Исследование модификации поверхности микрокристаллов галогенидов серебра при взаимодействии с фотографически активными соединениями тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

ЮДИН АНДРЕЙ ЛЕОНИДОВИЧ

ИССЛЕДОВАНИЕ МОДИФИКАЦИИ ПОВЕРХНОСТИ МИКРОКРИСТАЛЛОВ ГАЛОГЕНИДОВ СЕРЕБРА ПРИ ВЗАИМОДЕЙСТВИИ С ФОТОГРАФИЧЕСКИ АКТИВНЫМИ СОЕДИНЕНИЯМИ

Специальность 02.00.04 «Физическая химия»

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Кемерово 2004

Работа выполнена на кафедре экспериментальной физики Кемеровского государственного университета.

Научный руководитель: доктор физико-математических наук,

профессор Колесников Лев Васильевич Научный консультант: кандидат физико-математических наук,

доцент Гузенко Алексей Федорович

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

Ведущая организация: Институт катализа Сибирского отделения РАН, г. Новосибирск.

Защита диссертации состоится 26 марта 2004 г. в 10 часов на заседании диссертационного совета Д 212.088.03 в Кемеровском государственном университете в зале заседания совета (650043, г. Кемерово, ул. Красная, 6).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Кемеровского государственного университета.

Автореферат разослан " ¿6" февраля 2004 г. Ученый секретарь

профессор Мазалов Лев Николаевич;

доктор химических наук,

профессор Кагакин Евгений Иванович

совета Д 212.088.03, д.х.н., профессор

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Основные стадии процессов кристаллизации,и оптимизации фотографических систем протекают на поверхности микрокристаллов (МК) галогенидов серебра (AgHal) Изменение электронного и ионного равновесия, состояния поверхности, концентрации и природы дефектов в МК AgHal при адсорбции на их поверхности различных поверхностно-активных соединений является объектом их изучения с целью дальнейшего совершенствования этих материалов и систем регистрации информации на их основе и, следовательно, повышения эффективности фотографического процесса Особый интерес представляет адсорбция серосодержащих соединений (как неорганических, так и органических), приводящих к кардинальным изменениям свойств поверхности МК AgHal. Это проявляется в последующей локализации процесса образования серебряных кластеров при изменении электронного и ионного равновесия в МК в результате внешних воздействий различной природы. Установлено, что в результате такой обработки на поверхности МК AgHal возникают микроколичества продуктов упомянутых топохимических реакций, состав и структура которых отличается от матрицы. Более глубокие сведения отсутствую!, что определяется не только эмпирическим подходом при создании регистрирующих сред, но и отсутствием экспериментальных работ с использованием современных физико-химических методов исследований. Это не позволяет проводить поиски других эффективных систем для направленной модификации поверхности и оптимизации последующего процесса образования серебросодержащих кластеров и записи информации.

В связи с этчм в работе поставлена задача методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) систематически исследовать свойства поверхности модельных и эмульсионных МК AgHal различного состава при варьирование условий синтеза, химической и спектральной сенсибилизации для сопоставления изменения состояния поверхности с достигаемыми фотографическими характеристиками и получения информации о природе химической связи элементов в приповерхностном слое МК на всех стадиях синтеза и оптимизации. Целью работы является

1. Изучение состава поверхности эмульсионных и модельных МК AgHal пр?и изменении ионного равновесия в растворе синтеза и хранения, после введения тиосульфата натрия, адсорбции спектральных сенсибилизаторов, а также добавок примеси двухвалентных ионов кадмия Сс12+.

2. Получение информации о закономерностях и природе взаимодействия фотографически активных добавок с поверхностью МК ^На1 при изменении условий их введения и изучение свойств образующихся гетерогенных систем при различных условиях проведения топохимических реакций.

3. Установление подходов к определению состояния серебра и закономерностей в изменении химического сдвига для ряда его соединений.

Научная новизна. Методом РФЭС проведено систематическое исследование исходных свойств фотографически активных соединений и состояния поверхности МК ^На1 различного габитуса и состава, до и после адсорбции серосодержащих веществ и красителей в широком диапазоне изменения концентрации вводимых реагентов и времени воздействия.

• получены экспериментальные данные по составу поверхности МК ^На1 в зависимости от способа синтеза;

• установлено, что химический сдвиг для серебра может быть определен исходя из совместного анализа химического сдвига РФЭ и Оже линий серебра, изменения энергии релаксации и положения уровня Ферми;

• показано, что в процессе сернистой химической сенсибилизации на поверхности МК А;Вг образуется сера в различных зарядовых состояниях, образование которых зависит от концентрации тиосульфата натрия и времени созревания;

• получено распределение примеси ионов Сё2+ в МК ^Вг октаэдрического габитуса;

• предложен механизм адсорбции красителей на поверхности ^Вг. Достоверность экспериментальных результатов. обосновывается многократностью измерений, проверкой на эталонных тест—объектах, статистической обработкой при проведении исследований и сопоставлением с имеющимися литературными данными. Все измерения были проведены при прочих равных условиях. Практическая значимость. Результаты работы показывают, что условия синтеза МК АНа1 оказывают значимое влияние на состояние и состав их поверхности. Полученные экспериментальные данные позволяют провести моделирование и прогнозирование свойств фотографических систем на основе ^На1 с целью выработки рекомендаций для оптимизации фотографических характеристик на различных этапах синтеза.

Личный вклад автора заключается в выполнении экспериментальных и расчетных работ, представленных в диссертации; в совместном с научным руководителем и консультантом обсуждении полученных результатов. Основные защищаемые положения.

1. При изменении ионного равновесия в растворе происходит модификация поверхности МК AgBr и изменение отношения к о н ц е н т р^Щвй в приповерхностном слое.

2. Анализ природы химического сдвига Зс1-уровня в МК AgHal, основанный на комплексном учете изменения энергии связи Зё-уровня, положения уровня Ферми относительно потолка валентной зоны, энергии релаксации, - параметра Вагнера. Предложен метод выделения ионного и металлического серебра.

3. В процессе сернистой химической сенсибилизации, в зависимости от времени созревания и количества тиосульфата натрия, на поверхности происходит образование ряда соединений серы со степенью окисления до +6.

4. Адсорбция тиакарбоцианиновых красителей на поверхности AgBr идет с участием атомов серы гетероциклических ядер молекул красителей.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на Всероссийских научных конференция студентов-физиков и молодых ученых "ВНКСФ-6,7,8,9" (Томск, Екатеринбург, 2000; С.-Петербург, 2001; Екатеринбург, 2002; Красноярск, 2003), на Международной конференции "Физико-химические процессы в неорганических материалах. ФХП-7" (Кемерово, 2001), на региональной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых (Новосибирск, 2001). Публикации. Основные результаты работы изложены в 21 печатной работе. Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов и списка литературы. Работа содержит 144 страницы машинописного текста, 36 иллюстраций. В работе приведено 14 таблиц. Список используемой литературы содержит 120 наименований.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ В первой главе приведен аналитический обзор экспериментальных и теоретических данных по исследованию состояния поверхности металлического, ионного и кластерного серебра, галогенидов серебра методами РФЭС и Оже-спектроскопии. Исследовались как эмульсионные МК, так и модельные объекты (золи, пленки, порошки), до и после адсорбции различных соединений.

Во многих работах авторы отмечают существенное отличие свойств отдельных кластеров и агрегатов частиц серебра от свойств массивных металлических образцов. Обсуждаются методы определения адсорбционных состояний кислорода, окисленных состояний металла и природы связи Ag-O на основании химических сдвигов в РФЭ-спектрах элементов. Результаты анализа данных для малых серебряных кластеров, которые можно рассматривать в качестве первичных центров скрытого изображения, могут быть использованы при построении теоретических моделей фотографического процесса. Показана неравномерность глубинного распределения элементов примесей в композиционных системах на основе МК галогенидов серебра. Отметим, что в ряде работ отсутствие наблюдаемого химического сдвига фотоэлектронных Зс1-линий серебра для металлической и ионной фаз серебра объясняется компенсацией релаксационными эффектами.

В тоже время до сих пор остается невыясненным вопрос о взаимосвязи данных по изменению энергии связи энергетических уровней серебра, кинетической энергии Оже линий типа MVV, энергии релаксации, уровню Ферми и химического сдвига в ряде соединений (в том числе в галогенидах). В качестве одной из возможных причин имеющихся расхождений можно привести разные подходы к выбору методов и стандартов для калибровки спектров по энергии связи и определению химического сдвига РФЭ-линий серебра.

Особый интерес представляют работы по изучению состояния поверхности МК AgHal после адсорбции фотографически активных серосодержащих соединений (сенсибилизаторов, стабилизаторов, красителей). Однако работы по анализу воздействия всех вышеперечисленных факторов на состояние поверхности МК AgHal и описанию природы адсорбции данных веществ на поверхности методом РФЭС немногочисленны и противоречивы. До сих пор нет надежных данных по состоянию серы и серебра на поверхности МК AgBг в процессе сернистой химической сенсибилизации. Имеющиеся работы по изучению состава продуктов сернистой сенсибилизации с добавлением тиосульфата натрия свидетельствуют о наличии на поверхности сенсибилизированных МК AgHal кластеров сульфида серебра и элементарной серы, что указывает на необходимость учета роли серы и ее соединений в фотографическом процессе.

