Исследование катион-радикалов разветвленных алканов и элементоорганических аналогов в растворах методом времяразрешенного магнитного эффекта тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

На правах рукописи

Поташов Павел Александрович

Исследование катион-радикалов разветвленных алканов и элементоорганических аналогов в растворах методом времяразрешенного магнитного эффекта

01.04.17 - химическая физика, в том числе физика горения и взрыва

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

ии345 125"7

Новосибирск — 2008

003451257

Работа выполнена в лаборатории быстропротекающих процессов Института химической кинетики и горения Сибирского отделения Российской академии наук

Научный руководитель: кандидат физико-математических наук

Боровков Всеволод Игоревич

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

профессор Багрянская Елена Григорьевна

кандидат химических наук Круппа Александр Иванович

Ведущая организация: Московский государственный университет

им. Ломоносова, г. Москва

Защита состоится 12 ноября 2008 г. в 1500 часов на заседании диссертационного совета Д 003.014.01 в Институте химической кинетики и горения СО РАН по адресу: г. Новосибирск, ул. Институтская, 3.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИХКГ СО РАН

Автореферат разослан 10 октября 2008 г.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор химических паук

А. А. Онищук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Катион-радикалы (КР) являются иптермедна-тами процессов окисления, многих каталическнх превращений, фото- и радиациошю-иидуцировапных реакций. Это относится и к КР таких соединений как алкаиы и их элемснтооргаиичсскис аналоги. Например, известно, что КР алкапов возникают в достаточно мягких условиях в некоторых реакциях алкапов с участием комплексов металлов. Кроме этого, алканы являются важной структурной единицей органических соединений, поэтому понимание их свойств в ионизованном состоянии представляет общий интерес для органической н физической химии.

Изучение КР алкапов является сложной экспериментальной задачей из-за высокой окисляющей способности этих частиц. Большинство исследований КР алкапов выполнено в условиях их стабилизации в низкотемпературных матрицах, что позволяет получить структурную информацию, по не даст кинетической информации о реакциях КР и их временах жизни. В растворах КР алкапов изучались фрагментарно, причем КР разветвленных алкапов в таких условиях рапсе практически не были исследованы, поскольку их не удалось зарегистрировать и идентифицировать с помощью традиционных подходов к исследованию короткоживущих нон-радикалов.

Таким образом, существующие данные не позволяют предсказывать в случае растворов ход процессов, в которых могли бы участвовать КР разветвленных алкапов. Поэтому получение информации о структуре и временах жизни КР разветвленных алкапов в растворах, а также исследование их реакций, являются актуальной задачей.

Основные цели работы:

- идентифицировать с помощью истода врсмяразрсшсииого магнитного эффекта (ВМЭ) катиои-радикалы, образующиеся в растворах разветвленных алкапов и элементоорганических аналогов в алканах с более высоким потенциалом ионизации;

- дать оценку времени жизни КР разветвленных алкапов в растворах, охарактеризовать возможные каналы исчезновения и исследовать их реакции.

Научная новизна работы. Впервые зарегистрированы катион-радикалы ряда разветвленных алканов и элементоорганических соединений в растворах, определены такие характеристики, как константы СТВ или ширины спектров ЭПР, значения ^-факторов. Отработана методика определения констант скорости ион-молекулярных реакций в ианосекундном диапазоне времен с применением метода ВМЭ.

К числу практически важных результатов можно отнести новые данные о временах жизни катион-радикалов исследованных соединений, что необходимо для понимания первичных процессов радиолиза алкановых растворов и аналогичных систем.

Апробация диссертации. Результаты исследований были доложены автором на следующих международных и российских конференциях и симпозиумах: Sendai-Bcrlin-Novosibirsk. Seminar on Advanced EPR (Новосибирск, 2006), XVIII Всероссийский Симпозиум «Современная химическая физика» (Туапсе, 2006), II Всероссийская конференция-школа «Высокореакционные интермедиаты химических реакций» (Москва, 2007), XX Всероссийский Симпозиум «Современная химическая физика» (Туапсе, 2008).

Публикации. Основные результаты диссертационной работы опубликованы в 3 статьях и 4 тезисах докладов.

На защиту выносятся:

- положения о регистрации и идентификации катион-радикалов разветвленных алканов и элементоорганических аналогов в облучаемых растворах;

- результаты исследований реакций и возможных каналов распада катион-радикалов разветвленных алканов.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, методической части, трех глав с изложением результатов работы и их обсуждением, списка основных результатов и выводов, списка цитируемой литературы (128 ссылок) и 4-х приложений. Работа изложена на 122 страницах, содержит 25 рисунков и 9 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Глава 1 - Обзор литературы.

В данной главе приведены сведения о методах генерации, детектирования и исследования нон-радикалов в растворах. Перечислены некоторые важные результаты, полученные при исследовании катион-радикалов алкапов и элемснтоорганнчсскнх соединений. Также рассматриваются теоретические основы и некоторые экспериментальные приложения метода врсмя-разрешенного магнитного эффекта.

Особое внимание уделено исследованиям КР разветвленных алкапов и дискуссии об их временах жизни в растворах при комнатной температуре. Отмечено, что доминирующей точкой зрения было утверждение об очень быстром, в субнаносекупдном диапазоне времен, распаде этих частиц в растворах. Указано, что основными каналами распада КР разветвленных алкапов являются:

1. Перенос протона с КР на молекулы растворителя (или атома водорода на катион-радикал):

2. Образование КР олефина при отщенлепшш молекулы водорода или более крупных фрагментов:

Однако надежных данных о скоростях этих процессов не получено.

Из литературного обзора следует, что такие методы исследования ион-радикалов как ЭПР, оптическое поглощение, ЯМР, химическая поляризация ядер не подходят для решения задач, поставленных в диссертации, либо их применение оказалось неэффективным.

Глава 2 — Экспериментальная часть.

В главе описана экспериментальная установка - наносекундный рентгеновский флуориметр, а также методы приготовления исследуемых образцов, обработки экспериментальных данных и расчетных кривых ВМЭ для сравнения с экспериментом.

11Н+* + И'Н 1Г + и'н^

(1)

ЫН+* 01+* + н2

(2)

Исследуемые вещества добавлялись в растворы в концентрации 0.030.3 М. В качестве акцептора электрона и люминофора в работе использовался пара-терфенил-с?14 (рТР). Концентрация рТР выбиралась достаточно низкой (10-30 мкМ), чтобы избежать переноса электрона с нейтральных молекул рТР на КР исследуемых алканов на временах наблюдения. Образцы облучались рентгеновскими импульсами длительностью около 2 не, флуоресценция регистрировалась методом счета отдельных фотонов. Ширина аппаратной функции установки составляет 3 не.

Времяразрешенный магнитный эффект определяется как отношение кинетик флуоресценции в сильном (В) и нулевом (0) магнитном поле:

Ip(t) ePUt) + \{ 1-е)

I0(t) ~ePi(t) + \(1-вУ 1 j

где pss(t) - заселенность сипглетного спинового состояния ион-радикальных пар, в - относительный вклад егшн-коррелированных пар. Функция pss(t) определяется параметрами спектра ЭПР партнеров пары:

Pi(t) = \ + je"* + еЧ cos (^-tj G?(t)G?(t) (4)

= \ + (5)

где 1/T = l/Ta + l/Tc скорость парамагнитной релаксации, Ад - разница р-факторов анион-радикала (а) и катион-радикала (с), /3 - магнетон Бора, В - индукция магнитного поля. Функции G(t) определяются значениями констант СТВ только анион-радикала или катион-радикала.

В анион-радикале рТР константы СТВ в котором малы и спиновая динамика в наблюдаемом диапазоне времен определяется СТВ в КР и разницей ^-факторов партнеров ион-радикальной пары.

Глава 3 - Регистрация катион-радикалов

тпрето-бутилтриметилгермана и трет-бутилтриметилсилана в растворах

В главе обсуждаются результаты исследования методом ВМЭ КР, образующихся в облучаемых ?(-гсксановых растворах трет-бутилтриметилгермана (ffiuGeMe3) и шретл-бутилтриметилсилапа

Рис. 1. Экспериментальные и расчетные (гладкие линии) кривые ВМЭ для растворов 0.1 Л1 трет-бутилтриметиленлана - 30 мкМ /;ТР в н-гексаие для магнитных нолей й-0.1 Тл и Н--1Л Тл. Параметры моделирования ВМЭ указаны в Таблице 1. Пунктиром нанесена кривая ВМЭ для раствора 0.1 М гексаметилэгапа - 30 мкМ рТР в п-гексапе |Ва(5гуашку а1, РССР 0(2004)924].

