Исследование кластеров и продуктов фотодиссоциации молекул спектроскопическими методами тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.03 ВАК РФ

ГОСКОМИТЕТ РФ ПО ВЫСШЕМУ ОБРАЗОВАНИЮ . МОСКОВСКИЙ ФИЗИКО-ТЕХНИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ

Р Г Б ОД

На правах рукописи

- 5 ДЕК 153':

БЕЛЯЕВ Юрий Эдуардович

УДК 539.154.196

ИССЛЕДОВАНИЕ КЛАСТЕРОВ И ПРОДУКТОВ ФОТОДИССОЦИАЦИИ МОЛЕКУЛ СПЕКТРОСКОПИЧЕСКИМИ МЕТОДАМИ

01.04.03. - Радиофизика

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва, 1994

Работе выполнена в Институте спектроскопии РАН

Научный руководитель: доктор физико-математических наук

A.А. Пурецкий

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук

B.Н. Багра ташвилк

кандидат физико-математических наук М.Е. Белов

Ведущая организация: Московский Государственный Университет

Защита диссертации состоится ♦ > ^скаЗД^ 1994 г. в (6 часов на заседании специализированного совета К 063.91.09 факультета проблем физики и энергетики Московского физико-технического института по адресу: 117393, г. Москва, ул. Профсоюзная д.84/32, к.В-2.

Отзывы направлять по адресу. И1700, г. Долгопрудный, Московской области, Институтский пер. 9.

С диссертацией мохшо ознакомиться в библиотеке МФТИ.

Автореферат рааэыжм ноября 2994 г.

Учеиый секретарь спещмагмзировгшмол} шагта кандидат текмичесхик иаук Л/

Чубинсюш Н.П.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ . Актуальность темы

Спектроскопические методы обладают большой универсальностью и широкой сферой применимости. С их помощью можно проводить рашообразные исследования, начиная с таких классических задач спектроскопии как опрелеление характеристик атомов, молекул, кластером, и до таких сложных экспериментальных проблем как летектирошшие единичных атомон и молекул. Пояиленис лазеров коренным образом изменило спектроскопию и 01 крыло перед исследователями многие новые возможности. Современный набор экспериментальных спектроскопичес-ких методов позволяет про/юдить исследовании с высоким пространственным, временным и спектральным разрешением, которое было недостижимо ранее. В данной работе рассматриваются три метода спектроскопии: люминесцентная, фотоиони кншопная и спектроскопия поглощения, которые применены для решения трех различных задач.

Люминесцентная спектроскопия применяется для исследования продуктов фотолиссоциашш металлоорганических соединений, процесса, который подвергается в настоящее время интенсивному изучению и представляет большой интерес . для производства пленок в . микроэлектронике и катализаторов в химической кинетике.

Спектроскопия поглощения применяется для исследования кластеров серебра » низкотемпературных матрицах. Разработка нового метода, позволяющего производить осаждение в матрицы металлических кластеров заданных размерен, привело к оживлению исследований кластеров. Такие эксперименты дают возможность исследовать многие физические свойства кластеров.

Лазерная фотоионизационная спектроскопия применена для детектирования атомов I и Вг при мономолекулярном распаде иод- и бромсодержаших молекул. Эта задача имеет как самостоятельный теоретический интерес, так и большое практическое значение, как задача детектирования.

Таким образом, и лампой работе продемонстрировано применение

Трех спектроскопических методой к исследованию трех актуальных

проблем фишки.

Цель работы

Целью работы яачяетси исследование кластеров и продуктов

фоголиссоциашш молекул спектроскопическими методами, а именно:

1. исследование УФ фотолиза Мо(СО)„ методом люминесцентной спектроскопии,

2. исследование кластеров серебра » низкотемпературных матрицах благородных газон методом спектроскопии поглощения,

3. исследоианис мономолекулярного распада молекул при их И К миогофотонной диссоциации методом лазерной фотоионизаиионной спектроскопии.

Научная истина

• Обнаружено, что при УФ фотолизе Мо(СО)6 наблюдается 'задержанная атомная люминесценция Мо. Это япление было объяснено образованием ридбсрговских атомов и результате фотолиза Мо(СО)6.

