Исследование кинетики первичных фотохимических реакций при фотосенсибилизированном окислении фенолов в водных средах

Сультимова, Наталья Борисовна

Исследование кинетики первичных фотохимических реакций при фотосенсибилизированном окислении фенолов в водных средах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Сультимова, Наталья Борисовна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

2006 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Исследование кинетики первичных фотохимических реакций при фотосенсибилизированном окислении фенолов в водных средах»

Автореферат диссертации на тему "Исследование кинетики первичных фотохимических реакций при фотосенсибилизированном окислении фенолов в водных средах"

На правах рукописи

Сультимова Наталья Борисовна

ИССЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИКИ ПЕРВИЧНЫХ ФОТОХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ ПРИ ФОТОСЕНСИБИЛИЗИРОВАННОМ ОКИСЛЕНИИ ФЕНОЛОВ В ВОДНЫХ СРЕДАХ

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 2006

Работа выполнена в Институте биохимической физики им. Н.М. Эмануэля Российской академии наук и Томском государственном университете

Научные руководители:

доктор химических наук Петр Петрович Левин

доктор физико-математических наук, профессор Ирина Владимировна Соколова Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Виктор Борисович Иванов доктор химических наук, профессор Станислав Дмитриевич Разумовский

Ведущая организация: Химический факультет

Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова

Защита состоится «16» июня 2006 г. в 17.00 часов на заседании диссертационного Совега Д 002.039.02 в Институте биохимической физики им. Н.М. Эмануэля РАН по адресу: 119991 Москва, ул. Косыгина, 4.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химической физики им. H.H. Семенова РАН.

Автореферат разослан < 2006 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат физико-математических наук

С.Б. Бибиков

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. В последние десятилетия резко обострились проблемы, связанные с химическим загрязнением гидросферы, нередко приводящим к опасным токсико-экологическим ситуациям. Фенолы относятся к наиболее распространенным, приоритетным загрязнителям окружающей среды во всем мире и оказывают крайне неблагоприятное воздействие на живые организмы. На сегодняшний день актуальна проблема разработки методов подготовки воды и ее очистки от различного рода фенольных загрязнителей. Воздействие УФ излучением сопровождается фотохимическими превращениями органических молекул и используется в важных технологиях очистки воды от органических примесей. Известно, что при прямом фотолизе фенольных соединений часто образуются экологически более рискованные и опасные продукты, чем исходное вещество. Фотосенсибилизированный метод окисления органических веществ отличается существенно большей целенаправленностью и представляется на сегодняшний день более безопасным способом очистки воды. Фотосенсибилизированное разложение органических веществ под действием солнечного света широко распространено в природе, особенно с использованием в качестве фотосенсибилизаторов гуминовых веществ.

Ключевой стадией многих фотохимических и фотобиологических процессов и, в частности, фотосенсибилизированного разложения органических веществ является перенос электрона, протона или атома водорода от гидроксил-содержащих фрагментов к реакционно-способным триплетным состояниям. При фотосенсибилизированном окислении фенолов первичной частицей, возникающей при его взаимодействии с молекулой фотосенсибилизатора в триплетном состоянии, являются радикальные пары (РП). Физико-химические свойства и кинетическое поведение триплетных состояний и образующихся радикалов во многом определяют пути фотохимического превращения в целом. Фундаментальные исследования кинетики соответствующих быстрых реакций в водных средах, особенно с применением прямых методов наблюдения, представляются актуальной и важной задачей современной фотохимии и химической кинетики.

Цели и задачи работы. Цель настоящей работы заключалась в том, чтобы путем прямых наблюдений с помощью метода наносекундного лазерного импульсного фотолиза установить:

РОС. НАЦИОНАЛЫ! \я ЬИБЛМОТ СК\ -Птсрб^рг

__<_, ¿»о14

1. основные кинетические закономерности и механизм быстрых реакций фенолов с триплетными электронно-возбужденными состояниями различных фотосенсибилизаторов, в том числе биолошческого происхождения (производные бензофенона, рибофлавин (витамин В2) и гуминовые вещества) в водных средах,

2. кинетические особенности последующих процессов с участием образующихся РН, как в объеме, так и в клетке растворителя или в созданных искусственно микрореакторах (мицеллах).

Для детального выяснения поведения пар реагентов и радикалов в клетке и суперклетке водной среды использовать подходы спиновой химии: эффекты тяжелого атома и влияние внешнего магнитного поля на кинетику радикальных реакций.

Научная новизна. Путем прямого наблюдения кинетики образования и гибели промежуточных продуктов проведено систематическое исследование всей совокупности первичных реакций образования и гибели радикалов при взаимодействии триплетных электронновозбужденных состояний ряда важнейших фотосенсибилизаторов, в том числе природного биологического происхождения, с фенолами в водных средах. В результате продемонстрирован ряд новых особенностей в механизме таких фундаментальных процессов, как перенос электрона, атома водорода и рекомбинация радикалов:

1. Отличительная особенность воды, по сравнению с органическими средами, заключается в том, что первичный акт взаимодействия триплетных состояний органических фотосенсибилизаторов с фенолами представляет собой, как правило, перенос электрона, а не атома водорода, причем последующие прототропные превращения образовавшихся ион-радикалов осуществляются с участием водного окружения, а не в радикальных парах.

2. Путем анализа совокупности данных по величинам выхода радикалов, констант скорости реакции тушения триплетных состояний фотосенсибилизаторов галогензамещенными фенолами (С1, Вг, I) и констант скорости рекомбинации радикалов в объеме, а также в суперклетке в магнитном поле показано, что эффект тяжелою атома в основном проявляется на стадии рекомбинации «контактных» триплетных РП и практически не зависит от пути их образования.

параметры динамического и статического тушения этих триплетных состояний молекулярным кислородом. Путем прямых кинетических наблюдений продемонстрировано, что большая часть наблюдаемых триплетных состояний не участвует непосредственно в процессе фоторазложения фенолов, сенсибилизированном гуминовыми веществами.

Научная и практическая зиачимость работы. Результаты настоящей работы вносят заметный вклад в развитие теории практически важных фотохимических и радикальных реакций. Разработанный подход, заключающийся в исследовании эффектов тяжелого атома в совокупности реакций, протекающих при сенсибилизированном фотоокислении фенолов, как в гомогенных, так и в организованных системах, позволяет получать полезную информацию о механизме и динамике процессов с участием возбужденных состояний и радикалов, как в клетке растворителя, так и в «суперклетках нанореакторов». Большой массив констант скорости элементарных реакций и установленные закономерности позволяют количественно предсказывать величины констант скорости переноса электрона и атома водорода, а также величины клеточных эффектов и эффективность образования радикалов разной природы. Полученные результаты могут быть полезны для понимания механизмов процессов самоочищения, происходящих в природных водных системах, при разработке новых экологически безопасных технологий очистки воды, в том числе использующих природные фотосенсибилизаторы.

На защиту выносятся:

1. Особенности кинетики и механизма быстрых реакций фенолов с триплетными состояниями различных фотосенсибилизаторов, в том числе природного происхождения, в водных средах.

2. Кинетические закономерности рекомбинации радикалов в воде, радикальных пар, рожденных в триплетном состоянии в «суперклетке» (мицелле) и параметры аналогичного процесса в клетке воды.

3. Эффекты тяжелого атома при рекомбинации первичных РП в триплетном состоянии в клетке воды, а также в «суперклетке» - мицелле, и вторичных РП, образующихся при встрече радикалов в объеме.

4. Спектрально-кинетические характеристики триплетных состояний гуминовых и фульвокислот в воде и их реакционная способность по отношению к молекулярному кислороду и фенолам.

Апробация результатов работы. Основные результаты работы были представлены на III Съезде фотобиологов России (28 июня-4 июля, 2001, Воронеж),

8th Conference on Methods and Applications of Fluorescence: Spectroscopy, Imaging and Probes (August 24-27, 2003, Prague), II Международной конференции Туминовые вещества в биосфере" (3-6 февраля, 2003, Москва), X Joint International Symposium «Atmospheric and Ocean Optics. Atmospheric Physics» (June 24-28, 2003, Tomsk), II Международной конференции по новым технологиям и приложениям современных физико-химических методов для изучения окружающей среды (15-21 сентября. 2003, Ростов-на-Дону), XV Симпозиуме «Современные проблемы химической физики» (1826 сентября, 2003, Туапсе), XII International Meeting of International Humic Substances Society «Humic Substances and Soil and Water Environment» (July 25-30 июля, 2004, Säo Pedro-Säo Paulo, Brazil), VII Международной школе-семинар молодых ученых «Актуальные проблемы физики, технологий и инновационного развития» (6-8 декабря, 2005, Томск), а также на конференциях и семинарах ИБХФ РАН.

Грантовая поддержка работы. Работа выполнена при под держке Российского Фонда Фундаментальных Исследований, программы Отделения химии и наук о материалах РАН ("Теоретическое и экспериментальное изучение природы химической связи и механизмов важнейших химических реакций и процессов"), комплексной программы фундаментальных исследований Президиума РАН («Фундаментальные проблемы физики и химии наноразмерных систем и наноматериалов» по направлению «Органические и гибридные органико-неорганические наноразмерные системы и материалы на их основе для информационных технологий») и Министерства образования РФ.

Публикации. Основное содержание работы изложено в 3 статьях, 4 материалах конференций и 5 тезисах научных конференций и симпозиумов.

Обьем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка литературы (114 наименований). В диссертации 112 страниц, 25 рисунков и 3 таблицы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во Введении обоснована актуальность темы и выбор объекта для проведения исследований, а также сформулированы цели и задачи работы и дано краткое описание структуры диссертации.