Отдельное внимание в обзоре уделено строению молекул полиметиновых циа-ниновых красителей и их агрегатов, сущности и моделям агрегации, процессу спектральной сенсибилизации МК AgHal. В ряде случаев для идентификации различных конфигураций адсорбированных- молекул, а также для заключений о формировании связи между атомами адсорбата и поверхностью используется метод РФЭС. Однако в литературе недостаточно информации о процессах, проходящих на поверхности при адсорбции красителей, и состоянии адсорбированных молекул. В этом случае перспективны работы, в которых проводится соотнесение данных, полученных квантово-химическими расчетами электронной структуры красителей, с изменениями в РФЭ-спектрах.

На основании проведенного анализа формулируются задачи исследования.

Во второй главе приводятся условия получения и подготовки эмульсионных МК AgHal и прочих» образцов для исследования. Приведено описание электронного спектрометра ЭС-3201 и принципа работы автоматизированной системы, управляющей процессами сбора и обработки РФЭ-даннИхложена методика эксперимента и физические основы метода РФЭС, основные теоретические положения по интерпретации и анализу химических сдвигов остовных фотоэлектронных и Оже-линий, количественный анализ, описание структуры спектра РФЭС.

В третьей главе приведены основы теории электронной фотоэмиссии с поверхности твердых тел. Рассмотрены вопросы, посвященные определению энергии связи электронов, учету энергии релаксации и причинам ее проявления. Проведен анализ моделей, используемых для интерпретации химического сдвига фотоэлектронных линий, которые используются в дальнейшем в настоящей работе.

Несмотря на существование большого числа методов оценки химического сдвига, в литературе почти не обсуждаются процессы, протекающие на поверхности и в объеме твердых тел при изменении условий получения образцов, например, такие, как изменения фотоэлектрической и термоэлектронной работ выхода, поверхностного потенциала, энергии релаксации и т.п. Перечисленные факторы могут в ряде случаев частично отражаться в изменении химического сдвига (АЕСЦ) и должны учитываться при анализе химического сдвига методом РФЭС.

С целью уточнения энергии связи Зс^д-уровня, модифицированною параметра Вагнера для металлического серебра и его соединений, и выделения химсдвига в ряду металл - оксид металла, с учетом вклада экспериментально наблюдаемых релаксационных эффектов и изменения энергии Ферми, было выполнено исследование поверхности металлического серебра в виде напыленных пленок и фолы, до и после выдержки в вакууме и атмосфере кислорода и после адсорбции солей галогенидов калия.

Выделение в спектрах РФЭ-линий металлической и ионной фазы серебра, оценка химического сдвига для окисленного состояния серебра проводились путем анализа изменений в Ag3d линии серебра и Ois линии кислорода, анализа модифицированного параметра Вагнера а'(1) и распределения плотности состояний в валентной зоне серебра, а также анализа Оже-спектра серебра AgMsVV.

Для объяснения отсутствия изменения данных по энергии связи линии Ag3dv2> представленных в таблице 1, были привлечены данные по химическому сдвигу Оже-линии серебра, что, согласно f 1], позволило учесть энергию релаксации R (2) в выражении для полного химического сдвига (ДЕСВ) Зс!-уровня Ag (3).

а' = Екнн(Оже) + E„(3d) (О, R = (ДЕм,„(Оже) - âEc.(3d))/2 (2), ЛЕСВ = AEce(3d) + R (3), где - кинетическая энергия оже-линии серебра - энергия

связи уровня - изменения кинетической энергии

Оже-электронов и энергии связи уровня ЗсЬя соответственно.

Полученные данные свидетельствуют о частичной или полной маскировке химического сдвига процессами релаксации. Форма Оже-линии серебра M^VV, по нашим данным, совпадает с распределением плотности 4d-состояний в валентной зоне серебра (рис. 1, 2). Это свидетельствует о том, что вероятность Оже-перехода в первом приближении пропорциональна плотности состояний в

валентной зоне. Уменьшение параметра Вагнера на 0,1-0,2 эВ с ростом степени окисления серебра вероятнее всего связано с изменением уровня Ферми относительно заполненных состояний.

Таблица 1 - РФЭ-параметры (в эВ) и состав поверхности серебра после различных обработок. * - [А|;]/£На1]

Сереб- Напылен- Окислен- Термиче- Ag в Ag в Ag в р-

ряная ное се- ное в спек- ски окис- р-ре р-ре ре КС1

фольга ребро трометре ленное К1 КВг

А§Зс15/2 368,2 368,4 368,3 368,2 367,8 367,7 367,8

AgM5VV 352,0 351,8 351,8 351,8 352,1 352,4 352,3

а' 720,2 720,2 720,1 720,0 719,9 719,9 720,1

Я. 0,0 0,0 0,05 0,1 0,25 0,45 0,35

ЛЕсв 0,0 0,2 0,15 0,1 -0,15 -0,05 -0,05

[Ак]/[0] 1,54 23 7,3 3,2 4,9* 9,8* 15,6*

Есв, эВ лк/г Аи Есв, эВ

0 1 234 5В 789 10 11 12 1---Г "Т------»■■ 1 • г— -т—Т '1 Ч* 1 ( 1130 И 32 1134 113В 1133 1140 1142

Рисунок 1 - Спектр валентной зоны Рисунок 2 - Оже-спектр МзУУ металлического серебра металлического серебра

Обнаружено, что широкая линия Ols в спектрах образцов содержит несколько компонент, отношение интенсивностей которых зависит от условий подготовки образцов. Рост интенсивности компоненты с меньшей энергией связи (530 эВ), отвечающей кислороду в форме Ag20, AgO (см. рис.3, штрихованная линия), увеличение общего количества кислорода на поверхности окисленных образцов с изменением условий окисления, уменьшение полуширины линии кислорода Ols при этом подтверждает, что кислород на поверхности окисленного серебра является не физически адсорбированным, а соответствует соединениям

Разложение Оже-спектров образцов серебра, подвергнутых окислению, позволило выявить дополнительный дублет, принадлежащий окисленной фазе серебра на поверхности. Вычисление разностных спектров линии серебра (рис. 4) позволило оценить величину химического сдвига -уровня ионного серебра относительно металлического в 0,4-0,5 эВ. Последнее значение было использовано для сравнения с энергией связи серебра в галогенидах серебра.

окисления

Анализ поверхности металлического серебра после адсорбции солей галоге-нидов калия показал, что наблюдаемое изменение уровня связано

в основном с изменением положения уровня Ферми относительно заполненных состояний (рис. 5). Неизменность энергии связи уровней калия и галогенов, формы линий параметра Вагнера, структуры валентной зоны серебра относительно металлического серебра и одновременное увеличение ширины линий галогенов свидетельствуют в пользу физической природы адсорбции галогенидов калия на серебре без образования соответсвующего галогенида серебра. Анализ отношения концентраций [Ай1/[На1] на поверхности серебра после адсорбции солей показывает, что при равных условиях концентрация ионов йода превышает концентрацию брома и хлора, что, возможно, обьясняется различием в значениях растворимостей галогенидов калия.

В четвертой главе изложены данные по влиянию ионного равновесия в растворе синтеза и условий хранения золей и различного габигуса и со-

526 523 530 532 534 536 538

363 365 337 369 371 373

Рисунок 3 - Спектр СНз для серебра после проведение

Рисунок 4 - Разностный спектр Зс1Ч/э линии окисленного и металлического серебра

става на состояние и модификацию их поверхности, изменение энергии связи присутствующих в поверхностном слое элементов.

Так, при выдерживании золей бромида серебра в растворах с pAg в пределах 11+1,5 формируется поверхностный слой со свойствами, характеризующими маточный раствор. Увеличение ширины линий 13с1 и ВгЗ<1 в образцах золей, выдержанных в растворе с избытком галогена, может быть объяснено адсорбцией галогенов на поверхности в положения, отличные от решеточных. Такая картина не наблюдается для МК AgBr, у которых при доводке по pAg после гидролизации ионы галогена встраиваются в решетку.

Установлено, что имеет место отклонение от стехиометрии поверхности примитивных в пользу брома, которое зависит от условий получения

МК и последующих стадий обработки. Отношение концентраций [А§]/[Вг] при pЛg > 3-И- всегда меньше 1 и с ростом pAg уменьшается. Для МК(111) это отношение меньше, чем для МК(ЮО). Причинами этого, теоретически, может быть следующее. Во-первых, это разница в растворимости и, соответственно, в потен-циш)е адсорбции ионов при данных значениях рас-

твора. Это приводит к образованию комплексов AgBrn на поверхности. Во-вторых, процессы реконструкции и релаксации поверхности, которые приводят к избытку Вг в поверхностном слое. Наконец, на отношение [Ag]/[Br] может повлиять адсорбция остатков желатины на поверхностных ионах В образцах, не освобожденных от желатины, отношение [А£]/[Вг] всегда меньше единицы. Таким образом, изменение ионного равновесия в растворе в пределах значений приводит к структурной перестройке в приповерхностном слое МК AgHal и формированию в приповерхностном слое фазовой неоднородности в соответствии с концентрацией ионов серебра и галогена в растворе.

