Исследование комплексов порфиринов с ионами переходных металлов в возбужденных электронных состояниях методами резонансного комбинационного рассеяния света тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.05 ВАК РФ

АКАДЕМИЯ НАУК БЕЛАРУСИ

Р Г Б ОА

ИНСТИТУТ ФИЗИКИ ИМ. Б.И.СТЕПАНОВА

- 2 ЯНВ 1995

УДК 535.343.32; 541.141.7

КРУГЛИК СЕРГЕЙ ГЕННАДЬЕВИЧ

ИССЛЕДОВАНИЕ КОМПЛЕКСОВ ПОРФИРИНОВ С ИОНАМИ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ В ВОЗБУЖДЕННЫХ ЭЛЕКТРОННЫХ СОСТОЯНИЯХ МЕТОДАМИ РЕЗОНАНСНОГО КОМБИНАЦИОННОГО РАССЕЯНИЯ СВЕТА

01,04.05 - оптика

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических неук

Минск - 1994

Работа выполнена в Институте физики им. Б.И.Степансва АН Беларуси.

Научные руководители: доктор физико-математических наук,

академик АН Б, профессор Алаиасевич П.А.

доктор физико-математических наук,

профессор

Орлович В.А.

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

старший научный сотрудник Джагаров Б.М.

кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник Ксенофонтова Н.М.

Оппонирующая организация: НИИ прикладных физических проблем

им. АН.Севченко

Защита состоится "_ января 1995 г. в /У часов на

заседании специализированного совета К 006.01.01 по защите диссертаций на соискание ученой степени кандидата наук в Институте физики им. Б.И.Степанова АНБ (220072, г.Минск, пр. Ф.Скорины 70).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института физики АН Беларуси.

Автореферат разослан

декабря 1994 г.

Ученый секретарь совета по защите диссертаций

Кунцевич Б.Ф.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Металлспорфирины представляют собой широко распространенный в природе масс тетрапиррольных соединений. Среди них особую роль играют комплексы порфиринов с нонами переходных металлов, обладающие уникальной способностью к обратимым окислительно-восстановительным реакциям, образованию координационных связей, что является неотъемлемым свойством большинства активных центроу в ферментатигньн системах. Типичными представителями тагагх систем япляются ггмопротенны - белки, содержащие в качестве активного центра гем или Нс-протопорфир'Ш IX. Исследования структуры и свойств металдопорфиринов н родствекшк биологнчеехта соединений имеют важное значение для решения многих актуальных биофизических и биохимических проблем. Отметим, что наряду с биологической важноепю, меголло.черфнршш, вследствие многообразия хх молекулярных структур и свойств, находят все более расширяющиеся применения з медицине (фотодннамическад терапия) а химггкехей технологии (катализаторы химических реакций).

Актуальность изучения возбу-хдекних электронных состояний метаддо-порфиринов очевидна вследствие их участия в фотопроцесоях: фотосинтез, фотодинамическая терапия. В то же время, комплексы перфирккоз с ионами переходных металлов участвуют во многих темкосых ферме! ггаткзиих И каталитических процессах. Эти темнозые процессы могут бшъ успешно промода-лироганы соответствующими фотонидуцираваннымн процессами, поскольку определяющую роль в обоих случаях играют ншколежащке возбужденные состояния с участием орбиталей центрального иона металла. Поэтому изучение электронных, колебательных и дннзчи'к'скмх свойств эт,гх возбужденных состояний, наряду с изучением структуры и свойств основного электронного состояния комплексов порфиркнов с исиачн переходных ;геталлсз, необходимо для понимания механизмов их фуцхипсзглрсЕатм в фермекктивкых и каталитических системах.

Высокая симметрия молекул метатгепорфиршюз позволяет достаточно хорошо списать свойства элехтроннмх состояний а рамках четырехсрбиталь-ной модели. Согласно этой модели, спектры поглощения порфиринов и металлопорфкрииов с заполненными й-оболочками метачла в видимой и ближней УФ областях спектра обусловлены дчаолькыми л-»к* переходами электронов, локализованных преимущественно ка порфиргаюзои липшде, между двумя верхними запслг:ен«ь:ми молекулярными орбтглям;; (МО) 1й|и(к) и Зг.'2и(д) и двумя низшими незаполненными МО 4е3(я*).

В случае порфирннезего комплекса с металлом, имеющим незаполненные сЗ-элеетронныв сОо,точки на>1ор возможных зшбужденнш состояний

т

образуется за счет электронных переходов различной природы. Возможны: 1) я-М1* переходы между нижними заполненными и верхними незаполненными МО порфиринового макроцикла; 2) <1—><1 переходы между 11-орбиталя-ми металла и 3) я-м! и с!->я* переходы с переносом заряда (СТ-переходы), т.е. "перекрестные" переходы между л- и ¿-электронными подсистемами, когда электрон, первоначально локализованный на лиганде, переходит на незаполненную <1-орбиталь металла и наоборот.

Исследования фотофизических свойств комплексов порфиринов с различными ионами переходных металлов, динамики и каналов размена электронного возбуждения проводились в основном методами спектроскопии наведенного поглощения. Эти исследования показали, что процессы релаксации электронного возбуждения происходят преимущественно безызлучательным путем за времена 10~'4-10-7 с. Такое поведение металлопорфиринов с нонами переходных металлов, как и их способность к окислению и восстановлению по металлу, а также способность к координации аксиальных лигандов, свидетельствует о наличии низкорасположенных <1-орбиталей металла и об их существенном влиянии на процессы, происходящие с участием возбужденных состояний.

К началу выполнения настоящей работы исследования возбужденных состояний порфиринов и металлопорфиринов методами колебательной спектроскопии комбинационного рассеяния света (КР), в противоположность абсорбционным измерениям, носили фрагментарный характер и имели в основном методическое значение. В то же время было известно, что спектроскопия резонансного комбинационного рассеянии (РКР) является чрезвычайно мощным инструментом исследования; что она позволяет проводить исследования как в режиме насыщения, так и с временным разрешением, как в спонтанном, так и в когерентном режимах рассеяния. Это дает возможность извлекать информацию о колебательных и электронных состояниях, о возмущениях структуры молекулы в возбужденном электронном состоянии, о влиянии окружения, точно и подробно исследовать природу фотоиндуцированных процессов, каналы релаксации возбуждения. Поэтому основной целью настоящей работы было определение структурных свойств молекул в возбужденных электронных состояниях различной природы ((и,к1), (<М), СТ состояния), а также исследование и интерпретация фотоиндуцированных процессов, происходящих в этих состояниях, на основе проведения систематических исследований металлопорфиринов с ионами переходных металлов Си(Н) и №(11) методами спектроскопии резонансного комбинационного рассеяния.