Рис. 2. Экспериментальные н расчетные (гладкие линии) кривые ВМЭ для растворов 0.1 М трст-бутилтриметилгермапа • 30 мкМ ;/ГР в н-гексане для магнитных нолей I! 0.1 Тл и В -1.1 Тл. Параметры моделирования ВМЭ указаны в Таблице 1. Пунктиром нанесена кривая ВМЭ для раствора 0.1 М гексаметплэтапа -- 30 мкМ рТР в х-гексапе ^щгуашку Ы а1, РССР 0(2004)924).

(¿ВиЭ1МеЗ) (Рис. 1-2, Табл. 1). Показано, что в случае двух групп эквивалентных протонов положение ц вид второй особенности определяется доминирующей константой СТВ, значение меньшей константы СТВ однозначно связано с амплитудой этой особенности.

На основе сопоставления констант СТВ, определенных методом ВМЭ и рассчитанных с применением метода функционала плотности РВЕ/ТИ2Р В. И. Фаустовым (ИОХ им. Зелинского РАН) (Табл. 2), сделан вывод, что в экспериментах наблюдаются КР указанных элементоорганпческих соединений. Значение большей константы СТВ приближается к значению изотропной константы СТВ в шреш-бутилыюм радикале а(9Н) = 2.27 мТл.

Результаты эксперимента показывают, что времена жизни данных КР при комнатной температуре составляют не менее нескольких десятков наносекунд. Константы СТВ с протонами шрет-бутилыюго фрагмента для исследованных КР больше, чем в КР гексаметплэтапа. Таким образом, структура КР этих соединений характеризуется значительной асимметрией

Таблица 1. Константы СТВ, значения (/-фактора и времен парамагнитной релаксации, использовавшиеся ири моделировании ВМЭ растворов трст-бугилтркметилсилана и трстп-бутилтриыетилгермана

Катион-радикал Параметры

гексаметилэтан о(18Н) = 1.22 мТл; .у 2.1:03 Г

/герет-бутилтриметилсилан м а(9Н)--1.87 мТл; а(9Н)-0.26 мТл; <7-2.0044; Т2 = Т0 =65 ис; X, =1500 не

трега-бутилтриметилгерман м а(9Н)=1.87 мТл; а(9Н)=0.3 м'Гл; 3—2.0116; Тг = Г0 =35 не; Т\ =100 не

"|Bagгyansky еЬ а1, РССР 6(2004)924]

Таблица 2. Расчетные и экспериментальные константы СТВ для КР гексаметилэтана и его элементоорганических аналогов

Катион- Фрагмент «н(мТл), «¡/(мТл),

радикал расчет ВМЭ

НМЕ + * МсзССМе;, 1.17 1.22°

Ши&Ме,!* [СМе3] 1.82 1.87

Ши^Ме.]' [ЭхМсз] 0.27 0.26

/.ВиСеМсд * [СМс3] 1.82 1.87

ШиСе,Ме,з* ¡СеМс,] 0.27 0.3

а|Вайгуа1кку гЛ а1, РССР 6(2004)924]

распределения спиновой плотности. Неспарепный электрон в КР исследовавшихся элементоорганических соединений локализован преимущественно на четвертичном атоме углерода. Наиболее вероятным каналом распада КР является разрыв центральной связи с образованием трет-бутильпого радикала.

Глава 4 - Катион-радикалы разветвленных алканов

В данной главе обсуждаются результаты исследований КР, образующихся в облучаемых растворах разветвленных алканов. Экспериментальные и расчетные кривые ВМЭ приведены па Рис. 3-7. Результаты определения констант СТВ или ширин спектров ЭПР, значений д-факторов и времен парамагнитной релаксации в растворах приведены в

Время / не

Рис. 3. Кривые ВМЭ растворов 0.1 М 2,3-диметилбутапа - 30 мкМ рТР в и-гексане: 1. «-(1.1 Тл: 2. »1.1 Тл; 3. ЗмМ ТМЕ - 30 мкМ рТР в ц-гексане /?—1.1 Тл. Гладкие кривые - моделирование (Табл. 3)

Время/не

Рис. 5. Кривые ВМЭ растворов 0.1 М 2,2,4-триметилпентапа т 30 мкМ рТР в н-гексаие: 1. /1^0.1 Тл; 2. В=-1.1 Тл; 3. ЗмМ 2,4,4-триметилиептеяа-2 - 30 мкМ рТР в ¡{-гексапе В=-1.1 Тл. Гладкие кривые - моделирование (Табл. 3)

Время / не

Рис. 4. Кривые ВМЭ растворов 2,2.3-триметилбутапа -г 30 мкМ рТР в н-гексапе: 1. »--0.1 Тл; 2. »1.1 Тл. Гладкие кривые - моделирование (Табл. 3)

Время / не

Рис. 6. Кривые ВМЭ растворов 0.1 М 2,2-диметилпентана - 30 мкМ рТР в »-гексане: В -0.1 Тл; 2. »^1.1 Тл. Гладкие кривые - моделирование (Табл. 3)

Табл. 3 и 4. Также исследовались КР в растворах тетраметнлэтилена и 2,4,4-триметилпеитена-2, которые могут быть продуктами распада КР 2,3-диметилбутаиа и 2,2,4-триметилпептана с отщеплением молекулы водоро-

Таблица 3. Параметры моделирования ВМЭ и расчетные константы СТВ в катион-радикалах разветвленных алкапов

Катион-радикал Параметры моделирования ВМЭ° Расчет'

2,3-ди мети л бута н+* «(12Н)=-1.С5, а(2Н)--0.64 <7=2.0034 Т„ = Т2 =23, 71-1000 я(12Н)---1.5б «(2Н)=0.3б

тетраметнлэтилен+* а(12Н)—1.67 <]-2.0029'' Т0 = 72-17, 7] =2000 я(12Н)--1.56

2,2,3-триметилбутан1* а(9Н)=1.24, о(6Н)-1.55 .<7-2.0034 Т0 = Т2-50, Т1-ЮОО о(9Н) -1.23 н(6Н)--1.48 а(1Н)--0.13

2,2,4-триметилпе11та11+* а(10Н)- 1.3, а(6Н)=0.37 3=2.0036 Т0 = т2-= СО, Т^-1000 гг(9Н)—1.34 а(1Н)—0.59 а(0Н)=0.25 а(2Н)=0.02

2.2.4-триметилпентеп-2+* п(0Н)-=1.7 а(1Н)=-0.9 (/=2.0028'' То = Г2 =22, Т-2000 а(ЗН)—1.56 а(ЗН)-1.8 я(1Н)--1.1 а(9Н) - 0.1

2,2-диметилпептен"1' а(11Н)=1.33, а(ЗН)-0.39 5=2.0035 То = /', 30. 71 = 1000 я(9Н) =1.36 п(2Н);-0.85 о(ЗН)= 0.37 я(2Н)=-0.15

"константы СТВ в мТл, времена релаксации в не

4 усредненные значения констант СТВ с протонами, полученных в расчетах методом функционала плотности

да. Показано, что в случае растворов разветвленных алканов не наблюдается КР данных олефинов. Значительные сдвиги д-факторов Ю-'3), также подтверждают, что наблюдаемые КР являются КР алкаиов. Для растворов 2,3-диметилбутана, 2,2,3-триметилбутана, 2,2-диметилпентана и 2,2,4-триметилпснтана получены кривые ВМЭ, указывающие на разрешенный спектр ЭПР КР этих соединений. С помощью моделирования ВМЭ в этих случаях определены две константы СТВ с протонами в КР и проведено сравнение с результатами расчетов методом функционала плотности ВЗЬУР/'б-ЗЩ*, выполненных д.х.н Л.Н. Щеголевой (ИОХ им. Ворожцо-ва СО РАН). При этом расчетные константы усреднялись ио стационар-

1.7 1.6

Е 1-5

_о ~ 14

~ 1.3 1.2 1.1 1.0

О 5 10 15 20 25 Время/нс

Рис. 7. Кривые ВМЭ растворов 30 мкМ рТР в ?1-гексапе - 0.1 М: 1 - З.З-диметилпептаиа; 2 - 2-метн.'шентана; 3 - 2,4-диметилпептапа; 4 - 3-метилпептапа; 5 - 2.5-;шметилгексапа; О - 2,2,4.4.0.8.8-гептаметплпопапа. И 0.1 Тл. Гладкие кривые - моделирование с параметрами из Табл. 4

Таблица 4. Параметры моделирования ВМЭ и расчетные значения ширины спектра ЭПР в катион-радикалах

Катион-радикал Параметры моделирования ВМЭ Расчет

2-метплпентап1 * (т-- 2.1 мТл Го = Т2--Ю нс, 500нс

3-метилпептап+* а- 1.9 мТл Тц = Т-1 -10 нс, Т;-500 нс (Т -2.1" мТл (т:-1£ь мТл

3,3-диметилпентап 1 * л 2.1 мТл Т0 = Т2-30 не, Т\ - 500 пс (Т--2.4 мТл г. 2.2'' мТл

2,4-диметилпентан '* и—2.0 мТл Т0 — Т2--ЗО нс, Т\ -- 500 пс о- .2.3 мТл <т--2Мь мТл

2.5-д1ше-шлгексан+* (Т 1.6 мТл Ти = Т2~-13 нс, Г,-500 пс (Т -1.7 мТ.т

2,2.4.4.6.8.8- гептамети.;пюнап+* (Т-—1.С мТл Т0 = Т2 -20 нс, Г, -.500 пс-

"рассчитано для одной конфирмации по данным ЭПР в низкотемпературных матрицах.

