Исследование кинетики и механизма адсорбции катионов щелочноземельных металлов на углеродных материалах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

Г б од

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ИНСТИТУТ ЭЛЕКТРОХИМИИ

УДК 541.135

АВЛКАГОВ Абакар Нажмутдинович

ИССЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИКИ И МЕХАНИЗМА АДСОРБЦИИ КАТИОНОВ Щ&ТОЧНОЗЕМЕЛЬШХ МЕТАЛЛОВ НА УГЛЕРОДНЫХ МАТЕРИАЛАХ

Специальность: 02.00.05- Электрохимия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 1994

Работа выполнена в Институте проблем геотермии ДНЦ РАН и в Институте электрохимии им. А.Н.Фрумкина РАН

Научный руководитель: кандидат химических наук

А.В.Дрибинский

Официальные оппоненты: доктор химических наук

А.М.Скундин .

кандидат химических наук А.С.Федосеев

Ведущая .организация: Злектростальский научно-исследовательский и технологический институт

Защита состоится июня 1994г. в 10 часов на заседании Специализированного совета Д 002.66.01 при Институте электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН по адресу:. 117071, Москва, В-71, Ленинский проспект,31.

с диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института электрохимии им. А.Н.Фрумкина РАН

Автореферат разослан мая 1094г.

Ученый секретарь ( 1

Специализированного' совета, '

кандидат химических наук Л-. Г.М.Корначева

ОЕЦЛЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Л:(гуа,-г,;[ооть проблем и. В настоящее гремя значительное рзэзи-т::э получиг.:: исследования электросорбцин. Одной из вахнвйвих задач в этой области электрохимии является разработка сорбента, обладавшего высокой емкостью, химической усгЬйчкЬостьи, деюавэ-ной и недефпцпткосгьн. Ка::5слее перспективным з это:.: отношении являются сорбенты ка основе углеродных материалов. •.

Углеродные материалы зирско используются в алектрохкшмео-ких производствах, электрохимических источниках тока, а такле в. электрохимических исследованиях. Это обусловлено тем, чтс угле-,родные материалы образуется иэ разнообразных природных и синтетических соединений углерода путем их пиролиза, что дает возмож: нссть получить ' углеродный материал с широким набором физико-хи-» мичеисих и адсорбционных свойств. Высокая электропроводность. ' позволяем ввести в качестве дополнительного фактора, увелтиваа-щего сорбцконнуа емкость и селективность углеродного материала, электрический потенциал.

Из углеродных материалов наибольшее испольгование в сорбци-онной технологии наалк активированные угли. Пористая структура, развитая сеть поверхностны.': функциональных групп позвсляат добиться ка активированных углях высоких емкостей по сорбируемому компоненту и делаат возможным селективное извлечение данного компонента из природных и сточных вод.

■ Развитие злектросорбциокного метода преследует как научные, так к экологические цели. В научном плане, он интересен с точка зрения изучения природы поверхности углеродного материала. Одним из объектов исследований данной работы является стронций. Кз природных минерализованных вод, где- проваленное количество стронция составляет~200 мг/дм3, его экономически целесообразно извлекать и использовать по назначения. С другой стороны, в стачные воды'АЭС попадает радиоактивный стронций,, который наносит непоярззимый экологический ущерб.

При этом сложность извлечения стронция из природных еод заключается в присутствии в этих водах ионов кальция, близкого по своим свойствам к стронцию и превосходящего его, как правило, по концентрации. Электросорбционныи метод извлечения ценных'компонентов из раствораз имеет-ряд преимуществ по сравнении с дру-

гкми методами: исключение использования реагентоз, уменьшение объёма очистных сооружений, упрощение эксплуатации установок вследствие более простой автоматизации электрохимических процессов. Разработке научных осное метода электросорбционного извлечения стронция из природных и сточных вод должно предпествовать детальное изучение поведения его в многокомпонентных растворах на поверхности углеродных материалов, исследование влияния на процесс эдектросорбцки различных физико-химических фзкторов.

Цель работы.Целью •настоящей работы является исследование кинетики и механизма адсорбция катионов.щелочноземельных металлов на • поляризованных углеродных материалах.

Научная новизна.В Данной работе впервые было показано повышение адсорбционной емкости угля по катионам стронция и кальция в результате электрохимической обработки.

• Различными химическими и физическими методами анализа на поверхности активированного угля(АУ) найдены функциональные группы кислотного к основного характера, количество которых меняется в зависимости от способа электрохимической обработки.Подучены систематические данные о связи адсорбции Бг и Са с этими группа;,¡и, а также форма нахождения этих катионов на поверхности.