Первая глава ("Литературный обзор") посвящена обзору литературных данных по кинетике и механизму двух весьма распространенных реакций, протекающих, в том числе с участием триплетных состояний, непосредственно

регистрируемых нами экспериментально методом наносекундного лазерного фотолиза - перенос электрона и атома водорода. Обсуждается отличительная особенность внешнесферного переноса электрона - колоколообразная зависимость константы скорости реакции от свободной энергии процесса, важная для понимания кинетики многих реакций. Механизмы фотопереноса атома водорода условно разделены на' 1) «классический» «гарпунный» двухстадийный процесс, когда вначале переносится электрон, а затем протон (или наоборот); 2) перенос атом водорода как более или менее целое в комплексе с водородной связью и переносом заряда между реагентами. Отмечается, что последний механизм характерен для реакций фенолов с триплетными состояниями карбонильных соединений в органических растворителях. Подробно проанализированы весьма ограниченные данные по тушению тригатетных состояний фенолами в водных растворах. Обосновывается выбор фотосенсибилизаторов - производные бензофеиона, рибофлавин (витамин В2) и гуминовые вещества.

Во второй главе ("Материалы и методы") приводится описание объектов и методов исследования. Описана автоматизированная установка наносекундного лазерного фотолиза со спектрофотометрической регистрацией на основе перестраиваемого лазера на красителях и азотного лазера, что позволяло осуществлять избирательный фотолиз системы донор-акцептор монохроматическим светом в диапазоне 337, 370-800 нм. Кинетический спектрофотометр включал систему накопления сигнала, позволяющую регистрировать кинетику при изменении поглощения с оптической плотностью до 0.001.

В третьей главе ("Исследование кинетики быстрых реакций триплетных состояний и радикалов при фотоокислении фенолов в присутствии производных бензофеиона в водных гомогенных и мицеллярных растворах") обсуждаются и сравниваются результаты, полученные при фотосенсибилизированном окислении фенолов в присутствии 4-карбоксибензофенона (СВ) в воде и 4,4'-диметилбензофенона (Т)В) в мицеллярном водном растворе додецилсульфата натрия (вОв).

Импульсное фотовозбуждение растворов СВ в воде в щелочных условиях или при нейтральных рН 5.4-8 в фосфатном буфере приводит за время лазерной вспышки к образованию 3СВ, характеризующегося известным спектром поглощения с максимумом около 540 нм. Введение фенолов сопровождается ускорением гибели 3СВ и образованием относительно долгоживущих феноксильных радикалов, идентифицируемых по известным спектрам поглощения с максимумами при л=400,

415, 420, 430 и 480 нм для незамещенного феноксильного радикала и его аналогов с заместителями ОСН3, С1, Вг и I в /мра-положении, соответственно, и анион-радикала СВ"" (рКа=8.2, характерный спектр поглощения с максимумом около 650 нм, рис. 1) во всем изученном диапазоне рН.

В буферном растворе при рН < 8 кинетика гибели СВ" подчиняется закону первого порядка с константами скорости (к. = (4 + 15)х106 с"1), величины которых относительно слабо зависят от рН и в 10 4- 20 раз превышают аналогичные значения в воде в отсутствии буфера. Симбатно с исчезновением СВ"* образуются радикалы СВН* (характерный спектр поглощения с максимумом при 570 нм, рис. 1) в результате установления кислотно-основного равновесия, причем выход СВ1Г радикала (фсвн-) практически совпадает с выходом радикала СВ"* (фсв-)

Протонирование СВ"' в буферном растворе осуществляется в результате взаимодействия с анионами Н2РО4" и НР042". При этом наблюдается заметный изотопный эффект - ¿.(НгОу^.фгО) = 2.1. Полученная величина кинетического изотопного эффекта соответствует первичному изотопному эффекту и свидетельствует о том, что перенос протона является лимитирующей стадией реакции протонирования.

Величины константы скорости тушения 3СВ замещенными фенолами (кд) лишь незначительно, в 2-6 раз, ниже диффузионного предела {кегШТ/Зц=6.5х109 л'(моль'с)"1, где ц - вязкость воды), а также констант скорости тушения триплетного состояния незамещенного бензофенона аналогичными фенолами в водно-ацетонитрильной смеси. Можно предположить, что заниженное значение кя обусловлено различиями в коэффициентах диффузии и солевыми эффектами вследствие наличия в 3СВ карбоксильной группы в пара-положении бензольного кольца.

Величина кд в буферном растворе при рН 7.2 заметно возрастает по мере увеличения атомного заряда атома галогена в фенольном ядре (переход от 4-хлор- к

х, нм

Рис. !. Дифференциальные спектры поглощения промежуточных продуктов, полученные при лазерном фотолизе обескислороженных водных буферных растворов СВ (рН 7.2, 4 ммоль*л ') в присутствии фенола (0 1 моль'л"1), через 0 02 (/) и 1 мке (2) после лазерного импульса

4-бром и 4-иодфенолу, рис. 2 кривые 5 и 6), что указывает на появление нового канала гушения триплета. В комплексе встречи между 3СВ и фенолом, содержащем

тяжелый атом, кроме переноса электрона происходит ускорение интеркомбинационной конверсии за счет эффекта внешнего тяжелого атома. Сравнение значений кч для 4-хлор- и 4-иодфенола показывает, что ожидаемая константа скорости тушения 4-иодфенолом за счет тяжелого атома составляет величину около 1.5х109 л'(моль-с)"1. В щелочной среде относительный вклад канала тушения за счет эффекта внешнего тяжелого атома уменьшается из-за ускорения процесса переноса электрона вследствие того, что фенолят-анионы являются существенно более сильными донорами электрона по сравнению с исходными фенолами.

Одновременно с гибелью триплета и возникновением радикалов СВ~" и СВН' наблюдается также образование феноксильных радикалов (ЯС^О") в эквимольных количествах. Естественно предположить, что первичным продуктом переноса электрона от ЯС6Н4ОН к 3СВ является катион-радикал фенола < -1), который депротонируется за время короче 10 не. Ожидаемое время депротонирования ЯСбН^Н4" в воде составляет 2 пс. В рамках теории диффузионно-контролируемых реакций оценка характерного времени диссоциации комплекса встречи молекул двух реагентов в воде составляет около 200 пс, что на два порядка больше времени депротонирования КС6Н4ОН+'. Поэтому можно предположить, что геминальная рекомбинация (см. ниже) преимущественно осуществляется в относительно долгоживущей триплетной РП 3(СВ", ЯС^О').

Квантовый выход радикалов в системах, не содержащих тяжелые атомы, близок к 100%. Введение в молекулу фенола тяжелого атома сопровождается существенным уменьшением выхода радикалов (рис. 2 кривые 1 и 2) вследствие эффекта внутреннего тяжелого атома в триплетной РП в клетке растворителя, который проявляется в ускорении геминальной рекомбинации. Значения вероятности

Рис 2 Зависимости квантовых выходов (</>) радикалов СВ~' (7 и 2, за единицу принято значение для незамещенного фенола), констант скорости объемной рекомбинации радикалов (кц) (3 и 4) и тушения (кд) (5 и 6) 3СВ ио/га-галогекзамещенными фенолами (С1, Вг и I) в нейтральном буферном (2, 4, 5) и щелочном (/, 3 и б) растворе от заряда ядра тяжелого атома

этой рекомбинации ((V)), вычисленные исходя из выхода радикалов в системах с галогензамещенными фенолами с учетом эффекта внешнего тяжелого атома, можно выразить уравнением (1)

где кч° и <рсвн-° - константа скорости тушения и выход радикалов СВН" при гушении 3СВ 4-хлорфенолом.

Предполагалось, что в случае 4-хлорфенола IV/=0, поскольку выходы радикалов в этой системе практически совпадают с аналогичными величинами в системах без тяжелых атомов. Влияние тяжелого атома на выход радикалов в щелочных и буферных растворах совпадает между собой в пределах экспериментальной ошибки (рис. 3), поскольку этот эффект реализуется в одинаковых РП 3(СВ"\ ЯСбЩО').

Кинетика гибели СБ"* (в щелочных растворах) или СВН' (при нейтральных рН) и К.С6Н40", подчиняется закону второго порядка (рис. 4) с константами скорости кК Основным каналом гибели радикалов является перекрестная рекомбинация СВ"' или СВН' с ЯСбЩО' в щелочных или буферных растворах, соответственно.

Введение в радикалы ИСбЩО" тяжелых атомов в качестве заместителей сопровождается существенным

увеличением константы скорости рекомбинации (рис. 2 кривые 3 и 4). При наличии тяжелых атомов становится возможной рекомбинация радикалов, образовавших при встрече триплетную РП с вероятностью ^ и

1+ЗГ2)/4 (2)

Значения вычисленные с

использованием формулы (2) в предположении, что в случае 4-хлорфенола №2=0, приведены на рис 3.

1д г*

Рис. 3. Зависимость вероятности рекомбинации первичных (IV,) (1 и 3) и вторичных (Иу (2 и 4) триплетных РП, образованных при тушении галогензамещенными фенолами (К -С!, Вг и I) в нейтральных буферных (I, 3) и щелочных (2,4) растворах от заряда ядра тяжелого атома

О 20 40 60 80 100

1, МКС

Рис 4 Кинетика гибели промежуточных продуктов, поглощающих при 415 (Г) и 570 нм (2), полученная при лазерном фотолизе обескислороженных водных буферных (рН 7.2) растворов СВ (3 ммоль'л"1) в присутствии 0 02 моль»л14-метоксифепола.

Величины совпадают в пределах экспериментальной погрешности с величинами IV! (рис. 3). Эффекты влияния тяжелого атома на рекомбинации первичных и вторичных РП близки по величине даже тогда, когда первичной РП является (СВ'\ ЯС^Н^О'), а вторичной - (СВН\ КСбН40'), что, по-видимому, может свидетельствовать о том, что лимитирующая стадия в обоих случаях - перенос электрона.

