fe3+ от концентрации нанесенного Pd свидетельствует о существенном влиянии наносимого Pd на перенос энергии с -OHs групп на примесные ионы Fe3+ (\=770 нм). Этот эффект надежно

детектируется, начиная с концентраций нанесенного металла 0.02 вес. % в условиях атмосферы. Наблюдающееся тушение люминесценции как поверхностных ОНв-групп, так и центров :Ре3+ос, для РсУАЦОз может быть связано с передачей энергии с возбужденной ОНз-группы на центр РсР с последующей безызлучательной рекомбинацией, и с некоторым уменьшением количества люминесцирующих поверхностных ОНэ-групп за счет стабилизирующихся на их месте оксокомплексов Рс1.

Рис. 6. Спектр ЭСДО 0.-0.25-0.5%Рс1/А1203 катализатора. Ь- зависимость тушения полосы люминесценции (при 770 нм) примесных ионов Ре5+ в объеме от концентрации нанесенного Рс1

В §4.4 в качестве тестовых систем рассмотрена возможность использования центров люминесценции Еи3+ в объеме и на поверхности оксидных наноматериалов ХгОг для характеризации их фазового состава и электронной структуры. При концентрациях Еи3+ионов 0.01-0.1 мае. % данная, методика позволяет оценивать пб неоднородному ушйрению эмиссионных линий характерные размеры кристаллитов в диапазоне 1-15 нм. Определены особенности применения данной методики для характеризации наноматериалов на основе 7Ю2, синтезируемых из реагентов без требований к ним "спектрально чистые" по примесям.

В Заключении представлены основные результаты, полученные в данной диссертационной работе: •

1.'Использование мощного импульсного излучения АгР лазера с длиной волны 193 нм для возбуждения люминесценции у широкого круга гетерогенных катализаторов и носителей на основе А1203, 8Ю2 и других

соединений в ряде случаев дает возможность совмещать регистрацию спектров люминесценции катализатора со спектральным элементным анализом вещества, послойно удаляемого с поверхности катализатора лазерным излучением.

2. Экспериментально установлены значения плотности мощности короткоимпульсного лазерного излучения 1=193 нм, характеризующие основные режимы его взаимодействия с а-фазой оксида алюминия в диапазоне 0.001 - 100 МВт/см2. Показано, что увеличение плотности мощности С? лазерного излучения на мишени переводит при <3 и 0.1 МВт/см? режим однофотонного поглощения излучения на совместный режим одно- и двухфотонНого поглощения, с переходом к режиму десорбции нейтральных атомов А1 с поверхности при С>« 5 МВт/см2 и далее к режиму абляции при и 15 МВт/см2, сопровождающимся появлением ионов алюминия.. При плотностях мощности () я 100 МВт/см2 толщина удаляемого за импульс слоя вещества составляет 8-10 нм. Полученные данные позволяют использовать излучение с плотностью мощности, соответствующей режимам однофотонного (I) и совместного одно- и двухфотонного (П) поглощения излучения, для недеструктивной люминесцентной диагностики катализаторов и веществ, адсорбированных на их поверхности.

3. Впервые обнаружены линии люминесценции N0, обусловленные обменным взаимодействием пар ионов Сг34- Сг3+ ближайшего окружения в 8-фазе А1203 при концентрации ионов Сг3+ свыше 0.1 мас.% .

4. При термостарении в окислительной среде при температурах 1000-1050°С формирование фазы корунда в Ю1/А1203 катализаторах, содержащих концентрацию 0.01-0.5 мае. % нанесенного металла, в термостабильных А12Оэ носителях обусловлено ионами М13+, растворенными в объеме носителя. Это формирование наблюдается уже при концентрациях нанесенного металла 0.01 мае. %. Вхождение в объем образующихся частиц корунда ионов Ю1 ведет к необратимой дезактивации катализатора.

5. Дня фосфоресценции тетраэдрически координированных примесных ионов Ре3+ в переходных фазах ряда у-...6-...9-А1203 при возбуждении излучением на длине волны 337.1 нм эффективным сенсибилизатором являются поверхностные гидроксильные группы. Это позволяет использовать спектры люминесценции при проведении микроструктурных исследований поверхностных свойств переходных фаз А1203 при атмосферных условиях.

6. Для нанесенных Рё/А1203 катализаторов по зависимости интенсивности люминесценции примесных ионов Бе + (при 770 нм) от концентрации нанесенного Рс1 в условиях атмосферы обнаружен эффект тушения при возбуждении люминесценции в полосе возбуждения поверхностных ОШ-групп.

7. При температурах прокалки оксида алюминия 1220°С в системе а-Al203-Fe203 при содержании Fe 2.5 мас.% в результате сегрегации примесных ионов Cr3* образуются области с локальной концентрацией Cr3*, на порядок превосходящей среднюю концентрацию Сг3+ по объему катализатора. Данное явление объяснено вытеснением примесей на границы образующихся нанодоменов кристаллической фазы а-А1203.

8. Для нанодисперсного Zr02 различного фазового состава показана возможность «люминесцентного зондирования» локальной кристаллической структуры объема и поверхности с помощью редкоземельных ионов Еи3+. При концентрациях этих ионов 0.01-0.1 мае. % данная методика позволяет оценивать по неоднородному уширению эмиссионных линий характерные размеры кристаллитов в диапазоне 115 нм. Определены особенности применения данной методики для характеризации наноматериалов на основе Zr02, синтезируемых из реагентов без требований к ним "спектрально чистые" по примесям.

СПИСОК ОСНОВНЫХ ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ:

1. Снытников, В. Н. Лазерно-индуцированная люминесценция оксидных катализаторов, возбуждаемая излучением ArF-лазера / В. Н. Снытников, В. О. Стояновский, К.С. Распопин, В.Н. Пармон //Докл. АН. - 2003. -Т. 392.-С. 501-505.

2. Снытников, В. Н. Лазерно-индуцированная люминесценция оксидных катализаторов, возбуждаемая излучением ArF-лазера / В. Н. Снытников, В. О. Стояновский, В. Н. Пармон// Кинетика и катализ. - 2005. - Т. 46. -№2. - С. 278-287.

3. Снытников, В. Н. Режимы взаимодействия импульсного лазерного излучения с длиной волны 193 нм с а-фазой оксида алюминия / В. Н. Снытников., В. О. Стояновский, H.A. Рудина, В.Н. Пармон // ЖТФ. -2006, -Т. 76, - вып. 4. - С. 124-128.

4. Снытников, В. Н. Получение наноматериалов путем испарения мишеней излучением непрерывного С02- лазера умеренной мощности •/ В.Н. Снытников, Влад.Н. Снытников, Д.А Дубов, В.И. Зайковский, A.C. Иванова, В.О. Стояновский, В.Н. Пармон // ПМТФ. - 2007. - №2. -С. 172-184.

5. Снытников, В. Н. Лазерно-индуцированная люминесценция модельных Fe/Al203 и Сг/А1203 катализаторов / В.Н. Снытников, В.О. Стояновский, Т.В. Ларина, О.П. Криворучко, В.А. Ушаков, В.Н. Пармон //Кинетика и катализ.-2008. -Т. 49.-№2! - С. 307-314.

6. Стояновский, В.О. Лазерно-индуцированная люминесценция А1203, связанная с поверхностными гидроксильными группами / В.Н. Снытников, В.О. Стояновский // Кинетика и катализ. -2009. -Т. 50 - № 3.-С. 470-475.

7. Stoyanovskii, V.O.Characterization of Rh/Al203 Catalysts after Calcination at High Temperatures under Oxidizing Conditions by Luminescence Spectroscopy and Catalytic Hydrogenolysis / V.O. Stoyanovskii, A. A Vedyagin., G.I. Aleshina, A.M. Volodin, A..S. Noskov // Applied Catalysis B: Env. - 2009. - Vol. 90. -P. 141-146.

СПИСОК ЦИТИРУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ:

1. Pott, G.T. Transition Metai Ion Photoluminescence as a Technique for the Study of Structures of Oxidic Catalysts / G.T. Pott, W.H.J. Stock // Catal. Rev. - Sci. Eng. 1975. -Vol. 12. -P. 163-199.

2. Photochemistry on Solid Surfaces (M. Anpo, T. Matsuura -Eds.) // Studies in Surface Science and Catalysis. Elsevier. -1989. - Vol. 47 -P. 1-581.

3. Anpo, M. Photochemistry of Surface Species Anchored on Solid Surfaces / / M. Anpo, H. Ymaashita И Surface Photochemistry (M. Anpo - Ed.). Wiley. London.- 1996. -P. 117.

4. Anpo, M. Applications of Photoluminescence Techniques to the Characterization Solid Surfaces in Relation to Adsorption, Catalysis and Photocatalysis / M. Anpo, M. Che // Advances in Catalysis. -2000. -Vol. 44 -P. 119-257.

5. Anpo, M. Applications of photoluminescence spectroscopy to the investigation of oxide-containing catalysis in the working state / M. Anpo, S. Dzwigaj, M. Che // Advances in Catalysis. -2009. -Vol. 52. -P. 1-42.

6. Chizallet, Ce'line Assignment of Photoluminescence Spectra of MgO Powders: TD-DFT Cluster Calculations Combined to Experiments. Part II. Hydroxylation Effects / Ce'line Chizallet, Guyle'ne Costentin, He'le'ne Lauron-Pernot, Jean-Marc Krafft, Michel Che, Franchise Delbecq, Philippe Sautet // J. Phys. Chem. C. - 2008. - Vol. 112. -P. 19710-19717.

ИССЛЕДОВАНИЕ КАТАЛИЗАТОРОВ НА ОСНОВЕ А1203 МЕТОДОМ ЛАЗЕРНОЙ ЛЮМИНЕСЦЕНТНОЙ СПЕКТРОСКОПИИ

Автореф. дисс. на соискание учёной степени кандидата физико-математических наук.