ьс учетом обмена с переносом спиновой плотности между связями С2 - С;) и С» - С4

иым точкам поверхности потенциальной энергии с больцмаповским фактором. Из анализа кривых ВМЭ следует, что для данных КР характср-

на локализация цсспаренного электрона на связи С2 — C,j. Пик на временах 20-30 не, наблюдаемый на кривых ВМЭ в случае растворов 2,3-диметилбутана, 2,2,4-тримстилнснтана соответствует вкладу четного числа /З-протонов. В случае 2,2,3-триметилбутана, 2,2-диметилпептана наблюдается провал, что соответствует нечетному числу /?-протонов. В остальных случаях наблюдались ВМЭ, характерные для неразрешенного спектра ЭПР. В этих случаях при моделировании определены только значения второго момента спектра ЭПР. Для КР 2,4-димстш1иентана, 3,3-диметилпентана, 2,5-димстилгексана расчеты проведены методом функционала плотности UB3LYP/6-31G* д.х.н. Н.П. Грнцан для минимумов поверхности потенциальной энергии. Усреднение констант СТВ проведено также с учетом больцмановского фактора. В случае З-мстилпентана, 2,4-диметилиентана, 3,3-диметилпеитана величина второго момента соответствует обмену между структурами с локализацией спиновой плотности па связях С2 — С;; и Сд — С4, что было предсказано по результатам экспериментов в низкотемпературных матрицах. На Рис. 7 расчетные кривые без учета такого обмена изображены пунктиром.

Глава 5 - Реакции ион-радикалов

Для достижения целей данной работы важно иметь информацию о проявлении тех или иных каналов распада КР в кинетике радиационио-шшцинрованной флуоресценции и времяразрешенном магнитном эффекте. Проявление распада с образованием продуктов, не дающих вклада в флуоресценцию продемонстрировано на примере реакции распада КР октаме-тнлдициклопропилиденметана (Me8-DCPM). Структура соединения указана на Рис. 8. Реакция распада КР Mc^-DCPM с раскрытием одного трехчленного цикла была предсказана с помощью квантовохимичсских расчетов, однако, даже в условиях низкотемпературных матриц методом ЭПР наблюдался только продукт распада этого КР - дистонический катион-радикал. Методом ВМЭ удалось зарегистрировать и идентифицировать КР Mes-DCPM в растворе при температурах, близких к комнатной. Экспериментальные значения констант СТВ а(24Н)=0.14 мТл согласуются с результатами квантовохимичсских расчетов, выполненных Т. Балли (Т. Bally, University of Fribourg, Switzerland), с учетом быстрого внутримолекулярного обмена между эквивалентными положениями.

По температурной зависимости скорости тушения флуоресценции

1.3 А зн: 10\ 1

1.2-1 / \ у ,

/ . 1 ' 10®

5-

CQ - 1.1 / ' 'Y1'1' 10"

/ 103

1.0 J

О 50 100 150

Время/не

50 100 150 200 Время/нс

Рис. 8. Расчетный (гладкая линия) и экспериментальный ВМЭ для раствора 10 мМ Ме„ - DCPM 30 мкМ рТР в н-октане при 293 К.

Рис. 9. Кинетики флуоресценции раствора 10 мМ Aie« - DCPM - 30 мкМ рТР в »-октане. Температ.урапа укачана рисунке. Две верхние кривые соответствуют раствору 30 мкМ рТР в н-октапе при температурах 233 и 313 К.

(Рнс. 9) удалось определить энергию активации (Еа = 32 ± 6 кДж/моль) и значение прсдэксцонснта (Л = (1.9 ± 1.0) • 101"5 с-1) моиомолекулярной реакции распада КР. Значение энергии активации согласуется с расчетным значением.

В случае растворов разветвленных алканов аналогичная температурная зависимость кинетики флуоресценции не наблюдается, что свидетельствует об отсутствии распада КР с переносом протона на молекулы растворителя.

Реакции КР 2,2,4-триметилпентана. В работе исследованы реакции переноса электрона с молекул днметиладамантана и транс-декалина на КР, образующийся при облучении растворов 2,2,4-тримстшшснтана в п-гексане. Для КР данных соединений характерны малые времена снии-решеточной релаксации (7\ « 9 нс для КР днметиладамантана и Т! « 14 нс для КР транс-декалина). При этом реакция переноса электрона с молекул этих соединений на первичный КР проявляется как быстрое падение магнитного эффекта (см. Рис. 10-11). При моделировании кривых ВМЭ определены константы скорости реакции переноса электрона (к ~ 101() М-1с-1), что близко к скорости диффузпонно-контролируемой реакции. Поскольку перенос происходит эффективно, это дает дополнительное до-

10 20 30 40 Время/нс

10 20 30 40 Время/нс

Рис. 10. Расчетные и экспериментальные кривые ВМЭ растворов 2.2,4-триметилпентана — 30 мкМ рТР в п-гексане. 1 - без добавки 1.3-димегиладаманана, 2, 3 - с добавкой 1 и 3 мМ 1,3- диметиладамантана.

Рис. 11. Расчетные и экспериментальные кривые ВМЭ растворов 2,2,4-тримегилпентана - 30 ыкМ рТР в п-гексане. 1 - без добавки трансдекалина, 2, 3 - с добавкой 3 и 10 мМ 7пря?(с-дека.'гана, соответственно.

казательство в пользу того, что в данной работе зарегистрирован КР 2,2,4-триметилпентапа. Аналогичные исследования реакции переноса электрона с циклоалканов проведены и для других разветвленных алканов.

Исследование вырожденного электронного обмена КР и молекул 2,4,4-триметилпентена-2. Для исследований КР важно учитывать возможность вырожденного электронного обмена с их участием. В случае КР разветвленных алканов вырожденного электронного обмена обнаружено не было (к <С 108 М-1с-1). Для выявления факторов, ответственных за низкую скорость реакции вырожденного электронного обмена было проведено исследование этой реакции в случае КР 2,4,4-триметилпентена-2, частицы сходной по размеру с КР 2,2,4-тримстшшентана. В данном разделе представлены результаты оценок константы скорости вырожденного электронного обмена по полевой зависимости времени спин-решеточной релаксации. На Рис. 12 представлены кривые ВМЭ для различных значений индукции магнитного поля, а на Рис. 13 в поле В = 0.02 Тл для различных концентраций 2,4,4-триметилпеитена-2. Спад магнитного эффекта на временах больших Т-2 и Го описывается выражением:

ыь) - т

'вехр(~

(6)

О 20 40 60 80 100 120 140 Время / НС

0 20 40 60 80 100 120 140 Время / нс

Рис. 12. Кривые ВМЭ для растворов 30 мМ 2,4,4-гримети.'1пеитепа-2 I! ?<-гехсапе для мапштшлх нолей с индукцией: 1-10 мТл: 2 -15 мТл; 3 - 20 мТл; 4 - 50 мТл. Концентрация ;<ТР во всех случаях - 30 мкМ. Прямые - аппроксимация функцией ехр(—//Т]).

Рис. 13. Кривые ВМЭ для в н-гексаиовых растворов 2.4,4-триметилнентена-2 в поле И = 0.02 Тл: 1 - 80 мМ; 2 - 50 мМ; 3 -30 мМ; 4-15 мМ. Концентрация //ГР во всех случаях - 30 мкМ. Прямые - аппроксимация функцией ехр(—1/Т\).

Сделан вывод, что спин-решеточная релаксация связана с вырожденным электронным обменом между молекулами и КР 2,4,4-тр1шетилпеитена-2. Изменение Т\ (Рис. 14) описывается выражением:

1 = 1 + -»- (7)

где Т} « 600 не - время сшш-решеточпой релаксации в отсутствии обмена, Д2 и 5 мТ2 - величина второго момента спектра ЭПР КР 2,4,4-трцмстилиецтена-2, определенная но данным ОД ЭПР, тс-время корреляции возмущения. По зависимости т"1 от концентрации (Рис. 15) определена константа скорости реакции вырожденного электронного обмена. Показано, что скорость данной реакции определяется диффузией. Рассмотрены возможные причины того, что реакция вырожденного электронного обмена не наблюдается в случае растворов 2,2,4-трнметплпентаиа: высокая энергия реорганизации столкновителыюго комплекса молекула/КР и сте-ричсские затруднения, связанные с локализацией несиаренного электрона вблизи трет-бутильного фрагмента.

