Исследование клатратных гидратов в тройных системах с водородом при давлениях до 250 МПа

Скиба, Сергей Сергеевич

Исследование клатратных гидратов в тройных системах с водородом при давлениях до 250 МПа тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Скиба, Сергей Сергеевич АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Новосибирск МЕСТО ЗАЩИТЫ

2009 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Исследование клатратных гидратов в тройных системах с водородом при давлениях до 250 МПа»

Автореферат диссертации на тему "Исследование клатратных гидратов в тройных системах с водородом при давлениях до 250 МПа"

На правах рукописи

(JLIJ4"--

СКИБА Сергей Сергеевич

ИССЛЕДОВАНИЕ КЛАТРАТНЫХ ГИДРАТОВ В ТРОЙНЫХ СИСТЕМАХ С ВОДОРОДОМ ПРИ ДАВЛЕНИЯХ ДО 250 МПа

02.00.04 — физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Новосибирск - 2009

о«»

003460514

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте неорганической химии им. A.B. Николаева Сибирского отделения РАН

Научный руководитель

кандидат химических наук Ларионов Эдуард Геннадьевич

Официальные оппоненты:

доктор химических наук Баковец Владимир Викторович Учреждение Российской академии наук Институт неорганической химии им. A.B. Николаева СО РАН

кандидат геолого-минералогических наук Лихачева Анна Юрьевна Учреждение Российской академии наук Институт геологии и минералогии СО РАН

Ведущая организация

Учреждение Российской академии наук Институт Криосферы Земли СО РАН

Защита состоится « 19 » февраля 2009 г. в 12.00 на заседании диссертационного совета Д 003.051.01 Учреждения Российской академии наук Институте неорганической химии им. A.B. Николаева СО РАН по адресу: просп. Акад. Лаврентьева, 3, Новосибирск, 630090

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Учреждения Российской академии наук Институте неорганической химии им. A.B. Николаева СО РАН

Автореферат разослан « 16» января 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор физико-математических наук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Клатратные гидраты - кристаллические соединения включения, каркас хозяина в которых образован из соединенных водородными связями молекул воды а полости каркаса заняты гостевыми молекулами подходящих размеров и формы. Гидраты, образованные газами или легколетучими жидкостями обычно называют газовыми гидратами. Взаимодействие гость-хозяин в них, как правило, ван-дер-ваальсовое без образования какой-либо специфической химической связи между гостем и хозяином. Газовые гидраты представляют значительный научный интерес с точки зрения супрамолекулярной химии, как пример разнообразия способов надмолекулярной организации относительно простых молекул. Интересны они также как новый объект для изучения в физике твердого тела.

С практической точки зрения, интерес, проявляемый в настоящее время к газовым гидратам, в первую очередь, обусловлен наличием их огромных запасов в недрах Земли и на дне Мирового океана. Запасы углеводородного сырья (в основном метана) в газогидратном виде оцениваются приблизительно в 2-10|4м3, что сравнимо с разведанными запасами природного газа. Это делает перспективным разработку их в будущем как топливного ресурса. Практический интерес к газовым гидратам связан не только с возможным использованием их как источника топлива и химического сырья. Р-Т условия залегания природных гидратов близки к границам их термодинамической устойчивости, что заставляет рассматривать их как возможный источник поступления в атмосферу парниковых газов, при этом «парниковая» активность метана в -20 раз превышает таковую для С02. Неоднократно предлагалось также использовать клатратные гидраты для хранения газов и разделения газовых смесей.

В настоящее время молекулярный водород рассматривается как один из перспективных экологически чистых энергоносителей для транспорта будущего. Необходимым условием для его использования с этой целью является разработка эффективных методов разделения содержащих водород газовых смесей и создание малогабаритных аккумуляторов водорода с высокой емкостью. Несмотря на активные изыскания в этой области (баллоны сверхвысокого давления, жидкий водород, гидриды металлов, углеродные сорбенты и др.), проблема на сегодняшний день не решена. Неоднократно высказывались идеи о возможности использования в водородной энергетике клатратных гидратов, в том числе для хранения водорода (либо водородсодержащих смесей) и для разделения таких смесей. Сделать какое-либо заключение о практической реализуемости этих предложений в настоящее время затруднительно, в том числе и из-за отсутствия надежных экспериментальных данных по фазовым равновесиям в гидратообразующих системах, в которых водород является одним из компонентов. Очевидно, что знание диаграмм состояния подобных

систем (и, соответственно, Р-Т областей существования гидратов) необходимо для успешного решения этой проблемы.

Данная работа посвящена изучению фазовых диаграмм тройных гидратообразующих систем метан-водород-вода, этан-водород-вода, пропан-водород-вода, а также сшитый полиакрилат тетраалкиламмоние-вой соли-водород-вода. Рассматриваемые системы были выбраны в качестве исследуемого объекта в связи с их потенциальным значением для технологий водородной энергетики.

Цели работы.

1. Экспериментальное изучение кривых разложения гидратов, образующихся в тройных системах метан-водород-вода, этан-водород-вода, пропан-водород-вода, сшитый полиакрилат тетраалкиламмония-водород-вода при давлениях до 250 МПа и в широком диапазоне концентраций водорода в исходной газовой смеси.

2. Определение структурных типов образующихся в этих системах гидратов.

3. Построение возможных вариантов фазовых диаграмм этих систем, в том числе как основы для определения оптимальных Р-Т—х условий для разделения содержащих водород газовых смесей и хранения водорода в виде двойных газовых гидратов.

Научная новизна. В работе впервые:

• в широком диапазоне температур, давлений и концентраций исследованы фазовые равновесия в системах с гидратообразованием для ряда трех-компонентных систем, в которых одним из компонентов является водород, а вторым - легкий углеводород (метан, этан, пропан);

• исследованы кривые разложения гидратов, образованных сшитым поли-акрилатом тетраалкиламмония при давлениях до 250 МПа, а также двойных его гидратов с водородом;

• установлены структурные типы образующихся соединений.

Практическая значимость. Полученные экспериментальные данные могут оказаться полезными для оценки практической реализуемости гидратных технологий в водородной энергетике и при разработке таких технологий.

На защиту выносятся. Результаты экспериментальных исследований по разложению гидратов в системах СН4-Н2-Н20, СгНв-Нг-НгО, С3Н8-Н2-Н2О и определению строения этих гидратов. Результаты экспериментальных исследований по разложению гидратов в системах тетрабу-тиламмоний полиакрилат-Нг-НгО и тетраизоамиламмоний полиакрилат-Н2-Н20 при давлениях до 250 МПа. Фазовые диаграммы трехкомпонент-ных систем метан-водород-вода, этан-водород-вода, пропан-водород-вода при высоких давлениях.

Апробация работы. Материалы диссертации были представлены и обсуждались на Международной конференции по физике и химии льда (Бремерхафен, Германия, 2006), 11 Международном семинаре по соединениям включения (Киев, Украина, 2007), Международной конференции по кристаллографии при высоких давлениях (Оксфорд, Великобритания, 2007), Конкурсе-конференции молодых ученых ИНХ СО РАН (Новосибирск, 2007).

Публикации. Результаты работы представлены в 4 статьях и 3 тезисах докладов на российских и международных конференциях.

Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на 129 страницах, содержит 68 рисунков, 8 таблиц и состоит из введения, обзора литературы (гл.1), экспериментальной части (гл.2), обсуждения результатов (гл. 3), выводов и списка цитируемой литературы (125 наименований).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Введение содержит обоснование актуальности работы и выбора объектов исследования, поставлены цели исследования, определены научная новизна и практическая значимость, а также сформулированы основные положения, выносимые на защиту.

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

В литературном обзоре даны общие понятия о клатратных гидратах, рассмотрены их структуры реализующиеся при высоких и низких давлениях. Отдельно рассмотрены бинарные системы Нг-Н20, СЬЦ-НгО, С2Н6-Н20 и С3Н8-Н20, так как эти системы являются предельными случаями исследуемых в этой работе трехкомпонентных систем. Описаны фазовые диаграммы, структуры и строение гидратов, образующихся в этих системах. Проведен обзор исследований двойных гидратов. В отдельную главу вынесено рассмотрение изученных гидратных систем с водородом. Также приведены данные о результатах исследований некоторых карбоксильных катионитов в тетраалкиламмониевой форме.

Глава 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Приведены описания используемых в работе методик: дифференциально-термического анализа (ДТА), синтеза образцов гидратов, исследования образцов закаленных гидратов методами рентгеновской порошковой дифрактометрии и спектроскопии комбинационного рассеяния (КР-спектроскопии). Также приведено описание методики записи спектров КР гидратов in situ, разработанной при непосредственном участии автора.