• ' На гладких углеродных материалах{УМ)'методами радиоактивных индикаторов и потенциодинамических кривых заряжений.-впервые по-казпа адсорбция.катионов Бг и Са при анодной поляризации образца и влияние этих катионов на ¡¿иидные к катсдпыг процесса.

Практическое зиачёкне работы. Полученные в работе результаты представляют существенный практический интерес. Они в значительной мере дополняют существующие в настоящее время подходы .'к описанию особенностей адсорбционного и электрохимического поведения УМ в растворах щелочных.и щелочноземельных(щзк) металлов, а также продолэкзют развитие теории двойного елся . электроката. лиэа. Результаты, данной работы могут быть использованы как научные основы электросорбционного метода извлечения ценных компонентов из пр;:радных и сточных вод. Кроме того на основе данных о поведении поверхностных функциональных групп(ПФГ) может быть разработан способ подготовки поверхности УМ для селективной сорбции одного вида ионов.

.- Б -

, Апробация работы. Материала работы доложены и обсуждены на III Всесоюзной конференции по электрокатализу "Фундаментальные и. прикладные аспекты электрокаталкза (Москва,1991), на II и III региональной конференции "Химики Северного Кавказа- народному хозяйству" (Грозный, 1983; Нальчик, 1391), а так-че вопли е пятилетний отчет НИР•ИНГ ДНЦ РАН по теме "Окзико-химические исследования геотермальных вод и разработка научных основ их комплексной утилизации" (1S92).

Структура диссертации. Данная работа состоят из введения, трех глаз, выводов и списка цитируемой литературы, насчитывавши-• го 129 ссылок.

В первой главе изложены общи закономерности адсорбции, по-, нов ка ЗЛА и электродах из них. Подробно анализируются литература яке данные по химии поверхности различных УМ, методы их сбнару-' квния. Даны закономерности электрохимического окисления и восс-' тановленкя поверхности УМ, а также изложены основные представления по кинетике выделения кислорода и водорода' на ккх.

Во второй глазе описаны использованные методики исследования электрохимического и адсорбционного поведения и химии по-вёрхностк'УМ, a также даны методики подготовки электродов и растворов.

В третьей главе излагаются н обсуждаются полученные экспериментальные результаты электрохимического поведения гладких и пористых УМ в присутствии катионов еэм, кинетика адсорбции этих катионов, а также влияние химии поверхности У}.' на адсорбщзэ указанных катионов!

Текст диссертации изложен ка 165 машинописных страницах и включает 34 рисунка и 21 таблицу.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Электрохимическое поведен.:е и кинетика ааодкых и катодных процессов в растворач щзи исследовались на компактных УМ, полученных по электродной технологии при термообработке прессованной коксогтековай композиции до температур 1300° и 21С0С'С.

Измерения проводились методом потекр:одпк£:<:пческнл кривых заряжения з стандартной ирехэлектродной ячейке с поморю потен-циостата П-5827М. Зтод' метод позволял наблюдать различные ре-докс-преврзденкя и оценивать скорость фарадеезских процессов,

происходящих на электрода;'..

Рабочий электрод шел форму гладкой пластинки с видимой поверхностью 2,24 с:.:2. Электродом сравнения служил хлорсеребряный электрод в насыщенно;.; растворе КС!.- Б качестве вспомогательного электрода использовалась платиновая .проволока . Для приготовле-кия растворов использовался бадкоткият;. .вое соли, щелочи, и кис-даты подвергались тщательной очистке. Перед опытом и в процессе проведения измерений раствор постоянно продувался аргоном.

Во всех случаях электрохимических и адсорбционных измерений в качестве фонового электролита служил боратный буфер.

Кгучекие адсорбции проводились на гладка« электродах и АУ камекоутольного происхождения КМ-2. Адсорбция катионов щам измерялась атомно- абсорбционным спектрофотометром AAS-130 и методом радиоактивных индикаторов.

ПОР и поверхностные абсорбционные соединения катионов щам исследовались химическими(потенциометрическога титрования и Еоз-• а) и физпческими(ИК-спектроскопкя, рентгенофазовый анализ, Оже-спектроокопия) методами.

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ И АДСОРВЦИОШОЕ П0ЕЕДЕ1ШЕ КОМПАКТНЫХ УГЛЕРОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ.