Тушение триплетного состояния 4,4'-диметилбензофенона (3БВ) фенолами в мицеллярных водных растворах додецилсульфата натрия осуществляется, по-видимому, также как и в органических растворителях (поскольку водонерастворимый БВ локализован в мицеллярной фазе), посредством переноса атома водорода к 3ОВ с образованием радикалов БВН' и ЯС6П40". Следует отметить, что положение максимумов полос поглощения ЯС^О' свидетельствуют о том, что радикалы образуются в органической фазе.

AOD

t, мкс

Рис 5 Кинетика гибели промежуточных продуктов, поглощающих при 630 нм, полученная при лазерном фотолизе обескислороженных водных растворов ПВ (2 ммоль-л'1) в присутствии ЭОЗ (0 2 молЬ'Л ) и 0 3, 1, 2 и 5 ммольм 4-хлорофенола (1, 2, 3 и 4, соответственно)

Кинетика гибели БВ в присутствии фенолов приобретает выраженный неэкспоненциальный характер (рис. 5). Такой вид кинетических кривых часто наблюдается для реакций тушения в мицеллярных растворах и обусловлен распределением молекул тушителя между мицеллами При случайном распределении (распределение Пуассона) зависимость концентрации триплетных состояний ([Т]) от времени описывается

(3)

уравнением [ТУП = ехр{- Axt - А2[1 - ехр(- A3t)}}

в котором [Т]0 - начальная концентрация триплетов,

Ах = к0 + kqk_ (N) /{кд + к_ ) (4)

J2=k*(N)l{kq+k_Y (5)

A3=kq+ к_ (6)

где (N) - среднее количество молекул тушителя на одну мицеллу, к0, кч и к. -константы скорости первого порядка гибели триплетов в отсутствие тушителя, при наличии в мицелле одной молекулы тушителя и выхода тушителя из мицеллы,

соответственно.

Поскольку молекулы фенола растворимы не только в мицеллярной, но и в водной фазах, то было принято во внимание соответствующее равновесие:

ЯС6Н4ОН„+М ~ ЯС6НАОНм к_

где КС'^Н^ОН[¡' ~ тушитель в водной фазе, М - мицелла, К4ОМ^ — тушитель в

мицеллярной фазе и К - константа скорости ассоциации тушителя с мицеллой. Тогда

величину (^определяется по уравнению:

<Л0 = к+[11С6НлОН]/(к+[м]+ к_)

в котором [КСбН4ОН] - концентрация тушителя в мицеллярном растворе, [М] -

концентрация мицелл. При достаточно высокой концентрации детергента (много

большей критической концентрации мицеллообразования) величину [М] можно

оценить как [БОБ]/Ыл, где Л^ - число агрегации. При использовавшихся в настоящей

работе условиях ([808]=0.2 моль-л"1,20° С) величина Мл была принята равной 100

Выражение (3) хорошо описывает кинетические кривые шбели 3ВВ в

присутствии различных количеств ЯСбН4ОН в мицеллярных растворах 8Б8 (рис. 5).

Значения констант скорости кя и к., полученные при одновременной аппроксимации

по уравнению (3) серий соответствующих кинетических кривых, измеренных при

различных (ДСбНдОН], приведены в таблице 1. При этом значения кч и к.

варьировали, а величина к+ для всех фенолов была принята равной типичному

значению 5х109 л,(моль*с)"1.

Таблица 1. Константы скорости процессов тушения 3ПВ иара-замещенными фенолами (кч), выхода фенолов и феноксильных радикалов из мицелл (к. и кс соответственно) и рекомбинации радикалов в мицеллах (кг) в нулевом магнитном поле и при В=0,2 Т, а также квантовые выходы радикалов и коэффициенты распределения фенолов между мицеллярной и водной фазами (Рмх) ■

Я к, к к" Рыш <Ря к,- 10""/с1

•Ю"6 с'1 (%) В=0 В=0 2 Тл

н 15 30 30 6,7 100 5,0 -

р 9,5 10 18 20 100 5,8 -

С1 8,3 2,0 5,1 100 95 5,6 2,6

Вг 9,1 1,0 4,9 210 39 14 13

I 12 0,42 - 480 <2 - -

Относительные погрешности определения констант скорости и квантовых выходов ±10%, величин Лш - 20%. Определены при концентрации фенола 0,05 моль-л

Величина кц (табл. 1) несколько уменьшается при введении в молекулу фенола электроноакцепторных заместителей - атомов галогенов, но заметно возрастает по

мере увеличения заряда ядра а!ома галогена, указывая на появление канала тушения 3ОВ за счет эффекта внешнего тяжелого атома. Сравнение значений кч для 4-хлор- и 4-иодфенола показывает, что ожидаемая константа скорости тушения 4-иодфснолом за счет тяжелого атома составляет величину около 4x106 с"1 (табл. 1).

Наблюдается резкое уменьшение величины к_ по мере уменьшения рас.воримости ЯСбЩОН в воде (табл 1). Распределение растворенных веществ между различными фазами в мицеллярных растворах характеризуют безразмерной величиной соотношения концентраций реагента в мицеллярной и водной фазах (коэффициент распределения, Рш)- Если пренебречь объемом мицеллярной фазы (5% при [8В8]=0.2 моль-л'1), то Рм где у=0.2456 л«моль"' - парциальный мольный объем ББв. Рассчитанные таким образом величины (габл. 1) удовлетворительно согласуются с литературными данными.

Также как и в гомогенных растворах, введение в молекулу фенола тяжелых атомов сопровождается уменьшением выхода радикалов (табл. 1), что обусловлено эффектом внутреннего тяжелого атома в первичной триплетной РП в клетке растворителя (табл. 1). Вероятность рекомбинации первичных триплетных РП (IV¡) вычисленная по уравнению (1) при условии, что Ш^О для 4-хлорфенола, равна 0.6 и >0.95 для 4-бромфенола и 4-иодфенола, соответственно. Следует отметить, что наблюдающийся в мицеллярных растворах эффект тяжелого атома существенно сильнее, чем в воде или маловязких органических растворителях, что обусловлено возрастанием времени жизни РП в клетке вследствие увеличения вязкости среды.

Кинетические кривые гибели К.С6Н40" и ОВН' радикалов при достаточно высоких концентрациях фенола (когда время жизни 3БВ короче разрешающего времени системы регистрации) содержат быстрый и медленный компоненты и удовлетворительно описываются двухэкспоненциалыгым законом (рис. 6, я и б). Быстрый компонент обусловлен рекомбинацией РП в мицелле с константой скорости кп а медленный соответствует гибели тех радикалов, которые успели покинуть мицеллы с константой скорости ке или остались там без партнера (см. табл. 1). Наложение внешнего магнитного поля замедляет рекомбинацию РП в мицелле, что приводит к увеличению вклада медленного компонента.

Основным каналом гибели РП, образующейся при тушении 3БВ фенолом или 4-фторфенолом, является выход РС6Н40' из мицеллы. Наблюдается лишь относительно незначительный магнитный эффект, величина которого, определенная по вкладу медленного компонента, уменьшается с 25 до 5% по мере увеличения концентрации фенола. Присутствие фенолов изменяет структуру мицелл, в частности

*тУ *!»! 'ат'иипхид С»»»«»,.,!

*т

уменьшается доля рекомбинирующих в мицелле РП, что и приводит к уменьшению наблюдаемого магнитного эффекта.

В системе с 4-хлорфенолом доля рекомбинирующих в мицелле РП составляет

уже около 50% и уменьшается до 30% при наложении внешнего магнитного поля (рис. 6а), а для 4-бромфенола наблюдается существенное увеличение константы скорости рекомбинации РП и практически исчезновение магнитного эффекта (рис. 66).

В системах без тяжелых атомов величины кг слабо зависят от природы заместителей в КС6Н40" и близки к значению для диффузионно-

контролируемых реакций с учетом спин-статистического фактора 1/4 (табл. 1). При наличии тяжелых атомов возможна рекомбинация радикалов, образовавших при встрече гриплетную РП. Вероятность этой рекомбинации (й^), вычисленная по разнице величин кг в системах с 4-хлор- и 4-бромфенолом в предположении, что для

Рис 6 Кинетика гибели промежуточных

продуктов, поглощающих при 555 нм, полученная хлорзамещенного фенола ^¡=0, составляет

0,2

1, МКС

при лазерном фотолизе обескислороженных водных растворов ОВ <2 ммольм"1) в присутствии

около 0.5, что совпадает в пределах

ВОБ (0 2 моль'л ) и 4-хлорофенола (а) или 4-

бромфенола (б) (о 05 моль'л ) в магнитном поле с экспериментальной погрешности с В=0.2 Т (7) и без магнитного поля (2). величиной IV,.

Таким образом, также как и в гомогенных растворах, эффекты тяжелого атома в мицеллярном растворе при рекомбинации первичных РП в триплетном состоянии в клетке растворителя и вторичных РП, образующихся при встрече вышедших в объем радикалов, близки по величине, что указывает на то, что рекомбинируют одинаковые термодинамически "отрелаксированные" триплетные РП. Эффект тяжелого атома в мицелле оказывает существенно более сильное влияние на эффективность образования радикалов, на кинетику их рекомбинации в микрореакторе и на величину магнитного эффекта по сравнению с гомогенными водными растворами, вследствие

высокой вязкости мицеллярной фазы и зативания периода повторных контактов радикалов РП в «супсрклетке»

В четвертой главе ("Исследование кинетики быстрых реакций триплетных состояний и радикалов при фотоокислении фенолов в присутствии рибофлавина в водных растворах при различных значениях рН") представлены результаты по исследованию кинетических характеристик процессов с участием триплетных состояний и радикалов при сенсибилизированном рибофлавином фотоокислении фенолов в водных растворах в широком диапазоне рН 1.4 4-12.5.

•i

~ (н^^ J

R = СН2(СН(0Н))зСН20Н

Фотовозбуждение рибофлавина в водных щелочных или буферных растворах приводит к образованию триплетного состояния рибофлавина (3Rf), характеризующегося известным спектром поглощения с максимумом около 710 нм для нейтральной, или 670 нм и 650 нм, для протонированной (рКа-4.4) и депротонированной форм (рКа=9.8) триплетного состояния, соответственно (см. схему).