В Приложениях приведены структуры и константы СТВ расчитан-ные методом функционала плотности для КР 2,4-диметилпептаца, 3,3-

В /Тл концетрация/М

Рис. 14. Зависимость времени сиин-решеточной релаксации Т] от индукции магнитного поля для ?1-гексановых растворов 2,4,4-триметилпентена-2:(») - 30 мМ, (о) - 80 мМ. Концентрация рТР 30 мкМ. Гладкие кривые - аппроксимация зависимостью (7).

Рис. 15. Зависимость обратного времени корреляции (г"1) от концентрации 2,4,4-триметилпентена-2. Наилучшая линейная аппроксимация соответствует константе скорости реакции вырожденного электронного обмена к = 1.5-Ю10 М-1с-1.

триметилпентана, 2,5-димстилгексана, которые использовались при расчете средних величин.

Кроме того, представлены результаты измерения скорости спин-решеточной релаксации анион-радикала перфторбифенила в зависимости от индукции магнитного поля. Показано, что одним из механизмов релаксации является модуляция анизотропии СТВ вращением. Исследование проведено в рамках работы по подбору акцептора электрона для исследований спин-решеточной релаксации катион-радикалов.

Основные результаты и выводы

1) Методом времяразрешенного магнитного эффекта в растворах зарегистрированы ранее не наблюдавшиеся катион-радикалы ряда разветвленных алканов и элементоорганических аналогов. Времена их жизни при комнатной температуре составляют, по меньшей мере, несколько десятков наносекунд.

2) Определены значения усредненных констант СТВ с протонами или вторых моментов спектра ЭПР в катион-радикалах. Сопоставление экспериментальных значений и данных квантовохимических расчетов с учетом усреднения по различным конформациям позволяет сделать вывод, что в

растворах:

в КР разветвленных бутанов и 2,2-д1шетнлзамсщеш1ых пептанов спиновая плотность локализована преимущественно на связи С2 — C.j

в случае КР симметричных пептанов наблюдается обмен между эквивалентными структурами с переносом спи новой плотности между связями Сг - C,-j н С.) — С4.

3) На основании иследований реакции КР разветвленных алканов с рядом цнклоалкапов установлено, что при комнатной температуре в исследованном диапазоне времен катиоп-радикалы исследованных разветвленных алканов не распадаются с образованием КР олефипов.

4) На примере мономолекулярного распада КР октаметилдпцпкло-пропилнденметана показано, что разделение сшша и заряда, при распаде проявляется как прогрессирующее тушение кинетики радиофлуоресценции, зависящее от температуры. Отсутствие подобных особенностей в кинетике флуоресценции облученных растворов разветвленых алканов и эле-ментооргшшчеекпх аналогов говорит о незначительной вероятности такого канала распада для катион-радикалов изученных соединений.

5) Получены оценки констант скорости реакций переноса электрона с участием катион-радикалов ряда разветвленных алканов в н-гсксаповых растворах. В исследованных случаях, при разнице газофазных потенциалов ионизации больше чем 0.5 эВ, скорость реакции контролируется диффузией. В случае вырожденного электронного обмена константа скорости снижается по-мепыией мере на 3 порядка. На примере КР 2,2,4-триметилпеитапа показано, что вырожденный обмен обмен заторможен вследствие сравнительно высокой энергии реорганизации внутренних степеней свободы и, вероятно, стерпческих затруднений.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Регистрация катнон-раднкалов разветвленных алканов в облучаемых растворах методом времяразрешенного магнитного эффекта / Пота-шов П.А., Боровков В.И., Щеголева Л.Н., Багрянскпй В.А., Молин Ю.Н. // Доклады АН - 2007.- Т.415.- №5,- С.642-645.

2. Radical cations of branched alkanes as observed in irradiated solutions by the method of time-resolved magnetic field effect / V.I. Borovkov, P.A.

Potashov, L.N. Shchegolcva, V.A. Bagryansky, Yu.N. Molin // J. Phys. Chem. A.-2007.- V.lll.- №26,- P.5839-5844.

3. Radical cations from dicyclopropylidenemethane and its octamethyl derivative / T. Bally, B. Muller, F. Gcrson, X.-Z. Qin, M. von Scebach, S.I. Kozhushkov, A. de Meijere, V.I. Borovkov, P.A. Potashov // J. Pliys. Chem.

A.- 2006,- V. 110,- №3,- P.1163 - 1170.

4. Radical cations of branched alkanes as observed in irradiated solutions by the method of time-resolved magnetic field effcct / P.A. Potashov,V.I. Borovkov, L.N. Shchegolcva, V.A. Bagryansky, Yu.N. Molin // Sendai-Berlin-Novosibirsk. Seminar on Advanced EPR, SBN 2006, Novosibirsk, August 28-31, 2006. Book of Abstracts, p.62.

5. Регистрация катион-радикалов разветвленных алканов в облучаемых растворах методом времяразрешешюго магнитного эффекта / Боровков В.И., Поташов П.А., Щеголева Л.Н., Багряпский В.А., Молин Ю.Н. // XVIII Всероссийский Симпозиум «Современная химическая физика», Туапсе, 22 сентября - 3 октября 2006 г., тезисы докладов, с.112.

6. Регистрация катион-радикалов МезС — SiMeJ* и МезС — GeMe.|* в растворах методом времяразрешешюго магнитного эффекта / Поташов П.А., Боровков В.И., Багрянский В.А., Молин Ю.Н., Крылова И. В., Фаустов В.И., Егоров М.П., Нефедов О.М. //II Всероссийская конференция-школа «Высокореакционные интермедиаты химических реакций», 22-26 октября 2007, пансионат «Юность», Московская обл. с. 48.

7. Исследование катион-радикалов разветвленных алканов и элсмен-торгшгаческих соединений в растворах методом времяразрешешюго магнитного эффекта / Поташов П.А., Боровков В.И., Грицан Н.П., Багрянский

B.А., Молин Ю.Н., Крылова И.В., Егоров М.П. // XX Всероссийский Симпозиум «Современная химическая физика», Туапсе, 15-26 сентября 2008 г., сборник материалов конференции, с. 84.

ПОТАШОВ Павел Александрович

Исследование катион-радикалов разветвленных алканов и элементоорганических аналогов в растворах методом времяразрешенного магнитного эффекта

Автореф. дисс. на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук Подписано в печать 08.10.2008. Заказ № 81. Формат 60x84/16. Усл. печ. л. 1,0. Тираж 100 экз. Типография Института катализа им. Г.К. Борескова СО РАН

Введение

1 Обзор литературы

1.1 Методы генерации ион-радикалов.

1.1.1 Химическая и электрохимическая генерация ион-радикалов

1.1.2 Фотоиндуцированный перенос электрона

1.1.3 Ионизирующее излучение.

1.2 Методы регистрации ион-радикалов.

1.2.1 Оптическая спектроскопия.

1.2.2 Измерение наведенной проводимости

1.2.3 Метод Электронного Парамагнитного Резонанса (ЭПР).

1.2.4 Метод Оптически Детектируемого ЭПР (ОД ЭПР).

1.2.5 Ядерный магнитный резонанс (ЯМР).

1.3 Некоторые результаты исследований катион-радикалов алканов

1.3.1 Катион-радикалы алканов в низкотемпературных матрицах.

1.3.2 Катион-радикалы алканов в жидких растворах.

1.4 Метод времяразрешенного магнитного эффекта.

1.4.1 Идентификация ион-радикалов в растворах.

1.4.2 Изучение реакций ион-радикалов методом ВМЭ.

1.4.3 Изучение парамагнитной релаксации в ион-радикалах. 38 Постановка задачи.

2 Экспериментальная часть

2.1 Описание установки.

2.2 Приготовление исследуемых образцов

2.3 Обработка экспериментальных данных.

3 Катион-радикалы гарет-бутилтриметилгермана и трет-бутилтриметилсилана

4 Катион-радикалы разветвленных алканов

5 Реакции ион-радикалов

5.1 Реакция мономолекулярного распада катион-радикала окта-метилдициклопропилиденметана

5.2 Перенос электрона с молекул 1,3-диметиладамантана и транс-декалина на KP разветвленных алканов.

5.3 Исследование вырожденного электронного обмена катион-радикалов и молекул 2,4,4-триметилпентена-2.