Исследования особенностей ■ электрохимического поведения гладких углеродных образцов и анализ полученных результатов показали, что.электрохимическая'обработка образцов, наряду о изменением шероховатости, появлопиг:.; элекгрохимииАг.ки активных центров, приводит к изменению поверхностных состояний,, которые связаны с появлением на поверхности различных кислородсодержащих групп. Вновь сформированные поверхностные состояния, проявляемые, на потенцкодинамических кривых в виде максимумов, которые в присутствии катионов цаи сникэлтся.или остаются без изменений в зависимости от ГТО и рК, снижается также и емкость двойного слоя.

. • Наиболее существенное влияние на электрохимическое поведение образцов оказывает анодная поляризация в присутствии катио- ' нов щам. На рио.1. показаны анодные (а) и катодные(б) поляризационные кривые 'после анодной поляризации образца при Е=0,9В. . Как видно из рисунка катионы Sr тормозят анодные и в меньшей степени катодные процессы на поверхности.

Эти результаты говорят о том, что катионы щзы адсорбируются

Я 0,ь ол

0,1 0,1 С,5

•-а

-1

Рис Л.

0 (¡}1,тА

-5

-5

£31» гаЛЬ?

Анодные (а) ' :: [«.годные (5) поляризационные кривые на углеродно« образце, после предобработки при Е=0,ЗЕ, т=15 у.ин.» •в растворах, рН 10,5: а)-1.фон;2.фоя+10_1М 5г; 5)-1. 0,1Н КОН;2.5г(ОН)2

на поверхности гладких углеродных образцов, , а онкодзние.поверхности приводит к вовлечению объема образца з элеятрохшфческий процесс и наработке ккслородосдбрхащк групп, которые участвуют в адсорбции .чатионсз.

Полученные косвенные предположения об адсорбции катионов ¡цзк были подтверждены методом радиоактивных индикаторов. Показано,- что адсорбция катионов ка УМ с различными структурными характеристика:.'.;! (на образцах с разной НО) - количественно сдинако-' ва. Повнаение рК приводит к росту адсорбции, аналогично росту

Рис.2.

3; •»истаооть адсорбции Бг (1,2) и Са(3) на гладком углеродном образце (1) к АУ(2,3) з раотзарах фот 2а10_2М Ме2"1", рН 30,5

влияния 'катионов 1цпм на электрохимическое

•о.з

41

» в

- е -

поведение образцов. С ростом рН растет такке и прочность адсорбции. На величину адсорбции и прочность связи влияет также и потенциал поляризации (рис.2,кр.1). Прочность связи и величи на адсорбции в анодной области выше, чек в_катод ной и носит необратимый характер.Изотопный обмен адсорбированных катионов 5г, с ионами Зг в растворе для анодной поляризации составляет 15-20?., а в случае катодной поляризации - 30-35%. . Кинетика в изученном .интервале времени, хорошо линеаризуется в координатах.

Хроноамперогра\мы на гладких углеродных образцах показали, что кинетика адсорбции в зависимости от потенциала предобработки лимитируется как диффузией реагирующих частиц в твердой фазе, так и электрохимической, кинетикой.

Приведенные результаты свидетельствуют о том, что существенную роль, е адсорбции.катионов играют, формирующиеся е результате анодной поляризации-1ЮГ, роль которых повышается с ростом «рН вследствие смещения Точки нулевого заряда в отрицательную сторону/ что увеличивает, отрицательный заряд поверхности и повышает прочность связи катион-уголь. Для исследования влияния-ПФГ ■ на адсорбции катионов цзк, был выбран.активированный, уголь, на поверхности которого существуют различные функциональные группы,• количество которых можно менять с помощью .электрохимической об-. работки.

ИССЛЕДОВАНИЕ АДСОРБЦИИ КАТИЮВ Зг Л Са • НА АКТИВИРОВАННОМ УГЛЕ

Как и на гладком углеродном обрззце адсорбция .катионов на АУ растет,с повышением' рН раствора. _ Существенный рост адсорбции наблюдается при рН >4, где меняется степень диссоциации групп на поверхности угля. В щелочных средах (рН Э) адсорбция достигает своего максимального значения. .

,;■'• Адсорбционная кривая, на АУ для катионов 5г в зависимости от потенциала (рис.2,кр.2) имеет характерные максимумы, тогда .как для' катионов Са(кр.З) такие максимумы не наблюдаются. Подобные адсорбционные какс:;:.;-/1,:ы на платина з присутствии зтнх хе катионов наблюдали Балашова, ".Казаркнсз, Кулезнева, что объяснялось .хемосэрбцаей катионов на окпсной пленка платины. В данном случае на АУ эти максимумы могут быть объяснены связыванием адсорбата в прочные комплексы с ЖГ, нарабаткаав^змися в процессе поляризации.

