Исследование кинетики и механизма реакции селективного окисления метана в синтез-газ на Pt/Ce-Zr-(La)-O катализаторах нестационарными методами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

На правах рукописи

•^Аихг.

ИВАНОВА Юлия Анатольевна

ИССЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИКИ И МЕХАНИЗМА РЕАКЦИИ СЕЛЕКТИВНОГО ОКИСЛЕНИЯ МЕТАНА В СИНТЕЗ-ГАЗ НА Р1/Се-гг-(Ьа)-0 КАТАЛИЗАТОРАХ НЕСТАЦИОНАРНЫМИ МЕТОДАМИ

02.00.15 -Кипетика и катализ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

2 ИЮН 2011

Новосибирск - 2011

4848901

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения РАН

Научные руководители: доктор химических наук,

Садыков Владислав Александрович; кандидат химических наук, Пинаева Лариса Геннадьевна

Официальные оппоненты: доктор химических наук

Решетников Сергей Иванович

кандидат химических наук Синев Михаил Юрьевич

Ведущая организация:

Томский государственный университет, Химический факультет, г. Томск

Защита состоится "21 " июня 2011 г. в 14-00 часов на заседании диссертационного совета ДМ 003.012.02 при Учреждении Российской академии наук Институте катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения РАН по адресу: 630090, г. Новосибирск, пр. Академика Лаврентьева, 5. ? ^

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института катализа СО РАН.

Автореферат разослан " 16 " мая 2011 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, д.х.н., проф.

Общая характеристика работы

Актуальность работы. Синтез - газ (смесь монооксида углерода и водорода различного состава) находит широкое применение в химической промышленности и может использоваться в качестве альтернативного нефти сырья для производства искусственного жидкого топлива (по методу Фишера-Тропша), метанола и альдегидов (по реакциям гидроформилирования или оксо-синтеза).

В настоящее время каталитическое селективное окисление (парциальное окисление) углеводородов в синтез-газ рассматриваются как

перспективная альтернатива традиционным процессам паровой конверсии. В сравнении с паровой конверсией, селективное окисление метана имеет такие преимущества как экзотермичность, а, следовательно, и компактные размеры реакторов (пониженные капиталовложения). Более того, в процессе селективного окисления метана получается синтез-газ оптимального состава Н2/СО=2 для последующего его использования в производстве углеводородов и метанола. Сложность реализации процесса селективного окисления метана в промышленности заключается в том, что параллельно с основными реакциями, в отсутствие кислорода газовой фазы, который расходуется уже в лобовом слое катализатора, могут эффективно протекать такие реакции, как паровая и углекислотная конверсия метана, а также паровая конверсия СО, которая вносит наибольший вклад в конечный состав продуктов реакции.

Известно, что высокую активность и селективность проявляют катализаторы с металлами платиновой группы, нанесенными на оксидные носители на основе Се02, которые характеризуются высокой подвижностью кислорода решетки [1].

В случае промышленной реализации процесса для его моделирования, в том числе в пусковых и переходных режимах, необходимы данные о нестационарной кинетике. Особенность кинетической модели, описывающей окисление метана на катализаторах Р1/Се^г-(Ьа)-0, заключается в том, что в ней необходимо учитывать процессы переноса кислорода в катализаторе; а также вклад от вторичных реакций, в первую очередь, паровой конверсии СО.

Целью настоящей работы являлось детального исследование механизма реакции селективного окисления метана на носителях Се-7г-(Ьа)-0 и Р1-катализаторах на их основе и разработка нестационарной кинетической модели.

Для достижения цели были поставлены и решены следующие задачи:

1. Исследован механизм изотопного обмена кислорода на носителях Се-2т-(Ьа)-О и Р1-содержащих катализаторах на их основе и сделаны численные оценки: коэффициента диффузии кислорода в объеме, коэффициента диффузии кислорода на поверхности и константы скорости переноса кислорода с носителя на платину;

2. Исследован механизм реакции паровой конверсии СО на носителях Се^г-(Ьа)-О и катализаторах Р1Се-2г-(Ъа)-0. Разработана кинетическая модель реакции, учитывающая оценки кинетических параметров, отвечающих за перенос кислорода в объеме и на поверхности.

3. Выявлены динамические закономерности реакции селективного окисления метана на носителях Се-2г-(Ьа)-0 и катализаторах РЬ/Се-2г-(Ьа)-0. Построена нестационарная кинетическая модель, описывающая динамику переходных режимов.

Методы исследования

Кинетический релаксационный метод использовался для установления механизмов реакций паровой конверсии СО и селективного окисления метана. Для исследования механизма и кинетики переноса кислорода в катализаторе использовался изотопно-динамический метод. Математическое моделирование проводили для дискриминации кинетических моделей.

Научная новизна

• Впервые было проведено детальное исследование механизма изотопного обмена кислорода на носителях Се-2г-(Ьа)-0 и Р1:-содержащих катализаторах на их основе. Показано, что в Се-7г-(Ьа)-0 оксидах высокая подвижность кислорода обусловлена развитой системой межблочных границ. Установлено, что внедрение катионов платины в поверхностный слой носителя способствует ускорению диффузии кислорода в объеме и по его поверхности. Были получены кинетические оценки коэффициентов диффузии кислорода в объеме и на поверхности носителей и катализаторов, а также констант скорости переноса кислорода с носителя на платину.

• Показано, что реакция паровой конверсии СО на носителях Се-2г-(Ьа)-0 протекает по окислительно-восстановительной схеме. На катализаторах Р1/Се-2г-(Ьа)-0 переходные режимы реакции также описываются окислительно-восстановительным механизмом, в то время как стационарная активность в основном определяется превращением по ассоциативному маршруту.

• Доказано, что для каталитических систем Р1/Се-2г-Ьа-0 СО и Н2 являются первичными продуктами окисления метана.

Научная и практическая значимость.

Результаты проведенных исследований могут быть использованы при разработке компактных генераторов синтез-газа путем селективного каталитического окисления метана, работающих при переменных нагрузках, поскольку знания кинетических закономерностей протекающих процессов особенно важны для оптимизации пусковых и переходных режимов.

На защиту выносятся:

1) Кинетическая модель реакции селективного окисления метана учитывающая процессы переноса кислорода в катализаторе, а также реакцию паровой конверсии СО, которая описывает динамику переходных режимов.

2) Результаты исследования изотопного обмена кислорода на носителях Ce-Zr-(La)-0 и катализаторах Pt/Ce-Zr-(La)-0

3) Влияние введения La в структуру носителя и внедрения катионов платины в поверхностный слой носителя на подвижность кислорода в структуре носителя.

4) Механизм реакции паровой конверсии СО на катализаторе Pt/Ce-Zr-(La)-0 описывающей стационарные и переходные режимы взаимодействия СО с окисленным образцом.

Личный вклад автора. Автор самостоятельно проводил эксперименты и обрабатывал результаты, принимал участие в интерпретации полученных данных и подготовке статей к публикации.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на конкурсе молодежных поисковых проектов научно-исследовательских работ Института катализа СО РАН (2004 г.), на XIII Международном конгрессе по катализу (Париж, 2004), на 2-й Международной школе - конференции "CATALYST DESIGN" (Новосибирск -Алтай 2005), на VII европейском конгрессе по катализу "EuropaCat - VII "(София, 2005), на VI международном симпозиуме по окислительному катализу "6th International Workshop on Catalytic Combustion" (Италия, 2005), на VII Российской конференции "Механизмы каталитических реакций" (Санкт-Петербург, 2006).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 4 статьи в рецензируемых журналах, одна глава в коллективной монографии, 6 тезисов докладов.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, выводов и списка литературы. Работа изложена на 131 страницах, включает 36 рисунков и 16 таблиц. Список цитированной литературы включает 222 наименования.

СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИОННОЙ РАБОТЫ Во введении обосновывается актуальность выбранной тематики и формулируется цель исследования, описывается структура работы. В главе 1 представлен обзор литературных данных, относящихся к реакции селективного окисления метана; рассматриваются области применения метана и методы получения синтез- газа; катализаторы процесса селективного окисления метана, а также их свойства. Обсуждаются возможные механизмы реакции селективного окисления метана, вклад от протекания вторичных процессов - углекислотной и паровой конверсии метана, а также паровой конверсии СО. Рассматривается природа носителя и его влияние на свойства катализаторов с нанесенными металлами. Особое внимание уделяется вопросу подвижности кислорода в оксидных каталитических системах с нанесенными металлами и ее влияния на селективность реакции по синтез-газу. В последней части литературного обзора представлены методы исследования механизмов каталитических реакций. В заключении к литературному обзору выделены основные аспекты протекания процесса селективного окисления метана, требующие более детального изучения, на основе чего и была поставлена основная цель работы, сформулированы задачи и пути их решения.

В главе 2 описана экспериментальная часть работы. Описаны методики приготовления и охарактеризования исследуемых катализаторов на основе СеОг^Юг, допированных катионами Ьа и промотированных Р1.

Подробно излагаются экспериментальные методики, с помощью которых исследовали каталитическую активность и динамические закономерности протекания реакций паровой конверсии СО и селективного окисления метана, а также механизм и кинетику переноса кислорода в носителях и катализаторах.

В главе 3 приводятся результаты исследования механизма и кинетики изотопного обмена кислорода на носителях Се-2г-(Ьа)-0 и катализаторах Р1/Се-гг-(Ьа)-0.

В главе 4 приведены данные по динамическим особенностям протекания реакции паровой конверсии СО на носителях Се-гг-(Ьа)-0 и катализаторах Р1УСе-7г-(Ьа)-0 различного состава. Обсуждается участие кислорода решетки носителя в образовании продуктов, механизм реакции и прочная адсорбция СО и Н20.

В главе 5 приводятся результаты исследования механизма и кинетики реакции селективного окисления метана на носителях Се^г-(Ьа)-0 и катализаторах Р1/Се-гг-(Ьа)-0 различного состава.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ 1. Механизм и кинетика кислородного обмена на носителях Се-Хг-(Ьа)-О и катализаторах Р#Се-7г-(Ьз)-0

Динамика изотопного обмена анализировалась по изменению атомной

доли ,80 - а ([)--1- и доли смешанных молекул

) 2(1602 +'6 01>0+1г Ог)

кислорода 160180 - fM (?) = —--—--—— в газофазном кислороде

,6OlsQ

eo2 + i6olio+l*o2

(рис. 1). Характер изменения ag(t) во времени определяется скоростью гетерообмена, a f34(t) - механизмом кислородного обмена и соотношением скоростей гетерообмена и диффузии

Время, с

Рис, 1. Экспериментальные отклики а6(Х) и ГмО) для образцов носителей Се-2г-(Ьа)-0 и катализатора Р^Се-гт-1а-0 при 650°С.

Эксперименты показали, что на носителях Се-2г-(Ьа)-0 и на катализаторе Р^Се-2г-Ьа-0 в обмене участвует кислород из объема смешанных оксидов. На носителях и Р1;-катализаторе общее количество обменявшегося кислорода превышает количество атомов кислорода в оксиде (табл. 1). Введение Ьа в структуру носителя снижает скорость обмена, а после нанесения платины скорость обмена возрастает, несмотря на снижение удельной поверхности образцов.