• Впервые измерены спектры поглощения серебряных кластеров А£„ (п=5-39) и аргоновой магрице, из которых вычислена липольная поляризуемость кластеров а,. Изучена форма спектров поглощения Ац8 и в неоновой матрице.

• Определены сечение двухфотонного перехода 5р'Р" *-4р'р; и сечение

18 2

ионизации для атома Вг, равные соответственно сг= (2,8±1,2)-10 см и а=(1,510,6) !0"Д4 см4с.

Практическая ценность

• Исследование продуктов УФ фотолиза металлоорганических соединений важно для понимания процесса лазерно-химического напылении пленок, применяющегося в микроэлектронике.

• Использованная методика исследования кластеров в матрицах дает возможность получения важной информации о поглощении и других физических характеристиках кластеров.

• Разработанная пысокочунстиительная методика детектирования атомов Вг и I может быть применена для исследования состана образцов, например м химической кинетике для контроля протекания реакций.

На ¡ашиту иыпосятся:

1. Результаты исследования влияния буферных ммв и импул1.са С02-дазера на задержанную люминесценцию атомов молибдена, иошикающую при УФ фотолизе Мо(СО)6 излучением ХеО-лазера.

2. Результаты измерении и обработки спектров поглощения кластеров серебра Ац„ в низкотемпературных матрицах благородных газон (п - 5 -39 для аргоновой матрицы и п - 8, 20 для неоновой матрицы).

3. Создание установки для лазерного фотоиоиизационного детектипования атомов I и Вг и полученные с ее помощью данные о сечении лнухфогонного перехода ^'Р; +-4р'1>" и сечении ионизации хчя агома Вг.

Апробация работы

Основное содержание диссертации докладывалось на следующих конференциях..

• XIV Международная конференция по когерентной и нелинейной шпике, сентябрь 1991, Ленинград, СССР

• Конференция по лазерной химии мсталлоорганических соединений, апрель 1992, Сан-Франциско, США

• XV Международная конференция по молекулярным пучкам, май 1993, Берлин, Германия .

• Конференция по применению лазерных методов в химии, январь 1994, Лос-Анжелес, США

Публикации

Основные результаты диссертации опубликованы в работах |1-9]. Структура и объем диссертации

Г зссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 130 страницах машинописного текста, включая 32 рисунка, 8 таблиц. Список литературы содержит 120 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обосновывается актуальность темы диссертации и сделан краткий обзор состояния дел и исследовании УФ (¡ютолиза металл ооринических соединений, металлических кластер«» и лазерного фотоном изашюи'ного детектировании атомов I и Вг. Дан обзор исконных экспериментальных и теоретических результатов по исследуемым вопросам. И конце раздела приведено краткое содержание диссертации.

В первой главе дано описание применившихся п работе методов измерения и экспериментальных установок. Глава состоит иj трех частей, соответствующих трем использованным в диссертации методам спектроскопии.

Первая часть главы посвящена эксперименту но исследованию продуктов УФ • фотолиза Мо(СО)6 методом люминесцентной , спектроскопии. Экспериментальная установка но изучению люминесценции атомо» и лимероо включала: I) реакционную камеру, 2) импульсный ХеС1-лазер, 3) импульсный С02-ла iep, 4) систему регистрации и синхронизации. Излучение XcCl-лазера фокусировалось в камеру содержащую газообразный Мо(СО),, и бу(|«:рпые газы и вызывало люминесценцию атомов и димерог молибдена. Люминесценция фокусировалась на входную шель» монохроматора, расположенную перпендикулярно направлению распространения лазерного излучения. Атомнаи люминесценция детектировалась с помощью ФЭУ-106. Сигнал с ФЭУ поступал через усилитель на вход цифрового осциллографа С9-К и обрабатывался персональным компьютером IBM PC AT. Димерная люминесценция исследовалась с помощью оптического многоканального анализатора (ОМА), имсюп'сго область спектральной чувствительности 359 - 850 нм, спектральное разрешение 2 А,.минимальную длительность строба 150 нс.

Вторая часть главы посвящена эксперименту по исследованию кластеров .серебра в низкотемпературных матрицах благородных газов методом спектроскопии поглощения. Экспериментальная установка состояла из следующих основных частей: 1) источника кластеров, 2) квадрупольного масс-фильтра с системой электростатических линз, 3) .