Подписано в печать 28.12.2010. Заказ№110. Формат 60x84/16. Усл. печ. л. 1. Тираж 100 экз. Отпечатано на полиграфическом участке издательского отдела Института катализа СО РАН 630090, Новосибирск, пр-т Академика Лаврентьева, 5

Стонновский Владимир Олегович

Введение

Глава 1 Фотолюминесцентная спектроскопия катализаторов и носителей (литературный обзор).

1.1 Объекты исследований и задачи, решаемые фотолюминесцентной спектроскопией.

1.2 Переходные формы оксида алюминия и их структура.

1.3 Примесные ионы с незаполненными с1- и ^оболочками.

1.3.1 Ионы с электронной конфигурацией Зс13 Сг3+и Мп4+. — 1-й

1.3.2 Ионы с электронной конфигурацией 3с1 Ре и Мп.

1.3.3 Ионы с незаполненными Г-оболочками (Еи3+).

1.4 Центры люминесценции на поверхности.

Глава 2 Методы исследования, техника и методика экспериментов.

2.1 Стенд лазерно-индуцированной люминесцентной спектроскопии.

2.2 Возможности использования импульсного УФ лазерного излучения в люминесцентных исследованиях оксидных катализаторов.

2.3 Определение режимов взаимодействия импульсного лазерного излучения с А120з.

Глава 3 Центры люминесценции в объеме твердого тела для исследования электронной структуры катализаторов.

3.1 Люминесценция Г-центров в пленках А1203/81 при возбуждении лазерным излучением с длиной волны 193 нм.

3.2 Определение фазового состава и электронной структуры А12Оз с помощью примесных центров люминесценции.

3.3 Люминесценция модельных Ре/А12Оз и Сг/А1203 катализаторов. о I «5 »

Взаимное влияние примесных центров Сг и Ре в А

3.4 Характеризация RI1/AI2O3 катализаторов после прокаливания при высоких температурах в окислительной среде методом фотолюминесценции.

Глава 4 Центры люминесценции на поверхности для исследования электронной структуры оксидных катализаторов.

4.1 Фотолюминесценция нанесенных модельных У/А^Оз катализаторов.

4.2 Сенсибилизированная фосфоресценция примесных ионов Ре в переходных фазах А1203.

4.3 Влияние центров Рс1 на поверхности модельных катализаторов Рё/АЬОз на люминесценцию поверхностных гидроксильных групп.

4.4 Использование центров люминесценции Еи3+ в объеме и на поверхности для характеризации фазового состава и электронной структуры оксидных носителей.

В современной химической промышленности широко используются катализаторы. Среди гетерогенных катализаторов важную роль играют системы на основе носителя А120з с активной компонентой из переходных и благородных металлов. Одна из важнейших задач для фундаментальных исследованиях в катализе заключается в детальном анализе и характеризации объемной структуры носителя и активных центров на его поверхности, исследовании их роли и влияния на адсорбцию и катализ, связь с электронной структурой. Применение фотолюминесцентных методов для исследования электронной структуры центров люминесценции на поверхности и в объеме оксидных катализаторов обусловлено их исключительно высокой чувствительностью и недеструктивной природой. Это особенно актуально при низких, менее 0.1% концентрациях активных центров, когда чувствительность большинства обычно используемых методов оказывается недостаточной.

Фотолюминесцентная спектроскопия в 60-х годах находила свое применение в катализе для исследования локального координационного окружения примесных ионов металлов в оксидных катализаторах на основе А120з, 8Ю2 и в цеолитах [1]. С развитием люминесцентных методов к 1980-м годам основное внимание было направлено на исследование активных центров на поверхности. Изучались оксокомплексы переходных металлов, Б-центры, гидроксильные группы, низкокоординированные катионы и Оьс2" ионы на поверхности оксидов в различной координации [2-4]. В большей части этих исследований в качестве модельных катализаторов с основными свойствами использовались щелочноземельные оксиды СаО и М^О, которые имеют кубическую кристаллическую структуру и простое строение поверхности.

Для современного этапа изучения активных центров характерно сочетание взаимодополняющих спектроскопических методов и квантово-химических расчетов. Это подход позволил в последние несколько лет идентифицировать структуру центров люминесценции М^О, связанных с низкокоординированными поверхностными ионами, и отнести люминесценцию поверхностных гидроксильных групп к их типу и локальной топологии [5,6]. Использование мощных импульсных УФ лазеров наносекундного и субнаносекундного диапазона качественно расширило область применимости фотолюминесцентных методов и их чувствительность, стимулировав дальнейшие исследования взаимодействия излучения с поверхностью оксидных катализаторов.

Системы на основе А12Оз характеризуются своей сложностью и многообразием структур низкотемпературных фаз. Для них в 70-х годах была показана принципиальная возможность использования методов фотолюминесценции для характеризации активных центров люминесценции на поверхности и в объеме. Однако систематические исследования с такими системами не проводились. В связи с этим исследование катализаторов на основе А1203 методами лазерной люминесцентной спектроскопии является актуальным.

Катализаторы на основе А120з имеют как индустриальное, так и экологическое применение. Они используются для очистки автомобильных выхлопных газов от опасных соединений. В качестве активной фазы в таких катализаторах, как правило, применяются благородные металлы платиновой группы. Родий является наиболее активным компонентом, способствующим восстановлению N0 в N2. Его необратимая дезактивация в результате различных изменений в объеме носителя и в структуре поверхности является основным фактором, ограничивающим срок эксплуатации коммерческих катализаторов.

Несомненный интерес представляет исследование методами люминесценции катализаторов на основе А1203, поверхность которых покрыта хемосорбированной водой, которая может влиять как на протекание самой каталитической реакции, так и на структуру активных центров на поверхности катализатора.

Диссертационная работа посвящена проблемам характеризации методами лазерно-индуцированной люминесценции (ЛИЛ) твердых катализаторов и носителей на основе А1203, применяемых в гетерогенном катализе. Круг исследуемых объектов связан: 1. с центрами люминесценции на поверхности и в объеме оксидного катализатора, являющимися собственными и примесными дефектами кристаллической структуры; 2. с необратимой дезактивацией Ш1/А1203 катализаторов при температурах 1000-1050°С; 3. с природой центров люминесценции, обусловленных поверхностными гидроксильными группами.

Целью работы является экспериментальное исследование электронной структуры центров люминесценции на поверхности и в объеме оксидных катализаторов методами лазерной люминесцентной спектроскопии:

-определение режимов взаимодействия импульсного лазерного излучения с веществом;

-определение механизмов передачи энергии и взаимодействия между центрами люминесценции различных типов, в том числе на поверхности и в объеме;

-определение структурных данных для оксидных систем по люминесценции примесных центров люминесценции;

-исследование процессов диффузного передвижения примесных ионов в объеме и на поверхности кристалла;

-создание фотолюминесцентных методик характеризации катализаторов и носителей.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

-исследование взаимодействия короткоимпульсного лазерного излучения с А=193 нм с А^Оз в широком диапазоне плотностей мощности; -изучение строения координационных центров примесных ионов металлов для оксидных систем;

-определение фазового состава оксидных систем по люминесценции примесных ионов металлов; х

-исследование механизмов передачи энергии и взаимодействия между центрами люминесценции различных типов, в том числе на поверхности и в объеме.

Большая часть представленного материала описывает исследования систем на основе А12Оз различного фазового состава в качестве носителя с центрами люминесценции на поверхности и в объеме. В главе 4.2, 4.4 приведены результаты по фотолюминесценции нанесенных модельных \78Ю2 катализаторов и центров люминесценции Еи3+ для определения фазового состава и электронной структуры ЪсОг

Научная новизна:

1. Впервые экспериментально показано, что использование мощного короткоимпульсного излучения АгБ лазера с длиной волны 193 нм для возбуждения люминесценции гетерогенных катализаторов и носителей на основе А1гОз, дает возможность совмещать регистрацию спектров люминесценции катализатора со спектральным эмиссионным элементным анализом вещества в глубину на масштабах единиц-десятков нанометров при его послойном удалении с поверхности катализатора лазерным излучением. 2. Впервые экспериментально установлены значения плотности мощности короткоимпульсного лазерного излучения А=193 нм, характеризующие основные режимы его взаимодействия с а-фазой оксида алюминия в л диапазоне 0.001 - 100 МВт/см . Показано, что увеличение плотности мощности С? лазерного излучения на мишени переводит при « 0.1 МВт/см2 режим однофотонного поглощения излучения на совместный режим одно- и двухфотонного поглощения с переходом к режиму десорбции нейтральных атомов А1 с поверхности при С) и 5 МВт/см и далее к режиму абляции при О « 15 МВт/см", сопровождающимся появлением ионов алюминия. При л плотностях мощности « 100 МВт/см толщина удаляемого за импульс слоя вещества составляет 8-10 нм.

3. Впервые обнаружены линии люминесценции N9, обусловленные обменным взаимодействием пар ионов Сг3+- Сг3+ ближайшего окружения в 9-фазе А^Оз при концентрации ионов Сг3+ свыше 0.1 мас.% .

4. Впервые показано, что формирование фазы корунда при термостарении при температурах 1000-1050°С у Шт/А^Оз катализаторов, содержащих 0.01-0.5 мае. % нанесенного металла, обусловлено ионами Ю1 , растворенными в объеме носителя. Это формирование наблюдается уже при исходных концентрациях нанесенного металла 0.01 мае. %. Вхождение ионов Ш1 в объем образующихся частиц корунда ведет к необратимой дезактивации катализатора, поскольку скорость диффузии их в корунде при рассматриваемых температурах незначительна.