Глава 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Система СН4-Н2-Н20

Известно, что чистый метан образует гидраты кубической структуры I (КС-1). К началу работ в литературе имелся только ограниченный объем информации о гидратах, образующихся в системе СН4-Нт~Н20, данные о структурах этих гидратов отсутствовали. Существовала вероятность образования в системе гидрата с другой структурой (как, например, образование гидрата КС-Н в системе метан-этан-вода). Оставался открытым вопрос о том, каким гостем (СН4 или п-Н2) будут заполняться большие полости в образующихся гидратах. Было известно, что большие 51264 полости в гидрате водорода содержат в зависимости от Р-Т условий от 4-х до 2-х молекул водорода. Из имевшихся на момент начала работ экспериментальных данных следовало, что повышение давления способствует многократному заполнению гостевыми молекулами полостей в клатратных гидратах. Также имеются еще две принципиальные возможности: (1) конкуренции между отдельной молекулой метана и несколькими молекулами водорода за большие полости при образовании гидратов из смеси Н2 и СН4 при повышенных давлениях и (2) - одновременное заполнение полости молекулами метана и водорода. Реализуются ли вышеописанные возможные варианты в действительности, без исследований ответить нельзя. Следует подчеркнуть, что получение принципиального ответа на поставленный вопрос требует изучения системы до как можно более высоких давлений.

Содержание Н; (%) в исходной газовой смеси ■ 0 о 7,5 х 10 Д 20 * 30 040 V 50 + 60 «70 »100

2. 2902. 280-

310-

260-

Лед-111

: Лед-т

-1-'-1-'-1---1-1-г-

£0 100 150 200 260

Давление (МРа)

Рис. 1. Температуры разложения гидратов, образующихся в трехкомпонентной системе СН4-Н2-Н2О при концентрации водорода в исходной газовой смеси 0-70 % мольн.

Полученные методом ДТА результаты по температурам разложения гидратов в системе СН4-Н2-Н20 (рис. 1), показывают, что увеличение содержания водорода ведет к уменьшению температур разложения гидратов. Отсутствие изломов на кривых разложения гидратов свидетельствует об отсутствии в исследуемом интервале давлений фазовых превращений.

2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

29, с!ед

Рис. 2. Порошковая дифрактограмма образца закаленного гидрата Вертикальные штрихи соответствуют расчетным позициям рефлексов гидрата кубической структуры I (верхний ряд) и льда Ь, (нижний ряд).

Во время записи спектра образец находился при температуре 77К и атмосферном давлении

Исследование порошковых дифрактограмм гидратов, синтезированных из метан-водородной смеси показало, что образцы представляют собой гидраты структуры КС-1 (рис. 2, параметр ячейки а =11,86 А при Т= 133 К), с небольшой примесью непрореагировавшего льда:

На рис. 3 представлены спектры комбинационного рассеяния закаленного образца гидрата. Из рисунка видно, что в диапазоне частот 2700-3000 см"1, соответствующем колебаниям С-Н в молекуле метана, в спектре наблюдаются две полосы. Полоса 2900 см"1 относится к молекулам метана, заключенным в большие Т-полости кубической структуры I, полоса 2912 см"1 соответствует молекулам метана, содержащимся в малых Б-пол остях. В области 4050-4200 см'1, где должна наблюдаться полоса, соответствующая Н-Н колебаниям в молекуле водорода, сигнала не наблюдалось.

Рис. 3. КР-спектры образца закаленного гидрата. Спектры были записаны при температуре 77 К. и атмосферном давлении. Образец был синтезирован при давлении 21 МПа, температуре 259 К, содержание водорода в исходной газовой смеси составляло 40 % мольн.

Ранее было показано, что в индивидуальном гидрате метана, образованном в системе СН4-Н20 при повышенных давлениях, молекулы метана полностью занимают как большие 51262 - так и малые 512 - полости в структуре КС-1. Из данных рис. 3 можно сделать вывод, что в изученной Р-Т-х области, в системе СН4-Н2-Н2О молекулы метана также занимают все полости в гидрате, не оставляя места для молекул водорода, т.е. молекулы Н2 во всех случаях менее комплементарны к 51262 (Т) и 512 (Б) полостям чем молекулы СН4 и не могут составить им конкуренцию при размещении в полостях даже в том гипотетическом случае, когда в 51262-полости может разместиться более одной молекулы водорода. Влияние водорода на гидратообразование в рассматриваемой системе сводится к роли инертного разбавителя, понижающего химический потенциал метана, тем самым понижая стабильность гидрата.

Рис. 4. Изобарические сечения фазовой диаграммы системы СН1-Н2-Н2О при давлениях 80, и 150 МРа. о - экспериментальные данные. Ь|- гидрат метана, 1ъ- гидрат водорода, 1 - лед 1„, 1 - богатая водой жидкая фаза, g - газовая фаза

На рис. 4 приведены изобаро-политермические сечения Р-Т-х фазовой диаграммы системы метан-водород-вода, построенные с учетом полученных нами экспериментальных результатов.

Система С3Н8-Н2-Н20

До начала настоящей работы, в литературе отсутствовали какие-либо данные о гидратообразовании в системе пропан-водород-вода. Было известно, что чистый пропан образует гидрат КС-Н с занятыми Н-полостями и вакантными Б-полостями, при давлении выше 145 МПа существует гидрат пропана Ь2 с неизвестной структурой (рис.5). Гидрат КС-Н способен к образованию типичных двойных гидратов с расположением молекулы «вспомогательного газа» (в данном случае водорода) в малых 512-полостях. Можно было предположить, что температура разложения гидратов, образующихся в системе С3Н8-Нг-НгО, будет выше, чем температура разложения гидрата чистого пропана. Измеренные нами температуры разложения гидратов, образующихся в данной тройной системе, представлены на рис. 5.

Концентрация Н2 (%) в исходной газовой смеси 310-, 0 0 »10-20

305 300 295-~ 290

з а» | 280 2. 275-

С 270 о; 265 260255 250

30 60 85

40 70 100

50 80

у.гКЧ-'*

О »0 Ч> о о о

Лед-№

Лед-П|

Из рис. 5 видно, что во всем диапазоне концентраций водорода в исходной газовой смеси температуры разложения двойных гидратов выше температуры разложения гидратов, образующихся в соответствующих бинарных системах, т.е. молекулы Н2 действительно включаются в пустые

полости гидрата КС-Н и стабилизируют его.

Следует отметить, что во всем диапазоне исследуемых давлений на кривых разложения гидратов не наблюдалось каких-либо изломов, свидетельствующих об образовании новых фаз в данной системе. При высоких содержаниях пропана в исходной газовой смеси (80 % мольн. и более) и давлениях выше 145 МПа (область существования гидрата пропана Ь2), наблюдалось по 2 набора эффектов, нижний из которых

100 150 Давление (МРа)

250

Рис. 5. Температуры разложения гидратов, образующихся в системе СцНв-Нг-НгО при давлениях до 250 МПа и содержании водорода в исходной газовой смеси 0-100% мольн.

по положению на Р-Г-диаграмме совпадал с температурами разложения гидрата пропана неизвестной структуры.

Данный факт свидетельствует о том, что в этом гидрате (h2) отсутствуют вакантные полости, в которые мог бы включаться водород.

При давлениях выше 85 МПа и содержаниях водорода в исходной газовой смеси выше 85 % мольн. на термограммах также наблюдалось по 2 набора эффектов. Нижние по температуре эффекты по положению на Р-Т диаграмме совпадали с температурами разложения гидрата водорода. По нашему мнению, это свидетельствует о том, что при данных условиях в системе СзН8-Н2-Н20 образуются 2 изоструктурных гидрата (двойной гидрат водорода с пропаном и индивидуальный гидрат водорода), которые не образуют непрерывного ряда твердых растворов, вероятно, из-за существенно различных параметров элементарных ячеек

Структурный тип гидратов, образующихся в системе пропан-водород-вода, был определен методом порошковой дифракто-метриии, съемка велась с использованием закаленных образцов. Типичная дифракто-грамма образца закаленного гидрата представлена на рис. 6. Полученные результаты говорят о том, что исследованный образец представлял собой гидрат структуры KC-II (параметр ячейки а = 17,08 А при Т = 93 К) с небольшой примесью непрореагировавшего льда.

Спектры комбинационного рассеяния гидрата, синтезированного в специально сконструированной ячейке, были записаны in situ (рис. 7). Для сравнения были записаны спектры соответствующих газов. Как видно из спектров, в диапазоне длин волн 840-900 см'1, соответствующем области С-С колебаний пропана, в спектре гидрата наблюдается линия при 877см'1, которая может быть отнесена к С-С колебаниям пропана в фазе гидрата. Заметное на этой полосе плечо со стороны меньших длин волн можно отнести к С-С колебаниям газообразного пропана (рис. 7а). В диапазоне частот 4000-4300 см"1, соответствующем Н-Н колебаниям, присутствует несколько линий (рис. 76). Часть из них соответствует Н-Н колебаниям в газообразном водороде (4144 см"1,4156 см"1,4161 см"1).

