Исследование катализируемых комплексными соединениями никеля реакций гидродефторирования пентафторанилина и его производных

Приходько, Сергей Александрович

Исследование катализируемых комплексными соединениями никеля реакций гидродефторирования пентафторанилина и его производных тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

Приходько, Сергей Александрович АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Новосибирск МЕСТО ЗАЩИТЫ

2010 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.15 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Исследование катализируемых комплексными соединениями никеля реакций гидродефторирования пентафторанилина и его производных»

Автореферат диссертации на тему "Исследование катализируемых комплексными соединениями никеля реакций гидродефторирования пентафторанилина и его производных"

На правах рукописи

ПРИХОДЬКО Сергей Александрович

ИССЛЕДОВАНИЕ КАТАЛИЗИРУЕМЫХ КОМПЛЕКСНЫМИ СОЕДИНЕНИЯМИ НИКЕЛЯ РЕАКЦИЙ ГИДРОДЕФТОРИРОВАНИЯ ПЕНТАФТОРАНИЛИНА И ЕГО ПРОИЗВОДНЫХ

02.00.15 - Кинетика и катализ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

3 О СЕН 2010

Новосибирск - 2010

004609521

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения РАН

Научный руководитель: кандидат химических наук

Адонин Николай Юрьевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

. Ненайденко Валентин Георгиевич

доктор химических наук Жижина Елена Георгиевна

Ведущая организация: Институт органического синтеза

им. И.Я. Постовского УРО РАН, г. Екатеринбург

Защита состоится "20" октября 2010 г. в 14°° часов на заседании диссертационного совета ДМ 003.012.01 при Учреждении Российской академии наук Институте катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения РАН по адресу: 630090, г. Новосибирск, пр. Академика Лаврентьева, 5.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института катализа СО РАН.

Автореферат разослан "15" сентября 2010 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, д.х.н.

О.Н. Мартьянов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Реакции гидродегалогенирования полигалогенарома-тических соединений интересны тем, что позволяют получать частично галогени-рованные продукты, представляющие высокую практическую ценность, из сравнительно легко доступных субстратов. Особое место среди реакций гидродегалогенирования занимают реакции замены одного или нескольких атомов фтора на водород в ароматическом кольце. Это связано с тем, что связь С-Р является наиболее прочной из С-На1 - связей, поэтому для удаления фтора из ароматического кольца необходимы наиболее жесткие условия. Кроме того, частично фторированные ароматические соединения обладают рядом интересных свойств, что обуславливает высокую потребность в таких веществах для использования их в синтезе биологически активных соединений, функциональных материалов и др.

Использование металлокомплексных катализаторов для реакции гидродефто-рирования полифторароматических соединений позволяет проводить процесс удаления фтора в мягкнх условиях и за более короткое время по сравнению с неката-литическимя реакциями. Кроме того, применение каталитических количеств комплексных соединений переходных металлов позволяет управлять селективностью удаления атомов фтора из ароматического кольца, что дает возможность преимущественного получения одного продукта гидродефторирования, тогда как в некаталитических процессах часто наблюдается образование трудноразделимых смесей дефторированных продуктов. Помимо этого, использование металлокомплексных катализаторов в реакции гидродефторирования в некоторых случаях позволяет получать частично фторированные продукты, недоступные без использования катализаторов.

Несмотря на прогресс в данной области, к настоящему времени имеется сравнительно немного данных по исследованию реакций каталитической активации С-Р связей в полифторароматических соединениях.

Выбор пентафторанилина и его производных в качестве модельных субстратов для исследования реакции гидродефторирования обусловлен тем, что частично фторированные анилины являются одними из наиболее труднодоступных полифторароматических веществ. Прямые способы синтеза таких соединений достаточно трудоемки - реакции протекают в жестких условиях и с небольшими выходами. Некаталитическое гидродефторирование пентафторанилина или его производных приводит к образованию смесей различных полифторанилинов. Вместе с тем, наличие аминогруппы в ароматическом кольце существенно расширяет спектр возможных химических превращений соединения, что делает частично фторированные ароматические амины ценными исходными веществами в синтезе практически важных продуктов.

Г\

Целью работы являлось исследование реакций каталитической активации ароматических С-Р связей на примере гидродефторирования пентафторанилина и его производных, протекающего в восстановительных условиях в присутствии комплексных соединений никеля.

В рамках обозначенной цели решались следующие задачи:

1. Изучение реакции гидродефторирования пентафторанилина и его различных производных, катализируемой комплексными соединениями никеля.

2. Исследование каталитической активности никелевых комплексов в реакции гидродефторирования в зависимости от природы и количества лигандов, входящих в их состав. Изучение влияния на глубину протекания реакции гидродефторирования таких факторов, как природа растворителя и количество используемого восстановителя.

3. Установление причин снижения скорости реакции гидродефторирования в процессе ее протекания.

4. Исследование возможности расширения круга растворителей, применяемых в реакции гидродефторирования, за счет использования ионных жидкостей в качестве среды для проведения реакции.

5. Изучение механизма каталитического действия никелевого комплекса и замены атома фтора на водород в ароматическом кольце в процессе реакции.

6. Сравнение реакционной способности производных пентафторанилина с таковыми для других субстратов в аналогичных условиях.

Научная новизна. Впервые систематически исследованы закономерности протекания реакции гидродефторирования пентафторанилина и его производных, катализируемой комплексными соединениями никеля в условиях восстановления цинком в смеси воды и апротонных диполярных растворителей. Изучены основные факторы, определяющие глубину и селективность гидродефторирования. Установлены причины снижения скорости реакции.

Продемонстрирована возможность использования ионных жидкостей на основе солей 1,3-диалкилимидазолия в качестве среды для проведения реакции каталитического гидродефторирования пентафторацетанилида. Исследовано влияние природы ионной жидкости на глубину и селективность реакции дефторирования.

Разработаны методы препаративного получения 2,3,4,5-тетрафтор- и 3,4,5-трифторанилинов из коммерчески доступного пентафторанилина в процессе, включающем каталитическое гидродефторирование пентафторацетанилида в присутствие комплексов никеля.

Проведено сравнение относительных скоростей реакции каталитического гидродефторирования пентафторацетанилида и других субстратов. Установлено, что важным фактором, влияющим на реакционную способность субстратов являются координационные свойства функциональной группы соединения.

Практическое значение. На основании проведенных исследований разработаны методики препаративного получения 2,3,4,5-тетрафторанилина и 3,4,5-три-фторанилина из сравнительно легко доступного пентафтораншшна. Методики включают функционализацию пентафтораншшна по аминогруппе путем ацилиро-вания, селективное каталитическое гидродефторирование по 2- или 2,6-положе-ниям ароматического кольца и щелочной гидролиз полученных полифтораце-танилидов с выделением целевого продукта.

Кроме того, разработана методика препаративного получения 3,4,5-трифтор-анилина с использованием в качестве среды для проведения реакции гидродефто-рирования водного 1-бутил,3-метилимидазолий бромида (BMIMBr). При этом ионная жидкость может быть использована в процессе гидродефторирования по крайней мере в трех циклах без существенного снижения выхода целевого продукта

По полученным результатам подано 2 заявки на патенты РФ.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на всероссийских и международных конференциях: Всероссийская научная школа-конференция «Химия под знаком «СИГМА»» (Омск, 2008); Международная научная конференция «Органическая химия для медицины» (Черноголовка, 2008); VIII International Conference «Mechanisms of Catalytic Reactions» (Novosibirsk, 2009); 3rd International School-Conference on Catalysis for Young Scientists «Catalyst Design» (Ekaterinburg, 2009).

Публикации. Материалы диссертации опубликованы в виде 4 статей в рецензируемых журналах, 2 заявок на патенты РФ и представлены в виде 4 тезисов докладов.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка литературы. Работа изложена на 143 страницах машинописного текста, содержит 21 рисунок и 9 таблиц. Список цитируемой литературы включает 164 наименования.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы цели и задачи исследования.

Первая глава представляет собой обзор литературы, где обобщены данные по реакциям гидродегалогенирования различных арилгалогенидов под действием комплексных соединений никеля, палладия и платины, а также рассмотрены различные механизмы протекания таких реакций.

Вторая глава представляет собой экспериментальную часть, где описаны материалы и оборудование, использованные в работе, приведены методики синтеза ис-

ходных субстратов, катализаторов и проведения реакций гидродефторирования, а также спектральные характеристики продуктов реакций.

В качестве катализаторов реакций гидродефторирования пентафторанилина и его производных использовались комплексные соединения никеля с 2,2'-бипириди-лом (Вру) или 1,10-фенантролином (Phen), генерировавшиеся in situ или приготовленные заранее. Кроме того, были исследованы каталитические свойства комплексов никеля с фосфиновыми лигандами и N-гетероциклическими карбенами.

Качественный и количественный состав продуктов реакции устанавливали методами i9F ЯМР-спектроскопии и ВЭЖХ. Исследование состояния никелевых катализаторов в растворе исследовали методом УФ-спектроскопии, исследования образцов цинка проводили методом просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения (локальный анализ элементного состава образцов проводили с использованием энерго-дисперсионного EDAX спектрометра).

В третьей главе исследована реакция гидродефторирования различных производных пентафторанилина под действием цинка в присутствии каталитических количеств комплексных соединений никеля. Установлено, что пентафторанилин не вступает в реакцию с цинком как в отсутствие катализатора, так и в присутствии каталитических количеств NiCl2 или комплексов никеля с Вру или Phen. Для изучения возможности гидродефторирования производных пентафторанилина были синтезированы пентафторацетанилид (1), N-пентафторфениламид малеиновой кислоты (2) и N-пентафторфенилфталимид (3) (Рис. 1).