Введение в растворы фенолов приводит к сокращению времени жизни 3Rf и образованию радикалов Rf* (pK¡,=8.3) при рН 9.1, Rf2" при рН 12.5, RfH' при рН 5.9 и RfH2+" (рКа=2.3) при рН 1.4. Предполагается, что первичным актом тушения 3Rf фенолом в водных растворах является перенос электрона.

Наблюдаются высокие

значения kq, близкие к диффузионному пределу, которые относительно слабо зависят от рН (рис. 7). Следует отметить, что существенный эффект внешнего тяжелого атома наблюдается при тушении фенолом триплетного состояния рибофлавина в буферном растворе только при рН 5.9 (рис. 7). Отсутствие этою эффекта в щелочных и кислых средах

Í.I

о I----- — -

1 3 5 7 9 11

рН

Рис. 7 Зависимость константы скорости тушения 'М 4-хлорфенолом (□) и 4-иодфенолом (Д) от рН в буферных и щелочных растворах.

свидетельствует, по-видимому, об ускорении конкурирующей реакции переноса электрона.

Также как и в изученных ранее системах, введение в молекулу фенола тяжелых заместителей (Я=1 или Вг) сопровождается уменьшением выхода радикалов (за исключением щелочной среды с рН 12.5) вследствие эффекта внутреннего тяжелого атома на рекомбинацию первичной триплетной РП (рис. 8). Вероятности этой

рекомбинации вычисленные по

уравнению (1) при условии, что для 4-хлорфенола ^=0) представлены на рис. 9.

Кинетика гибели радикалов ШН2+\ IФГ, 1^"*, Я?" и КСбН40' подчиняется закону второго порядка (величины к/е1 приведены на рис. 8). Введение в радикалы ЯСбН(0' тяжелых атомов в качестве заместителей сопровождается ускорением рекомбинации, за исключением рН 12.5 (рис. 8 кривые 4 и 6). Рассчитанные по уравнению (2) значения И^ совпадают в пределах экспериментальной погрешности с величинами И?! (рис. 9). В целом следует отметить, что величины эффектов тяжелого атома для РП с участием радикалов 1У и 4-карбоксибензофенона близки по

Рис 8. Зависимости квантовых выходов (<р) радикалов М2"' (1), ИГ (2) и 1ШГ (3), а также констант скорости объемной рекомбинации радикалов (¿Л'/) (4, 5 и б), образованных при тушении галогеизамещенными фенолами (к-С1, Вг и I) в водном растворе при рН 5.9 (3, 0,9 1 (2, б) и 12 5 (/, 5) от заряда ядра тяжелого атома

величине. Исключение составляет случай с в щелочной среде при рН 12.5, где эффект тяжелого атома практически не наблюдается. В рамках настоящего исследования трудно дать однозначный ответ о причине данного аномального поведения. Можно предположить, что рекомбинация триплетной РП, в отличие от рекомбинации синглетной РП, требует более строгой взаимной ориентации и более тесного сближения радикалов в паре вследствие анизотропного характера спин-

VI 1

Рис 9 Зависимость вероятности рекомбинации первичных (,!¥,) (1) и вторичных (Жг) (2) триплетных РП, образованных при тушении 31У 4-иодфенолом, от рН в буферных и щелочных растворах

орбитального взаимодействия. Ионная агмосфера вокруг Ш2"* может препятствовать реализации необходимых конформаций РП.

Таким образом, фотоокисление фенолов в воде в присутствии рибофлавина осуществляется в широком диапазоне рН. Наблюдаются эффекты тяжелого атома на константу скорости тушения триплетного состояния фенолами, относительный выход радикалов и константу скорости их рекомбинации. Однако, в отличие от систем с производными бензофенона, эффект тяжелого атома отсутствует в сильно щелочных средах.

В пятой главе ("Исследование триплетных состояний гуминовых и фульвокислот в водных растворах при фотолизе светом с различными длинами волн. Фотосеисибилизироваиное окисление фенолов в присутствии гуминовых и фульвокислот") особое внимание уделяется исследованию спектрально-кинетических характеристик различных триплетных состояний гуминовых (ГК) и фульвокислот (ФК), а также участию этих триплетных состояний в фоторазложении

Электронный спектр поглощения ГК представляет собой пологую, не содержащую каких-либо максимумов, кривую, спадающую при увеличении длины волны (рис. 10). Однако, анализ производной спектра поглощения указывает на наличие полос с максимумами около 470, 335, 270 нм. На рисунке 10 представлен пример разложения спектра ГК на четыре гауссовые составляющие. Наличие разнообразных полос в спектре, отвечающих, по-видимому, различным фрагментам ГК. дает основание полагать, что природа промежуточных продуктов фотолиза ГК может сильно зависеть от длины волны возбуждающего света.

Импульсное фотовозбуждение водных растворов ГК светом 470 или 520 нм приводит к возникновению слабого поглощения промежуточных продуктов, характеризующегося широким бесструктурным дифференциальным спектром со слабо выраженным максимумом около 630 нм (рис. 11а).

фенолов в прису!ствии ГК и ФК.

4,6 3,5 2,5 1,5

уИОЛсш'1

Рис. 10. Электронный спектр поглощения рабочего раствора ГК в кювете с длиной оптического пути 1мм и его аппроксимация суммой четырех функций Гаусса (7) (соответствующие составляющие представлены под спектром тонкими линиями) и производная спектра в относительных единицах (2)

Соотношение квантовых выходов промежуточных продуктов при фотолизе светом 470 и 520 нм составляет 2/1. Кинетика гибели этих продуктов хорошо описывается одноэкспоненциальным законом с константой скорости в обескислороженных растворах около 8х103 с"', которая практически не зависит от длины волны наблюдения, что свидетельствует о том, что наблюдается один промежуточный продукт или все промежуточные продукты имеют близкую природу. Введение в растворы кислорода воздуха сопровождается сокращением времени жизни промежуточного продукта (константа скорости тушения около 7.2x108 л*моль"

'•с').

Импульсное фотовозбуждение водных растворов ГК или ФК (в отличие от ГК относительно низкомолекулярные ФК поглощают в области длин волн < 400 нм) светом 337 нм приводит к возникновению поглощения промежуточных продуктов, характеризующегося широким бесструктурным дифференциальным спектром с максимумом около 570 нм (рис. 116) или в области < 400 нм (рис. 12), соответственно. Квантовый выход этих продуктов из ГК в 1.5 раза выше, чем выход промежуточных продуктов при фотолизе светом 470 нм (при оценке предполагалось равенство соответствующих коэффициентов экстинкции). Кинетика гибели этих продуктов описывается двух-экспоненциальным законом с константами скорости в

обескислороженных растворах около 1х104 и 5x102 с'1 для быстрого и медленного компонентов, соответственно, характеризующихся равными долями, практически не зависящими от длины волны наблюдения. Совпадение электронных спектров поглощения быстрого и медленного компонентов свидетельствует об их близкой природе, но весьма существенное

500 600 700 800

X, ПШ

X, НМ

Рис 11 Дифференциальные спектры поглощения промежуточных продуктов, полученных при лазерном фотолизе растворов ГК а) светом 470 нм при разных временных задержках после лазерного импульса. 1 (/), 100 (2) и 400 мкс (5), б) светом 337 нм при разных временах после лазерного импульса 1 (/), 200 (2) и 800 мкс С3)

различие в соответствующих временах жизни указывает на то, что наблюдаю ¡ся различные промежуточные продукты, либо один и тот же промежуточный продукт находится в разном молекулярном окружении. Константы скорости тушения быстрого и медленного компонентов молекулярным кислородом составляют 8.5x108 и 4.3х106 л-моль"|#с"' соответственно. Следует отметить, что наличие молекулярного кислорода приводит также к заметному уменьшению выхода триплетных состояний ГК и ФК вследствие статического тушения.

Таким образом, исследования ГК и ФК методом лазерного фотолиза при разных длинах волн возбуждения выявили наличие совокупности относительно долгоживущих промежуточных продуктов, которые исчезают по закону перво1 о порядка и эффективно тушатся молекулярным кислородом, что дает основание предположить, что это триплетные состояния различных фрагментов ГК и ФК.

Тушение основной части триплетных состояний ГК молекулярным кислородом осуществляется, по-видимому, путем переноса энергии с образованием сиш летного кислорода (квантовый выход '02 при фотолизе различных ГК согласно литературным данным может быть в пределах 0.05т5%). Оценка квантового выхода 3ГК и 3ФК при фотолизе светом 337 нм путем сравнения с соответствующим водным щелочным раствором 4-карбоксибензофенона дает значение -1% при условии равенства коэффициентов экстинкции триплетных состояний 4-карбоксибензофенона и ГК. Полученная величина соответствует по порядку ожидаемому выходу синглетного кислорода.

Введение фенола в водные растворы гуминовых веществ вплоть до концентраций 0.1 моль«л"1 не оказывает заметного влияния на спектры поглощения и времена жизни триплетных состояний ГК и ФК (рис. 12). Следовательно, наблюдающиеся в экспериментах по лазерному фотолизу триплетные состояния ГК и ФК не участвуют в широко известном процессе фотохимического разложения фенолов, сенсибилизированном гуминовыми веществами. Вместе с тем закономерности многочисленных исследований фоторазложения фенолов в

«0 500 600 700

X, нм

Рис 12. Дифференциальные спектры поглощения промежуточных продуктов, полученных при лазерном фотолизе светом 337 нм дезаэрированных водных растворов ФК в отсутствии (I и 3) и в присутствии фенола (0 1 моль-л ') (2 и 4) через 10 (1 и 2) и 100 мке (3 и 4) после лазерного импульса.

