Исследование модифицированных никелевых катализаторов гидрооблагораживания продуктов быстрого пиролиза биомассы тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

На правах рукописи

БЫКОВА Мария Валерьевна

ИССЛЕДОВАНИЕ МОДИФИЦИРОВАННЫХ НИКЕЛЕВЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ ГИДРООБЛАГОРАЖИВАНИЯ ПРОДУКТОВ БЫСТРОГО ПИРОЛИЗА БИОМАССЫ

02.00.15 - Кинетика и катализ

АВТОРЕФЕРАТ 005050158

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

18 ФЕВ 2013

Новосибирск - 2012

005050158

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук.

Научный руководитель: кандидат химических наук

Яковлев Вадим Анатольевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук

Волчо Константин Петрович,

Новосибирский институт

органической

химии им. Н.Н. Ворожцова

СО РАН, г. Новосибирск

доктор химических наук, профессор Садыков Владислав Александрович, Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, г. Новосибирск

Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное

учреждение науки Институт химии и химической технологии Сибирского отделения Российской академии наук

Защита диссертации состоится "23" января 2013 г. в 14.00 часов на заседании диссертационного совета Д 003.012.01, Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук по адресу: 630090, г. Новосибирск, пр. Академика Лаврентьева, 5.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института катализа им. Г.К. Борескова СО РАН.

Автореферат разослан "21" декабря 2012 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, д.х.н.

О.Н. Мартьянов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы. В связи с исчерпаемостью ископаемых энергоносителей, ростом их добычи и потребления все большая актуальность за последние десятилетия придается возобновляемым источникам энергии. В первую очередь предпочтение отдается растительной биомассе (древесина, отходы сельского хозяйства и пр.), не конкурирующей с пищевым сектором. Одним из перспективных подходов переработки древесины с целью получения компонентов моторных топлив является быстрый пиролиз. Выход жидких продуктов пиролиза, так называемой бионефти, может достигать 7080%. Недостатки бионефти, обусловленные высоким содержанием в ней кислорода (высокая вязкость, кислотность, термическая и химическая нестабильность и т.п.), делают ее непригодной для использования в производстве транспортных топлив без специальной переработки. Один из эффективных методов переработки бионефти, в настоящее время находящийся на стадии опытных испытаний — каталитическое гидрооблагораживание. Многократными исследованиями показано, что для данного процесса требуется использование катализаторов с высокой активностью и стабильностью, обусловленное особыми свойствами перерабатываемого сырья. В данной области в основном используются катализаторы на основе благородных металлов, сульфидированные катализаторы гидроочистки и катализаторы на основе переходных металлов, известные своей активностью в реакциях гидрирования. Тем не менее, до настоящего времени не удалось найти каталитическую систему, удовлетворяющую всем необходимым требованиям (термическая стабильность, стойкость к действию карбоновых кислот и воды при повышенных температурах и др.). Разработка таких систем является актуальной задачей на настоящий момент. Недавние исследования каталитических превращений бионефти и ее модельных соединений показали перспективность нанесенных №Си катализаторов [1]. Было показано, что роль меди в катализаторах заключается в снижении температуры восстановления оксидных форм никеля с последующим образованием никель-медного твердого раствора. Кроме того, введение меди в катализатор также приводит к снижению выхода нежелательных газообразных продуктов, а именно метана, при гидрообработке кислородсодержащих соединений [2]. Однако, несмотря на проявленную нанесенными №Си системами высокую активность в целевом процессе, был выявлен ряд их недостатков: выщелачивание компонентов катализатора, агломерация частиц активного компонента и склонность к коксованию. В результате, для дальнейших исследований представляется перспективным направлением разработка

новых типов катализаторов на основе никеля, которые бы обладали высокой активностью с одной стороны, а с другой - имели высокую стабильность в условиях гидрооблагораживания кислородорганических соединений, включая бионефть. При этом для повышения стабильности был выбран путь введения модифицирующих компонентов. Одновременное увеличение содержания никеля и меди в катализаторе рассматривается как перспективный подход при желании сохранить высокую активность катализатора при его модифицировании соединениями, которые как правило не обладают собственной активностью в целевом процессе.

Целью данной работы являлась разработка новых типов катализаторов на основе никеля, обладающих высокой термической стабильностью, стабильностью к коксообразованию и к действию кислой реакционной среды в условиях процесса гидрооблагораживания бионефти.

В рамках данной работы были поставлены следующие задачи:

1. Синтез и исследование катализаторов с высоким содержанием никеля в гидрооблагораживании бионефти и ее модельного соединения гваякола с определением основных закономерностей между активностью, стабильностью катализаторов и их физико-химическими свойствами.

2. Поиск модифицирующих компонентов для катализаторов с высоким содержанием никеля с целью повышения их стабильности при повышенных температурах и рН = 2-3.

3. Исследование модифицированных катализаторов в процессе гидрооблагораживания гваякола с нахождением корреляций между каталитическими свойствами катализаторов и их физико-химической природой.

Научная новизна. В ходе работы были получены следующие оригинальные результаты:

1. Разработаны более эффективные катализаторы на основе никеля с высоким содержанием активного компонента (N1), чем ^-содержащие системы, нанесенные на 8-А1203 и исследованные ранее в гидрообдагораживании бионефти и ее модельного соединения анизола. По своей активности в гидрооблагораживании бионефти предложенные в работе катализаторы схожи с катализаторами на основе благородных металлов.

2. Впервые предложены пути повышения коррозионной стойкости, механической прочности и снижения коксуемости М-содержащих катализаторов гидрооблагораживания бионефти путем их модифицирования фосфором и молибденом.

3. Получены данные о влиянии температуры на каталитические превращения модельного соединения гваякола, на основании которых

впервые предложена формальная кинетическая модель первой стадии превращений гваякола с учетом дезактивации Ni-содержащих катализаторов.

4. Предложены подходы переработки бионефти, включая стадийную обработку с последовательным повышением температуры для снижения дезактивации катализатора.

Практическая значимость. В работе предложен новый тип катализаторов на основе никеля, которые могут использоваться в процессах гидрооблагораживания продуктов быстрого пиролиза биомассы для получения компонентов моторных топлив. По своей активности и стабильности к коксообразованию и выщелачиванию в кислой реакционной среде данный тип каталитических систем превосходит нанесенные Ni-содержащие катализаторы, изученные ранее.

Положения, выносимые на защиту.

1. Результаты исследования физико-химических свойств катализаторов с высоким содержанием никеля, а также и их активности и стабильности в процессах гидрооблагораживания бионефти и ее модельного соединения гваякола.

2. Влияние условий процесса гидрооблагораживания на состав и свойства получаемых продуктов реакции и стабильность катализаторов.

3. Результаты исследования влияния модифицирующих добавок фосфора и молибдена на активность катализаторов с высоким содержанием никеля в процессе гидрооблагораживания гваякола.

4. Результаты исследования модифицированных добавками фосфора и молибдена катализаторов с нахождением корреляций между их каталитическими свойствами и физико-химической природой.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на российских и международных конференциях, среди которых Всероссийская научная школа для молодежи (Томск, 2010), International Conference "Catalysis for sources fuel, energy, chemicals" (Санкт-Петербург, 2010), International Conference "Renewable Wood and Plant Resources: Chemistry, Technology, Pharmacology, Medicine" (Санкт-Петербург, 2011), XXIII Симпозиум "Современная химическая физика" (Туапсе, 2011), International Conference "Nanostructured catalysts and catalytic processes for the innovative energetic and sustainable development" (Новосибирск, 2011), Международная молодежная конференция "Функциональные материалы в катализе и энергетике" (Новосибирск, 2012), IX International Conference "Mechanisms of Catalytic reactions" (St. Petersburg, 2012).

Личный вклад автора. Автор провел анализ литературы по направлению исследования, принимал участие в постановке задач, решаемых в рамках диссертационной работы, проводил основные эксперименты и

обрабатывал результаты, принимал участие в интерпретации полученных данных и подготовке к публикации статей.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 4 статьи в рецензируемых научных журналах и 9 тезисов докладов на российских и международных конференциях.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка литературы. Работа изложена на 203 страницах, содержит 57 рисунков и 36 таблиц. Список цитируемой литературы включает 233 наименования.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность выбранной темы, сформулированы цели и задачи работы.

В первой главе диссертации приведен обзор литературных данных, который содержит два раздела и заключение. В первом разделе рассматриваются состав и основные свойства продуктов быстрого пиролиза лигноцеллюлозного сырья, так называемой бионефти. Далее описывается процесс каталитического гидрооблагораживания бионефти как один из эффективных способов ее переработки в продукты, пригодные для дальнейшего использования в производстве транспортных топлив. С учетом описанных особенностей бионефти формулируются основные требования к катализаторам для процесса ее гидрооблагораживания. Второй раздел посвящен анализу литературных данных по типам катализаторов, которые до настоящего времени применялись в исследованиях гидрообработки бионефти и ее модельных соединений. Описание каждого класса катализаторов включает рассмотрение их строения и особенностей механизмов каталитических реакций. Также приводятся результаты исследований активности катализаторов в целевом процессе и уделяется особое внимание проблемам стабильности катализаторов. В заключении к первой главе кратко обобщается опыт других исследователей и формулируется задача, решаемая в настоящей диссертационной работе.

Вторая глава содержит описание экспериментальных методик и материалов, использованные в работе. Описываются методики приготовления катализаторов и их исследования различными физико-химическими методами. Кроме того, в экспериментальной части работы также описываются методики тестирования катализаторов в процессах гидрооблагораживания бионефти и ее модельного соединения гваякола и методики анализа продуктов реакций.

В третьей главе приводятся результаты экспериментальных исследований серии катализаторов с высоким содержанием никеля и различными стабилизирующими компонентами: 5-А1203, 8Ю2, БК^-^гОг,

Се02-2г02 - в процессе гидрооблагораживания модельного соединения бионефти гваякола (2-метоксифенола). В ряд катализаторов вводились добавки меди. Тестирование катализаторов проводилось в автоклаве при 320 °С и начальном давлении водорода 17 МПа. Перед реакцией катализаторы восстанавливались при 0,1 МПа Н2 и 400 °С в течение часа. На основании анализа продуктов реакции предложена схема превращений гваякола, включающая продукты гидрирования ароматического кольца — циклогександиол-1,2, 1-метилциклогександиол-1,2; гидродеоксигенации -метоксибензол, бензол, фенол; гидрирования и гидродеоксигенации -циклогесан, циклогексанон, циклогексен, циклогексанол,

метоксициклогексан. Результаты проведенного исследования показали, что наибольшей активностью в целевом процессе обладают катализаторы, приготовленные золь-гель методом (Табл.1).

Таблица 1. Данные по конверсии (Хаил, %), степени гидродеоксигенации (ГДО, %) и баланс по углероду в продуктах гидрооблагораживания гваякола в автоклаве, 320 °С и 17 МПа Н2, 1 ч, тац.л: тса1 = 33:1.

Катализатор* Баланс по углероду в продуктах ХвиА, % гдо*", %

жидкая фаза, мольн. % газовая фаза, мольн. % твердая фаза, мольн. %! кокс на кат., мае. %

ШЗОСи101Се02-7х02 93 7,4 0,1/2,3 94 33

Ш4Си5,71М2Ог 97 3,0 0,3/6,8 80 71

"ШЯСи7,0/8Ю2 90 9,8 0,1/2,3 87 92

"т36,5Си2,31Хх02-БЮг-ЬагОз 92 8,0 0,1/2,3 86 96

"Ш5/БЮ2 89 10,0 0,7/15,8 98 97

численные значения - массовое содержание металла в катализаторах (%); образцы, приготовленные золь-гель методом;

ГДО - доля кислорода, удаленного из прореагировавшего гваякола.

Для установления корреляции между активностью катализаторов, приготовленных золь-гель методом, и их физико-химической природой образцы были исследованы методами БЭТ, ТПВ, РФА, РФЭС и ПЭМВР. Исследование показало, что никель в исходных оксидных формах катализаторов находится в составе трудно восстанавливаемых

силикатоподобных соединений (Рис. 1), образующих чешуйчатую структуру (толщина чешуек 1-2 нм), которая обеспечивает высокую удельную поверхность как оксидной, так и восстановленной формы катализатора. Активный компонент (N1°, №хСи,_х) стабилизирован силикатными структурами, образующимися на стадии золь-гель приготовления катализаторов (Рис. 1).

Рисунок 1. Снимки ПЭМВР образца №55Си7/8Ю2.