Проведенные эксперименты по гидродефторированию 1 и 2 показали, что аци-лирование аминогруппы пентафторанилина приводит к значительному увеличению реакционной способности субстрата. В присутствии комплексных соединений никеля (5 мол. % по отношению к субстрату) с двумя молекулами Вру или Phen, генерируемых in situ, как для пентафторацетанилида 1, так и для амида 2 наблюдается высокорегиоселективная активация C-F связей в орто-положсиин к замещенной аминогруппе. Ацетанилид 1 оказался более реакционоспособным в реакции гидродефторирования - взаимодействие 1 с цинком приводит к образованию смеси 2,3,4,5-тетрафтор- (4) и 3,4,5-трифтор- (5) -ацетанилидов в присутствии комплексов никеля как с Вру, так и с Phen (Схема 1). Конверсия субстрата при этом достигает 98 - 100 %. В случае гидродефторирования 2 наблюдается удаление атомов фтора только из одного ор/ио-положения ароматического кольца. Для соединения 3 в условиях реакции гидродефторирования преобладающим процессом является

F F

F F О 3

Рисунок 1. Субстраты, использовавшиеся для исследования реакции гидродефторирования.

МНАс №!Ас

рДуЦ га, ДМФ/Н20, 70 °С р А^р

Р Р

1 4

Ь = Вру, РЬеп Схема 1.

гидролиз имидной группы. Продукты гидродефторирования в данном случае образуются лишь в качестве примесей. Исходя из анализа полученных данных, для дальнейших исследований в качестве модельного субстрата использовался пента-фторацетанилид (1).

Эксперименты по гидродефторированию 1 показали, что степень конверсии субстрата и глубина гидродефторирования зависят от состава каталитического комплекса, природы используемого лиганда, а также от природы растворителя. Установлено, что во всех исследованных растворителях р^М-диметилформамид (ДМФ), НМ-диметилацетамид (ДМА) и З^-метиллирролидон (МП)) наиболее высокой каталитической активностью обладают комплексы никеля с двумя и тремя ли-гандами. Никелевые комплексы, включающие одну молекулу Вру или РЬеп, значительно менее активны в реакции гидродефторирования 1. Кроме того, проведение реакции в водном МП приводит к повышению каталитической активности, а использование в качестве растворителя водного ДМА, напротив, понижает активность большинства никелевых комплексов по сравнению с таковой в ДМФ. Основные результаты, демонстрирующие выявленные закономерности, представлены в таблице 1.

Таблица 1. Результаты реакций гидродефторирования пентафторацетанилида 1 под действием комплексов никеля с Вру и РЬеп в различных растворителях._

№ Состав комплекса Растворитель Время реакции, ч Конверсия, % Селективность, % 4 5 ТОК

1 2 3 №С12-Вру №С12-2Вру №С12-ЗВру ДМФ ДМФ ДМФ 5 4 4 28 100 100 100 65 26 0 35 74 5.60 27.00 34.80

4 5 6 №С!2РЬеп №С122РЬеп №С1гЗР11еп ДМФ ДМФ ДМФ 5 4 4 63 98 100 100 96 69 0 4 31 12.60 20.38 26.20

7 8 №С12-2Вру №С12-ЗВру ДМА ДМА 6 6 99 83 100 100 0 0 19.80 16.60

9 10 №С12-2Р11еп №С12-ЗР1геп ДМА ДМА б б 100 85 73 100 27 . 0 25.40 17.00

11 12 №С12-2Вру №С12-ЗВру МП МП б б 95 97 100 11 0 89 19.00 36.67

13 14 №С12-2Р11еп №С!2-ЗРЬеп МП МП 6 б 100 100 0 32 96' 68 40.00 33.60

в смеси также присутствовало 4% продукта 6.

Анализ полученных данных показал, что наиболее высокой каталитической активностью обладают комплексы никеля №С12-ЗВру и №С12-2Р11еп, а оптимальные результаты для синтеза 3,4,5-трифторацетанилида (5) наблюдаются при проведении реакции в водном МП в присутствии комплекса №С12-2РЬеп. Кроме того, в присутствии №С1у2Р11еп, помимо соединения 5, в реакционной смеси обнаруживается примесь 3,4-дифторацетанилида (6) (до 4-8 мол. %), являющегося продуктом гидродефторирования 5.

Кинетические исследования гидродефторирования 1 показали, что в водном ДМФ во всех случаях имеет место дезактивация каталитической системы в ходе реакции (Рис. 2а). Аналогичная ситуация наблюдается для большинства комплексов в водном МП (Рис. 26). Исключением является реакция в присутствии комплекса №С12-2РЬеп, в которой снижения каталитической активности системы не происходит. Одной из возможных причин падения каталитической активности системы в реакции гидродефторирования 1 может являться дезактивация поверхности цинка за счет образования оксидно-гидроксидного слоя в результате побочной реакции взаимодействия цинка с водой. Данная гипотеза подтверждается результатами просвечивающей электронной микроскопии и анализа элементного состава цинковой пыли до и после реакции гидродефторирования. Анализ элементного состава образцов проводился с использованием энерго-дисперсионного ЕБАХ спектрометра. Полученные данные показали, что поверхность исходной цинковой пыли покрыта тонким слоем оксида и гидроксида цинка, который образуется при взаимодействии цинка с кислородом и влагой воздуха. После реакции гидродефторирования наблюдается значительное увеличение оксидно-гидроксидного слоя, что может приводить к уменьшению восстановительной активности цинка и, как следствие, к снижению скорости восстановления комплекса никеля до каталитически

•---• :МС12Вру ■---■ :№С12'2Вру «---♦ : К|С12'ЗВру

О-О :№С12-РЬЯ1 О-□ ;№СЬ-2РЬеп О->:№С12-ЗРЬеп

Рисунок 2. Кинетические данные по гидродефторированию 1. а) в водном ДМФ, б) в водном МП.

активного состояния. Аномально высокая активность комплекса №С12-2РЬеп в водном МП, вероятно, может быть объяснена тем, что данный комплекс имеет более низкий потенциал восстановления в условиях реакции, поэтому для него возможно восстановление даже частично дезактивированной цинковой пылью. Бьио установлено, что количество используемого восстановителя также оказывает существенное влияние на скорость и глубину реакции гидродефторирования 1. Исследование влияния количества цинка на конверсию субстрата и процесс образования побочного продукта 6 проводилось с использованием каталитической системы №С12-2РЬеп (5 мол. %) - МП/Н20. В результате было показано, что при количестве цинка 1-2 эквивалента по отношению к субстрату реакция протекает медленно -конверсия 1 достигает 10-20 % за 7 часов. Увеличение количества цинковой пыли до 3-5 эквивалентов ведет к резкому возрастанию каталитической активности системы. Конверсия субстрата составляет 70-100 %, в присутствии 4 и 5 экв. цинка происходит образование смеси продуктов 4 и 5. Дальнейшее увеличение количества цинка приводит к еще большему повышению скорости реакции. Полная конверсия исходного соединения 1 и промежуточного продукта 4 достигается за 6 часов в присутствии 10 экв. цинка и за 4 часа с 15 экв. цинка, однако процесс сопровождается образованием побочного продукта 6. Эффект резкого изменения каталитической активности системы при увеличении количества цинка также может быть связан с побочной реакцией цинка с водой. В случае 1-2 экв. цинка взаимодействие с водой приводит к быстрой дезактивации поверхности металла вследствие образования оксидно-гидроксидного слоя, что снижает скорость реакции дефторирова-ния. Увеличение количества цинка приводит к повышению скорости реакции гидродефторирования и, тем самым, позволяет нивелировать влияние процесса дезактивации восстановителя.

Помимо каталитических свойств комплексов никеля с Вру и РЬеп была исследована возможность применения в качестве катализаторов реакции гидродефторирования никелевых комплексов с фосфиновыми лигандами. Проведенные серии экспериментов показали, что комплексы никеля с РРИ3, а также с бидентатными фосфиновыми лигандами (РЬ2Р-(СН2)П-РРЬ2, п= 1-3) не проявляют каталитических свойств в данных условиях. Комплексы, содержащие и трифенилфосфин, и Вру

Таблица 2. Результаты экспериментов по гидродефторированию 1 в присутствии комплексов никеля со смешанными лигандами._

л:» Состав комплекса Растворитель Конверсия, % Селективность, % 4 5

1 №(РРЬ3)2С12Бру ДМФ 100 80 20

2 №(РРЬ.,ЬС12-РЬе11 ДМФ 88 100 0

3 ЩРРЬэЬСЬВру МП 100 87 13

4 №(РРЬ3)2С12-РЬеп МП 99 100 0

5 6 №(РРЬ3);С12-2Вру №(РРк,)2С12-2РЬеп ДМФ МП 100 100 61 39 57 43

или Phen, генерируемые in situ из Ni(PPh3)2Cl2 и соответствующего лиганда, являются каталитически активными в реакции гидродефторирования 1 (Таблица 2). При этом комплексы никеля с трифенилфосфином, включающие один азотсодержащий лиганд, проявляют более высокую активность, чем NiCl2-Bpy и №Cl2Phen. В присутствии двух азотсодержащих лигандов аналогичного эффекта не наблюдается. Данные факты могут быть объяснены тем, что в присутствии большого количества Вру или Phen происходит частичное или полное замещение ими трифенил-фосфина в координационной сфере никеля.

На основании полученных данных были разработаны методы препаративного синтеза 2,3,4,5-тетрафтор- и 3,4,5-трифторанилинов из пентафторанилина в процессе, включающем ацилирование пентафторанилина по аминогруппе, селективное гидродефторирование полученного пентафторацетанилида 1 в ацетанилиды 4 или 5 и их щелочной гидролиз с образованием соответствующих анилинов. Тетрафтор-ацетангашд 4 был получен гидродефторированием 1 под действием цинка в присутствии 5 мол. % комплекса NiCI2-2Bpy в водном ДМА или МП. Трифторацетани-лид 5 был получен в водном МП в присутствии 5 мол. % комплекса NiCl2-2Phen.