Согласно исследованиям, проведенным ранее, носители Се-2г-(Ъа)-0, приготовленные по методике Пекини, обладают нанокристаллической структурой с развитой сетью межблочных границ и специфическими дефектами [2], на которых аккумулируется сверхстехиометрический кислород в виде гидроксильных групп, молекул воды и карбонатов. Количество сверхстехиометрического кислорода зависит от площади/протяженности межблочных границ и концентрации дефектов.

Таблица 1. Общее количество кислорода, обменявшегося после переключения на смесь, содержащую изотоп 1802 (Мообмеи), в сравнении с количеством кислорода, находящегося в структуре Се-2г-(Ъа)-0 (ЬГоокид)- Т = 650°С.

Образец Удельная поверхность, м2/г ^Ообмея» атомов/г ^Ооксид, атомов/г

Ce-Zr-0 65 9.0(+0.5)*1021 8.0* 1021

Ce-Zr-La-0 66 9.0(±0.5)*1021 7.2* 102'

Pt/Ce-Zr-La-0 29 10.5(+0.5)*102' 7.1*10"

Изучение деталей реальной структуры образцов на основе Се02 показало, что Pt, встраиваясь в кристаллическую решетку носителя, создает дефекты (кислородные вакансии), локализованные преимущественно вблизи кластеров Pt [3]. Это объясняет увеличение общего количества обменивающегося кислорода. Для определения кинетики переноса кислорода в носителях Ce-Zr-(La)-0 и катализаторе Pt/Ce-Zr-La-О был проведен численный анализ кривых кислородного обмена. Для этого использовалась математическая модель, которая является аналогом модели Клира и Хаппеля [4,5] адаптированным в применении к проточному реактору идеального вытеснения, с учетом объемной диффузии кислорода. Численный анализ позволил установить, что на носителях при 650°С протекает обмен Ш-го типа (R2), когда в одном акте обмениваются два атома молекулы кислорода из газовой фазы на два атома кислорода на поверхности оксида MeOv Показано, что общая скорость обмена кислорода определяется скоростью гетерообмена. Согласно данным, полученным из ИК спектров адсорбированного СО и спектров диффузного отражения для образцов Ce-Zr-(La)-0, подобных нашим [6], было сделано заключение, что La локализуется преимущественно на границах доменов. В первую очередь, это приводит к снижению скоростей гетеробмена и переноса кислорода по межблочным границам на образце носителя, модифицированного лантаном. Коэффициент диффузии кислорода в объеме оценивался только по нижнему пределу и составил D=1.7* 10"18 м2/сек. Это на три порядка выше, чем величина, цолученная в работе Dong [7] для образцов с хорошо окристаллизованной решеткой флюорита, где вкладом от маршрута быстрой диффузии по межблочным границам можно пренебречь.

При моделировании обмена кислорода на Pt/Ce-Zr-La-O, наряду с процессами обмена на носителе:

1) 2Z, + 02 <-> 2 Z,0,

2) Z,0<-»-{объем} (диффузия)

учитывались дополнительные маршруты переноса кислорода:

3) 2Pt + 02 <-»• 2РЮ (обмен кислорода газовой фазы с кислородом, адсорбированным на платине),

4) Р1 + *-> РЮ + Ъ\ (спилловер кислорода с платины на носитель).

Увеличение скорости межфазного обмена кислорода на центрах носителя (1) и диффузии кислорода в объеме (2), которое можно объяснить увеличением дефектности носителя в результате нанесения платины, а также добавление стадий межфазного обмена кислорода на кластерах платины (3) и спилловера кислорода с Р1 на носитель (4) не позволили описать наблюдаемое увеличение общей скорости обмена кислорода (рис.2, кривые 1,1").

'Ну, "о, 18о"о

Ян Няр '

О 50 100 400 500 Время, с

Рис.2. Расчетные (сплошные линии) и экспериментальные (символы) кривые откликов а4(0 и Г34(0 для образца Р^Се-гг-Ьа-О при 650°С.

Чаи

Рис.3. Схема обмена кислорода в нанесенных системах

метал/оксид.

Поскольку в присутствии Р1 большинство появляющихся дефектов локализуются вблизи кластеров платины, это позволило нам ввести экспоненциальную зависимость коэффициента диффузии от глубины частицы г! (£>(77) = Ц, ехр(-я?/), Г)0=40*10"'8м2/е), а также зависимость скорости поверхностной диффузии кислорода от степени удаленности от кластера платины /г1иг/ (Аж =0.4(±0.1) с"1). При таком подходе удается корректно

описать экспериментальные кривые функций и /^(¿)во всем

временном интервале (рис.2, кривая 2 и 2").

2. Механизм и кинетика реакции паровой конверсии СО на носителях Се-Zr-(La)-0 и катализаторах Р1/Се-гг-(Ьа)-0 различного состава.

2.1. Взаимодействие СО с окисленными и восстановленными образцами носителей Се~2г-(Ьа)-0 и катализаторов Р1/Се-'/г-(¿а)-О.

Взаимодействие СО с предварительно окисленными образцами Се-2г-(Ьа)-0 и Р1/ Сс-2г-(Ьа)-0 происходило с образование С02. В образовании С02 участвует кислород из решетки оксидного носителя. Добавление Ьа в структуру Се-2г-0 снижает общее количество кислорода, участвующего в образовании продуктов. Так, количество удаляемого кислорода из решетки носителей Се-2т-0 и Се-2г-Ьа-0 составило 1.8 и 1.4 монослоя, соответственно. Для катализаторов РМСе-2т-0 и Р1/Се-гг-Ьа-0 общее количество удаляемого из решетки кислорода с учетом снижения удельной поверхности образцов составило 3.6 и 3.4 монослоя, соответственно. В ходе взаимодействия СО с окисленными образцами как носителей, так и катализаторов параллельно образованию С02 протекала прочная полислойная адсорбция углеродсодержащих соединений (СО*). Количество прочно адсорбированных молекул СОх в основном определяется природой носителя. Так, образцы содержащие Ьа, в большей степени накапливали углеродсодержащие соединения (СОх) в силу основной природы лантана.

Таким образом, динамика реакции взаимодействия СО определятся не только поверхностными взаимодействиями, но и скоростью диффузии кислорода из объема носителя. Моделирование кривых отклика позволило сделать оценки констант скорости взаимодействия СО с окисленными центрами носителя и катализатора.

2.2. Динамика переходных режимов и механизм реакции паровой конверсии СО

на носителях Се-2г-(Ьа)-0 и катализаторах 1.4%Р1/Се-2г-(1л)-0.

Се-Хг-(Ья)-0. Активность образцов носителей Се-2г-(Ьа)-0 в реакции паровой конверсии СО характеризуется практически одинаковыми степенями превращения СО в стационарных условиях - 11% -5-12%.

При взаимодействии реакционной смеси с окисленным образцом Се-7г-(Ьа)-0 в первую очередь появляется С02, а Н2 выделяется с задержкой относительно С02. На восстановленной поверхности Се^г-О, наоборот, сначала образуется Н2, а затем с небольшой задержкой - С02 (рис.4). Несинхронное образование продуктов позволяет предположить протекание реакции по окислительно-восстановительному механизму, согласно которому СО взаимодействует с окисленными центрами носителя О и образуется С02, а затем вода реокисляет восстановленные центры с образованием водорода:

5) СО + 2)0 «-> С02 + Ъ\,

6)Е20 + г1<-+и2 + 210.

Время установления стационарного состояния на восстановленном образце ниже, чем на окисленном, а скорость реакции в стационарном состоянии значительно ниже, чем на окисленном образце и близка к таковой на восстановленном образце. Это означает, что скорость реокисления поверхности водой лимитирует общую скорость реакции.

О 20 100 200

Время, с

0 20 100 200 Время, с

Рис.4. Кривые отклика при переключении с Не на смесь (2.55 ±0.05)%с0 + (2.65±0.05)%Н20 в Не на предварительно окисленном (а) и восстановленном (б) образцах Сй-2т-0. Т = 650°С, время контакта -10"2с.

Параллельно с реакцией паровой конверсии СО наблюдался процесс прочной адсорбцией СОх-соединений и Н20, вероятно в виде карбонатов и формиатов. В то же время, процессы необратимой адсорбции СОх-соединений и Н20 не влияли на скорости образования продуктов реакции С02 и Н2(рис.4б). Следовательно, данные процессы можно рассматривать как побочные реакции с участием центров носителя Ъъ которые не входят в каталитический цикл: 7а) СО + Ъ2 = [пСО], 76) Н20 + 22 = [пН-ОН]. Для описания динамики установления стационарного состояния на Се-2г-(Ьа)-. О использовали кинетическую модель, которая включала стадии (5) и (6) простого О-В механизма. В расчетах учитывали диффузию кислорода в объеме флюорита (стадия (2), значение коэффициента диффузии получено при моделировании данных по изотопному обмену кислорода на носителе), а также стадии (7а) и (76), описывающие прочную адсорбцию СОх и НгО на центрах

и

Предложенная модель хорошо описывает наблюдаемую динамику откликов в реакции паровой конверсии СО, независимо от исходного состояния поверхности носителя. Высокая чувствительность конверсии СО к изменению константы скорости реокисления восстановленных центров подтверждает, что при данных концентрациях реагентов и температуре стационарная скорость реакции на носителе лимитируется стадией реокисления активных центров водой.

Р^Сс-£г-(Ъа)-0. Образцы катализаторов обладали гораздо большей активностью в реакции паровой конверсии СО чем носители, несмотря на уменьшение удельной поверхности образцов примерно в 2 раза. Кроме того, стационарное значение конверсии не зависит от природы носителя и содержания Р1 в образце. Так, в стационарных условиях конверсия СО на образцах с 0.2-1 АУ<$\1Се-Тг-0 и I ЛУаШСс-Хт- Ъа-0 составила - 56% - 57%, что практически совпадает с равновесной степенью превращения СО в данных условиях [8].

Как и на носителях, при подаче реакционной смеси на предварительно окисленные или восстановленный образцы 1.4%Р1/Се-7г-(Ьа)-0 наблюдалось несинхронное образование С02 и Н2 (рис.5), а также протекают процессы накопления прочноадсорбированных СОх и Н20, которые не влияют на скорость образования продуктов реакции. Можно предположить, что, как и на носителях, реакция протекает по окислительно-восстановительному механизму:

8) РЮ + СО <-» С02 + Р1:. Поскольку центры Р1 не могут быть окислены водой, реокисление Р1 может происходить только путем переноса кислорода с носителя (стадия 4)

1» 20 150200 Время, с

10 20 150200 Время, с

Рис 5. Кривые отклика продуктов реакции при переключении с Не на смесь (2.55 ±0.05)%с0 + (2.65±0.05)%Н20 в Не на предварительно окисленном (А) и восстановленном (В) образцах 1.4%Р1УСе-гг-0. Т = 650"С, время контакта -10"2с.