В рамках сформулированной основной цели в диссертации решались следующие основные задачи:

- разработка и создание многоцелевого миогочастотного автоматизированного лазерного спектрометра на основе задающего лазера на алюмоитгриевом гранате с неодимом (АИГ:Ыс1), узкополосных лазеров на красителях и других преобразователей частоты лазерного излучения;

- исследование фотоиндуцированного процесса аксиального лигандирова-ния Си-порфиринсв молекулами кислородсодержащих (О-содержащих) растворителей, определение механизма Данного процесса;

- исследование триплетных (п,п*) спектров РКР Си-порфиринов;

разработай» и применение методики спектроскопии насыщения КР к изучению возбужденных состояний №- и Си-порфиринов;

- определение механизма фотзиндунированного образования возбужаенно-го комплекса (эксиплекса) межлу водорастворимым Си-5,10,15,20-тетрзкяс-(4-(М-метилпирндил)) псрфирином (Си-ТМпиП4) и ДНК-моделнрующей системой - полииухлеотядом поли(с1А-<1Т)2.

Научная новизна работу состоит в следующем:

1. Впервые проведено всестороннее исследование процесса лнганднроаа-ния электронно-возбужденных Си-порфиринов молекулами О-содержаеди органических оснований, изучена динамика и предложена непротиворечивая интерпретация наблюдаемых фотофизическнх процессов. Осуществлен коле-бательныН анализ структурных деформаций 5-коордадаированного комплекса Си-октазтилпорфирииа (Си-ОЭП) с тетрагидрофурапом (ТГФ) в фотонндуци-рованном возбужденном состоянии при комнатной температуре (293 К) н в основном электронном состоянии, являющимся устойчивым при азотной температуре (77 К).

2. Впервые обнаружен дополнительный сверхбыстрый какал релаксации комплекса | (Си-порфирнн)Х| '-(О-содержаошй лнгзнд)] в возбужденном триплетном (я,л*) состоянии через состояние с переносе?.! ззреда, пз-ргшл:льный канату релаксации через зозбужяеннсс состояние.

3. Впервые измерены спектры РКР из триплетней (я,я*) подсистемы уровней Си-порфиринов, сбсуждены кх характерные отяичигеямялс особенности.

4. Впервые получены спектры резонансного когере»ттного антистоксога рассеяния света (РКЛРС) №-ОЭП э толуоле из второго, более ьысоколежзще-го возбужденного электронного состояния 'В]е, заселяемого под действием мошного резонансного лазерного излучения. Впервые по колебательным спектрам проведено спектральное разделение сикглетнсго и триплетиого возбужденных состоянии Н1-порфиринов.

5. Устаноялен механизм и изучена динамика процесса фотоиндуцирован-ной генерации эксиплекса между Си-ТМпиИ4 и карбонильной группой тими-на, входящего в состав ДНК-моделирукнцего полинуклеотида полиМА-сГОт

Практическая значимость работы. В холе выполнения диссертационно»! работы был созданы универсальные автоматизированные лазерные спектрометры, позволяющие записывать спектры РКР, РКАРС, люминесценции, поглощения, и предназначенные для решения широкого круга задач, причем не только научных, но и прикладных, ь первую очередь, диагностических. Кроме того, разработанные составные части спектрометра, задающий АИГ:Ы(1 лазер, преобразователь излучения на аффекте обратного вынужденного комбинационного рассеяния (ОВКР), а также программный комплекс системы автоматизации, представляют самостоятельный практический интерес.

Созданный мощный моноимпульсный частотный лазер на АИГ:Кс1, специально разработанный для длительных спектроскопических измерений, отличается повышенной стабильностью параметров излучения и долговечностью в работе при сохранении высоких параметров выходного излучения. К сферам возможного его применения можно отнести различные спектроскопические исследования в области физики плазмы, фотофизики, биологии, а также исследования различных нелинейных эффектов, зондирование атмосферы и гидросферы, использование в различных областях технологии. Партия таких лазеров под названием "Малсан-201" была выпущена на опытно-промышленном предприятии "Оптрон" и поставлена в харьковский Физико-технический институт, Институт общей физики РАН, другие организации.

Проведенные всесторонние исследования, направленные на оптимизацию процесса ОВКР в сжатом водороде, позволили создать компактный преобразователь лазерного излучении, характеризующийся близким к предельному коэффициентом преобразования и стабилизацией параметров рассеянного излучения (как энергетических, так и пространственных) на требуемых длинах колн. Данный прибор так*е может налти широкое применение в лазерной физике, спектроскопии, дистанционном зондировании окружающей среды, различных технологических применениях.

В ходе выполнения диссертационной работы был развит ряд методик, которые могут представлять интерес для спектроскопических исследований.

Во-первых, это методика совместного использования возможностей колебательной спектроскопии (РКР и РКАРС) с наносекушными лазерными импульсами (изучение структурных деформаций исследуемых объектов в возбужденных состояниях) и пикосекундной абсорбционной спектроскопии (изучения динамики фотоиндуцнрованных процессов). Последовательное применение этой идеи при выполнении диссертационной работы показало эффективность совместного использования относительно простых спектроскопических методов для получения необходимой информации о возбужденных состояниях и процессах, происходящих в этих состояниях.

(

Во-вторых, была разработана техника рачностных спектров КР, позголя-ЮШ.1Я из общего спектра, записанного при высокой интенсивности возбуждения, выделить вклад, соответствующий рассеянию из возбужденною электронного состояния. Эта же техника применима для улучшения качества и увеличения информативности спектров КР за счет исключения из общего, экспериментально измеряемого спектра части, cootвегстпуюгаей рассеянию снег:« молекулами растворителей, а также кюпегой, содержащей исследуемый образен.

В-третьих, развитая в настоящей pafiore методика спектроскопии насыщения РКГ/РКАРС позволяет и.сслелоиап. короткоживушне возбужденные электронные состояния сложных органических молекул с применением относительно "длинных" наносекунлных импульсов, осуществляя перераспределение исследуемых молекул по возбужденным состояниям н поле мошною резонансного лазерного излучения. Результаты, получаемые с использованием данной методики, дополняют и уточняют данные прямых кинетических измерений, а и ряде случаев являются уникальными, поскольку позволяют получать сведения о расположении уровней энергии и каналах релаксации, недоступные в ходе измерений с временным разрешением.

На защиту выносятся следующие основные положения:

1. Механизм фотоиидуиированного взаимодействия Cu-порфиринов с молекулами О-содержаших органических оснований в растворе при комнатной температуре, который состоит в следующем. Процесс аксиального координирования молекулы О-содержащего основания происходит в возбужденной триплетной (тел*) подсистеме уровней 2,4-j-j Cu-псрфнпчна, заселяемой после фотовозбуждения в результате сверхбыстрой ннтеркомбикащюнвой конверсии. Дезактивация возбужденною комплекса |(Си-.>юрфнрин)р|*-(0-содержа-ЩИй лнганд)! происходит параллельно по двум каналам релаксации: чрезвычайно быстрому (т<. 10"12 через возбужденное СГ-состояиие, н медленному, включающему этап заселения наиболее долгожиьушего (т=-10-М с) возбужденного состояния (d.U) природы: %1¿2,dx2.y2|. Структура перфирина в 5-ко-ординироипнном комплексе |(Си-ОЭП>^ ГГФ1 в этом ьочбуждекном (d.d) состоянии испытывает «ямущешш, связанные с расширением перфиршшгого кольца на -0,3 А, выходом металла из плоскости макроцикла и допированием электронной плогностн аксиального лиганда на металл.