IjlJwIAWa,

It III Hill!MilMHIIUIMRH

> 10 12 14 16 11 20 Угол 29

Рис 6. Порошковая дифрактограмма образца закаленного гидрата. Условия синтеза Р = 5,5 МПа, Г= 259 К, содержание водорода в исходной газовой смеси 85%. Спектр записан при Р = 0,1 МПа и Т= 93 К

■ • • • Пропан в газовой фазе - Пропан в гидратной фазе 677

Волновое число (см')

41 зд Водород в тоеой фи*

4100 4200

Волновое ЧИСЛО (см*)

Рис. 7. КР-спектры образна гидрата in situ, образующегося с системе С3Н«- Hr-H20, в областях С-С и Н-Н колебаний - сплошная линия (спектр записан при Т= 263 К, давление в ячейке составляло 2,4 МПа. Состав равновесной газовой смеси 33,3 % Н2, 66,6 % CjHg) и спектр газообразного пропана при условиях Г= 295 К Р = 0,8 МПа - прерывистая линия

Сравнение с литературными данными показывает, что полосы в диапазоне 4126 см"'^ИЗЗ см' относятся к Н-Н колебаниям молекулы водорода, заключенной в D-полость. Малая интенсивность полосы, относящейся к Н-Н колебаниям молекулы водорода в фазе гидрата может быть объяснена невысокой степенью заполнения D-полостей водородом, так как эксперимент проводился при относительно невысоких давлениях.

Изобара 60 МПа

....... те £ ГС х 1- о"

_ Изобар» МО МП»

Н,(%Моль>1)

К,(КМолыс|

при hp,: -

Рис. & Изобарические сечения фазовой диаграммы системы СзНц-Нз-НгО давлениях 50 и 200 МРа. о - экспериментальные данные, Ь^ - гидрат пропана КС-Н, - гидрат пропана неизвестной структуры Ьщ- водорода, I -твердый раствор водорода во льду 1„, I - богатая водой жидкая фаза, £ - газовая фаза, у - твердый раствор на базе КС-Н

На рис. 8 приведены изобаро-политермические сечения Р-Т-х фазовой диаграммы системы пропан-водород-вода, построенные с учетом полученных нами экспериментальных результатов. При 50 МПа в иссле-

дуемой системе наблюдались непрерывные твердые растворы на базе КС-Н с молекулами пропана в больших Н-полостях и молекулами водорода в малых Б-полостях (у). При 200 МПа на сечении наблюдается две моновариантные линии. Первая из них (уЬРг21ё) соответствует плавлению гидрата пропана неизвестной структуры (ЬРг2), вторая (уЬН21ё) - соответствует плавлению гидрата водорода КС-И.

Система С2Н6-Н2-Н20

К моменту начала нашей работы, в литературе отсутствовали какие-либо данные о гидратообразовании в системе С2Н6-Н2-Н20. Гидрат, образующийся в бинарной системе этан-вода, имеет структуру КС-1. Степень заполнения больших полостей здесь не отличается значимо от единицы, степень заполнения малых при атмосферном давлении составляет 5,8%, однако при увеличении давления степень заполнения малых полостей увеличивается. Можно было ожидать, что при малых концентрациях водорода в исходной газовой смеси, вакантные малые полости будут заполняться водородом как и в системе пропан-водород-вода. Полученные экспериментальные данные показали, что реальная картина фазовых равновесий в системе этан-водород-вода заметно сложнее (рис. 9).

По наличию спе-Содержание водороде .

320 п в исходной газовой смеси (%) ЦифиЧеСКНХ ОСО-

315^ * о • ю ■ 40 • во . • • ♦ бенностей, среди

70 ♦ 80 ► 90 кривых М0Ж„0

условно выделить три группы, соответствующие 0-30 % водорода (рис. 10), 40-50% водорода (рис. 11), 60-90 % водорода в исходной газовой смеси (рис. 9). Рассмотрим каждый из этих диапазонов более подробно.

Наиболее необычной деталью для кривых, соответствующих содержанию водорода в исходной газовой смеси 0-30 % мольн. при невысоких давлениях, является практически параллельная оси концентраций линия ликвидуса. По мере повышения давления, в системе проявляется тенденция к прохождению линии ликвидуса через максимум при концентрации водорода в смеси около 15 % мольн. (рис. 10, 12).

100 150 Давление (МПа)

Рис. 9. Температуры разложения гидратов в системе этан-водород-вода при содержании водорода в исходной газовой смеси 0,10,40,60,70,80,90 % мольн.

По нашим пред-

Рис. 10. Температуры разложения гидратов в системе этан-водород-вода при содержании водорода в исходной газовой смеси 0,10,20, 30 % мольн.

280

Содержание водорода 320' в исходной газовой смеси (%)

0 60 100 160 200 250

Давление (МПа)

положениям, такое поведение кривых разложения может быть связано с конкуренцией между противоположными вкладами водорода и этана в устойчивость гидратов. (1) Как мы видели на примере системы метан-водород-вода, разбавление водородом основного гидра-тообразующего гостя, при невыгодности его

включения в вакантные малые полости (включение основного гостя благоприятнее), приводит к понижению температуры разложения гидрата. (2) В случае гидрата пропана, водород выступает как типичный вспомогательный газ, заполняя вакантные малые полости гидрата пропана. В случае с гидратом этана мы имеем промежуточную ситуацию. Здесь, при невысоких давлениях, малые полости заполнены этаном только частично, при этом возможно дозаполнение их вторым гостем. Совместное влияние факторов (1) и (2) практически нулевое. Повышение давления приводит к росту заполнения малых полостей и тем, и другим гостем, однако максимальная устойчивость гидрата достигается при заполнении малых полостей смесью молекул гостя. Можно предположить, что основными факторами, препятствующими полному вытеснению водорода из малых полостей этаном, являются во-первых: энтропийный фактор повышение энтропии за счет различного заполнения гидратных полостей, и во вторых - относительная невыгодность размещения крупных молекул этана в малых полостях сжатого под воздействием внешнего давления каркаса. В целом, при высоких давлениях, максимальную температуру разложения имеет гидрат КС-1 с содержанием водорода примерно 15 % мольн. (рис. 12), малые полости в нем, по всей вероятности, заполнены обоими типами гостевых молекул.

При записи термограмм для смесей с содержанием водорода 40 % мольн. при каждом давлении наблюдалось по 2 пика (рис. 11); во многих случах два пика наблюдалось и для составов с 50 % мольн. водорода. Верхние пики были на 2-3,5 К выше нижних. Мы интерпретируем появление нижнего по температуре набора пиков как свидетельство появления в системе моновариантной кривой, соответствующей равновесию двух различных гидратов, газа и жидкости. Таким образом, вместо

С в дарим M» водород» в исходной газовой емки (%)

* О

* 40

.и»«"'

Ï эоо

Содержание водорода ■ ИСХОДНОЙ газовой смсм (*)

100 160 Давление (Affla)

Давление (МПа)

Рис. 11. Температуры разложения гидратов в системе этан-водород-вода при содержании водорода в исходной газовой смеси 0,40,50,60 % мольн.

существующего при низких содержаниях водорода в газовой смеси гидрата КС-1, в системе появляется другой гидрат.

При содержании водорода 60 % мольн. и выше, в диапазоне давлений 35-250 МПа на термограммах опять наблюдалось по 2 пика, однако разрыв между ними был гораздо больший, нежели при 40 % мольн. водорода (17 К при 50МПа и 24 К при 240 МПа) (рис. 11). В Р-Т проекции нижняя по температуре группа пиков имеет форму пологого купола, при этом барическая область проявления соответствующих эффектов разумным образом соответствует барической области существования гидрата чистого водорода (рис. 9). По нашему мнению, данные пики соответствуют моновариантной кривой, соответствующей разложению твердого раствора этана в гидрате водорода КС-И. Добавка этана в этот гидрат повышает его температуру разложения.

Изобара 160 МПа

Изобара 10 МПа

■9 PC/

h,B Ч. £ V4

•С h'9 \

h,9

Нг (% мольн.)

Рис. 12. Изобарические сечения фазовой диаграммы системы этан-водород-вода при давлении 10 МПа и 150 МПа. Сечения соответствуют избытку газа по отношению к составу гидрата. Варианты фазовой диаграммы соответствуют формированию двух двойных гидратов, hi - двойной гидрат КС-1, h:-двойной гидрат с неизвестной структурой, hic - гидрат водорода KC-II, in, - лед Ih, I - богатая водой жидкая фаза, g - газовая фаза

2 4 • > 10 12

Угм 2'J

2 4 6 8 10 12

УгалЗЙ

Рис. 13. Порошковые дифракгограммы образцов закаленных гидратов, образующихся в системе этан-водород-вода при содержании водорода в исходной пазовой смеси 23% (А) и 50% (Б). Спектры были записаны при температуре 111 К (А) и 108 К (Б).