Катион-радикалы (КР) являются интермедиатами процессов окисления, многих каталитических превращений, фото- и радиационно-индуцированных реакций. Это относится и к КР таких соединений как алканы и их элементоорганические аналоги. Например, известно, что КР алканов возникают в достаточно мягких условиях в некоторых реакциях ал-канов с участием комплексов металлов [1-3]. Кроме этого, алканы являются важной структурной единицей органических соединений, поэтому понимание их свойств в ионизованном состоянии представляет общий интерес для органической и физической химии.

Изучение КР алканов является сложной экспериментальной задачей из-за высокой окисляющей способности этих частиц. Характерные значения потенциалов ионизации молекул алканов, жидких при комнатной температуре, лежат в диапазоне 9.5-10 эВ. Наличие в растворе примесей соединений с ненасыщенными связями вызывает исчезновение КР алканов вследствие переноса электрона с примеси со скоростью диффузионно-контролируемой реакции. Большинство исследований КР алканов выполнено в условиях их стабилизации в низкотемпературных матрицах, что позволяет получить структурную информацию, но не дает кинетической информации о реакциях КР и их временах жизни. В растворах КР алканов изучались фрагментарно, причем КР разветвленных алканов в таких условиях ранее практически не были исследованы, поскольку их не удалось зарегистрировать и идентифицировать с помощью традиционных подходов к исследованию коротко-живущих ион-радикалов. На основе неудачных попыток зарегистрировать КР неопентана и 2,2,4-триметилпентана [4] сложилось мнение, что времена жизни КР разветвленных алканов в растворах лежат в субнаносекундном диапазоне времен [5]. Более того, как будет показано в литературном обзоре, использование низкотемпературных матриц не является гарантией стабилизации КР разветвленных алканов. Например, неизвестно о регистрации КР 2,2,4-триметилпентана, хотя, несомненно, такие попытки были.

Таким образом, существующие данные не позволяют предсказывать в случае растворов ход процессов, в которых могли бы участвовать КР разветвленных алканов. Поэтому получение информации о структуре и временах жизни КР разветвленных алканов в растворах, а также исследование их реакций, являются актуальной задачей.

Структура диссертации

Диссертация состоит из введения, 5-ти глав, списка основных результатов и выводов, списка цитированной литературы (128 ссылок) и 4-х Приложений. Полученные данные представлены с помощью 25-ти рисунков и 9 таблиц.

Основные результаты и выводы

1) Методом времяразрешенного магнитного эффекта в растворах зарегистрированы ранее не наблюдавшиеся катион-радикалы ряда разветвленных алканов и элементоорганических аналогов. Времена их жизни при комнатной температуре составляют, по меньшей мере, несколько десятков наносекунд.

2) Определены значения усредненных констант СТВ с протонами или вторых моментов спектра ЭПР в катион-радикалах. Сопоставление экспериментальных значений и данных квантовохимических расчетов с учетом усреднения по различным конформациям позволяет сделать вывод, что в растворах:

- в КР разветвленных бутанов и 2,2-диметилзамещенных пентанов спиновая плотность локализована преимущественно на связи С2 — С3;

- в случае КР симметричных пентанов наблюдается обмен между эквивалентными структурами с переносом спиновой плотности между связями С2 — Сз и С3 — С4.

3) На основании исследований реакции КР разветвленных алканов с рядом циклоалканов установлено, что при комнатной температуре в исследованном диапазоне времен катион-радикалы исследованных разветвленных алканов не распадаются с образованием КР олефинов.

4) На примере мономолекулярного распада КР октаметилдициклопро-пилиденметана показано, что разделение спина и заряда при распаде проявляется как прогрессирующее тушение кинетики радиофлуоресценции, зависящее от температуры. Отсутствие подобных особенностей в кинетике флуоресценции облученных растворов разветвленых алканов и элементоорганических аналогов говорит о незначительной вероятности такого канала распада для катион-радикалов изученных соединений.

5) Получены оценки констант скорости реакций переноса электрона с участием катион-радикалов ряда разветвленных алканов в и-гексановых растворах. В исследованных случаях, при разнице газофазных потенциалов ионизации больше чем 0.5 эВ, скорость реакции контролируется диффузией. Для реакции вырожденного электронного обмена константа скорости ниже по меньшей мере на 3 порядка. На примере КР 2,2,4-триметилпентана показано, что вырожденный электронный обмен заторможен вследствие сравнительно высокой энергии реорганизации внутренних степеней свободы и, вероятно, стерических затруднений.

Благодарности

Хотя это будет нарушением субординации, хочется поблагодарить моего научного руководителя Всеволода Игоревича Боровкова за терпение и спокойствие. Нину Павловну Грицан и Людмилу Николаевну Щеголеву за расчеты катион-радикалов алканов и обсуждения. Наталью Егоровну Иванову за очистку веществ и поддержку.

А также всех, кто не позволил мне жить как лорд Кавендиш: Ирину за отвлекающие и развлекающие разговоры;

Илью за обучение основам гламура и дискурса; >

Вову за стойкость и за то, что постоянно мысленно ему аплодировал; Свету, за то, что праздники иногда совпадали; Самата за деловой подход; Аню за обширные знания;

Учеников 710-й группы ФМШ, которые дали почувствовать, будто я несу свет знаний людям, и особенно Александра, который учил меня самого;

Любителей волейбола из ИХКГ: Асылхана, еще раз Свету и Вову, Пашу и других;

Любителей чая и кофе лаборатории БПП и дружественных ей за интересные разговоры.

Заключение

Основным результатом данной работы можно считать полученные количественные оценки времени жизни катион-радикалов разветвленных ал-канов в растворах, подкрепленные спектроскопической информацией. Типичные времена жизни этих частиц при комнатной температуре составляют, по меньшей мере, несколько десятков наносекунд. Удалось также установить, что в диапазоне времен до 100 не маловероятно исчезновение алкано-вых катион-радикалов в результате реакций переноса протона на растворитель или распада с образованием КР олефинов.

Такой результат показывает, что часто использующаяся гипотеза об очень быстром распаде катион-радикалов разветвленных алканов в растворах не подтверждается экспериментально. Разумеется, метод ВМЭ дает информацию, относящуюся, прежде всего, к наносекундному диапазону времен, т.е. по-прежнему остаются вопросы, связанные с распадом возбужденных катион-радикалов в пикосекундной области или возможностью сравнительно быстрой гибели термализованных катион-радикалов в реакциях с промежуточными продуктами радиолиза в плотном треке. Вместе с тем, результаты работы несомненно должны учитываться при построении моделей первичных процессов при радиолизе и прогнозировании влияния акцепторов на ход радиолитических процессов.

Важным методическим результатом работы является отработка применения метода времяразрешенного магнитного эффекта для исследования катион-радикалов соединений с высоким потенциалом ионизации в растворах. Это делает метод ВМЭ важным допонением к традиционным методам исследования короткоживущих ион-радикалов. Одновременно, результаты, касающиеся элементоорганических соединений, демонстрируют, что область возможных применений метода ВМЭ еще очень широка.

1. Arndtsen, В. A. Unusually mild and selective hydrocarbon C-H bond activation with positevely charged iridium(III) complexes / B. A. Arndtsen, R. G. Bergman // Science.- 1995.- V. 270.- №5244.- pp. 1970-1973.

2. The mechanism of a C-H bond activation reaction in room-temperature alkane solution / S. E. Bromberg, H. Yang, M. С. Asplund et al. Il Science-1997.- V. 278.- №5336.- pp. 260-263.

3. Fokin, A. A. Selective alkane transformations via radicals and radical cations: Insights into the activation step from experiment and theory / A. A. Fokin, P. R. Schreiner // Chem. Rev.- 2002.- V. 102,- №5.- pp. 1551-1593.

4. Pulse radiolysis studies on liquid alkanes and related polymers / S. Tagawa, N. Hayashi, Y. Yoshida et al. Il Radiai. Phys. Chem.- 1989.- V. 34.- №4.-pp. 503-511.

5. Roth, H. Structure and Reactivity of Organic Radical Cations / H. Roth // Topics in Current Chemistry- 1992 V. 163.

6. Koch, V. R. Anodic chemistry of adamantyl compounds. Scissible carbon, halogen, hydrogen, and oxygen substituents/ Victor R. Koch, Larry L. Miller// J. Am. Chem. Soc.- 1973.- V. 95- №26.- pp. 8631-8637.

7. Реутов, О.А. Органическая химия. 4.1: Учебник / О.А. Реутов , A.JI. Курц , К.П. Бутин. -М.: Изд-во МГУ, 1999. 560 с.

8. Герсон, Ф. Спектроскопия ЭПР высокого разрешения / Ф. Герсон // пер. с англ. под ред. A.JI. Бучаченко- М.: Мир, 1973.- 215 с.

9. Werst, D. W. Observation of radical cations by swiftness or by stealth / D. W. Werst, A. D. Trifunac // Ace. Chem. Res.- 1998.- V. 31.- №10.- pp. 651-657.