В четвертой главе продемонстрирована применимость ионных жидкостей на основе солей имидазолия в качестве реакционных сред для проведения реакции каталитического гидродефторирования пентафторацетанилида. Было обнаружено, что замена апротонных диполярных растворителей (ДМФ, ДМА, МП) ионными жидкостями на основе солей 1,3-диалкилимидазолия в большинстве случаев приводит к существенному повышению каталитической активности никелевых комплексов в реакции гидродефторирования пентафторацетанилида 1. В качестве среды для проведения реакции каталитического гидродефторирования были исследованы несколько типов ионных жидкостей на основе солей 1,3-диалкилимидазолия, содержащих различные алкильные заместители и анионы.

В отличие от реакций в водных ДМФ, ДМА и МП, где NiCl2 не является каталитически активным, при использовании в качестве среды водного 1-бутил-З-метил-имидазолийбромида (BMIMBr) в присутствии каталитических количеств NiCl2 (5 мол. % по отношению к субстрату) наблюдается небольшая конверсия субстрата 1. По-видимому, в данном случае активностью в реакции гидродефторирования 1 обладают галогенидные комплексы никеля, образующиеся в условиях избытка аниона В г". В отсутствие Вру или Phen гидродефторирование протекает с образованием 2Н- и 4Н- тетрафторацетанилидов примерно в равных соотношениях. Использование в качестве катализаторов комплексов никеля с Вру или Phen приводит к селективной активации C-F связей в орто-положениях относительно функциональной группы субстрата. Продуктами реакции являются ацетанилиды 4 и 5. При большом содержании продукта 5 в реакционной смеси наблюдается также побочная реакция его дальнейшего дефторирования с образованием 3,4-дифторацетанилида 6. Как и при реакциях в обычных растворителях, при проведении реакции в водном

Таблица 3. Результаты реакций гидродефторирования 1 в водном ВМ1МВг.

Состав ком- Время реакции, Конверсия, Селективность, % плекса ч ^456

1 №С12 6 29 48 0 0 5.8

2 №С12Вру 6 86 87 13 0 19.4

3 №СЬ'2Вру 6 99 43 57 0 29.8

4 №С1гЗВру 0.5 100 0 65 35 40.0

5 МСЬ-РИеп 6 100 68 31 1 264

6 №СЬ-2Р11еп 2 100 0 99 1 40.0

7 №С1гЗР11еп 6 100 35 62 3 33.0

ВМ1МВг для комплексов никеля с одним лигандом наблюдается пониженная каталитическая активность. Несколько более высокую активность демонстрирует комплекс №С12'2Вру - за 6 часов достигается 57 % селективность по продукту 5 при практически полной конверсии субстрата 1. Фенантролиновый аналог в данных условиях дает оптимальные результаты - в реакции, катализируемой №С12'21'Кеп, уже через 2 часа наблюдается полная конверсия соединений 1 и 4 наряду с высокой селективностью по продукту 5. Каталитическая активность комплексов никеля с тремя лигандами сильно различается. МСЬ'ЗРЬеп не проявляет высокой каталитической активности в условиях реакции. Комплекс №С12-ЗВру, напротив, проявляет максимальную активность в этих условиях - уже через 30 мин реакции наблюдается полная конверсия соединений 1 и 4, а также 35 % конверсия соединения 5 в 3,4-дифторацетанилид 6. Основные результаты по гидродефторированию 1 в среде водного ВМ1МВг представлены в таблице 3.

Помимо ВМ1МВг, были исследованы реакции дефторирования 1 в ионных жидкостях с другими анионами - ВМ1МС1 и ВМШОАс. Показано, что анион ионной жидкости оказывает существенное влияние на каталитические свойства никелевых комплексов.

Каталитическое гидродефторирование 1 в водном ВМ1МС1 в присутствии комплексов никеля с Вру протекает с высокой конверсией исходного субстрата 1 и промежуточного продукта 4 независимо от количества Вру в составе никелевого комплекса. В отсутствие Вру наблюдается результат, аналогичный реакции в присутствии №С12 в водном ВМ1МВг: за 6 ч наблюдается 52 % конверсия 1, а продуктами реакции являются 2Н-тетрафтор- и 4Н-тетрафторацетанилиды. Полученные данные позволяют предположить, что в водном ВМ1МС1 каталитически активным является комплекс никеля с одной молекулой Вру и анионами СГ. При использовании в качестве исходных комплексов №С12-2Вру и №С12-ЗВру в условиях большого избытка анионов СГ, вероятно, происходит замещение последними молекул Вру в координационной сфере никеля. Для фенантролиновых комплексов никеля подобного эффекта не наблюдается, что, по-видимому, связано с более высокой устойчивостью таких комплексов по сравнению с бипиридильными аналогами. Использование в качестве растворителя водного ВММОАс приводит к резкому

Таблица 4. Данные по гидродефторировашпо пенгафторацетаншшда 1 под действием комплексов никеля с Вру и РЬеп в водных ВМ1МС1 и ВМ1МОАс за 6 ч._

.№ Состав комплекса Ионная жидкость Конверсия, %

1 №С12 ВМ1МС1 52 69 0 0

2 №С12Вру ВМ1МС1 100 3 87 И

3 №С12-2Вру ВМ1МС1 100 0 78 22

4 №С12 ЗВру ВМ1МС1 100 0 90 10

5 ЖСЬ-РЪеп ВМ1МС1 82 90 10 0

6 №СЬр2РЬеп ВМ1МС1 100 69 31 0

7 МСЬ-ЗРЬеп ВМ1МС1 100 36 63 2

8 №С12Вру ВМШОАс 15 87 13 0

9 №С12-2Вру ВМШОАс 45 91 9 0

10 №С12-ЗВру ВМШОАс 9 100 0 0

11 №С12РЬеп ВМШОАс 7 100 0 0

12 №СЬ'2РКеп ВМШОАс 39 92 8 0

13 №С12-ЗРЬеп ВМШОАс 100 68 32 0

снижению каталитической активности комплексов никеля с Вру. Конверсия 1 в данном случае не превышает 45 % за 6 часов. Возможной причиной снижения каталитической активности является частичное замещение молекул Вру в координационной сфере никеля ацетат-ионами, по аналогии с поведением бипиридильных комплексов в водном ВМ1МС1.

По-видимому, комплексы никеля, включающие ацетат-ион, в отличие от хло-ридных аналогов, проявляют низкую каталитическую активность в реакции гидро-дефторирования 1. Для фенантролиновых комплексов никеля в водном ВМ1МОАс также наблюдается пониженная каталитическая активность по сравнению с реакциями в других ионных жидкостях. Основные результаты, демонстрирующие влияние аниона ионной жидкости на глубину и селективность гидродефторирования 1, представлены в таблице 4.

Проведенные эксперименты с использованием в качестве растворителя водного 1-этил,3-метилимидазолий бромида (ЕМ1МВг) показали, что характер алкильного заместителя оказывает незначительное влияние на каталитические свойства никелевых комплексов. При проведении реакции в ЕМ1МВг наблюдается небольшое повышение каталитической активности большинства никелевых комплексов по сравнению с таковой для реакций в водном ВМ1МВг. Еще одеюй особенностью реакций в ЕМГМВг является относительно легкое образование побочного продукта 6. Небольшая примесь соединения 6 наблюдается даже при проведении реакции в присутствии комплекса№СЬ-Вру, когда содержание продукта 5 в смеси составляет 23 %.

Одним из важных положительных свойств ионных жидкостей является возможность их многократного использования благодаря легкости отделения продуктов реакции. Нами изучены возможности повторного использования ионной жидкости или каталитической системы (комплекс никеля + ионная жидкость) в условиях реакции гидродефторирования 1. Исследования проводились на примере каталитиче-

ской системы №С12-2РЬеп - ВМГМВг, показавшей оптимальные результаты для синтеза 3,4,5-трифторацетанилида 5. После первого цикла реакции продукт экстрагировали из реакционной среды горячим этилацетатом. Однако, при попытке вторичного использования реакционной системы без добавления катализатора наблюдается существенное снижение каталитической активности - наблюдается лишь 57 % конверсия исходного соединения 1 за 2 ч. Данный эффект может быть связан с частичной экстракцией никелевого комплекса или лиганда из реакционной смеси вместе с продуктами гидродефторирования. Добавление дополнительной порции никелевого комплекса в каждом последующем цикле реакции позволило использовать ионную жидкость по крайней мере в течение трех циклов без существенного снижения селективности по продукту гидродефторирования 5.

На основе полученных результатов была разработана методика препаративного получения 3,4,5-трифторанилина в процессе, включающем многократное использование ВМ1МВг на стадии каталитического гидродефторирования.

В пятой главе описаны исследования механизма реакции гидродефторирования пентафторацетанилида. Кроме того, проведено сравнение относительных скоростей гидродефторирования пентафторацетанилида, гексафторбензола, пен-тафторбензойной кислоты и пентафторфенилтрифторбората калия под действием исследуемой каталитической системы.

Было исследовано состояние комплексных соединений №п в растворе водного ДМФ при различном лигаЕщном составе исходного комплекса. В результате анализа методом УФ-спектроскопии установлено, что в растворах комплексов №С12Вру и №С12-2Вру в основном присутствуют частицы №ВруСГ и №Вру2С1+, соответственно. При растворении комплекса №С12-ЗВру наблюдается образование смеси частиц №Вру2СГ и №Вру32+ (Рис. 4а). Для комплексов никеля с РЬеп литературные данные отсутствуют, однако при растворении таких комплексов в водном ДМФ наблюдаются аналогичные спектры поглощения (Рис. 46), что позволяет предположить существование подобных равновесий и в системе №С12 - пРЬеп (п = 1-3).