Образцы синтезировались в течение 10 дней при температуре 271 К и давлениях 3,2 МПа (А) и 5,5 МПа(Б)

Полученные порошковые дифракгограммы образцов закаленных гидратов при содержании водорода в исходной газовой смеси 23, 50, 60 и 80 % мольн. (рис. 13) показали, что во всех случаях образцы представляли собой гидрат KC-I с примесью льда. При температуре около 109 К параметры ячейки для гидрата составляли 11,92 и 11,90 Ä для 23 и 50 % мольн. водорода в исходной газовой смеси, соответственно. Также были получены KP спектры in situ при содержании водорода в исходной газовой смеси 23 % мольн. (рис. 14).

гаэообра>иый тн Гидрат 2Л % водорода

- - Газообразный водород -Гидрат 234 водорода

1С00 1100

Волновое ЧИСЛО (см" )

4050 4100 4180

Волново« число (см*1)

Рис. ¡4. КР-спектры гидрата, образующегося в системе этан-водород-вода при содержании водорода в исходной газовой смеси 23 % мольн. Спектры были записаны in situ при Т = 271 К. Образец был синтезирован при давлении 3,2 МПа и переменной от 271 К до 275 К температуре

Видно, что в области С-С колебаний спектра гидрата наблюдалось 2 полосы, одна из них 991см'1 соответствует газообразному этану, вторая 998 см"' - этану, заключенному в Т-полости KC-I. В области Н-Н колебаний наблюдалась одна полоса, 4140 см'1, которая относится к молекулам водорода, заключенным в D-полость. Таким образом, из полученных

результатов можно заключить, что при содержании водорода 23 % мольн. образуется гидрат КС-1 с молекулами этана в Т-полостях и молекулами водорода в И-полостях.

Полученные т-вНи КР-спектры гидратов, синтезированных из этан-водородной смеси при содержании водорода 50 % мольн. и выше, интерпретировать не удалось. Мы предполагаем, что в этих условиях существует гидрат неизвестной структуры со сложным распределением гостевых молекул по полостям. При сбросе давления данный гидрат нестабилен, и превращается в гидрат КС-1 даже при температуре жидкого азота. К сожалению, мы не имеем технической возможности исследовать этот случай более детально.

Изучение двойных гидратов поперечно сшитых полиакрилатов

тетрабутиламмония и тетраизоамиламмония с водородом

Интерес к соединениям данного рода был проявлен по нескольким причинам: первая из них заключается в том, что в настоящее время клат-ратные гидраты рассматриваются как один из возможных способов хранения газов. Использование клатратных гидратов для хранения и транспортировки газов возможно только в случае, если будут созданы способы быстрого и малоэнергоемкого получения этих соединений в промышленном масштабе. Одной из серьезнейших проблем здесь является создание большой площади межфазного контакта жидкой воды и газа, необходимое для протекания гетерогенной реакции гидратообразования. Одним из возможных путей решения данной проблемы является использование клатратных гидратов, образованных в фазе ионообменных смол, имеющих большую удельную поверхность и не изменяющих свое агрегатное состояние после разложении гидратов. Также гидраты полимерных соединений могут служить хорошей исследовательской моделью для познания особенностей гидратации биологических макромолекул.

Поперемно сшпый полиафилат тетрабутл аммония

Поперемно сшитый попиачмлат тетраизоамиламмония

¥ 28В

8. ж

я ш | аз

Давление (МРа)

Рис. 15. Зависимости температуры разложения от давления для гидратов полиакрилата тетрабутиламмония (п = 0,5%) и гидрата полиакрилата тетраизоамиламмония (п = 2%): без водорода (А) (давление создается жидкостью), и под давлением водорода (В) (п - степень сшивки)

На рис. 15 приведены результаты исследований температур разложения гидратов двух карбоксильных катионитов, а также их двойных гидратов с водородом.

Видно, что в обоих случаях температура разложения двойных гидратов выше, чем температура разложения гидратов катионитов без дополнительного введения водорода, т.е. в гидратах карбоксильных катионитов присутствуют вакантные полости. Следует отметить, что после проведения эксперимента исследуемый образец представлял собой гранулы.

ВЫВОДЫ

1. В работе впервые экспериментально изучены кривые разложения газовых гидратов, образующихся в системах метан-водород-вода, этан-водород-вода, пропан-водород-вода, сшитый полиакрилат тетраалки-ламмониевой соли-водород-вода при давлениях до 250 МПа. На основании полученных данных предложены наиболее вероятные варианты фазовых диаграмм соответствующих систем в Р—Т-.х области образования газовых гидратов.

2. Показано, что во всем исследованном диапазоне давлений двойных гидратов метана и водорода не образуется; понижение (при данном давлении) температуры трехфазного равновесия гидрат метана-жидкая вода-газовая смесь (метан+водород) с ростом содержания водорода в газовой смеси обусловлено понижением химического потенциала метана в газовой смеси.

3. Двойной гидрат пропана и водорода кубической структуры II существует во всем исследованном диапазоне давлений. В барической области существования гидрата пропана КС-Н существует непрерывный ряд твердых растворов водорода с пропаном на базе этой структуры с граничными составами, соответствующими гидрату чистого пропана и двойному гидрату.

4. Смеси этана и водорода с содержанием водорода в исходной газовой смеси до -40 % мольн. образуют гидраты кубической структуры I с заполнением больших полостей каркаса молекулами этана, малые полости при этом заполнены смесью этана и водорода. При низких давлениях температура разложения соответствующих твердых растворов практически равна температуре разложения гидрата чистого этана, в области высоких давлений добавка водорода повышает температуру разложения. При более высоких содержаниях водорода в газовой смеси образуется двойной гидрат неизвестной структуры. Кроме этого, в системе этан-водород-вода образуются твердые растворы на базе гидрата водорода кубической структуры II, при этом происходит замещение части госте-

вых молекул водорода на этан. Температуры разложения этих твердых растворов выше температуры разложения гидратов чистого водорода.

5. Показано, что поперечно сшитые полиакрилаты тетраалкиламмо-ния с малыми степенями сшивки образуют двойные гидраты с водородом, не претерпевающие фазовых превращений во всем исследованном интервале давлений.

Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

1. Манаков А.Ю., Скиба С.С. Использование клатратных соединений для хранения водорода // Российский химический журнал,- 2006. - T.L(6). -С. 73-82.

2. Skiba S.S., Larionov E.G., Manakov A.Y., Kolesov B.A., and Kosyakov V.I. Investigation of Hydrate Formation in the System H2-CH4-H20 at a Pressure up to 250 MPa // J. Phys. Chem. B. - 2007. - V.l 11(38). -P.l 1214-11220.

3. Skiba S.S., Terekhova I.S., Larionov E.G., Manakov A.Y. Incorporation of the gas molecules into the frameworks of clathrate hydrates of ion-exchange resins in tetraalkilammonium form // Mendeleev Commun. - 2008. - V.l8. -P. 126-127./Skiba S.S., Larionov E.G., Manakov A. Yu. and Kolesov B.A. Gas hydrates in the system H2-CH4-H20 at pressures of 4.5 to 220 MPa and concentrations of 0 to 70 mol % H2 // The proceedings of 11th International Conference on the Physics and Chemistry of Ice held at Bremerhaven, Germany on 23-28 July 2006. - P. 553-560.

5. Skiba S.S., Larionov E.G., Manakov A.Yu., Kolesov B.A. Investigation of gas hydrates in the systems H2-CH4-H20 and H2-C3H8-H20 at pressures up to 250 MPa and wide range of H2 concentrations // ISIC-11. Kyiv, Ukraine. -2007. June 10-15.-P. 159.

6. Skiba S.S., Larionov E.G., Manakov A.Yu. and Kolesov B.A. Gas hydrates in the ternary systems H2-CH4-H20, H2-C3H8-H20 and Hr-cross-linked tetra-butilammonium polyacrilate-H20 at pressures up to 250 MPa and wide range of H2 concentrations // Workshop on Advances in High Pressure Crystallography at large scale facilities. Oxford, Great Britain. - 2007. September 3-7. -P. 69.

7. Скиба C.C.j Ларионов Э.Г., Манаков А.Ю., Колесов Б.А. Газовые гидраты в трехкомпонентных системах Нг-СН4-Н20 и H2-C3Hg-H20 при давлениях до 250 МПа и широком диапазоне концентраций водорода // Конкурс - конференция молодых ученых. Новосибирск - 2007. 1-3 Октября.-С. 104.

Изд. лиц. ИД Л° 04060 от 20.02.2001

Подписано к печати и в свет 13.01.2009 Формат 60x84/16. Бумага № 1. Гарнитура "Times New Roman". Печать оперативная. Печ. л. 1,2. Уч.-изд. л. 1,1. Тираж 120. Заказ№ 3 Учреждение Российской академии наук Институт неорганической химии им. A.B. Николаева Сибирского отделения РАН Просп. Акад. Лаврентьева, 3, Новосибирск, 630090

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Скиба, Сергей Сергеевич

Введение ^

Глава 1. Литературный обзор.