5. Впервые обнаружено, что для фосфоресценции тетраэдрически координированных примесных ионов Ре в переходных фазах ряда у-. 5-. 0-АЬОз при возбуждении излучением на длине волны 337.1 нм эффективным сенсибилизатором являются поверхностные гидроксильные группы.

6. Впервые экспериментально показано, что при температурах прокалки оксида алюминия 1220°С в системе а-А120з-Ре203 при содержании Ре 2.5 т мас.% в результате сегрегации примесных ионов Сг образуются области с локальной концентрацией Сг3+, на порядок превосходящей среднюю концентрацию Сг3+ по объему катализатора.

Практическая значимость:

1. Методика определения фазового состава по люминесценции примесных ионов Сг3+ в а- и 0-фазах оксида алюминия с чувствительностью к Сг3+ не хуже 10"7 мас.%, в том числе в присутствии других примесных центров, и с возможностью оценки локальной концентрации примесных ионов Сг3+ в а-, 9-А120з при концентрациях [Сг] >0.1 мае. % применима при использовании катализаторов и носителей на основе А1203 в химической промышленности.

2. Экспериментальные данные по необратимой дезактивации ЯЬ/А^Оз катализаторов, обусловленной вхождением в объем образующихся частиц

1 г корунда ионов ЯЬ , необходимы в разработках технологических регламентов для производства катализаторов для очистки автомобильных выхлопов.

3. Методика контроля поверхностного гидроксильного покрова с использованием сенсибилизированной люминесценции тетраэдрически координированных примесных ионов Ре3+ в переходных фазах ряда у-. .8-. .0-А120з применима для катализаторов и носителей на основе А120з при их использовании в различных целях при атмосферных условиях.

Структура работы.

В главе 1 проведен анализ литературных данных, посвященных исследованиям катализаторов и носителей методом фотолюминесценции.

В главе 2 описаны использованные в данной работе экспериментальные методики и созданный стенд лазерно-индуцированной люминесцентной спектроскопии. Показаны возможности мощного импульсного УФ лазерного излучения в люминесцентных исследованиях оксидных катализаторов. Представлены результаты по режимам взаимодействия импульсного лазерного излучения с веществом.

В главе 3 приведены результаты исследований по использованию центров люминесценции в объеме твердого тела и их взаимодействия для характеризации электронной структуры и фазового состава носителей на основе А1203. Представлены результаты исследования Б-центров в пленках

А1203/81 методом люминесценции при возбуждении лазерным излучением с длиной волны 193 нм. Описаны результаты исследования по взаимодействию примесных

Бе -Сг и Сг -Сг центров в модельных Ре/А120з и Сг/А12Оз катализаторах. Приведены результаты исследований по характеризации Ш1/А1203 катализаторов после прокаливания при высоких температурах в окислительной среде методом фотолюминесценции.

В главе 4 представлены результаты исследования центров люминесценции на поверхности оксидных катализаторов. Представлены результаты по характеризации нанесенных модельных У/8Ю2 катализаторов методом фотолюминесценции. Рассматривается обнаруженная сенсибилизированная фосфоресценция тетраэдрически координированных примесных ионов Ре3+ в переходных фазах ряда у-.8-.9-А120з при возбуждении излучением на длине волны 337.1 нм поверхностными гидроксильными группами. Приведены результаты исследований по влиянию поверхностных центров модельных катализаторов Рс1/А120з с активными формами атомарных кластеров с концентрациями нанесенного благородного металла 0.01 -2.0% на люминесценцию поверхностных гидроксильных групп. Рассмотрены возможности использования центров люминесценции Еи3+ в объеме и на поверхности оксидных наноматериалов ZЮ2 для характеризации их фазового состава и электронной структуры.

На защиту выносятся:

1. Взаимодействие импульсного лазерного излучения с 1=193 нм плотностью мощности 0.001 - 100 МВт/см с а-фазой оксида алюминия характеризуется четырьмя основными режимами: режим однофотонного поглощения излучения; совместный режим одно- и двухфотонного поглощения излучения; режим десорбции нейтральных атомов А1 с поверхности; режим абляции, сопровождающийся появлением ионов алюминия.

1 I П |

2. Обменное взаимодействие пар ионов Сг - Сг ближайшего окружения в 0-фазе А12Оэ с концентрацией Сг3+ свыше 0.1 мас.% характеризуется линиями люминесценции N0 ионов Сг .

3. Формирование фазы корунда при температурах 1000-1050°С в катализаторе Ш1/А1203 с термостабильным А1203 носителем обусловлено ионами Ш13+ в объеме носителя при исходных концентрациях нанесенного металла >0.01 мае. %.

4. Поверхностные гидроксильные группы являются эффективным сенсибилизатором для люминесценции тетраэдрически координированных примесных ионов Ре3+ в переходных фазах ряда у-.8-.0-А12Оз при возбуждении люминесценции на длине волны 337 нм.

Апробация работы

Результаты диссертационной работы докладывались на следующих научных мероприятиях и конференциях:

1. Russian-American Seminar "Advances in the Understanding and Application of Catalysts", 2003, Moscow, Russia

2. EuropaCat-VI Conference, 2003, Innsbruck, Austria

3. XVII Симпозиум "Современная химическая физика", 2005, Туапсе, Россия

4. 1-я Всероссийская научная конференция, Методы исследования состава и структуры функциональных материалов (МИССФМ-2009) 2009, Новосибирск, Россия.

Исследования выполнены в соответствии с планом проведения научно-исследовательских работ Института катализа им. Г. К. Борескова СО РАН по приоритетному направлению РАН «5.1. Теоретическая химия и развитие методологии органического и неорганического синтеза, новые методы физико-химических исследований» программы СО РАН «5.1.4. Разработка методов активного физического воздействия на химические превращения» по проекту «5.1.4.6. Катализ в условиях интенсивных физических воздействий». Работа поддерживалась грантами РФФИ 02-03-33351а, 07-03-12149 офи, 00-03-97446, "Ведущие научные школы" (академик Пармон В. Н.) НШ-1484.2003.3, НШ-3156.2010.3, интеграционными проектами №148-2003 и № 70-2009 СО РАН.

Соискатель выражает благодарность д.ф.-м.н., профессору Жидомирову Г. М., д.ф.-м.н. Володину A.M., к.х.н. Авдееву В. И. и Расторгуеву А. А. за сотрудничество и помощь в работе, академику Пармону В.Н. за поддержку проводимых исследований, а так же сотрудникам группы аэрозольного катализа ИК СО РАН за многочисленные плодотворные дискуссии.

Заключение

На основании представленных данных и их интерпретации можно сделать следующие выводы:

1. Использование мощного импульсного излучения АгР лазера с длиной волны 193 нм для возбуждения люминесценции у широкого круга гетерогенных катализаторов и носителей на основе А120з, 8Ю2 и других соединений в ряде случаев дает возможность совмещать регистрацию спектров люминесценции катализатора со спектральным элементным анализом вещества, послойно удаляемого с поверхности катализатора лазерным излучением.

2. Экспериментально установлены значения плотности мощности короткоимпульсного лазерного излучения А,=193 нм, характеризующие основные режимы его взаимодействия с а-фазой оксида алюминия в диапазоне 0.001 - 100 МВт/см . Показано, что увеличение плотности мощности С) лазерного излучения на мишени переводит при О и 0.1 МВт/см режим однофотонного поглощения излучения на совместный режим одно- и двухфотонного поглощения, с переходом к режиму десорбции нейтральных атомов А1 с поверхности при <3 и 5 МВт/см и далее к режиму абляции при <3 « 15 МВт/см2, сопровождающимся появлением ионов алюминия. При плотностях мощности и 100 МВт/см толщина удаляемого за импульс слоя вещества составляет 8-10 нм. Полученные данные позволяют использовать излучение с плотностью мощности, соответствующей режимам однофотонного (I) и совместного одно- и двухфотонного (II) поглощения излучения, для недеструктивной люминесцентной диагностики катализаторов и веществ, адсорбированных на их поверхности.

3. Впервые обнаружены линии люминесценции N0, обусловленные обменным

3~Ь 3+ взаимодействием пар ионов Сг - Сг ближайшего окружения в 0-фазе А1203 при концентрации ионов Сг свыше 0.1 мас.% .

4. При термостарении в окислительной среде при температурах 1000-1050°С формирование фазы корунда в ЯЬ/А^Оз катализаторах, содержащих концентрацию 0.01-0.5 мае. % нанесенного металла, в термостабильных А1203 носителях обусловлено ионами КЬ , растворенными в объеме носителя. Это формирование наблюдается уже при концентрациях нанесенного металла 0.01 мае. %. Вхождение в объем образующихся частиц корунда ионов ЯИ. ведет к необратимой дезактивации катализатора.

5. Для фосфоресценции тетраэдрически координированных примесных ионов Ре3+ в переходных фазах ряда у-.5-.9-А120з при возбуждении излучением на длине волны 337.1 нм эффективным сенсибилизатором являются поверхностные гидроксильные группы. Это позволяет использовать спектры люминесценции при проведении микроструктурных исследований поверхностных свойств переходных фаз А120з при атмосферных условиях.

6. Для нанесенных Рс1/А12Оз катализаторов по зависимости интенсивности

5 I люминесценции примесных ионов Бе (при 770 нм) от концентрации нанесенного Рс1 в условиях атмосферы обнаружен эффект тушения при возбуждении люминесценции в полосе возбуждения поверхностных ОНэ-групп.

7. При температурах прокалки оксида алюминия 1220°С в системе а-А1203-Ре20з при содержании Ре 2.5 мас.% в результате сегрегации примесных ионов о I 1 I

Сг образуются области с локальной концентрацией Сг , на порядок превосходящей среднюю концентрацию Сг по объему катализатора. Данное явление объяснено вытеснением примесей на границы образующихся нанодоменов кристаллической фазы а-А12Оз.