Полученные экспериментальные данные позволяют рассмотреть вопрос о природе химического сдвига в относительно металлического серебра. Оценка химсдвига с использованием изменения -фактора больше значения химсдвига, рассчитанного по изменению уровня что можно объяснить одновременным изменением состояния серебра и распределения плотности состояний серебра относительно потолка валентной зоны в и, как следствие, изменениями в Оже-спектре. По данным УФЭС [2], изменение энергии Ферми (<р(>), от-

носительно заполненных состояний в валентной зоне (5), для рассматриваемой области изменения pAg составляет 0,2-0,3 эВ, что позволяет скорректировал, изме-

Таблица 2 - РФЭ-параметры (в эВ) и состав поверхности золей и МК AgBr и Agi (индексом (ж) помечены не освобожденные от желатины образцы)

Образец pAg Ag?d Br3d / I3d / EK„„(AgM, VV) a' R AEC» [Ag]/ [Hal]

Ag-мсталл - 368,2 - 352,0 720,2 0,0 0,0 -

Золь AgBr 11 367,4 68,4 351,2 718,6 0,0 -0,8 0,6

5,5 367,4 68,1 350,1 717,5 -0,55 -1,35 0,8

I 367,8 68,7 350,1 717,9 -0,75 -1,15 4,5

Золь Agi 15 368,2 619,4 350,4 718,6 -0,8 -0,8 0,95

8 368,0 619,4 350,4 718,4 -0,7 -0,9 0,97

1 368,6 619,9 349,8 718,4 -1,3 -0,9 1,34

МК AgBr(ll 1) с!=0,57мкм 10 367,7 69,0 350,3 718,0 -0,6 -1,1 0,35

8 367,6 68,6 351,1 718,7 -0,15 -0,75 0,7

3 367,6 69,0 351,1 718,7 -0,15 -0,75 0,9

1,6 368,2 69,2 350,8 719,0 -0,6 -0,6 1,0

МК AgBr(100) d=0,4MKM 10 367,7 69,1 350,0 717,7 -0,75 -1,25 0,3

7 367,7 68,6 350,3 718,0 -0,6 -1,1 0,8

3 367,9 68,7 350,7 718,6 -0,5 -0,8 0,9

1,6 368,0 69,0 351,1 719,1 -0,35 -0,55 1,1

МК AgBr(111)ж 10 367,6 68,2 350,3 717,9 -0,55 -1,15 0,4

МК AgBi(l00^ 7,6 367,7 68,6 350,4 718,1 -0,55 -1,05 0,5

МК P-AgI 1,5 368,2 619,6 350,0 718,2 -1,0 -1,0 1,0

3,5 368,2 619,5 350,2 718,4 -0,9 -0,9 0,9

7 368,2 619,6 350,1 718,3 -0,95 -0,95 0,9

11,6 367,9 619,2 350,6 718,5 -0,55 -0,85 0,8

МК y-Agl 1,5 368,1 619,4 350,5 718,6 -0,7 -0,8 1,1

4 368,0 619,4 350,0 718,0 -0,9 -1,1 1,0

9 368,0 619,2 350,6 718,6 -0,6 -0,8 1,1

13,2 368,0 619,2 350,7 718,7 -0,55 -0,75 0,9

14,2 368,0 619,0 350,7 718,7 -0,55 -0,75 0,7

'Ьу

образец

Г

О

Ес

фо

Еу;

КИН се ш / \ рфэс Екин /

/ Ч /

Г > •А \ :-

/ к * N > \ 5 > <

1 Есв

• с

<1

Фсп

НЪА

Рисунок 5 - Энергетическая диаграмма процесса фотоионизации в РФЭС (где ср0 и фсл - уровни энергии Ферми образца и спектрометра относительно уровня вакуума О, Ес и Е„ - энергии дна зоны проводимости и потолка валентной зоны, 5 - энергия Ферми, относительно потолка валентной зоны, А - работа выхода из образца)

нения Еы,„(Оже) и Ес„ AgЗd. Величина Аа' не зависит от ф() и связана только с из-менениехМ Есв AgЗd и распределением плотности 411-состояний в валентной зоне AgBr. Таким образом, химический сдвиг Зс1-уровня Ag для AgBr при изменении pAg происходит вследствие одновременного изменения энергии Ферми относительно потолка валентной зоны, степени окисления серебра, Екнн и частично маскируется в процессе электронной релаксации, что свидетельствует о различном характере распределения плотности электронных состояний в валентной зоне AgBr. Из таблицы 2 следует, что для МК AgBr с ростом pAg увеличивается энергия релаксации, общий химический сдвиг AgЗdv2. а уменьшаются энергии связи ЗсЬуровня брома и серебра, E,1„„(AgM5VV) и а'-параметр. Взаимоотношение энергетических характеристик схематично показана на рис. 5.

В случае иодида серебра Ес» ;уровней Ag3il и 13d изменяются в больших пределах, чем для AgBr. В МК Agi, при варьировании pAg, изменения в ß-фазе больше, чем в у-фазе, что свидетельствует о большей устойчивости у-модификации. Для золей и ß-, у-модификаций Agi с увеличением концентрации серебра в растворе одновременно увеличивается.энергия связи Ag3d, 13d и R, а значения а остается приблизительно постоянным, что говорит о том, что химический сдвиг в основном вызван изменением энергии релаксации, а также уровня Ферми относительно потолка валентной зоны в и максимума плотности элек-

тронных состояний в валентной зоне, что подтверждается фотоэмиссионными данными [2]. При этом релаксационная энергия выше в ß-фазе. Изменение энергии Ферми скорее всего является следствием образования гетерофазной системы при синтезе и появления этой фазы при модификации в растворах с

разным pAg. Для МК и золей Agi отношение [Ag]/[I] на поверхности всегда ближе к единице, что вероятнее всего связано с более ковалентным характером связи в решетке.

С целью изучения влияния кластеров фотолитического серебра на значение энергии связи и соотношение ионов серебра и галогена на поверхности МК проведено сопоставление экспериментальных данных для массивного металлического и фотолитического серебра, полученного на поверхности примитивных и сенсибилизированных МК и золей подвергнутых фоторазложению под воздействием ультрафиолетового или рентгеновского излучения в спектрометре, при длительных измерениях РФЭ-спектров.

Показано, что для образцов, выращенных при низких значениях pAg или подвергнутых длительному хранению, наблюдается увеличение энергии связи 3d-уровней и уширение Зd-линий Ag И Hal при одновременном увеличении отношения концентраций что свидетельствует как в пользу формирования на поверхности МК кластеров так и в пользу увеличения энергии Ферми относительно потолка валентной зоны. Фотолиз приводит к большему увеличению значений энергий связи 3d-уровней элементов и отношения [Ag)/[HalJ. Причем фотолиз сенсибилизированных или легированных образцов идет более интенсивно, чем примитивных. Серебро, образовавшееся в этих образцах, соответствует

металлическому серебру. Образование частиц серебра подтверждается электронно-микроскопическим анализом. Обсуждается, что одной из причин металлизации поверхности AgHal может быть рентгеновское излучение спектрометра. Неизменность или уменьшение отношения [Ag]/[Br] в рассматриваемых случаях связывается с тем, что наряду с образованием фотолигического серебра происходит увеличение концентрации галогена в поверхностном слое. Выделившийся фотолитический галоген может окислить фотолитическое серебро, что приводит к уменьшению энергии связи серебра.

В пятой главе исследованы процессы сернистой химической сенсибилизации (ХС) МК AgBr. Для получения информации о механизме адсорбции серосодержащих соединений, составе поверхности сенсибилизированных серой AgBr и взаимодействии адсорбатов с ионами серебра проведено исследование адсорбции тиосульфата натрия (ТС) на золях и МК AgBr различного габитуса. Для сравнения с составом поверхности сенсибилизированных МК самостоятельно были исследованы продукты и исходные реагенты для сернистой сенсибилизации: сера, сульфид серебра и тиосульфат натрия.

В процессе сернистой ХС поверхность МК AgBr (111) подвергается существенной модификации, по сравнению с вследствие изменения величины рВг. При этом возможна модификация формы МК AgBr (111) с образованием граней i(IOO). Для МК AgBr (100) в условиях ХС отношение [Ag]/[Br] в приповерхностном слое равно примерно 1 и слабо зависит от времени ХС (рис. 7).

В обычных условиях ХС при концентрации тиосульфата натрия Ю5 моль/моль Ag сера на поверхности МК и золей AgBr идентифицируется в состоянии элементарной серы и сульфида серебра (на пределе чувствительности метода РФЭС). Причиной образования элементарной серы может быть не только восстановление сульфид ионов из раствора, но и реакция примесей (например желатины) с тиосульфатом и разложение тиосульфата на сульфат и серу. Идентификация соединения основана на четком химическом сдвиге относительно который по нашим измерениям достигает -2,5 эВ. Поэтому можно утверждать, что поверхность МК AgBr(IOO) в стандартных условиях ХС содержит около 1012

молекул Образование этих молекул может происходить при взаимо-

действии элементарной серы с высококоординированными поверхностными ионами Ags+ или путем адсорбции AgjS из раствора. При длительных временах хи-

мического созревания и при увеличении концентрации ТС (до 10"' моль/моль Ag) происходит образование большего количества Ag2S, что отражается в изменении энергии связи S2p (рис.6) и Ag3d. Также в РФЭ-спектрах наблюдаются соединения серы в оксоформе (с эффективным зарядом серы +6) за счет возможной адсорбции групп ТС и состояния с уровня которые могут быть обусловлены взаимодействием серы с ионами брома (рис.6). Необходимо отметить, что в спектрах образцов (даже отмытых) регистрируется натрий, отвечающий молекуле тиосульфата натрия, что подтверждает предположение о частичной адсорбции ТС на поверхности МК AgBr в процессе ХС.