Известно, что при восстановлении до нуль-валентного состояния для атома никеля в комплексах наиболее характерно координационное число 4, т.е. при восстановлении комплексов никеля с тремя лигандами происходит отщепление одной молекулы Вру или РЬеп. Однако, различие скорости и глубины реакции гидродефторирования при использовании исходных никелевых комплексов с двумя и тремя лигандами позволяет предположить, что присутствие в реакционной смеси свободного Вру или РЬеп также оказывает влияние на процесс гидродефторирования. Наиболее вероятно, что влияние свободного лиганда проявляется на стадии отщепления дефторированного субстрата от каталитического комплекса.

Высокая региоселективность реакций гидродегалогенирования полигалогенаро-матических соединений, содержащих функциональные группы, может быть объяснена координацией никелевого комплекса с субстратом. Нами были предприняты

------- литературные данные - экспериментальные данные

Рисунок 4. УФ-спектры растворов различных комплексов никеля в водном ДМФ. а) комплексы никеля с Вру, б) комплексы никеля с РЬеп.

попытки исследования процесса координации никелевого комплекса с субстратом 1, а также дальнейшей реакции замены атома фтора на водород. Процесс координации изучался на примере восстановительной системы №С12-2РЬеп в водном МП. Анализ полученных спектров "Б ЯМР показал, что в реакционной смеси, помимо исходного соединения 1, содержится продукт, имеющий набор сигналов, идентичных сигналам 1, но смещенных в более сильное или слабое поле. Соотношение ин-тенсивностей сигналов продукта, как и для 1, составляет 1:2:2. В связи с этим было сделано предположение, что данное соединение представляет собой комплекс 7, образующийся в результате координации субстрата 1 с нуль-валентным комплексом никеля (Схема 2).

Р ? Р

X 7

Схема 2

Из "р ЯМР спектра реакционной смеси (Рис. 5) видно, что на данной стадии активации С-Р связи не наблюдается, поскольку взаимодействие никеля с одним из атомов фтора привело бы к появлению 5 различных сигналов в спектре.

2,6

Н,С

3,5

,2', 6'

-116 -Ш -110 -152 -159 -156 -151 -160 -161 -16>

Рисунок 5.19Р ЯМР смеси соединений 1 и 7

Нагревание реакционной смеси в отсутствие цинка приводит к разложению соединения 7 с образованием исходного субстрата 1. Поэтому можно предположить, что для дальнейшего протекания реакции необходима еще одна стадия восстановления комплекса 7. Скорее всего, в данном случае имеет место одноэлектронное восстановление цинком. При этом возможно восстановление как атома никеля с образованием комплекса

№" (8), так и полифторароматического кольца с образованием анион-радикальной частицы (9) (Рис. 6). Вероятно, наличие системы сопряжений в восстановленном комплексе делает возможным переходы между различными состояниями 8 и 9.

рЧ >-К=<

сн.

о—эд'нЬд ¡М; о-№пнь„

р р и р

8 9

Рисунок 6. Восстановленные комплексы никеля с субстратом 1.

Следующей стадией реакции гидродефторирования является замена фтора на водород. Данная реакция протекает селективно с замещением орто-атомов фтора. Данный эффект может быть объяснен действием нескольких факторов:

1) Известно, что электронные взаимодействия в полифторированных ароматических анион-радикалах приводят к отклонению удаляемого атома фтора из плоскости ароматического кольца. Наличие объемного заместителя в полифторирован-ном кольце также способствует отклонению ормо-атомов фтора за счет стериче-ских взаимодействий, что приводит к более легкому удалению фтора из орто-положений молекулы. По-видимому, ацетанилидная группа, координированная с комплексом никеля, является достаточно объемным заместителем, что обуславливает значительные структурные искажения перфторированного кольца и, как следствие, преимущественное удаление атомов фтора из орто-положений относительно заместителя.

2) При восстановлении соединения 7 возможно образование частицы 8, содержащей №*. В этом случае имеет место дополнительная активация гидрид-иона, координированного с атомом никеля, что приводит к более легкому протеканию реакции внутримолекулярного нуклеофильного замещения.

Вероятно, действие одного или обоих вышеописанных факторов приводит к тому, что реакция замещения фтора на водород происходит по орто-положениям относительно заместителя с высокой селективностью. Гидролиз полученного соединения приводит к образованию продукта дефторирования 4 и комплекса №п, из которого путем взаимодействия с цинком регенерируется каталитически активная частица.

Было проведено сравнение скоростей реакции гидродефторирования пентафто-рацетанилида (1), пентафторбензойной кислоты (10) и пентафторфенилтрифтор-бората калия (11) со скоростью гидродефторирования гексафторбензола (12). Установлено, что соединение 11 обладает наиболее низкой скоростью гидродефторирования. Степень дефторирования субстрата 11 составила 0.08 %, относительная скорость (по сравнению со скоростью реакции 12) - 3.98-10~3. Ацетанилид 1 и кислота 10 реагируют быстрее 12 - относительные скорости гидродефторирования составили, соответственно, 2.24 и 5.93. Полученные результаты позволили предположить, что одним из факторов, оказывающих существенное влияние на скорость гидродефторирования, являются координирующие свойства функциональной группы. Так, В Р3~ является слабо координирующей группой, поэтому 11 реагирует значительно медленнее гексафторбензола 12. Субстрат 1 образует более прочные комплексы с никелем, что приводит к повышению относительной скорости дефторирования. Наиболее прочные никелевые комплексы, по-видимому, образуются с кислотой 10, что приводит к еще большему увеличению относительной скорости гидродефторирования.

выводы

1. Впервые исследованы реакции гидродефторирования пентафторанилина и его производных, катализируемые комплексными соединениями никеля в условиях восстановления цинком. Изучено влияние соотношения металл-лиганд и природы лигандов, входящих в состав никелевых комплексов, на каталитическую активность последних в реакции гидродефторирования пентафторацетанилида. Исследовано влияние природы растворителя и количества восстановителя на глубину протекания процесса.

2. Установлены причины снижения скорости гидродефторирования пентафторацетанилида в ходе реакции. Показано, что одним из основных факторов является дезактивация поверхности цинка в результате образования слоя оксидов и гидрок-сидов при взаимодействии с водой.

3. Впервые продемонстрирована применимость ионных жидкостей на основе солей 1,3-диалкилимидазолия в качестве реакционных сред для проведения каталитического гидродефторирования пентафторацетанилида. Исследовано влияние типа алкильного заместителя и аниона ионной жидкости на глубину и селективность реакции дефторирования.

4. Разработаны препаративные методы синтеза 2,3,4,5-тетрафторанилина и 3,4,5-трифторанилина из коммерчески доступного пентафторанилина, а также предложен способ препаративного получения 3,4,5-трифторанилина в процессе, включающем многократное использование ионной жидкости на стадии каталитического гидродефторирования.

5. В рамках исследования механизма реакции гидродефторирования пентафторацетанилида под действием комплексных соединений никеля установлены основные факторы, определяющие высокую региоселективность удаления атома фтора из ароматического кольца. Предложен механизм реакции, включающий стадию восстановления полученного соединения с образованием анион-радикальной частицы или комплекса №'.

6. Проведено сравнение относительных скоростей каталитического гидродефторирования пентафторацетанилида и других субстратов. Установлено, что важным фактором, оказывающим влияние на скорость реакции гидродефторирования являются координационные свойства функциональной группы субстрата.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Prikhod'ko S.A., Adonin N.Y., Babushkin D.E., Parmon V.N. Nickel catalyzed highly regioselective hydrodefluorination of pentafluoroacetanilide // Mendeleev Commun. - 2008. - Vol. 18. - No. 4. - P. 211-212.

2. Приходько C.A., Адонин Н.Ю., Пармон B.H. Взаимодействие пентафтор-ацетанилида с цинком, катализируемое комплексными соединениями никеля // Изв. РАН, Сер. Хим. - 2009. - № 11. - С. 2234-2239.

3. Adonin N.Y., Prikhod'ko S.A., Bardin V.V., Parmon V.N. The first example of or-tho-directing effect of weakly coordinating substituent [-BF3~] in the catalytic hydrodefluorination reaction of pentafluorophenyltrifluoroborate anion // Mendeleev Commun. - 2009. - Vol. 19. - No. 5. - P. 260-262.

4. Prikhod'ko S.A., Adonin N.Y., Parmon V.N. The ionic liquid [bmimJBr as an alternative medium for the catalytic cleavage of aromatic C-F and C-Cl bonds // Tetrahedron Lett. - 2010. - Vol. 51. - No. 17. - P. 2265-2268.

5. Заявка на патент РФ 2009102891/04 (003704). Приходько С.А., Адонин Н.Ю., Пармон В.Н. Способ получения частично фторированных ароматических аминов, опубл. 29.01.2009, решение о выдаче патента от 05.04.2010.

6. Заявка на патент РФ 2009132566. Приходько С.А., Адонин Н.Ю., Пармон В.Н. Способ получения 3,4,5-трифторанилина. опубл. 28.08.2009.

7. Приходько С.А., Адонин Н.Ю., Пармон В.Н. Разработка новых синтетичес;шх подходов получения частично фторированных ароматических аминов // Химия под знаком «СИГМА»: Тез. докл. Всероссийск. науч. школы-конференции. 18-23 мая 2008 г.-Омск.-С. 187-188.

8. Приходько С.А., Адонин Н.Ю., Пармон В.Н. Разработка каталитических методов получения частично фторированных ароматических аминов // Органическая химия для медицины: Тез. докл. Международн. науч. конф. 7-11 сентября 2008 г. -Черноголовка. - С. 199.

9. Prikhod'ko, S.A., Adonin, N.Y., Parmon, V.N. Research of kinetic regularities for catalytic hydrodefluorination of pentafluoroacetanilide // Mechanisms of Catalytic Reactions: Materials of International scientific conference. June 29 - July 2 2009. - Novosibirsk.-P. 88,

10. Prikhod'ko S.A., Adonin N.Y., Parmon V.N. Nickel catalysed hydrodefluorination of pentafluoroacetanilide in ionic liquids // Catalyst Design: Materials of International scientific school-conference. 13 - 18 July 2009. - Ecaterinburg, 2009. -P. 92.