Из-за наличия необратимой стадии 9) РЮ + Н2 —♦ Н20 + Р1

механизм не отвечает принципу термодинамического равновесия. Кроме того, в рамках такой модели конверсия СО сильно зависит от концентрации активных центров Р1, что также противоречит экспериментальным данным.

Кроме О-В механизма, в литературе для реакции паровой конверсии СО рассматривается и ассоциативный механизм. Согласно ассоциативному механизму, СО сорбируясь на границе раздела Р^носитель, реагирует с гидроксильными группами носителя с образованием поверхностных формиатов. Разложение последних в присутствии паров воды до С02 и Н2 является лимитирующей стадией.

Чтобы понять, какому из механизмов подчиняются превращения на платиновых центрах, был проведен численный анализ кривых отклика, полученных на Р(/Се-2г-Ьа-0.

При моделировании динамики реакции паровой конверсии СО на платиновых центрах катализатора рассматривались два варианта механизмов реакции: ассоциативный и комбинированный (включал стадии О-В и ассоциативного механизмов). В основу обеих моделей были заложены все описанные выше стадии для протекания реакции на носителе с полученными оценками констант скоростей стадий, а также кинетические характеристики ,

переноса кислорода в катализаторе, полученные из данных по изотопному обмену кислорода. При этом полагалось, что концентрация адсорбированных на платине формиатных комплексов также является квазиравновесной по отношению к газовой фазе.

В рамках схемы ассоциативного механизма предполагалось, что реакция протекает на границе платина-носитель без окислительно-восстановительных реакций с участием 14 центров и может быть представлена брутто-реакцией:

10) РС + СО + Н20 о С02 + Н2 + Р1.

Было показано, что при достаточно больших значениях константы конверсия СО становится нечувствительной к изменению констант скоростей реакций, протекающих на носителе, концентрации активных центров, навески и времени контакта, что характерно для термодинамического равновесия. Однако, на окисленном образце такая модель плохо описывает переходный режим, занижая скорость образования С02 в начальный период времени даже после увеличения скорости диффузии кислорода в объеме на порядок (рис.б(а), кривая 1).

Рис.6. Экспериментальные (символы) и рассчитанные (линии для С02) варианты, отвечающие различным механизмам:

1-ассоциативный,

2-смешанный для кривых отклика при переключении с Не на СО+Н20 на предварительно окисленном (а) и восстановленном (б) образцах 1.4%Р1/Се-2г- О.

Хорошего описания удается достичь, если предположить, что в переходных режимах реакция протекает по окислительно-восстановительному механизму (за счет стадий 4 и 8), в то время как в стационарном состоянии основной вклад в скорость реакции вносит превращение по ассоциативному механизму (стадия 10) (рис.6, кривая 2).

40 80 400 В|рЁ!Уга,с

(б)

40 80 400 В^юи, с

3. Механизм и кинетика реакции селективного окисления метана на носителях Се-2г-(Ъа)-0 и катализаторах Р</Се-2г-(Ьа)-0 различного

состава

3.1. Динамика переходных режимов и механизм реакции окисления СН4 на Се-2г-0 иСе-2г-Ьа-0.

При взаимодействии метана с окисленным носителем в отсутствие кислорода в реакционной смеси выделения продуктов реакции в газовую фазу не наблюдалось. Это может быть обусловлено тем, что для окисления адсорбированной молекулы СН4 скорость диффузии кислорода из объема носителя недостаточно высока.

В присутствии 02 в газовой фазе степень превращения метана не зависит от природы носителей и составляет 24 + 27%. При этом селективность реакции по продуктам селективного окисления не превышает 2%. Динамика установления стационарного состояния зависит от исходного состояния образца (рис.7).

Время, с

Рис. 7. Кривые отклика С02, СН4 при переключении с Не на смесь (4.4±0.1)%СН4+ (2.2±0.05)%02 в Не на предварительно окисленный (Д, о) - и восстановленном (•,А) -образцах носителя Се-2г-(Ьа)-0.

Чтобы объяснить наблюдаемые динамические закономерности, необходимо предположить наличие стадии активации молекулы метана на восстановленных центрах: СН4 + - СН4].

Окисление адсорбированной молекулы метана затем протекает при участии окисленных центров носителя:

[г,-СН4] +2[2,0]-»|21-0СН2] + Н20 + 2[г,] и [г,-осн2] + 2[г,о] <-» со2 + н2о+зр,].

Так, на окисленном образце большинство центров находится в окисленном состоянии, и стационарная концентрация восстановленных центров [¿¡], необходимых для активации метана, достигается медленно из-за большого количества кислорода, аккумулированного в объеме носителя. Это

приводит к увеличению длительности переходного режима. На восстановленном образце окисленные центры появляются быстро в результате взаимодействия с кислородом из газовой фазы, что сокращает время установления стационарного состояния.

3.2. Взаимодействие СН4 и реакционной смеси с РМСе-2г-(1м)-0.

В отличие от носителей, при взаимодействии метана как с окисленными, так и с восстановленными образцами Р£/Се-2г-(Ьа)-0 наблюдалось образование продуктов реакции (рис. 8). Данные по интегральному количеству образующихся продуктов свидетельствуют об участии кислорода носителя в окислении метана. Это объясняется значительным увеличением скорости диффузии кислорода из объема катализатора, в том числе по маршруту, включающему перенос кислорода с носителя на кластеры платины.

Го

0,0 № °-0-о-0-0- ^

0 20 80 100 Е^смцс

20 »100 с

Рис.8. Кривые отклика продуктов реакции при переключении с Не на смесь 5.4%СН, в Не на предварительно окисленном (а) и восстановленном (б) образцах катализатора 1.4%Р1/Се-2г-0.

Общее количество прочно адсорбированных углеродсодержащих соединений значительно превышает число атомов платины в образцах 1.4%Р(УСе-гг-(Ьа)-0 (1.3* 1018 атомов^/м2). Принимая во внимание то, что при взаимодействии СН4 с окисленным носителем не наблюдалось образования продуктов реакции, а также прочной адсорбции метана, можно предположить, что в случае катализатора прочная адсорбция протекает на Рщентрах с последующей миграцией адсорбированного фрагмента на поверхность носителя.

Рассматривая порядок появления продуктов реакции окисления метана на окисленном образце 1,4%Р1/Се-2г-0 (рис. 8 (а)), можно предположить, что СОг и Н20 - первичные продукты окисления метана, а образование продуктов селективного окисления метана (СО и Н2) происходит в результате вторичных превращений (стадийный механизм). В то же время, на восстановленном образце 1.4%Р1/Се-2г-0 наблюдались только СО и Н2. Это может означать, что при высокой концентрации окисленных центров (окисленное состояние катализатора) первичные продукты - СО и Н2 могут быстро доокисляться.

Аналогично, в присутствии кислорода в газовой фазе на восстановленном образце 1.4%Р^Се-гг-Ьа-0 селективность образования СО и Н2 выше, чем на окисленном (рис.9). Кроме того, если предположить, что первичными продуктами реакции являются С02 и Н20 (или Н2), то при окислении смеси 4.4%СН( + 2.2%02 в Не наблюдаемое значение степени превращения метана (70%) достижимо, только если предположить, что скорости протекания вторичных реакций с участием метана (паровая и углекислотная конверсия) превышают скорость реакции окисления метана кислородом, что противоречит литературным данным.

Рис.9. Селективность

образования СО при переключении с Не на смесь (4.4±0.1)%СН4 +

(2.2+0.05)%02 в Не на предварительно окисленном или восстановленном образце 1.4%Р(/Се-7г-0.

Время, с

3.3. Численный анализ динамических закономерностей реакции селективного окисления метана на РУСе-2г-(Ьа)-0.

Численный анализ переходных режимов в реакции окисления метана на Р1/Се-7г-(Ьа)-0 проводился исходя из простого приближения, что вся совокупность стадий, приводящих к образованию продуктов селективного окисления метана на платиновых центрах, может быть представлена в виде брутто реакции:

11) РЮ+СН4 -> СО + 2Н2 +

В модель были заложены стадии переноса кислорода в объеме и по поверхности катализатора (табл. 2., стадии 1-4), а также стадии, описывающие протекание реакции паровой конверсии СО на катализаторе (стадии 5 - 10) со значениями констант, которые были получены из независимых экспериментов по изотопному обмену кислорода и паровой конверсии СО. В данной модели также была учтена реакция полного окисления метана на носителе в виде брутто - стадии:

12) СЕ, + 202 <*» > С02 + 2Н20

Возможность протекания вторичных процессов превращения метана с участием С02 и Н20 нами не учитывалась. При использование этой модели было получено хорошее описание переходных и стационарных режимов как на окисленном так и на восстановленном образцах Р^Се-Хг-Ьа-О (рис. 10). Резкий пик образования С02 при напуске реакционной смеси на окисленный образец описывается очень быстрым доокислением СО (стадия 5).

Таблица 2. Основные стадии и кинетические параметры схемы окисления метана на Р1/Се-2г-Ьа-0.

Стадии К* (с1)

Перенос кислорода в катализаторе

1)2г1 + о2 <*2г,о 1.3* 10"1

2) г,0 <-» {объем} (диффузия) о/ь^г+ю-1

3)2РИ-02 -Н-2РЮ 4*102

4) Р1 + г,О <-> РЮ + г, (спилловер) >1*102

Паровая конверсия СО и окисление СО

5) г,о + со *-> со2 + г, 40

6) г, + н2о «-> н2 + г,о 1.5

7а) СО + Ъ2 = [пСО] »10°

7Ь) Н20 + Ъ2 = [пН-ОН] «10°

8) РЮ + СО С02 + Р10 3*102

9) РЮ + Н2 -» Н20 + Р1° <1*102

Ю)РИ-С0 + Н20 оС02 + Н2 + 1Ч >1*104

Окисление СН4

11)РЮ + СН4 СО + 2Н2 + Р1 1.5* 103

12) СН4 +202—222-^СОг + 2Н20 > 1*102

*- из расчета на один активный центр (Ъ или Р1).

Рис.10. Расчетные (линии) и экспериментальные (символы) кривые откликов образования С02 и С02 при переключении с Не на смесь 4.2%СН, + 2.21%02 в Не на предварительно окисленном (а) и восстановленном (б) образцах Р1/Се-2г-Ьа-0 при 650°С.

выводы

1. Впервые проведены комплексные исследования реакций селективного окисления метана и паровой конверсии СО на носителях Се-2г-(Ьа)-0 и катализаторах Р1/Се^г-(Ьа)-0 при времени контакта 10"2сек и температуре 650°С. Показано, что на данных катализаторах в реакции окисления метана первичными продуктами являются СО и Н2. Предложена кинетическая модель, учитывающая процессы переноса кислорода в катализаторе, а также реакцию паровой конверсии СО, которая описывает динамику переходных режимов.

2. Показано, что в области температур 650-850°С изотопный обмен кислорода на Се-7г-(Ьа)-0 протекает по механизму обмена Ш-го типа. Скорость гетерообмена определяет общую скорость кислородного обмена.

3. Показано, что в нанокристаллических оксидах существует быстрый канал диффузии кислорода по доменным границам. Введение Ьа в структуру носителя снижает подвижность кислорода. Внедрение катионов платины в поверхностный слой носителя приводит к увеличению дефектности носителя, в результате чего увеличивается его кислородная емкость, а подвижность кислорода возрастает почти на порядок.