С увеличением времени химического созревания и концентрации тиосульфата натрия происходит увеличение энергии связи линий Зё-уроВпей Ag и Вг и рост отношения [А2]/[Вг] и [8]/[А£1 (рис. 7). Накопление серы связано с увеличением количества адсорбированных сульфид ионов Б2 из раствора, которые связываются на поверхностных ионах серебра. Это приводит к появлению»в спектрах Зё-линий серебра соответствующих сульфиду серебра. Возможной причиной проявления в РФЭ-спектрах повышенного содержания серебра также может явиться формирование кластеров (Ag2S)■„ или смешанных центров Ад и Лg2S. Отношение и [А£]/[Вг] для МК А£Вг(100) выше, чем для (И I) до оптимума ХС, что можно связать с большей эффективностью сернистой

Так как изменения положения уровня Ферми относительно потолка валентной зоны ЛgBr в процессе ХС не происходит [2], то наблюдаемое изменение химсдви-га Зи-уровня Ag в процессе ХС следует связать с накоплением Ag2S. Обнаружено, что для в процессе ХС изменение релаксационной энергии и

А§3ск/2 меньше, чем для МК AgBг (100), зато происходит увеличение энергии связи 82р. Последнее может быть связано с формированием серы в замкнутой форме 8х, без образования связи с серебром.

Увеличение на поверхности отношения [А£]/[Вг] и близость его к единице в режиме сернистой ХС согласуется с данными по уменьшению ионной проводимости и, как следствие, с увеличением эффективности процесса ХС и образования центров чувствительности. Таким образом, взаимодействие молекул с ионами серебра происходит на всей поверхности МК AgHa] и в растворе с последующей адсорбцией, что приводит к изменению состояния поверхности и концентрации собственных дефектов в МК.

Известно, что примеси двухвалентных металлов существенно влияют на физические и фотографические характеристики фотоматериалов. С целью получения информации о распределении примеси ионов проведено исследование МК А£Вг(111) с добавкой СёВг2 при синтезе в концентрации от 0,01 до 1,0 моль%. Концентрация кадмия в объеме МК определялась после растворения МК в растворе КВг. На рисунке 8 представлена диаграмма распределения кадмия в из которой следует вывод о том, что при всех используемых концентрациях Сс1Вг2 ионы кадмия присутствуют на поверхности МК, как до, так и после растворения. С ростом концентрации в растворе синтеза

наблюдается увеличение отношения на поверхности исходных и рас-

творенных МК.

Точного соответствия между количеством вводимых в раствор ионов < Сс12+ и содержанием кадмия в МК по данным РФЭС не наблюдается. Более того, регистрация примеси в спектрах РФЭС при концентрациях < 0,5 моль% свидетельствует о том, что накопление ионов кадмия в процессе кристаллизации идет преимущественно в поверхностном слое МК, так как при равномерном распределении кадмия в решетке ионы кадмия не должны регистрироваться в РФЭС при такой концентрации. На формирование твердого раствора и количество регистрируемого кадмия может повлиять разница в растворимости солей Сс1Вг2 И AgBr. Не исключено, что наличие примеси на поверхности образцов после растворения в основном связано с адсорбцией ионов кадмия из маточного раствора. Установлено, что введение ионов С(]2+ увеличивает отношение на поверхности МК по сравнению с

исходными и изменяет исходную чувствительность, которая при

достигает максимума.

Для легированных образцов отмечается незначительное изменение положения уровня однако изменения и положения максимума плотности состояний в верхней заполненной валентной зоне серебра приводят к существенному вкладу в общий химический сдвиг энергии релаксации.

В шестой главе проведено исследование ряда спектральных сенсибилизаторов - полиметиновых цианиновых красителей (КР) - до и после адсорбции на поверхности золей AgBг. Структурная формула КР приведена на рисунке 9. Исследуемые КР приготовлялись в концентрациях от моль/л, при которых представляется возможность их изучения в различных агрегационных состояниях.

С ростом концентрации красителей обнаружено перераспределение интен-сивностей компонент РФЭ-линии уровня Б2р исходных тиакарбоцианиновых красителей (на примере КР 20, рис. 10), связанное с переходом от состояния мономолекулярной адсорбции (компонента с меньшей энергией связи) к высокоаг-регированному состоянию молекул красителя, т.е. образованию .¡-агрегатов.

На поверхности ^Вг сигнал атомов противоиона КР всегда пропорционален сигналу атомов, катиона, что может свидетельствовать о раздельной или многослойной адсорбции красителей вместе с противоионом. Адсорбция некоторых красителей приводила к увеличению отношения концентраций на поверхности золей по сравнению с исходным

золем. При этом энергии >. связи Зс1-уровней А и Вг золей практически не изменялись, не зависимо от типа КР.

„^снХсн^А |х

3 I N

КР 20 Пу ЮЗх 3845 3912 3980 4147 4372

8 8 Б О 5 Б Б Б

11.1,4 - - СзНг, C^Hй с,н« СНзО С^Нл СН30

и. Н сн3 с2н3 с2н5 с2н5 С2Н5 с2н5 С2Н5

К-6,7 с2н5 с2н, С2н5 (СВД^О,-

X I I Вг (С2Н,)зНН+ Моноцианид

Рисунок 9 - Обобщенная структурная формула исследованных красителей

Взаимодействие молекул КР с поверхностью ^Вг приводит к перераспределению заряда в молекулах КР, что находит отражение в модификации РФЭ-

спектров соответствующих элементов КР. Так, сравнение S2p спектров атомов S гетероциклических ядер исходных и адсорбированных на AgBr КР, показало наличие химсдвигов до -2,5 эВ и изменение формы линии S2p (рис. 11). Эти сдвиги указывают на прямой контакт хромофора КР с поверхностью AgBr при адсорбции и образование прочной хемосорбционной связи атомов серы гетероциклов с поверхностными атомами Ag+. Изучение химсдвигов уровня Nls свидетельствует о том, что атомы азота молекул красителей, по-видимому, участвуют во взаимодействии молекул красителя между собой при многослойной адсорбции и формировании агрегатов. У сложных КР в адсорбированном состоянии положение пика серы S2p сульфитной группе претерпевает положительный химсдвиг до 2,5 эВ (рис. 10) одновременно с линией кислорода Oís этой же группы. Это позволяет предположить, что молекулы подобных тиакарбоцианиновых КР адсорбируются с конфигурацией «на ребро», с контактом пятичленных гетероцик-лов КР с поверхностью группы размещены снаружи на расстоянии

длины пропиловой цепочки. Введение заместителей в мезоположение метановой цепочки КР изменяет компланарность молекулы, характер агрегации молекул КР на подложке что отражается в изменении химсдвигов.

Различия в структуре агрегатов красителей в растворе и на поверхности AgBr, по-видимому, связаны с привязкой структуры агрегатов к геометрии решетки адсорбента. Совместный анализ изменений РФЭ-параметров адсорбированных молекул красителя и результатов квантово-химических расчетов их электронной и атомной структуры позволил предложить модель адсорбции симметричных тиакарбоцианиновых красителей на поверхности AgBr, согласно которой оба атома серы катиона красителя расположены над соседними атомами серебра решетки AgBr в направлении (220).

Использование методов квантовой химии для расчетов электронной структуры и оценки распределения заряда на атомах молекул КР позволило интерпретировать экспериментальные результаты по химсдвигу и установить линейные зависимости энергий электронных оболочек теоретически рассчитанных по методу ab-initio, и энергий связи уровней Nls И S2p., полученных экспериментально в РФЭС, от величины эффективного заряда атомов N и S красителей.

ВЫВОДЫ РАБОТЫ

1. Экспериментально показано, что поверхностный слой МК AgHal содержит избыток ионов галогена и отношение уменьшается с ростом величины pAg раствора синтеза или хранения, что связано со структурной перестройкой в приповерхностном слое

2. Показано, что при расчете и анализе природы химического сдвига в галогени-дах серебра следует учитывать изменения энергия связи 3d-уровня серебра, Оже-линии, а'-фактора Вагнера, распределения ~ плотности 4d-состояний серебра, энергии Ферми относительно потолка валентной зоны и энергии релаксации в конечном состоянии.

3. Выделение металлической и ионной фаз серебра в спектрах окисленного серебра возможно с использованием при анализе формы 3d-линии Ag, линии кислорода Ols и Оже-линий AgMjVV серебра.

4. При проведении сернистой химической сенсибилизации на поверхности МК и золей образуется сера в различных зарядовых состояниях (в том числе в виде сульфида серебра, элементарной серы и тиосульфат-ионов), образование которых зависит от времени созревания и количества тиосульфата натрия.