ПРИХОДЬКО Сергей Александрович

Исследование катализируемых комплексными соединениями никеля реакций гидродефторирования пентафторанилина и его производных

Автореф. дисс. на соискание ученой степени кандидата химических наук Подписано в печать 06.09.10 Заказ № 59 Формат 60x84/16. Усл. печ. л. 1. Тираж 100 экз. Типография Института катализа им. Г. К. Борескова СО РАН

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Приходько, Сергей Александрович

Список сокращений.

Введение

Глава 1. Реакции гидродегалогенирования ароматических галогенидов, катализируемые комплексными соединениями №, Рс1 и

1.1 Реакции восстановительного гидродегалогенирования арилгалогенидов под действием комплексов Рс1 и Р1.

1.1.1 Реакции под действием комплексов никеля.

1.1.2 Реакции, катализируемые комплексами палладия.

1.1.3 Реакции,- катализируемые комплексами платины.

1.2 Механизм реакции гидродегалогенирования.

1.2.1 Реакции под действием комплексов никеля.

1.2.2 Реакции под действием комплексов палладия.

1.2.3 Реакции под действием комплексов платины.

Введение диссертация по химии, на тему "Исследование катализируемых комплексными соединениями никеля реакций гидродефторирования пентафторанилина и его производных"

Данная работа относится к области металлокомплексного катализа, связанной с каталитической активацией С-На1 - связи в галогенароматических соединениях. В настоящее время реакции активации С-На1 - связи в арилгалогенидах являются интенсивно исследуемой областью синтетической органической химии. Использование арилгалогенидов в качестве субстратов открывает новые подходы к синтезу практически важных ароматических соединений.

Реакции гидродегалогенирования полигалогенароматических соединений интересны тем, что позволяют получать частично галогенированные продукты, представляющие высокую практическую ценность, из сравнительно легко доступных субстратов. Особое место .среди реакций гидродегалогенирования занимают реакции замены одного или нескольких атомов фтора на водород в ароматическом кольце. С одной стороны, это связано с тем, что связь С-Р является наиболее прочной из С-На1 - связей, поэтому для удаления фтора из ароматического кольца необходимы наиболее жесткие условия. С другой стороны, частично фторированные ароматические соединения обладают рядом интересных свойств, что обуславливает высокую потребность в таких веществах для использования их в синтезе биологически активных соединений, функциональных материалов и др.

Использование металлокомплексных катализаторов для реакции гидро-дефторирования полифторароматических соединений позволяет проводить процесс удаления фтора в более мягких условиях и за более короткое время по сравнению с некаталитическими реакциями. Кроме того, важно, что применение каталитических количеств комплексных соединений переходных металлов позволяет управлять селективностью удаления атомов фтора из ароматического кольца, что, в свою очередь, дает возможность преимущественного получения одного продукта гидродефторирования, тогда как в некаталитических процессах часто наблюдается образование трудноразделимых смесей дефторированных продуктов. Помимо этого, использование металлокомплексных катализаторов в реакции гидродефторирования в некоторых случаях позволяет получать частично фторированные продукты, недоступные без использования катализаторов. Несмотря на прогресс в данной области, к настоящему времени имеется сравнительно немного данных по исследованию реакций каталитической активации С-Б связей в полифторароматических соединениях.

Целью данной работы является исследование реакций каталитической активации ароматических С-Б связей на примере гидродефторирования пентафторанилина и его производных, протекающего в восстановительных условиях в присутствии комплексных соединений никеля.

Выбор пентафторанилина и его производных в качестве модельных субстратов обусловлен тем, что частично фторированные анилины являются одними из наиболее труднодоступных полифторароматических веществ. Прямые способы синтеза таких соединений достаточно трудоемки - реакции протекают в жестких условиях и с небольшими выходами. Некаталитическое гидродефто-рирование пентафторанилина или его производных приводит к образованию смесей различных полифторанилинов. Вместе с тем, наличие аминогруппы в ароматическом кольце существенно расширяет спектр возможных химических превращений соединения и, поэтому, делает частично фторированные ароматические амины ценными исходными веществами в синтезе практически важных продуктов.

В.рамках обозначенной цели решались следующие задачи:

3. Установление причин снижения скорости реакции гидродефторирования в процессе ее протекания.

4. Исследование возможности расширения круга растворителей, применяемых в реакции гидродефторирования,, за, счет использования ионных жидкостей; в« качестве среды для проведения реакции.

Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, трех глав обсуждения результатов, выводов и списка литературы.

Заключение диссертации по теме "Катализ"

Выводы

2. Установлены причины снижения скорости гидродефторирования пентафторацетанилида в ходе реакции. Показано, что одним из основных факторов является дезактивация поверхности цинка в результате образования слоя оксидов и гидроксидов при взаимодействии с водой.

3. Впервые продемонстрирована применимость ионных жидкостей на основе ' солей 1,3-диалкилимидазолия в качестве реакционных сред для проведения каталитического гидродефторирования пентафторацетанилида. Исследовано вли- , яние типа алкильного заместителя и аниона ионной жидкости на глубину и селективность реакции дефторирования.

4. Разработаны препаративные методы синтеза 2,3,4,5-тетрафторанилина и " 3,4,5-трифторанилина из коммерчески доступного пентафторанилина, а также предложен способ препаративного получения 3,4,5-трифторанилина в процессе, включающем многократное использование ионной жидкости на стадии каталитического гидродефторирования.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Приходько, Сергей Александрович, Новосибирск

1. Smith, G.V., Notheisz, F., Hydrogenolysis // Heterogeneous catalysis in organic chemistry San Diego: Academic Press, 1999. Ch 4. - P. 119-218.

2. Лунин, B.B., Локтева, E.C. Каталитическое гидродегалогенирование органических соединений // Изв. РАН, Сер. Хим. 1996. - № 7. - С. 16091624.

3. Yang, В., Wang, S., Yu, G., Zhou, Y.R. Electrocatalytic reduction of 2-chloro-biphenyl in contaminated water using palladium-modified electrode // Sep. Purif. Technol. 2008. - Vol. 63. - No. 2. - P. 353-359.

4. Isse, A.A., Gottardello, S., Durante, C., Gennaro, A. Dissociative electron transfer to organic chlorides: Electrocatalysis at metal cathodes // Phys. Chem. Chem. Phys. 2008. - Vol. 10. - No. 17. - P. 2409-2416.

5. Tsyganok, A.I. Selective removal of chlorine from chloroaromatic pollutants by . electrocatalytic reduction over palladium-loaded carbon felt // Res. Chem. Intermed. 2006. - Vol. 32. - No. 3-4. - P. 357-372.

6. Guillaumet, G., Mordenti, L., Caubere, P. Activation of reducing agents: Sodium hydride-containing "complex reducing agents" : I. Reduction of aromatic halides // J. Organomet. Chem. 1975. - Vol. 92. - No. 1. - P. 43-47.

7. Caubere, P. Complex reducing agents (CRA's) versatile, novel ways of using sodium hydride in organic synthesis // Angew. Chem. Int. Ed. - 1983. - Vol. 22. -No. 8.-P. 599-613.

8. Carfagna, C., Musco, A., Pontellini, R., Terzoni, G. MgH2 as a reducing agent in the presence of transition metal halides : Part I. Reduction of organic halides // J.Mol. Catal.- 1989.-Vol. 57.-No. 1.-P. 23-28.

9. Carfagna, C., Musco, A., Pontellini, R., Terzoni, G. MgH2 as a reducing agent : Part II. Reduction of organic halides in presence of Ni(0) and Pd(0) complexes // J. Mol. Catal. 1989. - Vol. 54. - No. 2. - P. L23-L26.

10. Fort, Y. Lithium hydride containing complex reducing agent: A new and simple activation of commercial lithium hydride // Tetrahedron Lett. 1995. - Vol. 36. -No. 34.-P. 6051-6054.

11. Li, H., Liao, S., Xu, Y. Catalytic hydrogenolysis of aromatic halides with sodium hydride of nanometric size // Chem. Lett. 1996. - Vol. 25. - No. 12. - P. 10591060.

12. Tabaei, S.M.H., Pittman, C.U., Mead, K.T. Dehalogenation of organic compounds. 3. Dechlorination of polychlorinated biphenyls (PCBs), 4-chlorobiphenyl, and chloro-p-xylene with alkoxyborohydrides // J. Org. Chem. 1992. - Vol. 57. -No. 24.-P. 6669-6671.

13. Tabaei, S.M.H., Pittman, C.U. Dehalogenation of organic compounds. 4. Dechlorination of pentachlorophenol and 1,2,4-trichlorobenzene with transition metal-promoted alkoxyborohydrides // Tetrahedron Lett. — 1993. Vol. 34. - No. 20. -P. 3263-3266.

14. Lin, S.T., Roth, J.A. Nickel(0)-Catalyzed Sodium-borohydride hydrogenolysis of aromatic bromides // J. Org. Chem. 1979. - Vol. 44. - No. 2. - P. 309-310.

15. Roth, J.A., Dakoji, S.R., Hughes, R.C., Carmody, R.E. Hydrogenolysis of poly-chlorinated-biphenyls by sodium-borohydride with homogeneous and heterogeneous nickel-catalysts // Environmental Sci. & Tech. 1994. - Vol. 28. -No. l.-P. 80-87.

16. Scrivanti, A., Vicentini, B., Beghetto, V., Chessa, G., Matteoli, U. Hydrodehalo-genation of aromatic chlorides with NaBH4 in the presence of Ni(0) catalysts // Inorg. Chem. Commun. 1998. - Vol. 1. - No. 7. - P. 246-248.

17. Lipshutz, B.H., Tomioka, T., Pfeiffer, S.S. Mild and selective reductions of aryl halides catalyzed by low-valent nickel complexes // Tetrahedron Lett. — 2001. — Vol. 42. No. 44. - P. 7737-7740.