присутсгвии ГК и ФК стационарными методами указывают на ключевую роль триплетных состояний. Квантовые выходы этого процесса обычно на несколько порядков ниже, чем выход триплетных состояний, наблюдаемых методом лазерного фотолиза, но процесс эффективен даже при очень низких концентрациях фенолов (< 1 мкМ). Можно предположить, что фоторазложение фенолов осуществляется с участием только небольшой доли (< 5%) из совокупности триплетных состояний ГК и ФК. Высокая эффективность процесса при низких концентрациях фенолов указывает на то, что фоторазложение протекает в особых зонах - «нанореакторах» ГК и ФК, которые способны «захватывать» молекулы органических соединений.

ВЫВОДЫ

На основании прямых наблюдений методом лазерного фотолиза кинетики быстрых реакций гриплетных состояний и радикалов в системах, включающих различные фотосенсибилизаторы и фенолы в водных средах, сделаны следующие выводы:

1. Первичный акт взаимодействия триплетных состояний 4-карбоксибензофенона с фенолами в водных растворах, в отличие от органических сред, представляет собой перенос электрона. Последующее протонирование образовавшихся ион-радикалов осуществляется с участием водного окружения, а не партнера в соответствующей радикальной паре.

2. Введение в фенолы атомов Вг или, в большей степени, I в качестве заместителей сопровождается ускорением рекомбинации радикалов как в первичной радикальной паре, образовавшейся в результате взаимодействия триплетного состояния фотосенсибилизатора с фенолом, так и в мицелле, или в водном объеме. Эффекты тяжелого атома при рекомбинации первичных и вторичных радикальных пар близки по величине.

3. При фотолизе гуминовых кислот светом с различными длинами волн в диапазоне 337 - 520 нм образуются триплетные состояния их различных фрагментов с квантовыми выходами < 0.01. Триплетные состояния гуминовых и фульвокислот тушатся молекулярным кислородом как динамически, так и статически. Реакционная способность этих состояний по отношению к молекулярному кислороду может существенно различаться.

4. Большая часть наблюдаемых методом лазерного фотолиза триплетных состояний гуминовых и фульвокислот не реагирует с фенолами в водных растворах.

Фотосенсибилизированный гуминовыми веществами процесс фоюразложения фенолов, если и осу ществляется с участием триплетных состояний, то доля таких состояний не превышает 5% и реакция осуществляется в «нанореакторах».

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Н.Б. Сультимова, О. Н. Чайковская, П. П. Левин, И. В. Соколова, А. В. Кузьмин. Исследование триплетных состояний гуминовых кислот методом лазерного фотолиза с различными длинами волн возбуждения. // Известия Академии наук; серия химическая, №2, 2004, с. 300-304.

2. Н.Б. Сультимова, П. П. Левин, О. Н. Чайковская. Исследование кинетики быстрых реакций триплетных состояний и радикалов при фотолизе 4,4'-диметилбензофенона в присутствии 4-галогснфенолов в мицелярных растворах додецилсульфата натрия в магнитном поле. // Известия Академии наук; серия химическая, №6,2005, с. 1391-1396.

3. Н.Б. Сультимова, П. П. Левин, О. Н. Чайковская. Кинетика образования и гибели радикалов при фотоокислении 4-галогенфенолов сенсибилизированном 4-карбоксибензофеноном в водных растворах. // Известия Академии наук; серия химическая, №6, 2005, с. 1397-1402.

4. N. Sultimova, P. Levin, О. Chaikovskaya, I. Sokolova. Triplet states of humic acids studied by laser flash photolysis with different excitation wavelengths. Proceedings of ХП International Meeting of International Humic Substances Society, July 26-30, 2004, Sao Pedro- S3o Paulo, Brazil, p. 599-601.

5. N.B. Sultimova, P.P. Levin, O.N. Tchaikovskaya, I.V. Sokolova, A.V. Kuzmin. Laser flash photolysis study of photosensitized oxidation of phenols in the organized aqueous media. Proceedings of X Joint International Symposium on Atmospheric and Ocean Optics and Atmospheric Physics. Part I: Radiation Propagation in the Atmosphere and Occan, 2428 June 2003, V. 5396 , p.178-182.

6. N. Sultimova, O. Tchaikovskaya, I. Sokolova, G. Mayer. The effect of UV radiation on the phenol photodegradation in the presence of humic and fulvic acids. Proceedings of XVIII International Symposium on Atmospheric and Ocean Optics and Atmospheric Physics, 23-26 June 2004, Tomsk. P. 156-160.

7. Н.Б. Сультимова, Л.И. Инишева, A.B. Зверева, И.В. Соколова. О.Н. Чайковская, А.А. Бегинина. Влияние УФ излучения на фотолиз гуминовых кислот. Материалы Ш Съезда фотобиологов России. 28 июня-4 июля, 2001. г. Воронеж. С. 214.

8. I.V. Sokolova, O.N. Tchaikovskaya, N.B. Sultimova. Effect of UV irradiation on fluorescence properties of humic acids. Book of abstract VII Conference on Methods and Applications of Fluorescence, August 24-27, 2003. Prague, Czech Republic. P.264.

9. Н.Б. Сультимова, И.В. Соколова, A.A. Beiинина. Фотолиз гуминовых и фульвокислот в присутствии фенола. Тезисы докладов II Международной конференции "Гуминовые вещества в биосфере". 3-6 февраля 2003г. Москва. С.67-68.

10. Н.Б. Сультимова, П. П. Левин, О. Н. Чайковская, И. В. Соколова, А. В. Кузьмин. Исследование триплетных состояний гуминовых веществ методом лазерного фотолиза со сканированием длины волны возбуждения. Book of abstract of II International conference on new techniques and applications of modern physical chemical methods (nuclear magnetic resonance, chromatography/mass spectrometry, IR FT and their combinations) for environmental studies combined with session of young scientists of research education centers of Russia. RUSSIA, ROSTOV-ON-DON, SEPTEMBER 15-19,

11. Н.Б. Сультимова, О. Н. Чайковская, П. П. Левин, И. В. Соколова, В. А. Кузьмин, А. А. Веденеев. Исследование промежуточных продуктов гуминовых веществ методом лазерного фотолиза со сканированием длины волны возбуждения. Тезисы докладов «Современные проблемы химической кинетики», Туапсе, 18-26 сентября 2003,С. 124-125.

12. Н.Б. Сультимова, П. П. Левин. Эффект внутреннего тяжелого атома в кинетике образования и рекомбинации триплетных радикальных пар в мицеллах. Там же. С.

2003, Р. 39.

108.

Принято к исполнению 10/05/2006 Исполнено 11/05/2006

Заказ №378 Тираж: 100 экз.

ООО «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 Москва, Варшавское ш , 36 (495) 975-78-56 (495) 747-64-70 чмпх autoreferat ги

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Сультимова, Наталья Борисовна

Введение.

Глава I. Литературный обзор.

1.1. Триплетные состояния в фотохимии.

1.1.1. Кинетика переноса электрона. Теория Маркуса.

1.1.2. Кинетика реакций переноса атома водорода.

1.2. Кинетика и механизм первичных реакций при фотосенсибилизированном окислении фенолов карбонильными соединениями в органических растворителях.

1.3. Кинетика и механизм первичных реакций при фотосенсибилизированном окислении фенолов карбонильными соединениями в водных средах.

1.4. Фотосенсибилизированное окисление фенолов в присутствии флавинов в водных средах.

1.5. Фотосенсибилизированное окисление фенолов гуминовыми веществами в водных средах.

Глава II. Экспериментальная часть. II. 1. Описание установки наносекундного лазерного фотолиза.

11.2. Описание установки стационарного фотолиза.

11.3. Вещества и растворы.

III. Исследование кинетики быстрых реакций триплетных состояний и радикалов при фотоокислении фенолов в присутствии производных бензофенона в водных гомогенных и мицеллярных растворах.

III. 1. Кинетика образования и гибели радикалов при фотоокислении фенолов, сенсибилизированном 4-карбоксибензофеноном, в гомогенных водных растворах.

Ш.2. Кинетика быстрых реакций триплетных состояний и радикалов при фотолизе 4,4'-диметилбензофенона в присутствии фенолов в водных мицеллярных растворах додецилсульфата натрия.

Введение диссертация по химии, на тему "Исследование кинетики первичных фотохимических реакций при фотосенсибилизированном окислении фенолов в водных средах"

В последние десятилетия резко обострились проблемы, связанные с химическим загрязнением гидросферы, нередко приводящим к опасным токсико-экологическим ситуациям. Фенолы относятся к наиболее распространенным, приоритетным загрязнителям окружающей среды во всем мире и оказывают крайне неблагоприятное воздействие на живые организмы [1-3]. Фенолы в естественных водоемах образуются в ходе процессов жизнедеятельности водных организмов, при биохимическом окислении и трансформации органических веществ. Кроме того, что они загрязнители окружающей среды, фенол и его аналоги являются одноэлектронными восстанавливающими агентами, участвующие во многих химических реакциях [4]. В ходе окисления фенолов возникают феноксильные радикалы, которые обычно обладают достаточно высокой реакционной способностью и характеризуются короткими временами жизни, однако в случае пространственно-затрудненных фенолов, т.е. с объемными заместителями, экранирующими ОН группу, соответствующие феноксильные радикалы живут существенно дольше [5]. Фенолы могут вступать в реакции конденсации и полимеризации, образуя сложные гумусоподобные и другие довольно устойчивые соединения. Типичные содержания фенолов в незагрязненных и слабозагрязненных водах не превышают 20 мкгггс"1 [6]. В загрязненных водах их содержания достигают десятков и сотен микрограммов в 1 л. Поэтому на сегодняшний день актуальна проблема разработки методов подготовки воды и ее очистки от различного рода фенольных загрязнителей. Воздействие УФ излучением различной мощности является одной из важных технологий очистки воды от примесей органических молекул, так как при этом происходит фотораспад молекул [7]. Известно, что при прямом фотолизе фенольных соединений часто образуются экологически более рискованные и опасные продукты, чем исходное вещество [2]. Фотосенсибилизированный метод окисления органических веществ отличается существенно большей селективностью и представляется на сегодняшний день более безопасным способом очистки воды. Фотосенсибилизированное разложение органических веществ под действием солнечного света широко распространено в природе, особенно с использованием в качестве фотосенсибилизаторов гуминовых веществ [3].