5. Распределение ионов кадмия в легированных неоднородно и зависит от их исходной концентрации в растворе. Показано, что накопление

ионов СеР1, в процессе кристаллизации происходит преимущественно в поверхностном или приповерхностном слое МК.

6. В адсорбции иолиметиновых тиакарбоцианиновых красителей на поверхности ^Вг принимают участие атомы серы гетероциклических ядер молекул красителей.

Список цитируемой литературы

1. Анализ поверхности методами оже- и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии / Пер. с англ. Под ред. Д. Бриггса, М. П. Сиха. - М.: Мир, 1987. - 600

2. Колесников, Л. В. Исследование энергетических характеристик эмульсионных микрокристаллов в процессе модификации поверхности в растворах с различным рА / Л. В. Колесников, Г. М. Федоров, Г. Н. Никонова // ЖНиПФиК.-

199О.-Т.34.-№3.-С.176-Ш

Список основных работ, опубликованных по теме диссертации

1. Колесников, Л. В. Исследование модификации поверхностного слоя в микрокристаллах галогенидов серебра при изменении ионного равновесия в растворе методом РФЭС / Л. В. Колесников, А. Ф. Гузенко, А. Л. Юдин // ЖНиПФ.-1999.-Т.44,-№5,-С.19-30.

2. Юдин, А. Л. Исследование окисленных состояний серебра методом РФЭС / А. Л. Юдин, Л. В. Колесников, А* Ф. Гузенко //ЖНиПФ.-2002.-Т.47.-№3.-С.42-49.

3. Юдин, А. Л. Исследование адсорбции серосодержащих веществ на поверхности микрокристаллов ^Вг / А. Л. Юдин, И. Л. Колесникова, А. Ф. Гузенко, Л. В. Колесников //ЖНиПФ.-2002.-Т.47.-№ 4.С.З-10.

4. Колесникова, И. Л. Влияние условий синтеза и созревания на свойства и фоюгра-фические характеристики микрокристаллов ^Вг / И. Л. Колесникова, С. А. Сози-нов, А. Л. Юдин, Н. С. Звиденцова, И. А. Сергеева, Л. В. Колесников // ЖНиПФ.-2ОО2.-Т.47.-№4.-С. 11-17.

5. Юдин, А. Л. Исследование состояния поверхности золей ^Вг после адсорбции серосодержащих веществ / А. Л. Юдин, Л. В. Колесников, А. Ф. Гузенко // Материаловедение.-2003.-Т.70.-.№ 1 .-С.22-26.

6 Сергеева, И. А. Влияние добавок двухваленшого катиона на проводимость микрокристаллов ^Вг / И. А. Сергеева, П. С. Бондаренко, И. Л. Колесникова, А. Л. Юдин, Л. В. Колесников // Материаловедение.-2003.-'1.70.-№2.-С.23-27.

7. Юдин А. Л. Адсорбция красителей на поверхности AgBг / А. Л. Юдин, Л. В. Колесников, А. Ф. Гузенко // Сб. Научных трудов КемГУ.-2004, в печати.

8. Юдин, А. Л. Исследование состояния поверхности микрокристаллов галогени-дов серебра в процессе сернистой сенсибилизации методом РФЭС // Тезисы докладов VI Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых "ВНКСФ-6".-Томск, Екатеринбург.-2000.-С.149-150.

9. Колесникова, И. Л. Влияние примеси кадмия на фотографические свойства микрокристаллов AgBr (111) / И. Л. Колесникова, А. Л. Юдин, С. А. Созинов, Л. В. Колесников, Ф. А. Дзюбенко // Тезисы докладов VIII Международной конференции "Физико-химические процессы в неорганических материалах": В 3 т.Кемерово: Кузбассвузиздат, 2001.-Т.1.-С.167-168.

10. Юдин, А. Л. Исследование в свободном состоянии продуктов и реагентов сернистой сенсибилизации МК AgHal // Тезисы докладов VIII Международной конференции "Физико-химические процессы в неорганических материалах": В 3 т.Кемерово: Кузбассвузиздат, 2ОО1.-Т.З.-С.168.

11. Юдин, А. Л. Исследование окисленных состояний серебра методом РФЭС // Тезисы докладов VIII Международной конференции "Физико-химические процессы в неорганических материалах": В 3 т.-Кемерово: Кузбассвузиздат, 2001.-Т.З.-С. 169.

12. Юдин, А. Л. Влияние примеси кадмия на фотографические свойства микрокристаллов AgBr(l 11) / А. Л. Юдин, И. Л. Колесникова// Тезисы докладов региональной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых: В 5 ч.Новосибирск: НГТУ, 2001.-Ч.З.-С. 128-129.

13. Колесникова, И. Л. Влияние примеси ионов кадмия на процесс спонтанного созревания октаэдрических микрокристаллов AgBr / И. Л. Колесникова, А. Л. Юдин, С. А. Созинов // Тезисы докладов международного симпозиума «Фотография в XXI веке».-Санкт-Петербург,2002.-С.80-82.

14. Баснин, П. П. Адсорбция полиметиловых тиакарбоцианиновых красителей на поверхности микрокристаллов AgBr / П. П. Баснин, А. Л. Юдин, Н. А. Яцына // Тезисы докладов IX Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученных "ВНКСФ-9".-Красноярск, 2003.-С. 147-148.

Подписано к печати 23.01.2004. Формат 60Х84'ЛА. Бумага офсетная № 1. Печать офсетная. Усл. печ. л. 1,5. Уч. - изд. л. 1,0. Тираж 100 экз. Заказ X» 12/98

Кемеровский госуниверситет. 650043, Кемерово, ул. Красная, 6. Отпечатано в типографии издательства «Кузбассвузиздат», т. 58-34-48

35 38

Введение.

Глава 1. Литературный обзор.

1.1 Состояние поверхности металлического и ионного серебра.

1.2 Состояние поверхности несенсибилизированных микрокристаллов гапогенидов серебра.

1.3 Адсорбция на поверхности микрокристаллов гапогенидов серебра органических соединений.

1.4 Адсорбция на поверхности микрокристаллов галогенидов серебра серосодержащих соединений.

Актуальность проблемы. Галогениды серебра (AgHal) являются основным компонентом в производстве фотографических материалов, поэтому исследованию их свойств уделяется пристальное внимание и в настоящее время. Основные стадии фотографических процессов протекают на поверхности микрокристаллов (МК) AgHal и ее состояние играет важную роль в процессе синтеза и оптимизации регистрирующих систем на их основе.

Наиболее актуальным направлением современных исследований поверхности является изучение модификации поверхности твердых тел и химических взаимодействий в процессе адсорбции различных соединений. Целенаправленная модификация поверхности AgHal с применением поверхностно-активных веществ -одно из кардинальных направлений в фотографической химии. Подбор соответствующих компонент фотографических систем позволяет оптимизировать этапы фотографического процесса и свойства фотослоев, а также проводить поиски эффективных систем для направленной модификации поверхности AgHal и оптимизации процесса образования серебряных кластеров и записи информации. Знание и углубленное понимание подобных поверхностных процессов необходимо для ус-^ пешного создания, совершенствования и поиска новых фотоматериалов и систем регистрации информации на их основе и представляет большой интерес. Поэтому в задачи настоящей работы включены исследования состояния поверхности МК галогенидов серебра на всех стадиях их приготовления и оптимизации. Особый интерес представляет адсорбция серосодержащих соединений (как неорганических, так и органических), приводящих к кардинальным изменениям свойств поверхности МК AgHal. Это проявляется в последующей локализации процесса образования серебряных кластеров на поверхности и образовании продуктов топо химических реакций, состав и структура которых отличается от матрицы AgHal. Однако более глубокие экспериментальные сведения с использованием современных физико-химических методов исследований отсутствуют.

В связи с этим, в работе поставлена ишача методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) систематически исследовать свойства поверхности модельных и эмульсионных МК AgHal различного состава при варьирование условий синтеза и хранения, до и после химической сенсибилизации, адсорбции красителей, с целью установления особенностей взаимодействия ряда фотографически активных добавок с поверхностью МК AgHal и сопоставления изменения состояния поверхности с характеристиками фотографических систем. Целью работы является:

1. Изучение состава поверхности реальных и модельных МК AgHal при изменении ионного равновесия в растворе синтеза и хранения, после введения тиосульфата натрия, адсорбции спектральных сенсибилизаторов, а также добавок примеси двухвалентных ионов кадмия Cd2+.

2. Получение информации о закономерностях и природе взаимодействия фотографически активных добавок с поверхностью МК AgHal при изменении условий их введения и изучение свойств образующихся гетерогенных систем при различных условиях проведения топохимических реакций.

3. Установление подходов к определению состояний серебра и закономерностей в изменении химического сдвига для ряда его соединений. Научная новизна: Методом РФЭС проведено систематическое исследование свойств фотографически активных соединений и состояния поверхности МК AgHal различного габитуса и состава, до и после адсорбции серосодержащих веществ и спектральных красителей в широком диапазоне изменения концентрации вводимых реагентов и времени воздействия.