Ркс.З.

Кривые дифференциальной. емкости на АУ, полученные при заряжении платностью тока 1=10 _ тА/г в растворам с рН10,5 фон(1) + 2.+1С"2М Бг; 3. +2*10_;гМ 5г

Симбатно адсорбционным максимумам. в анодной области . набла-•,а<атся максимумы также и на С,Е-. кривых (рис.3), ■ полученных путем дифференцирования" Е,0- кривы::. Как видно из рисунка С,Е-кривые имеют плоский мини\г/м в еирской области потенциалов, Увеличение ¡концентрации катионов приводит к незначительному поеьекнгсо величины емкости в этой области. Низкие емкости в минимуме кривой могут быть отнесены, главным образом, к

электродной части двойного элект-'^о,5 0,0 ~ Е,Ь

рлческого слоя. Значения емкости в минимуме хорошо согласуются с известными.данными Срана и Соффэра, • которые свяэывэат.это с .локализованными, йт элек?рона«а поверхностного слоя угля не сопряженных с основной частью носителей заряда. Этот слои работает как псевдоиаолятор, увеличивающий толщину двойного слоя конденсатора и следствие;.;- снижение емкости.

Стационарная величина адсорбции на АУ в статическом рекиме' достигается.за время З-бч. в зависимости от тока поляризации и концентрации раствора. В динамическом режиме (рис.4) стационарная величина адсорбции достигается, за' 100- 120ч. для указанных условий. Данные кривые с некоторым приближением линеаризуются в координатах. с различными наклонами, .т."е., для адсорб-

ции выполняется соотноаенпе:

8= Гма/ Гма«= А +■ 1/оГ(1пт) где 6- заполнение поверхности ионами Ме2?; Гме54- предельная ад-

_сосбцкя__}.1е2.А,«,константы

Рис.4.

Кинетика—адсорбции катионов 5г(1,2) и Са(3,4) на АУ ие расг-зора о рН 10,5 фон+ 2*10~2М Ме?-+, 1»15лА/г: 1,3- анод; 2,4- катод

С повышением температуры адсорбция катионов Зг и Са возрастает. Наблюдаемый на кривых экстремум связан с наложением физической и химической адсорбции (физическая снижается,- а химическая повышается). Расчитачные из этих кривых кажущиеся энергии активации показывают, что в областях . температур!8-35°С и 45-65°С кинетика злектрохишчес-кая (химическая), а в области 35-45°С скоростьопределящей стадией является диффузия реагирующих частиц внутри твёрдого тела. Данные результаты подтверждают результаты, полученные на гладких электродах.

ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ П«Г НА АДСОРБЦИЮ Зг И Са НА ПОЛЯРИЗОВАНЫ!« АКТИВИРОВАННЫХ.УГЛЯХ

Исследование влияния электрохимической обработки на ПФГ показало, что в зависимости от величины тока, полярности и рН раствора меняется качество и количества групп. Эти изменения приведены в таблице 1. Как видно кз таблицы на поверхности АУ идентифицировании группы трех гидов кислотного и двух еидов основного характера и определены рК этих групп. Поляризация угля высокими катодными .токами' при рН 10,5 приводит к полному восстановлении карбоксильных и дачтонных групп, фенолькые " группы уменьшается незначительно. Е кислых растворах в этих же условиях и в щелочных л^и низких плотностях тока также полностью восста-• навливаится карбоксильные и частично лактонные группы. Для низ-

ких. плотностей тока в кислы;', растворах происходит частичное восстановление всех указанных груш. Наряду а кислыми группами, при катодной поляризации образуются группы основного характера о рК 9 и 10,9, количество крторых повышается при увеличении плотности тока независимо от рН для первого типа и в кислых средах для второго типа.

При анодной поляризации, общее количество карбоксильных групп не .меняется с изменением рН и плотности тока обработки, но меняется соотношение групп с рК 5,8 и.7,8. Количество.лактонных групп мало зависит от рН обработки за.исключением в случае высоких плотностей тока при рН.10,5. Фенольные группы снимаются с повышением плотности тока независимо от рН. Наработка лактонных

Таблица 1.

1Еид обработки! Кислые I Основные

N 1поляриз/плотн1 ПФГ (мг-экв/г) ПФГ

1тока,тА/г/рН. 1карб11еКд1лакт11гКдфенл11еКд1тип!lgKa12tnn!lgKa

■1-

•I-

•I-

1 (Исходный АУ 10.3415.