10. Каплан, И. Г. Специфика взаимодействия ионизирующего излучения с молекулярной средой и роль треков в радиационной химии / И. Г.Каплан, А.М.Митерев // Yen. химии.- 1986.- Т. 55.- №5.- С. 713— 742.

11. Пикаев, А. К. Современная радиационная химия. Радиолиз газов и жидкостей. / А. К. Пикаев М.: Наука, 1986 - 440 с.

12. Anisimov, О.А. Ion pairs in liquids / О.А. Anisimov // Radical ionic systems, ed. by A. Lund, M. Shiotani.-Dodrecht, The Netherlands: Kluwer Academic Publishers, 1991.-pp. 285-309.

13. Jonah, C. D. Investigation of electron scavenging and fluorescence quenching results in cyclohexane radiolysis evidence for the importance of excited ions./ C.D. Jonah and M.C. Sauer, Jr.// Radiat. Phys. Chem-1989,- V. 34.- №4.- pp. 497-501.

14. Yoshida, Y. Geminate ion recombination in nonpolar liquid / Y. Yoshida, S. Tagawa, Y. Tabata // Pulse radiolysis, ed. by Y. Tabata- Boston: CRC Press, Inc., 1991.-pp. 343-355.

15. Wang, Y.-M. Anomalously high efficiencies for electronic energy transfer from saturated to aromatic hydrocarbons at low aromatic concentration / Y.-M. Wang, D.B. Johnston, S. Lipsky // J. Phys. Chem.- 1993.- V. 97.-№2,- pp. 403-413.

16. Hong, K.M. Solution of the Smoluchowski equation with a Coulomb potential. I. General results. / K.M. Hong, J. Noolandi // J. Chem. Phys — 1978.-V. 68.-№11. pp. 5163-5171.

17. Freeman, G.R. Kinetics of nonhomogeneous processes / G.R. Freeman (ed.)- New York: John Wiley & Sons, Inc., 1987.- 873 p.

18. Пикаев, А. К. Современная радиационная химия. Основные положения. Экспериментальная техника и методы / А. К. Пикаев М.: Наука, 1985.- 375 с.

19. Своллоу, А. Радиационная химия / А. Своллоу // пер. с англ.- М.: Атомиздат, 1976.-280 с.

20. Пикаев, А.К. Импульсный радиолиз и его применение / А. К. Пикаев, С. А. Кабакчи, И. Е. Макаров, Б. Г. Ершов М.: Атомиздат, 1980 - 280 с.

21. Бугаенко, JI.T. Химия высоких энергий / JI.T. Бугаенко, М.Г. Кузьмин, Л.С. Полак.- М.: Химия, 1988.- 368 с.

22. Porter G. Nanosecond Flash Photolysis and the Absorption Spectra of Excited Singlet States / G. Porter, M.R. Topp. // Nature.- 1968.- V 220.-pp. 1228-1229.

23. Miyasaka, H. Picosecond ultraviolet multiphoton laser photolysis related to radiolysis / H. Miyasaka, N. Mataga // Pulse radiolysis, ed. by Y. Tabata-Boston: CRC Press, Inc., 1991.-pp. 173-198.

24. Werst, D.W. Radical cations in pulse radiolysis of liquid alkanes. Time-resolved fluorescence detected magnetic resonance / D.W. Werst, A.D. Trifunac II J. Phys. Chem.- 1988.-V. 92.-№5.-pp. 1093-1103.

25. A setup for ultrafast time-resolved X-ray absorption spectroscopy / M. Saes, F.v. Mourik, W. Gawelda et al. II Rev. Sei. Instr- 2004.- V. 75-№1.- pp. 24-30.

26. Picosecond time-resolved X-ray absorption spectroscopy of solvated organometallic complexes / W. Gawelda, C. Bressler, M. Saes et al. II Physica Scripta.- 2005.-V. 115.-p. 102-106.

27. Ultrafast changes of molecular crystal structure induced by dipole solvation / M. Braun, C.v.K. Schmising, M. Kiel et al. II Phys. Rev. Lett- 2007 V. 98.-№24- p. 248301.

28. Warman, J.M. Time-resolved conductivity techniques, DC to microwave / J.M. Warman, M.P. de Haas // Pulse radiolysis, ed. by Y. Tabata Boston: CRC Press, Inc., 1991.-pp. 101-133.

29. High mobility ions in cycloalkanes. Transient DC conductivity. / M.C. Sauer , Jr., I.A. Shkrob et al. II J. Phys. Chem.- 1996.- V. 100.- №27.-pp. 11325-11335.

30. Shkrob, I.A. High-mobility ions in the viscous squalane / I.A. Shkrob, M.C. Sauer, Jr., A.D. Trifunac // J. Phys. Chem.- 1996.- V. 100.- №14.-pp. 5993-6002.

31. Ахметов, K.K. Подвижность положительных ионов циклогексана в жидком циклогексане. / К.К. Ахметов, Б.С. Яковлев // Хим. выс. энергий.- 1975.- Т. 9 .-№5.- С. 433^36.

32. Trifunac A.D. Pulse radiolysis of cyclohexane: The identity of the high-mobility positive ion / A.D. Trifunac, M.C. Sauer, Jr., C.D. Jonah // Chem. Phys. Lett.-1985.-V. 113.-№3.-pp. 316-319.

33. Borovkov, V.I. Mobility of geminate radical ions in concentrated alkane solutions as measured using electric field dependence of delayed fluorescence / V.I. Borovkov,S.V. Anishchik, O.A. Anisimov // Radiat. Phys. Chem 2003- V.67- №5- pp. 639-650.

34. Вертц Дж. Теория и практические приложения метода ЭПР / Дж. Вертц, Дж. Болтон // пер. с англ.- М.: Мир, 1975 548 с.

35. Керрингтон А. Магнитный резонанс и его применение в химии / А. Керрингтон, Э. Мак-Лсчлан // пер. с англ.- М.: Мир, 1970 447 с.

36. Сликтер Ч. Основы магнитного резонанса /Ч. Сликтер // пер. с анл-М.: Мир, 1981.-448 с.

37. Longitudinal electron spin relaxation induced by degenerate electron exchange as studied by time-resolved magnetic field effects / V.I. Borovkov, K.L. Ivanov, V.A. Bagryansky et al. IIJ. Phys. Chem. A.- 2006.- V. 110-№14.-pp. 4622-4628.

38. Белевский, B.H. Ион-молекулярные реакции первичных катион-радикалов при радиолизе н-алканов в жидкой фазе. Исследования методом ЭПР / В.Н. Белевский, С.И. Белопушкин // Хим. выс. энергий-2005.-Т. 39.-№1.- С. 5-14.

39. Trifunac, A.D. Study of radical cations by time-resolved magnetic resonance / A.D. Trifunac, D.W. Werst // Radical ionic systems, ed. by A. Lund, M. Shiotani Dodrecht, The Netherlands: Kluwer Academic Publishers, 1991.-pp. 195-229.

40. Werst, D.W. Study of radical ions in the condensed phase by fluorescence detected magnetic resonance / D.W. Werst, A.D. Trifunac // J. Phys. Chem-1991.- V. 95.- №9.- pp. 3466-3477.

41. Bertini I. Solution NMR of paramagnetic molecules. Aplications to metabollobiomolecules and models / I. Bertini, С. Luchinat and G. Parigi // Amsterdam: Elsevier, 2001 372 p.

42. Proton hyperfine coupling constants from NMR contact shift studies of triarylaminium cation radicals / G.A. Pearson, R.I. Walter // J. Am. Chem. Soc- 1977.-V. 99.-№16. pp. 252-259.

43. Бучаченко, А. Л. Магнитные и спиновые эффекты в химических реакциях. / A. JI. Бучаченко, Р.З. Сагдеев, K.M. Салихов.- Новосибирск: Наука, 1978.-296 с.

44. CIDNP in a double switched magnetic field / T.N. Makarov, E.G. Bagryanskaya, S.R. Shakirov et all. II Chem. Phys. Lett- 2000.-V. 317.-pp. 252-259.

45. Bally, T. Electronic structure, spectroscopy, and photochemistry of organic radical cations / T. Bally // Radical ionic systems, ed. by A. Lund,

46. М. Shiotani Dodrecht, The Netherlands: Kluwer Academic Publishers, 1991.- p.3-54.

47. Demeyer, A. Effect of molecular packing on radiolytic processes of n-alkanes / A. Demeyer, J. Ceulemans // Radiat. Phys. Chem 2003- V. 67 - №3/4.-p. 199-205.

48. Toriyama, K. cr-Delocalized radical cations H{CH2)nH]+ of primary alkanes. ESR evidence / K. Toriyama, K. Nunome, M. Iwasaki // J. Phys. Chem.- 1981.-V. 85.-№15.-pp. 2149-2152.