Ключевой стадией многих фотохимических и биологических процессов и, в частности, фотосенсибилизированного разложения органических веществ является перенос электрона, протона или атома водорода от гидроксил-содержащих фрагментов к реакционно-способным триплетным состояниям. При фотосенсибилизированном окислении фенолов первичной частицей, возникающей при его взаимодействии с молекулой фотосенсибилизатора в триплетном состоянии, являются радикальные пары (РП), которые вначале вследствие закона сохранения спина также находятся в триплетном состоянии [8]. Физико-химические свойства и кинетическое поведение триплетных состояний и радикалов во многом определяют пути фотохимического превращения в целом. Фундаментальные исследования кинетики соответствующих быстрых реакций в водных средах, особенно с применением прямых методов наблюдения, представляются актуальной и важной задачей современной фотохимии и химической кинетики.

1. основные кинетические закономерности и механизм быстрых реакций фенолов с триплетными электронно-возбужденными состояниями различных фотосенсибилизаторов, в том числе биологического происхождения (производные бензофенона, рибофлавин (витамин Вг) и гуминовые вещества) в водных средах,

2. кинетические особенности последующих процессов с участием образующихся радикальных пар (РП), как в объеме, так и в клетке растворителя или в созданных искусственно микрореакторах (мицеллах).

2. Путем анализа совокупности данных по величинам выхода радикалов, констант скорости реакции тушения триплетных состояний фотосенсибилизаторов галогензамещенными фенолами (С1, Вг, I) и констант скорости рекомбинации радикалов в объеме, а также в суперклетке в магнитном поле показано, что эффект тяжелого атома в основном проявляется на стадии рекомбинации «контактных» триплетных РП и практически не зависит от пути их образования.

3. Впервые методом наносекундного лазерного фотолиза с использованием различных длин волн возбуждения в УФ и видимой области проведено исследование промежуточных продуктов, образующихся при фотолизе водных растворов гуминовых веществ. Показано, что возможно образование совокупности триплетных состояний, различающихся по спектрам поглощения и временам жизни. Измерены параметры динамического и статического тушения этих триплетных состояний молекулярным кислородом. Путем прямых кинетических наблюдений продемонстрировано, что большая часть наблюдаемых триплетных состояний не участвует непосредственно в процессе фоторазложения фенолов, сенсибилизированном гуминовыми веществами.

Научная и практическая значимость работы. Результаты настоящей работы вносят заметный вклад в развитие теории практически важных фотохимических и радикальных реакций. Разработанный подход, заключающийся в исследовании эффектов тяжелого атома в совокупности реакций, протекающих при сенсибилизированном фотоокислении фенолов, как в гомогенных, так и в организованных системах, позволяет получать полезную информацию о механизме и динамике процессов с участием возбужденных состояний и радикалов, как в клетке растворителя, так и в «суперклетках нанореакторов». Большой массив констант скорости элементарных реакций и установленные закономерности позволяют количественно предсказывать величины констант скорости переноса электрона и атома водорода, а также величины клеточных эффектов и эффективность образования радикалов разной природы. Полученные результаты необходимы для интерпретации магнитных эффектов в радикальных реакциях и механизмов окислительно-восстановительных превращений.

Может оказаться так, что в недалеком будущем мощности существующих в природе механизмов самоочищения не хватит для поддержки чистоты водной среды на безопасном для жизни уровне. В таком случае, для предотвращения этой угрозы необходимо понимание механизмов и процессов самоочищения, происходящих в природных водных системах. Настоящая работа открывает перспективы для разработки новых экологически безопасных технологий для очистки воды от многих органических примесей, в том числе использующих природные гуминовые вещества в качестве фотосенсибилизаторов.

На защиту выносятся:

Апробация результатов работы. Основные результаты работы были представлены на III Съезде фотобиологов России (28 июня-4 июля, 2001, tVi

Воронеж), 8 Conference on Methods and Applications of Fluorescence: Spectroscopy, Imaging and Probes (August 24-27, 2003, Prague), II Международной конференции "Гуминовые вещества в биосфере" (3-6 февраля, 2003, Москва), X Joint International Symposium «Atmospheric and Ocean Optics. Atmospheric Physics» (June 24-28, 2003, Tomsk), II Международной конференции по новым технологиям и приложениям современных физико-химических методов для изучения окружающей среды

15-21 сентября, 2003, Ростов-на-Дону), XV Симпозиуме «Современные проблемы химической физики» (18-26 сентября, 2003, Туапсе), XII International Meeting of International Humic Substances Society «Humic Substances and Soil and Water Environment» (July 25-30 июля, 2004, Sào Pedro-Säo Paulo, Brazil), VII Международной школе-семинар молодых ученых «Актуальные проблемы физики, технологий и инновационного развития» (6-8 декабря, 2005, Томск), а также на конференциях и семинарах ИБХФ РАН.

Грантовая поддержка работы. Работа выполнена при поддержке Российского Фонда Фундаментальных Исследований, программы Отделения химии и наук о материалах РАН ("Теоретическое и экспериментальное изучение природы химической связи и механизмов важнейших химических реакций и процессов"), комплексной программы фундаментальных исследований Президиума РАН («Фундаментальные проблемы физики и химии наноразмерных систем и наноматериалов» по направлению «Органические и гибридные органико-неорганические наноразмерные системы и материалы на их основе для информационных технологий») и Министерства образования РФ.

Публикации. Основное содержание работы изложено в 3 статьях в реферируемых отечественных журналах, 4 статьях в материалах международных конференций и 5 тезисах.

Личный вклад автора. Большая часть изложенного материала получена при определяющем вкладе автора настоящей диссертации.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка литературы (114 наименований). В диссертации 112 страниц, 28 рисунков и 3 таблицы.

Заключение диссертации по теме "Физическая химия"

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ.

На основании прямых наблюдений методом лазерного фотолиза кинетики быстрых реакций триплетных состояний и радикалов в системах, включающих различные фотосенсибилизаторы и фенолы в водных средах, сделаны следующие выводы:

4. Большая часть наблюдаемых методом лазерного фотолиза триплетных состояний гуминовых и фульвокислот не реагирует с фенолами в водных растворах. Фотосенсибилизированный гуминовыми веществами процесс фоторазложения фенолов, если и осуществляется с участием триплетных состояний, то доля таких состояний не превышает 5% и реакция осуществляется в «нанореакторах».

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Сультимова, Наталья Борисовна, Москва

1. Г. Фелленберг. Загрязнение природной воды. Москва: Мир, 1997. - 250 с.

2. В.В. Гончарук, Н.П. Потапенко. Современное состояние проблемы обеззараживания воды. // Химия и технология воды. Т. 20. 1998. С. 190.

3. М.Б. Архипова, Л.Я. Терещенко, Ю.М. Архипов. Фотоокислительная очистка сточных вод отделочных производств текстильной промышленности от токсичных органических соединений. // Экологическая химия. Т. 7. 1998. С. 229.

4. А.Н. Теренин. Фотоника молекул красителей. Ленинград: Наука, 1967. -616 с.

5. А.Л. Бучаченко, A.M. Вассерман. Стабильные радикалы. Электронное строение, реакционная способность и применение. Москва: Химия, 1973. -408 с.

6. Экологическая экспертиза: Обзорная информация. Москва: ВИНИТИ, ЦЭП, 2004. - №4. - С.42.

7. О. Legrini, Е. Oliveros, A. Braun. Photochemical processes for water treatment. // Chemical Review. V. 93. 1993. P. 671.

8. П.П. Левин, B.A. Кузьмин. Триплетные эксиплексы в фотохимии хинонов. // Успехи химии. Т. 57. №4. 1987. С. 527.

9. Г.О. Беккер. Введение а фотохимию органических соединений. -Ленинград: Химия, 1976. 379 с.

10. G. Porter and et al. Primary Photochemical Processes in Aromatic Molecules. Part 7 Part 10. // Transactions of the Faraday Society. V. 59. No.9. 1963. p. 20162057.

11. I. Carmichael and G.L. Hug. Triplet-Triplet Absorption Spectra of Organic Molecules in Condensed Phases. // J. Physical Chemistry Reference Data. V. 15. No.l. 1986. 240 p.

12. Дж. Барлтроп, Дж. Койл. Возбужденные состояния в органической химии. Москва: Мир, 1978. - 445 с.

13. М.А. Fox and М. Chanon (eds). Photoinduced Electron Transfer. -Amsterdam: Elsevier, 1988. 280 p.

14. J.R. Bolton, N. Mataga and G.L. McLendon (eds). Electron Transfer in Inorganic, Organic and Biological Systems. Washington: American Chemical Society, 1991.-350 p.

15. В.И. Минкин, Б.Я. Симкин, P.M. Миняев. Теория строения молекул. -Москва: Высшая школа, 1979. 407 с.

16. T. Kakitani, A. Yoshimori, and N. Mataga. Effects of the Donor-Acceptor Distance Distribution on the Energy-Gap Laws of Charge Separation and Charge Recombination Reactions in Polar Solutions. // Journal of Physical Chemistry.1992. V. 96. P. 5385.

17. П.П. Левин, Т.А. Кокрашвили, В.А. Кузьмин. Влияние растворителя и кинетический изотопный эффект при тушении триплета антантрона ароматическими донорами электрона и атома водорода. // Химическая физика. 1983. №2. С. 175.