1.1 Общие представления о клатратных соединениях

1.2 Краткая история химии клатратных соединений

1.3 Клатратные гидраты

1.4 Структуры клатратных гидратов

1.4.1 Структуры гидратов при низких давлениях

1.4.2 Структуры гидратов при высоких давлениях

1.5 Влияние давления на кривые плавления клатратных гидратов

1.6 Исследования фазовых диаграмм бинарных систем Н2-Н20, сн4-н2о, С2Н6-Н20, С3Н8-Н

1.6.1 Система Н2-Н

1.6.2 Система СН4-Н

1.6.3 Система С2Н6 -Н

1.6.4 Система С3Н8 -Н

1.7 Краткий исторический обзор исследования двойных гидратов

1.8 Исследования тройных гидратных систем с водородом

1.8.1 Система тетрагидрофуран (ТГФ>)- Н2 -Н

1.8.2 Тройные системы, с некоторыми 39 водорастворимыми жидкостями, в которых образуются двойные гидраты водорода

1.8.3 Система С02 - Н2 -Н20 и 41 четырехкомпонентные гидратные системы с

С02 и Н

1.8.4 Система СН4 - Н2 -Н

1.9 Гидраты солей четвертичных аммониевых оснований

Глава 2. Экспериментальная часть 43 2.1 Измерение температур разложения гидратов методом дифференциальнотермического анализа при давлении до 250 МПа

2.2 Синтез образцов закаленных гидратов для исследования их методом рентгеновской порошковой дифрактометрии

2.3 Исследования гидратов методом спектроскопии комбинационного рассеяния

2.4 Исследование образцов закаленных гидратов методом рентгеновской порошковой дифрактометрии

2.5 Приготовление образцов карбоксильных катионитов

Глава 3. Результаты и обсуждение

3.1 Система СН4-Н2-Н

3.1.1 Исследование гидратов, образующихся в системе СН4 Н2-Н2О методом ДТА.

3.1.2 Исследование гидратов, образующихся в системе СН4 Н2-Н2О методом порошковой диффрактометрии.

3.1.3 Исследование гидратов, образующихся в системе СН4 Н2-Н2О методом КР спектроскопии.

3.1.4 Фазовые диаграммы системы СН4-Н2-Н2О.

3.1.5 Термодинамическая модель, объясняющая понижение температур разложения гидратов в системе СН4-Н2-Н2О с увеличением содержания водорода в исходной газовой смеси.

3.2 Система С3Н8-Н2-Н

3.2.1 Исследование гидратов, образующихся в системе С3Н8-Н2-Н20 методом ДТА.

3.2.2. Исследование гидратов, образующихся в системе С3Н8-Н2-Н2О методом порошковой диффрактометрии.

3.2.3 Исследование гидратов, образующихся в системе С3Н8-Н2-Н2О методом КР спектроскопии in situ.

3.2.4 Фазовые трансформации, происходящие в системе С3Н8-Н2-Н2О.

3.2.5 Сравнение с системой С3Н8-СН4-Н2О.

3.3 Система С2Н6-Н2-Н

3.3.1 Исследование гидратов, образующихся в системе С2Н6-Н2-Н20 методом ДТА.

3.3.2 Исследование гидратов, образующихся в системе С2Н6-Н2-Н2О методом порошковой диффрактометрии.

3.3.3 Исследование гидратов, образующихся в системе С2Н6-Н2-Н2О методом спектроскопии КР in situ.

3.3.4 Система С2Н6-СН4-Н20. 3.4 Изучение двойных гидратов сшитых полиакрилатов тетрабутиламмония и тетраизоамиламмония с водородом Выводы т

Введение диссертация по химии, на тему "Исследование клатратных гидратов в тройных системах с водородом при давлениях до 250 МПа"

Актуальность темы. Клатратные гидраты - кристаллические соединения включения, каркас хозяина в которых образован из соединенных водородными связями молекул воды а полости каркаса заняты гостевыми молекулами подходящих размеров и формы. Гидраты, образованные газами или легколетучими жидкостями (при н.у.) обычно называют газовыми гидратами. Взаимодействие гость-хозяин в них, как правило, ван-дер-ваальсовое без образования какой-либо специфической химической связи между гостем и хозяином. Газовые гидраты представляют значительный научный интерес с точки зрения супрамолекулярной химии, как пример разнообразия способов надмолекулярной организации относительно простых молекул. Интересны они также как объекты для изучения в физике твердого тела.

С практической точки зрения, интерес, проявляемый в настоящее время к газовым гидратам, в первую очередь, обусловлен наличием их огромных запасов в недрах Земли и на дне Мирового океана. Запасы углеводородного сырья (в основном метана) в газогидратном виде оцениваются приблизительно в 2-1014м3, что сравнимо с разведанными запасами природного газа. Это делает перспективным разработку их в будущем как топливного ресурса. Практический интерес к газовым гидратам связан не только с возможным использованием их как источника топлива и химического сырья. Р-Т условия залегания природных гидратов близки к границам их термодинамической устойчивости, что заставляет рассматривать их как возможный источник поступления в атмосферу парниковых газов, при этом «парниковая» активность метана в ~20 раз превышает таковую для С02. Неоднократно предлагалось также использовать клатратные гидраты для хранения газов и разделения газовых смесей.

Данная работа посвящена изучению фазовых диаграмм тройных гидратообразующих систем метан-водород-вода, этан-водород-вода, пропан-водород-вода, а также сшитый полиакрилат тетраалкиламмониевой соли-водород-вода. Рассматриваемые системы были выбраны в качестве исследуемого объекта в связи с их потенциальным значением для технологий водородной энергетики.

Цели работы.

2. Определение структурных типов образующихся в этих системах гидратов.

3. Построение возможных вариантов фазовых диаграмм этих систем, в том числе как основы для определения оптимальных Р-Т-х условий для разделения содержащих водород газовых смесей и хранения водорода в виде двойных газовых гидратов.

Научная новизна. В работе впервые: • в широком диапазоне температур, давлений и концентраций исследованы фазовые равновесия в системах с гидратообразованием для ряда трехкомпонентных систем, в которых одним из компонентов является водород, а вторым - легкий углеводород (метан, этан, пропан);

• исследованы кривые разложения гидратов, образованных сшитым полиакрилатом тетраалкиламмония при давлениях до 250 МПа, а также двойных его гидратов с водородом;

• установлены структурные типы образующихся соединений.

На защиту выносятся. Результаты экспериментальных исследований по разложению гидратов в системах СН4-Н2-Н2О, C2H6-H2-H20, С3Н8-Н2-Н20 и определению строения этих гидратов. Результаты экспериментальных исследований по разложению гидратов в системах тетрабутиламмоний полиакрилат-Н2-Н20 и тетраизоамиламмоний полиакрилат-Н2-Н20 при давлениях до 250 МПа. Фазовые диаграммы трехкомпонентных систем метан-водород-вода, этан-водород-вода, пропан-водород-вода при высоких давлениях.

Апробация работы. Материалы диссертации были представлены и обсуждались на: Международной конференции по физике и химии льда (Бремерхафен, Германия, 2006), 11 Международном семинаре по соединениям включения (Киев, Украина, 2007), Международной конференции по кристаллографии при высоких давлениях (Оксфорд, Великобритания, 2007), Конкурсе-конференции молодых ученых ИНХ СО РАН (Новосибирск, 2007),

Публикации. Результаты работы опубликованы в 4 статьях и 3 тезисах докладов на конференциях.

Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на 129 страницах, содержит 68 рисунков, 8 таблиц. Работа состоит из введения, обзора литературы

Заключение диссертации по теме "Физическая химия"

выводы

1. В работе впервые экспериментально изучены кривые разложения газовых гидратов, образующихся в системах метан - водород - вода, этан - водород -вода, пропан - водород - вода, сшитый полиакрилат тетраалкиламмониевой соли - водород - вода при давлениях до 250 МПа, на основании полученных данных предложены наиболее вероятные варианты фазовых диаграмм соответствующих систем в Р-Т-х области образования газовых гидратов.

2. Показано, что во всем исследованном диапазоне давлений двойных гидратов метана и водорода не образуется; понижение (при данном давлении) температуры трехфазного равновесия гидрат метана - жидкая вода - газовая смесь (метан + водород) с ростом содержания водорода в газовой смеси обусловлено понижением химического потенциала метана в газовой смеси.

3. Двойной гидрат пропана и водорода кубической структуры II существует во всем исследованном диапазоне давлений. В барической области существования гидрата пропана кубической структуры II существует непрерывный ряд твердых растворов водорода на базе этой структуры с граничными составами, соответствующими гидрату чистого пропана и двойному гидрату.