По данным РФЭС отмечено, что при восстановлении образцов при температуре целевой реакции (до 400 °С) происходит полное восстановление приповерхностных оксидно-силикатных форм никеля, что приводит к частичной агломерации активного компонента. По данным РФА, объемная оксидно-силикатная структура катализатора не восстанавливается, что сохраняет в целом морфологию катализатора. Допирование медью позволяет снизить температуру восстановления оксидных форм никеля, а также способствует снижению коксообразования на никелевой фазе (см. Табл. 1).

Принимая во внимание совокупность таких факторов, как конверсия гваякола, степень гидродеоксигенации продуктов, количество нецелевых газообразных продуктов, степень закоксованности катализатора, наиболее перспективным катализатором выбран №56,5Си2,3/2г02-8Ю2-Ьа203. Результаты исследования влияния температуры (280, 320 и 360 °С) на распределение продуктов и на глубину протекания целевого процесса гидрооблагораживания гваякола на катализаторе №36,5Си2,3/7г02-5Ю2-Ьа203 позволили выявить следующие закономерности: с ростом температуры реакции степень гидродеоксигенации продуктов увеличивается, процессы гидрогенолиза С-О связей начинают превалировать над процессом гидрирования ароматического кольца. Данные выводы соотносятся с литературными данными [3]. Степень превращения гваякола, напротив, снижается за счет коксования катализатора при повышенных температурах. На основании полученных результатов впервые предложена формальная

кинетическая модель первой стадии гидрооблагораживания с участием непосредственно гваякола. В модели учитывается дезактивация катализаторов за счет образования кокса и промежуточных продуктов превращений гваякола, блокирующих активные центры. В результате анализа данных, полученных при гидрооблагораживании гваякола как модельного соединения бионефти, подтверждаются выводы Elliott с соавт. [4] и Venderbosch с соавт. [5] о необходимости проведения гидрообработки продуктов пиролиза биомассы в две стадии для предотвращения их полимеризации и соответственно быстрого закоксовывания катализатора. На первой стадии (стабилизации) при пониженной температуре (175-250 °С) проведение частичной деоксигенации и гидрирования компонентов бионефти, и на второй стадии последующая гидрообработка при повышенных температурах - 350-400 °С.

В четвертой главе серия катализаторов с высоким содержанием никеля, приготовленных золь-гель методом, была исследована в гидрооблагораживании реальной бионефти с целью дальнейшей оптимизации условий процесса и состава катализаторов. В серию вошли наиболее перспективные NiCu-катализаторы, рассмотренные в предыдущей главе, а именно Ni5£Cu7/Si02 (обозначение Cat D) и NiJ<5,5Cu2, J/SiQ2-Zr02-

La203 (Cat Е). В одном из образцов в качестве активного компонента использовались Ni и Pd -Cat В (Ni5cSPd0,7/Si02). Также был приготовлен образец путем

механического смешения NiJSCu7/Si02 и каолина с целью улучшения

механических свойств катализатора — Cat С (образец Ni29Cui, 7/Si02-А1203). Эксперименты с бионефтью на указанной серии катализаторов

проводились в автоклаве в две стадии: 1) 150 °С в течение 1 часа; и 2) 350 °С в течение 3 часов, при общем давлении 20,0 МПа (350 °С). Во всех экспериментах использовалась фракция катализатора 0,075-0,2 мм для того, чтобы минимизировать ограничения по массопереносу. Перед реакцией

0,7

0,6

? 0,5

О

ш

! 0,4-1 о

о о.з

<D

0

1 0,2-К,

0,0

J -г.....|.....1 Т-Г —5----------т-----1 т "'Г.'"............■ ! Бионефть

^ :

(Н/Стармт, О/С) -г------ С катализатором ------------♦

^ат-ра (Н/С, О/С) .

0,8 0,9 1,0 1,1 1,2 1,3 1,4 1,5 1,6 1,7 Атомное Н/С (безводн.)

Рисунок 2. Расчет активности катализатора по диаграмме Ван Кревелена.

катализаторы восстанавливались при 1 МПа Н2 и 350 °С в течение одного часа.

В работе предложен нестандартный подход оценки активности катализаторов в целевом процессе. Расчет активности производился на основе диаграммы Ван Кревелена, характеризующей элементный состав продуктов переработки бионефти (Рис. 2). Координаты исходной бионефти и продуктов некаталитического термического превращения бионефти на диаграмме Ван Кревелена соединены сплошной линией. Отклонение вправо от этой линии отражает тенденцию бионефти к гидрированию, которое имеет каталитическую природу. Относительная активность катализатора определяется из расстояния между координатами продуктов каталитического превращения и линией термического пути конверсии бионефти (Рис. 2, обозначено пунктиром).

Результаты тестирования серии образцов в гвдрооблагораживании бионефти показали, что катализаторы с высоким содержанием никеля, приготовленные золь-гель методом, проявляют высокую активность и незначительно уступают катализаторам на основе благородных металлов (Рис. 3). Показано, что содержание кислорода в продуктах снизилось с 40 до 13-17 мае. % в пересчете на сухой вес.

0,7

0.5

.Ф 0,4-

О

S

0,2

0,0

■ cat В • cat С A catD ▼ catE | ■ г —I—•—I—•— Бионефть ♦

Без кат-ра •4 Ru/C"

1,6

0,8 0,9 1,0 1,1 1,2 1,3 1,4 1 Атомное Н/С (безводн.) Рисунок 3. Диаграмма Ван Кревелена продуктов гидрооблагораживания бионефти на катализаторах Cat В-Е при 150 °С (1 ч)+350 °С (3 ч).

Кроме того, использование исследуемых катализаторов позволило повысить термостабильность продуктов, согласно определению среднего молекулярного веса (Mw) и ТГА остатка продуктов. ТГА остаток характеризует склонность продуктов к коксованию и измеряется в соответствии со стандартами ASTM Е1131, ISO 11358 (ед. изм. %). Данные по Mw и ТГА остатку до и после проведения процесса приведены на рисунке 4. В результате получаемые продукты способны смешиваться с нефтепродуктами и могут подвергаться дальнейшей совместной переработке путем каталитического крекинга.

Для снижения коксуемости катализатора, учитывая данные [4, 5] и результаты тестирования катализаторов на гваяколе, в работе предложена стадийная обработка бионефти с использованием Cat D (Ni5SCu7/Si02). Результаты проведенного исследования показали, что при начальной обработке бионефти при температуре 150 °С протекают процессы

' ^ Рисунок 4. Значение 500" Mw и ТГА остатка

480- -10 бионефти и продуктов

гидрообработки на катализаторах.

Ч 440-

2 400-

Ru/C

и Бионефть Cat С Cat E Cat □ Cat В

дегидратации и гидрокрекинга. При нагревании до температуры 350 °С преобладают процессы деоксигенации и дегидрирования с образованием более высокомолекулярных продуктов. При проведении гидрообработки более длительное время интенсифицируются процессы гидрирования и гидрокрекинга (Рис. 5).

Результаты исследования катализаторов с высоким содержанием никеля в процессе гидрооблагораживания бионефти показали значительную агломерацию никелевой фазы. По данным РФА, силикатные формы никеля восстанавливаются во время реакции, и тем самым Si02 уже не выполняег

Рисунок 5. Диаграмма Ван Кревелена продуктов гидрооблагораживания бионефти в режиме стадийной обработки (в скобках указано количество часов при соответствующей Т).

0,6-

0,4-

0,2

0,0

.... , ---------г----,- Бионефть

1 /■150(1) шт/

150(1)+350(1) ---я 150(1)+350(3)

1,3 1,4

Атомное Н/С (безводн.)

1,5

свою роль стабилизатора активного компонента катализатора. Таким образом, для предотвращения агломерации на последующих этапах работы возникла необходимость поиска модифицирующих агентов. Кроме того, результаты анализа продуктов гидропревращений бионефти показали высокую степень выщелачивания (23,93%) никеля при термообработке бионефти в мягких условиях (150 °С) за счет растворения никеля в кислой среде с образованием соответствующих водорастворимых солей никеля. Проведение процесса при повышенных температурах (350 °С) позволяет обратимо восстанавливаться окисленным формам никеля, и при этом содержание никеля в водной фазе продуктов гидрооблагораживания бионефти оказывается минимальным. Результаты исследования стабильности катализаторов к коксообразованию (методом ТГА) показали, что в случае образцов, испытанных на автоклаве в режиме стадийной обработки бионефти, степень закоксованности была относительно невысокой и составила 1,3-3,3 мае. %. В случае образцов, испытанных в проточном режиме, степень закоксованности была высока и составила 12,3-19,4 мае. %, что обусловлено длительным проведением процесса (40 часов).

В пятой главе приводятся результаты экспериментальных исследований катализаторов на основе никеля, приготовленных золь-гель методом и модифицированных соединениями фосфора и молибдена. Введение данных модифицирующих добавок было ориентировано на улучшение коррозионной стойкости и механической прочности катализаторов с высоким содержанием никеля. Согласно [6], фосфиды переходных металлов сочетают в себе твердость и прочность, подобную керамике, и проявляют активность в процессах гидрооблагораживания кислородсодержащего сырья [7]. С другой стороны, согласно [8], никель-молибденовые сплавы при содержании молибдена свыше 15 мае. % обладают высокой стойкостью к действиям кислот, при содержании молибдена свыше 20 мае. % коррозионная стойкость таких сплавов особенно высока. Ожидалось, что формирование подобных соединений в Ni-содержащих системах могло бы значительно улучшить их механические характеристики с сохранением при этом их гидрирующей способности. Для модифицирования была выбрана система NiCu/SiCVZrCh, аналогичная катализаторам Cat D (NiCu/Si02) и Cat Е (NiCu/Si02-Zr02-La203) из предыдущих двух глав. Исходная система NiCu/Si02-Zr02 готовилась золь-гель методом, добавки Р и Мо вводились путем пропитки готового катализатора NiCu/Si02-Zr02 (в оксидной форме) водным раствором гептамолибдата аммония и/или раствором ортофосфорной кислоты необходимой концентрации с последующей сушкой и прокаливанием. Активация прокаленных катализаторов проводилась путем восстановления в водороде при 500 °С

(400°С - в случае ^модифицированного катализатора) на основании данных

тпв.

В таблице 2 представлены основные результаты исследования катализаторов на основе никеля, модифицированных Р и Мо, в гидрооблагораживании гваякола.

Таблица 2. Данные по конверсии (Хоид, %), степени гидродеоксигенации (ГДО, %) и баланс по углероду в продуктах гидрооблагораживания гваякола в автоклаве, 320 °С и 17 МПа Н2, 1 ч, тоиА: тса1 = 33:1.

Катализатор* Баланс по углероду в продуктах Хоид» % ГДО", %

жидкая фаза, мольн. % газовая фаза, мольн. % твердая фаза, мольн. %/ кокс на кат., мае. %

Ш9Си4 2/8Ю2+г г02+ 10%Мо+7%Р 97 2,8 0/0 64 92

№45Си5, //8Ю2+7Г02+ 5%Р 99 1,5 0/0 81 94

^¡\42Си4, 5/8Ю2+7Г02+ 10%Мо+5%Р 97 3,3 о/о 81 95

Ш5Си5,2/8Ю2+2Ю2+ 9%Мо 91 8,8 =0 / 0,8 92 95

Ш2Си5,6/8Ю2+2Ю2 (СМ в) 90 9,9 0,1/2,6 95 97

численные значения - массовое содержание элемента в катализаторах (%)

"ГДО - доля кислорода, удаленного из прореагировавшего гваякола

Исследование показало, что введение модифицирующих добавок приводит к некоторому снижению активности катализатора в целевом процессе ГДО. Наиболее вероятным фактором более низкой активности катализаторов с модифицирующими добавками фосфора и молибдена, на основании совокупности данных ТПВ и выбранных условий активации катализаторов (500 °С, Н2), предположительно является меньшая доля активного компонента в восстановленном состоянии. Исходя из

массового баланса по углероду в продуктах реакции, показано, что использование РМо-модифицированных катализаторов позволяет снизить выход нецелевых газообразных продуктов (главным образом СН4). Также показано положительное влияние модифицирующих добавок на

стабильность Ni-содержащих катализаторов к коксованию. Кроме того, при близких значениях конверсии гваякола отмечено, что наличие фосфора в катализаторах способствует повышению селективности образования целевых алифатических продуктов, не содержащих кислород, а наличие молибдена -к повышению селективности образования целевых деоксигенированных ароматических продуктов. Данный факт указывает на то, что фосфор и молибден вероятно входят в состав активного компонента катализаторов.

Исследование коррозионной стойкости приготовленной серии катализаторов посредством обработки уксусной кислотой показало (Табл. 3), что введение молибдена или фосфора в состав катализатора способствует существенному повышению его коррозионной стойкости (снижение растворимости в кислоте до 12-17 мае. %). Наличие обоих модификаторов в катализаторе позволяет практически полностью предотвратить его растворение в кислой среде (потеря массы 1 мае. %). В качестве объяснения представляется целесообразным предположить образование фосфидов, а также совместного сплава никеля с молибденом, согласно [8].