4. Показано, что на катализаторе 1Ч/Се-7г-(Ьа)-0 при температуре 650°С стационарные режимы реакции паровой конверсии СО описываются ассоциативным механизмом, а переходные режимы взаимодействия СО с окисленным образцом могут быть описаны только окислительно-восстановительным механизмом.

Список цитируемой литературы

1. Otsuka К., Y. Wang, Е. Sunada, I. Yamanaka, Direct Partial Oxidation of Methane to Synthesis Gas by Cerium Oxide // J. Catal. -1998.- V. 175,- P. 152 -160.

2. T.G. Kuznetsova, V.A. Sadykov, E.M. Moroz, S.N. Trukhan, E.A. Paukshtis, V.N. Kolomiichuk, E.B. Burgina, V.I. Zaikovskii, M.A. Fedotov, V.V. Lunin, E. Kemnitz, Preparation of Ce-Zr-0 composites by a polymerized complex method // Stud. Surf. Sci. Catal. - 2002. - V. 143. - P. 659 - 667.

3. J.C. Frost, Junction effect interactions in methanol synthesis catalysts // Nature -1988. - V. 334. - P. 577.

4. K. Klier, E. Kucera, Theory of exchange reactions between fluids and solids with tracer diffusion in the solid // J. Phys. Chem. Solids. - 1966. - V. 27. - P. 1087 -1095.

5. Happel, J., E. Walter, and Y. Lecourtier, Modeling Transient Tracer Studies in Plug-Flow Reactors // J. Catal. - 1990. - V. 123. - P. 12.

6. Sadykov V. A., S. N. Pavlova, at all, Selective Oxidation of Hydrocarbons into Synthesis Gas at Short Contact Times: Design of Monolith Catalysts and Main Process Parameters // Kinetics and Catalysis. - 2005. - V. 46. - P. 227 - 250.

7. Fei Donga, Akihiko Suda, at all, Dynamic oxygen mobility and a new insight into the role of Zr atoms in three-way catalysts of Pt/CeOr-ZrOj // Catalysis Today. - 2004. - V. 93-95. - P. 827 - 832.

8. Khan A., Chen P., Boolchand P., Smirniotis P.G., Modified nano-ciystalline ferrites for high-temperature WGS membrane reactor applications. // Journal of Catalysis. - 2008. - V. 253. - P. 91 -104.

Основные материалы диссертации изложены в следующих публикациях:

1. S.N Pavlova, N.N. Sazonova, J.A. Ivanova, V. A. Sadykov, O.I. Snegurenko,V.A. Rogov, I.A. Zolotarskii, E.M. Moroz, Partial oxidation of methane to synthesis gas over supported catalysts based on Pt- promoted mixed oxides. // Catalysis Today. - 2004,- V. 91-92. - P. 299-303.

2. V.A. Sadykov, T.G. Kuznetsova, Yu.V. Frolova-Borchert, G.M. Alikina, A.I. Lukashevich, V.A. Rogov, V.S. Muzykantov, L.G. Pinaeva, E.M. Sadovskaya, Yu.A. Ivanova, E.A. Paukshtis, N.V. Mezentseva, L.Ch. Batuev, V.N. Parmon, S. Neophytides, E. Kemnitz, K. Scheurell, C. Mirodatos, A.C. van Veen, Fuel-rich methane combustion: Role of the Pt dispersion and oxygen mobility in a fluorite-like complex oxide support. // Catalysis Today.- 2006. - V. 117. - P. 475-483.

3. E.M. Sadovskaya, Y.A. Ivanova, L.G. Pinaeva, G. Grasso, T.G. Kuznetsova, A. van Veen, V.A. Sadykov, C. Mirodatos, Kinetics of Oxygen Exchange over Ce02-Zr02 Fluorite-Based Catalysts. // J. Phys. Chem. - 2007.- V. 111. - P. 4498-4505.

4. Ю.А. Иванова, E.M. Садовская, Л.Г. Пинаева, B.A. Садыков, К. Миродатос, Механизм реакции высокотемпературной паровой конверсии СО на Ce-Zr-(La)-0 и Pt/Ce-Zr-(La)-0. // Химия в интересах устойчивого развития.- 2009. -V. 17.-Р. 371-377.

5. V. A. Sadykov, Т. G. Kuznetsova, G. М. Alikina, Yu. V. Frolova, A. I. Lukashevich, V. S. Muzykantov, V. A. Rogov, L.Ch. Batuev, V. V. Kriventsov, D. I. Kochubei, E. M. Moroz, D. A. Zyuzin, E. A. Paukshtis, E. B. Burgina, S.N. Trukhan, V.P.Ivanov, L.G. Pinaeva, Yu. A. Ivanova, V.G. Kostrovskii, S. Neophytides, E. Kemnitz, K. Scheurel and C. Mirodatos, Ceria-based fluorite-like oxide solid solutions promoted by precious metals as catalysts of methane transformation into syngas. // Chapter in a monograph New Topics in Catalysis Research, Nova Science Publishers. - 2007. - P. 97-196.

6. V. A. Sadykov, T.G. Kuznetsova, L.G. Pinaeva, Yu. A. Ivanova, et. al. Ceria-based fluorite-like oxide solid solutions promoted by precious metals as catalysts of methane transformation into syngas, Abstr. 13th International Congress on Catalysis 11-16 July, 2004, Paris, P4-176, P.2, p. 242.

7. L. G. Pinaeva, Yu. A. Ivanova, E. M. Sadovskay, V. A. Sadykov, C. Mirodatos et. all., Effect of oxygen mobility in the Ce02-Zr02 based catalysts on their behavior in the reaction of CO water gas shift and methane oxidation // EuropaCat - 7,2005, September, Sofia, Bulgaria.

8. Yu. A. Ivanova, E. M. Sadovskay, L.G. Pinaeva, V. A. Sadykov, C. Mirodatos et. al., Oxygen exchange in Ce02-Zr02 based fluorite-Iike promoted by Pt // EuropaCat - 7,2005, September, Sofia, Bulgaria.

9. Иванова.Ю.А., Пинаева Л. Г., Садовская Е. М., Кузнецова Т. Г., Садыков В, А., Исследование механизма реакции окисления метана на Pt/(Ceo.5Zr05)i. хЬахОг.у катализаторе // 2-я Международная Школа - конференция, 2005, Июль, Горный Алтай, Россия.

10. V. A. Sadykov, T.G. Kuznetsova, L.G. Pinaeva, E. M. Sadovskaya, Yu. A. Ivanova, et. all., Fuel-rich methane combustion: role of the Pt dispersion and oxygen mobility in a fluorite- like complex oxide support // 6th International Workshop on Catalytic Combustion, 2005, September, Ischia, Italy.

11. Л.Г. Пинаева, Ю.А. Иванова, E.M. Садовская, BA. Садыков, С. Mirodatos, et. al. Влияние подвижности кислорода катализатора на кинетику превращения метана в продукты полного и парциального окисления при малых временах контакта // 7-я Российская конференция "Механизмы каталитических реакций", 2006, Июль, Санкт-Петербург, Россия.

ИВАНОВА Юлия Анатольевна

ИССЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИКИ »МЕХАНИЗМА РЕАКЦИИ СЕЛЕКТИВНОГО ОКИСЛЕНИЯ МЕТАНА В СИНТЕЗ-ГАЗ НА РУСе-гг-(Ьа)-0 КАТАЛИЗАТОРАХ НЕСТАЦИОНАРНЫМИ МЕТОДАМИ

Автореф. дисс. на соискание учёной степени кандидата химических наук. Подписано в печать 11.05.2011. Заказ №54. Формат 60x84/16. Усл. печ. л. 1.

Тираж 100 экз.

Отпечатано на полиграфическом участке Института катализа СО РАН 630090, Новосибирск, пр-т Академика Лаврентьева, 5

Введение.

1. Литературный обзор.б

1.1. Области применения синтез-газа.

1.2. Катализаторы процесса селективного окисления метана.

1.3. Механизм реакции селективного окисления метана в синтез-газ.

1.4. Роль вторичных процессов при протекании окисления метана.

1.4.1 Углекислотная и паровая конверсии СН4 в условиях протекания селективного окисления метана.

1.4.2. Механизм и кинетика реакции паровой конверсии СО в условиях протекания селективного окисления метана.

1.5. Подвижность кислорода оксидных каталитических систем с нанесенными металлами и ее роль в селективном окислении метана.

1.6. Использование релаксационных методов для исследования механизма реакции окисления метана.

Селективное каталитическое окисление различных топлив (природного газа, биогаза, биотоплив) в синтез-газ при малых временах контакта рассматривается как перспективная альтернатива традиционным процессам паровой конверсии вследствие мягкой экзотермичности и высокой производительности процессов, что снижает размеры реакторов и капиталовложения. Получаемый синтез-газ может быть непосредственно использован для выработки электроэнергии в твердооксидных топливных элементах, а также как сырье для переработки в водород и синтетические жидкие топлива, что особенно перспективно для использования на отдаленных месторождениях.

Несмотря на многочисленные исследования в данном направлении, проблема создания эффективных и стабильных катализаторов даже для процесса селективного окисления метана в синтез-газ остается актуальной. Катализаторы на основе платины, нанесенной на флюоритоподобные церий-содержащие оксиды представляются перспективными для данного применения вследствие их высокой активности и устойчивости к зауглероживанию. Однако, до сих пор как механизм их каталитического действия (участие центров носителя в активации реагентов, роль спилловера кислорода), так и маршрут трансформации метана в синтез-газ (прямой маршрут селективного окисления или последовательный маршрут полного окисления метана с последующим протеканием реакций паровой и углекислотной конверсии) остаются предметом дискуссии. В то же время, очевидно, что оптимизация как состава нанесенных платиновых катализаторов такого типа, так и параметров процесса, особенно в случае использования структурированных катализаторов, работающих при малых временах контакта, в том числе в нестационарных режимах в процессах пуска-остановки, должны опираться на информацию о детальной кинетики и механизме процесса селективного каталитического окисления метана, включая динамику процессов перераспределения кислорода между платиной и центрами поверхности носителя. Очевидно, что такая информация может быть получена только с применением нестационарных кинетических методов (в том числе, метода изотопных кинетических релаксаций), которые к моменту начала данной работы практически не были использованы для изучения реакции селективного окисления метана в синтез-газ при малых временах контакта на нанесенных платиновых катализаторах.

Целью данной диссертационной работы являлось проведение детального изучения механизма и кинетики реакции селективного окисления метана на катализаторах Р1/Се-2г-(Ьа)-0 с использованием нестационарных кинетических методов.

Задачами данной диссертационной работы являются

1. Изучение механизма и кинетики изотопного обмена кислорода на носителях Се-Хт-(Ьа)-0 и катализаторах Р1/Се-7г-(Ьа)-0.

2. Изучение маршрутов активации трансформации молекул метана, реакционной способности и адсорбционных характеристик, центров данных носителей и катализаторов в зависимости от их предобработки (степени восстановленности).