1. Си-ОЭИ р основном электронной состоянии диганяирустсч молекулами ТГФ при 77 К. При этом н тяердом рзстпоре образуются две формы: 4-коорлиниронанная (нелигянднроклшт) a 5-коорцш"ро ванная (лиганэнро-кмшзя). з пропорции *•):'. Я 5-tcccv-i» iwpt-кмпío*i Сп-п-.чЧ'нг-ичо!!: ¿зои-чо-кит '.y'Jicci'icn'itix ыгщуи-хтш структуры цорфирин'.тою мзкро:шсм, который OfneiCM :¡:kxxc<-iklím «•ко'-;:;.-1Ч!ироГ..1ННЫИ (.U-I.oo<j)l¡pi4) ИС n.in,¡¡.

возмущение, приводящее к образованию не плоскостной, рифленой структуры макроцикла.

3. Комбинационное рассеяние из возбужденной триплетной (л,л*) системы уровней 2,4Т| Cu-цорфиринов характеризуется более низкими значениями сечений рассеяния И большими полуширинами (десятки см"1) линий пор-фиринового макроцикла по сравнению с линиями рассеяния в спектрах основного электронного состояния, а также отсутствием выраженной попарной корреляции между-линиями рассеяния из основного и возбужденного трип-лстного состояний. Комбинационное рассеяние из возбужденных (d,d) состояний Си- и Ni-порфиринов характеризуется близкими величинами сечений рассеяния и полуширин линий, а также наличием попарной корреляции для линий рассеяния из основного и возбужденного (d,d) состояний. Смещения структурно-чувствительных мод однозначно характеризуют возмущение структуры металлопорфирина в возбужденном (d,d) состоянии. Данная совокупность особенностей колебательных спектров Си- и Ni-порфиринов из возбужденных состояний позволяет провести систематику, отделять и идентифицировать спектры рассеяния из основного и возбужденных электронных состояний различной природы.

4. В растворе Ni-ОЭП в толуоле под действием мощного резонансного лазерного излучения происходит последовательное заселение двух возбужденных электронных состояний (d,d) природы: lg и 'B|g. Обе фазы кинетики затухания фотоиидуцированных абсорбционных изменений в Ni-ОЭП связаны преимущественно с процессами электронной релаксации, а процессы колебательного нагрева и процессы конформационных изменений не играют определяющей роли.

5. Фотоиндуцированный процесс образования возбужденного комплекса между водорастворимым Си-ТМпиП4 и карбонильной группой тимина, входящего в состав полинуклеотида поли(с!А-0Т)2, происходит с участием состояния 2|d¿2,dx2_y2] Cu-порфирина, имеющего время жизни <*3 не. Механизм образования данного возбужденного комплекса сходен с таковым для растворов Cu-порфиринов в О-содержащих органических основаниях.

Апообапия работы. По теме диссертации опубликовано 11 статей и 2 препринта. Результаты работы докладывались на ХИ1 и XIV Международных конференциях no KP света (Вюрцбург, 1992 г.; Гои-конг, 1994 г.), V и VI Международных конференциях по колебательной спек-троскопии с временным разрешением (Токио, 1991 г.; Берлин, 1993 г.), VIII Общей конференции Европейского физического общества (Амстердам, 1990 г.), XIII и XIV Международных конференциях по когерентной и нелинейной оптике (Минск, 1988 г.; С.-Петербург, 1991 г.), V Европейской конференции по спектроскопии биомолекул (Лутраки, Греция, 1993 г.), III, IV и V Междуна-

родных конференциях "Применение лазеров в науках о жизни" (Москва, 1990 г.; Ювяскюля, Финляндия, 1992 г.; Минск, 1994 г.), IV Всесоюзной конференции по спектроскопии КР света (Ужгород, 1939 г.), VI Всесоюзной конференции "Оптика лазеров" (С.-Петер-бург, 1990 г.), а также на ряде других всесоюзных и республиканских конференций.

Личный вклад соискателя. Все основные результаты, изложенные в диссертационной работе, получены автором самостоятельно. Постановка задач исследований и интерпретация полученных результатов осушесголялись автором совместна с научными руководителями П.Л.Ананасевичем н В.А.Орлови-чем. Измерения, связанные с колебательной спектроскопией металлопорфи-рииов, выполнены лично автором. И 1мсрення методами нестационарной спектроскопии наведенного поглощения проводились соавторами рлбот B.C. Чирпоным, Р.Гадонасом, В.Красаускасом и В.А.Галиеяеким. В этих исследованиях автор участвовал в постановочной части экспериментов и в обсуждении полученных результатов. В.С.Чирвоный и В.В.Квач, чьи работы по спектроскопии металлопорфиринов в значительной мере подготовили базис настоящей диссертационной работы, участвовали в постановке задач н обсуждении результатов части исследований. В.С.Чирпоный участвовал э исследованиях Cu-порфиринов в О-содержащих растворителях и комплекса Си-ТМпиП4 -nomi(dA-dT)2, а В.В.Квач - в исследованиях возбужденных состояний Си-пор-фирннов в О-содсржаших растворителях и Ni-порфиринов. П.-И.Турпин принимал участие в постановке задач и обсуждении результатов исследований комплекса Си-ТМпиП4 с nn.iu(dA-d"l')2. Цикл работ но изучению и .оптимизации процесса ОВКР-презбразсвания проводился ссзместно с Г.Г.Котзевым. И.В.Пилипоипч предоставил пикоеекундный AUTNd лазер с активной синхронизацией мод для экпер;¡ментов но записи спектрои РКР с субнаносекунд-ным нренеиним разрешением ü участаоглл ü г.розеденни ряда измерений спекзрл-. комплекса Cu-TMimii-i-^oniiidVclij- П П.Ппмо;кнков :н.)озодил измерения профиле!'; в-.«6>аеснич РКР Cu-ТФП в ТГФ.

СТРУКТУРА И СОДЕРЬ'МШЕ ДИССЕРТАИШ!

диссертация состоит m вред««ы, четырех где«. заключения и списка использованных истон?"«.оа. Ее сох-сч состаалпет 193 сгр&тк:ы, в том числе 63 рисунка, И таблиц и список исполмовякчых 231 иточчняхоа пи 21 стрлиице. Каждая из глаз преаь?ряетсч введением, в устсроч опнсылгется co:ipcmwios состояние ирсбпеми и сбрсноиываекя пктузлькоегь лонного конкретного исследования, и завершается вызовами, а которых грзтко формулируются основные результат'-i главы.

Во Введении описано современное состояние спектроскопических iict.74-досапий возбужденных состояний металлопорфиринов, показано место и дана крзткая характеристика настоящей диссертационной работы. Обоснована актуальность настоящих исследований, указаны осноанаи цель и задач!! исследовании, обоснована научная новизна и практическая значимость работы, приведены защищаемые положения и личный вклад соискателя.

1кшад.шш посвящена описанию объектов исследования, основных методик и оборудования для проведения экспериментов.

Ü исследованиях использовались иорфиршюше комплексы с ионами переходных металлов, имеющими незаполненную d-электронную оболочку (3dn). Для выполнения измерений были разработаны и созданы импульсные лазерные автоматизированные РКР- и РКАРС-спекгрометры. Они включал*! ь себя эддакицие лазеры на AHT:Nd, нелинейно-оптические преборазователи частоты «мучения этих лазеров (генераторы гармоник, и суммарных частот, ВКР-преобразогателн), узконолосные перестраиваемые лазеры на краен гелях, системы освещения образцов, регистрации и управления.