1 ■ J0.1117. 1*1 10 12 1 катод/15/10.5! ,0 13 1 -"- /60/-"- 10 1-3'1 -••-/-"-/-»- | 0 14 I -"-/15/ 1.4 10.1217. 5 t -"-/60/ -"- 10 16 1 анод/15/10.5 10.1615. 1 10.2117.

7 1 -"-/60/ 10.2015. 1 10.2217.

7'1 -»-/-"-/-"- 10.1417.

8 I -"-/15/ 1.4 10.2515. 1 10.3117.

9 1 -"-/60/ -"- 10.2315. I 10.1817.

•1—1-

•1—1-

I-

8 10.Ii 18. 651 I 10 1-■ 10.1018. 10 110 16 10.1418.

10.0918. в 10.0918. 8 1 I 8 10.2618. 8 1 1 5 10.0818.

7 10.1518,

8 1 1 7510.1518. 8 1 I

210.1719, 1 1 10.2319, 210.1719, 10.110.2219, 210.1519. 110.1519. 310.1719.

1 I 310.0319,

I 1 210.2619. 310.2219, 1 1 410.0219. 1 I

21 0 1 • 1 1 210.2416, 210.3519.

10.5219. II О I ■ 210.1918. 110.4718. 21 0 1 -

I 1 21 0 1 •

I I 11 О I • 21 О I -

I 1 21 0 1-

I О I I 1 6. 10.3019.0 О 10.08110.9 О 10.20110.9

■10.4218.5 7510.12110.8 7510.07110.8 10 1-

I

1

10 1 -

1 о 1 о 1

1 о

1

I -1 -

1

1

Г,3',7'- термообработанкый АУ.

групп в результате анодной поляризации мохет осуществляться за счет окисления кетокных групп, существование которых на поверхности углей не исключено. 0енольные группы, по-вид^ому,'окисляются, до хшганных, которые при .более глубоком окислении.могут дать малеиковую кислоту, углекислый газ и воду. ПФГ. основного типа при анодной поляризации удаляются с поверхности.

На термообработанном(ТО) угле в инертной атмосфере при 1000°С также идентифицировании .основные ЮГ с величинами рК,'отличающимися от рК гр>лл, образованных а результате электрохимической катодной обработки. Как видна из таблицы 1(1*,3',7')» после анодной поляризации ТО-угля вновь образуются кислые группы о отличным от исходного рК, а катодная поляризация ..ТО-угля приводит к образован;® одного типа основных групп с рК 8,5.

Чтобы проследить влияние ПОР на адсорбции 5г и Са угли предварительно поляризовались, а затем эти угли перекосили .в растворы, содержащие катионы Зги Са (таблица 2,ст.1). Обобщение результатов адсорбции данных катионов показывает, что в результате поляризации угля адсорбция ионов Бг и прочность связи их с поверхность» возрастает, а адсорбция.и прочность связи с поверхностью ионов Са уменьшается. Изменение количества ПИ\ после выдержки поляризованных углей в раствора}; и Са показывает, что фенольнке группы-не принимает участия в адсорбции дик панов Карбоксильные же группы пршпгмают участие в адсорбции этих катионов, причем, Гса Ыг-акв/г) равно количеству убывших карбоксильных групп, 20 есть, можно предположить, что ионы кальция адсорбируются в ферме Са2+. Для катионоз Ег Гзг меньше количества убывших карбоксильных групп, поэтому трудно судить о форме, в которой адсорбируются ионы $г2+. 3 адсорбции этих ионов ка предварительно катоднополяризованной поверхности, по-ввдпмому.прини-мавт участие образующиеся в результате поляризации основные поверхностные группы, ка которых предпочтительнее адсорбируются ионы Зг2"1".

Елияние П25Г нз адсорбцию катионов Бг и Са непосредственно при электросорбцин оценивать несколько сложнее. Однако, сравнение таблиц 1 и 2(ст.II) показывает, что в результате катодной поляризации, наряду с адсорбцией катионов 5г и Са, идет наработка ка поверхности угля групп основного характера. В этом случае количество и прочность связи у 5г вьаке чем у Са. При анодной электросарбции одновременно о адсорбцией катионов на поверхности

Таблица 2.