18. Stiles, M. Nickel-complexes as soluble catalysts for reductive dehalogenation of aromatic halides // J. Org. Chem. 1994. - Vol. 59. - No. 18. - P. 5381-5385.

19. Yoon, N.M., Choi, J., Lee, H.J. Facile reduction of aryl halides with borohydride exchange resin-nickel acetate // Bull. Korean Chem. Soc. 1993. - Vol. 14. -No. 5.-P. 543-545.

20. Colon, I. Reduction of organic halides by water and zinc effected by nickel // J. Org. Chem. 1982. - Vol. 47. - No. 13. - P. 2622-2625.

21. Colon, I., Kelsey, D.R. Coupling of aryl chlorides by nickel and reducing metals // J. Org. Chem. 1986. - Vol. 51. - No. 14. - P. 2627-2637.

22. Yamashita, J., Inoue, Y., Kondo, Т., Hashimoto, H. Ultrasounds in synthetic reactions. 3. Reduction of organic halides with nickel(II) chloride zinc water // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1985. - Vol. 58. - No. 9. - P. 2709-2710.

23. Трухин, Д.В., Адонин, Н.Ю., Стариченко, В.Ф. Дехлорирование полихлор-ароматических соединений под действием восстановительной системы №С12-2,2'-бипиридил (или 1,10-фенантролин)-2п // Журн. Орган. Химии. -2000. Т. 36. - № 8. - С. 1261-1262.

24. Трухин, Д.В., Адонин, Н.Ю., Стариченко, В.Ф. Дехлорирование полифтор-хлорбензолов под действием восстановительной системы NiCl2-2,2'-бипиридил (или 1,10-фенантролин)^п-ДМФА-Н20 // Журн. Орган. Химии. 2000. - Т. 36. - № 1. - С. 143-144.

25. Adonin, N.Y., Starichenko, V.F. Hydrogenolysis of C-F bonds in fluorinated aromatic hydrocarbons catalysed by nickel complexes // Mendeleev Commun. -2000.-Vol. 10.-No. 2.-P. 60-61.

26. Adonin, N.Y., Starichenko, V.F. Regioselective ortho-hydrodefluorination of pentafluorobenzoic acid by low-valent nickel complexes // J. Fluorine Chem. -2000. Vol. 101. - No. 1. - P. 65-67.

27. Трухин, Д.В., Адонин, Н.Ю., Стариченко, В.Ф. Дехлорирование полихлор-ароматических кислот под действием восстановительной системы NiCl2 -2,2'-бипиридил (или 1,10-фенантролин)-7п // Журн. Орган. Химии. 2002. -Т. 38.-№6.-С. 942-943.

28. Nunnecke, D., Voss, J. Electroreduction of organic compounds 32. Indirect electrodehalogenation of chloroarenes in methanol mediated by nickel complexes // Acta Chem. Scand. 1999. - Vol. 53. - No. 10. - P. 824-829.

29. Булникова, Ю.Г., Каргин, Ю.М. Электрохимическое восстановление гало-генопиридинов, катализируемое комплексом Ni°bipy2 // Журн. Общ. Химии.- 2001. — Т. 71. — № 1.-С. 140-144.

30. Desmarets, С., Kuhl, S., Schneider, R., Fort, Y. Nickel(0)/imidazolium chloride catalyzed reduction of aryl halides // Organometallics. 2002. - Vol. 21. - No. 8. -P. 1554-1559.

31. Kuhl, S., Schneider, R., Fort, Y. Catalytic carbon-fluorine bond activation with monocoordinated nickel-carbene complexes: reduction of fluoroarenes // Adv. Synth. Catal. 2003. - Vol. 345. - No. 3. - P. 341-344.

32. Tsuji, J. Palladium reagents and catalysts New Perspectives for the 21st Century.- Chichester.: John Wiley & Sons, Ltd, 2004. 670 p.

33. Zask, A., Helquist, P. Palladium hydrides in organic synthesis. Reduction of aryl halides by sodium methoxide catalyzed by tetrakis(triphenylphosphine)palladium // J. Org. Chem. 1978. - Vol. 43. - No. 8. - P. 1619-1620.

34. Helquist, P. Palladium hydrides in organic synthesis. Reduction of aryl bromides by sodium formate catalyzed by tetrakis(triphenylphosphine)palladium // Tetrahedron Lett. 1978. - Vol. 19. - No. 22. - P. 1913-1914.

35. Cortese, N.A., Heck, R.F. Palladium catalyzed reductions of halo- and nitroaromatic compounds with triethylammonium formate // J. Org. Chem. -1977. Vol. 42. - No. 22. - P. 3491-3494.

36. Chen, J., Zhang, Y., Yang, L., Zhang, X., Liu, J., Li, L., Zhang, H. A practical palladium catalyzed dehalogenation of aryl halides and alpha-haloketones // Tetrahedron. 2007. - Vol. 63. - No. 20. - P. 4266-4270.

37. Bendavid, Y., Gozin, M., Portnoy, M., Milstein, D. Reductive dechlorination of aryl chlorides catalyzed by palladium complexes containing basic, chelating phosphines // J. Mol. Catal. 1992. - Vol. 73. - No. 2. - P. 173-180.

38. Logan, M.E., Oinen, M.E. Dechlorination of aryl chlorides with sodium formate using a homogeneous palladium catalyst // Organometallics. 2006. — Vol. 25. -No. 4.-P. 1052-1054.

39. Moon, J., Lee, S. Palladium catalyzed-dehalogenation of aryl chlorides and bromides using phosphite ligands // J. Organomet. Chem. 2009. - Vol. 694. -No. 3.-P. 473-477.

40. Pri-Bar, I., Buchman, O. Homogeneous, palladium-catalyzed, selective hydroge-nolysis of organohalides // J. Org. Chem. 1986. - Vol. 51. - No. 5. - P. 734736.

41. Maleczka, R.E., Rahaim, R.J., Teixeira, R.R. Palladium-catalyzed hydrodehalo-genations by fluoride activated polymethylhydrosiloxane // Tetrahedron Lett. -2002. Vol. 43. - No. 39. - P. 7087-7090.

42. Rahaim, R.J., Maleczka, R.E. Room temperature dehalogenation of chloroarenes by polymethylhydrosiloxane (PMHS) under palladium catalysis // Tetrahedron Lett. 2002. - Vol. 43. - No. 49. - P. 8823-8826.

43. Villemin, D., Nechab, B. Rapid and efficient palladium catalysed reduction of aryl halides by triethylsilane under microwave irradiation // J. Chem. Res. S. 2000. -No. 9. - P. 432-434.

44. Robert, A.E. Katalysierte dehalogenierungen mit natriumborhydrid // Helv. Chim. Acta. 1968. - Jg. 51. - No. 8. - P. 2090-2097.

45. Bosin, T.R., Raymond, M.G., Buckpitt, A.R. A site-specific method for deuteration: reduction of aryl halides with sodium borodeuteride and palladium chloride // Tetrahedron Lett. 1973. - Vol. 14. - No. 47. - P. 4699-4700.

46. Wei, B., Li, S.H., Lee, H.K., Hor, T.S.A. Complete debromination of poly-brominated benzenes at room temperature catalyzed by palladium metallocenyldiphosphine complexes // J. Mol. Catal. A. 1997. - Vol. 126. - No. 2-3. - P. L83-L88.

47. Wei, B., Hor, T.S.A. Room-temperature hydrodebromination of 4,4 '-dibromo-biphenyl catalyzed by l,r-bis(diphenylphosphino)ferrocene complexes of palladium // J. Mol. Catal. A. 1998. - Vol. 132. - No. 2-3. - P. 223-229.

48. Lassova, L., Lee, H.K., Hor, T.S.A. Catalytic dehalogenation of highly chlorinated benzenes and aroclors using PdCl2(dppf) and NaBH4: Efficiency, selectivity, and base support // J. Org. Chem. 1998. - Vol. 63. - No. 11. - P. 3538-3543.

49. Lassova, L., Lee, H.K., Hor, T.S.A. Catalytic dechlorination of chlorobenzenes: effect of solvent on efficiency and selectivity // J. Mol. Catal. A. 1999.- Vol. 144.-No. 3.-P. 397-403.

50. Zawisza, A.M., Muzart, J. Pd-catalyzed reduction of aryl halides using dimethyl-formamide as the hydride source // Tetrahedron Lett. 2007. - Vol. 48. - No. 38. -P. 6738-6742.

51. Akita, Y., Inoue, A., Ishida, K., Terui, K., Ohta, A. Convenient method for dehalogenation of aryl halides // Synth. Commun. 1986. - Vol. 16. - No. 9. -P. 1067 - 1072.

52. Viciu, M.S., Grasa, G.A., Nolan, S.P. Catalytic dehalogenation of aryl halides mediated by a palladium/imidazolium salt system // Organometallics. 2001. — Vol. 20. - No. 16. - P. 3607-3612.

53. Navarro, O., Kaur, H., Mahjoor, P., Nolan, S.P. Cross-coupling and dehalogenation reactions catalyzed by (N-heterocyclic carbene)Pd(allyl)Cl complexes // J. Org. Chem. 2004. - Vol. 69. - No. 9. - P. 3173-3180.

54. Iranpoor, N., Firouzabadi, H., Azadi, R. Imidazolium-based phosphinite ionic liquid (IL-OPPh2) as Pd ligand and solvent for selective dehalogenation orhomocoupling of aryl halides // J. Organomet. Chem. 2008. - Vol. 693. -No. 15.-P. 2469-2472.

55. James, B.R., Ashby, M.T., Gras, J.-L. Part 14.3: Hydrogénation reactions // Inorganic reactions and methods / Eds. J.J. Zuckerman, A.D. Norman. VCH Publishers, Inc., 1993. - Vol. 16. - P. 65-217.

56. Pelagatti, P., Palladium and platinum // The handbook of homogeneous hydrogénation / Ed. J.G. de Vries, C.J. Elsevier. Weinheim: WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 2007. - Ch. 4. - P. 71-91.