Моиоимпульсный ЛИ T:Nd лазер, специально адаптированный для проведения широкого класса спектроскопических изменений и отличающийся стабильностью выходных характеристик, собран по схеме с неустойчивым телескопическим резонатором и поляризационным выводом излучения. После усилителя энергия импульса генерации этого лазера достигала 0,8 Дж при частоте следования импульсов 12,5 Гц, длительности 15 не и расходимости <1мрад. Исследован процесс обратного DKP излучения этого лазера в зависимости от ряда параметров. Ö результате оптимизации разработан и создан компактный ОВКР-преобразоБатель с квантовым к.п.д. более 90% и расходимостью потока первой стоксоьой компоненты <1 мрад. Описаны результаты исследований по оптимизации выходных характеристик перестраиваемых лазеров на красителях. Приведены конструкции таких лазеров, позволяющие получать излучение со спектральной шириной до ОД см"1 и высоким спектральным контрастом. Длина волны возбуждающего излучения на выходе лазерной части спектрометров могла перестраиваться в диапазоне 390 - 650 нм. Описана система регистрации, которая при использовании двойного монохроматора ДФС-52 и ФЭУ обеспечивала в типичных экспериментах по записи спектров РКР спектральное разрешение «5 см~1. При оцифровке информационного импульсного сигнала использовалась техника быстрого стробирования с временными воротами 4 не. В спектрометрах РКР и РКАРС была обеспечена полная автоматизации процесса записи спектров с помощью аппаратуры в стандарте КАМАК, управляемой от персонального компьютера, и первичная математическая обработка полученных данных. Программное обеспечение написано на языке

i iaCK<Clb,

Приведены основные характеристики пикосекуняного ЛИГ:М-лазсра с активной синхронизацией мод, накачиваемого им ВКР-преибразователя и специальных онтико-механических узлов, позволяющих в рамках созданного РКР-спектрометра выполнять измерения спектров с временным ра!решенкем цо 100 пс в интервале времен 0-15 не. Кржко описаны осномше особеииост», 'снсороскопин когерентного КР применительно к вырожденному пари:'и г/ РКАГС с поляризационным подавлением нерсзонансною фона, а также оптическая схема созданного РКАРС-снек1р->М1*грэ. В нем использовались те же лазерные источники, что и в РКР-сиек громпрс, но спектральное разрешение достигало 0,1 см"', а в типичных эьеш-римгнгах составляло 0,5 см"'.

Шш2ЛЯ_гдпщ посвящена изучению фотоинлунирог.-ишых процессов, протекающих в возбужденных состояниях медных порфнрштв {Си-П). Приведены нестационарные спектры РКР и РКАГС для целою роде Си-П, рас коренных в рахпичных О-содержгщих раствори тенях. Дчя всех исследованных комплексов наблюдался эффект появления ноьмх линий я спсхзрах РКР и РКАРС при увеличения интеисизносш побуждающего света дследстяие заселения возбужденного электронного состояния. И злагакнея результаты исследования динамики, каналов и времен релаксации электронного возбужде:пи а ряде Си-П, выполненного методом спектроскопии нацеленного гктд':н;ени:; с иикосекундным временным разрешением. На основе совокупности полученной спектроскопической информации предлагается и обосновывается механизм процесса образовании/дезактивации эксиплехса КСи-И)" - (О-содерчса ший лнгаил)| с участием возбужденного (И.О) состояния. Ис.оля и» вида спектров РКР/РКАРС проводится анализ структурная дефег>мОД1Й •жепяячеев, п-.ч лзывается, что структура Си-П испытывает чозмуи;гг<<я, емзаннм; с расширением порфирнновэт о кольца, гыхпдоч лона мснила и-, адосксиш жлсдо-«•«кла л лониртаиием элетагечньЬ тегггет? с па »¡етадл.

' Г1':'1гл!олч результаты шпкотг'.езе^агд.!')^ {"7 -О •(•.'ся&яотидей рас!Ео-в [ Г'.'. ii.oK.a3Rs.ifvs"'.-;;, что з гз \с:н>и;ил зу.рро^ор-^.<■1 --•!:! 11е::ц.'.!!1-!;-ч>гт1.ш.тя и I,:- :;;;!!:.>,' Ьс;з Сч-

На 1Л-ж,!:ач'1И -дттд частот счрукту; но-■.;, яс'етпл: -п,!.-. 'ып.'и КГ .¡•.Ч"!'!!|ч;но:ч-!о .-(акрианкла дел.хгс;; иьи^ди юм, мяСя-ОДН иснытм'Л'гг •И и лгхдок.-.ичи нсбошиаг ежптие для »«мигаклгтноани'к? ферми. иг-• ичс>.оспюе возмущение по^.ириног-но кы;ргшш.ла с чоио;я перенаем г»1»-."."(¡ой струкг.км, а для лшанлироввнной ф^р.-'и осгпс.гся шгекостним.

Описываются ре»у;»ьт.г.ы эгеперичеишз по получении спектров РКР :;>н(!"етнон (л,:.*) полсст Си-П с ¡'гп,!';|,юя-->!1Не>- м.-тоачхн "накичка-д н,иф''«г'н;.е" с ¡0 не. Обсу- ^га-х-е* х.;рз:дгг !.;

'•!!•.'-!.> ГрчачеЗИИЛ .].>.,.. 5, н с- ) ;1<«иГ л, 1 ^'ХСеЖ 1!!::, . •: 41. !■_'

■ ¡¡;:р'в>1..; .ты:;. <-. 1 ¡-, .;■_>..: •,< ,,и. и-у?'. а ,;•„■ -■. ■(..>•, ч ¡:.„ •

реляции их с линиями рассеяния из основного состояния. Рассматривается структура молекулярных орбиталей а1и, а2и и вероятные изменения частот ряда колебаний' в результате электронных переходов а^-^* и а2и-^*, на этой основе, а также с учетом литературных данных, дается интерпретация части линий в триплетных спектрах Си-П. Обсуждаются также наиболее вероятные механизмы, приводящие к обнаруженным особенностям в спектрах РКР триплетных состояний Си-П.

Третья гдава посвящена изложению разработанной методики спектроскопии насыщения КР и ее применению к исследованию возбужденных состояний меташтопорфиринов. Суть методики состоит в том, что если изучаемый объект подвергается воздействию мощного лазерного излучения, длительность которого больше характерных времен электронной релаксации, то, варьируя интенсивность возбуждения, можно изучать процессы перераспределения молекул по электронным уровням энергии. Описываются результаты применения этой методики для исследования возбужденных состояний N¡-0311 в.то-луоле. Анализируются трансформации спектров РКАРС при увеличении интенсивности возбуждения и показывается, что при этом сначала происходит заселение наиболее долгоживущего возбужденного состояния -'В^, а затем -более высоколежащего возбужденного.состояния 'В^. При этом происходит полное опустошение заселенности основного состояния. Приводится описание расчета перераспределения населенностей по уровням энергии в мощном лазерном поле на основе решения системы балансных уравнений для модельной 5-уровневой системы. Показывается, что результаты расчетов находятся в хорошем качественном соответствии с экспериментальными зависимостсми.