18. П.П. Левин, Т.А. Кокрашвили. Исследование реакции переноса электрона и атома водорода между триплетами замещенных р-бензохинонов и дифениламином методом импульсного фотолиза. // Известия АН СССР. Серия Химическая. 1981. №6. С. 1234.

19. П.П. Левин, В.А. Кузьмин. Исследование триплетных эксиплексов хинонов с 4-фениланилином методом лазерного фотолиза. // Известия АН СССР. Серия Химическая. 1986. №11. С.2587.

20. П.П. Левин, В.А. Кузьмин, П.Ф. Плужников. Правило энергетического интервала и кинетика обратного переноса электрона в триплетных эксиплексах. // Известия АН СССР. Серия Химическая. 1988. №5. С. 1004.

21. П.П. Левин, В.А. Кузьмин, А.Б. Беляев. Кинетика переноса протона в триплетных эксиплексах антантрона с ароматическими аминами. // Химическая физика. 1988. №9. С. 1240.

22. Н. Kobashi, Т. Nagumo, Т. Morita. Hydrogen Atom Abstraction by p-Chloranil Triplet from Tetrachlorohydroquinone and the Presence of a Competitive Deactivation Proccess. // Chemical Physics Letters. 1978. V. 57. No.3. P. 369.

23. P.K. Das, M.V. Encinas, J.C. Scaniano. Laser Flash Photolysis Study of the Reactions of Carbonyl Triplets with Phenols and Photochemistry of p-Hydroxypropiophenone. // J. American Chemical Society. 1981. V. 103. No.14. P. 4154.

24. P.K. Das, S.N. Bhattacharyya. Laser Flash Photolysis Study of Electron Transfer Reactions of Phenolate Ions with Aromatic Carbonyl Triplets. // J. Physical Chemistry. 1981. V. 84. P. 1391.

25. А.Б. Беляев, П.П. Левин, В.А. Кузьмин. Кинетический изотопный эффект при переносе атома водорода от замещенных анилинов и фенолов к триплетному состоянию антантрона. // Известия АН СССР. Серия Химическая. 1988. №5. С.1007.

26. J.C. Scaiano. Intermolecular Photoreductions of Ketones. // Journal of Photochemistry. V. 2. 1973. P. 81.

27. M.V. Encinas and J.C. Scaiano. Reaction of Benzophenone Triplets with Allylic Hydrogens. A Laser Flash Photolysis Study. // Journal of American Chemical Society. 1981. V. 103. P. 6393.

28. A.S. Serra, N.C. de Lucas, J.C. Netto-Ferreira. Laser Flash Photolysis Study of the Phenolic Hydrogen Abstraction by 1,2-Aceanthrylenedione Triplet. // Journal of Brazil Chemical Society. V. 15. No.4. P.481.

29. W.J. Leigh, E.C. Lathioor, M.St. Pierre. Photoinduced Hydrogen Abstraction from Phenols by Aromatic Ketones. A New Mechanism for Hydrogen Abstraction by Carbonyl п,л* and n, n* Triplets. // Journal of American Chemical Society. 1996. V. 118. P. 12339.

30. E.C. Lathioor, W.J. Leigh, M.St. Pierre. Geometrical Effects on Intramolecular Quenching of Aromatic Ketone (n,n*) Triplets by Remote Phenolic Hydrogen Abstraction. // Journal of American Chemical Society. 1999. V. 121. P. 11984.

31. T.A. Кокрашвили, П.П. Левин, B.A. Кузьмин. Тушение триплетных состояний хинонов фенолами. // Известия АН СССР. Серия Химическая. 1984. №4. С.765.

32. П.П. Левин, А.С. Татиколов, В.А. Кузьмин. Тушение триплетного состояния дурохинона ароматическими донорами электрона и атома водорода. //Известия АН СССР. Серия Химическая. 1982. №5. С. 1005.

33. L. Biczok, T. Berces, H. Linschitz. Quenching Processes in Hydrogen-Bonded Pairs: Interactions of Excited Fluorenone with Alcohols and Phenols. // J. of American Chemical Society. 1997. V. 119. P. 11071.

34. Н.Б. Сультимова, П.П. Левин, O.H. Чайковская. Кинетика образования и гибели радикалов при фотоокислении 4-галогенфенолов, сенсибилизированном 4-карбоксибензофеноном, в водных растворах. // Известия АН СССР. Серия Химическая. №6. 2005. С. 1397.

35. J. Perez-Prieto, F. Bosca, R.E. Galian, A. Lahoz, L.R. Domingo, M.A. Miranda. Photoreaction between 2-Benzoylthiophene and Phenol or Indole. // Journal of Organic Chemistry. 2003. V. 68. P. 5104.

36. K. Bobrowsi, P.K. Das. A Laser Flash Photolytic Method of Studying Hydrogen-Bonding Equilibria with Phenols. // Chemical Physics Letters. 1981. V. 80. No.2. P. 371.

37. S. Canonica, B. Hellrung, J. Wirz. Oxidation of Phenols by Triplet Aromatic Ketones in Aqueous Solution. // Journal of Physical Chemistry. A. 2000. V. 104. P. 1226.

38. P.P. Levin, Ya.N. Malkin, V.A. Kuzmin. Laser Flash Photolysis Study of Ketone-Phenol-Cyclodextrin Inclusion Complexes. Geminate Recombination Kinetics of Triplet Radical Pairs. // Chemical Physics Letters. 1990. V. 175. No.l-2. P. 74.

39. J.K. Hurley, H. Linschitz, A. Treinin. Interaction of Halide and Pseudohalide Ions with Triplet Benzophenone-4-carboxylate: Kinetics and Radical Yields. // J. Physical Chemistry. 1988. V. 92. P. 5151.

40. C. Lu, W. Lin, W. Wang. Z. Han, S. Yao, N. Lin. Riboflavin (VB2) photosensitized oxidation of 2'-deoxyguanosine-5'-monophosphate (dGMP) in aqueous solution: a transient intermediates study. // Physical Chemistry Chemical Physics. 2000. V. 2. P. 329.

41. S. Fukuzumi, K. Tanii, T. Tanaka. Flavin-sensitized photo-oxidation of unsaturated fatty acids. // J. of the Chemical Society, Perkin Transactions 2. 1989. No. 12. P. 2103.

42. C.-Y. Lu, S. Yao, N. Lin. Photooxidation of 2'-deoxyguanosine-5'-monophosphate by flavin adenine dinucleotide via electron transfer: a laser photolysis study. // Chemical Physic Letters. 2000. V. 330. P. 389.

43. W. Massad, S. Criado, S. Bertolotti, A. Pajares, J. Gianotti, J.P. Escalada, F. Amat-Guerri, N.A. Garcia. Photodegradation of the herbicide Norflurazon sensitized by Riboflavin. A kinetic and mechanistic study. // Chemosphere. 2004. V. 57. P. 455.

44. E. Haggi, S. Bertolotti, N.A. Garcia. Modeling the environmental degradation of water contaminants. Kinetics and mechanism of the riboflavin-sensitised-photooxidation of phenolic compounds. // Chemosphere. 2004. V. 55. P. 1501.

45. P. Hemmerich, W.-R. Nappe, H.E. Kramer and R. Traber. Distinction of 2e" and le" Reduction Modes of the Flavin Chromophore as Studied by Flash Photolysis. // European Journal of Biochemistry. 1980. V. 104. P. 511.

46. C.-Y. Lu, N. Liu. Electron Transfer Oxidation of Tryptophan and Tyrosine by Triplet States and Oxidized Radicals of Flavin Sensitizers: a Laser Flash Photolysis Study. // Biochimica et Biophysica Acta-General Subjects. 2002. V. 1571. P. 71.

47. W. Massad, S. Bertolotti, M. Romero, N.A. Garcia. A kinetic study on the inhibitory action of sympathomimetic drugs towards photogenerated oxygen active species. The case of phenylephrine. // J. of Photochemistry and Photobiology B:

48. Biology. 2005. V. 80. P. 130.

49. Yu.P. Tsentalovich, J.J. Lopez, P.J. Hore, R.Z. Sagdeev. Mechanisms of reactions of flavin mononucleotide triplet with aromatic amino acids. // Spectrochimica Acta Part A-Molecular and Biomolecular Spectroscopy. 2002. V. 58. P. 2043.

50. А.И. Горовая, Д.С. Орлов, O.B. Щербенко. Гуминовые вещества. Наукова думка. Киев. 1995. 304с.

51. Д.С. Орлов. Гуминовые вещества в биосфере. // Соросовский образовательный журнал. 1997. №2. С. 56.

52. S. Canonica, U. Jans, K. Stemmler, J. Hoigne. Transformation Kinetics of Phenols in Water: Photosensitization by Dissolved Natural Organic Material and Aromatic Ketones. // Environmental Science & Technology. 1995. V. 29. P. 1822.

53. D. Vialaton, C. Richard, D. Baglio, A-B. Paya-Perez. Phototransformation of 4-chloro-2-methylphenol in water: influence of humic substances on the reaction. // J. of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry. 1998. V. 119. P. 39.

54. T.E. Thomas-Smith, N.V. Blough. Photoproduction of Hydrated Electron from Constituents of Natural Waters. // Environmental Science & Technology. 2001. V. 35. P. 2721.

55. D. Vialaton, J-F. Pilichowski, D. Baglio, A-B. Paya-Perez, B. Larsen, C. Richard. Phototransformation of Propiconazole in Aqueous Media. // J. of Agricultural Food Chemistry. 2001. V. 49. P. 5377.

56. K. Lang, D.M. Wagnerova, S. Klementova, P. Kubat. Humic Substances

57. Excited State, Quenching by Metal Ions, and Photosensitized Degradation of Chlorophenols. // Collection of Czechoslovak Chemical Communications. 1997. V. 62. P. 1159.

58. N.L. Lavrik, V.F. Plusnin. Study of the Structural Peculiarities of Humic Acid Molecules by Laser Flash Photolysis. Book of Abstract, XX International Conference on Photochemistry. Moscow. July 30-August 4. 2001. P. 95.