57. Митченко, C.A., Замащиков, B.B., Шубин, A.A., Котова, А.А. Винильный комплекс raiaTHHbi(IV) интермедиат катализируемой платиной(П) реакции винилбромида с иодид-ионами // Металлоорган. химия. - 1989. - Т. 2. - № 5. -С. 1188-1189.

58. Митченко, С.А., Замащиков, В.В., Шубин, А.А. Замещение галогена в винилбромиде и восстановление винилгалогенидов до этилена в системе Pt(II)-NaI-HC104-H20 // Кинетика и катализ. 1991. - Т. 32. - № 2. - С. 343-348.

59. Безбожная, Т.В., Литвиненко, С.Л., Скрипник, С.Ю., Замащиков, В.В. О роли диметилформамида в генерации активной формы платины катализатора синтеза биарилов из арилиодидов // Теорет. Эксперим. Химия.,- 1998. -Т. 34. - № 4. - С. 244-246.

60. Torrens, H. Carbon-fluorine bond activation by platinum group metal complexes // Coord. Chem. Rev. 2005. - Vol. 249. - No. 17-18. - P. 1957-1985.

61. Hofmann, P., Unfried, G. Room-temperature C-F bond activation of hexafluoro-benzene by a tailor-made Pt(0) intermediate, (dtbpm)Pt(O). // Chem. Ber. Reel. -1992.-Vol. 125.-No. 3.-P. 659-661.

62. Schwartsburd, L., Cohen, R., Konstantinovski, L., Milstein, D. A pincer-type anionic platinum(O) complex // Angew. Chem. Int. Ed. 2008. - Vol. 47. -No. 19.-P. 3603-3606.

63. Lucassen, A.C.B., Shimon, L.J.W., Van Der Boom, M.E. Formation of fluorinatedaplatinum-stilbazole complexes: Aryl-halide oxidative addition vs r\ -coordination of a carbon-carbon double bond // Organometallics. 2006. - Vol. 25. - No. 14. -P. 3308-3310.

64. Zenkina, O., Altman, M., Leitus, G., Shimon, L.J.W., Cohen, R., Van Der Boom, M.E. From azobenzene coordination to aryl-halide bond activation by platinum // Organometallics. 2007. - Vol. 26. - No. 18. - P. 4528-4534.

65. Anderson, C.M., Crespo, M., Ferguson, G., Lough, A.J., Puddephatt, R.J. Activation of aromatic carbon fluorine bonds by organoplatinum complexes // Organometallics. 1992.-Vol. 11.-No. 3.-P. 1177-1181.

66. Crespo, M., Martinez, M., Sales, J. Effect of fluorine substituents in intramolecular activation of C-F and C-H bonds by platinum(II) // Organometallics. -1993.-Vol. 12.-No. 11.-P. 4297-4304.

67. Crespo, M., Martinez, M., Depablo, E. Activation volumes for intramolecular oxidative C-X (X=H, F, CI or Br) addition to platinum(II) imine complexes as a proof of the intimate mechanism // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1997. - No. 7. -P. 1231-1235.

68. Baar, C.R., Hill, G.S., Vittal, J.J., Puddephatt, R.J. Stereoselectivity in organo-metallic reactions: Intramolecular oxidative addition of aryl-halogen bonds to platinum(II) // Organometallics. 1998. - Vol. 17. - No. 1. - P. 32-40.

69. Tsou, T.T., Kochi, J.K. Mechanism of oxidative addition. Reaction of nickel(O) complexes with aromatic halides // J. Am. Chem. Soc. 1979. - Vol. 101. -No. 21.-P. 6319-6332.

70. Mubarak, M.S., Peters, D.G. Homogeneous catalytic reduction of a,co-dihaloalkanes with electrogenerated nickel(I) salen // J. Electroanal. Chem. -1995. Vol. 388. - No. 1-2. - P. 195-198.

71. Bhattacharya, D., Samide, M.J., Peters, D.G. Catalytic reduction of cyclohexane-carbonyl chloride with electrogenerated nickel(I) salen in acetonitrile // J. Electroanal. Chem. 1998. - Vol. 441. - No. 1-2. - P. 103-107.

72. Fahey, D.R., Mahan, J.E. Oxidative additions of aryl, vinyl, and acyl halides to triethylphosphinenickel(O) complexes // J. Am. Chem. Soc. 1977. - Vol. 99. -No. 8.-P. 2501-2508.

73. Ugo, R. The coordinative reactivity of phosphine complexes of platinum(O), palladium(O) and nickel(O) // Coord: Chem." Rev. 1968. - Vol. 3. - No. 3. -P. 319-344.

74. Yale, M., Keen, C., Bell, N.A., Drew, P.K.P., Cooke, M. The Hydrodechlorination of chloroaromatic and unsaturated chloroaliphatic compounds using a nickel boride reagent // Appl. Organomet. Chem. 1995. - Vol. 9. - No. 4. - P. 297303.

75. Wolfe, J.P., Buchwald, S.L. Scope and Limitations of the Pd/BINAP-catalyzed amination of aryl bromides // J. Org. Chem. 2000: - Vol. 65. - No. 4. - P. 11441157.

76. Laev, S.S., Evtefeev, V.U., Shteingarts, V.D. A new approach to polyfluoro-aromatic amines with an unsubstituted position ortho to the amino group // J. Fluorine Chem. 2001. - Vol. 110. - No. 1. - P. 43-46.

77. Ando, S., Matsuura, Т., Nishi, S. 13C N.M.R. analysis of fluorinated polyimides and poly (amic acid)s // Polymer. 1992. - Vol. 33. - No. 14. - P. 2934-2939.

78. Shinji, A., Tohru, M. Substituent shielding parameters of fluorine-19 NMR on polyfluoroaromatic compounds dissolved in dimethyl sulphoxide-d6 // Magn. Reson. Chem. 1995. - Vol. 33. - No. 8. - P. 639-645.

79. Яхваров, Д.Г., Хей-Хоккинс, Е., Кагиров, P.M., Будникова, Ю.Г., Ганушевич, Ю.С., Синяшин, О.Г. Электрокаталитическое восстановление арилдихлорфосфинов под действием комплексов никеля с 2,2'-бипиридилом // Изв. РАН, Сер. Хим. 2007. - № 5. - С. 901-907.

80. Джемилев, У.М., Поподько, H.P., Козлова, E.B. Металлокомплексный катализ в органическом синтезе. Москва: Химия, 1999. - 648 с.

81. Grundemann, S., Kovacevic, A., Albrecht, M., Faller, J.W., Crabtree, R.H. Abnormal ligand binding and reversible ring hydrogénation in the reaction of imidazolium salts with IrH5(PPh3)2 // J. Am. Chem. Soc. 2002. - Vol. 124. -No. 35.-P. 10473-10481.

82. Grundemann, S., Albrecht, M., Kovacevic, A., Faller, J.W., Crabtree, R.H. Bis-carbene complexes from oxidative addition of imidazolium C-H bonds to palladium(O) // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 2002. - No. 10. - P. 2163-2167.

83. Chianese, A.R., Li, X., Janzen, M.C., Faller, J.W., Crabtree, R.H. Rhodium and iridium complexes of N-heterocyclic carbenes via transmetalation: Structure and dynamics // Organometallics. 2003. - Vol. 22. - No. 8. - P. 1663-1667.

84. Chen, С., Qiu, H., Chen, W., Wang, D. Structural variations in nickel; palladium, and platinum complexes containing pyrimidyl N-heterocyclic carbene ligand // J. Organomet. Chem. 2008. - Vol. 693. - No. 20. - P. 3273-3280.

85. Paulechka, Y.U., Kabo, G.J., Blokhin, A.V., Shaplov, A.S., Lozinskaya, E.I., Vygodskii, Y.S. Thermodynamic properties of l-alkyl-3-methylimidazolium bromide ionic liquids // J. Chem. Thermodynamics. 2007. - Vol. 39. - No. 1. -P. 158-166.

86. Dupont, J., Consorti, C.S., Suarez, P.A.Z., Souza, R.F.D. Preparation of 1-buthyl-3-methyl imidazolium-based room temperature ionic liquids // Org. Synth. Coll. — 2004.-Vol. 10.-P. 184.

87. Filler, R., Kobayashi, Y., Yagupolskii, L.M. Organofluorine compounds in medicinal chemistry and biomedical applications. Amsterdam: Elsevier, 1993. -386 p.

88. Kirsch, P. Applications of organofluorine compounds // Modern fluoroorganic chemistry / Ed. P. Kirsch. Weinheim: Wiley-VCH Verlag GmbH & Go, 2004. -Ch. 4.-P. 203-277.

89. Thayer, A.M. Fabulous fluorine // Chemical & Engineerig news. 2006. -Vol. 84.-No. 23.-P. 15-24.

90. Мельников, H.H. Пестициды. Химия, технология и применение М.: Химия, 1987.-711 с.

91. Babudri, F., Farinola, G.M., Naso, F., Ragni, R. Fluorinated organic materials for electronic and optoelectronic applications: the role of the fluorine atom // Chem. Commun. -2007. No. 10. - P. 1003-1022.

92. Shirota, Y., Kageyama, H. Charge carrier transporting molecular materials and their applications in devices // Chem. Rev. 2007. - Vol. 107. - No. 4. - P. 9531010.

93. Zacharias, P., Gather, M.C., Rojahn, M., Nuyken, O., Meerholz, K. New Cross-linkable Hole Conductors for Blue-Phosphorescent Organic Light-Emitting Diodes // Angew. Chem. Int. Ed. 2007. - Vol. 46. - No. 23. - P. 4388-4392.

94. Hudlicky, M., Pavlath, A.E. Chemistry of organic fluorine compounds II: A critical review. Washington, DC: American Chemical Society, 1995. - 1309 p.

95. Alonso, F., Beletskaya, I.P., Yus, M. Metal-mediated reductive hydrode-halogenation of organic halides // Chem. Rev. 2002. - Vol. 102. - No. 11. -P. 4009-4091.