В этой же главе описаны результаты применения спектроскопии насыщения к исследованию возбужденных состояний Си-П в различных О-содер-жащих растворителях. Из полученных экспериментальных данных следует, что в этих объектах не происходит полного опустошения населенности основного состояния, а степень заселенности (<1,<1) состояния зависит от конкретного вида О-содержащего растворителя. Анализ экспериментальных зависимостей и литературных данных по фотофизике Си-П позволил сделать вывод о существовании в исследованных объектах сверхбыстрого канала релаксации триплет-ного возбуждения с участием СТ состояния, параллельного каналу релаксации через (<!,<!) состояние. Излагаются расчеты движения населенностей для модельной 6-уровневой системы, учитывающей этот дополнительный канал дезактивации возбуждения. На основе рассчитанных зависимостей дается интерпретация обнаруженных трансформации спектров РКАРС Си-П в различных О-содержащнх растворителях.

Четвертая глава диссертации посвящена выяснению механизма и дина-МИК11 фотоиндуцированного процесса образования возбужденного комплекса

и

между водорастворимым Си-ТМпиП4 и ДНК-мрделирующим полинуклеоти-дом поли((1А-(1Т)2- Вначале отмечается актуальность исследования взаимодействия металлопорфиринов с ДНК, обусловленная как специфической активностью, которую металлопорфирины могут проявлять под действием света (фотодинамическая терапия), так и возможностью использования металлопорфиринов как спектроскопических меток структуры нуклеиновых кислот. Затем приводятся спектры РКР комплекса |(Си-ТМииП4)*-поли(с1А-с1Т)2] при различных интенсивностях возбуждения, выполняется сравнительный анализ спектров эксиплексов [(Си-ТМпиП4)*-поли(<1А-<ПГ)21 и ((Си-ТФП)*-(0-со-держащее основание)], профилей возбуждения для линии У4 обоих этих эксиплексов в области полосы Соре. Описываются результаты изучения динамики фотоиндуцированных изменений в системе Си-ТМпиП4 - поли(с1А-(1Т)2 методами пикосекундной спектроскопии наведенного поглощения и спектроскопии РКР с временным разрешением 100 пс.

На основании анализа всего набора полученной спектральной информации показывается, что механизм взаимодействия возбужденного Си-ТМпиП4 с карбонильной группой тимина, входящего в состав поли(<1А-с!Т)2, сходен с таковым для Си-П в О-содержащих растворителях. В обоих комплексах происходит тушение возбужденного триплетного состояния в процессе фотоивду-цориванного аксиального лигацдирования Си-П О-содержащими молекулами с образованием спектрально-регистрируемых 5-координатных комплексов в возбужденном Цлг2,<1х2,у2) состоянии.

В Заключении сформулированы основные выводы диссертационной работы.

ВЫВОДЫ

1. Разработаны и созданы импульсные автоматизированные многочастотные КР- и КАРС-спектрометры, позволяющие получать спектр;,I РКР и РКАРС из основного и возбужденных электронных состояний молекул в растворах при возбуждении в ближнем УФ и видимом диапазонах со спектральным разрешением до НИ см-1 и временным разрешением до Ю-10 сек. В процессе создания спектрометров создан мощный моноимпульсный частотный лазер на АИГ:Ж, специально оптимизированный доя длительных спектроскопических исследований и отличающийся стабильными высокими параметрами выходного излучения; исследован процесс ОВКР-преобразования в сжатом водороде, проведена его оптимизация для получения к.п.д. преобразования, близкого к теоретическому пределу, создан компактный высокоэффективный ОВКР-преобразователь для спектроскопических применений; написан программный комплекс по автоматизации спектроскопического эксперимента,

отличающийся большой гибкостью и настраивасмостыо под конкретный научный эксперимент.

2. Впервые систематически исследованы процессы, протекающие в возбужденных электронных состоящих Си-порфиринов в растворах О содержащих органических оснований. Показано,-что релаксация электронного возбуждения происходит в координационно связанном комплексе [(Си-П)т(*-Ь], образуемом при диффузионной встрече в растворе молекул триплетно-Еозбуж-денного Си-порфирина и координирующегося О-содержащего растворителя Ь, причем молекула Ь присоединяется в качестве аксиального (пятого) лнганаа к нону Си(П). Установлено, что: а) ключевую роль в дезактивация возбуждение в Данной системе играет возбужденное состояние 2(с1г2,с1х?_у2], имеющее время жизни т*10"10 сек; б) структура порфирина в 5-координировзнном эксиплексе [(Си-Н)й <1*-Ц испытывает возмущения, связанные с расширением порфири-нового кольца, выходом иона металла из плоскости макроцикла и допированием электронной плотности с аксиаль-ного лигапда на металл.

3. Обнаружен эффект лигандирования молекул Си-ОЭП в основном электронном состоянии молекулами ТГФ при температуре 77 К. Показано, что в твердом растворе образуются две формы: 4-координироваиная (нелигандиро-ванная) и 5-координированная (лигандированная), в пропорции «1:1. Структурный анализ на основании спектров РКР показал, что Скоординированный Си-порфирин испьпывает при стекловании при П К небольшое сжатие и неплоскостное возмущение порфиршового Макроцикла с возникновением рифленой структуры, в то время как 5-хоордиНированный Си-порфирин остается плоскостным за счет стабилизирующего влияния аксиального лиганда.

4. Зарегистрированы и исследованы спектры РКР Си-ОЭП и Си-ТФП т возбужденной триплегной подсистемы уровней 2'4Т], определены их характерные особенности и отличия от спектров РКР из основного и возбужденного (¿,£1) состояний Си-порфиринов. Прохсдена интерпретация части линии о предложен конформационный механизм уииргния линий в триплгтных спектрах Си-порфиршюв.

5. Разработан метод спектроскопии насыщения хомбшшшюнного («ссс.ч-ння света; этим методом проведено исследование процессов, протемюших а возбужденных состояниях Ni- и Си-порфирииов; показано значительное преимущество когеренпшх методик рассеян;« над спонтанными при проведении исследований высоколежащих возбужденных состояний.

6. Для №-ОЭП в толуоле обнаружен эффект последовательного заселении а.ачаяа возбужденного электронного состояния 3В,?. а затем второго, более пысоколежащего возбужденного состояния 'В)., в мощном насыщающем лазерном поле. Показано, что обе фазы к кинетике яезактииаиии фотошявужде-нкя для N¡-0351 соответствую г процессам элекгронной ргяакеащто, " ->ффек-

ш колебательного нагрева и конформациониых превращений не вносят в нее определяющего вклада.

7. Для Си-порфиринов в О-содержащих растворителях установлено существование дополнительного сверхбыстрого канала дезактивации эксиплекса |(Си-П)*-Ц с участием возбужденного СТ-состояння, параллельного каналу релаксации через возбужденное (с1,<1) состояние. Показано, что когда в качестве аксиального лиганда Ь выступают ТГФ или 1,4-диоксан, то ключевую роль о деактивации эксиплекса играет (с1,(!) состояние, а когда в качестве лиганда I. выступает ЦГ, ДМСО либо ДМФ, то канал дезактивации через СТ-состоя-ние становится в значительной степени преобладающим.