Таблица 3. Данные по убыли массы восстановленных катализаторов после обработки "ледяной" уксусной кислотой (кипячение при 118 °С в течение 2 ч) и объемной прочности катализаторов на раздавливание по методу Shell (SMS метод 1471)._

Катализатор* T A BOCCT» Общая Объемная

°c потеря прочность на

массы в раздавливание

% (Shell), МПа

Ni59Cu42/Si02+Zr02+10% Мо+7%Р 500 1,0 1,15

Ni4<§Cu5,7/Si02+Zr02+5%P 500 16,7 0,60

Ni42Cu45/Si02+Zr02+10%Mo+5%P 500 1,0 1,2

Ni¥SCu5,2/Si02+Zr02+9%Mo 500 12,2 0,65

Ni52Cu5,6/Si02+Zr02 (Cat G) 400 53,0 0,52

численные значения - массовое содержание элемента в катализаторах (%)

Исследование влияния модифицирующих добавок Р и Мо на объемную прочность катализаторов по методу Shell (SMS метод 1471) показало весьма значительное улучшение их прочностных характеристик. Из полученных результатов следует важный вывод о том, что модифицирование фосфором и молибденом является решением проблемы, связанной с низкой стабильностью катализаторов в целевом процессе.

2в, град.

Рнсунок 6. Дифракционные картины катализаторов после восстановления в водороде при 500 °С (400 "С — ^модифицированный катализатор).

129.5

133.9

- k 229.5 2 32.1 ^ 5

* fj

^ 3

126 128 130 132 134 136 138 140

Энергия связи [эВ]

222 226 230 234 238 242

Энергия связи [эВ]

А Б

Рисунок 7. Спектры Р2р (А) и Мо3d (Б) восстановленных катализаторов: 2 -Cat G+5%P, 3 - Cat G+9Mo, 4 - Cat G+10%Mo+5%P, 5 - Cat G+10%Mo+7%P .

Исследование модифицированных катализаторов методом РФА и РФЭС показало, что обработка в водороде при 500 °С приводит к восстановлению никеля и меди в катализаторах до металлического состояния (Рис. 6). В составе образцов Cat G+5%P, Cat G+l 0%Мо+5%Р и Cat G+10%Mo+7%P после восстановления показано наличие фаз фосфидов Ni3P,

Ni12P5. При этом по данным РФЭС на поверхности восстановленных образцов фосфор присутствует в составе фосфидов, а также фосфатных групп (Рис. 7А). Молибден на поверхности восстановленных катализаторов находится в трех зарядовых состояниях: Мо°, Мо4+ и Мо6+ (Рис. 7Б). На основании совокупности данных РФА, РФЭС и ПЭМ, в случае Мо-содержащих образцов нельзя исключить возможность входа атомов молибдена в структуру металлического никеля. Предположительно, именно образование фаз фосфидов Ni и восстановление молибдена на поверхности до . Мо° обуславливает отмеченное увеличение стабильности модифицированных Р и Мо каталитических систем на основе никеля по сравнению с исходными, а также изменение селективности катализаторов в отношении целевых ароматических и алифатических деоксигенированных продуктов превращений гваякола.

ВЫВОДЫ

1. В результате скрининга катализаторов в процессах гидрооблагораживания бионефти и ее модельного соединения гваякола предложен новый тип катализаторов с высоким содержанием Ni, полученных золь-гель методом и обладающих высокой удельной поверхностью и активностью в целевых реакциях.

2. Показано, что введение меди в катализатор с высоким содержанием никеля способствует повышению стабильности катализатора к коксообразованию. Кроме того, для снижения коксуемости катализаторов предложена стадийная обработка бионефти. Обнаружено, что при начальной обработке бионефти при температуре 150 °С протекают процессы дегидратации и гидрокрекинга. При нагревании до температуры 350 °С преобладают процессы деоксигенации и дегидрирования с образованием более высокомолекулярных продуктов. При проведении гидрообработки более длительное время интенсифицируются процессы гидрирования и гидрокрекинга.

3. Впервые предложен способ повышения стабильности катализаторов с высоким содержанием никеля путем модифицирования соединениями фосфора и молибдена. Тестирование катализаторов в гидрооблагораживании модельного соединения бионефти гваякола показало, что модифицирование приводит к снижению коксообразования на катализаторах, а также к снижению выхода нецелевых газообразных продуктов. Кроме того, отмечено повышение механической прочности катализаторов и стабильности в кислой среде.

4. В результате исследования модифицированных катализаторов методами РФА и РФЭС было показано, что изменения каталитических

свойств модифицированных систем обусловлены образованием фаз фосфидов никеля и восстановленного молибдена (Мо°) на поверхности катализаторов при их восстановлении.

Список цитируемой литературы:

1. Хромова, С. А. Исследование процессов каталитической деоксигенации модельных соединений бионефти: Дис...канд. хим. наук: 14.12.10 / С.А. Хромова. Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН. -Новосибирск., 2010.-143 с.

2. Yakovlev, V.A., Khromova, S.A., Sherstyuk, O.V., Dundich, V.O., Ermakov, D.Y., Novopashina, V.M., Lebedev, M.Y., Bulavchenko, O., Parmon, V.N. Development of new catalytic systems for upgraded bio-fuels production from bio-crude-oil and biodiesel // Catal. Today. - 2009. - V. 144. - P. 362-366.

3. Gutierrez, A., Kaila, R.K., Honkela, M.L., Slioor, R., Krause, A.O.I. Hydrodeoxygenation of guaiacol on noble metal catalysts II Catal. Today. - 2009. -V. 147.-P. 239-246.

4. Elliott, D.C., Neuenschwander, G.G. Developments in Thermochemical Biomass Conversion. — London.: Blackie Academic & Professional, 1996. - 611 p.

5. Venderbosch, R.H., Ardiyanti, A.R., Wildschut, J., Oasmaa, A., Heeres, H.J. Stabilization of biomass-derived pyrolysis oils II J. Chem. Technol. Biotechnol. - 2010. - V. 85. - P. 674-686.

6. Oyama, S.T. Novel catalysts for advanced hydroprocessing: transition metal phosphides II J. Catal. - 2003. - V. 216. - P. 343-352.

7. Li, K., Wang, R., Chen, J. Hydrodeoxygenation of Anisole over Silica-Supported Ni2P, MoP, and NiMoP Catalysts II Energy Fuels. - 2011. - V. 25. - P. 854-863.

8. Семенова, И.В., Флорианович, Г.М., Хорошилов, A.B. Коррозия и защита от коррозии. - М.: ФИЗМАТЛИТ, 2002. - 336 с.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Быкова, М.В., Булавченко, О.А., Ермаков, Д.Ю., Лебедев, М.Ю., Яковлев, В. А., Пармон, B.R Гидродеоксигенация гваякола в присутствии Ni-содержащих катализаторов И Катализ в промышленности. - 2010. -№ 5. - С. 45-52.

2. Bykova, M.V., Ermakov, D.Yu., Kaichev, V.V., Bulavchenko, O.A., Saraev, A.A., Lebedev, M.Yu., Yakovlev, V.A. Ni-based sol-gel catalysts as promising systems for crude bio-oil upgrading: Guaiacol hydrodeoxygenation study // Applied Catalysis B: Environmental. - 2012. - V. 113-114. - P. 296-307.

3. Яковлев, В.А., Быкова, M.B., Хромова, С.А, Проблемы стабильности никель содержащих катализаторов гидродеоксигенации продуктов пиролиза биомассы // Катализ в промышленности. - 2012. -№ 5. - С. 48-66.

4. Быкова, М.В., Заварухин, С.Г., Трусов, Л.И., Яковлев, В.А. Исследование кинетики превращения гваякола в реакции

гидродеоксигенации с учетом дезактивации катализатора // Кинетика и катализ.-2013.-Т. 54,-№1.-С. 1-10.

5. Yakovlev, V.A., Khromova, S.A., Bykova, M.V., Kukushkin, R.G., Schelischeva, S.A. Catalysts development for biofiiels production // Catalysis for sources fuel, energy, chemicals: Int. Conf. 28 June - 2 July 2010. - St. Petersburg, 2010.-P. 42.

6. Быкова, M.B. Разработка подходов гидрооблагораживания продуктов пиролиза биомассы в присутствии гетерогенных катализаторов // Приборное и научно-методическое обеспечение исследований и разработок в области каталитического превращения бифункциональных органических соединений: Тез. докл. Всеросс. научн. шк. для молодежи. 6 — 9 декабря 2010 г. - Томск,

2010.-С. 11-12.

7. Bykova, M.V., Khromova, S.A., Lebedev, M.Yu., Yakovlev, V.A. Fast pyrolysis oil catalytic hydrotreatment for biofUel production: Model compound study // Nanostructured catalysts and catalytic processes for the innovative energetic and sustainable development: Int. Conf. 5-8 June 2011. - Novosibirsk,

2011.-P. 49.

8. Bykova, M.V., Khromova, S.A., Lebedev, M.Yu., Yakovlev, V.A. Fast pyrolysis oil catalytic upgrading over Ni-based catalysts // Renewable Wood and Plant Resources: Chemistry, Technology, Pharmacology, Medicine: Int. Conf. 21 — 24 June 2011. - St. Petersburg, 2011. - P. 37.

9. Yakovlev, V.A., Bykova, M.V., Smirnov, A.A., Dundich, V.O., Parmon, V.N. Design of catalytic processes for biofuels production // Renewable Wood and Plant Resources: Chemistry, Technology, Pharmacology, Medicine: Int. Conf. 21 -24 June 2011. - St Petersburg, 2011. - P. 248.

10. Быкова, M.B., Хромова, С.А., Лебедев, М.Ю., Яковлев, В.А. Исследование Ni-содержащих катализаторов гидрооблагораживания бионефти для получения углеводородов топливного назначения // Современная химическая физика: Тез. докл. ХХ1П Симп. 23 сентября - 4 октября 2011 г. - Туапсе, 2011. - С. 70.

11. Яковлев, В.А., Быкова, М.В., Смирнов, А.А., Хромова, С.А., Дубинин, Ю.В. Катализ для получения биотоплива и в малой энергетике // Функциональные материалы в катализе и энергетике: Тез. докл. Межд. молод, конф. 25 - 29 июля 2012 г. - Новосибирск, 2012. - С. 8.

12. Быкова, М.В., Ермаков, Д.Ю., Каичев, В.В., Булавченко, О.А., Яковлев, В.А. Несульфидированные Ni-содержащие каталитические системы для производства жидких топлив из возобновляемого сырья // Функциональные материалы в катализе и энергетике: Тез. докл. Межд. молод, конф. 25-29 июля 2012 г. - Новосибирск, 2012.-С. 92.

13. Bykova, M.V., Ermakov, D.Yu., Kaichev, V.V., Smirnov, A.A., Yakovlev, V.A. Novel Catalysts for Bio-Fuels Production from Biomass Fast Pyrolysis Oils // Mechanisms of catalytic reactions: IX Int. Conf. 22 - 25 October

2012. - St Petersburg, 2012. - P. 108.

БЫКОВА Мария Валерьевна

ИССЛЕДОВАНИЕ МОДИФИЦИРОВАННЫХ НИКЕЛЕВЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ ГИДРООБЛАГОРАЖИВАНИЯ ПРОДУКТОВ БЫСТРОГО ПИРОЛИЗА БИОМАССЫ

Автореф. дисс. на соискание учёной степени кандидата химических наук. Подписано в печать /3. ¿ Заказ № ■'/ 9. Формат 60x84/16. Усл. печ. л. 1. Тираж 100 экз. Отпечатано на полиграфическом участке Института катализа СО РАН 630090, Новосибирск, пр-т Академика Лаврентьева, 5

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1. Продукты пиролиза биомассы (бионефть) как исходное сырье для получения транспортных топлив.

1.2. Типы катализаторов гидрооблагораживания бионефти и ее модельных соединений.

1.2.1. Сульфидированные катализаторы гидрооблагораживания бионефти.

1.2.1.1. Строение катализаторов и механизмы каталитических реакций.

1.2.1.2. Активность сульфидированных катализаторов в процессах гидрооблагораживания бионефти и ее модельных соединений.

1.2.1.3. Особенности стабильности сульфидированных катализаторов.

1.2.2. Катализаторы на основе благородных металлов.

1.2.2.1. Строение катализаторов и механизмы каталитических реакций.

1.2.2.2. Активность катализаторов на основе благородных металлов в процессах гидрооблагораживания бионефти и ее .модельных соединений.