96. Shteingaits, V.D. Recent advances in practice and theory of polyfluoroarene hydrodehalogenation // J. Fluorine Chem. 2007. - Vol. 128. - No. 7. - P. 797805.

97. Alsop, D.J., Burdon, J., Tatlow, J.C. Aromatic polyfluoro-compounds. Part X. Some replacement reactions of octafluorotoluene // J. Chem. Soc. 1962. - No. 5. -P. 1801-1805.

98. Letchford, B.R., Patrick, C.R., Tatlow, J.C. Aromatic polyfluoro-compounds. Part XVI. Nucleophilic substitution in perfluoro(ethylbenzene) // J. Chem. Soc. 1964. -No. 5.-P. 1776-1779.

99. Laev, S.S., Shteingarts, V.D. Reductive defluorination of perfluoroarenes by zinc in aqueous ammonia // J. Fluorine Chem. 1998. - Vol. 91. - No. 1. - P. 21-23.

100. Краснов, В.И., Платонов, В.Е. Гидрогенолиз Cap0M-F связей в полифтор-ароматических соединениях под действием Zn(Cu) // Журн. Орган. Химии. -1993. -Т. 29. № 5. - С. 1078-1079.

101. Krasnov, V.I., Platonov, V.E., Beregovaya, I.V., Shchegoleva, L.N. Transformations of perfluoroxylenes and perfluoro-p-cymene under the action of Zn(Cu)-DMF-H20 // Tetrahedron. 1997. - Vol. 53. - No. 5. - P. 1797-1812.

102. Ваганова, Т.А., Кусов, С.З., Родионов, В.И., Шундрина, И.К., Малыхин, Е.В. Селективное моно- и диаминирование полифторированных производных бензола и пиридина жидким аммиаком // Изв. РАН, Сер. Хим. 2007. -№ 11.-С. 2163-2170.

103. Laev, S.S., Shteingarts, V.D. Reductive dehalogenation of polyfluoroarenes by zinc in aqueous ammonia 11 J. Fluorine Chem. 1999. - Vol. 96. - No. 2. -P. 175-185.

104. Aizenberg, M., Milstein, D. Catalytic activation of carbon-fluorine bonds by a soluble transition-metal complex // Science. 1994. — Vol. 265. - No. 5170. -P. 359-361.

105. Aizenberg, M., Milstein, D. Homogeneous rhodium complex-catalyzed hydrogenolysis of C-F bonds // J. Am. Chem. Soc. 1995. - Vol. 117. - No. 33. -P. 8674-8675.

106. Kiplinger, J.L., Richmond, T.G. Selective room temperature hydrogenolysis of aromatic fluorocarbons mediated by a low-valent zirconium complex // Chem. Commun.- 1996.-No. 10.-P. 1115-1116.

107. Kiplinger, J.L., Richmond, T.G. Group IV Metallocene-Mediated Synthesis of Fluoroaromatics via Selective Defluorination of Saturated Perfluorocarbons // J.Am. Chem. Soc. 1996. - Vol. 118.-No. 7.-P. 1805-1806.

108. Braun, T., Noveski, D., Ahijado, M., Wehmeier, F. Hydrodefluorination of penta-fluoropyridine at rhodium using dihydrogen: detection of unusual rhodium hydrido complexes // Dalton Trans. 2007. - No. 34. - P. 3820-3825.

109. Deacon, G.B., Forsyth, C.M., Sun, J. Regiospecific replacement of fluorine by hydrogen in an aromatic ring induced by a rare earth organometallic // Tetrahedron Lett. 1994. - Vol. 35. - No. 7. - P. 1095-1098.

110. Prikhod'ko, S.A., Adonin, N.Y., Babushkin, D.E., Parmon, V.N. Nickel catalyzed highly regioselective hydrodefluorination of pentafluoroacetanilide // Mendeleev Commun. 2008. - Vol. 18.-No. 4.-P. 211-212.

111. Приходько, С.А., Адонин, Н.Ю., Пармон, В.Н. Взаимодействие пентафтор-ацетаиилида с цинком, катализируемое комплексными соединениями никеля // Изв. РАН, Сер. Хим. 2009. - № 11. - С. 2234-2239.

112. Bennetto, H.P., Caldin, E.F. Solvent effects on the kinetics of the reactions of nickel(II) and cobalt(II) ions with 2,2'-bipyridyl and 2,2',2"-terpyridyl // J. Chem. Soc. A. 1971.-P. 2191-2198.

113. Dyson, P.J., Geldbach, T.J. Metal catalysed reactions in ionic liquids // Catalysis by metal complexes / Ed. B. James, P.W.N.M. van Leeuwen. Springer Netherlands, 2005. - Vol. 29. - P. 1-246.

114. Ionic liquids // Topics in current chemistry / Ed. B. Kirchner. Berlin -Heidelberg: Springer, 2009. - Vol. 290. - P. 1-345.

115. Welton, T. Room-temperature ionic liquids, solvents for synthesis and catalysis // Chem. Rev. 1999. - Vol. 99. - No. 8. - P. 2071-2084.

116. Welton, T. Ionic liquids in catalysis II Coord. Chem. Rev. 2004. - Vol. 248. -No. 21-24.-P. 2459-2477.

117. Parvulescu, V.I., Hardacre, C. Catalysis in ionic liquids // Chem. Rev. 2007. -Vol. 107.-No. 6.-P. 2615-2665.

118. Kaufmann, D.E., Nouroozian, M., Henze, H. Molten salts as an efficient medium for palladium catalyzed C-C coupling reactions // Synlett. 1996. - No. 11. -P. 1091-1092.

119. Carmichael, A.J., Earle, M.J., Holbrey, J.D., Mccormac, P.B., Seddon, K.R. The heck reaction in ionic liquids: A multiphasic catalyst system // Org. Lett. 1999. -Vol. 1. - No. 7.-P. 997-1000.

120. Xu, L., Chen, W., Xiao, J. Heck reaction in ionic liquids and the in situ identification of N-heterocyclic carbene complexes of palladium // Organometallics. -2000. Vol. 19. - No. 6. - P. 1123-1127.

121. Selvakumar, K., Zapf, A., Beller, M. New palladium carbene catalysts for the heck reaction of aryl chlorides in ionic liquids // Org. Lett. 2002. - Vol. 4. - No. 18. -P. 3031-3033.

122. Park, S.B., Alper, H. Highly efficient, recyclable Pd(II) catalysts with bisimidazole ligands for the heck reaction in ionic liquids // Org. Lett. 2003. -Vol. 5.-No. 18.-P. 3209-3212.

123. Mathews, C.J., Smith, P.J., Welton, T. N-donor complexes of palladium as catalysts for Suzuki cross-coupling reactions in ionic liquids // J. Mol. Catal. A. -2004.-Vol. 214.-No. l.-P. 27-32.

124. Mizushima, E., Hayashi, T., Tanaka, M. Palladium-catalysed carbonylation of aryl halides in ionic liquid media: high catalyst stability and significant rateenhancement in alkoxycarbonylation // Green Chem. 2001. - Vol. 3. - No. 2. -P. 76-79.

125. Mizushima, E., Hayashi, Т., Tanaka, M. Environmentally benign carbonylation reaction: Palladium-catalyzed hydroxycarbonylation of aryl halides and benzyl chloride derivatives in ionic liquid media // Top. Catal. 2004. - Vol. 29. - No. 3-4.-P. 163-166.

126. Howarth, J., James, P., Dai, J. The coupling of aryl halides in the ionic liquid BMIM.PF6 // Tetrahedron Lett. 2000. - Vol. 41. - No. 52. - P. 10319-10321.

127. Calo, V., Nacci, A., Monopoli, A., Damascelli, A., leva, E., Cioffi, N. Palladium-nanoparticles catalyzed hydrodehalogenation of aryl chlorides in ionic liquids // J. Organomet. Chem. 2007. - Vol. 692. - No. 20. - P. 4397-4401.

128. Ohlin, C.A., Beni, Z., Laurenczy, G., Ruiz, N., Masdeu-Bulto, A.M. Heterogeneous dehalogenation of arylhalides in the presence of 'ionic liquids // Appl. Organomet. Chem. 2007. - Vol'. 21. - No. 3. - P. 156-160.

129. Prikhod'ko, S.A., Adonin, N.Y., Parmon, V.N. Nickel" catalysed hydrodefluorina-tion of pentafluoroacetanilide in ionic liquids // Catalyst Design: Materials of International scientific school-conference. 13-18 July 2009. Ecaterinburg, 2009. -P. 92.

130. Prikhod'ko, S.A., Adonin, N.Y., Parmon, V.N. The ionic liquid bmim.Br as an alternative medium for the catalytic cleavage of aromatic C-F and C-Cl bonds // Tetrahedron Lett. 2010. - Vol. 51. - No. 17. - P. 2265-2268.

131. Заяв. Пат. RU 2009132566 Российская Федерация, МПК7 С07 В61/00, С07 С209/00. Способ получения 3,4,5-трифторанилина / Приходько, С.А., Адонин, Н.Ю., Пармон, В.Н.; заявитель Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН (РФ), опубл. 28.08.2009 13 с.

132. Будникова, Ю.Г., Яхваров, Д.Г., Морозов, В.И., Каргин, Ю.М., Ильясов, А.В., Вяхирева, Ю.Н., Синяшин, О.Г. Электрохимическое восстановление142Iкомплексов никеля с 2,2'-бипиридилом // Журн. Общ. Химии. 2002. - Т. 72. - № 2. - С. 184-188.

133. Krasnov, V.I., Platonov, V.E., Beregovaya, I.V., Shchegoleva, L.N. Transformations of perfluoroxylenes and perfluoro-p-cumene under the action of Zn(Cu)-DMF-H20 // Tetrahedron. 1997. - Vol. 53. - No. 5. - P. 1797-1812.