4. Смеси этана и водорода с содержанием водорода в исходной газовой смеси до -40 мол.% образуют гидраты кубической структуры I с заполнением больших полостей каркаса молекулами этана, малые полости при этом заполнены смесью этана и водорода. При низких давлениях температура разложения соответствующих твердых растворов практически равна температуре разложения гидрата чистого этана, в области высоких давлений добавка водорода повышает температуру разложения. При более высоких содержаниях водорода в газовой смеси образуется двойной гидрат неизвестной структуры. Кроме этого, в системе этан-водород-вода образуются твердые растворы на базе гидрата водорода кубической структуры И, при этом происходит замещение части гостевых молекул водорода на этан. Температура разложения этих твердых растворов выше температур разложения гидратов чистого водорода.

5. Показано, что сшитый полиакрилат тетраал кил аммониевой соли образует двойной гидрат с водородом, не претерпевающий фазовых превращений во всем исследованном интервале давлений.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИ ОПУБЛИКОВАНО В РАБОТАХ

1. Манаков А.Ю., Скиба С.С. Использование клатратных соединений для хранения водорода // Российский химический журнал — 2006. - T.L(6). — С.73-82.

2. Skiba S.S., Larionov E.G., Manakov A.Y., Kolesov B.A., and Kosyakov V.I. Investigation of Hydrate Formation in the System Ht-CHj-HiO at a Pressure up to 250 MPa II J. Phys. Chem. B. - 2007. - V.l 11(38). - P.l 1214-11220.

4. Skiba S.S., Larionov E.G., Manakov A.Yu., Kolesov B.A., Ancharov A.I., Aladko E.Ya. Double Clathrate Hydrate of Propane and Hydrogen // Journal of Inclusion Phenomena, (в печати)

5. Skiba S.S., Larionov E.G., Manakov A. Yu. and Kolesov B.A. Gas hydrates in the system H2-CH4-H2O at pressures of 4.5 to 220 MPa and concentrations of 0 to 70 mol % H2II The proceedings of 11th International Conference on the Physics and Chemistry of Ice held at Bremerhaven, Germany on 23-28 July 2006.

6. Skiba S.S., Larionov E.G., Manakov A.Yu., Kolesov B.A. Investigation of gas hydrates in the systems H2-CH4-H2O and H2-C3Hg-H20 at pressures up to 250 MPa and wide range of H2 concentrations II ISIC-11. - 2007. June 10-15.

Kyiv.Ukraine.

7. Skiba S.S., Larionov E.G., Manakov A.Yu. and Kolesov B.A. Gas hydrates in the ternary systems H2-CH4-H2O, Нт~СзН^Н20 and Hj-cross-linked tetrabutilammonium polyacrilate—H20 at pressures up to 250 MPa and wide range of H2 concentrations I I Workshop on Advances in High Pressure Crystallography at large scale facilities. - 2007. September 3-7. Oxford. Great Britain.

8. Скиба С.С.д Ларионов Э.Г., Манаков А.Ю., Колесов Б.А. Газовые гидраты в трехкомпонентных системах Н2 - СН4 - Н2О и Н2- СзЩ - Н20 при давлениях до 250 МПа и широком диапазоне концентраций водорода II Конкурс - конференция молодых ученых. Новосибирск - 2007. 1-3 Октября. -С. 104.

9. LS. Terekhova, D.V. Soldatov, A.Yu. Manakov, S.S. Skiba, Yu.G. Stenin, G.V. Villevald, T.D. Karpova. The Calorimetric and X-Ray Studies of Clathrate Hydrates ofTetraisoamylammonium Polyacrylates 11 J. Phys. Chem. В. (в печати)

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Скиба, Сергей Сергеевич, Новосибирск

1. Comprehensive supramolecular chemistry. Eds J.L. Atwood, J.E.D. Davies, D.D. Macnicol, F. Vogtle. Oxford: Pergamon press.

2. Gmelins Handbuch der Anorg. Chem. Verlag Chemie, 1960, B2, №9, 1102

3. Mellor J.W. // Comprehensive Treatise Inorganic and Theoretical Chemistry.-1922.-2.- 51

4. Davy H. // Phyl. Trans. Roy. Soc. (London), 1811,101,30

5. Faraday M. // Quart. J. Soc. Lit. Arts. 1823, 15, 71

6. De la Rive A. // Ann. Chim. Phys., 1829, 40, 401

7. Powell H. M. The structure of molecular compounds. Part IV Clathrate Compounds II J. Chem. Soc. 1948, 61-73

8. Ripmeester J.A., Ratcliffe C.I. Solid state NMR Spectroscopy. II In Comprehensive Supramolecular Chemistry. 1996. - 8. - p.323-381.

9. Handa Y.P. Calorimetric determinations of the compositions, enthalpies of dissociation and heat capacities in the range 85 to 270 К for clathrate hydrates of xenon and krypton. II J. Chem. Thermodynam. 1986. -18. -p.891-902.

10. Ю.Истомин B.A., Якушев B.C. // в Газовые гидраты в природных условиях, М., Недра, 1992.1 l.Hammerschmidt E.G. Formation of Gas Hydrates in Natural Gas Transmission Lines. II Ind. Eng. Chem. — 1934. 26(8). - p. 851-855.

11. Васильев В.Г., Макогон Ю.Ф., Тербин Ф.А. и др. // Открытия СССР 1968-1969 гг. М.: ЦНИИПИ, 1970.

12. В.А. Соловьёв. Природные газовые гидраты, как потенциальное полезное ископаемое. II Рос. Хим. Ж. XLVII. - 2003. — 3. — с.59-69.14.http://www.gazprom.ru/articles/article20013.shtml

13. Loveday J.S., Nelms R.J., Guthrie M., Belmonte S. A., Allan D. R., Klug D.D., Tse J.S., Handa Y.P. Stable methane hydrate above 2GPa and source of Titan ^s atmospheric methane. // Nature. — 2001. — 410.— p.661-663.

14. Bell P.R. Methane Hydrate and the Carbon Dioxide Question. II in: Carbon Dioxide Review, Ed. Clark, W.C., Oxford University Press, New York, USA, 1982. p.401-406.

15. Revelle R.R. Methane Hydrate in Continental Slope Sediment and Increasing Atmospheric Carbon Dioxide. II in: Changing Climates, Natl. Academy Press, Washington DC, USA. 1983 - p.252-261.

16. MacDonald G.J. Role of methane clathrates in past and future climates. II Climatic Change. 1990. - 16(3). -p.247-281.

17. Косяков В.И., Полянская T.M. Использование структурной информации для оценки стабильности водных каркасов в клатратных и полуклатратных гидратах. II Журн. Структ. Хим. — 1999. 40(2). - с. 287-295.

18. Von Stackelberg М., Miller H.R. Feste Gashydrate II Struktur und Raumchemiell Z. Elektrochem. 1954. - 58(1). -p.25-39.

19. Claussen W.F. Suggested structures of water in inert gas hydrates; A second water structure for inert gas hydrates. II J. Chem. Phys. — 1951. v. 19. — p.259-260; p.1425-1426.

20. Pauling L., Marsh R.E. The structure of chlorine hydrate. II PNAS. 1952. -v.38.-p-l 12-118.

21. Дядин Ю.А., Удачин К.А. Клатратные полигидраты пералкилониевых солей и их аналогов. II Журн. Структ. Хим. — 1987. — т.28(3). с.75-116.

22. Davidson D.W., Handa Y.P., Ripmeester J.A. Xenon-129 NMR and the thermodynamic parameters of xenon hydrate. II J. Phys. Chem. 1986. — V.90(24). -p.6549-6552.

23. Ripmeester J.A., Davidson D.W. // J. Mol. Struct. 1981. - v.75. - p.67.

24. Gough S.R., Davidson D.W. Composition of tetrahydrofuran hydrate and the effect ofpressure of the decomposition. II Can. J. Chem. 1971. - v.49. -p.2691-2699.

25. D.W. Davidson // in Water. A comprehensive treatise Ed. F. Franks. N.Y.: Plenum Press. 1973. - v.22. - ch. 3. - p. 115.

26. Cady G.H. Composition of clathrate gas hydrates of hydrogen sulfide, xenon, sulfur dioxide, chlorine, chloromethane, bromomethane, difluorochloromethane, difluorodichloromethane, and propane. // J. Phys. Chem. 1983. - v.87. -p.4437-4441.

27. Ripmeester J.A., Ratcliffe C.I., Tse J.S., Powel B.M. A new clathrate hydrate structure. II Nature.- 1987.- v.325. — p.135-136.