1Е::д обработки! Гзг (мг- экв.'г) Г.Са

'н !поляриз/плотн! а 1 Ь 1 а I Ь

1токз,ггА/г/рН. 1 I ¡11 1 I 1 II 1 I 1 II 1. I ! II

1 1Исходный АУ 1 0 И I 45 1 0. 45 1 76

1' 1 -"- I 0• ! 0 1 0 I 0

2 1кзтод/15/10.51 0.32 ¡0.23! 85 ! 96 10.12 10.26 1 54 1 66

3 1 -"- /60/-"- 1 0.38 10.43! 94 1 79 10.32 10.39 1 77 .1 59

3' 1 -»-/-"-/-"- | 0.34 ! 1 93 1 10.11 1 1 33 1

4 1 анод/15/ -"- ! 0.11 10.121 84 1 74 10.23 10.17 1 62 1 52

5 1 -"-/60/ -"- 1 0.27 10.171 89 1 73 10.45 10.32 1 90 1 78

5' 1 -'■-/-"-/-"- ! 0.41 1 1 100 1 1 0 1 1 0 1

6 ¡катод/15/1.4 1 0.22 ! Ч 92 1 10.09 1 1 32 !

7 1 -"-/50/ -"- ! 0.22 1 1 78 1 10.12 ! 1 40 1

8 1 анод/15/-"- 1 0.13 1 1 96 1 10.20 1 1 57 1

9 1 -"-/60/-"- 1 0.19 1 ! 100 1 10.30 1 1' 70 1

а- количество прочносвязанного от общей сорбции, Ь- X прочносвязанного; I- адсорбция на. предварительно поляризованном АУ, II-алектросорбция; 1',3',5'- адсорбция на термообработанном АУ.

образуются кислые группы, которые предпочтительнее адсорбируют катионы Са. Величина адсорбции' катионов щам при катодной поляризации гыше, чем при анодной. Однако, в динамическом-'режиме сорбции, как было уже показано, картина меняется. При анодной поляризации в растворах солей 5г и Са кислые поверхностные группы частично сохраняются независимо от длительности ведения процесса. По-видимому, в процессе электросорбции происходит либо связывание ионов непосредственно с поверхностью угля с образованием поверхностных комплексов донорно-акцепторнаго типа, в которых л- электроны угля смещены на вакантные орбиты ионов металла, либо в процессе поляризации происходит постоянная наработка указанных и других групп, способных связывать ионы металла в'прочные соединения и неопределяемых по испол&эуемой методике.

В таблице 2(1',3',5') представлены также результаты адсорбции Зг и Са на ТО-угле. Как отмечалось, путем термообработки на поверхности мвжно создать осябзные группы, однако зги группы

практически не сорбируют катионы Зг и Са. Анодная, поляризация 'ТО-угля приводит к образованию кислых групп с некоторым отличным рК, ко они практически не участвуют в адсорбции Са. Адсорбция же Бг в данном случае наблюдается. На катоднополяривованноа. ТО-угле, где нарабатывается один тип основных групп с рК 8,5, как и-на исходном нетермообработанном угле преимущественно сорбируются катионы Зг. Из этого можно сделать вывод, что в адсорбции Са, по-видимому, участвуют карбоксильные группы с рК 5,8, которые отсутствуют на аксдкополяризовакном ТО-угле. А из кислых групп в адсорбции Бг, по-видимому, принимают участие карбоксильные группы с рК 7,5-7,8. Основные группы, образованные в результате катодной поляризации ТО-угля преимущественно сорбируют катионы Зг.

Аналогичные результаты по избирательной сорбции были получены при обработке угля -различными кислотами. Было показано (рис.5), что обработка АУ 0,1М Нг304 в течении 14ч. привадит • к селективному извлечению катонов Зг из раствора, где концентрация щелочных металлов и Са в несколько.раз превышала концентрацию Зг.

Рис.5.

Зависимость адсорбции 5г(1,1") и Са(2,2') от концентрации Са в рас-тип-ре при анодной поляризации 1=151гА/г,хадс=1ч. Csr =4*10~3M : 1',2'- после обработки в о;1Н H2SO4 в течении 14ч.

L

№ Geo М

Коэффициент избирательности при некоторых соотношениях Сзг/Сса может достигать 1.

Приведенные результаты свидетельствуют о том, что эл^ктро-сорбционнык метод при проведении дополнительных исследований, таких как выбор оптимального варианта анодно-катодной поляризации, модифицирования поверхности угля путем термической и кислотной обработок, может быть использован для селективного извлечения катионов Sr из природных и сточных вод.

Использование физических методов дополнили результаты хим-

анализа' к позволили

- 15 -

получить некоторые представления о природе

Рис. 6

Кк-спектра АУ с адсорбированными на поверхности-

катионами 5г: 1. Исходный АУ; 2. Катод; 3. Анод.