1.2.2.3. Особенности стабшьности катализаторов на основе благородных металловЪХ

1.2.3. Несульфидированные катализаторы гидрооблагораживания на основе переходных металлов.

1.2.3.1. Строение катализаторов и механизмы каталитических реакций.

1.2.3.2. Активность катализаторов на основе переходных металлов в процессах гидрооблагораживания бионефти и ее модельных соединений.

1.2.3.3. Особенности стабильности катализаторов.

1.3. Выводы по обзору литературы и постановка задачи.

ГЛАВА 2. МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ.

2.1. Реактивы.

2.2. Методики приготовления катализаторов.

2.2.1. Приготовление нанесенных МСи катализаторов (Ы1Си/д-А120з, Ы'1Си/Се0г-2г02).

2.2.2. Приготовление золь-гель N1 -сод ер ж а щ их катализаторов (N¡/8102, №Си/8Ю2, Ы1Си/1г02-$Ю2> тСиПг02-$Ю2-1м201, МРс1/ЗЮ2, тСи/БЮ2-каолин).

2.2.3. Приготовление модифицированных фосфором и молибденом золь-гель катализаторов тСиРПЮг-ЪЮг, ЖСиМоПг02-БЮ2, ШСиРМоПЮг-БЮг).

2.3. Тестирование катализаторов в процессах гидрооблагораживания.

2.4. Анализ продуктов реакции.

2.4.1. Анализ продуктов гидрооблагораживания гваякола.

2.4.2. Анализ продуктов гидрооблагораживания бионефти.

2.5. Физико-химические методы исследования катализаторов.

ГЛАВА 3. КАТАЛИЗАТОРЫ С ВЫСОКИМ СОДЕРЖАНИЕМ НИКЕЛЯ В ГИДРООБЛАГОРАЖИВАНИИ ГВАЯКОЛА.

3.1. Тестирование никелевых катализаторов в гидрооблагораживании гваякола.

3.2. Исследование кинетики гидрооблагораживания гваякола на №36,5Си2,3/2Ю2-8Ю2-Ьа20з с учетом дезактивации катализатора.

3.3. Исследование катализаторов с высоким содержанием никеля физико-химическими методами.

Проблемы энергообеспеченности являются ключевыми для устойчивого развития современного общества. В настоящее время всё более очевидной становится ограниченность ископаемых источников энергии, быстрое исчерпание которых в будущем неизбежно из-за постоянного роста потребностей человечества в энергоресурсах. Рост потребления традиционных ископаемых энергоносителей и увеличение экологических показателей теплового загрязнения и загрязнения атмосферы углекислым газом ставит перед человечеством проблему создания принципиально новой базы мировой энергетики. В связи с этим все большую актуальность за последние десятилетия начали придавать возобновляемым источникам энергии, в первую очередь растительной биомассе.

Получение жидких транспортных топлив из растительного сырья на сегодняшний день рассматривается как достойная альтернатива ископаемой нефти. Разработаны технологии получения биодизеля из растительных масел и биоэтанола из богатого углеводами растительного сырья (сахар, крахмал и т.д.), которые также известны как биотоплива «первого поколения». Биотоплива «второго поколения», получаемые из отходов сельского хозяйства, деревообрабатывающей промышленности и т.д., представляют повышенный интерес, поскольку в отличие от биотоплив «первого поколения» не составляют конкуренцию пищевому сектору. Технологии переработки биотоплив «второго поколения» включают ферментацию (получение био-этанола), газификацию с целью получения био-синтез-газа с последующей переработкой в метанол, бензин или дизель в процессах Фишера-Тропша, и третий путь -термохимическое ожижение путем пиролиза или гидротермальной обработки и дальнейшее облагораживание на катализаторах. Особый интерес представляет термохимическая обработка путем (быстрого) пиролиза, которая позволяет получать из растительной биомассы жидкий продукт, также называемый бионефтью (БН). Выделяют различные виды пиролиза, но наибольший выход жидкого продукта (до 70 вес. %) получается в результате быстрого пиролиза, который проводят путем быстрого нагревания (< 2 секунд) растительных отходов до температур 450-650 °С в бескислородной атмосфере. Получаемая в данном процессе бионефть не пригодна для прямого использования в качестве транспортного топлива в силу того, что содержит большое количество воды и кислородсодержащих соединений (органических кислот, альдегидов, кетонов и др.), из-за чего обладает сильными коррозионными свойствами, кислотностью (рН~2-3), а также низкой термической стабильностью. Особый интерес представляет возможность совместной переработки бионефти и нефтепродуктов на традиционном нефтеперерабатывающем оборудовании, что позволило бы на первом этапе расширить ресурсную базу транспортных топлив с помощью возобновляемых источников. Но для реализации такой совместной переработки необходимо предварительное улучшение эксплуатационных характеристик бионефти. Для этого предлагаются два способа ее предварительной обработки: каталитический крекинг на цеолитах и каталитическое гидрооблагораживание. В основе двух этих процессов лежат реакции крекинга, декарбонилирования, декарбоксилирования, гидродеоксигенации, гидрирования, и гидрокрекинга. В настоящее время оба процесса далеки от промышленного внедрения и требуют интенсивных исследований и разработок. Процесс гидрооблагораживания из-за его сходства с гидроочисткой ископаемой нефти считается наиболее эффективным для селективного удаления кислорода из продуктов пиролиза растительного сырья. Предметом рассмотрения настоящей работы являются катализаторы, пригодные для процесса гидрооблагораживания бионефти. Исследования в данной области начались уже в 1980-е годы, и первый обзор, посвященный каталитическому гидрооблагораживанию, был опубликован в 1983 году [1]. Сначала в исследованиях гидрооблагораживания бионефти и ее модельных соединений в основном использовали сульфидированные катализаторы гидрообессеривания и катализаторы на основе благородных металлов. Данные каталитические системы показали высокую активность в целевом процессе, однако, было выявлено и множество их недостатков. Сульфидированные катализаторы дезактивировались в результате интенсивного коксообразования, а также реокисления активной сульфидной фазы. Добавление серосодержащих агентов (НоЗ, СБ2) для сохранения каталитической активности приводило к загрязнению целевых продуктов серой. Ключевым недостатком катализаторов на основе благородных металлов являлась их высокая стоимость, что делало их использование в гидрообработке бионефти экономически невыгодным. В результате поиск катализаторов, подходящих для гидрообработки бионефти и стабильных в условиях процесса, является актуальным и в настоящее время. Основные критерии поиска - несульфидная природа катализаторов, низкая стоимость, стабильность к коксообразованию и к воздействию агрессивной среды, высокая термическая стабильность и способность к многократной регенерации. В качестве альтернативы уже рассмотренным типам катализаторов в последнее время начали применять несульфидированные системы на основе переходных металлов (N1, Ре, Со, Мо и др.), так же активные в реакциях гидрирования, но при этом более дешевые, чем катализаторы на основе благородных металлов. В недавних исследованиях каталитических превращений бионефти и ее модельных соединений была показана перспективность нанесенных №Си катализаторов [2]. В процессах гидрооблагораживания биметаллические №Си системы проявили сходную активность с катализаторами на основе благородных металлов и превзошли промышленные сульфидированные катализаторы гидроочистки. Было показано, что роль меди в катализаторах заключается в снижении температуры восстановления оксидных 6 форм никеля с последующим образованием никель-медного твердого раствора. Кроме того, введение меди в катализатор также приводит к снижению выхода нежелательных газообразных продуктов, а именно метана, в гидропревращениях кислородсодержащих соединений [3]. Однако, несмотря на проявленную нанесенными №Си системами высокую активность в целевом процессе, был выявлен ряд их недостатков: низкая стабильность в кислой среде (выщелачивание компонентов катализатора), низкая термическая стабильность (агломерация частиц активного компонента) и склонность к коксованию. В результате актуальным направлением для дальнейших исследований является разработка новых типов катализаторов на основе никеля, которые бы обладали высокой активностью с одной стороны, а с другой -имели высокую стабильность в условиях гидрооблагораживания кислородорганических соединений, включая бионефть. Поскольку в случае нанесенных №Си систем отмечена агломерация частиц активного компонента, то стабилизация его путем введения модификаторов представляется необходимой для улучшения свойств катализатора. Одновременное увеличение содержания никеля и меди в катализаторе рассматривается как перспективный подход при желании сохранить высокую активность катализатора при его модифицировании соединениями, которые как правило не обладают собственной активностью в целевом процессе.

Таким образом, задачами данной диссертационной работы являются:

1. Синтез и исследование катализаторов с высоким содержанием никеля в гидрооблагораживании бионефти и ее модельного соединения гваякола с определением основных закономерностей между активностью, стабильностью катализаторов и их физико-химическими свойствами.

2. Поиск модифицирующих компонентов для катализаторов с высоким содержанием никеля с целью повышения их стабильности при повышенных температурах и рН=2-3.

3. Исследование модифицированных катализаторов в процессе гидрооблагораживания гваякола с нахождением корреляций между каталитическими свойствами катализаторов и их физико-химической природой.

выводы

1. В результате скрининга катализаторов в процессах гидрооблагораживания бионефти и ее модельного соединения гваякола предложен новый тип катализаторов с высоким содержанием Ni, полученных золь-гель методом и обладающих высокой удельной поверхностью и активностью в целевых реакциях.

2. Показано, что введение меди в катализатор с высоким содержанием никеля способствует повышению стабильности катализатора к коксообразованию. Кроме того, для снижения коксуемости катализаторов предложена стадийная обработка бионефти. Обнаружено, что при начальной обработке бионефти при температуре 150 °С протекают процессы дегидратации и гидрокрекинга. При нагревании до температуры 350 °С преобладают процессы деоксигенации и дегидрирования с образованием более высокомолекулярных продуктов. При проведении гидрообработки более длительное время интенсифицируются процессы гидрирования и гидрокрекинга.

3. Впервые предложен способ повышения стабильности катализаторов с высоким содержанием никеля путем модифицирования соединениями фосфора и молибдена. Тестирование катализаторов в гидрооблагораживании модельного соединения бионефти гваякола показало, что модифицирование приводит к снижению коксообразования на катализаторах, а также к снижению выхода нецелевых газообразных продуктов. Кроме того, отмечено повышение механической прочности катализаторов и стабильности в кислой среде.

4. В результате исследования модифицированных катализаторов методами РФА и РФЭС было показано, что изменения каталитических свойств модифицированных систем обусловлены образованием фаз фосфидов никеля и восстановленного молибдена (Мо°) на поверхности катализаторов при их восстановлении.

5.4. Заключение

На предыдущих этапах работы была показана высокая активность в процессах гидрооблагораживания бионефти и ее модельного соединения гваякола золь-гель систем с высоким содержанием переходного металла Ni - Ni5SCu7,0/Si02 (Cat D) и NiJ6,5Cu2,J/Si02-Zr02-La203 (Cat E). Однако в ходе исследования, несмотря на отмеченную высокую активность, был выявлен и ряд нежелательных свойств данного типа катализаторов. Главным образом они заключались в низкой термической стабильности (склонности к агломерации активного компонента Ni из-за его высокого содержания в катализаторах), склонности к выщелачиванию Ni при низких температурах процесса (150 °С) при работе с реальной бионефтью, а также отмеченной низкой механической прочности катализаторов. В настоящей главе предлагаются способы дальнейшего улучшения золь-гель Ni-содержащих каталитических систем с помощью модифицирования фосфором и молибденом. Согласно литературным данным, сплавы никеля и молибдена с содержанием Мо не менее 15 мае. % обладают высокой коррозионной стойкостью в кислой среде при повышенной температуре. Данное свойство могло быть очень полезно для повышения стойкости Ni-содержащих катализаторов к действию агрессивной кислой среды, которой является бионефть. С другой стороны, одними из перспективных катализаторов для процессов гидроочистки с недавних пор стали считать системы на основе фосфидов переходных металлов, которые обладают высокой активностью в реакциях гидрирования, что принципиально важно для гидрооблагораживания бионефти. Кроме того, фосфиды переходных металлов сочетают в себе твердость и прочность, подобную керамике, и являются хорошими проводниками тепла и электричества, подобно металлам. Ожидалось, что формирование подобных соединений в золь-гель Ni-содержащих системах могло значительно улучшить их механические характеристики с сохранением при этом их гидрирующей способности.