8. Для нанодисперсного 2г02 различного фазового состава показана возможность «люминесцентного зондирования» локальной кристаллической л 1 структуры объема и поверхности с помощью редкоземельных ионов Ей . При концентрациях этих ионов 0.01-0.1 мае. % данная методика позволяет оценивать по неоднородному уширению эмиссионных линий характерные размеры кристаллитов в диапазоне 1-15 нм. Определены особенности применения данной методики для характеризации наноматериалов на основе 2Ю2, синтезируемых из реагентов без требований к ним "спектрально чистые" по примесям.

1. Pott G.T., Stock W.HJ. Transition Metal Ion Photoluminescence as a Technique for the Study of Structures of Oxidic Catalysts // Catal. Rev. Sei. Eng. -1975. -V 12.-P. 163-199.-DOI: 10.1080/01614947508067525

2. Photochemistry on Solid Surfaces / Anpo M., Matsuura T. -Eds. // Studies in Surface Science and Catalysis: Elsevier, 1989, -V. 47. -P. 1-581. ISBN: 9780444874139

3. Anpo M. Photochemistry of Surface Species Anchored on Solid Surfaces / M. Anpo, H. Ymaashita // Surface Photochemistry / M. Anpo- Ed. / London.: Wiley, -1996, -P.117.

4. Anpo M., Che M. Applications of Photoluminescence Techniques to the Characterization Solid Surfaces in Relation to Adsorption, Catalysis and Photocatalysis // Advances in Catalysis. -1999. -V. 44. -P. 119-257. doi:10.1016/S0360-0564(08)60513-l

5. Anpo M., Dzwigaj S., Che M. Applications of photoluminescence spectroscopy to the investigation of oxide-containing catalysis in the working state // Advances in Catalysis. -2009. -V. 52. -P. 1-42. doi:10.1016/S0360-0564(08)000001-l

6. Freund H.-J., Goodman D.W. Ultrathin oxide films /G. Ertl, H. Knözinger, F. Schüth J. Weitkamp -Eds.// Handbook of heterogeneous catalysis, Weinheim: Wiley-VCH. -2008.

7. Bikondoa O., Pang Chi L., Ithnin R.,. Muryn Ch. A, Onishi H., Thornton G. Direct visualization of defect-mediated dissociation of water on Ti02(110) // Nature Materials.- 2006. -V. 5. -P. 189-192. doi:10.1038/nmatl592

8. Esch F., Fabris S., Zhou L., Montini Т., Africh C., Fornasiero P., Comelli G., Rosei R. Electron localization determines defect formation on ceria substrates // Science.-2005. -V. 309.-N. 5735.-P. 752-755. DOI: 10.1126/science.l 111568

9. Föttinger К., Schlögl R., Rupprechter G. The mechanism of carbonate formation on Pd-A1203 catalysts // Chem. Commun. -2008. -N. 3. -P. 320-322. DOI: 10.1039/b713161e

10. Willey R.J., Conner W.C., Eldridge J.W. Morphological characterization of etched metal catalysts // J. Catal. -1985. -V. 92. -N. 1. -P. 136-144. doi: 10.1016/0021 -9517(85)90243-X

11. Willey R.J, Eldridge J.W., Kittrell J.R. Mechanistic model of the selective catalytic reduction of nitric oxide with ammonia // Ind. Eng. Chem., Prod. Res. Dev. -1985. -V. 24. -N. 2. -P. 226-233. DOI: 10.1021/i300018a011

12. Popa T., Xu G., Barton T. F., Argyle M. D. High temperature water gas shift catalysts with alumina // Applied Catalysis A: General. -2010. -V. 379. -N. 1-2. -P. 15-23. doi:10.1016/j.apcata.2010.02.021

13. Knozinger H, Gates B.C. (Eds) // Advances in catalysis. -2006/2007. -V. 50-52

14. Cimino A., Bosco E., Indovina V., Schiavello M. Decomposition of nitrous oxide upon nickel oxide-magnesium oxide solid solutions // J. Catalysis. -1966. -V. 5. -N. 2. -P. 271-278. doi:10.1016/S0021-9517(66)80008-8

15. Cimino A., Schiavello M., Stone F.S. Oxygen chemisorption and the catalysis of N20 decomposition on NiO-MgO and related solid solutions // Discussions Faraday Soc. -1966 -V. 41. -P. 350-361. DOI: 10.1039/DF9664100350

16. Shen Y. R. Surface properties probed by second-harmonic and sum-frequency generation//Nature. -1989. -V. 337. -P. 519-525. doi: 10.1038/337519a0

17. Sánchez E.J., Novotny L., Xie X.S. Near-Field Fluorescence Microscopy Based on Two-Photon Excitation with Metal Tips // Phys. Rev. Lett. -1999. -V. 82. -P. 4014-4017. DOT.lO.l 103/PhysRevLett.82.4014

18. Wen Q., Lipkin D.M. Luminescence Characterization of Chromium-Containing 6-Alumina // Journal of the American Ceramic Society. -1998. -V. 81. -N. 12. -P. 3345-3348. DOI: 10.1111/j.l 151-2916.1998.tb02781.x

19. Lee K. H., Crawford J. H. Luminescence of the F center in sapphire // Phys. Rev.B.-1979. -V.19. -P. 3217-3221. DOLlO.l 103/PhysRevB. 19.3217

20. Evans B. D., Stapelbroek M. Luminescence of the F center in sapphire // Phys. Rev. B.-1978. -V.l8.-P. 7089-7098. DOI: 10.1103/PhysRevB. 19.3217

21. Kingon A.I., Maria J.P., Streiffer S.K. Alternative dielectrics to silicon dioxide for memory and logic devices // Nature. -2000. -V. 406. -P. 1032-1038. doi: 10.1038/35023243

22. Perevalov T. V, Tereshenko O. E., Gritsenko V. A., Pustovarov V. A., Yelisseyev A. P., Park C., Han J. H., Lee C. Oxygen deficiency defects in amorphous A1203 // J. Appl. Phys. -2010. -V. 108. -P. 013501-4. doi: 10.1063/1.3455843

23. Chen Y., Abraham M.M. Radiation damage in A1203 crystals implanted with 3.8 MeV Fe2+ ions //Nucl. Instrum. Methods B. -1991. -V. 59-60. -N. 2. -P. 11631166. doi:10.1016/0168-583X(91)95786-D

24. Welch L. S., Hughes A. E., Pells G. P Polarised luminescence in neutron- and proton-irradiated a-A1203 // J. Phys.C: Solid St. Phys. -1980. -V. 13. -P. 18051816. Doi: 10.1088/0022-3719/13/9/025

25. Yukihara E. G., McKeever S. W. S. Spectroscopy and optically stimulated luminescence of A1203:C using time-resolved measurements // Journal of Applied Physics. -2006. -V. 100. -N. 8. -P. 1805-1816. doi:10.1063/1.2357344

26. Carrasco J., Lopez N., Sousa C., Illas F. First-principles study of the optical transitions of F centers in the bulk and on the (0001) surface of a-A1203 // Phys. Rev.B. -2005. -V. 72-P. 054109-9. DOLlO.l 103/PhysRevB.72.054109

27. Larese C., Galisteo F.C., Granados M.L., Mariscal R., Fierro J.L.G., Furio M., Ruiz R.F. Deactivation of real three way catalysts by CeP04 formation // Appl. Catal. B: Env. -2003. -V. 40. -P. 305-317. DOI: 10.1016/S0926-3373(02)00161-3

28. Rokosz M.J., Chen A.E., Lowe-Ma C.K., Kucherov A.V., Benson D., Paputa Peck M.C., McCabe R.W. Characterization of phosphorus-poisoned automotive exhaust catalysts // Appl. Catal. B: Env. -2001. -V. 33. -P. 205-215. doi:10.1016/S0926-3373(01)00165-5

29. Anderson M. W., Occelli M. L., Suib S. L. Luminescence probes of vanadium-contaminated fluid cracking catalysts // Journal of Catalysis. -1989 -V. 118. -N. 1. -P. 31-42. doi: 10.1016/0021-9517(89)90298-4

30. Occelli M. L., Psaras D., Suib S. L. Luminescence as a probe of metal poisoning effects on a high-activity fluid cracking catalyst (FCC) // Journal of Catalysis. -1985. -V. 96. -N. 2. -P. 363-370. doi:10.1016/0021-9517(85)90306-9

31. Hui C., Suib S. L. Spectroscopic Studies of the Migration of Vanadium in the Model Fluid Catalytic Cracking Process // Applied Spectroscopy. -1995. -V. 49. -N. 10. -P. 1454-1462

32. Zhang Y., Flytzani-Stephanopoulos M. Hydrothermal Stability of Cerium Modified Cu-ZSM-5 Catalyst for Nitric Oxide Decomposition // Journal of Catalysis. -1996. -V. 164. -P. 131-145. doi:10.1006/jcat.l996.0369

33. Tanguay J. F., Suib S. L. Luminescence as a Probe of Rare Earth Ions in Zeolites // Catal. Rev.-Sci.Eng. -1987. -V. 29. -N. 1. -P. 1-40.

34. DOI: 10.1080/01614948708067546

35. Wefers K., Misra C. Oxides and Hydroxides of Aluminum // Rev., Alcoa Laboratories, Pittsburgh. -1987.

36. Goodboy К. P., Dowing К. С. // Alumina Chemicals: Science and Technology Handbook; Hart, L. D., Lense E., Eds./ The American Ceramic Society Inc.: Wiley. -2006. -P. 93. ISBN: 978-0-916094-33-1

37. Leonard A., Cauwelaert F., Fripiat J. Structure and Properties of Amorphous Silicoaluminas. III. Hydrated Aluminas and Transition Aluminas // J. Phys. Chem. -1967.-V. 71.-N. 3 695-708. DOI: 10.1021/jl00862a601

38. Андерсон Дж. Структура металлических катализаторов. / Ред. Г. К. Боресков. М.: Мир. -1978. -С. 55

39. Вавилов С.И. // Собр. соч.-М. АН СССР. -1952. -Т. 2. -С. 20.