• получены экспериментальные данные по составу поверхности МК AgHal в зависимости от способа синтеза;

• установлено, что химический сдвиг для серебра может быть определен исходя из совместного анализа химического сдвига РФЭ- и Оже-линий серебра, изменения энергии релаксации и положения уровня Ферми;

• показано, что в процессе сернистой химической сенсибилизации на поверхности МК AgBr образуется сера в различных зарядовых состояниях, образование которых зависит от концентрации тиосульфата натрия и времени созревания;

• получено распределение примеси ионов Cd2+ в МК AgBr октаэдрического габитуса;

• предложен механизм адсорбция красителей на поверхности AgBr.

ДГ

Достоверность экспериментальных результатов обосновывается многократностью измерений, проверкой на эталонных тест-объектах, статистической обработкой при проведении исследований и сопоставлением с имеющимися литературными данными. Все измерения были проведены при прочих равных условиях. Практическая значимость: Результаты работы показывают, что условия синтеза МК AgHal оказывают значимое влияние на состояние и состав их поверхности.

Полученные экспериментальные данные позволяют провести моделирование и прогнозирование свойств фотографических систем на основе AgHal с целью выработки рекомендаций для оптимизации фотографических характеристик на различных этапах синтеза.

Личный вклад автора заключается в выполнении экспериментальных и расчетных работ, представленных в диссертации; в совместном с научным руководителем и консультантом обсуждении полученных результатов. ^ Основные защищаемые положения.

1. При изменении ионного равновесия в растворе в происходит модификация поверхности МК AgBr и изменение отношения концентраций [Ag]/[Br] в приповерхностном слое.

2. Анализ природы химического сдвига Зс1-уровня в МК AgHal, основанный на комплексном учете изменения энергии связи 3(3-уровня, положения уровня Ферми относительно потолка валентной зоны, энергии релаксации, а'- параметра Вагнера. Предложен метод выделения ионного и металлического серебра.

3. В процессе сернистой химической сенсибилизации, в зависимости от времени созревания и количества тиосульфата натрия, на поверхности МК AgBr происходит образование ряда соединений серы со степенью окисления до +6.

4. Адсорбция тиакарбоцианиновых красителей на поверхности AgBr идет с участие атомов серы гетероциклических ядер молекул красителей.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на Всероссийских научных конференция студентов-физиков и молодых ученых "ВНКСФ-6,7,8,9" (Томск-Екатеринбург, 2000; С.-Петербург, 2001; Екатеринбург, 2002; Красноярск, 2003), на Международной конференции "Физико-химические процессы в неорганических материалах. ФХП-7" (Кемерово, 2001), на региональной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых (Новосибирск, 2001). Публикации. Основные результаты работы изложены в 21 печатной работе. Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 6 глав, выводов и списка литературы. Работа содержит 144 страницы машинописного текста, 36 иллюстраций. В работе приведено 14 таблиц. Список используемой литературы содержит 120 наименований.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ РАБОТЫ

1. Проведено исследование состояния и состава приповерхностного слоя МК AgHal с изменением ионного равновесия в растворе синтеза и хранения. Экспериментально показано, что поверхностный слой МК AgHal содержит избыток ионов брома и отношение [Ag]/[Hal] уменьшается с ростом величины pAg раствора синтеза или хранения, что связано со структурной перестройкой в приповерхностном слое МК AgHal.

2. Апробирован метод расчета химического сдвига Зс1-уровня серебра для соединений серебра, и в частности галогенидов серебра, основанный на комплексном учете изменения энергия связи Зс1-уровня Ag, Оже-линии, а'-фактора Вагнера, распределения плотности 4с1-состояний серебра, положения уровня Ферми относительно потолка валентной зоны и наличия релаксации в конечном состоянии.

3. Дифференцирование металлической и ионной фаз серебра в спектрах окисленного серебра возможно с использованием при анализе формы 3d-линии Ag, линии кислорода Ols и Оже-линий AgMsVV серебра.

4. Показано, что при проведении сернистой химической сенсибилизации на поверхности МК и золей AgBr образуется сера в различных зарядовых состояниях (в том числе в виде сульфида серебра, элементарной серы и тиосульфат-ионов), образование которых зависит от времени созревания и количества тиосульфата натрия.

5. Распределение ионов кадмия в легированных МК AgBr(ll l) неоднородно и зависит от их исходной концентрации в растворе. Показано, что накопление ионов Cd2+ в процессе кристаллизации происходит преимущественно в поверхностном или приповерхностном слое МК.

6. Установлено, что в адсорбции полиметиновых тиакарбоцианиновых красителей на поверхности AgBr принимают участие атомы серы гетероциклических ядер молекул красителей. Совместный анализ изменений РФЭпараметров адсорбированных молекул красителя и результатов квантово-химических расчетов их электронной структуры позволил предложить модель адсорбции симметричных тиакарбоцианиновых красителей на поверхность AgBr, согласно которой оба атома серы гетероциклических ядер красителя расположены над соответствующими соседними атомами серебра решетки AgBr в направлении (220).

1. Lang Ва, Lide Zhang, Xiaoping Wong. The influence of surface grown Ag particle on the optical absorption of Ag/Si02 nanocomposite film // Solit State Communications. 1997. V. 104. №9. P. 553-557.м

2. C. L. Perkins, M. Trenary, T. Tanaka, S. Otani. X-ray photoelectron spectroscopy investigation of the initial oxygen adsorption sites on the ЬаВб (100) surface // Surface Science. 1999. V. 423. P. 222-228.

3. A. F. Garley, L. A. Dollard, P. R. Norman The reactivity of copper clusters supported on carbon studied by XPS //J. of Electron Spectroscopy and Related Phenomena. 1999. V. 98-99. P. 223-233.

4. A. I. Boronin, S.V. Koscheev, G. M. Zhidomirov. XPS and UPS study of oxygen states on silver // J. of Electron Spectroscopy and Related Phenomena. 1998. V. 96. P. 43-51.

5. Fulvio Parmigiani, Luigi Sangaletti. Fine structures in the X-ray photoemission spectra of MnO, FeO, CoO, and NiO single crystals // J. of Electron Spectroscopy and Related Phenomena. 1999. V. 98-99. P. 287-302.

6. Ю.С. Гордеев, M.B. Гомоюнова, А.К. Григорьев, и др. Энергетические if сдвиги рентгеноэлектронных и оже-линий кластеров серебра на графите. // Физика твердого тела. 1994. Т. 36. № 8. С.2388-2395.

7. Просвирин И.П. Природа адсорбционных состояний кислорода и размерный эффект в реакции эпоксидирования этилена на серебре. // Диссертация на со-ик. уч. степ, к.х.н. Новосибирск, Институт катализа им. Борискова СО РАН, 1998.

8. С. Schlebusch, В. Kessler, A. Hilger, at al. Photoemission from Ag-clusters in A Co60 matrix // Solit State Communications. 1998. V. 107. №6. P. 277-279.

9. H. Rafii-Tabar, H. Kamiyama, M. Cross. Molecular dynamics simulation of ad-^ sorption of Ag particles on a graphite substrate // Surface Science. 1997. V. 395. P. 187199.

10. S. Y. Li, J.A. Rodriguez, J. Hrbek, at al. Chemical and electronic properties of silver atoms supported on sulfur and molybdenum sulfide surfaces // Surface Science.1998. V. 395. P. 216-228.

11. Dawn A. Bonnell Scanning tunneling microscopy and spectroscopy of oxyde surfaces // Progress in Surface Science. 1998. V. 57. №3. P. 187-252.

12. В.Г. Кузнецов, И.В. Абаренков, В.А. Батуев и др. Многоконфигурационные расчеты электронной структуры Ag2, Ag+2 с эффективным потенциалом остова. I. // Оптика и спектроскопия, 1998. Т.84. №3. С.357-363.

13. А.А. Багатурьянц, А.А. Сафонов, М.В. Алфимов Неэмпирический расчет структуры М-центра на поверхности AgBr(lOO): образование первичного центра Ag2. //Журн. Физ. Химии, 1993, Т. 67, N1, С. 80-86.

14. К.В. Shelimov, А.А. Safonov, and A.A. Bagatur'yants. Ab-initio calculationsof an m-center on the AgBr(lOO) surface formation, electronic structure and spectrum of a primary Ag2 cluster// Chem. Phys. Letters. 1993. V. 201. N1-4. -P. 84-88.

15. B.C. Гурин. Неэмпирический квантово-химический расчет малых кластеров Ag„, AgnO и AgnSx и их возможная роль в фотографическом процессе. // ЖНиПФ, 1999. Т.44. №3. С.53-59.

16. D. Vogel, P. Kruger, J. Pollmarm. Ab initio electronic structure of silver hal-ides calculated with self-interaction and relaxation-corrected pseudopotentials // Physicalf Review B. 1998. -V.58. -P.3865-3869.

17. R.H. Victora. Calculated electron structure of silver halide crystals // Physical Review B. 1997. -V.56. -P.4417-4421.

18. M.G. Mason, Y.T. Tan, T.J. Miller at all. Partial densities of states for silver bromide and silver iodobromide // Physical Review B. 1990. -V.42. -P.2996-3003.