Таким образом, на данном этапе работы было предложено внести модифицирующие добавки фосфора и молибдена в каталитическую систему состава NiCu/Si02-Zr02 (Cat G), аналогичную ранее рассмотренным катализаторам Ni5SCu7,0/SiO2 (Cat D) и NiJ6,5Cu2,J/Si02-Zr02-La203 (Cat E). Модифицированные системы готовились путем пропитки катализатора NiCu/Si02-Zr02 в оксидной форме Р- и Мо-содержащими агентами с последующим прокаливанием и восстановлением катализаторов в водороде. Испытание серии модифицированных образцов в гидрооблагораживании гваякола показало, что они несколько уступают по активности в целевом процессе исходной немодифицированной системе NiCu/Si02-Zr02 (Cat G). Однако, несмотря на высокую активность в целевом процессе, немодифицированный катализатор Cat G обладал рядом нежелательных свойств. А именно, после реакции с гваяколом наиболее высокий выход нецелевых газообразных продуктов (главным образом СН4), а также выход продуктов коксообразования наблюдался в случае данного образца. Исследование склонности к выщелачиванию Cat G при обработке уксусной кислотой в жестких условиях показало, что его масса снижается на 53%, что свидетельствует о низкой стабильности катализатора в кислой реакционной среде. Кроме того, отмечена низкая механическая стабильность катализатора: величина объемной прочности катализатора на раздавливание составила 0,52 МПа.

В отличие от системы NiCu/Si02-Zr02 (Cat G), введение Р и Мо в ее состав позволило значительно улучшить механическую прочность и коррозионную стойкость катализатора в кислой среде, а также его стабильность к коксованию. Кроме того, отмечено снижение выхода нежелательных газообразных продуктов гидрооблагораживания гваякола с использованием РМо-модифицированных катализаторов (с 9,9 до 1,5 %). При обработке в уксусной кислоте потеря массы катализатора, содержащего добавки фосфора и молибдена, снизилась с 53 до 1 мас. %. Объемная прочность системы ІЧТіСи/БіОг^Юг на раздавливание после введения добавок Р и Мо увеличилась с 0,52 до 1,2 МПа, что является весьма существенным. Исследование методами РФА и РФЭС №-содержащих катализаторов показало, что их модифицирование с помощью Р и Мо приводит к образованию фаз фосфидов N1 и восстановлению молибдена на поверхности до Мо°, что и обуславливает снижение коксообразования на катализаторах и повышение их стабильности в кислых средах. Таким образом, в работе удалось решить следующий ряд задач при разработке катализаторов гидрооблагораживания продуктов пиролиза биомассы (бионефти):

• повышение активности катализаторов за счет увеличения содержания активного компонента N1° и его стабилизация за счет силикатных структур, образующихся на стадии золь-гель приготовления катализаторов;

• значительное увеличение стабильности №-содержащих золь-гель катализаторов к выщелачиванию в кислой реакционной среде за счет введения модифицирующих добавок Р и Мо;

• улучшение механической прочности катализаторов при модифицировании Р и Мо;

• снижение выхода нецелевых газообразных продуктов гидрооблагораживания кислородорганических соединений за счет введения Р и Мо;

• улучшение стабильности N і-содержащих золь-гель катализаторов к коксообразованию за счет введения добавок Си, Р и Мо.

1. Furimsky, Е. Chemistry of Catalytic Hydrodeoxygenation // Catalysis Reviews: Science and Engineering. 1983. - V. 25. - N 3. - P. 421-458.

2. Хромова, С.А. Исследование процессов каталитической деоксигенации модельных соединений бионефти: Дис.канд. хим. наук: 14.12.10 / С.А. Хромова. Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН. Новосибирск., 2010. - 143 с.

3. Demirbas, A. Competitive liquid biofuels from biomass // Appl. Energy. 2011. - V. 88. - P. 17-28.

4. Dyer, J.M., Stymne, S., Green, A.G., Carlsson, A.S. High-value oils from plants // The Plant Journal. -2008,-V. 54.-P. 640-655.

5. Demirbas, M.F., Balat, M., Balat, H. Biowastes-to-biofuels // Energy Convers. Manag. 2011. - V. 52.-P. 1815-1828.

6. Stocker, M. Biofuels and Biomass-To-Liquid Fuels in the Biorefinery: Catalytic Conversion of Lignocellulosic Biomass using Porous Materials // Angew. Chem. Int. Ed. 2008. - V. 47. - P. 92009211.

7. Mohan, D., Pittman, J., Charles U., Steele, P.H. Pyrolysis of Wood/Biomass for Bio-oil: A Critical Review // Energy Fuels. 2006. - V. 20. - P. 848-889.

8. Bridgwater, A.V. Biomass fast pyrolysis // Thermal Science. 2004. - V. 8. - N 2. - P. 21-49.

9. Bridgwater, A.V. Review of fast pyrolysis of biomass and product upgrading // Biomass Bioenergy. -2012.-V. 38.-P. 68-94.

10. Oasmaa, A., Czernik, S. Fuel oil quality of biomass pyrolysis oils-state of the art for the end-users // Energy Fuels. 1999. - V. 13.-P. 914-921.

11. Zhang, Q., Chang, J., Wang, Т., Xu, Y. Review of biomass pyrolysis oil properties and upgrading research // Energy Convers. Manag. 2007. - V. 48. - P. 87-92.

12. Oasmaa, A., Kuoppala, E., Gust, S., Solantausta, Y. Fast Pyrolysis of Forestry Residue. 1. Effect of Extractives on Phase Separation of Pyrolysis Liquids // Energy Fuels. 2003. - V. 17. - N 1. - P. 112.

13. Oasmaa, A., Kuoppala, E., Solantausta, Y. Fast Pyrolysis of Forestry Residue. 2. Physicochemical Composition of Product Liquid // Energy Fuels. 2003. - V. 17. - P. 433-443.

14. Mullen, C.A., Strahan, G.D., Boateng, A.A. Characterization of Various Fast-Pyrolysis Bio-Oils by NMR Spectroscopy // Energy Fuels. 2009. - V. 23. - P. 2707-2718.

15. Elliott, D.C. Historical Developments in Hydroprocessing Bio-oils // Energy Fuels. 2007. - V. 21. -P. 1792-1815.

16. Mortensen, P.M., Grunwaldt, J.-D., Jensen, P.A., Knudsen, K.G., Jensen, A.D. A review of catalytic upgrading of bio-oil to engine fuels // Appl. Catal. A. 2011. - V. 407. - P. 1-19.

17. Song, C. An overview of new approaches to deep desulfurization for ultra-clean gasoline, diesel fuel and jet fuel // Catal. Today. 2003. - V. 86. - N 1-4. - P. 211-263.

18. Brunet, S., Mey, D., Perot, G., Bouchy, C., Diehl, F. On the hydrodesulfurization of FCC gasoline: A review // Appl. Catal. A. 2005. - V. 278. - N 2. - P. 143-172.

19. Badawi, M., Vivier, L., Duprez, D. Kinetic study of olefin hydrogenation on hydrotreating catalysts // J. Molec. Catal. A. 2010. - V. 320. - N 1-2. - P. 34-39.

20. Paul, J.-F., Cristol, S., Payen, E. Computational studies of (mixed) sulfide hydrotreating catalysts // Catal. Today. 2008. - V. 130.-N 1,-P. 139-148.

21. Sun, M., Adjaye, J., Nelson, A.E. Theoretical investigations of the structures and properties of molybdenum-based sulfide catalysts // Appl. Catal. A. 2004. - V. 263. - N 2. - P. 131-143.

22. Raybaud, P. Understanding and predicting improved sulfide catalysts: Insights from first principles modeling // Appl. Catal. A. 2007. - V. 322. - P. 76-91.

23. Moses, P.G., Hinnemann, B., Tops0e, H., N0rskov, J.K. The effect of Co-promotion on M0S2 catalysts for hydrodesulfurization of thiophene: A density functional study // J. Catal. 2009. - V. 268. - N 2. -P. 201-208.

24. Furimsky, E. Catalytic hydrodeoxygenation // Appl. Catal. A. 2000. - V. 199. - P. 147-190.

25. Furimsky, E. The mechanism of catalytic hydrodeoxygenation of furan // Appl. Catal. 1983. - V. 6. -N2.-P. 159-164.

26. Czernik, S., Bridgwater, A.V. Overview of Applications of Biomass Fast Pyrolysis Oil // Energy Fuels. 2004. - V. 18. - P. 590-598.

27. Hurff, S.J., Klein, M.T. Reaction Pathway Analysis of Thermal and Catalytic Lignin Fragmentation by Use of Model Compounds // Industrial & Engineering Chemistry Fundamentals. 1983. - V. 22. - P. 426-430.

28. Romero, Y., Richard, F., Brunet, S. Hydrodeoxygenation of 2-ethylphenol as a model compound of bio-crude over sulfided Mo-based catalysts: Promoting effect and reaction mechanism // Appl. Catal. B. 2010. - V. 98. - P. 213-223.

29. Romero, Y., Richard, F., Reneme, Y., Brunet, S. Hydrodeoxygenation of benzofuran and its oxygenated derivatives (2,3-dihydrobenzofuran and 2-ethylphenol) over NiMoP/Al203 catalyst // Appl. Catal. A. 2009. - V. 353. - N 1. - P. 46-53.

30. Pinheiro, A., Hudebine, D., Dupassieux, N., Geantet, C. Impact of Oxygenated Compounds from Lignocellulosic Biomass Pyrolysis Oils on Gas Oil Hydrotreatment // Energy Fuels. 2009. - V. 23. -P. 1007-1014.

31. Bui, V.N., Toussaint, G., Laurenti, D., Mirodatos, C., Geantet, C. Co-processing of pyrolisis bio oils and gas oil for new generation of bio-fuels: Hydrodeoxygenation of guaiacol and SRGO mixed feed // Catal. Today. 2009. - V. 143.-P. 172-178.

32. Badawi, M., Cristol, S., Paul, J.-F., Payen, E. DFT study of furan adsorption over stable molybdenum sulfide catalyst under HDO conditions // C.R. Chimie. 2009. - V. 12. - P. 754-761.

33. Badawi, M., Paul, J.-F., Cristol, S., Payen, E. Guaiacol derivatives and inhibiting species adsorption over MoS2 and CoMoS catalysts under HDO conditions: A DFT study // Catal. Commun. 2011. - V. 12.-P. 901-905.

34. Dupont, C., Lemeur, R., Daudin, A., Raybaud, P. Hydrodeoxygenation pathways catalyzed by MoS2 and NiMoS active phases: A DFT study // J. Catalysis. 2011. - V. 279. - P. 276-286.

35. Oyama, S.T., Zhao, H., Freund, H.-J., Asakura, K., Wtodarczyk, R., Sierka, M. Unprecedented selectivity to the direct desulfurization (DDS) pathway in a highly active FeNi bimetallic phosphide catalyst // J. Catal. 2012. - V. 285. - P. 1 -5.

36. Paul, J.-F., Payen, E. Vacancy Formation on M0S2 Hydrodesulfurization Catalyst: DFT Study of the Mechanism // J. Phys. Chem. B. 2003. - V. 107. - P. 4057-4064.

37. Byskov, L.S., N0rskov, J.K., Clausen, B.S., Tops0e, H. DFT Calculations of Unpromoted and Promoted MoS2-Based Hydrodesulfurization Catalysts // J. Catal. 1999. - V. 187. - P. 109-122.

38. Krebs, E., Silvi, В., Raybaud, P. Mixed sites and promoter segregation: A DFT study of the manifestation of Le Chatelier's principle for the Co(Ni)MoS active phase in reaction conditions // Catal. Today. 2008. - V. 130.-N 1,-P. 160-169.

39. Sun, M., Nelson, A.E., Adjaye, J. On the incorporation of nickel and cobalt into MoS2-edge structures // J. Catal. 2004. - V. 226. - N 1. - P. 32-40.

40. Raybaud, P., Hafner, J., Kresse, G., Kasztelan, S., Toulhoat, H. Structure, Energetics, and Electronic Properties of the Surface of a Promoted MoS2 Catalyst: An ab Initio Local Density Functional Study // J. Catal. 2000. - V. 190. -N 1.- P. 128-143.

41. Byskov, L.S., N0rskov, J.K., Clausen, B.S., Tops0e, H. Edge termination of MoS2 and C0M0S catalyst particles // Catal. Lett. 2000. - V. 64. - P. 95-99.

42. Raybaud, P., Hafner, J., Kresse, G., Kasztelan, S., Toulhoat, H. Ab Initio Study of the H2-H2S/MoS2 Gas-Solid Interface: The Nature of the Catalytically Active Sites // J. Catal. 2000. - V. 189. - N 1. -P. 129-146.

43. Travert, A., H. Nakamura, van Santen, R.A., Cristol, S., Payen, J.F.E. Hydrogen Activation on Mo-Based Sulfide Catalysts, a Periodic DFT Study // J. Am. Chem. Soc. 2002. - V. 124. - P. 7084-7095.