40. Daniels F., Alberty R. A. Physical Chemistry. -New York.: Wiley. -1975; -Moscow.: Mir. -1978.

41. Ropp R. C. Luminescence and the Solid State // Studies in Inorganic Chemistry 21. -USA.: Elsevier. -2004. -P. 453. ISBN: 0-444-51661-1

42. Atkins P., de Paula J. Atkins1 Physical Chemistry. Oxford University Press: Oxford. : U.K. -2009. ISBN: 978-0-19-954337-3

43. Barrow G. M., Metz C. R. Physical Chemistry. -McGraw-Hill. -New York. -1988.

44. Гурвич A.M. Введение в физическую химию кристаллофосфоров. -М.: Высш. школа. -1982. -375 С.

45. Берсукер И.Б. Электронное строение и свойства координационных соединений. Л.: Химия, -1976. 288 С.

46. Simons J. P. Photochemistry and Spectroscopy, -London. : Wiley. -1971.

47. Волькенштейн Ф. Ф., Пека Г. П., Малахов В. В. О влиянии адсорбции на люминесценцию полупроводников I. Рекомбинационная люминесценция // Кин. и Кат. -1973. -Т. 14. -N. 4. -С. 1052-1057.

48. Tench A. J., Pott G. T. Surface states in some alkaline earth oxides // Chem. Phys. Lett. -1974. -V. 26. -N. 4. -P. 590-592. doi: 10.1016/0009-2614(74)80422-7

49. Gritscov A. M., Shvets V. A., Kazansky V. B. A luminescence study of the photoreduction of vanadium(V) supported on silica gel // Chem. Phys. Lett. -1975. -V. 35. -N. 4.-P. 511-512.

50. Kazansky V. B. // Proc. 6th Int. Congr. Catal., London. -1976. -V. 1. -P. 50.

51. Coluccia S. Surface Structure and Energy Transfer on Oxides Investigated by Photoluminescence Spectroscopy // Studies in Surface Science and Catalysis. -1985. -V. 21. -P. 59-70. doi:10.1016/S0167-2991(08)64910-l

52. Yun С., Anpo M., Kubokawa Y. Photoemission of porous vycor glass and its photodesorption activity // J. Chem. Soc,, Chem. Commun. -1977. -V. 19. -P. 665666. DOI: 10.1039/C39770000665

53. Anpo M., Yun C., Kubokawa Y. Quenching of the photoluminescence of porous Vycor glass by oxygen and ammonia // J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1. -1980.-V. 76. -P. 1014-1020. DOI: 10.1039/F19807601014

54. Anpo M., Tanahashi I., Kubokawa Y. Photoluminescence and photoreduction of vanadium pentoxide supported on porous Vycor glass // J. Phys. Chem. -1980. -V. 84. -N. 25. -P. 3440-3443. DOI: 10.1021/jl00462a026

55. Texter J., Strome D. H., Herman R. G., Klier K. Chemical and spectroscopic properties of copper containing zeolites // J. Phys. Chem. -1977. -V. 81. -N. 4. -P. 333-338. DOI: 10.1021/jl00519a011

56. Iwasawa Y. Chemical Design Surfaces for Active Solid Catalysts // Adv. Catal. -1987. -V. 35. -P. 187-264. doi:10.1016/S0360-0564(08)60094-2

57. Anpo M., Ymaashita H. Photochemistry of Surface Species Anchored on Solid Surfaces // Surface Photochemistry / Anpo M. Ed. Wiley Series in Photoscience and Photoengineering. -V. 1. London.: Wiley. -1996. -P. 117-165. ISBN 0 471 950319

58. Снытников B.H., Стояновский В.О., Ларина Т.В., Криворучко О.П., Ушаков В. А., Пармон В.Н. Лазерно-индуцированная люминесценция модельных Fe/Al203 и Сг/А120з катализаторов // Кинетика и катализ. 2008. -Т. 49.-№2. - С. 307-314.

59. Stoyanovski V.O., Vedyagin A. A, Aleshina G.I., Volodin A.M., Noskov A.S. Characterization of Rh/Al203 Catalysts after Calcination at High Temperatures under Oxidizing Conditions by Luminescence Spectroscopy and Catalytic

60. Hydrogenolysis // Applied Catalysis B: Env. 2009. - V. 90. -N. 1-2. -P. 141— 146. doi: 10.1016/j.apcatb.2009.03.003

61. Stork W. H. J., Pott G. T. Studies of Compound Formation on Alkalily/y-Aluminum Oxide Catalyst Systems Using Chromium, Iron, and Manganese Luminescence // J. Phys. Chem. -1974. -V. 78. -N. 24. -P. 2496-2506. DOI: 10.1021 /j 100617a016

62. Schläfer H.L., Gausmann H., Witzke. H. Correlation between the Luminescence Behavior of Octahedral Chromium(III) Complexes and the Ligand-Field Strength // J. Chem. Phys. -1967. -V. 46. -P. 1423-1425. doi: 10.1063/1.1840868

63. Schawlow A. L., Wood D. L., Clogston A. M. Electronic Structure of Exchange Coupled Ion Pairs in Crystals // Phys. Rev. Lett. -1959. -V. 3. -P. 271-273. DOI: 10.1103/PhysRevLett.3.271

64. Толстой H. А., Абрамов А. П. Кинетика свечения хромовых люминофоров // Оптика и спектроскопия. -1963. -Т. 14. -N. 5. -С. 692-699.

65. Powell R. С., DiBartolo В., Birang В., Naiman С. S. Fluorescence Studies of Energy Transfer between Single and Pair Cr3+ Systems in A1203 // Phys. Rev. -1967. -V. 155.-P. 296-308. DOI:10.1103/PhysRev.l55.296

66. Basun S.A., Meitzer R.S., Imbusch G.F. Exchange-coupled chromium ion pairs in ruby revisited // Journal of Luminescence. -2007. -V. 125. -P. 31-39. doi:10.1016/j.jlumin.2006.08.022

67. Shoval S., Gaft M., Panczer G. Luminescence of Cr in natural and calcined diaspore // Journal of Thermal Analysis and Calorimetry. -2003. -V. 71 -P. 699706.

68. Koepke Cz., Wisniewski K., Grinberg M. Excited state spectroscopy of chromium ions in various valence states in glasses // Journal of Alloys and Compounds. -2002. -V. 341. -N. 1-27. -P. 19-27. doi:10.1016/S0925-8388(02)00091-9

69. Renusch D., Grimsditch M., Jorgensen J. D., Hodges J. P. Pressure Dependence of Cr3+ Fluorescence in 0-Alumina // Oxidation of Metals. -2001. -V. 56. -N. 3-4. -P. 299-311. DOI: 10.1023/A:1010328929310

70. Luo M.-F., Fang P., He M., Xie Y.-L. Fluorescence spectroscopic study of the phase transformation of y-A1203 at high temperatures // physica status solidi A. -2006. -V. 203. -N. 8. -P. 2065-2072. D01:10.1002/pssa.200521333

71. Sugano S., Schawlow A. L., Varsanyi F. Zeeman Effect of the Purely Cubic Field Fluorescence Line of MgO: Cr3+ Crystals //Phys. Rev. -1960. -V. 120. -P. 2045-2053. DOI: 10.1103/PhysRev. 120.2045

72. Henry M. O., Larkin J. P., Imbusch G. F. Nature of the broadband luminescence center in MgO:Cr3+ // Phys. Rev. B. -1976. -V. 13. -P. 1893-1902. DOI: 10.1103/PhysRevB .13.1893

73. Burns G., Geiss E.A., Jenkins B.A., Nathan M.I. Cr3+ Fluorescence in Garnets and Other Crystals // Phys. Rev. -1965. -V. 139. -P. A1687-A1693. DOI: 10.1103/PhysRev.l39.A1687

74. Pott G. T., McNicol B. D. Luminescence of Cr3+ ions in ordered and disordered LiA1508 // Journal of Solid State Chemistry. -1973. -V. 7. -N. 2. -P. 132-137. doi: 10.1016/0022-4596(73)90145-X

75. Macalik B., Bausa L. E., Garcia Sole J., Jaque F. Influence of the Stoichiometry in the Site Distribution of Cr3+ in LiNb03 // Appl. Phys. Lett. -1993. -V. 62. -N. 16. -P.1887-1888. doi:10.1063/l.109532

76. Chang T. S., Imbusch G. F. Effect of Domain Structure on the Fluorescence of Cr3+-doped SrTi03 // J. Appl. Phys. -1971. -V. 42. -N.12. -P. 4704-707. DOI: 10.1063/1.1659842

77. Jia W., Liu H., Jaffe S., Yen W. M., Denker B. Spectroscopy of Cr3+ and Cr4+ Ions in Forsterite // Phys. Rev. B. -1991. -V. 43. -N. 7. -P. 5234-5242. DOI: 10.1103/PhysRevB.43.5234

78. Wamsley P. R., Bray K. L. The Effect of Pressure on the Luminescence of Cr3+:YAG // J. Lumin. -1994. -V. 59. -P. 11-17. doi :10.1016/0022-2313(94)90016-7

79. Wood D. L., Imbusch G. F., Macfarlane R. M., ICisIiuk P., Larkin D. M. Optical Spectrum of Cr3+ Ions in Spinels // J. Chem. Phys. -1968. -V. 48. -N. 11. -P. 5255-5263. doi:10.1063/l.1668202

80. Strek W., Deren P., Jezowska-Trzebiatowska B. Optical Properties of Cr3+ in MgA1204 Spinel //Physica B. -Amsterdam. -1988. -V. 152. -P. 379-84.