криогенной системы, 4) оптической системы для измерения поглощения, ' • «

5) системы откачки. Иоии тированные кластеры серебра образовывались при бомбардировке серебряной мишени интенсивным пучком ионов ксенона. Кластеры серебра извлекались перпендикулярно направлению первичною пучка ноной. С помощью квцдруполмюго масс-фильтра из пучка кластеров выделялись кластеры опрелеленной массы. Затем полученные кластеры серебра тормозились ло значения энергии 30 зВ, нейтрали твались облаком электронов и осажлались вместе с атомами благородною таза на холодную подложку ш сапфира или CaF¡. После лою проводилось ¡jeiiocpe.iciвенное измерение спектров поглощения кластеров в члрине.

Греп.н чаем, павы посвящена зкенерименгу по исследованию ИК мноюфошннои диссоциации иол- и бромсодержаших молекул методом лазерной фоюиошиапионной спектроскопии. ■Экспериментальная установки состояла п> следующих основных частей: I) иремяиролетпого масс-спектрометра. 2) импульсного сверхзвукового сопла для получения молекулярного пучка, 3) импульсного СОулазера, 4) двух лазеров на красителе с удвоителем частоты, 5) ХеС1-лазера, 6) системы синхронизации и регистрации сигнала. 7) системы откачки. Излучение COj-.iatepa «¡юкусироиалось навстречу молекулярному пучку. Вторая гармоника ла)еров на красителе фокусировалась под углом 60° по отношению к молекулярному пучку в ионизационную камеру масс-спектрометра. Атомы иода и брома, образующиеся при распаде молекулы пол действием УФ иди ИК и мучения, резонансно возбуждались с помощью двух фотонов и ¡лучения второй гармоники лазера на красителе и ионизовались третьим фотоном того же самого излучения. Для идентификации ионов Вг и ! использовался времяпролетный масс-спектрометр.

Во «торой главе описаны люминесцентные исследования продуктов УФ фотолиза Мо(СО)6. Глава состоит из двух частей.

Первая часть главы посвящена исследованию задержанной атомной люминесценции атомов Мо при УФ фотолизе Мо(СО)6 излучением ХеС'1-лазера. При УФ фотолизе Мо(СО)6 излучением ХеС1-лазера плотностью 300 мДж/см2 наблюдается люминесценция на нескольких линиях перехода

г'Г«-с'|) атома Mo, интенсивность которой достигает максимума спустя несколько сотен наносекунд после лазерного импульса, а затем спадает за несколько микросекунд, причем, характерное прем» спонтанного излучения дли лих переходов соетавдис! всего лишь несколько десятков наносекунд.

Дли выяснения механизма задержанной атомной люминесценции исследотшось влияние па нее различных буферных газон н излучения COj-лазера. Добавление к Мо(СО),, инертных газон (Не, No, Ar, Кг, Хе) приводит rio мере роста давления буферного газа сначала к росту, а затем к спаду практически до пуля интегральной люминесценции !1М. Аналогично ведет себя время спала тл заднего (|>ронта люминесценции. Давления буферного газа соответствующие максимуму 1,„, и тА уменьшаются по мере роста атомной массы инертною газа. Исключение составляет неон, для которого псе зависимости развиванием при сущее iBCHHO больших давлениях. Влияние на задержанную люминесценцию Hi, Di, Ni, NHj схоже с влиянием благородных газов. Добавление электроотрицательных газов CCi4,' SFb приводит к быстрому ума/ыиснию Jinl и Тд с ростом давления этих буферных газон. Импульс С02-лазсра (0=936,804 см'1) приводит к появлению провала в импульсе задержанной люминесценции. При увеличении задержки между лазерными импульсами провал в импульсе задержанной люминесценции также сдвигается. Выжигание провала наблюдалось только при попадании импульса С02-лазерл в максимум, либо на задний фронт люминесценции.