44. Cristol, S., Paul, J.F., Payen, E., Bougeard, D., Clemendot, S., Hutschka, F. Theoretical Study of the MoS2 (100) Surface: A Chemical Potential Analysis of Sulfur and Hydrogen Coverage // J. Phys. Chem. В.-2000. V. 104.-P. 11220-11229.

45. Breysse, M., Furimsky, E., Kasztelan, S., Lacroix, M., Perot, G. Hydrogen activation by transition metal sulfides // Catalysis Reviews: Science and Engineering. 2002. - V. 44. - N 4. - P. 651-735.

46. Raybaud, P., Hafner, J., Kresse, G., Toulhoat, H. Adsorption of Thiophene on the Catalytically Active Surface of MoS2: An Ab Initio Local-Density-Functional Study // Phys. Rev. Lett. 1998. - V. 80. -N7.-P. 1481-1484.

47. Chianelli, R.R. Fundamental Studies of Transition Metal Sulfide Hydrodesulfurization Catalysts // Catalysis Reviews: Science and Engineering. 1984. - V. 26. - N 3-4. - P. 361 -393.

48. Harris, S., Chianelli, R.R. Catalysis by transition metal sulfides: A theoretical and experimental study of the relation between the synergic systems and the binary transition metal sulfides // J. Catal. 1986. - V.98.-N l.-P. 17-31.

49. Ryymin, E.-M., Honkela, M.L., Viljava, T.-R., Krause, A.O.I. Competitive reactions and mechanisms in the simultaneous HDO of phenol and methyl heptanoate over sulphided NiMo/y-AI203 // Appl. Catal. A.-2010.-V. 389.-P. 114-121.

50. Kasztelan, S., Guillaume, D. Inhibiting Effect of H2S on Toluene Hydrogenation over a M0S2/AI2O3 Catalyst // Ind. Eng. Chem. Res. 1994. - V. 33. - P. 203-210.

51. Thomas, C., Vivier, L., Lemberton, J.L., Kasztelan, S., Perot, G. Deuterium Tracer Studies on Hydrotreating Catalysts—Isotopic Exchange between Hydrogen and Hydrogen Sulfide on Sulfided NiMo/Al203//J. Catal. 1997.-V. 167. - N 1. - P. 1-11.

52. Odebunmi, E.O., Ollis, D.F. Catalytic Hydrodeoxygenation I. Conversions of 0-, p-, and m-Cresols // J. Catal. 1983. - V. 80. - P. 56-64.

53. Gevert, B.S., Otterstedt, J.-E., Massoth, F.E. Kinetics of the HDO of methyl-substituted phenols // Appl. Catal. 1987. - V. 31. - P. 119-131.

54. Aubert, C., Durand, R., Geneste, P., Moreau, C. Factors affecting the hydrogenation of substituted benzenes and phenols over a sulfided NiO-Mo03/y-Al203 catalyst // J. Catal. 1988. - V. 112. - N 1. -P. 12-20.

55. Gevert, S.B., Eriksson, M., Eriksson, P., Massoth, F.E. Direct hydrodeoxygenation and hydrogenation of 2,6- and 3,5-dimethylphenol over sulphided C0M0 catalyst // Appl. Catal. A. 1994. - V. 117. - N 2. - P. 151-162.

56. Laurent, E., Delmon, B. Influence of Oxygen-, Nitrogen-, and Sulfur-Containing Compounds on the Hydrodeoxygenation of Phenols over Sulfided CoMo/y-Al203 and NiMo/y-AbOa Catalysts // Ind. Eng. Chem. Res. 1993. - V. 32. - P. 2516-2524.

57. Jayamani, M., Pillai, C.N. Hydride transfer reactions: VIII. Reactions of benzyl alcohol over alumina: Dehydration and disproportionation // J. Catal. 1983. - V. 82. - N 2. - P. 485-488.

58. Bui, V.N., Laurenti, D., Afanasiev, P., Geantet, C. Hydrodeoxygenation of guaiacol with CoMo catalysts. Part I: Promoting effect of cobalt on HDO selectivity and activity // Appl. Catal. B. 2011. -V. 101.-P. 239-245.

59. Lin, Y.-C., Li, C.-L., Wan, H.-P., Lee, H.-T., Liu, C.-F. Catalytic Hydrodeoxygenation of Guaiacol on Rh-Based and Sulfided CoMo and NiMo Catalysts // Energy Fuels. 2011. - V. 25. - P. 890-896.

60. Badawi, M., Vivier, L., Perot, G., Duprez, D. Promoting effect of cobalt and nickel on the activity of hydrotreating catalysts in hydrogenation and isomerization of olefins // J. Molec. Catal. A. 2008. -V. 293.-N 1-2.-P. 53-58.

61. Bui, V.N., Laurenti, D., Delichere, P., Geantet, C. Hydrodeoxygenation of guaiacol Part II: Support effect for CoMoS catalysts on HDO activity and selectivity // Appl. Catal. B. 2011. - V. 101. - P. 246-255.

62. Yang, Y., Gilbert, A., Xu, C.C. Hydrodeoxygenation of bio-crude in supercritical hexane with sulfided CoMo and CoMoP catalysts supported on MgO: A model compound study using phenol // Appl. Catal. A. 2009. - V. 360. - P. 242-249.

63. Ardiyanti, A.R., Gutierrez, A., Honkela, M.L., Krause, A.O.I., Heeres, H.J. Hydrotreatment of wood-based pyrolysis oil using zirconia-supported monoand bimetallic (Pt, Pd, Rh) catalysts // Appl. Catal. A. 2011. - V. 407. - P. 56-66.

64. Wildschut, J., Mahfud, F.H., Venderbosch, R.H., Heeres, H.J. Hydrotreatment of Fast Pyrolysis Oil Using Heterogeneous Noble-Metal Catalysts // Ind. Eng. Chem. Res. 2009. - V. 48. - P. 1032410334.

65. Laurent, E., Delmon, B. Influence of water in the deactivation of a sulfided NiMo/y-AhOs catalyst during hydrodeoxygenation // J. Catal. 1994. - V. 146. - N 1. - P. 281-291.

66. Furimsky, E., Massoth, F.E. Deactivation of hydroprocessing catalysts // Catal. Today. 1999. - V. 52.-P. 381-495.

67. Senol, O.I., Viljava, T.-R., Krause, A.O.I. Effect of sulphiding agents on the hydrodeoxygenation of aliphatic esters on sulphided catalysts // Appl. Catal. A. 2007. - V. 326. - P. 236-244.

68. Maggi, R., Delmon, B. A review of catalytic hydrotreating processes for the upgrading of liquids produced by flash pyrolysis // Stud. Surf. Sci. Catal. 1997. - V. 106. - P. 99-113.

69. Laurent, E., Delmon, B. Study of the hydrodeoxygenation of carbonyl, carboxylic and guaiacyl groups over sulfided C0M0/Y-AI2O3 and NiMo/y-Al203 catalysts. I. Catalytic reaction schemes // Appl. Catal. A. 1994. - V. 109.-P. 77-96.

70. Popov, A., Kondratieva, E., Goupil, J.M., Mariey, L„ Bazin, P., Gilson, J.-P., Travert, A., Mauge, F. Bio-oils Hydrodeoxygenation: Adsorption of Phenolic Molecules on Oxidic Catalyst Supports // J. Phys. Chem. C. -2010. V. 114.-P. 15661-15670.

71. Gutierrez, A., Kaila, R.K., Honkela, M.L., Slioor, R., Krause, A.O.I. Hydrodeoxygenation of guaiacol on noble metal catalysts // Catal. Today. 2009. - V. 147. - P. 239-246.

72. Lin, S.D., Sanders, D.K., Vannice, M.A. Influence of metal-support effects on acetophenone hydrogenation over platinum //Appl. Catal. A. 1994. -V. 113. -N 1. - P. 59-73.

73. Vannice, M.A. Hydrogenation of co and carbonyl functional groups // Catal. Today. 1992. - V. 12. -N 2-3. - P. 255-267.

74. Mendes, M.J., Santos, O.A.A., Jordao, E., Silva, A.M. Hydrogenation of oleic acid over ruthenium catalysts // Appl. Catal. A. 2001. - V. 217. - P. 253-262.

75. Vargas, A., Biirgi, T., Baiker, A. Adsorption of activated ketones on platinum and their reactivity to hydrogenation: a DFT study // J. Catal. 2004. - V. 222. - P. 439-449.

76. Vargas, A., Reimann, S., Diezi, S., Mallat, T., Baiker, A. Adsorption modes of aromatic ketones on platinum and their reactivity towards hydrogenation // J. Molec. Catal. A. 2008. - V. 282. - P. 1-8.

77. Wawrzetz, A., Peng, B., Hrabar, A., Jentys, A., Lemonidou, A.A., Lercher, J.A. Towards understanding the bifunctional hydrodeoxygenation and aqueous phase reforming of glycerol // J. Catal. 2010. - V. 269. - N 2. - P. 411-420.

78. Stakheev, A.Y., Kustov, L.M. Effects of the support on the morphology and electronic properties of supported metal clusters: modern concepts and progress in 1990s // Appl. Catal. A. 1999. - V. 188. -P. 3-35.

79. Chen, L., Zhu, Y., Zheng, H., Zhang, C., Zhang, B., Li, Y. Aqueous-phase hydrodeoxygenation of carboxylic acids to alcohols or alkanes over supported Ru catalysts // J. Molec. Catal. A. 2011. - V. 351.-P. 217-227.

80. Maris, E.P., Davis, RJ. Hydrogenolysis of glycerol over carbon-supported Ru and Pt catalysts // J. Catal. 2007. - V. 249. - N 2. - P. 328-337.

81. Zhu, X., Lobban, L.L., Mallinson, R.G., Resasco, D.E. Bifunctional transalkylation and hydrodeoxygenation of anisole over a Pt/HBeta catalyst // J. Catal. 2011. - V. 281. - P. 21-29.

82. Fisk, C.A., Morgan, T., Ji, Y., Crocker, M., Crofcheck, C., Lewis, S.A. Bio-oil upgrading over platinum catalysts using in situ generated hydrogen // Appl. Catal. A. 2009. - V. 358. - P. 150-156.

83. Wildschut, J., Melian-Cabrera, I., Heeres, H.J. Catalyst studies on the hydrotreatment of fast pyrolysis oil // Appl. Catal. B. 2010. - V. 99. - P. 298-306.

84. Miyazawa, T., Koso, S., Kunimori, K., Tomishige, K. Development of a Ru/C catalyst for glycerol hydrogenolysis in combination with an ion-exchange resin // Appl. Catal. A. 2007. - V. 318. - P. 244-251.

85. Venderbosch, R.H., Ardiyanti, A.R., Wildschut, J., Oasmaa, A., Heeres, H.J. Stabilization of biomass-derived pyrolysis oils // J. Chem. Technol. Biotechnol. 2010. - V. 85. - P. 674-686.

86. Chheda, J.N., Huber, G.W., Dumesic, J.A. Liquid-Phase Catalytic Processing of Biomass-Derived Oxygenated Hydrocarbons to Fuels and Chemicals // Angew. Chem. Int. Ed. 2007. - V. 46. - P. 7164-7183.

87. Rostrup-Nielsen, J.R., Sehested, J. Hydrogen and synthesis gas by steam- and C02 reforming // Advances in Catalysis. 2002. - V. 47. - P. 65-139.

88. Ketchie, W.C., Maris, E.P., Davis, R.J. In-situ X-ray Absorption Spectroscopy of Supported Ru Catalysts in the Aqueous Phase // Chem. Mater. 2007. - V. 19. - P. 3406-3411.

89. Barrio, V.L., Arias, P.L., Cambra, J.F., Giiemez, M.B., Pawelec, B., Fierro, J.L.G. Modification of the Pd/Si02-Al203 catalyst's thioresistance by the addition of a second metal (Pt, Ru, and Ni) // Catal. Commun. 2004. - V. 5,-N4.-P. 173-178.

90. Takenaka, S., Shimizu, T., Otsuka, K. Complete removal of carbon monoxide in hydrogen-rich gas stream through methanation over supported metal catalysts // International Journal of Hydrogen Energy. 2004. - V. 29.-N 10.-P. 1065-1073.

91. Zhao, B., Chou, C.-J., Chen, Y.-W. Hydrogenation of p-Chloronitrobenzene on Tungsten-Modified NiCoB Catalyst // Ind. Eng. Chem. Res. 2010. - V. 49. - P. 1669-1676.

92. Moberg, D.R., Thibodeau, T.J., Amar, F.G., Frederick, B.G. Mechanism of Hydrodeoxygenation of Acrolein on a Cluster Model of M0O3 // J. Phys. Chem. C. 2010. - V. 114. — P. 13782-13795.