81. Garapon C., Manaa H., Moncorge R. Absorption and Fluorescence Properties of Cr3+ Doped Nonstoichiometric Green Spinel // J. Chem. Phys. -1991. -V. 95. -N. 8. -P. 5501-5512. doi: 10.1063/1.461623

82. Strek W., Deren P., Jezowska-Trzebiatowska B. Broad Band Emission of Cr3+ in MgA1204 Spinel // J. Phys. Colloques. -1987. -V. 48. -N. C7. -P. C7-475-C7-477. DOI: 10.1051/jphyscol:19877113

83. Tijero J. M. G., Ibarra A. Use of Luminescence of Mn2+ and Cr3+ in Probing the Disordering Process in MgA1204 Spinels // J. Phys. Chem. Solids. -1993. -V. 54. -N. 2. -P. 203-207. doi:10.1016/0022-3697(93)90309-F

84. Izumi K., Miyazaki S., Yoshida S., Mizokawa T., Hanamura E. Optical properties of 3d transition-metal-doped MgA1204 spinels // Phys. Rev. B. -2007. -V. 76. -P. 075111-6. DOI:10.1103/PhysRevB.76.075111

85. Srivastava J. P., Mehra A. Optical Absorption of NaMnF3 // J. Chem. Phys. -1972.-V. 57. -P. 1587-1591. doi:10.1063/l.1678439

86. Krebs J J., Maisch W.G. Exchange Effects in the Optical-Absorption Spectrum of Fe3+ in A1203 // Phys. Rev. B. -1971. -V. 4. -P. 757-769. DOI: 10.1103/PhysRevB.4.757

87. Tomita A., Sato T., Tanaka K., Kawabe Y., Shirai M., Tanaka K., Hanamura E. Luminescence channels of manganese-doped spinel // Journal of Luminescence. -2004. -V. 109. -N. 1. -P. 19-24. doi: 10.1016/j.jlumin.2003.12.049

88. McNicol B. D., Pott G. T. Luminescence of Mn ions in ordered and disordered LiA1508 // Journal of Luminescence. -1973. -V. 6. -N. 4. -P. 320-334.doi: 10.1016/0022-2313(73)90027-6

89. Pott G.T., McNicol B.D. The phosphorescence of Fe3+ ions in y-alumina // Chemical Physics Letters. -1970. -V. 6. -N. 6. -P. 623-625. doi: 10.1016/0009-2614(70)85242-3.

90. Pott G. T., McNicol B. D. Spectroscopic study of the coordination and valence of Fe and Mn ions in and on the surface of aluminas and silicas // Discuss. Faraday Soc. -1971. -V. 52. -P. 121-131. DOI: 10.1039/DF9715200121

91. Pott G.T., McNicol B.D. The phosphorescence of Fe3+ ions in oxide host lattices. Zero-phonon transitions in Fe3+/LiA1508 // Chemical Physics Letters. -1971. -V. 12. -N. 1. -P. 62-64. doi: 10.1016/0009-2614(71)80617-6

92. Pott G. T., McNicol B. D. Zero-Phonon Transition and Fine Structure in the Phosphorescence of Fe3+ Ions in Ordered and Disordered LiA1508 // J. Chem. Phys. -1972. -V. 56. -P. 5246-5254. doi:10.1063/l.1677027

93. Hummel F. A., Sarver J. F. The Cathodoluminescence of Mn and Fe -Activated Magnesium Aluminate Spinel // J. Electrochem. Soc. -1964. -V. 111. -N. 2. -P. 252-253.

94. McNicol B. D., Pott G. T., Loos K. R. Spectroscopic studies of zeolite synthesis // J. Phys. Chem. -1972. -V. 76. -N. 23. -P. 3388-3390. DOI: 10.1021/j 100667a016

95. Melamed N. T., Barros F. de S., Viccaro P. J., Artman J. O. Optical Properties of Fe3+ in Ordered and Disordered LiA1508 // Phys. Rev. B. -1972. -V. 5. -P. 3377-3387. DOLlO.l 103/PhysRevB.5.3377

96. Fox K.E., Furukawa T., White W. B. Luminescence of Fe3+ in Metaphosphate Glasses: Evidence for Four- and Six-Coordinated Sites // Journal of the American Ceramic Society. -1981. -V. 64. -N. 3. -P. c-42-c-43. DOI: 10.1111/j.l 1512916.198 l.tb 10254.x

97. Melamed N. T., Neto J. M., Abritta T., Barros F. de S. A comparison of the luminescence of LiA1508: Fe and LiGa508: Fe— II. Fe3+ in octahedral sites // Journal of Luminescence. -1981. -V. 24-25. -N. 1. -P. 249-252. doi: 10.1016/0022-2313(81)90264-7

98. Abritta T., Ban-os F. de S., Melamed N. T. Luminescence of Fe3+ in single crystals of LiA1508 // Journal of Luminescence. -1985. -V. 33. -N. 2. -P. 141-146. doi: 10.1016/0022-2313(85)90012-2

99. O'Connor G., McDonagh C., Glynn T. J. Luminescence from Fe3+ ions in octahedral sites in LiGa508 // Journal of Luminescence. -1991. -V. 48-49. -N. 2. -P. 545-548. doi: 10.1016/0022-2313(91 )90189-3

100. Kutty Т. R. N., Nayaka M. Cation coordination and Fe3+ luminescence in LiA102 polymorphs prepared by a hydrothermal method // Materials Research Bulletin. -199. -V. 34. -N. 2. -P. 249-262. doi: 10.1016/S0025-5408(99)00014-8

101. Герлих П., Kappac X., Кетитц Г., Леман Р. Спектроскопические свойства активированных лазерных кристаллов. Москва: Наука. -1966. -208 С.

102. Binary Rare Earth Oxides / Edited by G. Adachi, N. Imanaka, Z.C. Kang. -Netherlands.: Springer. -2005. -P. 221. DOI 10.1007/1-4020-2569-6

103. Золин В.Ф., Коренева П.П. Редкоземельный зонд в химии и биологии. М.: Наука. -1980. -349 С.

104. Huang С.-Н. Rare Earth Coordination Chemistry: Fundamentals and Applications. -Wiley. -2010. -592 P. -ISBN: 978-0-470-82485-6

105. Гайдук M. И., Золин В.Ф.,. Гайгерова Л. С Спектры люминесценции европия. -М.: Наука.-1974. -195С.

106. Кулинкин А. Б., Феофилов С. П., Захарченя Р. И. Люминесценция примесных 3d- и 4f-hohob в различных кристаллических формах A1203i // Физика твердого тела, -2000. -Т. 42. -N. 5. -С. 835-838.

107. Weckhuysen B.M., Keller D.E. Chemistry, spectroscopy and the role of supported vanadium oxides in heterogeneous catalysis // Catalysis Today. -2003. -V. 78. -P. 25^16. doi: 10.1016/S0920-5861 (02)00323-1

108. Burcham L. J., Deo G., Gao X., Wachs I. E. In situ IR, Raman, and UV-Vis DRS spectroscopy of supported vanadium oxide catalysts during methanol oxidation // Topics in Catalysis. -2000. -V. 11/12. -P. 85-100. DOI: 10.1023/A: 1027275225668

109. Gao X., Wachs I. E. Structural Characteristics and Reactivity Properties of Highly Dispersed A1203/Si02 and V205/A1203/Si02 Catalysts // Journal of Catalysis. -2000. -V. 192. -P. 18-28. doi:10.1006/jcat.2000.2822

110. Blasse G., Bril A. Luminescence phenomena in compounds with fergusonite structure // Journal of Luminescence. -1970. -V. 3. -N. 2. -P. 109-131. doi: 10.1016/0022-2313(70)90011 -6

111. Hazenkamp M. F., Blasse G. A luminescence spectroscopy study on supported vanadium and chromium oxide catalysts // J. Phys. Chem. -1992. -V. 96. -N. 8. -P. 3442-3446. DOI: 10.1021/jl00187a049

112. Yuliati L., Hattori T., Yoshida H. Highly dispersed magnesium oxide species on silica as photoactive sites for photoinduced direct methane coupling and photoluminescence // Phys. Chem. Chem. Phys. -2005. -V. 7. -P. 195-201. DOI: 10.1039/B410089A

113. Yoshida H., Chaskar M. G., Kato Y., Hattori T. Fine structural photoluminescence spectra of silica-supported zirconium oxide and its photoactivity in direct methane conversion // Chem. Commun. -2002. -P. 20142015. DOI: 10.1039/B205575A

114. Lao C., Deson J., Gedeon A., Fraissard J. Analysis of Solid Catalysts Surfaces Using Laser-Induced Luminescence Diagnosis // J. Fluorescence. -1997. -V. 7. -P. 377-380. DOI: 10.1023/A:1022502731418

115. Knozinger H., Jeziorowski H. Laser induced electronic excitation of surface hydroxide ions and scattering background in laser raman spectra of oxide surfaces // Chem. Phys. Lett. -1977. -V. 51. -P. 519-522. doi: 10.1016/0009-2614(77)85415-8

116. Shen Y. F., Suib S. L., Deeba M., Koermer G. S. Luminescence and IR Characterization of Acid Sites on Alumina // J. of Catal. -1994. -V. 146. -N. 2. -P. 483-490. doi: 10.1006/jcat. 1994.1086

117. Mikho V.V. Emission centers of sorption nature in oxides // Journal of Applied Spectroscopy. -1981. -V. 35. -N. 4. -P. 1170-1173. DOI:10.1007/BF00605671

118. Mikho V. V., Fedchuk A. P. Special characteristics of the photo luminescence spectra of aluminum oxide arising from sorbed particles // Journal of Applied Spectroscopy. -1974. -V. 21. -N. 4. -P. 1331-1333. DOI: 10.1007/BF00612353

119. Coluccia S., Deane M., Tench A.J. // Sixth. Intern. Cong. Catalysis. London. -1976. -V. A9. -P. 171.

120. Eremenko A.M., Stas' O.P., Sheinfain R.Yu. The influence of the degree of hydration of certain oxide sorbents on their ability to exibit photoluminescence // Theor. Exper. Chemistry. 1976. V. 12. P. 296-300. UDC 535.34+535.37

121. Knozinger H., Ratnasamy P. Catalytic Aluminas: Surface Models and Characterization of surface Sites // Catal. Rev.-Sci. Eng. -1978. -V. 17. -N. 1. -P. 31-70.