Предложен механизм возникновения задержанной атомной люминесценции Мо. УФ фотолиз Мо(СО)6 приводит к образованию высоковозбуждснных ридберговских атомов Мо с энергией близкой к энергии ионизации атома Мо 5,7-Ю4 см*1. Последующий радиационный распад ридберговских атомов в состояние e'D с энергией 4,5-104 см"1 заселяет верхний уровень перехода z'P° *-e7D, на котором наблюдается задержанная люминесценция. Большое время жизни ридберговских атомов объясняет аномальную длительность задержанной атомной люминесценции.

S

Ридбертнскии механизм задержанной люминесценции хорошо объясняет результаты проведенных экспериментов. Известно, что ридбергонские атомы но споим свойствам похожи на медленные олекгропы. Полому малое сечение рассеяния неоном медленных электронов объясняет описанную нише аномалию пеона. Электроотрицательные газы и импульс C02-;iajepa ионизуют часть ридберговских атомом, тем самым уменьшая эффективное число переходом м состояние е D, что соответственно приводит к. уменьшению сигнала задержанной люминесценции на переходе г'!'" <-«Ч). Моделирование задержанной атомной люминесценции на основе кинетических уравнений, описывающих распад ридберговских атомов, дает качественное согласие с эксперимс пом.

Вторая часть гланы посвяшена исследованию колебательного распределения Мо3, образующегося при УФ фотолизе Мо(СО)ь и мучением эксимериых лазеров. УФ фотолиз Мо(СО)6 излучением ХеС1-лазера (X= ЗОХ им) с плотностью энергии 0,3-0,5 Дж/см: приполит к формированию димерон Мо2 и их люминесценция на электронном переходе X'I," <-A'i;. Однако, и области исследуемой димериой полосы люминесценции (>.=520 им) возникает свечение накладывающееся на спектр Мо2 и ранние моменты времени. Возбуждении raja Mo(CO)<¡ излучением KrF- (?.=248 им) и XcF- (Х=351 нм) лазеров с плотностями анергии Ф равными соответственно 0,3 и 1,2 Дж/см3 также приводит к формиронанию димерон молибдена Мо2, однако, в отличие от случая возбуждения Мо(СО)6 XeCl-лазсром спе1сф люминесценции димера не •закрыт посторонними линиями.

Особенностью изучаемого электронного перехода X'X¡*-A'£* является практически нулевой сдвиг равновесного положения ядер молибдена в димере при электронном возбуждении. Это приводит к тому, что факторы Франка-Кондона, определяющие вероятности электронно-колебательных переходов для До - 0 и о'- 0-5 практически не отличаются от единицы и поэтому, наблюдаемые интенсивности отдельных линий в спектре люминесценции Mo¡ пропорциональны населенности колебательных уровней состояния А'2*.

Димериаи лючииесиешшя иоиилмстся примерно мере j 200 ис после лазерного импульса. Mo¡ образуется npenviyiiieciHeiiHo н полосе с 1,2 для ХеР-лазер и с'-2 для KrF-ла юра. а не полосе с г'=0, как должно бить в случае равновесного распределения но ножкам. Закм происходит перераспределение населенности и через 600 не после ла icpnoio импульса максимум н спектре Mo¡ как для XeF-, так и для KrF-ла зера приходится на полосу с с' — 2. Последующая релаксация, тем не менее, не приводит к равновесному распределению населепностей. Таким обра мм. д и меры молибдена распределены существенно неравновесно по колебательным подуровням злектронно-жибужденном состояния Л'1).

Обсуждается мехамиjm образования димерои и роультате распада перевозбужденного молекулярною тримера. Высокие значения констант скоростей реакций объясняют обраювание димера молибдена уже через 200 не после лазерного импульса. Колебательное распределение образующихся димерои Mo¡ определяется, по-видимому, распределением перпичиых продуктом фотолиссоииаиии Мо(СО)6 и зависит oí длины полны возбуждающего излучения. Последующее перераспределение интенсивностей в спектре Мо3 связано со сголкновительной релаксацией первичных продуктов и молекулярного димера.

D третьей главе продемонстрировано применение спектроскопии поглощения к изучению кластеров серебра в низкотемпературных матрицах. Глава состоит из двух частей.