-1

Ш

16(10

1500

«00

<ЮО СГЛ'

поверхностных соединений, образованных адсорбированными катионами. ЙК-спектроскопичэскиэ исследования показали, .что на спектрах поверхности с адсорбированными катионами Зг и Са появляются полосы поглощения при 970 и 840" см-1, соответствующие валентным колебаниям связи Ме-О(рис.б). Полосы поглощений,. отвечающее функциональным группам о адсорбированными катионами, смещзытоя в сторону меньцих частот, что говорит о вовлечении этих групп в процесс комплексообразовйнкя с исследуемыми катионами.

Данные рентгенофазового анализа свидетельствует о том, что ' в случае катодной злектросорбции катионы Зг и Са на поверхности-образуют в основном соединение типа МеСОз и частично Ме(0Н)г. В случае анодной электросорбции на дийрактограммзх обнаружены пики различных соединений, основными из которых являются МеСОз и Ме(СЮз)г. Данные соединения. составляют 15-25% от'общего адсорбированного количества. По-видимому, остальное количество адсорбированных катионов находятся в виде прочных комплексных соединений, не удаляющихся с поверхности угля действием НС1 и не проявляющихся на рентгеновских дифрактограммзк.

Методом Оже-спектроскопии был определен элементный состав поверхности угля после адсорбции катионов и установлено участие . ионов фона в адсорбции.

На рис.7 приведены Оже-спектры с адсорбированными катионами Зг. Изучение Оже-спектров показало, что катионы фона при кратковременной^ пол.»1ч.) поляризации не адсорбируются,

длительная же поляризация, в случае анодной поляризации приводит к адсорбции ионов фона. Практически в 2-3 раза повышается на поверхности количество кислорода, что вероятно, связано с участием кислорода в образовании поверхностных групп, а такие комплексов с адсорбированными катионами. Отношение сигнала адсорбированного на поверхности 5г к углероду близка единице как при катодной, так и при анодной обработке угля,что согласуется с результатами, полученными с помощью атомно-абсорбционного спектрофотометра.

Из выше изложенных результатов следует, что катионы щам находятся на поверхности ввиде трёх типов соединений, различающихся по прочности связи с поверхностью угля: легко смывающиеся во-.дой(физическая сорбция- 5-102), удаляющихся с поверхности после обработки соляной кислотой(карбонаты, хлораты,гидроокиси-20-25%) и прочкссвязанные соединения. Однако, несмотря, на то, что найдена некоторая корреляция между адсорбцией щц™ я г.:а.{цч?пкш составом поверхностных групп, традиционное отождествление свойств ПФГ со свойствами простых органических соединений не позволяет объяснить природу сорбционных процессов щам на УМ, а тем более природу селективности адсорбции стронция при различны;: обработках.

Таким образом, полученные результаты свидетельствуют о том, что электрохимическая обработка УМ независимо от его структурных характеристик приводит к формированию на поверхности различных по характеру и количеству поверхностных групп. Адекватное изменение этих групп в результате адсорбции катионов позволяет судить о влиянии ЮГ на адсорбции щам. В то же время, чувствительность адсорбции катонов щам к условиям обработки УМ может быть использована как метод исследования поверхностных соединений.

Результаты электросорбции катионов щам на УМ были применены

/

в практических целях для извлечения катионов 5г из подземных многокомпонентных термальных вод Дагестана.

КРАТКИЕ ВЫВОДЫ

1. Впервые обнаружена сверхэквивалентная. электросорбционная емкость активированного угля КМ-2 по катионам Бг и Са. Емкость по катиону Бг составила: 22-24 мг-экв/г в анодной области потенциалов и в катодной области- 13-15 мг-экв/г,а для Са -4 мг-экв/г и 8-8,5 мг-экв/г соответственно.

2. Получены систематические данные па влиянии электрохимической обработки угля КМ-2 на количественный и качественный состав поверхностных функциональных групп и адсорбции катионов Бг -и Са. Установлены группы кислотного характера: карбоксильные (1гКДИС'.=5,8-7,8), лактонные (8,1-8,4) и фенольные (9,2); группы основного характера 2 типов: 1-е 1гКдиС.«8,75-9,0 и 2 - 10,8.

3. Показано, что в адсорбции катионов Са в основном участвуют карбоксильные группы с рК 5,8. В адсорбции катионов Зг принимает участия преимущественно группы основного характера с рК 6,6-9,0 и кислые группы с рК 7,8.