122. Peri J. B. A Model for the Surface of y-Alumina // J. Phys. Chem. -1965. -V. 69. -N. 1. -P. 220-230. DOI: 10.1021/j 100885a033

123. Tsyganenko A. A., Mardilovich P. P. Structure of alumina surfaces // J. Chem. Soc., Faraday Trans. -1996. -V. 92. -N. 23. -P. 4843-4852. DOI: 10.1039/FT9969204843

124. Чукин Г. Д., Селезнев Ю. Л. Механизм разложения бемита и модель строения оксида алюминия // Кин. и Кат. -1989. -Т. 30. -N. 1. -С. 69-77.; Чукин Г. Д. Строение поверхности у-оксида алюминия // Журнал структурной химии. 1976. Т. 17. -N. 1. - 122-128.

125. Trokhimets A. I., Mardilovich P. P., Lysenko G. N. IR spectra of the hydroxyl layer of y-A1203 //Journal of Applied Spectroscopy. -1979. -V. 30. -N. 5. -P. 625628. DOI: 10.1007/BF00608427

126. Феофилов П. П., Архангельская В. А. Люминесценция и стимулированное излучение центров окраски в ионных кристаллах // Изв. АН СССР. Сер. физ. -1981. -Т. 45, -N. 2. -С. 302-308.

127. Иванова А.С., Литвак Г.С., Крюкова Г.Н. Реальная структура метастабильных форм оксида алюминия // Кинетика и Катализ. -2000. -Т. 41.-N. 1.-С. 137-141.

128. Исмагилов З.Р., Шкрабина Р.А., Корябкина Н.А. Алюмосиликатные носители: производство, свойства и применение в каталитических процессах защиты окружающей среды: Аналитический обзор. // Из-во ГПНТБ СО РАН. -Новосибирск. -1998. -82 С.

129. Apel О., Mann К. Nonlinear absorption of thin A1203 films at 193 nm // Appl. Optics. -2000. -V. 39. -N. 18. -P. 3165-3169.

130. Симонова Л. Г., Барелко В.В., Токарев А. В. Катализаторы на основе стекловолокнистых носителей // Кинетика и Катализ. -2001. -Т. 42. -N. 6. -С. 917-927.

131. Pissadakis S., Reekie L., Hempstead M., Zervas M.N., Wilkinson J.S. Ablated gratings on borosilicate glass by 193-nm excimer laser radiation // Appl. Phys. A. -1999. -V. 69. -P. S739-S741.

132. Анисимов. С. И., Лукьянчук Б. С. Избранные задачи теории лазерной абляции // УФН. -2002. -Т. 172. -N. 3. -С. 301-332.

133. Georgiou S., Koubenakis A. Laser-induced material ejection from model molecular solids and liquids: Mechanisms, implications, and applications// Chemical Reviews, -2003. -V. 103. -N. 2. -P. 349-393

134. Снытников В. H., Стояновский В. О., Распопин К.С., Пармон В.Н. Лазерно-индуцированная люминесценция оксидных катализаторов, возбуждаемая излучением ArF-лазера // Докл. АН. 2003. -Т. 392. - С. 501505.

135. Снытников В. Н., Стояновский В. О., Пармон В. Н. Лазерно-индуцированная люминесценция оксидных катализаторов, возбуждаемая излучением ArF-лазера // Кинетика и катализ. — 2005. Т. 46. - №2. - С. 278287.

136. Грум-Гржимайло С. В., Валяшко Е. Г., Кутовой И. М., Медникова В. Н., Свиридова Р. К. Спектры кристаллов, содержащих ионы марганца // Спектроскопия Кристаллов. М.: Наука. -1966. -С. 211-214.

137. Геворкян В. А., Мадатян К. А., Кочинян Э. А., Саркисов В. X. Квантовый выход люминесценции рубина // Спектроскопия Кристаллов. М. -1970. -С. 280-283.

138. Коротеев Н. И., Шумай И. Л. Физика мощного лазерного излучения. М.: Наука.-1991.-312 С.

139. Подгорный И. М. Лекции по диагностике плазмы. М.: Атомиздат. -1968. -217 С.

140. Koechner W. Properties of Solid-State Laser Materials // Solid-State Laser Engineering. -Springer Series in Optical Sciences. -2006. -V. 1. -P. 38-101. DOI: 10.1007/0-387-29338-8 3

141. Novikov Yu. N., Gritsenko V. A., Nasyrov K. A. Charge transport mechanism in amorphous alumina // Appl. Phys. Lett. -2009. -V. 94. -P. 222904-3. doi.T 0.1063/1.3151861

142. Heber J., Muhlig C. Deep UV laser induced luminescence in oxide thin films // Appl. Phys. A. -2002. -V. 75. -P. 637-640. DOI: 10.1007/s00339-002-1446-0

143. Стояновский B.O., Снытников B.H., Рудина H.A., Пармон В.Н. // ЖТФ. -2006. -Т. 76, -N. 4. -С. 124-128.

144. Kurtov V. S., Mil'man I. I., Slesarev A. I. Conversion of F±;F+ centers inanion-defective corundum crystals // Tech. Phys. Lett. -1999. -V. 25. -P. 786-788. DOI: 10.1134/1.1262635

145. Кортов В. С., Ермаков А.Е., Зацепин А.Ф. Особенности люминесцентных свойств наноструктурного оксида алюминия // ФТТ. 2008. -Т. 50. -N. 5. -С. 916-920.

146. Кортов B.C., Ермаков А.Б., Зацепин А.Ф., Уймин М.А., Никифоров С.В., Мысик А.А. Вторая Всероссийская конференция по наноматериалам «НАНО 2007». -13-16 марта 2007 года, Новосибирск. -С. 177.

147. Ушаков В. А., Мороз Э.М. рентгенографическое исследование оксидов алюминия I. Анализ дифракционных картин // Кинетика и катализ. -1985. -Т. 26. -N. 4. -С. 963-967.

148. Грум-Гржимайло С. В., Пастернак JI. Б., Свиридов Д. Т., Ченцова JI. Г., Чернышева М. А. Спектры рубина // Спектроскопия кристаллов/ М.: Наука. -1966. -С.168-182.

149. Morgenshtern Z. L., Neustruev V. V. Spectral distribution of the luminescence yield of ruby // Optika i Spektroskopiya.-1966. -V. 20. -N. 5. -P. 837-841.

150. Zukic M., Toit D. G., Spann J. F., Ton* M. R. Vacuum ultraviolet thin films. 1: Optical constants of BaF2, CaF2, LaF3, MgF2, A1203, НГО2, and Si02 thin films //Appl. Optics. -1990. -V.29. -N. 28. -P. 4284-4292. doi:10.1364/A0.29.00428

151. Nelson D. F., Sturge M.D. Relation between Absorption and Emission in the Region of the R Lines of Ruby // Phys. Rev. -1965. -V. 137. -N. 4A. -P. A1117-A1130. DOLlO.l 103/PhysRev.l37.Al 117

152. Tippins H.H. Charge-Transfer Spectra of Transition-Metal Ions in Corundum //Phys. Rev. B. -1970. -V.l. -P.126-135. DOLlO.l 103/PhysRevB.1.126

153. Gorriz O.F., Cadus L.E. Supported chromium oxide catalysts using metal carboxylate complexes: dehydrogenation of propane // Applied Catalysis A: General. -1999. -V. 180. -N. 1-2. -P. 247-260.doi:10.1016/S0926-860X(98)00344-5

154. Puurunen R. L., Weckhuysen В. M. Spectroscopic Study on the Irreversible Deactivation of Chromia/Alumina Dehydrogenation Catalysts // J. Catal. -2002. -N. 2. -P. 418-430. doi: 10.1006/jcat.2002.3686

155. Sherman D. M. The electronic structures of Fe3+ coordination sites in iron oxides: Applications to spectra, bonding, and magnetism // Phys. Chem. Minerals. -1985. -V. 12. -N. 3. -P. 161-175. DOI: 10.1007/BF00308210193. PC-ICDD PDF-2

156. Vink A. P., DeBruin M. A., Meijerink A. Line broadening studies for Cr3+ pairs and single ions in different oxide lattices // J. Phys.: Condens. Matter. -2000. -V. 12. -N. 40. -P. 8607-8615. doi: 10.1088/0953-8984/12/40/305

157. Kebbede A., Carim A. H. Segregation of Si and Ti in a-alumina // Materials Letters. -1999. -V.41. -P. 198-203. doi:10.1016/S0167-577X(99)00130-5

158. Chang Y.F., McCarty J.G. Novel oxygen storage components for advanced catalysts for emission control in natural gas fueled vehicles // Catal. Today. -1996. -V. 30. -N. 1-3. -P. 163-170. doi: 10.1016/0920-5861 (95)00007-0

159. Ciuparu D., Bensalem A., Pfefferle L. Pd-Ce interactions and adsorption properties of palladium: CO and NO TPD studies over Pd-Ce/A1203 catalysts // Appl. Catal. B. -2000. -V. 26. -N. 4. -P. 241-255. DOI: 10.1016/S0926-3373(00)00130-2

160. Taylor K.C. Automobile Catalytic Converters // Catalysis-Science and Technology / Ed. Anderson J.R., Boudart M.K. -Berlin. : Springer-Verlag. -1984. -V. 5.-P. 119.