28. Udachin K.A., Ratcliffe C.I., Enright G.D., Ripmeester J.A. // Supramolecular chemistry. 1997. - v.8. - p. 173—176.

29. Udachin K.A., Enright G.D., Ratcliffe C.I., Ripmeester J.A. Structure, stoichiometry, and morphology of bromine hydrate. II J. Am. Chem. Soc. — 1997. v.l 19.-p.l 1481-11486

30. Udachin K.A., Ratcliffe C.I., Ripmeester J.A. A dense and efficient clathrate hydrate structure with unusual cages. II Angew. Chem. Int. Ed. — 2001. — v.40. p.1303—1305

31. Эйзенберг Д, Кауцман В. // Структура и свойства воды. (Пер. с английского) JI. Гидрометеоиздат, 1975

32. Jeffrey G.A. // An Introduction to hydrogen bonding. Oxford. Oxford University Press. 1975

33. Lobban C., Finney J.L., Kuhs W.F. The structure of a new phase of ice. // Nature. 1998. - v.39. - p. 268-270

34. Suga H., Matsuo Т., Yamamuro O. Thermodynamic Study of Ice and Clathrate Hydrates. II Pure & Appl. Chem. 1992. - v.64(l). - p.17-26.

35. Hirch K.R., Holzapfel W.B. //J. Chem. Phys. 1986. - v.84(5). - p.2771-2775

36. Белослудов B.P., Дядин Ю.А., Лаврентьев М.Ю. // Теоретические модели клатратообразования. Новосибирск. — Наука. - 1991.

37. Manakov A.Yu., Voronin V.I., Kurnosov A.V., Teplych A.E., Komarov V.Yu., Dyadin Yu.A. Structural investigations of argon hydrates at pressures up to 10 kbar. И J. Indus. Phenom. 2004. - v.48. - p.l 1 - 18.

38. Williams R.E. Space-filling polyhedron: its relation to aggregates of soap bubbles, plant cells and metal crystallites. I I Science. 1968. — v.161. -p.276-277.

39. Loveday J.S., Nelmes R.J., Guthrie M., Klug D.D., Tse J.S. Transition from cage clathrate to filled ice: the structure of methane hydrate III. II Phys. Rev. Lett. 2001. - v.87(21). - p.215501(l-4).

40. Kurnosov A.V., Komarov V.Yu., Voronin V.I., Teplych A.E., Manakov A.Yu. New clathrate hydrate structure: high-pressure tetrahydrofuran hydrate with one type of cavity. II Angew. Chem. Int. Ed. 2004. — v.43. — p.2922-2924.

41. Намиот А.Ю., Бухгалтер Э.Б. Клатраты газов во льду. II Журн. Структ. Хим. 1965. -т.6. - с.911-912.

42. Vos W.L., Finger L.W., Hemley R.J., Мао Н.-К. Novel Hz~H20 clathrates at high pressures. 11 Phys. Rev. Letters. 1993. - v.71. - p.3150-3153.

43. Dyadin Yu.A., Aladko E. Ya. The Phase Diagramm of the Water-Hydrogen System in the Crystallization Field of Solid Solutions Based on Ices Ih and II at High Pressures. II J. of Inclusion Phenomena and Recognition in Chemistry. v. 199520. - p. 115-121.

44. Манаков А.Ю., Дядин Ю.А. Газовые гидраты при высоких давлениях. II Рос. Хим. Ж. 2003. - T.XLVII. - с.28^12.

45. Дядин Ю.А., Ларионов Э.Г., Аладко Е.Я., Манаков А.Ю., Журко Ф.В., Микина Т.В., Комаров В.Ю., Грачев Е.В. Клатратообразование в системах вода — благородный газ (водород) при высоких давлениях. И Журн. Структ. Хим. 1999. - т.40(5). - с.974 - 980

46. Dyadin Yu.A., Larionov E.G., Manakov A.Yu., Zhurko F.W., Aladko E.Ya., Mikina T.V., Komarov V.Yu. Clathrate hydrates of hydrogen and neon. II Mendeleev. Commun. 1999. - p. 209 - 210

47. Mao W.L., Mao H., Goncharov A.F., Struzhkin V.V., Guo Q., Hu J., Shu J., Hemley R.J., Somayazulu M., Zhao Yu. Hydrogen clusters in clathrate hydrate. II Science. 2002. - v. 297. - p.2247-2249

48. Udachin K.A., Lipkovski J., Tkacz M. Double clathrate hydrates with helium and hydrogen. // Supramolekular Chemistry 1994. - v.3. - p.l81 -183.

49. Kim D., Lee H. Spectroscopic Identification of the Mixed Hydrogen and Carbon Dioxide Clathrate Hydrate. II J. Am.Chem.Soc. — 2005. — v. 127. -p.9996-9997

50. Vos W.L., Finger L.W., Hemley R.J., Mao H. Pressure dependence of hydrogen bonding in a novel H2O-H2 clathrate. И Chem. Phys. Lett. 1996 -v. 257-p. 524 — 530

51. Barkalov O.I., Klyamkin S.N., Efnnchenko V.S., Antonov V.E. Formation and Composition of the Clathrate Phase in the H20-H2 System at Pressures to 1.8 kbar. IIJETP Letters. v.82( 7). -p.413-415.

52. Lokshin K.A., Zhao Yu. Fast synthesis method and phase diagram of hydrogen clathrate hydrate. И Applied Physics Letters 2006. v.88. -p .131909-131911.

53. Sloan E.D. // Clathrate hydrates of natural gases. Second Edition, Revised and Expanded. Colorado School of Mines. Golden, Colorado.

54. Sloan E.D. Clathrate hydrate measurements: microscopic, mesoscopic and microscopic. II J. Chem. Thermodynamics. 2003. - v.35. - p.41-53.

55. Chou I-Ming, Sharma A., Burrus R.C., Shu J., Mao Ho-kwang, Hemley R.J., Goncharov A.F., Stern L.A.,Kirby S.H. Tansformations in methane hydrates. //PNAS. 2000. - v.97(25). - p. 13484 - 13487

56. Chou I-Ming, Sharma A., Burrus R.C., Hemley R.J., Goncharov A.F., Stem L.A.,Kirby S.H. Diamond-anvil cell observations of a new methane hydratephase in the 100 MPa pressure range. II J. Phys. Chem. A. 2001. - v.105. -p.4664-4668

57. Schicks J.M., Ripmeestes J.A. The Coexistence of Two Different MethaneHydrate Phases under Moderate Pressure and Temperature ■ Conditions: Kinetic versus Thermodynamic Products. II Angew. Chem. Int. Ed. 2004. - v.43. - p.3310-3313

58. Klapproth A., Goreshnik E. Staykova D., Klein H., Kuhs W.F. Structural studies of gas hydrates. II Can. J. Phys. 2003. - 81. - p.503-518

59. Udachin K.A., Ratcliff C.I., Ripmeester J.A. Single Crystal Diffraction Studies of Structure I, II and H Hydrates: Structure, Cage Occupancy and Composition. II J. of Supramolekular Chemistry. 2002. — v.2. - p.405-408.

60. Morita K., Nakano S., Ohgaki K. Structure and stability of ethane hydrate crystal. //FluidPhase Equilibria. -2000. -v.169. -p.167-175.

61. Harmens A., Sloan E.D. The phase behaviour of the Propane Water System: A Review II The Canadian Journal of Chemical Engineering. -February 1990. -v.68. -p. 151-157.

62. Дядин Ю.А., Ларионов Э.Г., Аладко Е.Я., Журко Ф.В. Клатратообразование в системах пропан — вода и метан — пропан — вода при давлениях до 15 кбар. II Доклады академии наук. 2001. — т.376(4). — с.497 — 500.

63. Van der Vaals J.H., Plattew J.C. Clathrate Solutions. I I Adv. Chem. Phys. -1959. — v.2. p. 1-57.

64. Lee H., Seo Y., Seo Y., Moudrakovski I.L., Ripmeester J.A. Recovering Methane from Solid Methane Hydrate with Carbon Dioxide. II Angew. Chem. Int. Ed. 2003. - v.42. - p.5048-5051.

65. Nakano S., Ohgaki K. Relative Cage-Occupancy of C02-Methane Mixed Hydrate. II Journal of Chemical Engineering of Japan. 2000. - v.33(3). -p.554-556.

66. Uchida Т., Ikeda I., Takeya S., Kamata Ya., Ohmura R., Nagao J., Zatsepina O., Buffet B. Kinetics and Stability of CH4-CO2 Mixed Gas Hydrates during Formation and Long-Term Storage. II ChemPhysChem. v.6(4). - p.646-654.

67. Florusse L.J., Peters C.J., Schoonman J., Hester K.C., Koh C.A., Dec S.F., Marsh K.N. Sloan E.D. Stable Low-Pressure Hydrogen Clusters Stored in a Binary Clathrate Hydrate. II Science. 2004. - v.306. - p.469-471.

68. Rovetto L.J., Schoonman J., Peters C.J. Phase Behaviour of Low-Pressure Hydrogen Clathrate Hydrate. И Proceedings of the Fifth International Conference on Gas Hydrates. v.3 - June 13-16. - 2005. - Trondheim, Norway - p. 1644-1650.