8. Проведены расчеты перераспределения населснностеН по уровням энергии в поле мощного лазерного излучения для N¡-030 и Си-ОЭП в ТГФ ма основе решения системы балансных уравнении в квазистационарном приближении. Полученные теоретические зависимости находятся в хорошем качественном соответствии с результатами экспериментальных наблюдений и позволяют провести интерпретацию измеряемых в режиме насыщения спектров РКАРС.

9. Установлен механизм и изучена динамика фотоиндуцированного процесса образования возбужденного комплекса между Си-ТМпиП4 и ДНК-мо-лелируюшим полинуклеотидом поли(с1А-с1Т)2- Показано, что процесс дезактивации фотовозбуждения в этом комплексе происходит в два этапа, причем ключевую роль в процессе релаксации играет возбужденное ■2[с122,с1х2.у2| состояние эксиплекса [(Си-ТМпиШ^'-поли^А-^Гу. Первая фаза кинетики релаксации имеет длительность Т)=35±7 пс и соответствует Бремени жизни триплетного 2.4Т, состояния Си-порфирина, вторая фаза имеет постоянную времени т2=3,2±0,5 не и характеризует время жизни эксиплекса в возбужденном (с1,с1)-состоянни. На основании сравнительных исследований частотных сдвигов в спектрах РКР, профилей возбуждения линий РК.Р п динамики фо-тоиндуцированных процессов, установлено, что механизм взаимодействия электронно-возбужденного Си-ТМпиП4 с карбонильной группой тимина, входящего в состав поли(<1А-с1Т)2, сходен с таковым для Си-порфиринов в О-содержаших органических основаниях. Это позволяет сделать вывод об универсальности данного типа взаимодействия фотовозбужденных Си-порфиринов с молекулами окружения, содержащими гетероатомы кислорода.

СПИСОК ОСНОВНЫХ ОПУБЛИКОВАННЫХ РАБОТ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Андреев С.П., Бураков B.C., Бондарук В.Н., Жуковский В.В., Исаевич A.B., Квач В.В., Ковальчук A.C., Круглнк С.Г., Лойко М.М., Михаленко

Ю.И., Орлович В.А., Прудников В.И., Старикова Т.В., Стариков Г.Л., Узунбаджаков А.С., Ходинский А.Н. Лазерный комплекс с автоматической перестройкой длины волны излучения // Оптические и лазерные приборы: Препринт N¡481/ Институт физики АН LiCCP, - Минск, 1987, С.36-39

2. Квач В.В., Круглик С.Г.-, Чуркин А.В. Зависимость профилей возбуждения от симметрии линий в спектрах РКАРС раствора Cu-ТФП в пиперидине // Материалы межреспубликанской щколь!-семинара молодых ученых "Современные проблемы нелинейной оптики и квантовой электроники": Минск, 1988, С.53-56

3. Апанасевич ПЛ., Гадонас Р.; Квач В.В., Красаускас В., Круглик С.Г., Орлович В.А., Чирвоный B.C. Применение методик когерентного КР и пико-секундной абсорбционной спектроскопии к изучению быстрых фотопроцсссое в растворах с участием металлопорфиринов // Известия АН СССР, Сер. физ.

- 1988, Т.52, Ш, С. 1089-1096

4. Гадонас Р., Квач В.В., Красаускас В., Круглик С.Г., Орлович В.А., Чирвоный B.C. Динамика и механизм обратимого фотоин^уцироаанного ли-ганднрования Cu-порфиринов кислородсодержащими растворителями // V Всесоюзная конференция по координационной и физической химии порфи-ринов: Тез. докл. - 1988, С. 103

5. Квач В.В., Круглик С.Г., Чуркин А.В. КАРС-профнлеметрия металлопорфиринов - источник информации о симметрии и частоте колебаний молекул в основном И возбужденном состояниях // XIII Международная конференция по когерентной и нелинейной оптике: Тез. докл. - Минск, 1988, чЛ, С.427-428

6. Казберук Д.В., Квач В.В., Круглик С.Г., Орлович В.А. Автоматизированный кинетический КР/КАРС спектрометр с нано- и пикосекундным временным разрешением // IV Всесоюзная конференция по спектроскопии комбинационного рассеяшш света: Тез. докл. - Красноярск, 1989, 4.2, С.193

7. Андреев С.П., Антонов Е.В., Багдасаров Х.С., Квач В.13., Круглик С.Г., Михаленко Ю.И., Орлович В.А., Федоров Е.А. Мощный мсноимпульснмй частотный лазер на AUHNd Малсан-102 // ЖПС - !959, Т.51, N5, С.757- 762

8. Апанасевич П.А., Дьяков Ю.Е., Котзев Г.Г., Круглик С.Г.. Никитин С.Ю.. Орлович В.А. Зависимость эффективности стационарного обратного ВКР от длины волны и спектральной ширины возбуждающего света // Препринт №600 Института физики АН БССР: Минск, 1990, 42 с.

9. Apanasevich f'.A., Chirvony V.S., Krnglik S.G., Kvacii V.V., Orlovich V.A. 1и-termoiecular processes of excitation energy redistribution in metaUoporphyrins: examination by resonance Raman and CARS spectroscopy// Ш International Conference on Laser Scattering Spectroscopy and Diagnostic of Biological Objects "Laser Applications in Life Sciences": Book of Abstracts - Moscow, 1990, V.2, P.4

10. Kniglik S.G., Kvach V.V. Resonance Raman and CARS spectroscopy of Cu-pophyrins: the evidence for excited (d-d) state formation // VIHlh General Conference of the European Physical Society; Book of Abstracts - Amsterdam, 1990, P. S10-18

11. Apanasevich P.A., Chirvony V.S., Kniglik S.G., Kvach V.V., Orlovich V.A. Inter and intramolecular processes in metalloporphyrins: study by transient absorption, resonance Raman and CARS // Laser Applications in Life Sciences / Akhmanov S.A., Poroshina M.Yu., Eds. - Proceedings SP1E, 1991, V.1403, Part I, P.195-211

12. Apanasevich P.A., Chirvony V.S., Kruglik S.G., Kvach V.V., Orlovich V.A. Intramolecular processes of excitation energy redistribution in metalloporphyrins: examination by transient absorption, resonance Raman and CARS spectroscopies // Laser Applications in Life Sciences / Akhmanov S.A., Poroshina M.Yu., Eds. -Proceedings SPIE, 1991, V.1403, Part I, P.240-242

13. Апанасевич П.А., Квач B.B., Круглик С.Г., Орлович В.А. Исследование высоколежащих возбужденных состояний Ni-октаэтиллорфина методом спектроскопии насыщения резонансного КАРС // XIV Международная конференция по когерентной и нелинейной оптике: Тез. докл. - Ленинград, 1991, T.III, С.33-34

14. Apanasevich Р.А., Kotaev G.G., Zaporozhchenko R.G., Pilipovich I.V.,Kruglik S.G., Kachinskii A.V., Gakhovich D.E., Zakharova I.S., Grabchikov A.S., Orlovich V.A. Competition of forward- and backward-SRS and optical breakdown quenching // European Quantum Electronics Conference and 10th U.K. National Quantum Electronics Conference: Technical Digest - Edinburgh, 1991, РЛ41