161. Usmen R.IC., McCabe R.W., Graham G.W., Weber W.H., Petrs C.R., Gandhi H.S. Techniques for Analyzing Thermal Deactivation of Automotive Catalysts // SAE Paper no. 922336. -1992. DOI: 10.4271/922336

162. Wong Ch., McCabe R.W. Effects of high-temperature oxidation and reduction on the structure and activity of Rh/A1203andRh/Si02 catalysts // J. Catal. -1989. -V. 119.-N. 1.-P. 47-64. doi: 10.1016/0021-9517(89)90133-4

163. Chen J.G., Colaianni M.L., Chen P.J., Yates J.T. Thermal behavior of a rhodium/alumina model catalyst: disappearance of surface rhodium upon heating // J. Phys. Chem. -1990. -V. 94. -P. 5059-5062. DOI: 10.1021/jl00375a055

164. Beck D.D., Carr C.J. Effects of High-Temperature Aging on the Dispersion of Rh/A1203 // J. Catal. -1993. -V. 144. -N. 1. -P. 296-310.doi:10.1006/jcat. 1993.1331

165. Beck D.D., Capehart T.W., Wong C., Belton D.N. XAFS Characterization of Rh/A1203 After Treatment in High-Temperature Oxidizing Environments // J. Catal. -1993. -V. 144. -N. 1. -P. 311-324. doi:10.1006/jcat. 1993.1331

166. Burch R., Loader P.K., Cruise N.A. An investigation of the deactivation of Rh/alumina catalysts under strong oxidising conditions // Appl.Catal. A, 1996, 147, 375-394. doi: 10.1016/S0926-860X(96)00212-8

167. Plwang C.P., Yeh C.T., Zhu Q. Rhodium-oxide species formed on progressive oxidation of rhodium clusters dispersed on alumina // Catalysis Today. -1999. -V. 51.-N. l.-P. 93-100. doi: 10.1016/S0920-5861(99)00011-5

168. Dohmae K., Nonaka T., Seno Y. Local structure change of Rh on alumina after treatments in high-temperature oxidizing and reducing environments // Surf. Interface Anal. -2005. -V. 37. -N. 2. -P. 115-119. DOI: 10.1002/sia.l944

169. Blasse G., Bril A. Fluorescence of Rhodium-Activated Aluminum Oxide // J. Electrochem. Soc.: Solid State Science. -1967. -V. 111. -N. 12. -P.1306-1307.

170. Sinfelt J.H., Yates D.J.C. Catalytic hydrogenolysis of ethane over the noble metals of Group VIII // Journal of Catalysis. -1967. -V. 8. -N. 1. -P. 82-90. doi: 10.1016/0021 -9517(67)90284-9

171. Jovanic B. R. Shift under pressure of the luminescence transitions of corundum doped with Mn4+ // Journal of Luminescecne. -1977. -V. 75. -N. 2. -P. doi: 10.1016/S0022-2313(97)00112-9

172. Principles of Fluorescence Spectroscopy / Edr. Joseph R. US.: Springer. -3rd ed. -2006. -P. 443-475.

173. Burcham L. J., Deo G., Gao X., Wachs I. E. In situ IR, Raman, and UV-Vis DRS spectroscopy of supported vanadium oxide catalysts during methanol oxidation //Topics in Catalysis. -2000. -V. 11-12. -N. 1-4. -P. 85-100. DOI: 10.1023/A: 1027275225668

174. Lieske H., Volter J. Pd Redispersion by Spreading of PdO in 02 Treated Pd/Al203 // J. Phys. Chem. -1985. -V. 89. -N. 10. -P. 1841-1842. DOI: 10.1021/jl00256a001

175. Maillet T., Solleau C., Barbier J., Duprez D. Oxidation of carbon monoxide, propene, propane and methane over a Pd/A1203 catalyst. Effect of the chemical stste of Pd // Appl. Catal. B. -1997. -V 14. -P. 85-95.

176. Babu N.S., Lingaiah N., Gopinath R., Reddy P.S.S., Prasad P.S.S. Characterization and Reactivity of Alumina-Supported Pd Catalysts for the Room-Temperature Hydrodechlorination of Chlorobenzene // J. Phys. Chem. C. -2007. -V. lll.-N. 17.-P. 6447-6453.

177. Gopinath R., Babu N.S., Kumar J.V., Lingaiah N., Prasad P.S.S. Influence of Pd Precursor and Method of Preparation on Hydrodechlorination Activity of Alumina Supported Palladium Catalysts // Catal. Lett. -2008. -V. 120. -P. 312-319.

178. Ballinger T.H., Yates J.T. IR-Spectroscopic Detection of Lewis Acid Sites on A1203 using Adsorbed CO Correlation with Al-OH Group Removal // Langmuir. -1991. -V. 7. -N. 12. -P. 3041-3045.

179. Liu X. S., Truitt R. E. DRFT-IR studies of the surface of gamma-alumina // J. Am. Chem. Soc. -1997. -V. 119. -N 41. -P. 9856-9860.

180. Zaki M.I., Hasan M.A., Pasupulety L. Surface reactions of acetone on AI2O3, Ti02, Zr02, and Ce02: IR spectroscopic assessment of impacts of the surface acid-base properties // Langmuir. -2001. -V. 17 -N. 3. -P. 768-774.

181. Flockhart B.D., Scott J.A.N., Pink R.C. Electron-transfer at Alumina Surfaces. Part 1.-Electron-acceptor Properties of Aluminas // Trans. Farad. Soc. -1966. -V. 62. -P. 730-740. DOI: 10.1039/TF9666200730

182. Flockhart B. D., Leith I. R., Pink R. C. Electron-transfer at Alumina Surfaces. Pt.2.-Electron-donor Properties of Aluminas // Trans. Faraday Soc. -1969. -V. 65. -P. 542-551. DOI: 10.1039/TF9696500542

183. Flockhart B. D., Leith I. R., Pink R. C. Electron-transfer at Alumina Surfaces. Pt.3. -Reduction of Aromatic Nitro-Compounds // Trans. Farad. Soc. -1970. -V. 66. p. 469-476. DOI: 10.1039/TF9706600469

184. Yolodin A. M., Bolshov V. A., Konovalova T. A. Photostimulated Formation of Radicals on Oxide Surfaces // Molecular Engineering. -1994. -V. 4. -N. 1-3. -P. 201-226.

185. Medvedev D. A., Rybinskaya A. A., Kenzhin R. M., Volodin A. M., Bedilo A. F. Characterization of electron donor sites on the surface of A1203 // J. Phys. Chem. (in press)

186. Larson J.G., Keith Hall W. Studies of the Hydrogen Held by Solids. VII. The Exchange of the Hydroxyl Groups of Alumina and Silica-Alumina Catalysts with Deuterated Methane // J. Phys. Chem. -1965. -V. 69. -N. 9. -P. 3080-3089.

187. Joubert J., Salameh A., Kralcoviack V., Delbecq F., Sautet P., Coperet C., Basset J.M. Heterolytic splitting of H2 and CH4 on gamma-alumina as a structural probe for defect sites // J. Phys. Chem. B. -2006. -V. 110. -N. 47. -P. 23944-23950.

188. Stoyanovskii V. О., Snytnikov V. N. Laser-induced luminescence associated with surface hydroxide groups in A1203 // Kinetics and Catalysis. -2009. -V. 50. -N. 3. -P. 450-455. DOI: 10.1134/S0023158409030173

189. Siano S. A. Deconvolution of multicomponent fluorescence spectra in the presence of absorption inner-filter effects // J. Quant. Spectrosc. Radiat. Transfer. -1992. -V. 47. -N. 1. -P. 55-73. doi:10.1016/0022-4073(92)90079-J

190. Кортюм Г., Браун В., Герцог Г. Принципы и методика измерения спектроскопии диффузного отражения // УФН. -1965. -Т. 85. -С. 365-380.

191. Rakai A., Tessier D., Bozon-Verduraz F. Palladium-alumina catalysis: a diffuse reflectance study //New J. Chem. -1992. -V. 16. -P. 869-875.

192. J. Chen, Zhang Q., Wang Y., Wana H. Size-Dependent Catalytic Activity of Supported Palladium Nanoparticles for Aerobic Oxidation of Alcohols // Adv. Synth. Catal. -2008. -V. 350. -P. 453-464. DOI: 10.1002/adsc.200700350

193. Gaspar А. В., Dieguez L.C. Dispersion stability and methylcyclopentane hydrogenolysis in Pd/A1203 catalysts, Applied Catalysis A: General. -2000. -V. 201.-P. 241-251.

194. Lo'pez E. F., Escribano V. S., Panizza M., Carnascialic M. M., Busca G., Vibrational and electronic spectroscopic properties of zirconia powders // Mater. Chem. -2001. -V. 11. -N. 7. -P. 1891-1897. DOI: 10.1039/bl00909p

195. Hoefdraad H. E. The charge-transfer absorption band of Eu3+ in oxides // J. Solid State Chem. -1975. -V. 15. -P. 175-177. doi:10.1016/0022-4596(75)90242-X

196. Tissue B. M., Bihari B. Lanthanide Luminescence as a Probe of Nanocrystalline Materials // Journal of Fluorescence. -1998. -V. 8. -N. 4. -P 289-294. DOI: 10.1023/A:1020508112078

197. Phatak G.M., Gangadharan K., Pal H., Mittal J. P. Luminescence properties of Ti-doped gem-grade zirconia powders // Bull. Mater. Sci. -1994. -V. 17. -N. 2. -P. 163-169. DOI: 10.1007/BF02747563