19. R.C. Baetzold. Computation of the energetics of surface vacancy and interstitial generation in silver halide // Physical Review B. 1995. -V.52. -P. 11424-11431.i

20. C. Seok, D.W. Oxtoby. Mechanism of Ag+ ordering in Agl // Physical Review

21. B. 1998. -V.58. -P.5146-5148.

22. B.M. Ocko, J.X.Wahg, T. Wandlowski. Bromide adsorption on Ag(001): A Potential Induced Two-Dimensional Ising Order-Disorder Transition // Physical Review Letters. 1997. -V.79. -P. 1511 -1514.

23. Saijo H., Tanaka Т. Surface analysis of silver halides by Auger and electron energy loss spectroscopy// Photogr. Sci. and Eng. 1982. -V.26. N3. -P. 133-136.

24. Baetzold R.C. Surface impurities in silver halide films // Appl. Phys. Lett. 1975. -V.26. N12. -P.89-96.

25. Baetzold R.C. Ionic conductivity of AgBr films // Surf. Sci. 1972. -V.33. -P.461-476.

26. Kliewer K.L. Space charge in ionic crystals. III. Silver halides containing divalent cations //J. Phys. Chem. Solids 1966. -V.27. -P.705-717.

27. Sharma J., Dibona P., Wiegand D. XPS studies of the photodecomposition of AgCl // Appl. of Surf. Sci. 1982. -N11/12. -P.420-424.

28. Kelly T.M., Mason M.G. Halide composition profiles in silver halide micro-crystals// J. of Appl. Phys. 1976. -V.47. N11. -P.4721-4725.

29. Джеймс Т. Теория фотографического процесса. JI: Химия, 1980. -672с.

30. П.В. Мейкляр. Физические процессы при образовании скрытого фотографического изображения -М.: Наука, 1972, с.

31. Furman В.К., Morison G.H., Saunders V.I. Compositional and distributional analysis of silver halide materials by secondary ion mass spectroscopy // Photogr. Sci. and Eng. 1981. -V.25. N4. -Р.12Ы27.

32. Suptitz P. // Phys. Stat. Sol. 1964. -V.7. N9. P.653-667.

33. Breckenridge R.G. //J. Chem. Phys. 1948. -V.16. P.653-667.

34. Muller P. // Phys. Stat. Sol. 1965. -V.12. P.775.

35. Reif F. Nuclear magnetic resonance studies of imperfect ionic crystals // Phys. Rev. 1955. -V.100. P.1597-1609.

36. E. B. Lifshits, M.N. Ushomirsky. The role of the polymethine dye asymmetry in the process of spectral sensitization. // International Congress of Photographic Science. ICPS '90. October 15-19, 1990.- China, Beijing. -P.325-327.

37. Левкоев И.И. Органические вещества в фотографических процессах. Избранные труды.- М.: Наука, 1982.-369 с.

38. Шапиро Б.И. Теоретические начала фотографического процесса. М.:

39. Эдиториал УРСС, 2000. -288с.

40. В. Harrison Liquid-Ciystalline J-aggregates Formed by aqueous ionic cyanine dyes // IS&T's 50th Annual Conference. May 18-23, 1997.- Cambridge, Massachusetts. -P.lll-116.

41. Ishchenko A.A. et al. Association of biscyanini dyes. // J. Inf. Rec. Mater. 1989. V.17. P.40-51.

42. Dietz F. Die Aggregation der Cyaninfarbstoffe und ihre Bedeutung fur die spectrale Sensibiliesierung. Tail.I. // Journal fur Signakaufzeichnungsmaterialien, 1973, V.l, № 3, P. 157-180.

43. C. Pic, D. Martin, J.Guilment, F. De Fornel, J.P. Goudonnet. Spectroscopic study of a spectrally sensitized tabular grain AgBr emulsion using both AFM and PSTM technique //J. of Imaging Science and Technology, 1998. -V.42. N 2. -P. 126-134.

44. W.F. Zhao, Y. Kobayashi, M. Shiojiri. The influence of structures of sensitizing dyes adsorption and size distribution of J-aggregates on AgBr grain by ACFEM // J. of Imagines Science & Technology. 1998. V.42. №2. P. 144-147.

45. H. Saijo, K. Tanabe, M. Shiojiri. Uneven distribution of cyanine Dye J-aggregates on AgBr microcrystals grown in gelatin // J. of Imagines Science & Technology. 1998. V.42. №3. P.197-201.

46. M. Ihama, Miyake К., T. Tani. Desensitization Due to Enhancement of dispersion of image centers by dyes // J. of Imagines Science & Technology. 1998. V.42. №6. P.499-504.

47. B.M. Белоус, А.Ю. Ахмеров, С.А. Жуков, О.И. Свиридова. Люминесцентные исследования электронно-дырочных процессов в галогенсеребряных микрокристаллах с адсорбированными красителями. // ЖНИПФ, 1998, т.43, №1, с.3-10.

48. Weimei Luo, Zhenghua Zhu, Zuguang Yao, at all. Studies of Supersensitization of Some Bridged Dicarbocyanines by Triazino Stilbenedisulfonic Acids (TSSA). // Journal of Imaging Science. 1998. V.32. №2. P.81-84.

49. П.В. Мейкляр. О механизме спектральной сенсибилизации фотографических слоев///ЖНиПФ, 1992, т. 37, №6. с.467-472.

50. V. М. Belous, A.Yu. Akhmerov, S.A. Zhukov. Luminescence of Silver Halide microcrystals with adsorbed dye and Mechanism of spectral sensitization // IS&T's 50th Annual Conference. May 18-23, 1997.- Cambridge, Massachusetts. -P.125-131.

51. Saijo H., Kitamura Т., Ohtani H. Adsorption of cyanine dyes on AgCl crystals studied by XPS//Surf. Sci. 1986. V.177.-P. 431-443.

52. Ohtani H., Kitamura Т., Saijo H. An XPS Study of Cyanine Dye Adsorption on AgBr Emulsions. //J. of Imaging Science 1988. -V.32. -P.43-45.

53. Mitsuo Kawasaki. Structural Characterization of 2-D Cyanine Dye Aggregates on Model AgX Surfaces by Combined Physical and Chemical Methods.// IS&T's 50th Annual Conference. May 18-23, 1997,- Cambridge, Massachusetts. -P. 102-105.

54. H. Fumuchi, H. Asanuma, T. Tani. A Systematic Study of Effect of Cyanine Dyes on Ionic Conductivities of AgBr Crains. // IS&T's. PICS Conference, 1998. -P.306-307.

55. Одинцова A.B., Бондаренко П.С., Юдин АЛ. Влияние спектральной сенсибилизации на ионную проводимость микрокристаллов бромида серебра // VI Российская научная студенческая конференция по ФТТ, Томск, 1998, с. 80-81.

56. Шапошникова Е.В. Исследование ионной проводимости микрокристалов бромида серебра в зависимости от условий их приготовления // Диссертация на соиск. учен. ст. к.ф.-м.н. Кемерово, 2000.

57. Tani Т. A comparative study of adsorption of crystal growth accelerators to silver bromide grains//J. of Imag. Sci. 1988 V.32. N 6. - P.227-231.

58. K.H. Hallmeier, D. Mayer, R. Szargan. Characterization of organic adsorbates of CdSdOlO*) surfaces by SXPS and XANES investigation // J. of Electr. Spectr. and Rel. Phen. 1998,- V.96. P.245-251.

59. Hongbing Liu, R.J. Hamers. Ail X-rav photoelectron spectroscopy study of the bonding of unsaturated organic molecules to the SifOOH surface // Surface Science. 1998. -V.416. -P.354-362.

60. Jianqi W., Wenhui W., Minxiu Z. And Henqyuan L. XPS-investigation of in-termolecular charge transfer in polinitro-aminobenzenes // J. of Electr. Spectr. and Rel.Phen. 1988.- V.46.- P.363-372.

61. Delamar M., Albert J.-L., Aubard J. and Dubois J.-E. XPS studies of photo-chromic molecules. II. Experimental polarity determination for merocyanines. //J. of Electr. Spectr. and Rel. Phen. 1983.- V.32. P.351-357.

62. Chehimi M., Delamar M. X-ray photoelectron spectroscopy of merocyanine dyes. III. Structure of the О Is line in the merocyanine 540 dye // J. of Electr. Spectr. and Rel. Phen. 1987.- V.43.-P. 307-314.

63. Tani T. ESCA studies on structure and adsorption of thiolic antifoggants to AgBr// Photogr. Sci. and Eng. 1977. -V.21. N 6,- P.317-325.

64. Tani Т., Saito M. Studies of mechanism of sensitization by hydroxy-tetraazaindenes in relation to their adsorption to AgBr grains // Photogr. Sci. and Eng. 1979. -V.23.N6.- P.323-332.

65. Сергеева И.А. Исследование ионной проводимости эмульсионных микрокристаллов галогенидов серебра методом диэлектрических потерь // Диссертация на соиск. учен. ст. к.ф.-м.н. Кемерово, 1993.

66. Колесникова И.Л., Звиденцова Н.С., Созинов С.А., Шапошникова Е.В., Колесников JI.B. Особенности созревания эмульсии с МК октаэдрического габитуса. //ЖНиПФ. 2000. -Т.45. №4. -С.17-21.

67. J.W. Mitchell. On the role of sulfur molecules in photographic sensitivity. // J. of Imaging Science and Technology. 1998. -V.42. N 3. -P.215-221.