15. Apanasevich P.A., Kruglik S.G., Kvach V.V., Orlovich V.A. Resonance Raman and CARS investigations of short-living transients in metalloporphyrin solutions // Time-Resolved Vibrational Spectroscopy V / Takahashi H., Ed. - Springer Proceedings in Physics, 1992, V.68, P. 105-108

16. Котаев Г.Г., Круглик С.Г., Орлович B.A. Взаимовлияние оптического пробоя и ВКР // Квантовая электроника - 1992, Т. 19, №б, С.548-550

17. Apanasevich Р.А., Kruglik S.G. Nanosecond time-resolved Raman spectroscopy as a probe for picosecond time-domain transients in metalloporphyrin solutions // XIII International Conference On Raman Spectroscopy: Proceedings - Wurzburg, 1992, P.154-155

18. Apanasevich P.A., Kruglik S.G., Kvach V.V., Orlovich VA. The dinamics of intermolecular binding and release of copper porphyrins in solutions revealed with time-resolved resonance Raman spectroscopy // XIII International Conference On Raman Spectroscopy: Proceedings - Wurzburg, 1992, P. 156-157

19. Apanasevich P.A., Kruglik S.G., Kvach V.V., Orlovich V.A. The study of resonance Raman scattering from triplet state of copper porphyrins // IV

International Conference On Laser Applications in Life Sciences: Book of Abstracts

- Jyvaskyla, Finland, 1992, P. 178

20. Apanasevich P.A., D'yakov Yu.E., Kotaev G.G., Kmglik S.G., Nikitin S.Yu., Orlovich V.A. Efficiency of steady-state backward stimulated Raman scattering as a function of the wavelength and spectra! linewidth of punip radiation // Laser Physics

- 1993, V.3, P.131-139

21. Chirvony V.S., Galievsky V.A., Kruglik S.G., Turpin P.-Y., Chinsky L. Picosecond dynamics and mechanism of the exciplex formation between electronically excited copper(II)-porphyrin and polynucleotide // V International Conference on the Spectroscopy of Biological Molecules: Proceedings - Kiuwer Academic Publishers, 1993, P.87-88

22. Chirvony V.S., Galievsky V.A., Kruglik S.G., Turpin P.-Y., Chinsky L. Exploration of picosecond dynamics of porphyrin excited state complex formation with DNA and DNA model compounds // XVI International Conference on Photochemistry: Book of Abstracts - Vancouver, Canada, 1993

23. Apanasevich P.A., Ermolenkov V.V., Kruglik S.G., Kvach V.V." Orlovich V.A. Resonance-Raman study of intermolecular interaction between electronically excited copper porphyrins and molecular environment in solutions // Time-Resolved Vibrational Spectroscopy VI / A.Lau, F.Siebert, W.Werncke, Eds. - Springer Proceedings in Physics, 1994, V.74, P.120-123

24. Chirvony V.S., Galievsky V.A., Kruglik S.G., Pilipovich I.V., Chinsky L., Turpin P.Y. Transient absorption and resonance Raman investigation of picosecond dynamics ofthe exciplex formation between excited Cu(II)-porphyrin and DNA model compounds ¡j Lithuanian Journal of Physics - 1994, V.34, Nal-2, P.98-102

25. Krugtik S.G., Apanasevich P.A., Kvach V.V., Orlovich V.A. Saturation Raman spectroscopy of the excited states of metalloporphyrms // Laser Applications in life Sciences / P.A.Apanasevich, N.I.Koroteev, S.G.Kruglik, V.N.Zadkov, Eds. -Proceedings SPIE, 1994, Vol. 2370, 11 p.

26. Apanasevich P.A., Kruglik S.G., Orlovich V.A. Time-resolved and saturation resonance Raman/CARS studies on the excited states of porphyrin complexes with transition metals // XIV Internationa! Conference On Raman Spectroscopy: Proceedings - Hong Kong, 1994, P.458-459

27. Kruglik S.G., Chirvony V.S., Galievsky V.A., Orlovich V.A., Pilipovich I.V., Chinsky L., Turpin P.-Y. Time-resolved resonance Raman and transient absorption studies on the excited states of copper porphyrin bound to DNA model compounds // XIV International Conference On Raman Spectroscopy; Proceeding; - Hong Kong, 1994, P.472-473

РЭЗЮМЭ КРУГЛ 1К СЯРГЕЙ ГЕНДДЗЕВ1Ч

ДАСЛЕДЛВАННЕ КОМПЛЕКСА^ ПАРФ1РЫНАУ 3 10НАМ1 ПЕРАХОДНЫХ

МЕТАЛЛУ ВАУЗБУДЖАНЫХ ЭЛЕКТРОННЫХ СТАНАХ МЕТАДАМ1 РЭЗАНАНСНАГА КАМБ1НЛЦЫЙНАГА РАССЕЙВАННЯ СВЯТЛА.

Ключавын словы: Металапарф1рыны, ДНК, Узбуджаныя станы, Мгжмалекуляр-ныя узаемздзеянш, Спектраскапш рэзананснага камбшацыйнага рассейвання, Спектраскапш з часавым вырашэннем, Спектраскапш насычэння.

Праиа прысвечана усебакоиаму ьывучэнню структурных уласшвасцяу б1яла-пчна важных комплексау парффынау з ¡штп пераходных металау Си(Н) 1 N¡(11) ва узбуджаных электронных станах, а таксама фотапрацэсау, яия адбываюцца у гэт'ых станах, метадам1 рэзананснага спантаннага (РКР) i кагерэнтнага (РКАРС) камбшацыйнага рассейвання сипла з часавым вырашэннем 1 у рэжыме насьгчэн-ня.

Пабудаваны аутаматызавапыя лазерныя спектрометры РКР 1 РКАРС, дазва-ляючыя вымяраць спектры у бл1зктм ультраф1ялетавым 1 бачным дыяпазонах са спектральным вырашэннем да 10"1 см-1 и часавым вырашэннем да Ю-10 сек.

Усебакова даследаваиы фоталщуцыраваны працэс акаальнага лнандыраван-н.ч Си-парф1рынау малекулам! ислародзмяшчаючых аргашчных асноу, даказана вызначаючая роля узбуджанага электроннага ((1,(1) стану у працэсах рэлаксацьп. Праведзены аналп структурных дэфармацый 5-каардынаванага комплексу Си-ОЭП з ТГФ у гэтым узбуджаным станс пры тэмпературы 293 К, а таксама у асноу-ным электронным стане пры 77 К. Выявлены эвышхупа канал рэлаксацьп праз стан з пераноеам зараду, паралельны каналу рэлаксацьп праз узбуджаны ((1,11) стан.

Упершыню атрымапы 1 ¡нтэрпрэтаваны спектры РКР з трыплетнай (л,я*) пада'стэмы узроуняу Си-парф)рынау. Абмеркаваны адметныя асабл!васш 1 магчы-мыя механизмы трансфармацьп трыплетных спектрау.