Первая часть главы посвяшена исследованию кластеров серебра в аргоновой матрице при температуре 10 К. Были измерены спектры поглощения Ag„ (п-5-39) в интервале энергий 2,5-5,5 зВ. Из полученных спектров поглощения wiaciepoa была вычислена' их средняя энергия поглощения <ft<o>. В зависимости средней энергии поглощения <Аси> кластеров серебра Аь, от числа атомов п наблюдаются максимумы при п— 8, 18 и 34. Проведено сравнение полученной зависимости с результатами экспериментов wiff кластеров натрия. Максимумы для тех же п наблюдались ранее для кластеров других металлов. Максимумы в зависимости <ftco> от п соответствуют заполнению lp, Id и lf -злектронных оболочек кластера в соответствии с предсказаниями теории, описывающей

ю

з.тектронные оболочки кластером металлов. Форма спектром поглощения кластеров с п=" X, IX и 34 также созласуетсн с теоретическими предсказаниям дли формы спектра поглощения для кластеров с заполненными здекгронными оболочками.

Показано, чго из спектров иокюшения кластеров серебра в ни зкотемиерагурнои матрице может быть вычислена дниолызая поляризуемость кластеров а,, - пеличина, которую трудно измерить в молекулярных пучках из-за их низкой плотности. Было проведено сравнение зависимости величины относительной поляризуемости кластеров , ог их размера п для кластеров серебра и натрия. В

зависимости «,,/Ми, от п при п= X, IX и 34 наблюдаклся минимумы. Для кластеров обоих металлов наблюдается сходный характер зависимости и„/,\'и, ог п. Однако, для кластеров с п>1Х пеличина «„/^х, больше для серебряных, чем для натриевых кластеров. Это явление было объяснено влиянием на поляризуемость кластеров серебра О-злскгронов.

Ишран. часть 1ламы посвящена "сслелонанию формы спектроп ио1.и)щеиия кластеров серебра в неоновой матрице. Были измерены спекфы позлошепззя Ау„ (п="Х, 20) в интервале энергий 2,5-5,5 1>В при температуре 5 К в неоновой матрице. Проведено сравнение формы спектров позлошения Ац8 и Лц,0 в неоновой и аргоновой матрицах. Сравнение спектров для различных матриц показывают ряд преимуществ неона как материала матрицы. Во-первых, в неоновой матрице не наблюдается фрагментация кластеров серебра при их осаждении в матрицу. Ранее было установлено, что фрагментация наблюдается для других благородных газов (Хе, N6, Кг). Отсутствие фрагментации может быть объяснено высокой инертностью неона и следовательно слабым взаимодействием кластеров с матрицей. Во-вторых, для кластеров малых размеров в неоновой матрице наблюдается значительное сужение сиекгра поглощения, гак, в спектре поглощения Ай8 измеренном в неоновой матрице хорошо разрешается тонкая структура.

Полученные спектры поглощения кластеров приближались набором линий лоренцевой формы. Оказалось, что спектр поглощения в аргоновой матрице содержит две линии с шириной 0,13 ч 0,16 эВ, а спеет}

и

Ags л неоновой матрице состоит ич трех линий примерно одинаковых по ширине и рапных 0,1 эВ каждая. Спектры поглощения AgJ0 в неоне и „ аргоне п обоих случаях состоят из четырех линий полушириной от 0,07 до 0,18 эВ. Оба спектра асимметричны в красную сторону. Хотя спектр поглощения Ag20 и неоновой матрице немного уже чем и аргоновой, тем не менее, аффект сужения спектра поглощения в неоновой матрице для Agjo слабее, чем для A¿8.

Было проведено сравнение формы и ширины спектров поглощения Agj и Ag:o в матрице со спектром поглощения кластеров в газовой фазе. Так как форма спектра поглощения металлических кластеров определяется н основном их электронными оболочками, то спектры поглощения AgB и Ag20 в матрицах нужно сравнивать со спектрами поглощения их изоэлектронных кластеров Ац,* и Аёц*. Сравнение показывает, что спектры поглощения Ag8 в аргоне и неоне значительно уже, чем спектр изоэлектронного кластера Ац./ в газовой фазе. Так, спектр Ag,* имеет полуширину 0,6 эВ, в то время как полуширина спектров Ags в обеих матрицах не превышает 0,3 эВ. Ширины спектров Agio » матрице и Ag31* в газовой фазе сравнимы по величине и составляют около 0,5 эВ.