69. Hu Y.H., Ruckenstein E. Clathrate Hydrogen Hydrate — A Promising Material for Hydrogen Storage. II Angewandte Chemie Int. Ed. 45.2006.-p. 2011 -2013

70. Hester K.C., Strobel T.A., Sloan E.D., Koh C.A., Hug A., Schultz AJ. Molecular Hydrogen Occupancy in Binary H2-THF Clathrate Hydrates by High Resolution Neutron Diffraction. II J. Phys. Chem. B. Letters. 2006. -v.ll0.-p.l4024-14027.

71. Strobel T.A., Hester K.C., Sloan E.D., Koh C.A. A Hydrogen Clathrate Hydrate with Cyclohexanone: Stucture and Stability. II J.Am.Chem.Soc.2007. v. 129. - p.9544 - 9545

72. Strobel T.A., Koh C.A., Sloan E.D. Water Cavities of sH Clathrate Hydrate Stabilized by Molecular Hydrogen. I I The Jourmal of Phys. Chem. В Letters.- Published on Web 01/30/2008.

73. Duarte A.R.C., Shariati A., Rovetto L.J., Peters C.J. Water Cavities of sH Clathrate Hydrate Stabilized by Molecular Hydrogen: Phase Equilibrium Measurements. // The Jourmal of Phys. Chem. В Letters. Published on Web 01/30/2008.

74. Sugahara Т., Murayama S., Hashimoto S., Ohgaki K. Phase equilibria for H2+CO2+H2O system containing gas hydrates. II Fluid Phase Equilibria. -2005. — v.233. -p.190-193.

75. Kim D.-Y., Lee H. Spectroscopic Identification of the Mixed Hydrogen and Carbon Dioxide Clathrate Hydrate. I I J. Am. Chem. Soc. - 2005. - 127. — (28).-p. 9996-9997

76. Linga P., Kumar R., Englezos P. Gas hydrate formation from hydrogen/carbon dioxide gas mixtures. II Chemical Engineering Science. — 2007. doi:l0.1016/j.ces.2007.04.033

77. Kumar R., Wu H., Englezos P. Incipient hydrate phase equilibrium for gas mixtures containing hydrogen, carbon dioxide and propane. I I Fluid Phase Equilibria. 2006. - v.244. - p. 167 -171.

78. Chen G.-J-, Sun C.-Y., Ma C.-F., Guo T.-M. A New Technique for separating (Hydrogen + Methane) Gas Mixtures Using Hydrate Technology. I I Proceedings of the Fourth International Conference on Gas Hydrates, Yokohama, May 19-23, 2002. -p.1016-1020.

79. Struzhkin V.V., Militzer В., Mao W.L., Mao H., Hemley R.J. Hydrogen Storage in Molecular Clathrates. II Chem. Rev. 2007. - v. 107. - p.4133 -4151.

80. Jeffrey G. Hydrate Inclusion Compounds. //Comprehensive Supramolecular Chemistry. eds. Atwood J.L., Davies J., MacNicol D., Vogtle F. -Pergamon, Oxford. - 1996. - v.6. - p. 757-788.

81. Bonamico M., Jeffree G., McMullan R. Polyhedral Clathrate Hydrates. n-Butyl Ammonium Benzoate Hydrate. II The Journal of Chemical Physics. -1962. v.37(10). - p.2219.

82. Шатаева JI.K., Кузнецова H.H., Елькин Г.Э. // Карбоксильные катеониты в биологии. Наука. - Ленинград. - 1979.

83. Nakasako М. Structural Characteristics in Protein Hydration Invectigated by Cryogenic X-Ray Crystal Structure Analyses. II J. Biolog. Phys. 2002. -v.28. - p.129-137.

84. Bella J., Brodsky В., Berman H. Hydration structure of a collagen peptide. // Structure. -1995. v.3. - p.893-906.

85. Pauling L. Molecular Theory of General Anesthesia. II Science. -1961. v. 134. -p.15-21.

86. Terekhova I.S., Bogatyryov V.L., Dyadin Yu.A. Clathrate Hydrates of Cross-Linked Tetraisoamilammonium Polyacrilate. II J. Supramolecular Chemistry. 2002. - v.2. - p.393 -399.

87. V.L. Bogatyryov. Clathrate-Forming Ion Exchangers. И Ion Exchange. eds. D. Muraviev, V. Gorshkov and W. Warshawsky. - Marcel Dekker. - New York, Basel. 1998. - vol. 1. - p. 223-265

88. Chapoy A., Anderson R., Tohidi B. Low-Pressure Molecular Hydrogen Storage in Semi-clathrate Hydrates of Quaternary Ammonium Compounds. II J. Am. Chem. Soc. 2007. - v. 129. - p.746-747.

89. Strobel T.A., Koh C.A., Sloan E.D. Hydrogen storage properties of clathrate hydrate materials. II Fluid Phase Equilibria. 2007. - v.261. — p.382-389.

90. Ancharov A.I., Manakov A.Yu., Mezentsev N.A., Tolochko B.P., Sheromov M.A., Tsukanov V.M. New station at the 4th beamline of the VEPP-3 storage ring. II Nucl. Instrum.Methods Phys Res.Sect.A. 2001. -v.470. - p. 80-83.

91. Subramanian S., Kini R., Dec S.F., Sloan E.D. Jr. Evidence of Structure II Hydrate Formation From Methane+Ethane Mixtures. II Chem. Eng. Sci. 2000. - v.55. - p. 1981-1999.

92. Subramanian S., Billard A.L., Kini R.A., Dec S.F., Sloan E.D. Structural transition in methane+ethane gas hydrates — Part I: upper transition point and applications. II Chem. Eng. Sci. — 55. 2000. - p.5763-5771.

93. Skiba S.S., Larionov E.G., Manakov A.Y., Kolesov B.A., and Kosyakov V.I. Investigation of Hydrate Formation in the System H2-CH4

94. Н20 at a Pressure up to 250 МРа I I J. Phys. Chem. B, V.l 11(38), pp.11214-11220 (2007).

95. Sum A.K., Burrus A.C., Sloan E.D., Measurement of clathrate hydrates via Raman spectroscopy II J. Phys. Chem. В 1997. - 101. — p. 7371 -7377

96. Burnham C.W., Holloway J.R., Davis N. The specific volume of water in the range 1,000-8,900 bars, 20°-900° С. II Am. J. Sci. 1969. - 267A. -p. 70-95

97. Skiba S.S., Larionov E.G., Manakov A.Yu., Kolesov B.A., Ancharov A.I., Aladko E.Ya. Double Clathrate Hydrate of Propane and Hydrogen II Journal of Inclusion Phenomena, (e печати)

98. Manakov A.Yu., Udachin K.A., Dyadin Yu.A., Mikina T.V. The formation of solid solutions in the tetrahydrofuran — tetra(n-propyl)ammonium fluoride water system. // Journal of Inclusion Phenomena and Recognition in Chemistry. - 1994. - 17. - p. 99-106.

99. Sum A.K., Burrus R.C., Sloan E.D. Measurement of Clathrate Hydrates via Raman Spectroscopy. И J. Phys. Chem. B. 1997. - v.101. — p.7371-7377.

100. Aladko E.Ya., Dyadin Yu.A., Manakov A.Yu., Zhurko F.V., Larionov E.G. Phase Diagramms of the Ternary Gas Hydrate Forming Systems at Hihg Pressures. Part 1. Propane-Methane-Water System. II Journal of Supramolecular Chemistry. 2002. - v.2. - p.369-376

101. Heng-Joo NG. // Hydrate Phase Composition for Multicomponent Gas Mixtures. Gas Hydrates Challenges for the Future, Annals of the New York Academy Sciences. - vol. 912. - New York Academy of Sciences, New York. - 2000. - p. 1034-1040

102. J.B. Klauda, S.I. Sandler. Phase behavior of Clathrate Hydrates: A Model for Single and Multiple Gas Component Hydrates. II Chem.Eng.Science. 2003. - 28. - p. 27-41

103. Subramanian S., Kini R., Dec S.F., Sloan E.D. Jr. Evidence of Structure II Hydrate Formation From Methane+Ethane Mixtures. I I Chem. Eng. Sci. 2000. — v.55. -p.1981-1999

104. Subramanian S., Billard A.L., Kini R.A., Dec S.F., Sloan E.D. Structural transition in methane+ethane gas hydrates — Part I: upper transition point and applications. II Chem. Eng. Sci. 55. — 2000. - p.5763-5771

105. Дядин Ю.А., Журко Ф.В., Зеленин М.Ю., Аладко Е.Я., Гапоненко Л. А., Синицкий В.П. Клатратообразование в системах вода — соли четвертичных аммониевых оснований // Известия Сибирского Отделения Академии Наук СССР, Серия Химических Наук, №2. вып. 1, 1984