Упершыню атрыманы спектры РКАРС N¡-030 у талуоле з высокараспало-лжанага узбуджанага электроннага ста1ту 'В1(д праведзешл падзел рассейвання з сшглетнага I трыплетнага (с1,с1) станау N¡-0311.

Выяучаны працзс фотагенерацьп экс!гслекса па.'.нж водарастваральным Си-парффынам 1 ДНК-мадэл1руючым пол1нуклеатыдам пол1(ЛА-(1Т). Установлены ме-хатзм 1 вымерана дынамка гэтага працэсу. Зроблена заключэнне аб ушверсаль-насн1 узаемадзеяння фотаузбуджаных Си-парф!рынау з навакольным1 малекулам1, як1я змяшчаюць гетэраатамы юслароду.

Гэтая праца адносщца да фундаментальных даследаванняу. Атрыманыя вы-нш магчыма выкарыстоуваць пры мадэляванш 1 штэрпрытацьй першасных стадии б1ялапчных працэсау, а таксама у гал'те фогадынам1чнай тэрапи раклвых пухли).

РЕЗЮМЕ

КРУГЛИК СЕРГЕЙ ГЕННАДЬЕВИЧ

ИССЛЕДОВАНИЕ КОМПЛЕКСОВ ПОРФИРИНОВ С ИОНАМИ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ В ВОЗБУЖДЁННЫХ ЭЛЕКТРОННЫХ СОСТОЯНИЯХ МЕТОДАМИ РЕЗОНАНСНОГО КОМБИНАЦИОННОГО РАССЕЯНИЯ СВЕТА

Ювочевие слою: Металлопорфнрины, ДНК, Возбужденные состояния, Межмолекулярные взаимодействия, Спектроскопия резонансного комбинационного рассеяния, Спектроскопия с временным разрешением, Спектроскопия насыщения.

Работа посвящена всестороннему изучению структурных свойств биологически важных комплексов порфиринов с ионами переходных металлов Си(Н) и №(11) в возбужденных электронных состояниях, а также фотопроцессов, происходящих в этих состояниях, методами резонансного спонтанного (РКР) и когерентного (РКАРС) комбинационного рассеяния света с временным разрешением и в режиме насыщения.

Созданы автоматизированные лазерные спектрометры РКР и РКАРС, позволяющие измерять спектры в ближнем УФ и видимом диапазонах со спектральным разрешением до Ю-1 см-' и временным разрешением до Ю"10 сек.

Всесторонне изучен фотоиндуцированный процесс аксиального лигандиро-вания Си-лорфиринов молекулами кислородсодержащих органических оснований, доказана определяющая роль возбужденного электронного (ё,<1) состояния в процессах релаксации. Осуществлен анализ структурных деформаций 5-коорди-нированного комплекса Си-ОЭП с ТГФ в этом возбужденном состоянии при 293 К, а также в основном электронном состоянии при 77 К. Обнаружен сверхбыстрый канал релаксации через состояние с переносом заряда, параллельный каналу релаксации через возбужденное (<М) состояние.

Впервые зарегистрированы И интерпретированы спектры РКР из тринлетной (к,к*) подсистемы уровней Си-порфиринов. Обсуждены отличительные особенности и возможные механизмы трансформации триплетиых спектров.

Впервые зарегистрированы спектры РКАРС N¡-0311 в толуоле из высоколе-жащего возбужденного электронного состояния 'С,, и проведено разделение рассеяния из синглетного и триплетного (<3,«3) состояний №-ОЭП.

Изучен процесс фотогенерации эксиплекса между водорастворимым Си-пср-фирином и ДНК-моделирующим полииуклеотвдом поли(йА-(1Т)2. Установлен механизм и измерена динамика этого процесса. Сделан вывод об универсальности взаимодействия фотовозбужденных Си-порфиринов с молекулами окружения, содержащими гетероатомы кислорода.

Данная работа относится к области фундаментальных исследований. Полученные результаты могут быть использованы при моделировании и интерретацин первичных стадий биологических процессов, а также в области фотодинамической терапии раковых опухолей.

ABSTRACT

KRUGLIK SERGEI GENNADIEVICH

STUDY OF PORPHYRIN COMPLEXES WITH TRANSITION METALS IN THE

EXCITED ELECTRONIC STATES BY THE METHODS OF RESONANCE RAMAN SCATTERING SPECTROSCOPY

Keywords: Metalloporphyrins, DNA, Excited electronic states, Intermolecular interactions, Resonance Raman scattering spectroscopy, Time-resolved spectroscopy, Saturation spectroscopy.

The work is devoted to the comprehensive study of structural properties of biologically important porphyrin complexes with transition metals Cu(II) and Ni(II) in the excited electronic states, as well as of photoprocesses occured in these states, by the methods of resonance spontaneous and coherent Raman scattering spectroscopies in tiine-resolved and saturation regimes.

Computer-controlled laser Raman and RCARS spectrometers were constructed, wfiich permit recording spectra at near UV and visible regions with spectral resolution up to 10"1 cm"' and time resolution up to 10"10 s.

The photoinduced process of axial ligand binding of Cu-porphyrins by the molecules of oxygen-containing organic bases has been studied in detail. The crucual role of the excited (d,d) state has been proven in the relaxation processes. The structural analysis has been performed for 5-coordinate Cu-OEP complex with THF in this excited state at 293 K and in the ground electronic state at 77 K. The ultrafast channel of relaxation was discovered via the charge-transfer state, which is parallel to the relaxation pathway via the (d,d) state.

For the first time resonance Raman spectra were recorded and interpreted from the excited triplet (re,re*) state manifold of Cu-porphyrins. The distinguished features and probable mechanisms of triplet-state spectra transformations were discussed.

For the first time RCARS spectra of Ni-OEP in toluene were recorded from the higher excited electronic state 'Blg and, thus, Raman scattering from the excited singlet and triplet (d,d) states of Ni-OEP has been reliably separated.

The photoinduced generation has been investigated of the exciplex between water-soluble Cu-porphyrin and DNA-model compound - polynucleotide poly(dA-dT)2. The mechanism and dynamics of this process were established. The conclusion was made about the universal nature of interaction between excited Cu-porphyrins and the molecules of the environment containing oxygen heteroatoms.

This work belongs to the field of fundamental researchs. The results obtained could be used in modeling and interpreting of the primary stages of biological processes, as well as in photodynamic therapy of cancer.

КРУГЛИК СЕРГЕЙ ГЕННАДЬЕВИЧ

ИССЛЕДОВАНИЕ КОМПЛЕКСОВ ПОРФИРИНОВ С ИОНАМИ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ В ВОЗБУЖДЕННЫХ ЭЛЕКТРОННЫХ СОСТОЯНИЯХ МЕТОДАМИ РЕЗОНАНСНОГО КОМБИНАЦИОННОГО РАССЕЯНИЯ СВЕТА

Подписано к печати 7 декабря 1994 года. Формат 60 х 90 1/16: Бумага типографская. Печать офсетная. Бесплатно. Обьем 1,4 п. л. Тираж 100 экз. Заказ 203 .

Лицензия № 685 от 23 декабря 1993 года Институт физики им. Б.И.Степанова АН Беларуси 220072, г. Минск, пр. Ф.Скорины, 70

Отпечатано на ротапринте Института физики им. Б.И.Степанова АНБ