59. A.M. Fischer, D.S. Kliger, J.S. Winterle and T. Mill. Direct Observation of Phototransients in Natural Waters. // Chemosphere. V. 14. No.9. 1985. P. 1299.

60. A. Bruccoleri, B.C. Pant, D.K. Sharma, C.H. Langford. Evaluation of Primary ^ Photoproduct Quantum Yields in Fulvic Acid. // Environmental Science &

61. Technology. 1993. V. 27. P. 889.

62. R.G. Zepp, P.F. Schlotzhauer, R. Merritt Sink. Photosensitized Transformations Involving Electronic Energy Transfer in Natural Waters: Role of Humic Substances. // Environmental Science & Technology. 1985. V. 19. P. 74.

63. F.E. Scully, J. Hoigne. Rate constants for reactions of singlet oxygen with phenols and other compounds in water. // J. Chemosphere. 1987. V. 16. P. 681.

64. A. McNally, K. McNeill. Degradation of Lignin Models by Singlet Oxygen. Proceedings of XII International Meeting of IHSS "Humic Substances and Soil and• Water Environment". Sao Pedro-Sao Paulo, Brazil. July 25-30, 2004. P.48.

65. C.W. Carter and I.H. Suffet. Binding of DDT to Dissolved Humic Materials. // Environmental Science & Technology. 1982. V. 16. No.l 1. P. 735.

66. K. Bobrowski, and B. Marciniak. The Kinetics of the Acid-Base-Equilibrium of 4-Carboxybenzophenone Ketyl Radical a Pulse-Radiolysis Study. // Radiation• Physics and Chemistry. 1994. V. 43. P. 361.

67. K. Okada, M. Yamaji, and H. Shizuka. Laser flash photolysis studies on the induced-quenching process competing with hydrogen atom abstraction of triplet benzophenone. Heavy atom effect. // Chemical Physics Letters. 1996. V. 254. P. 79.

68. W.T. Dixon, and D. Murphy. Determination of Acid Dissociation Constants of Some Phenol Radical Cations. // J. of Chemical Society, Faraday Transaction. 2. 1978. V. 74. P. 432.

69. O. Brede, T. Leichtner, S. Kapoor, S. Naumov, and R. Hermann. Antithetical product situation in the femtosecond and nanosecond photoionization of sterically hindered phenols in non-protic solvents. // Chemical Physics Letters. 2002. V. 366. P. 377.

70. P. P. Levin, and V. A. Kuzmin. Magnetic-Field, Additive and Structural Effects on the Decay Kinetics of Micellized Triplet Radical Pairs Role of Diffusion, Spin-Orbit-Coupling and Paramagnetic Relaxation. // Chemical Physics.• 1992. V. 162, P. 79.

71. N.B. Sultimova, P.P. Levin, O.N. Chaikovskaya, I.V. Sokolova, and A.V. Kuzmin. Laser flash photolysis study of photosensitized oxidation of phenols in the organized aqueous media. Proceeding of SPIE. 2004. V. 5396. P. 178.

72. U.E. Steiner and T. Ulrich. Magnetic field effects in chemical kinetics and related phenomena. // Chemical Review. 1989. V. 89. P.51.

73. P.P. Levin, P.F. Pluzhnikov, and V.A. Kuzmin. Energy Gap Dependence for Intersystem Crossing within Charge Transfer Triplet Exciplexes. // Chemical Physics. 1989. V. 137. P. 331.

74. R. Gould, J.A. Boiani, E.B. Gaillard, J.L. Goodman, and S. Farid. Intersystem Crossing in Charge-Transfer Excited States. // J. of Physical Chemistry. A. 2003. V. 107. P. 3515.

75. O. Rinco, M.H. Kleinman, and C. Bohne. Reactivity of Benzophones in the Different Binding Sites of Sodium Cholate Aggregates. // Langmuir. 2001. V. 17. P. 5781.

76. V.F. Tarasov, and M.D.E. Forbes. Time resolved electron spin resonance of spin correlated micelle confined radical pairs Shape of the anti-phase structure. // Spectrochimica Acta Part A. 2000. V. 56. P. 245.

77. Y. Fujiwara, Y. Taga, T. Tomonari, Y. Akimoto, T. Aoki, and Y. Tanimoto. Microviscosity dependence of magnetic isotope effect on radical pair decay rates in SDS micellar solution. // Bulletin of the Chemical Society of Japan. 2001. V. 74. P. 237.

78. J.R. Woodward, and Y. Sakaguchi. Radical Pair Kinetics in the Hydrogen Abstraction of Benzophenone Derivatives in Micellar Solutions, Studied by Pulsed Microwave Irradiation. // J. of Physical Chemistry. A. 2001. V. 105. P. 4010.

79. J.C. Scaiano, and D.-G. Lougnot. Electrostatic and magnetic field effects on the behavior of radical pairs derived from ionic benzophenones. // J. of Physical Chemistry. 1984. V. 88. P. 3379.

80. M.-P. Pileni, and M. Gratzel. Zinc porphyrin sensitized reduction of simple and functional quinones in micellar systems. // J. of Physical Chemistry. 1980. V. 84. P. 1822.

81. D.M. Togashi, and S.M.B. Costa. Excited state quenching kinetics of zinc meso-tetrakis (N-methylpyridinium-4-yl) porphyrin by methyl viologen in AOT reverse micelles. // Physical Chemistry Chemical Physics. 2002. V. 4. P. 1141.

82. M. Gratzel, and K. Kalyanasundaram. Kinetics and Catalysis in Microheterogeneous Systems. New York: Marcel Dekker, 1991. - 380p.

83. M. Tachiya, and G. R. Freeman. Kinetics of Non-homogeneous Processes. -New York: Wiley, 1987. 575p.

84. F.H. Quina, P.M. Nassar, J.B.S. Bonilha, and B.L. Bales. Growth of Sodium Dodecyl Sulfate Micelles with Detergent Concentration. // J. of Physical Chemistry. 1995. V. 99. P. 17028.

85. B.L. Bales, and M. Almgren. Fluorescence Quenching of Pyrene by Copper(II) in Sodium Dodecyl Sulfate Micelles. Effect of Micelle Size as Controlled by

86. Surfactant Concentration. // J. of Physical Chemistry. 1995. V. 99. P. 15153.i

87. W.A. Massad, P. Repossi, G.A. Arguello. Interaction of Uo2 with Sodium Dodecyl Sulfate Micelles: Association of Phenols to Micelles through Fluorescence Quenching Data. // Journal of Colloid and Interface Science. 2002. V. 255. P. 189.

88. Y. Ishihama, Y. Oda, K. Uchikawa, and N. Asakawa. Evaluation of Solute Hydrophobicity by Microemulsion Electrokinetic Chromatography. // Analytical Chemistry. 1995. V. 67. P. 1588.

89. S. Takeda, S. Wakida, M. Yamane, K. Higashi, and S. Terabe. Effect of the polar groups of anionic surfactant on migration behavior in micellar electrokinetic chromatography. // J. of Chromatography A. 1997. V. 781. P. 11.

90. C. Evans, K.U. Ingold, and J.C. Scaiano. Magnetic field effects on the decay of ketyl-aryloxy radical pairs in micellar solution. // J. of Physical Chemistry. 1988. V. 92. P. 1257.

91. С. Evans, J.C. Scaiano, and K.U. Ingold. Influence of micellar size on the decay of triplet-derived radical pairs in micelles. // J. of American Chemical Society. 1992. V. 114. P. 140.

92. C.-E. Lin, M.-J. Chen, H.-C. Huang, H.-W. Chen. Capillary electrophoresis study on the micellization and critical micelle concentration of sodium dodecyl sulfate: Influence of solubilized solutes. // J. of Chromatography A. 2001. V. 924. P. 83.

93. M. Sakai, H. Takahashi. One-electron photoreduction of flavin mononucleotide: time-resolved resonance Raman and absorption study. // J. of Molecular Structure. 1996. V. 379. P. 9.

94. E.J. Land, A.J. Swallow. One-electron reactions in biochemical systems as studied by pulse radiolysis. II. Riboflavin. // Biochemistry. 1969. V. 8. No 5. P. 2117.

95. X. Zhang and A. J. Rodgers. Energy and Electron Transfer Reactions of the MLCT State of Ruthenium tris(bipyridyl) with Molecular Oxygen: A Laser Flash Photolysis Study. //J. of Physical Chemistry. 1995. V. 99. P. 12797.

96. C. Tanielian, C. Wolff, and M. Esch. Singlet Oxygen Production in Water: Aggregation and Charge-Transfer Effects. // J. of Physical Chemistry. 1996. V. 100. P. 6555.

97. J. Elgouch, C. Catastini, B. Lovedrine, G. Guyot, and M. Sarakha. Photolysis of aqueous solutions of aniline-2,5-disulfonic acid: steady state and laser flash photolysis studies. // Photochemical and Photobiological Sciences. 2002. V. 1. P. 514.

98. I. B. Rietveld, E. Kim, and S. A. Vinogradov. Dendrimers with Tetrabenzoporphyrin Cores: Near Infrared Phosphors for in vivo Oxygen Imaging. // Tetrahedron. 2003. V. 59. No22. P. 3821.

99. J.-P. Aguer, C. Richard, and F. Andreux. Comparison of the Photoinductiveф

100. Properties of Commercial, Synthetic and Soil-Extracted Humic Substances. // J. of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry. 1997. V. 103. P. 163.

101. Radical by Constituents of Natural Waters. // Environmental Science & Technology. 1998. V. 32. P. 2947.

102. J.-P. Aguer, D. Tetegan, and C. Richard. Humic Substances Mediated Phototransformation of 2,4,6-trimethylphenol: a catalytic reaction. // Photochemcal and Photobiological Science. 2005. V. 4. P. 451.