Было проведено сравнение получекных спектров поглощения Ags и ■ Aß:o 11 матрице со спектрами Nas и Na20 в газовой фазе. Хотя спектр Na„ состоит из четырех линий, а спектр Ац„ только из трех, наблюдается приблизительное соответствие в интенсивностях утих трех линий. Спектры поглощения Ag:o и Naw состоят из двух линий. Основная линия поглощения ассиметрична в сторону низких энергий, а вторая, меньшая по интенсивности, находится с синей стороны спектра. Средняя энергия поглощения, которая по теории Нильсона-Клемменгера определяется электронной плотностью в кластере, существенно различается для кластеров серебра и натрия. Сходство формы спектров поглг цения кластеров серебра и иатрия было объяснено сходством геометрической структуры кластеров, что подтверждается существующими расчетами для кластеров серебра и'натрия.

В четвертой главе описано применение метода лазерной фотоионизации для детектирования атомов I и Вг, образующихся при ИК многофотонной диссоциации (ИК МФД) молекул, и изучения

мономолскул яркого распада иод- и бромсодсржащих молекул. Глада состоит из трех частей.

Перна» часть ьтавы посняшена детектированию атомов I. Иод' детектировался при ИК МФД СР,1, Вг(СР2)4С01 и 1(СР2)4СОВг. Для детектирования атомов мода были использованы двухфотонные переходы: из основного 6р'Р 0 <- 5р:Р,'' (/.=298,23 нм) и из первого возбужденного состояния 7р'0," <-5р'1\ " (>.=295,90 нм) атома I.

Исследования выхода ионов иода I' при И К МФД CF.il покатало, что иод образуется преимущественно в основном состоянии. Такое соотношение продуктов диссоциации позволяет проводить измерение кинетических кривых мопомолекулярного распада молекул измеряя выход атомов I в основном состоянии для разных задержек между импульсами ИК и зондирующего УФ излучения. Были измерены кинетические кривые распада молекулы СР,1 при ее возбуждении излучением С02-лазера с плотностью Ф=0,5 Дж/см2. Сигнал достигает максимума за время около 3 мке, после чего он начинает медленно спадать и практически исчезает при задержке около 40 мкс.

Были измерены спектры поглощения молекул Вг(СР2)4С01 и 1(СР:)4С01?г в кювете в области от 1000 см'1 до 2000 см'1 с помошыо спектрофотометра 5рссог(]-75Ш. По своей структуре полученные спектры схожи между собой и похожи на измеренный ранее спектр Р(СР2)4С01. В спектрах можно отчетливо идентифицировать две полосы поглощения: в районе 1800 см'1, соответствующую валентному колебанию С=0 связи и в районе 1200 см"', соответствующую валентному колебанию С-Р связи.

Было проведено измерение выхода I* при возбуждении молекул Вг(СР2)4С01 и 1(СР2)4СОВг излучением С02-лазера с плотностью энергии Ф=2 Дж/см2 в диапазоне 1040 - 1090 см"1. Для Вг(СР2),С01 и 1(СР2)4СОВг были измерены кинетические кривые распада при возбуждении этих молекул излучением С02-лазера (£2=1085,77 см"1, Ф 5 Дж/см2). Для обеих молекул была измерена зависимость выхода 1+ от плотности ИК /злученин в диапазоне плотностей ИК излучения 2-5 Дж/см2 на линии генерации СОглазера 91132 (0=1085,77 см'1) при задержке между ИК и УФ импульсами равной 3 мкс. Полученные зависимости выхода 1+ от

плотное! и И К изучения имеют сходный характер и обоих случаях: в двойном логарифмическом масштабе кривые имеют наклон Оли жий к двум..