68. E. Moisar. //J. Phot. Sci. 1966. -V. 14. -P. 181.

69. И. Тадакума, И. Иосида, X. Канзаки. Исследование процесса агрегации центров сернистой сенсибилизации на кристаллах эмульсий AgBr. // J. of Society of Photographic Science & Technology of Japan. 1990. V.53. №4. P.340-356.

70. К. Куге, М. Аракава, Н. Мии, Т. Хабу. Изучение дисперсии центров скрытого изображения с помощью соединений тетразолия на сенсибилизированной серой эмульсии. // J. of Society of Photographic Science & Technology of Japan. 1990. V.53. №4. P.340-356.

71. Т. Коитабаси. Сравнение (111) и (100) граней микрокристаллов галогенидов серебра с фотографической точки зрения. // Тезисы международного симпозиума «Факторы, влияющие на фотографическую чувствительность». 28.102.11. Гавайи. 1984. Часть А. С.22-24.

72. S. Takada // Soc. Photogr. Sci. Tech. Japan. 1981. -V.44, -P.81.

73. A. J. B. Codling // Photogr. Sci. Eng. 1975. -V.19, -P.44.

74. T. Tani. Comprehensive model for sulfur sensitization (2): Characterization of sulfur sensitization centers and fog centers. // J. of Imaging Science and Technology, 1998.-V.42. N2.-P.135-143.

75. H. Mifune, Y. Yoshida. A study of location of latent image centers formed on sulfur-sensitized silver bromide grains. // J. of the Society of Photographic Science and Technology of Japan, 1998. -V.61. N 6. -P.372-383.

76. W. Cui, X. Sao, Peng Bi-Xian and other. Reaction of silver sulfide centers anions with bromine atoms. // J. of Imaging Science and Technology, 1998. -V.42. N 6. -P.505-508.

77. В.И. Олешко, Д.Ф. Дьячковский, M.B. Алфимов. Исследование продуктов сернистой сенсибилизации на поверхности таблитчатых ЭМК галогенидов серебра методами аналитической электронной микроскопии и анализа изображения. //ЖНИПФ, 1992, т. 37, №6, с. 453-460.

78. X. Канзаки. Функции кластеров примеси в химической сенсибилизации. //J. of Society of Photographic Science & Technology of Japan. 1990. V.53. №4. P.340

79. JI.B. Колесников, А.Ф. Гузенко и др. Исследование поверхности эмульсионных кристаллов. //ЖНИПФ, 1991, т. 36, №5, с.360-366.

80. П.М. Завлин, JI.J1. Кузнецов, Ю.В. Бейлин. Участие аминогрупп желатины в сенсибилизации галогенсеребряных эмульсий серосодержащими соединениями.//ЖНИПФ, 1998, т. 43, №1, с.8-10.

81. X. Такигучи. Автокаталитическое действие кластеров сульфида серебра на образование сульфида серебра на МК AgBr сенсибилизированного тиосульфатом натрия. // J. of Society of Photographic Science & Technology of Japan. 1990. V.53. №4. P.340-356.

82. Колесников JI.B. Свойства микрокристаллов галогенидов серебра и контактных систем на их основе. // Диссертация на соиск. уч. степ, д.ф.-м.н. Кемерово, 1997.

83. Гузенко А.Ф. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия // Методические указания к лабораторной работе. // КемГУ. Кемерово, 1994. -с. 4-29.

84. Анализ поверхности методами оже- и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии: Пер. с англ. / Под ред. Д. Бриггса, М.П. Сиха.- М.: Мир, 1987. -600 с.

85. Нефедов В.И., Черепин В.Т. Физические методы исследования поверхности твердых тел. М.: Наука, 1983. - 296 с.

86. Зигбан К., Нордпинг К., Фальман А. и др. Электронная спектроскопия. М.: Мир, 1971. С. 458.

87. Вудраф Д., Делчар Т. Современные методы исследования поверхности: Пер. с англ.- М.: Мир, 1989. 564 с.

88. Нефедов В.И. Рентгеноэлектронная спектроскопия химических соединений. // Справочник. -М.:Химия, 1984. -255 с.

89. Yeh J.J. and Lindau I. Atomic subshell photoionization crosssections and asymmetry parameters: 1<Z<103 // Atomic data and nuclear data tables. 1985. V.32. -P.I-155.

90. Wagner C.D., Rigus W.M., e. a. Handbook of X-ray Photoelectron Spectroscopy // Physical electronics Div., Perkin-Elmer Corp., Eden Prairie, MN, 1979.

91. Электронная и ионная спектроскопия твердых тел. Пер. с англ. / Под ред. Фирменса Л., Вэнника Дж. и Декейсера В.-М.: Мир, 1981.- 467 с.

92. Карлсон Т. Фотоэлектронная и Оже-спектроскопия. -JI.: Машиностроение, 1981.-431 с.

93. T.L. Barr, Е. Норре, Т. Dugall, P. Shah , S. Seal. XPS and bonding: when and why can relaxation effects be ignored // J. of Electron Spectroscopy and Related Phenomena. 1999. V.98-99. P.95-103.

94. Немошкаленко В.В., Алешин В.Г. Электронная спектроскопия кристаллов. -К.: Наукова думка, 1976.-335 с.

95. Bowker A. An XPS investigation of the chloridation of Ag(100) // J. of Electr. Spectr. & Rel. Phen. 1986. V.37. N.4. -P.319-327.

96. Гузенко А.Ф. Исследования состояния поверхности эмульсионных микрокристаллов галогенидов серебра методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии //Диссертация на соиск. учен. ст. к.ф.-м.н. Кемерово, 1996.

97. Tejeda J., Braun W., Goldman A., Cordona M. Valence band of silver halides determined by X-ray and UV photoemission // J. Electr. Spectr. and Rel. Phenomena. 1974.- V.5.- P.583-592.

98. Mason M.G. Photoelectron spectroscopy studies of the band structures of silver halides. // Phys. Rev.B. 1975. -V. 11. N12. -P.5094-5101.

99. Szuos M. Kristalykepzodes es novekedes ezus-thalogenid fotogrsfiai emulziokban I Lecsapas, kepes hangtechnica // 1978, evf.24, N5, old 147-155.

100. Зимкина E.A., Ключевич В.Ф. К вопросу об адсорбции желатины на бромиде серебра //ЖНИПФиК. -1979. -N3. -С.203-204.

101. Колесников Л.В., Федоров Г.М., Никонова Г.Н. Исследование энергетических характеристик эмульсионных микрокристаллов AgBr в процессе модификации поверхности в растворах с различным pAg // ЖНИПФиК.- 1990.- Т.34. №3.- С. 176-182.

102. Саввин Н.И. Химико-физическая модель химической сенсибилизации.

103. ЖНиПФиК. 1988. -Т.ЗЗ. N 2. С.141-143.

104. Колесников Л.В., Гузенко А.Ф., Юдин А.Л. Исследование модификации поверхностного слоя в микрокристаллах галогенидов серебра при изменении ионного равновесия в растворе методом РФЭС. //ЖНиПФ. 1999. т. 44, №5, с. 1930.

105. Эвва Ф. Роль центров чувствительности в образовании высокой чувствительности при фотографировании //Fizikai szemle, 1981. Т.31. N10.- Р.23 -31.

106. James Т.Х. Chemical sensitization, spectral sensitization and latent image fonnation in silver halides photography // Adv. Photochem. 1986. -V.13. -P. 329-425.

107. Колесникова И.Л., Созинов С.А., Юдин А.Л., Звиденцова Н.С., Сергеева И.А., Колесников Л.В. Влияние условий синтеза и созревания на свойства и фотографические характеристики микрокристаллов AgBr. //ЖНиПФ. 2002. т. 47, №4, с. 11-17.

108. И.Л. Колесникова, А.Л. Юдин, С.А. Созинов. Влияние примеси ионов кадмия на процесс спонтанного созревания октаэдрических микрокристаллов AgBr. // Международный симпозиум «Фотография в XXI веке». Санкт-Петербург, 2002, с. 80-82.

109. И.А. Сергеева, П.С. Бондаренко, И.Л. Колесникова, А.Л. Юдин, Л.В. Колесников. Влияние добавок двухвалентного катиона на проводимость микрокристаллов AgBr. // Материаловедение. 2003. т. 70, №2, с.23-27.

110. Гузенко А.Ф., Колесников Л.В., Гой А.С. Адсорбция модификаторов на поверхность микрокристаллов AgBr // Радиационные гетерогенные процессы. ч.2: Тез. докл. V Всес. Сов. 28-31 мая 1990 г. Кемерово, 1990. с. 27-28.

111. Гузенко А.Ф., Колесников Л.В. Адсорбция модификаторов на поверхность микрокристаллов AgBr // Журнал Физической химии. 1991. т.65, № 6, с. 1470-1474.

112. Минкин В.И., Симкин Б.Я., Миняев P.M. Квантовая химия органических соединений. Механизмы реакций //-М.: Химия, 1986, с. 65-83.

113. Теория и практика компьютерного моделирования нанообъектов. Справочное пособие / Т. А. Романова, П. О. Краснов, С. В. Качин, П. В. Аврамов. Красноярск: ИПЦ КГТУ, 2002, 223 с.