49. Tabata, M. ESR study of я-alkane cation structure and photodecomposition in 7-irradiated frozen solutions of CF-sCCl-3 / M. Tabata, A. Lund // Radiat. Phys. Chem.- 1984.- V. 23.- №5.- pp. 545-552.

50. ESR and optical studies of solute л-alkanes cations formed in 7-irradiated w-pentane and w-hexane matrices / T. Ichikawa, M. Shiotani, N. Otha et al. II J. Phys. Chem.-\9%9- V. 93.- №9.- pp. 3826-3831.

51. Werst, D.W. The fate of alkane radical cations in liquid and solid hydrocarbons. Time-resolved fluorescence detected magnetic resonance / D.W. Werst, M.G. Bakker, A.D. Trifunac // J. Am. Chem. Soc.- 1990.- V. 112 №l.-pp. 40-50.

52. Тюрин, Д.А. Фотохимические реакции катион-радикалов линейных алканов в низкотемпературных матрицах / Д.А. Тюрин, М.Я. Мельников, В.Н. Белевский // Хим. выс. энергий 2001 - Т. 35 - №4- С. 266-276.

53. Toriyama, K. The role of alkyl substitution on the spin distribution in the radical cation of alkyl-cyclohexane: An electron-spin-resonance study / K. Toriyama, K. Matsuura, K. Nunome // Chem. Phys. Lett 1990 - V. 169.-№4,- pp. 311-316.

54. Toriyama, K. ESR studies on cation radicals of saturated hydrocarbons / K. Toriyama // Radical ionic systems, ed. by A. Lund, M. Shiotani.- Dodrecht, The Netherlands: Kluwer Academic Publishers, 1991- pp. 99-124.

55. Lindgren, M. ESR studies of radical cations of cycloalkanes and saturated heterocycles / M. Lindgren, M. Shiotani // Radical ionic systems, ed. by A. Lund, M. Shiotani Dodrecht, The Netherlands: Kluwer Academic Publishers, 1991- pp.125-150.

56. Radical cations of cyclohexanes alkyl-substituted on one carbon: An ESR study of the Jahn-Teller distorted HOMO of cyclohexane / M. Shiotani, M. Lindgren, N. Ohta et al. II J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2.- 1991.- №5.-pp. 711-719.

57. Shiotani, M. Electronic structure, methyl group reorientation and reactions of radical cations of 1,2,4-trimethylcyclohexanes: An ESR study / M. Shiotani, M. Matsumoto, M. Lindgren II J. Chem. Perkin Trans. 2 1993-№11-pp. 1995-2002.

58. Toriyama, K. Structures of radical cations of norbornane and norbornadiene: E.S.R. evidence / K. Toriyama, K. Nunome, M. Iwasaki // J. Chem. Soc. Chem. Commun.-1983.-№22.-pp. 1346-1347.

59. The electronic structure of eis- and trans-decalin radical cations in halocarbon matrices: an ESR and MNDO study / V. I. Melekhov, O. A. Anisimov, L. Sjöqvist and, A. Lund // Chem. Phys. Lett 1990 - V. 174-№1.- pp. 95-102.

60. D.W. Werst, L.T. Percy and A.D. Trifunac, Chem. Phys. Letters 153 (1988) 45.

61. Nunome, K. ESR spectra and structures of radical cations of some branched alkanes: /3-proton couplings in C-C cr-cations / K. Nunome, K. Toriyama, M. Iwasaki // J. Chem. Phys.- 1983.- V. 79.- №6.- pp. 2499-2503.

62. Toriyama, K. Selectively weakened C-C cr-bond in cation radicals of linear and branched pentanes as studied by electron spin resonance / K. Toriyama, M. Okazaki // J. Phys. Chem.- 1992.- V. 96.- №17,- pp. 6986-6991.

63. Iwasaki, M. Reorientation of the methyl groups and its high activation energy in a radical cations of alkanes: ESR observation for «-butane+/ M. Iwasaki, K. Toriyama // J. Am. Chem. Soc 1986.- V. 108.- №20.- pp. 6441-6443.

64. Isotope effect on the static distortion and the dynamics of partially deuteriated Jahn-Teller active radical cations: cyclopropane-1,1 / K. Matsuura, K. Nunome, M. Okazaki et al. HJ. Phys. Chem.- 1989.- V. 93-№18.-pp. 6642-6645.

65. Conformational studies by dynamic NMR. 7. Stereochemical processes in 2,3-dimethylbutane / L. Lunazzi, D. Macciantelli, F. Bernardi et al. II J. Am. Chem. Soc.- 1977.-V. 99,-№14.-pp. 4573-4576.

66. Boyd, R.H. Molecular structures and thermodynamic functions of 2-methylbutane and 2,3-dimethylbutane / R. H. Boyd // J. Am. Chem. Soc-1975.-V. 97 №19.-pp. 5353-5357.

67. Toriyama, K. Detection of propane-cation radical with an asymmetric structure by electron spin resonance / K. Toriyama // Chem. Phys. Lett-1991.- V. 177.- №1.- pp. 39-44.

68. Toriyama, K. Electron spin resonance study on the structure and dynamics of propane cation radical: The intrinsic form with a Cs symmetry / K.

69. Toriyama, M. Okazaki, K. Nunome Il J. Chem. Phys.-\99\.- V. 95.- №6,-pp. 3955-3963.

70. ESR evidence of a distorted 2Ag electronic structure for the methylcyclohexane radical cation / M. Lindgren, M. Shiotani, N. Ohta et al. I/Chem. Phys. Lett.- 1989.-V.161.-№2.-pp. 127-130.

71. Shiotani, M. The Jahn-Teller split HOMO of the cyclohexane cation in selectively alkyl-substituted cyclohexanes: an ESR and MNDO/INDO MO study / M. Shiotani, M. Lindgren, T. Ichikawa II J. Am. Chem. Soc 1990. V. 112 - №3- pp. 967-973.

72. Bishop, W. Radiolysis of liquid n-pentane / W. R Bishop, R. F. Firestone II J. Phys. Chem.- 1970,- V. 74.- №11.- pp. 2274-2284.

73. Mainwaring, D.D. Stable product yields from the 7-irradiation of 3-methylpentane-/*i4 glass, liquid, and gas and 3-methylpentane-/ii4 glass / D.D. Mainwaring, J. E. Willard // J. Phys. Chem.- 1973.- V. 77.- №24.-pp. 2864-2867.

74. Fontaine, L. M.; Claes, P.; Tilquin, B. Radiat. Phys. Chem. 1984, 83, 99.

75. Toriyama, K. Structures and reactions of radical cations of some prototype alkanes in low temperature solids as studied by ESR spectroscopy / K. Toriyama, K. Nunome, and M. Iwasaki II J. Chem. Phys 1982,- V. 77-№12.- pp. 5891-5912.

76. Toriyama, K. Structures and reactions of radical cations of linear alkanes: ESR evidence for selective deprotonation / K. Toriyama, K. Nunome, M. Iwasaki II J. Phys. Chem.- 1986.-V. 90.-№26.-pp. 6836-6842.

77. X.Z. Quin and F. Williams// Chem. Phys. Lett.- 1984.- V. 112. p. 79.

78. Cygler, J. Positive charge transfer in mixed alkane glasses / J. Cygler, G. G. Teather, N. V. Klassen // J. Phys. Chem.- 1983.- V. 87,- №3.- pp. 455-460.

79. Iwasaki, M.; Toriyama, K.; Nunome K., II J. Chem. Soc. Chem. Commun-1983.-p. 320.

80. Mehnert, R. Radical cations in pulse radiolysis / R. Mehnert // Radical ionic systems, ed. by A. Lund, M. Shiotani Dodrecht, The Netherlands: Kluwer Academic Publishers, 1991.- pp. 231-284.

81. Werst, D.W. Olefin radical cation in pulse radiolysis of hydrocarbons. Time-resolved fluorescence-detected magnetic resonanse / D.W. Werst, M.F. Desrosiers, A.D. Trifunac // Chem. Phys. Lett.- 1987.- V. 133.-№3.- pp. 201-206.

82. Brocklehurst, B. Formation of excited states by recombining organic ions / B. Brocklehurst // Nature.- 1969.- V. 221.- №5184.- pp. 921-923.

83. Klein, J. Time-resolved optical detection of coherent spin motion for organic radical-ion pairs in solution. / J. Klein, R. Voltz // Phys. Rev. Lett-1916- V. 36.-pp. 1214-1217.

84. Klein, J. Time-resolved magnetic modulation of ion recombination in organic solutions: spin motion in radical ion pairs / J. Klein, R. Voltz // Can. J. Chem.-\911.- V. 55.-№11.-pp. 2102-2106.