93. Echeandia, S., Arias, P.L., Barrio, V.L., Pawelec, B., Fierro, J.L.G. Synergy effect in the HDO of phenol over Ni-W catalysts supported on active carbon: Effect of tungsten precursors // Appl. Catal. B.-2010.-V. 101.-N 1-2.-P. 1-12.

94. Wang, W., Yang, Y., Luo, H., Hu, T., Liu, W. Amorphous Co-Mo-B catalyst with high activity for the hydrodeoxygenation of bio-oil // Catal. Commun. 2011. - V. 12. - P. 436-440.

95. Wang, W., Yang, Y., Luo, H., Hu, T., Liu, W. Preparation and hydrodeoxygenation properties of Co-Mo-O-B amorphous catalyst // Reac. Kinet. Mech. Cat. 2011. - V. 102. - P. 207-217.

96. Wang, W„ Yang, Y„ Luo, H„ Peng, H., He, B„ Liu, W. Preparation of Ni(Co)-W-B amorphous catalysts for cyclopentanone hydrodeoxygenation // Catal. Commun. 2011. - V. 12. - P. 1275-1279.

97. Wang, W.-y., Yang, Y.-q., Bao, J.-g., Chen, Z. Influence of ultrasonic on the preparation of Ni-Mo-B amorphous catalyst and its performance in phenol hydrodeoxygenation // J. Fuel Chem. Technol. 2009. - V. 37. - N 6. - P. 701-706.

98. Wang, W.-Y., Yang, Y.-Q., Bao, J.-G., Luo, H.-A. Characterization and catalytic properties of Ni-Mo-B amorphous catalysts for phenol hydrodeoxygenation // Catal. Commun. 2009. - V. 11,-P. 100-105.

99. Wang, W.-y., Yang, Y.-q„ Luo, H.-a„ Liu, W.-y. Effect of additive (Co, La) for Ni-Mo-B amorphous catalyst and its hydrodeoxygenation properties // Catal. Commun. 2010. - V. 11. - P. 803-807.

100. Oyama, S.T., Gott, T., Zhao, H., Lee, Y.-K. Transition metal phosphide hydroprocessing catalysts: A review // Catal. Today. 2009. - V. 143. - P. 94-107.

101. Oyama, S.T. Novel catalysts for advanced hydroprocessing: transition metal phosphides // J. Catal. 2003. - V. 216. - P. 343-352.

102. Wang, X., Clark, P., Oyama, S.T. Synthesis, Characterization, and Hydrotreating Activity of Several Iron Group Transition Metal Phosphides // J. Catal. 2002. - V. 208. - P. 321-331.

103. Wang, R., Smith, K.J. Hydrodesulfurization of 4,6-dimethyldibenzothiophene over high surface area metal phosphides // Appl. Catal. A. 2009. - V. 361. - P. 18-25.

104. Stinner, C., Prins, R., Weber, T. Binary and Ternary Transition-Metal Phosphides as HDN Catalysts//J. Catal. 2001. - V. 202.-N l.-P. 187-194.

105. Stinner, C., Prins, R., Weber, T. Formation, Structure, and HDN Activity of Unsupported Molybdenum Phosphide // J. Catal. 2000. - V. 191. - N 2. - P. 438-444.

106. Shu, Y., Lee, Y.-K., Oyama, S.T. Structure-sensitivity of hydrodesulfurization of 4,6-dimethyldibenzothiophene over silica-supported nickel phosphide catalysts // J. Catal. 2005. - V. 236.-P. 112-121.

107. Sawhill, S.J., Layman, K.A., Van Wyk, D.R., Engelhard, M.H., Wang, C., Bussell, M.E. Thiophene hydrodesulfurization over nickel phosphide catalysts: effect of the precursor composition and support // J. Catal. 2005. - V. 231. - P. 300-313.

108. Oyama, S.T., Wang, X., Requejo, F.G., Sato, T., Yoshimura, Y. Hydrodesulfurization of Petroleum Feedstocks with a New Type of Nonsulfide Hydrotreating Catalyst // J. Catal. 2002. - V. 209.-P. 1-5.

109. Oyama, S.T., Wang, X., Lee, Y.-K., Chun, W.-J. Active phase of Ni2P/Si02 in hydroprocessing reactions // J. Catal. 2004. -V. 221. - P. 263-273.

110. Oyama, S.T., Wang, X., Lee, Y.-K., Bando, K., Requejo, F.G. Effect of Phosphorus Content in Nickel Phosphide Catalysts Studied by XAFS and Other Techniques // J. Catal. 2002. - V. 210. - P. 207-217.

111. Oyama, S.T., Lee, Y.-K. The active site of nickel phosphide catalysts for the hydrodesulfurization of 4,6-DMDBT // J. Catal. 2008. - V. 258. - P. 393-400.

112. Lee, Y.-K., Oyama, S.T. Bifunctional nature of a Si02-supported Ni2P catalyst for hydrotreating: EXAFS and FTIR studies // J. Catal. 2006. - V. 239. - P. 376-389.

113. Clark, P., Wang, X., Deck, P., Oyama, S.T. Push-Pull Mechanism of Hydrodenitrogenation over Silica-Supported MoP, WP, and MoS2 Hydroprocessing Catalysts // J. Catal. 2002. - V. 210. -N l.-P. 116-126.

114. Zhao, H.Y., Li, D., Bui, P., Oyama, S.T. Hydrodeoxygenation of guaiacol as model compound for pyrolysis oil on transition metal phosphide hydroprocessing catalysts // Appl. Catal. A. 2011. -V. 391.-P. 305-310.

115. Li, K., Wang, R., Chen, J. Hydrodeoxygenation of Anisole over Silica-Supported Ni2P, MoP, and NiMoP Catalysts // Energy Fuels. 2011. - V. 25. - P. 854-863.

116. Whiffen, V.M.L., Smith, K.J. Hydrodeoxygenation of 4-Methylphenol over Unsupported MoP, MoS2, and MoOx Catalysts // Energy Fuels. 2010. - V. 24. - P. 4728-4737.

117. Xu, Y., Wang, T., Ma, L., Zhang, Q., Liang, W. Upgrading of the liquid fuel from fast pyrolysis of biomass over MoNi/y-Al203 catalysts // Appl. Energy. 2010. - V. 87. - P. 2886-2891.

118. Mile, B., Stirling, D., Zammitt, M.A., Lovell, A., Webb, M. The Location of Nickel Oxide and Nickel in Silica-Supported Catalysts: Two Forms of "NiO" and the Assignment of Temperature-Programmed Reduction Profiles//J. Catal. 1988.-V. 114.-P. 217-229.

119. Ardiyanti, A.R., Khromova, S.A., Venderbosch, R.H., Yakovlev, V.A., Heeres, H.J. Catalytic hydrotreatment of fast-pyrolysis oil using non-sulfided bimetallic Ni-Cu catalysts on §-Al203 support //Appl. Catal. B.-2012.-V. 117-118.-P. 105-117.

120. Scofield, J.H. Hartree-Slater subshell photoionization cross-sections at 1254 and 1487 eV // Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena. 1976. - V. 8. - N 2. - P. 129-137.

121. Shirley, D.A. High-Resolution X-Ray Photoemission Spectrum of the Valence Bands of Gold // Phys. Rev. B. 1972. - V. 5. - P. 4709-4714.

122. CasaXPS//www. casaxps.com.

123. Lu, Q., Li, W.-Z., Zhu, X.-F. Overview of fuel properties of biomass fast pyrolysis oils // Energy Convers. Manag. 2009. - V. 50. - P. 1376-1383.

124. Oasmaa, A., Kuoppala, E. Solvent Fractionation Method with Brix for Rapid Characterization of Wood Fast Pyrolysis Liquids // Energy Fuels. 2008. - V. 22. - P. 4245-4248.

125. Nimmanwudipong, Т., Runnebaum, R.C., Block, D.E., Gates, B.C. Catalytic Reactions of Guaiacol: Reaction Network and Evidence of Oxygen Removal in Reactions with Hydrogen // Catal. Lett. 201 l.-V. 141.-P. 779-783.

126. Zhao, C., He, J., Lemonidou, A.A., Li, X., Lercher, J.A. Aqueous-phase hydrodeoxygenation of bio-derived phenols to cycloalkanes // J. Catal. -2011. V. 280. - P. 8-16.

127. Li, N., Huber, G.W. Aqueous-phase hydrodeoxygenation of sorbitol with Pt/Si02-Al203: Identification of reaction intermediates // J. Catal. -2010. V. 270. - P. 48-59.

128. Nava, R., Pawelec, В., Castano, P., Alvarez-Galvan, M.C., Loricera, C.V., Fierro, J.L.G. Upgrading of bio-liquids on different mesoporous silica-supported CoMo catalysts // Appl. Catal. B. -2009,-V. 92.-P. 154-167.

129. Rogatis, L.D., Montini, Т., Cognigni, A., Olivi, L., Fornasiero, P. Methane partial oxidation on NiCu-based catalysts // Catal. Today. 2009. - V. 145. - P. 176-185.

130. Lee, J.-H., Lee, E.-G., Joo, O.-S., Jung, K.-D. Stabilization of Ni/Al203 catalyst by Cu addition for C02 reforming of methane // Appl. Catal. A. 2004. - V. 269. - P. 1-6.

131. Ermakova, М.А., Ermakov, D.Y. High-loaded nickel-silica catalysts for hydrogenation, prepared by sol-gel Route: structure and catalytic behavior // Appl. Catal. A. 2003. - V. 245. - P. 277-288.

132. Дундич, В.О., Хромова, С.А., Ермаков, Д.Ю., Лебедев, М.Ю., Новопашина, В.М., Систер, В.Г., Ямчук, А.И., Яковлев, В.А. Исследование никелевых катализаторов реакции гидродеоксигенации биодизеля // Кинетика и катализ. 2010. - Т. 51. - № 5. - С. 728-734.

133. Zhao, С., Kou, Y., Lemonidou, A.A., Li, X., Lercher, J.A. Highly Selective Catalytic Conversion of Phenolic Bio-Oil to Alkanes // Angew. Chem. Int. Ed. 2009. - V. 48. - P. 3987-3990.

134. Bredenberg, J.B.-s., Huuska, M., Raty, J., Korpio, M. Hydrogenolysis and hydrocracking of the carbon-oxygen bond: I. Hydrocracking of some simple aromatic O-compounds // J. Catal. 1982. - V. 77. - N 1. - P. 242-247.

135. Petrocelli, F.P., Klein, M.T. Modeling Lignin Liquefaction 1. Catalytic Hydroprocessing of Lignin-related Methoxyphenols and Interaromatic Unit Linkages // Fuel Sci. Tech. Int. 1987. - V. 5. -N 1. - P. 25-62.

136. Adjaye, J.D., Bakhshi, N.N. Production of hydrocarbons by catalytic upgrading of a fast pyrolysis bio-oil. Part II: Comparative catalyst performance and reaction pathways // Fuel Processing Technology. 1995. - V. 45. - P. 185-202.

137. Sharma, R.K., Bakhshi, N.N. Catalytic Upgrading of Pyrolysis Oil // Energy Fuels. 1993. -V. 7.-P. 306-314.

138. Bredenberg, J.B.-s., Sarbak, Z. Infrared Studies of the Interaction between Dihydroxybenzenes and their Ethers with the Surfaces of у-АЬОз, MoS, and а СоМо/у-АЬОз Catalyst // J. Chem. Tech. Biotechnol. 1988. - V. 42. - P. 221-234.

139. Островский, H.M. Кинетика дезактивации катализаторов: Математические модели и их применение. М.: Наука, 2001. - 334 с.

140. Elliott, D.C., Neuenschwander, G.G. Developments in Thermochemical Biomass Conversion. -London.: Blackie Academic & Professional, 1996. 611 p.

141. Crucq, A., Degols, L., Lienard, G., Frennet, A. Hydrogen Spillover from Ni to CuNi Alloys // Stud. Surf. Sci. Catal. 1983,-V. 17.-P. 137-147.166. PDF. #471049.167. PDF. # 040850.

142. Carley, A.F., Jackson, S.D., O'Shea, J.N., Roberts, M.W. The formation and characterisation of Ni3+ — an X-ray photoelectron spectroscopic investigation of potassium-doped Ni(l 10)-0 // Surface Science. 1999. - V. 440. - N 3. - P. L868-L874.

143. Dube, C.E., Workie, B„ Kounaves, S.P., Rabbat, A., Aksu Jr., M.L., Davies, G. Electrodeposition of Metal Alloy and Mixed Oxide Films Using A Single-Precursor Tetranuclear Copper-Nickel Complexes // J. Electrochem. Soc. 1995. - V. 142. - P. 3357-3365.