3. Изучение кинетики и механизма реакции паровой конверсии СО на носителях Се-гг-(Ьа)-0 и катализаторах Р1:/Се-2г-(Ъа)-0 различного состава

4. Исследование механизма и кинетики реакции селективного окисления метана на носителях Се^г-(Ьа)-0 и катализаторах Р1/Се-2г-(Ьа)-0 различного состава с построением микрокинетической схемы процесса с учетом динамики перераспределения кислорода и паровой конверсии СО.

1. Литературный обзор

Выводы

1. Впервые проведены комплексные исследования реакций селективного окисления метана и паровой конверсии СО на носителях Се-2г-(Ьа)-0 и катализаторах Р1/Се-2г-(Ьа)-0 при времени контакта 10" сек и температуре 650°С. Показано, что на данных катализаторах в реакции окисления метана первичными продуктами являются СО и Н2. Предложена кинетическая модель, учитывающая процессы переноса кислорода в катализаторе, а также реакцию паровой конверсии СО, которая описывает динамику переходных режимов.

2. Показано, что в области температур 650-850°С изотопный обмен кислорода на Се-2г-(Ьа)-0 протекает по механизму обмена Ш-го типа. Скорость гетерообмена определяет общую скорость кислородного обмена.

3. Показано, что в нанокристаллических оксидах существует быстрый канал диффузии кислорода по доменным границам. Введение Ьа в структуру носителя снижает подвижность кислорода. Внедрение катионов платины в поверхностный слой носителя приводит к увеличению дефектности носителя, в результате чего увеличивается его кислородная емкость, а подвижность кислорода возрастает почти на порядок.

4. Показано, что на катализаторе Р1УСе-2г-(Ьа)-0 при температуре 650°С стационарные режимы реакции паровой конверсии СО описываются ассоциативным механизмом, а переходные режимы взаимодействия СО с окисленным образцом могут быть описаны только окислительно-восстановительным механизмом.

1. Розовский А.Я., Основные пути переработки метана и синтез-газа. Состояние и перспективы. // Кинетика и катализ. 1999. — V. 40. - Р. 358 - 371.

2. Караханов Э.А., Синтез-газ как альтернатива нефти. Часть 2. Метанол и синтезы на его основе. // Соросовский образовательный журнал. — 1997. V. 12. - Р. 65 - 69.

3. Per К. Bakkerud Update on synthesis gas production for GTL. // Catalysis Today. 2005. -V. 106.-P. 30-33.

4. Шелдон P.А., Химические продукты на основе синтез-газа. // Москва, Химия, (1987).

5. Krumpelt М., Krause Т. R., Carter J. D., Kopasz J. P., Ahmed S., Fuel processing for fuel cell systems in transportation and portable power applications. // Catalysis Today. — 2002. V. 77.-P. 3 - 16.

6. Bharadwaj S.S., Schmidt L.D., Catalytic partial oxidation of natural gas to syngas. // J. Catal. 1995. - V. 42.-P. 109.

7. Recupero V., Pino L., Leonardo L.D., Lagana M., Maggio G. A fuel processor based on partial oxidation of hydrocarbons. // J. Power Sources 1998. - V. 71. - P. 208.

8. Арутюнов B.C., O.B. Крылов, Окислительные цревращения метана. // Москва: Наука. 1998.-Р. 361.

9. Бычков В.Ю., Крылов О.В., Корчак В.Н., Исследование механизма углекислотной конверсии метана на Ni / а-А^Оз. // Кинетика и катализ. 2002. - V. 43. - Р. 94 - 103.

10. Green M.L.H., Cheetham A., Vernon P.D. F., Catalytic gas conversion method. // GB 2 239 406 A, 03.07. 1991., priority 25.08. 1989.

11. Sie S.T., Partial oxidation of a hydrocarbon-containing fuel using entrained catalyst. // GB 2 249 555 A, 13.05. 1992, date of filing 09.11.1990.

12. Goetsch D.A., Schmidt L.D., Process for the partial oxidation of alkanes. // US 5654491, 1997.

13. Kumar K.N.P., Lednor P.W., Lange J.P., Schoonebeek R.J., Searcy-Roberts K., Van der Zwet. // G.P., US 5,658,497, Aug. 19,1997.

14. Green M.L., Cheetham A.K., Vernon P.D., Ashcroft A.T. // US Patent 5,500,149, Mar. 19, 1996.

15. Jacobs L.L.G., Lednor P.W., Van Loon P.J.M., Oosterveld M., Vonkematt K.A. // Patent US 5, 639,401, Jun. 17, 1997.

16. Carpenter I.W., Hayes J.W., Catalytic generation of hydrogen. // PCT WO 99/48805, 30.09.99.

17. Padovani C., Franchetti P. Incomplete Oxidation of Methane With Oxygen and Air. // Giorn. chem. ind. appel. 1933. - V. 15. - P. 429 - 4'32.

18. Prettre M., C.H.Eichner, M. Perrin, The catalytic oxidation of methane to carbon monoxide and hydrogen. // Trans. Faraday Soc. 1946. - V. 43. - P. 335 - 354.

19. Prettre M., Eichner C. H., Perrin M., Controlled Catalytic Combustion of Methane.// Compt. Rend. 1944. -V. 218. - P. 621 - 623.

20. Zhu T., Flytzani-Stephanopoulos M., Catalytic partial oxidation of methane to synthesis gas over Ni-Ce02. // Applied Catalysis. 2001. - V. 208. - P. 403 - 417.

21. Liu X.Z., Wang J.G., Liu C. J., He F., Eliassona B., Partial oxidation of methane to syngas over Ni-Fe/AhOa catalyst with plasma enhanced activitu. // React.Kinet.Catal.Lett. 2003. -V. 79.-P. 69-76.

22. Wang H.Y., Ruckenstein E., Catalytic partial oxidation of methane to synthesis gas over y-A1203-supported rhodium catalysts. // Catalysis Letters. 1999. - V. 59. - P. 121 - 127.

23. Wang Y., Otsuka K., Wana H., Partial oxidation of methane and ethane to oxygenates over silica supported rhenium oxide. // React.Kinet.Catal.Lett. 2003. - V. 79. - P. 127 -133.

24. Ruckenstein E., Wang H. Y., Temperature-Programmed Reduction and XRD Studies of the Interactions in Supported Rhodium Catalysts and Their Effect on Partial Oxidation of Methane to Synthesis Gas. // Journal of Catalysis. 2000. - V. 190. - P. 32 - 38.

25. Hohn K.L., Schmidt L.D., Partial oxidation of methane to syngas at high space velocities over Rh-coated spheres. // Applied Catalysis. 2001. - V. 211. - P. 53 - 68.

26. Kikuchi E., Tanaka S., Yamazaki Y., Morita Y., Stiam reforming of hydrocarbons on noble metal catalysts-1. The catalytic activity in me'thane-steam reaction. // Bull. Jpn. Petrol. Inst. 1974,-V. 16.-P. 95.

27. Vemon P. D. F., M. L. H. Green, A. K. Cheetham, A. T. Ashcroft, Partial Oxidation of Methane to Synthesis Gas. // Catalysis Letters. 1990. - V. 6. - P. 1803 - 1807.

28. Choudhary V.R., Rajput A.M., Prabhakar B., Mamman A.S., Partial oxidation of methane to CO and H2 over nickel and/or cobalt containing Zr02, Th02,U02, Ti02 and Si02 catalysts. //Fuel-1998.-V. 77.-P. 1803 1807.

29. Choudhary V. R., Rane V. H., Rajput A. M., Beneficial effects of cobalt addition to Ni-catalysts for oxidative conversion of methane to syngas. // Appl.Catal. 1997. - V. 162. - P. 235 -238.ii1' Vilis

30. Erdohelyi A., R. Nemeth, A. Hancz, A. Oszko, Partial oxidation of methane on potassium-promoted W03/Si02 and on K2W04/Si02 catalysts. // Applied Catalysis. 2001. - V. 211. -P. 109-121.

31. Mo L., Zheng X., Huang C., Fei J., A novel catalyst Pt/CoAl204/Al203. // Catalysis Letters. 2002. - V. 80. - P. 165 - 169.

32. Larrondo S., Irigoyen B., Baronetti G., Amadeo N., Vanadium antimonate as a partial oxidation catalyst. // Applied Catalysis. 2003. - V. 250. - P. 279 - 285.

33. Tikhov S. F., Sadykov V.A., Bobrova I.I., Potapova Yu.V., Fenelonov V.B., Tsybulya S.V., Pavlova S.N., Ivanova A.S., Kruglyakov V.Yu., Bobrov N.N. // Stud. Surf. Sci. Catal. -2001.-V. 136.-P. 745.

34. Zhu J., Van Ommen J.G., Knoester A., Lefferts L., Effect of surface composition of yttrium-stabilized zirconia on partial oxidation of methane to synthesis gas. // J; Catal: 2005. -V. 230.-P. 291 -300:

35. Haykawa T., Andersen A.G., Shimizu-M., Suzuki K., Takehira K., Partial oxidation of ethane to synthesis gas over some titanates based perovskite oxides. // Catal. Lett. 1993. - V. 22.-P. 307-310.

36. Takehira K., Hayakawa T., Harihara H., Andersen A.G., Suzuki K., Shimizu M., Partial oxidation of methane to synthesis gas. over (Ca,Sr) (Ti,Ni) oxides. // Catal. Today. 1995. -V. 24.-P. 237-242.

37. Lago R., Bini G., Pena M.A., Fierro J.L.G., Partial Oxidation of Methane to Synthesis Gas Using LnCo03 Perovskites as Catalyst Precursors. // J. Catal. 1997. - V. 167. - P. 198 - 209.

38. Pantu P., Gavalas G. R., Methane partial oxidation on Pt/Ce02 and Pt/Al203 catalysts. // Applied Catalysis 2002. - V. 223. - P. 253 - 260.

39. Hickman D.A., Sehmidt L.D., Synthesis Gas Formation by Direct Oxidation of Methane over Pt Monoliths. // J. Catal. 1992. - V. 138. - P. 267 - 282.

40. Hickman D.A., Schmidt L.D., Syngas Formation by Direct Catalytic Oxidation of Methane. // Science. 1993. - V. 259. - P. 343.

41. Hickman D.A., Haupfear E.A., Schmidt L.D., Sinthesis gas formation by the direct oxidation of methane over Rh monoliths. // Catal Lett. 1993. - V. 17. - P. 223.

42. Aghalayam O. P., Park Y. K., Fernandes N., Papavassiliou V., Mhadeshwar А. В., Vlachos D.C. J., A CI mechanism for methane oxidation on platinum. // Journal of Catalysis.- 2003.-V. 213.-P. 23 -38.

43. Inui, Т., Reforming of CH4 by C02, 02 and/or H20. // J. Catal. 2002. - V. 16. - P. 133 -154.

44. Боресков Г.К., Гетерогенный катализ. // Москва: Наука. 1986. - Р. 304.

45. Dissanayake D., Rosynek М.Р. , Kharas К.С.С., Lunsford J.H., Partial Oxidation of Methane to Carbon Monoxide and Hydrogen over а №/А120з Catalyst. // Journal of Cataly sis. 1991.-V. 132.-P. 117-127.