I)горам часп. главы посвяшена детектированию атомов Вт при УФ или ИК МФД молекулы (СТ,),СВг. Атом и Вг детектировались на двухфотониых переходах- из первою возбужденною состояния: 5р"0, " 4р:Р," (>.=26Н,Х7 им) и «-4р'Р." (>-=266.72 нм>, и и)

основного состояния: Зр'!'," «- 4р" (>.=266,67 им) аюма Вг. Выход ионом Вг' измеренный при возбуждении по мерным двум каналам (из сосшянмя 4р'1',") был примерно равен по неличине в обоих случаях и иочш не зависел от действия И К излучения. Сигнал, измеренный при возбуждении Вг из основного состояния возрастал примерно в 10 раз в присутствии И К ихчучения. Были измерены кинетические кривые распада для молекулы (СР,ЬСВг при ее возбуждении ИК излучением с плотносп.ю энерши Ф=0,5 Дж/см2, и зондировании УФ излучением с плотностью энермш Ф=0,5 Дж/см2. Сигнал достигает максимума за время около 3 мке, после чего он начинает медленно спадать п практически исчезает при задержке около 40 мкс.

Зависимость выхода ионов Вг* от плотности энергии УФ излучения в диапазоне от 0,1 до 0,5 Дж/см2 при возбуждении Вг из основною и возбужденного состояний. Для выхода Вг* из возбужденною состояния кривая имеет степенной характер с показателем степени равным 4 во всем диапазоне измеренных энергий. Для выхода Вг* из основного состояния при малых энергиях кривая имеет показатель степени равный 3, который по мере возрастания плотности УФ излучения уменьшается и принимает значение равное 2. Исследование зависимости выхода сигнала Вт' из основного состояния атома брома от плотности зондирующего УФ излучения позволило вычислить сечения ионизации и двухфотонного перехода 5р'Р,.' +-4р'Р ' для атома Вг о= <2,Х±1,2)10 18 см2 и а= <1.5±0,6) 10'44 см4 с, которые оказались хорошо согласующимися с теоретическими оценками и измеренными зачениями для других атомов.

Было показано, что чувствительность детектировании установки при максимально достижимой в нашем случае плотности зондирующею

излучения равна 30 атомам Br в области каустики зондирующего излучения (0,2*0,0Кх2,5 мм), что соответствует концентрации 5 !0' см'1. Достигнутая чувствительность существенно выше чувствительности детектирования 5 1010 см ' достигнутой ранее данным метолом.

Третья часть главы посвящена методу обработки кинетических кривых мономолекулярного рас muía молекул для•определения комитант скоростей мономолекулярного распада и средних наступательных скоростей продуктов распада (I и Вг). Приведены методы вычислении кинетических кривых при совпадении И К и УФ лучей и их относительном смешении в предположении максиелонского распределении но скоростям продуктов диссоциации. Была проведена обработка кинетических кривых мономодекулярного распада молекул (CF,)sCBr и CFjl при их ИК МФД. Кинетические кривые были измерены при совпадении ИК и УФ лучей и при их вертикальном смешении друг относительно друга на 1,5 мм для йода и на 2 мм для брома. Были получены следующие величины констант скорости мономолекулмрного распада к и средних поступательных скоростей v атомов I и Вг: к- К)1 с1; v »300 м/с для распада (CF,)jCBr и к-210* с '; \—150 м/с дли распада молекулы CF3I. В лнечочении сформулированы основные результаты и выводы работы: 1. Обнаружено, что возбуждение газа Мо(СО)& излучением ХеС1-лазера </.—30S нм) с плотностью энергии 0,3 Дж/см3 приводит к появлению задержанной люминесценции атомов молибдена на переходах /¡'" «~c'D. Исследовано книяние буферных газов (Не, Ne, Аг, Кг, Хе,

• IIj. Г>2, N2, NHj, SF6, CCiJ и излучения импульсного COj-лазера на задержанную люминесценцию. Задержанная атомная люминесценция связана с образованием в процессе УФ возбуждения Мо(СО)6 ридберговских атомоп молибдена и их последующей релаксацией в' состояние е'О, из которого она и, наблюдается. Обнаружено, что димеры молибдена Мо2, образующиеся при возбуждении Мо(СО)ь d газовой фазе излучением KrF- и XeF-лазеров распределены

• существенно неравновесно по колебательным подуровням электронно-возбужденного состояния A'l¡.