85. Brocklehurst B. Magnetic field effect on the pulse shape of scintillations due to geminate recombination of ion pairs /B .Brocklehurst I I Chem. Phys. Lett.- 1976 V.44 - P.245-248.

86. Brocklehurst, B. Spin correlation in the geminate recombination of radical ions in hydrocarbons. Part 1- Theory of the magnetic field effect. / B. Brocklehurst // J. Chem. Soc., Faraday Trans. II- 1976- V. 72 pp. 1869-1884.

87. Schulten, K. Semiclassical description of electron spin motion in radicals including the effect of electron hopping / K. Schulten, P.G. Wolynes // J. Chem. Phys.- 1978.-V. 68.- №7.- pp. 3292-3297.

88. Quantum beats in recombination of spin-correlated radical ion pairs with equivalent protons / V.A. Bagryansky, O.M. Usov, V.I. Borovkov et al. Il Chem. Phys.- 2000.-V. 255,- №2/3.- pp. 237-245.

89. Spin evolution of radical pair with radical containing two groups of equivalent magnetic nuclei / V.A. Bagryansky, K.L. Ivanov, V.I. Borovkov et al. II J. Chem. Phys.- 2005.- V. 122.- p. 224503.

90. Brocklehurst, B. Spin correlation and magnetic field effects in radiolysis / B. Brocklehurst //Radiat. Phys. Chem.- 1997,-V. 50.-№3.-pp. 213-225.

91. Spin relaxation parameters in recombining radical ion pair (Diphenylsulfide-(iio+/(p-Terphenyl-(/io-) obtained by OD ESR and quantum beats techniques / V.A. Bagryansky, O.M. Usov, N.N. Lukzen et al. HAppl. Magn. Reson.- 1997.-V. 12.-№4,-pp. 505-512.

92. Steiner U.E. Magnetic field effects in chemical kinetics and related phenomena. / U.E. Steiner, T. Ulrich// Chem. Rev.- 1989.- V. 89- №1,-pp. 51-147.

93. Quantum beats in the recombination of radical ion pairs caused by hyperfine interaction in radical anions /V.A.Bagryansky, V.I.Borovkov, Yu.N.Molin et al. II Mendeleev Commun 1997 - V.4.- pp. 132-133.

94. Quantum beats in the recombination of radical ion pairs caused by hyperfine interaction in radical anions / V.A. Bagryansky, V.l. Borovkov, Yu.N. Molin et al. II Chem. Phys. Lett.- 1998.- V. 295,- №3.- pp. 230-236.

95. Detection of radicals cations of group 14 element organometallics in alkane solutions using the method of time-resolved magnetic field effect / V. I. Borovkov, V. A. Bagryansky, Yu. N. Molin et al. II Phys. Chem. Chem. Phys.-2m.- V. 5,- pp. 2027-2033.

96. Phase shift of quantum oscillations in the recombination luminescence of spin-correlated radical ion pairs / V.M. Grigoryantz, B.M. Tadjikov, O.M. Usov et al. HChem. Phys. Lett.- 1995.- V. 246.- №4/5,- pp. 392-398.

97. Кобзева, T.B. О применении метода квантовых биений для определения радиуса переноса электрона в неполярных растворах / Т.В. Кобзева, В.А. Багрянский, Ю.Н. Молин II Доклады АН- 2002 Т. 387-№4.- С. 304-306.

98. Radical cations of и-alkanes in irradiated solutions as studied by time-resolved magnetic field effects / V.l. Borovkov, V.A. Bagryansky, I.V. Yeletskikh et al. II Mol. Phys.- 2002.-V. 100.-№9.-pp. 1379-1384.

99. Degenerate electron exchange reaction of я-alkane radical cations in solution / V.I. Borovkov, N.P. Gritsan, I.V. Yeletskikh et al. II J. Phys. Chem. A.- 2006.- V. 110. №47.- pp. 12752-12759.

100. Borovkov, V.I. Paramagnetic relaxation of cyclohexane radical cation in solution as measured by the method of time-resolved magnetic field effect / V.I. Borovkov, Yu.N. Molin // Phys. Chem. Chem. Phys.- 2004.- V. 6.-№9,- pp. 2119-2124.

101. Townsend, M.G. Possible symptom of the Jahn-Teller effect in the negative ions of coronene and triphenylene / M.G. Townsend, S.I. Weissman // J. Chem. Phys.-1960.-V. 32.-№l.-pp. 309-310.

102. Импульсный рентгеновский флуориметр с наносекундным разрешением. / С.В. Анищик, В.М. Григорянц, И.В. Шеболаев и др. //Приборы и техника эксперимента 1989 - №4.- С. 74-76.

103. Bollinger, L.M. Measurement of the time dependence of scintillation intensity by a delayed-coincindence method / L.M. Bollinger, G.E. Thomas II Rev. Sci. Instr.-1961.-V. 32.-№9.-pp. 1044-1050.

104. Bollinger, L.M. Erratum: Measurement of the time dependence of scintillation intensity by a delayed-coincindence method / L.M. Bollinger, G.E. Thomas // Rev. Sci. Instr.- 1962.- V. 33.- p. 497.

105. Iley, J. ESR of organogermanium, organotin and organolead radicals / J. Iley // The chemistry of organic germanium, tin and lead compounds, ed. by S. Patai.- New York: John Wiley & Sons Ltd., 1995.- pp. 267-289.

106. Bonazzola, L. Structure of Si{CH3)^ radical cation: an ESR and theoretical study / L. Bonazzola, J.R Michaut, J. Roncin II J. Phys. Chem-1991.-V. 95- №8.-pp. 3132-3135.

107. Bonazzola, L. Structure of X(C#3)4+ and {CH3)3XX{CH3)3+ radical cations (X = Si, Ge, Sn) / L. Bonazzola, J.R Michaut, J. Roncin // New J. Chem.- 1992.-V. 16.-pp. 489-496.

108. Nonconjugated carbon radicals / RA. Neugebauer // Landolt-Bornstein: Numerical Data and Functional Relationship in Science and Technology, Group II. Atomic and Molecular Physics, V 17b- Berlin: Springer-Ferlag, 1987.

109. Багрянский, В.А. Проявление неоднородного уширения в спиновой динамике спин-коррелированных радикальных пар / В.А. Багрянский II Доклады АН.- 2005.- Т. 402.- №6.- С. 781-784.

110. Kowalewski, J. On the relationship between the potential barrier and the activation energy for the internal rotation of a methyl group / J. Kowalewski, T. Liljefors // Chem. Phys. Lett.- 1979.- V. 64.- №1.- pp. 170-174.

111. Bondi, A. van der Waals volumes and radii / A. Bondi // J. Phys. Chem-1964.-V. 68.-№3.-pp. 441-451.

112. Intramolecular dynamics of 1,2,3-trifluorobenzene radical anions as studied by OD ESR and quantum-chemical methods / M.M. Barlukova, I.V. Beregovaya, V.P. Vysotsky et al. IIJ. Phys. Chem. A.- 2005.- V. 109.-№19.-pp. 4404-4409.

113. Radical cations from dicyclopropylidenemethane and its octamethyl derivative / T. Bally, B. Muller, F. Gerson et al. II J. Phys. Chem. A-2006.-V. 110 №3. pp. 1163-1170.

114. Borovkov, V.l. A novel approach to study radical ion reactions in the course of geminate recombination by the quenching of time-resolved delayed fluorescence / V.l. Borovkov, K.A. Velizhanin // Chem. Phys. Lett- 2004-V. 394.- №4/6.- pp. 441-445.

115. Овчинников, A.A. Кинетика диффузионно-контролируемых процессов / A.A. Овчинников, С.Ф. Тимашев, A.A. Белый-М.: Химия, 1986.-287 с.

116. Webbook: Bieri, G.; Asbrink, L.; Von Niessen, W., 30.4 nm He(II) photoelectron spectra of organic molecules. Part IV. Fluoro-compounds (С, H, F) II J. Electron Spectrosc. Relat. Phenom.- 1981, 23, 281.

117. Maier, J.P.; Turner, D.W., Steric inhibition of resonance studied by molecular photoelectron spectroscopy. Part I. Biphenyls // Faraday Discuss. Chem. Soc.- 1972, 54, 149.

118. Closs, G. L. Intramolecular Long-Distance Electron Transfer in Organic Molecules / G. L.Closs, J.R. Miller // Science.- 1988.- V.240.- №4851-pp. 440-447.

119. Hostein, T. Reaction-rate treatment of small-polaron hopping the role of vibrational relaxation / T. Hostein UPhilos. Mag. В.- 1978.-V 37.-№4-pp. 499-526.

120. Optically detected ESR spectrum of decafluorobiphenyl radical anions / M. M. Vyushkova, V. P. Vysotsky, I. V. Beregovaya et al. II Mendeleev Commun- 2006- pp. 151-152.