46. Li C., Changchun Yu, Shikong Shen, Isotopic studies on the mechanism of partial oxidation of CH4 to syngas over а №/А120з catalyst. // Catalysis Letters. 2001. - V. 75. - P. 183 - 189.

47. Takeguchi Т., Shin-Nosuke Furukawa, Masashi Inoue, Koichi Eguchi, Autothermal reforming of methane over Ni catalysts supported over Ca0-Ce02-Zr02 solid solution. // Applied Catalysis. 2003. - V. 240. - P. 223 - 233.

48. Vermeiren W.J.M., Blomsma E., Jacobs P.A., Catalytic and Thermodynamic Approach of the Oxyreforming Reaction of Methane. // Catal. Today. 1992. - V. 13. - P. 427.

49. Wei J., Enrique Iglesia, Isotopic and kinetic assessment of mechanism of reaction of CH4 with C02 or H20 to form synthesis gas and carbon on nickel catalysts. // Journal of Catalysis.- 2004. V. 224. - P. 370 - 383.

50. Pengpanich S., Meeyoo V., Rirksomboon Т., Methane partial oxidation over Ni/Ce02-Zr02 mixed oxide solid solution catalysts. // Catalysis Today. 2004. - V. 93-95. - P. 95 -105.

51. Yan Q.G., Weng W.Z., Wan H.L., Toghiani H., Toghiani R.K., Pittman C.U., Jr, Activation of methane to syngas over a Ni/Ti02 catalyst. // Applied Catalysis. 2003. - V. 239.-P. 58.

52. Zhang Y., Xiong G., Sheng S., Yang W., Deactivation studies over Ni0/g-Al203 catalysts for partialoxidation of methane to syngas. // Catalysis Today. 2000. - V. 63. - P. 517 - 522.

53. Zhu Т., Flytzani-Stephanopoulos M., Catalytic partial oxidation of methane to synthesis gas over Ni-Ce02. // Applied Catalysis. 2001. - V. 208. - P. 403 - 417.

54. Wu Т., Yan Q., Wan H., Partial oxidation of methane to hydrogen and carbon monoxide over a Ni/Ti02 catalyst. // Journal of Molecular Catalysis. 2005. - V. 226. - P. 41 - 48.

55. Claridge J.B., Green M.L.H., Tsang S.C., York A.P.E., Ashcroft A.T., Battle P.D., A study of carbon deposition on catalysts during the partial oxidation of methane to synthesis gas. // Catal. Lett. -1993. V. 22. - P. 299 - 305.

56. Ashcroft A.T., Cheetham A.K., Foord J.S., Green M.L.H., Grey C.P., Murrel A.J., Vernon P.D.F., Selective oxidation of methane to synthesis gas using transition metal catalysts. // Nature. 1990. - V. 344. - P. 319.

57. Anne M. (West Chester, PA, US) Corbin, David R. (West Chester, PA, US), Nickelrhodium based catalysts for synthesis gas production. // United States Patent 6878667 Gaffney, Anne M. (West Chester, PA, US) Corbin, David R. (West Chester, PA, US ).

58. Wu T., Zhu M., Zhenjiang, Zhong Y., Guan Y., Liu Y., Yan Q., Li Z., Wan H., Studies on performance and structure of supported catalysts for the partial oxidation of methane to syngas. // Journal of Nutural Gas Chemistry. 2002. - V. 11. - P. 159 - 164.

59. Wei J., Iglesia E., Structural and Mechanistic Requirements for Methane Activation and Chemical Conversion on Supported Iridium Clusters. // Angew. Chem. Int. Ed. 2004. - V. 43.-P. 3685 -3688.

60. Corbo P., Fortunato Migliardini, Hydrogen production by catalytic partial oxidation of methane and propane on Ni and Pt catalysts. // International Journal of Hydrogen Energy. -2007.-V. 32.-P. 55 66.

61. Van Keulen A.N.J., Hegarty M.E.S., Ross J.R.H., Van den Oosterkamp P.F. The Development of Platinum-Zirconia Catalysts for the CO2 Reforming of Methane. // Stud. Surf. Sci. Catal. 1997. - V. 117. - P. 537 - 546.

62. Claridge J.B., M. L. H. Green, S.C. Tsang A study of carbon deposition on catalysts during the partial oxidation of methane to synthesis gas // Catalysis Letters 22(1993) 299-305.

63. Wei J. M., Iglesia E., Mechanism and Site Requirements for Activation and Chemical Conversion of Methane on Supported Pt Clusters and Turnover Rate Comparisons Nobel Metals. // J. Phys. Chem. 2004. - V. 108. - P. 4094 - 4103.

64. Buevskaya O.V., Wolf D., Baerns M., Rhodium-catalyzed partial oxidation of methane to CO and H2. Transient studies on its mechanism. // Catalysis Letters. 1994. - V. 29. - P. 249 -260.

65. Buyevskaya O.V., Walter K., Wolf D., Baerns M., Primary reaction steps and active surface sites in the rhodium-catalyzed partial oxidation of methane to CO and H2. // Catalysis Letters. 1996. - V. 38. - P. 81 - 88.

66. Hofstad K.H., Hoebink J.H.B.J., Holmen A., Marin G.B., Partial oxidation of methane to synthesis gas over rhodium catalyst. // Catal. Today. 1998. - V. 40. - P. 157 - 170.

67. Liu Z. W., Jun K.W., Roh H.S., Baek S.C., Park S.E., Pulse study on the partial oxidation of methane over Ni/0-Al2O3 catalyst. // Journal of Molecular Catalysis. 2002. - V. 189. - P. 283 - 293.

68. Fathi M., Monnet F., Schuurman Y., Holmen A., Mirodatosy C., Reactive Oxygen Species on Platinum Gauzes during Partial Oxidation of Methane into Synthesis Gas. // Journal of Catalysis. 2000. - V. 190. - P. 439 - 445.

69. Wang D., Dewaele O., De Groote A. M., Froment G. F., Reaction Mechanism and role of the Support in the Partial Oxidation of Methane on Rh/Al203. // Journal of Catalysis. 1996. -V. 159.-P. 418 -426.

70. Hofstad K.H., Hoebink J.H.B.J., Holmen A., Marin G.B., Partial oxidation of methane to synthesis gas over rhodium catalyst. // Catal. Today. 21998. - V. 40. - P. 157 - 170.

71. Mallens E.P.J., Hoebink J.H.B.J., Marin G.B., The reaction mechanism for the partial oxidation of methane to synthesis gas: A transient kinetic study over rhodium and a comparison with platinum. // Journal of Catalysis. 1997. - V. 167. - P. 43 - 56.

72. Mallens E.P.J., Hoebink J.H.B.J., G.B. Marin, An investigation on the reaction mechanism for the partial oxidation of methane to synthesis gas over platinum. // Catalysis Letters. -1995.-V. 33.-P. 291 -304.

73. Mattos L.V.; de Oliveira E.R.; Resende P.D.; Noronha F.B.; Passos F.B. Partial oxidation of methane on Pt/Ce02-Zr02 catalysts. // Catalysis Today. 2002. - V. 77. - P. 245 - 256.

74. Kim S.B., Kim Y.K., Lim Y.S., Kim M.S., Hahm H.S., Reaction Mechanism of Partial Oxidation of Methane to Synthesis Gas over Supported Ni Catalysts. // Korean J. Chem. Eng. 2003. - V. 20. - P. 1023 - 1025.

75. Hu Y.H., Ruckenstein E., Isotopic GCMS Study of the Mechanism of Methane Partial Oxidation To Synthesis Gas. // J. Phys. Chem. 1998. - V. 102. - P. 10568 - 10571.

76. Hu Y.H., Ruckenstein E., Broadened Pulse-Step Change-Isotopic Sharp Pulse Analysis of the Mechanism of Methane Partial Oxidation to Synthesis Gas. // J. Phys. Chem. 1998. - V. 102.-P. 230-233.

77. Rongchao Jin, Yanxin Chen, Wenzhao Li, Wei Cui, Yaying Ji, Chunying Yu, Yi Jiang, Mechanism for catalytic partial oxidation of methane to syngas over а №/А120з catalyst. // Applied Catalysis. 2000. - V. 201. - P. 71 - 80.

78. Piboon Pantu, Kiseok Kim, George R. Gavalas, Methane partial oxidation on Pt/Ce02-Zr02 in the absence of gaseous oxygen. // Applied Catalysis. 2000. - V. 193. - P. 203 - 214.

79. Shamsi A., Partial oxidation of methane and the effect of sulfur on catalytic activity and electivity. // Catalysis Today. 2009. - V. 139. - P. 268 - 273.

80. Полинг JI.,ПолингП.,Химия. //Москва: Мир. 1978.-Р. 683.

81. Sazonova N., Sadykov V., Bobin A., Pokrovskay S., Gubanova E., Mirodatos C., Dry reforming of methen over fluorite-like mixed oxides promoted by Pt. // Reaction Kinetics and Catalysis Lett. 2009. - V. 98. - P. 35 - 41.

82. Rostrup-Nielsen J.R., Hansen B., C02-Reforming of methane over transition metals. // Journal of Catalysis. 1993. -V. 144. - P. 38 - 49.

83. Froment G.F., Production of synthesis gas by steam- and C02-reforming of natural gas. // Journal of Molecular Catalysis. 2000. - V. 163. - P. 147 - 156.

84. Tavazzi I., Beretta A., Groppi G., Forzatti P., Development of a molecular kinetic scheme for methane partial oxidation over a Rh/a-Al203 catalyst. // Journal of Catalysis. 2006. - V. 241.-P. 1-13.

85. Grenoble D.C., Estadt M.M. , The Chemistry and Catalysis of the Water Gas Shift Reaction 1. The Kinetics over Supported Metal Catalysts. // Journal of Catalysis. 1981. -V. 67.-P. 90- 102.

86. Shido E., Iwasawa Y., Reactant-apromoted Reaction Mechanism for Water-Gas Shift reaction on Rh -doped Ce02. // Journal of Catalysis. 1993. - V. 141. - P. 71-81.

87. Bunluesin T. , Gorte R.J.,. Graham G.W, Studies of the water-gas-shift reaction on ceria-supported Pt, Pd, and Rh: implications for oxygen-storage properties. // Applied Catalysis. 1998.-V. 15.-P. 107-114.

88. Rhodes C., Williams B. P., King F., Hutchings G. J., Promotion of Fe304-Cr203 high temperature water gas shift catalyst. // Catalysis Communications. 2002. - V. 3. - P. 381 -384.

89. Golunski S., Rajarama R., Hodge N., Hutchings G.J., Kiely C.J., Low-temperature redox activity in co-precipitated catalysts: a comparison between gold and platinum-group metals. // Catalysis Today. 2002. - V. 72. - P. 107 - 113.

90. Wheeler C., Jhalani A., Klein E.J., Tummala S., Schmidt L.D., The water-gas-shift reaction at short contact times. // Journal of Catalysis. . 2004. - V. 223. - P. 191 - 199.