2. Измерены спектры поглощения кластсроп серебра Ag„ п низкотемпературных матрицах блаюролных газон (п-5-39 для аргоновой матрицы и п=8,20 для неоновой матрицы). .Показано преимущество неоновой матрицы перед аргоновой. В зависимости средней энергии поглощения кластеров серебра Ag„ от числа атомов п наблюдаются максимумы при п= К, 1Н и 34, что соответствует заполнению !р. Id и 1Г электронных оболочек кластера. Из измеренных спектров поглощения кластеров была вычислена их дипольная поляризуемость «„. Сходство формы спектров поглощения кластеров серебра и натрия было объяснено сходством геометрических структур кластеров обоих металлов.

3. Создана установка по детектированию атомов I и Вг методом лазерной фотоионизациопной спектроскопии с регистрацией детектируемых атомов в масс-спектрометре. Достигнута высокая чувствительность детектирования атомов Вг равная 510s см ' (30 атомов в зоне детектирования). Вычислены сечения ионизации и двухфотонного перехода 5р'Р1°*-4р'Р1* атома Вг равные соответственно <т-(2,8±1,2)10' " см2 и а~(1,5±0,6)10"м см4с. Разработана методика вычисления из измеряемых кинетических кривых констант скорости мономолекулярного распада и поступательной скорости первичных продуктов диссоциации (I и Вг). Указанные параметры были найдены для молекул CF3I и (CFj)jCBr при их И К многофотонной диссоциации.

По теме диссертации опубликованы следующие работы:

1. 10.Э. Беляев, А.В. Демьяненко, А.А. Пурецкий. Образование кластеров и микрочастиц при возбуждении карбонилов металлов излучением эксимерных лазеров в газовой фазе. XIV Международная конференция по когерентной и нелинейной оптике, тез. докл., ч.11, с.21-22, Ленинград, 1991

2. Yu.E. Belyaev, A.V. Dem'yanenko, А-А. Puretzky. Formation and luminescence of molibdenum atoms after UV multiphoton excitation of gas phase Mo(CO)4. Laser Chemistry, v. 12, p.223-229, 1992

3. Yu.E. Belyaev, A.V. Dem'yanenko, V.B. Laptev, L.M. Tumanova and E.A. Ryabov. The search for site-selectivity in IR multiple-photon excited chain-

like molecules. Fifteenth International Symposium on Molecular Beams, Berlin, May 16-21, Book of Abstracts, D.2.1, 1993

4. Ю.Э. Беляев, A.B. Демьяненко, A.A. Пурецкий. Задержанная люминесценция атомов молибдена при УФ возбуждении Мо(СО)6 в газовой фазе. Квантовая электроника, т. 20, N 4, с.405-412, 1993

5. S. Fedrigo, W. Harbich, Yu. Belyaev, J. Bultct, Evidence for electronic shell structure of small silver dusters in the optical absorption spectra. Chem. Phys. Utter., v.211. N 2,3 p.166-170, 1993

6. Yu.E. Belyaev, A.V. Dem'yanenko, A.A. Puretzky. Gas phase formation of atoms, clusters, and ultrafine particles in UV laser exsitation of metall carbonyls: in Laser photochemistry of metalloorganics. Ed. by J. Chaicken, ACS Simposium Series 530, Washington, DC., p.221-249, 1993

7. Ю.Э. Беляев, A.B. Демьяненко, E.B. Московеп, A.A. Пурецкий. Особенности колебательного распределения Мо2, образующегося при УФ возбуждении Мо(СО)6 в газовой фазе. Химическая физика, т. 13, N2, с.82-85, 1994

8. M.V. Ashikhmin, Yu.E. Belyaev, A.V. Dem'yanenko, E.A. Ryabov and V.S. Letokhov. Laser [2+11 REMPI Detection of Br atoms in unimolecular decomposition reactions. Chem. Phys. Lett., v.227, N3, p.343-348, 1994

9. W. Harbich, R. Kleiber, Y. Caloz, Y. Belyaev, }. Buttel. Optical absorption spectra of Ag8 and Ag:o in solid neon. SPiE proceedings, v.2124, p.4!0-4I7,

1994

Подписано в печать Формат 60x90 1/16

Бумага писчая N 1 Печать офсетная Усл. печ. л. 1.0

Уч.-изд. л. 1.0 Тираж 100 экз. Заказ N Бесплатно

Ротапринт МФТИ

141700, Московская обл., г. Долгопрудный, Институтский пер., д. 9.