144. Kosova, N.V., Devyatkina, E.T., Kaichev, V.V. Mixed layered Ni-Mn-Co hydroxides: crystal structure, electronic state of ions, and thermal decomposition // Journal of Power Sources. 2007. - V. 174.-N 2.-P. 735-740.

145. Li, C.P., Proctor, A., Hercules, D.M. Curve Fitting Analysis of ESCA Ni 2p Spectra of Nickel-Oxygen Compounds and Ni/Al203 Catalysts // Appl. Spectrosc. 1984. - V. 38. - P. 880-886.

146. Lorenz, P., Finster, J., Wendt, G., Salyn, J.V., Zumadilov, E.K., Nefedov, V.I. Esca investigations of some Ni0/Si02 and Ni0-Al203/Si02 catalysts // Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena 1979. - V. 16. - N 3. - P. 267-276.

147. Mclntyre, N.S., Cook, M.G. X-ray photoelectron studies on some oxides and hydroxides of cobalt, nickel, and copper // Anal. Chem. 1975. -V. 47. - P. 2208-2213.

148. Occelli, M.L., Psaras, D., Suib, S.L., Stencel, J.M. Metal contaminant effects on the properties of a silica-rich fluid cracking catalyst//Appl. Catal.- 1986.-V. 28.-P. 143-160.

149. Shalvoy, R.B., Reucroft, P.J., Davis, B.H. Characterization of coprecipitated nickel on silica methanation catalysts by X-ray photoelectron spectroscopy // J. Catal. 1979. - V. 56. - N 3. - P. 336348.

150. Batista, J., Pintar, A., Mandrino, D., Jenko, M., Martin, V. XPS and TPR examinations of 7-alumina-supported Pd-Cu catalysts // Appl. Catal. A. 2001. - V. 206. - N 1. - P. 113-124.

151. Bukhtiyarov, V.I., Kaichev, V.V., Prosvirin, I.P. X-ray photoelectron spectroscopy as a tool for in-situ study of the mechanisms of heterogeneous catalytic reactions // Topics in Catalysis. 2005. -V. 32.-N 1-2.-P. 3-15.

152. Otamiri, J.C., Andersson, S.L.T., Andersson, A. Ammoxidation of toluene by YBa2Cu306+x and copper oxides: Activity and XPS studies//Appl. Catal. 1990. -V. 65. -N 1. - P. 159-174.

153. Poulston, S., Parlett, P.M., Stone, P., Bowker, M. Surface Oxidation and Reduction of CuO and Cu20 Studied Using XPS and XAES // Surface and Interface Analysis. 1996. - V. 24. - N 12. - P. 811-820.

154. Strohmeier, B.R., Leyden, D.E., Field, R.S., Hercules, D.M. Surface spectroscopic characterization of Cu/Al203 catalysts // J. Catal. 1985. - V. 94. - N 2. - P. 514-530.

155. Wollner, A., Lange, F., Schmelz, H., Knozinger, H. Characterization of mixed copper-manganese oxides supported on titania catalysts for selective oxidation of ammonia // Appl. Catal. A. -1993.-V. 94.-N2.-P. 181-203.

156. Moretti, G. Auger parameter and wagner plot in the characterization of chemical states: initial and final state effects // Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena. 1995. - V. 76. -P. 365-370.

157. Guittet, M.J., Crocombette, J.P., Gautier-Soyer, M. Bonding and XPS chemical shifts in ZrSiÜ4 versus Si02 and Zr02: Charge transfer and electrostatic effects // Phys. Rev. B. 2001. - V. 63. - P. 125117.

158. Jones, D.J., Jimenez-Jimenez, J., Jimenez-Lopez, A., Maireles-Torres, P., Olivera-Pastor, P., Rodriguez-Castellon, E., Roziere, J. Surface characterization of zirconium-doped mesoporous silica // Chem. Commun. 1997. - P. 431 -432.

159. Ashok, J., Reddy, P.S., Raju, G., Subrahmanyam, M., Venugopal, A. Catalytic Decomposition of Methane to Hydrogen and Carbon Nanofibers over Ni-Cu-SiO? Catalysts // Energy Fuels. 2009. -V. 23.-P. 5-13.

160. Robertson, S.D., McNicol, B.D., de Baas, J.H., Kloet, S.C., Jenkins, J.W. Determination of Reducibility and Identification of Alloying in Copper-Nickel-on-Silica Catalysts by Temperature-Programmed Reduction // J. Catal. 1975. - V. 37. - P. 424-431.

161. Roman, A., Delmon, B. Promoter and carrier effects in the reduction of Ni0/Si02 // J. Catalysis. 1973. - V. 30. - N 3. - P. 333-342.

162. Araki, M., Ponec, V. Methanation of carbon monoxide on nickel and nickel-copper alloys // J. Catal. 1976. - V. 44. - N 3. - P. 439-448.

163. Sinfelt, J.H., Carter, J.L., Yates, D.J.C. Catalytic hydrogenolysis and dehydrogenation over copper-nickel alloys // J. Catal. 1972. - V. 24. - N 2. - P. 283-296.

164. Gagnon, J., Kaliaguine, S. Catalytic hydrotreatment of vacuum pyrolysis oils from wood // Ind. Eng. Chem. Res. 1988. - V. 27. - N 10. - P. 1783-1788.

165. Guimon, C., Auroux, A., Romero, E., Monzon, A. Acetylene hydrogenation over Ni-Si-Al mixed oxides prepared by sol-gel technique // Appl. Catal. A. 2003. - V. 251. - N 1. - P. 199-214.195. PDF. #291488.

166. Clark, P., Wang, X., Oyama, S.T. Characterization of Silica-Supported Molybdenum and Tungsten Phosphide Hydroprocessing Catalysts by 31P Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy // J. Catal. 2002. - V. 207. - P. 256-265.

167. Koranyi, T.I. Phosphorus promotion of Ni (Co)-containing Mo-free catalysts in thiophene hydrodesulfurization // Appl. Catal. A. 2003. - V. 239. - N 1-2. - P. 253-267.

168. Phillips, D.C., Sawhill, S.J., Self, R., Bussell, M.E. Synthesis, Characterization, and Hydrodesulfurization Properties of Silica-Supported Molybdenum Phosphide Catalysts // J. Catal. -2002. V. 207. - N 2. - P. 266-273.

169. Sawhill, S.J., Phillips, D.C., Bussell, M.E. Thiophene hydrodesulfurization over supported nickel phosphide catalysts // J. Catal. 2003. - V. 215. - N 2. - P. 208-219.

170. Teng, Y., Wang, A., Li, X., Xie, J., Wang, Y., Hu, Y. Preparation of high-performance MoP hydrodesulfurization catalysts via a sulfidation-reduction procedure // J. Catal. 2009. - V. 266. - N 2.-P. 369-379.

171. Duan, X., Teng, Y., Wang, A., Kogan, V.M., Li, X., Wang, Y. Role of sulfur in hydrotreating catalysis over nickel phosphide // J. Catal. 2009. - V. 261. - N 2. - P. 232-240.

172. Семенова, И.В., Флорианович, Г.М., Хорошилов, А.В. Коррозия и защита от коррозии. -М.: ФИЗМАТЛИТ, 2002. 336 с.

173. Ma, D., Xiao, T., Xie, S., Zhou, W., Gonzalez-Cortes, S.L., Green, M.L.H. Synthesis and Structure of Bimetallic Nickel Molybdenum Phosphide Solid Solutions // Chem. Mater. 2004. - V. 16.-P. 2697-2699.

174. Naghash, A.R., Etsell, T.H., Xu, S. XRD and XPS Study of Cu-Ni Interactions on Reduced Copper-Nickel-Aluminum Oxide Solid Solution Catalysts // Chem. Mater. 2006. - V. 18. - P. 24802488.

175. Gautier, M., Pham Van, L., Duraud, J.P. Copper Clusters Formation on Al203 Surfaces: an XPS and SEXAFS Study//Europhys. Lett. 1992. - V. 18,-N2.-P. 175-180.

176. Grünert, W„ Hayes, N.W., Joyner, R.W., Shpiro, E.S., Siddiqui, M.R.H., Baeva, G.N. Structure, Chemistry, and Activity of Cu-ZSM-5 Catalysts for the Selective Reduction of NOx in the Presence of Oxygen//J. Phys. Chem. 1994.-V. 98.-P. 10832-10846.

177. Kim, S., Kim, M.C., Choi, S.-H., Kim, K.J., Hwang, H.N., Hwang, C.C. Size dependence of Si2p core-level shift at Si nanocrystal/Si02 interfaces // Appl. Phys. Lett. 2007. - V. 91. - N 10. - P. 103113.

178. Ochs, D., Dieckhoff, S., Cord, B. Characterization of hard disk substrates (NiP/Al, glass) using XPS // Surface and Interface Analysis. 2000. - V. 30. - N 1. - P. 12-15.

179. Sirtori, V., Lombardi, L., Cavallotti, P.L., Magagnin, L. Determination of correct composition in nickel-phosphorus films by XPS angle resolved technique // Appl. Surf. Sci. 2003. - V. 217. - N 1-4.-P. 163-169.

180. Elsener, B., Atzei, D., Krolikowski, A., Rossi Albertini, V., Sadun, C., Caminiti, R., Rossi, A. From chemical to structural order of electrodeposited Ni22P alloy: an XPS and EDXD study // Chem. Mater. 2004. - V. 16. - N 22. - P. 4216-4225.

181. Colon, J.L., Thakur, D.S., Yang, C.-Y., Clearfield, A., Martini, C.R. X-ray photoelectron spectroscopy and catalytic activity of a-zirconium phosphate and zirconium phosphate sulfophenylphosphonate // J. Catal.-1990. V. 124.-N 1,-P. 148-159.

182. Chusuei, C.C., Goodman, D.W., Justes, D.R., Van Stipdonk, M.J., Schweikert, E.A. Calcium Phosphate Phase Identification Using XPS and Time-of-Flight Cluster SIMS // Anal. Chem. 1999. -V. 71.-N l.-P. 149-153.

183. Spevack, P.A., Mclntyre, S. Reactivity and stability of sulphided thin films of molybdenum to dry air//Appl. Catal. 1990.-V. 64. - P. 191-207.

184. Bianchi, C.L., Cattania, M.G., Villa, P. XPS characterization of Ni and Mo oxides before and after "in situ" treatments //Appl. Surf. Sci. 1993. - V. 70-71. - P. 211-216.

185. La Parola, V., Deganello, G., Tewell, C.R., Venezia, A.M. Structural characterisation of silica supported CoMo catalysts by UV Raman spectroscopy, XPS and X-ray diffraction techniques // Appl. Catal. A. 2002. - V. 235.-N 1-2.-P. 171-180.

186. DeCanio, S.J., Cataldo, M.C., DeCanio, E.C., Storm, D.A. Evidence from XPS for the stabilization of high-valent molybdenum by addition of potassium in M0AI2O3 catalysts // J. Catal. -1989. V. 119. - N 1. - P. 256-260.

187. Olsson, C.-O.A., Mathieu, H.-J., Landolt, D. Angle-resolved XPS analysis of molybdenum and tungsten in passive films on stainless steel PVD alloys // Surface and Interface Analysis. 2002. - V. 34.-N l.-P. 130-134.

188. Abu, I.I., Smith, K.J. The effect of cobalt addition to bulk MoP and Ni2P catalysts for the hydrodesulfurization of 4,6-dimethyldibenzothiophene // J. Catal. 2006. - V. 241. - N 2. - P. 356366.

189. Ueckert, T., Lamber, R., Jaeger, N.I., Schubert, U. Strong metal support interactions in a Ni/SiOi catalyst prepared via sol-gel synthesis // Appl. Catal. A. 1997. - V. 155. - P. 75-85.

190. Bartholomew, C.H., Pannell, R.B. The stoichiometry of hydrogen and carbon monoxide chemisorption on alumina- and silica-supported nickel // J. Catal. 1980. - V. 65. - N 2. - P. 390-401.

191. Lee, Y.-K., Oyama, S.T. Bifunctional nature of a Si02-supported Ni2P catalyst for hydrotreating: EXAFS and FTIR studies // J. Catal. 2006. - V. 239. - P. 376-389.1. Благодарности

192. Корякиной Галине Ивановне за исследование механической прочности образцов методом Shell;

193. Ермакову Дмитрию Юрьевичу за помощь в синтезе катализаторов, данные термопрограммируемого восстановления образцов и хемосорбции СО;

194. Agnes R. Ardiyanti за проведение экспериментов по гидрооблагораживанию бионефти и анализ продуктов реакции;к.т.н. Заварухину Сергею Григорьевичу за помощь в построении формальной кинетической модели гидрооблагораживания гваякола.