91. Gorte R.J., Zhao S., Studies of the water-gas-shift reaction with ceria-supported precious metals. // Catalysis Today. 2005. -V. 104. - P. 18 - 24.

92. Yu C., Ferrandon S. M., Krause T., Pt-Re bimetallic supported on Ce02-Zr02 mixed oxides as water-gas shift catalysts. // Catalysis Today. 2005. - V. 99. - P. 257 - 262.

93. Goguet A., Shekhtman S.O., Burch R., Hardacre C., Meunier F.C., Yablonsky G.S., Pulse-response TAP studies of the reverse water-gas shift reaction over a Pt/Ce02 catalyst. // Journal of Catalysis. .-2006.-V. 237. P. 102-110.

94. Agus H., Fernando S., Adhikari S., Ultrahigh temperature water gas shift catalysts to increase hydrogen yield from biomass gasification. // Catalysis Today. . 2007. - V. 129. - P. 269 - 274.

95. Khan A., Chen P., Boolchand P., Smirniotis P.G., Modified nano-crystalline ferrites for high-temperature WGS membrane reactor applications. // Journal of Catalysis. 2008. - V. 253.-P. 91 - 104.

96. Marigliano G., Barbieri G., Drioli E., Equilibrium conversion for a Pd-based membrane reactor. Dependence on the temperature and pressure. // Chemical Engineering and Processing. . 2003. - V. 42. - P. 231 - 236.

97. Liu X., W. Ruettinger, X. Xu, R. Farrauto, Deactivation of Pt/Ce02 water-gas shift catalysts due to shutdown/startup modes for fuel cell applications. //Appl. Catal. 2005. - V. 56.-P. 69.

98. Ruettinger W., X. Liu, R. Farrauto, Mechanism of aging for a Pt/Ce02-Zr02 water gas <! shift catalyst. //Appl. Catal. 2006. - V. 65. - P. 135 -141.1.l 'I It

99. Hilaire S., X. Wang, T. Luo, R.J. Gorte, J. Wagner, A comparative study of water-gas-shift reaction over ceria supported metallic catalysts. // Applied Catalysis. 2001. - V. 215. — P. 271 - 278.

100. S. Hilaire, X.Wang, T.Luo, RJ. Gorte, J. Wagner, A comparative study of water-gas-shift reaction over ceria supported metallic catalysts. // Applied Catalysis. . 2001. - V. 215. - P. 271 -278.

101. Li C., Y. Sakata, T. Arai, K. Domen, K. Maruya, T. Onishi, Adsorption of carbon monoxide and carbon dioxide on cerium oxide studied by Fourier-transform infrared spectroscopy. // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1989. - V. 85. - P. 1451 - 1461.

102. Weng L.T., P. Ruiz, B. Delmon, Second conference on spillover. // K.-H. Steinberg (Ed.), Proceedings of the Second International Conference on Spillover, Leipzig, GDR, 1989. -12-16 June.-P. 37.

103. B. Delmon, Spillover controlled catalytic processes: from the atomic scale to macroscopic kinetics. // Stud. Surf. Sci. Catal. 1997. - V. 112. - P. 179.

104. Weng L.T., B. Delmon, Phase cooperation and remote control effects in selective oxidation catalysts. //Appl. Catal. 1992. - V. 81. - P. 141 - 213.

105. D. Duprez, H. Abderrahim, S. Kacimi and J. Riviere. // K.H. Steinberg, Editor, 2nd Symp. Spillover. 1989. - P. 127.

106. D. Martin, D. Duprez, Mobility of Surface Species on Oxides. 2. Isotopic Exchange of D2 withH of Si02, AI2O3, Zr02, MgO, and Ce02: Activation by Rhodium and Effect of Chlorine. // J. Phys. Chem. 1997. - V. 101. - P. 4428 - 4436.

107. Y. Madier, C. Desorme, D. Duprez, Oxygen Mobility in Ce02 and Cexzr(.x)02 Compounds: Study by CO Transient Oxidation and 180/160 Isotopic Exchange. // J. Phys. Chem. 1999. - V. 103. - P. 10999 - 11006.

108. D. Duprez, Study of surface mobility by developments and perspectives. // Spillover and Migration of Surface Species on Catalysts, Elsevier Science, 1997. - P. 13 - 28.

109. C. Descorme, D. Duprez, Oxygen surface mobility and isotopic exchange on oxides: role of the nature and the structure of metal particles. // Applied Catalysis. 2000. - V. 202. - P. 231 -241.

110. C. Descorme, Y. Madier, D. Duprez, Infrared Study of Oxygen Adsorption and Activation on Cerium-Zirconium Mixed Oxides. // Journal of Catalysis. 2000. - V. 196. -P.167 - 173.

111. D. Duprez, C. Descorme, T. Birchem, E. Rohart, Oxygen storage and mobility on model three-way catalysts. // Topics in Catalysis. 2001. - V. 16-17. - P. 1 - 4.

112. Claude Descorme, Rachid Taha, Najat Mouaddib-Moral, Daniel Duprez, Oxygen storage capacity measurements of three-way catalysts under transient conditions. // Applied Catalysis. 2002. - V. 223. - P. 287 - 299.

113. T. Maillet, J. Barbier Jr., P. Gelin, H. Praliaud, and D. Duprez, Effects of Pretreatments on the Surface Composition of Alumina-Supported Pd-Rh. // Catalysts Journal of Catalysis. -2001.-V.202.-P. 367-378.

114. Toshitaka Tanabe, Akihiko Suda, Claude Descorme, Daniel Duprez, Hirofumi Shinjoh, Masahiro Sugiura, Surface mobility and redox properties: Study of Pt/Ce02-Zr02 catalysts. // Stud. Surf. Sci. Catal. 2001. - V. 138. - P. 135 - 144.

115. Sumeya Bedrane, Claude Descorme, Daniel Duprez, Investigation of the oxygen storage process on ceriaand ceria-zirconia-supported catalysts. // Catalysis Today. 2002. - V. 75. -P. 401 -405.

116. Sumeya Bedrane, Claude Descorme, Daniel Duprez, Towards the comprehension of oxygen storage processes on model three-way catalysts. // Catalysis Today. 2002. - V. 73. -P. 233 -238.

117. Attila Wootsch, Claude Descorme, Daniel Duprez, Preferential oxidation of carbon monoxide in the presence of hydrogen (PROX) over ceria-zirconia and alumina-supported Pt catalysts. // Journal of Catalysis. 2004. - V. 225. - P. 259 - 266.

118. Galdikasa А., С. Descormeb, D. Duprez, F. Dong, H. Shinjohc Study of the oxygen diffusion on three-way catalysts: a kinetic model. // Topics in Catalysis Vols. 2004. - V. 30-31.-P. 405 -409.

119. Galdikasa A., C. Descormeb, D. Duprez, Surface diffusion upon oxygen isotopic exchange on oxide-supported metal nanoclusters. // Solid State Ionics. — 2004. V. 166. - P. 147- 155.

120. Galdikasa Arvaidas, Daniel Duprez, Claude Descorme, A novel dynamic kinetic model of oxygen isotopic exchange on a supported metal catalyst. // Applied Surface Science. -2004. V. 236. - P. 342 - 355.

121. Marino Fernando, Claude Descormea, Daniel Duprez, Supported base metal catalysts for the preferential oxidation of carbon monoxide in the presence of excess hydrogen (PROX). // Applied Catalysis. -2005. -V. 58. P. 175 - 183.

122. Boreskov G.K., The catalysis of isotopic exchange in molecular oxygen. // Adv. Catal. -1964.-V. 15.-P. 285.

123. Музыкантов B.C., B.B. Поповский, Г.К. Боресков, Кинетика изотопного обмена в системах молекулярный кислород твердый окисел. // Кин. и Катализ. - 1964. - V. 5. -Р. 624 - 629.

124. Музыкантов B.C., B.B. Поповский, Г.К. Боресков, Глубокий механизм каталитических реакций. // М.: Наука, Проблемы кинетики и катализа. 1968. - V. 12. -Р. 155 - 159.

125. Музыкантов B.C., Г.И. Панов, Г.К. Боресков, Определение типов гомомолекулярного обмена кислорода на окислах. // Кин. и Катализ. 1969. - V. 14. - Р. 948 -955.

126. Музыкантов B.C., Г.И. Панов, Г.К. Боресков, Реакционная способность кислорода на поверхности сложных оксидов. // Кин. и Катализ. 1969. - V. 10. - Р. 1270 - 1277.

127. Ozaki A., Isotopic Studies of Heterogeneous Catalysis. // Kodansha, Tokyo, Academic Press, New York. 1977.

128. Winter E. R. S., Exchange reactions of oxides. Part IX. // J. Chem. Soc. 1968. - P. 2889 - 2902.

129. Holmgren A., F. Azarnoush, E. Fridell, Influence of pre-treatment on the low-temperature activity of Pt/ceria. // Applied Catalysis. 1999. - V. 22. - P. 49 - 61

130. Otsuka K., Y. Wang, E. Sunada, I. Yamanaka, Direct Partial Oxidation of Methane to Synthesis Gas by Cerium Oxide. //J. Catal. 1998.-V. 175.-P. 152- 160.

131. Sharma S., S. Hilaire, J.M. Vohs, R. J. Gorte, Й.-W. Jen, RESEARCH NOTE Evidence for Oxidation of Ceria by C02. // J. Catal. 2000. - V. 190. - P. 199 - 204.

132. Balducci G., P. Fornasiero, R. Di Monte, J. Kaspar, S. Meriani, M. Graziani, An unusual promotion of the redox behaviour of Ce02-Zr02 solid solutions upon sintering at high temperatures. // Catalysis Letters. 1995. - V. 33. - P. 193 - 200.

133. Balducci G., M. Saiful Islam, Jan Kaspar, Paolo Fornasiero, Mauro Graziani, Reduction Process in Ce02-M0 and Се02-М20з Mixed Oxides: A Computer Simulation Study. // Chem. Mater. .-2003.-V. 15.-P. 3781 -3785.

134. Ranga Rao G. and Braja Gopal Mishra Structural, redox and catalytic chemistry of ceria based materials. // Bulletin of the Catalysis Society of India. 2003. - V. 2. - P. 122 - 134.

135. Леонов А.И., Высокотемпературная химия кислородных соединений церия. // Наука, Ленинград. . 1969. - Р. 1 - 201.

136. Perrichon V., A. Laashir, S.Abouarnadasse, O. Touret, G. Blanchard. Thermal stability of a high surface area ceria under reducing atmosphere. // Appl. Catal. 1995. - V. 129. - P. 69 -82.

137. Benjaram M. Reddy, Pankaj Bharali, Gode Thrimurthulu, Pranjal Saikia, Lakshmi Katta, Sang-Eon ParkCatalytic Efficiency of Ceria-Zirconia and Ceria-Hafnia. Nanocomposite Oxides for Soot Oxidation. // Catal Lett. 2008. - V: 123. - P. 327 - 333.

138. Губанова Е.Л., А. Ван Вин, К. Миродатос, В. А. Садыков, Н. Н. Сазонова, Влияние подвижности кислорода сложного оксидного носителя на механизм парциального окисления метана. // Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева). 2008. - V. 52.