4. Различными химическими и физическими методами исследована природа связи Ме-углерод. Установлены три типа соединений катионов Бг и Са с поверхностью угля: соединения, которые могут быть удалены с поверхности водой или кислотой и соединения, прочносвязанные с поверхностью.

5. Обнаружены условия обработки активированного угля, обеспечивающие возможность, селективной сорбции катонов Зг при совместном присутствии катионов Са из многокомпонентных растворов.

8. Развитый в работе экспериментальный подход, заключающийся в глубокой электрохимической обработке углеродных материалов в растворах электролитов, является перспективным методом исследования природы поверхностных соединений углеродных материалов.

• Список работ, опубликованных по теме диссертации.

1. Дрибинскш А.В. .Андреез В.Н..Тарзсевич М.Р..Шахназаров Т.А..Свешникова Д.А.,Газалиев З.Н..Абакаров А.Н. Анодное поведе-

низ■углеродных материалов в присутствии катионов щелочноземельных мета1лов.-Злектрохкмия,1989,т.25,К10.С.1419.

2. Свешникова Д.А..Газалкев . З.Н..Абакаров А.Н.,Тарасович М.Р..Дрибинский A.B. Влияние катионов щелочноземельных элементов на анодный процесс на углеродных материалах. -Тезисы докладов II региональной конференции "Химики Северного Кавказа- народному хозяйству",4-9 сентября 1989г..Грозный 1989г.

3. Абакаров А.К..Свешникова Д.А..Тарасевич М.Р. .Дрибинский A.B. Адсорбция катиояоь стронция и кальция на аноднополяризован-ном активированном угле.-Тезисы докладов II региональной конференции "Химики Северного Кавказа- народному хозяйству",4-9 сентября 1989г.,Грозный 1989г.

4. Абакаров А.Н. .Свешникова Д. А'. Электрохимическое модифицирование поверхности активированных углей для.извлечения.стронция кз термальной еоды.-Тезисы докладов III региональной конференции "Химики Северного Кавказа- народному хозяйству",'23-28 сентября 1991г..Нальчик 1991г.

5. Свешникова Д.А..Абакаров А.Н..Гафуров М.М. Исследование поверхностных функциональных групп на активированном угле./В межвузовском" научно-техническом сборнике "Физико-химические методы анализа к контроля производства." Изд.ДГУ,Махачкала,1991.

6. Дрибинский A.B.,Свешникова Д.А..Абакаров А.Н., Кубасов A.B. Исследование электрохимического поведения углеродных материален в присутствии различных катионов металлов.-Тезисы докладов III Всесоюзной конференции по алсктрокаталтау "Фундаментальные и прикладные аспекты электрокатализа". Москва. 1991.

7. Свешникова Д.А..Абакаров А.Н..Дрибинский А.В.,Гафуров М.М. .Кулеиова Т.¡0. .Салтыков П.А.,Ширков A.B. Исследование адсорбционных свойств поляризованных углей. I. Влияние поляризации на поверхностные функциональные группы.-Журн.физ.хим..1993,т.67 N7.C.1439-1443.

8. Абакаров А.Н..Свешникова Д.А..Дрибинский A.B..Гафуров М.М. Исследование адсорбционных свойств поляризованных углей.II. Адсорбция ионов Sr и Са на предвартельно поляризованных углях.-Еурн.физ.хим. ,1993,Т.67.N7.С.1444-1448.

9. Абакаров А.Н..Свешникова Д.А..Дрибинский A.B..Гафуров М.М. Шейхов Ш.Р..Кулешова Т.Ю. .Салтыков П.А.,Ширкав А.В.Иоследо-вание адсорбционных свойств поляризованных углей. III. Электросорбция ионов Sr к Са.-Журн.физ.хим.,1993,т.67,N7.С.1449-1451.

10. Свешникова Д.А..Абакарав А.Н. Электросорбция ионов стронция и кальция на активированном угле.-Химия и техн.воды, 1993,1.15,N4,0.250-254."

Результаты работы представлены в Общеакадемической программе N14 "Научные основы рационального использования ..Мирового окена, атмосферы и поверхности суши" и. в.пятилетнем отчете НИР ИПГ ДЩ РАН по теме 1.9.8.3.1 "Физико-химические исследования геотермальных вод и разработка научных основ их комплексной утилизации". 1992.

МОСКОВСКИЙ ИНСТИТУТ СТАЛИ И СПЛАВОВ

Ленинский проспект, д. 4 Лака:! Объем Тираж

Типография МИСиС, Орджоникидзе, 8/9-