139. Wang, H.Y.; Ruckenstein, E. Carbon dioxide reforming of methane to synthesis gas over supported rhodium catalysts: the effect of support. // Appl. Catal. 2000. - V. 204. - P.143 -152.

140. Bernal, S.; Calvino, J.J.; Gatica, J.M.; Cartes, C.L.; Pintado, J.M.; In Catalysis by Ceria and Related Materials; Trovarelli, A. // Ed.; Catalytic Science Series; Imperial College Press: London . -2002. -V. 2. P. 85 - 168.

141. G. Ranga Rao, Paolo Fornasiero, Jan Kaspar, G Viae, G. Balducci, S. Mariani, G. Gubitosa, A. Cremona and M. Graziani, Reduction of NO over Partially Reduced Metal-Loaded Ce02-Zr02 Solid Solutions. //J. Catal. 1996. -V. 162. - P. 1-9.

142. M. Yashima, S. Sasaki, Y. Yamaguchi, M.Kakihana, M.Yoshimura T. Mori, Internal distortion in Zr02-Ce02 solid-solutions: Neutron and high resolution synchrotron X-ray diffraction study. // Appl. Phys. Lett. - 1998. - V. 72. - P. 182 - 184.

143. Takahiro Wakita, Masatomo Yashimaa, In situ observation of the tetragonal-cubic phase transition in the CeZr04 solid solution a hightemperature neutron diffraction study. // Acta Cryst. - 2007. - V. 63. - P. 384 - 389.

144. Quan Yuan, Qiang Liu, Wei-Guo Song, Wei Feng, Wan-Li Pu, Ling-Dong Sun, Ya-Wen Zhang, and Chun-Hua Yan, Ordered Mesoporous Cei.xZrx02 Solid Solutions with Crystalline Walls. // J. Am. Chem. Soc. 2007. - V. 129. - P. 6698 - 6699.

145. M.Yashima, K. Morimoto, N. Ishizawa, M. Yoshimura, Zirconia-Ceria Solid Solution Synthesis and the Temperature-Time-Transformation Diagram for the 1:1 Composition. // J. Am.Ceram. Soc. 1993. - V. 76. - P. 1745 - 1750.

146. Monte R. Di, J. Kaspar, Heterogeneous environmental catalysis a gentle art: Ce02-Zr02 mixed oxides as a case history. // Catalysis Today. - 2005. - V. 100. - P. 27 - 35.

147. M.Boaro, C. De Leitenburg, G. Dolcetti, A. Trovarelli, The Dynamics of Oxygen Storage in Ceria-Zirconia Model Catalysts Measured by CO Oxidation under Stationary and Cycling Feedstream Compositions. // J. Catal. 2000. - V. 193. - P. 338 - 347.

148. N.N. Bulgakov, V.A. Sadykov, V.V. Lunin and E. Kemnitz, LATTICE DEFECTS AND OXYGEN ABSORPTION/MIGRATION IN CERIA/CERIA-ZIRCONIA SOLID

149. SOLUTIONS: ANALYSIS BY SEMIEMPIRICAL INTERACTING BONDS METHOD. // React.Kinet.Catal.Lett. 2002. - V. 76. - P. 103 - 11.0.

150. H. Vidal, J. Kaspar, M. Pijolat, G. Colonb, S. Bernal, A. Cordonc, V. Perrichon, F. Fallyd, Redox behavior of Ce02-Zr02 mixed oxides II. Influence of redox treatments on low surface area catalysts. // Applied Catalysis. 2001. - V. 30. - P. 75 - 85.

151. T. Yamaguchi Application of Zr02 as a catalyst and a catalyst support. // Catalysis Today.-1994,-V. 20.-P. 199-218.

152. M.A. Aramendia, V. Borau, C. Jiménez, J.M. Marinas, A. Marinas, A. Porras F.J. Urbano, Synthesis and characterization of Zr02 as acid-basic catalysts: Reactivity of2-methyl-3-butyn-2-ol. // J. Catal. 1999. - V. 183. - P. 240 -250.

153. H. Ranjan Sahu and G. Ranga Rao, Characterization of Combustion Synthesized Zirconia Powder by UV-vis, IR and Other Techniques. // Bull. Mater. Sci. 2000. - V. 23. - P. 349 -354.

154. G. Ranga Rao, H. Ranjan Sahu, XRD and UV-Vis diffuse reflectance analysis of Ce02-Zr02 solid solutions synthesized by combustion method. // Proc. Indian Acad. Sci. 2001. -V. 113.-P. 651 -658.

155. M. Ozawa, C.-K. Loong, In situ X-ray and neutron powder diffraction studies of redox behavior in Ce02-containing oxide catalysts. // Catalysis Today. 1999. - V. 50. - P. 329 -342.

156. Kaspar, J.; Fornasiero, Structural properties and thermal stability of ceria-zirconia and related materials, in Catalysis by Ceria and Related Materials // Catalytic Science Series; Imperial College Press: London, (UK). 2002. - V. 2. - P. 217 -241.

157. J. Fan, X. Wu, R. Ran, D. Weng, Influence of oxidative/reductive treatments on the activity of Pt/Ceo.67Zro.3302 catalyst. // Applied Surface Since. 2005. - V. 245. - P. 162 -171.

158. Christine Bozo, Nolven Guilhaume, Edouard Garbowski, Michel Primet. Combustion of methane on Ce02-Zr02 based catalysts. // Catalysis Today. 2000. - V. 59. - P. 33 - 45.

159. H. He, H.X. Dai, C.T. Au, Defective structure, oxygen mobility, oxygen storage capacity, and redox properties of RE-based (RE = Ce, Pr) solid solutions. // Catalysis Today. 2004. - V. 90. - P. 245 - 254.

160. H. He, H. X. Dai, L. H. Ng, K. W. Wong, C. T. Au, Pd-, Pt-, and Rh-Loaded Ceo 6Zro.35Yo os02 Three-Way Catalysts: An Investigation on Performance and Redox Properties. // Journal of Catalysis. 2006. - V. 206. - P. 1 - 13.

161. Susan M. Stagg-Williams, Fabio B. Noronha,'Gene Fendley, and Daniel E. Resasco, C02 Reforming of CH4 over Pt/Zr02 Catalysts Promoted with La and Ce Oxides. // Journal of Catalysis. 2000. - V. 194. - P. 240 - 249.

162. Bennett, C. O. The Transient Method and Elementary Steps in Heterogeneous Catalysis.// Catal. Rev.-Sci. Eng. 1976. - V. 13.-P. 121.

163. J.T. Gleaves, J.R. Ebner and T.C. Kuechler, Temporal Analysis of Products (TAP)—A Unique Catalyst Evaluation System with Submillisecond Time Resolution. // Catal. Rev. Sci. Eng. 1988. - V. 30. - P. 49 -116.

164. J.T. Gleaves, G. S. Yablonskii, P Phanawadee, Y. Schurman, TAP-2: An interrogative kinetics approach. // Applied Catalysis. 1997. - V. 160. - P. 55 - 88.

165. С. Mirodatos, How transient kinetics may unravel methane activation mechanisms. // Studies in Surface Science and Catalysis. 1998. - V. 1998. - P. 99 - 106.

166. Бальженимаев Б.С. Иванова А.А. Релаксационные методы в гетерогенном катализе. // Препринт. Институт катализа. Новосибирск. 1984.

167. Yun Hang Ни and Eli Ruckenstein, Broadened Pulse-Step Change-Isotopic Sharp Pulse Analysis of the Mechanism of Methane Partial Oxidation to Synthesis Gas. // J. Phys. Chem. -1998.-V. 102.-P. 230-233.

168. J.F. Moulder, W.F. Stickle, P.E. Sobol, K.D. Bomben. // J. Chastain. Handbook of X-Ray Photoelectron Spectroscopy, Perkin-Elmer, Eden Prairie, Minnesota. 1992.

169. K. Klier, E. Kucera, Theory of exchange reactions between fluids and solids with tracer diffusion in the solid. // J. Phys. Chem. Solids. 1966. - V. 27. - P. 1087 - 1095.

170. Happel, J., E. Walter, and Y. Lecourtier, Modeling Transient Tracer Studies in Plug-Flow Reactors. // J. Catal. 1990. -V. 123. - P. 12 - 20.

171. Wu, X.; Fan, J.; Ran, R.; Weng, D. Effect of preparation methods on the structure and redox behavior of platinum-ceria-zirconia catalysts. // Chem. Eng. J. 2005. - V. 109. - P. 133 - 139.

172. Boaro, M.; Trovarelli, A.; Hwang, J.-H.; Mason, Т. O., Electrical and oxygen storage/release properties of nanocrystalline ceria-zirconia solid solutions. // Solid State Ionics. 2002. - V. 147. - P. 85 - 95.

173. Saraf, L.; Wang, C.M.; Shutthanandan, V.; Zhang, Y.; Marina, O.; Baer, D.R.; Thevuthasan, S.; Nachimuthu, P.; Lindle, D.W.; Oxygen transport studies in nanocrystalline ceria films. // J. Mater. Res. 2005. - V. 20. - P. 1295 - 1304.

174. V.G. Milt, C.A. Querini, E.E. Miro Thermal analysis of K(x)/La203, active catalysts for the abatement of diesel exhaust contaminants. // Thermochimica Acta. 2003. - V. 404. - P. 177- 186.

175. Eleonora Aneggi, Carla de Leitenburg, Giuliano Dolcetti, and Alessandro Trovarelli, Promotion effect of surface Lanthanum in soot oxidation over ceria-based catalysts. // Topics in Catalysis. 2007. - V. 42 - 43. - P. 319.

176. P.Kofstad, High-temperature oxidation of metals. // Мир -Москва. 1969.

177. J.C. Frost, Junction effect interactions in methanol synthesis catalysts. // Nature. 1988. -V. 334.-P. 577.

178. Trovarelli, A.In Catalytic Scince Series; Hutchings, G.J., Ed; Catalysis by ceria and related materials. // Imperial College Press. 2002. - V. 2. - P. 100-102.

179. Arena, G.E.; Centi, G.; Deganello, G.; Liotta, L.F.; Macaluso, A.; Pantaleo, G. Surface and bulk changes of a Pt 1%/Сео.б Zro.402 catalyst during CO oxidation in the absence of O2. // Topics Catal. 2004. - V. 30 - 31. - P. 397 - 403.

180. Zhao long Zhang, Xenophon E. Verykios, Carbon dioxide reforming of methane to synthesis gas over Ni/La203 catalysts. // Applied Catalysis. 1996. - V. 138. - P. 109 - 133.

181. J.G. Wang, B. Hammer, Theoretical study of H20 dissociation and CO oxidation on Pt2Mo(l 11). // J.Catal. 2006. - V. 243. - P. 192 - 198.

182. S. Bernal, G. Blanco, J.J. Calvino, J.M. Gatica, J.A. Perez Omil, and J.M. Pintado, Characterisation of three-way automotive after treatment catalysts and related model systems. // Topics in Catalysis. 2004. - V. 28. - P. 31 - 45.