Исследование процессов каталитической деоксигенации модельных соединений бионефти тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

На правах рукописи

ХРОМОВА Софья Александровна

ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ ДЕОКСИГЕНАЦИИ МОДЕЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ БИОНЕФТИ

02.00.15 - Кинетика и катализ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

-2 ДЕК 2010

Новосибирск - 2010

004614533

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения РАН

Научный руководитель: кандидат химических наук

Яковлев Вадим Анатольевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Садыков Владислав Александрович

доктор химических наук Волчо Константин Петрович

Ведущая организация: Институт химии и химической

технологии СО РАН, г. Красноярск

Защита состоится "14" декабря 2010 г. в 14.00 часов на заседании диссертационного совета ДМ 003.012.02 при Учреждении Российской академии наук Институте катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения РАН по адресу: 630090, г. Новосибирск, пр. Академика Лаврентьева, 5.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института катализа СО РАН.

Автореферат разослан " 12" ноября 2010 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, д.х.н., проф.

А.И. Воронин

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. В настоящий момент наблюдается повышенный интерес к использованию биомассы в качестве сырья для получения альтернативного топлива и других полезных продуктов. Связано это, прежде всего, с возобновляемостью данного типа сырья и его экологической чистотой. Рост цен на ископаемые топлива потребовал разработки программ обеспечения энергетической безопасности с учетом всех типов энергоресурсов, в том числе и растительного происхождения. Одним из наиболее перспективных подходов к переработке древесины является пиролиз, использование которого позволяет получать из биомассы углеродные материалы и жидкие органические продукты. Особенностью быстрого пиролиза является быстрый нагрев и быстрое охлаждение измельченной древесины и продуктов пиролиза (скорость нагрева до 1000 °С / сек, время контакта от 500 мсек до 1 сек) [1]. При этом термодеструкция биополимеров растительной биомассы происходит не полностью, и выход жидких продуктов может достигать 80% [2]. Жидкие продукты быстрого пиролиза, называемые также бионефтью, представляют собой сложную многокомпонентную смесь различных кислородсодержащих органических соединений. Бионефть обладает более высокой волюметрической энергетической емкостью (21 МДж/л для бионефти и 13.4 МДж/л для древесных пеллет [2-4]), чем древесина, ее проще транспортировать и перерабатывать. Особенный интерес может представлять ее переработка совместно с нефтяными фракциями на стандартном нефтеперерабатывающем оборудовании. Однако для этого необходимо предварительное облагораживание бионефти с целью снизить высокое содержание кислорода (20-40% без учета воды, содержание которой составляет 15-30% [5]). На данный момент существует несколько способов удаления кислорода (деоксигенации) из бионефти -каталитический крекинг, гидродеоксигенация и декарбоксилирование. Для бионефти представляется целесообразным проведение деоксигенации в две стадии - декарбоксилирование и гидродеоксигенация для снижения потребления водорода. Декарбоксилированию могут подвергаться алифатические и ароматические соединения, содержащие карбоксильные и сложноэфирные функциональные группы, в результате чего кислород удаляется в виде С02. В процессе каталитической гидродеоксигенации кислород удаляется в виде Н20. В настоящее время для исследования процесса гидродеоксигенации бионефти используют традиционные катализаторы нефтепереработки - сульфидированные Со - Мо и № - Мо, нанесенные на оксид алюминия. Однако основной проблемой данных катализаторов является восстановление Со- или содержащих активных центров до металлического состояния, что приводит в свою очередь к закоксовыванию и дезактивации катализатора. Причиной этого является

низкое содержание серы в бионефти. Другим типом катализаторов гидродеоксигенации бионефти являются системы на основе благородных металлов (Rh, Pt, Pd, Ru). Они лишены недостатков катализаторов гидрообессеривания нефтепродуктов, однако из-за высокой стоимости данные катализаторы не перспективны для переработки бионефти. В связи с этим разработка новых дешевых несульфидных катализаторов гидродеоксигенации является актуальной задачей и может послужить ключевым фактором для развития технологий переработки биомассы в целом.

Целью работы являлась разработка и исследование катализаторов деоксигенации бионефти для получения компонентов жидких моторных топлив.

Для достижения указанной цели в рамках данной работы были поставлены следующие задачи:

1. Синтез и тестирование катализаторов декарбоксилирования бионефти и исследование их активности и стабильности в реакции с модельным соединением и бионефтью, исследование физико-химических свойств катализаторов до и после проведения реакции;

2. Поиск эффективных катализаторов гидродеоксигенации и тестирование их в реакции с модельными соединениями;

3. Исследование физико-химических свойств катализаторов гидродеоксигенации до и после проведения реакции для оптимизации их состава и свойств;

4. Тестирование выбранных катализаторов в процессе гидродеоксигенации реальной бионефти.

Научная новизна.

В ходе работы были получены следующие оригинальные результаты:

• Был разработан ряд более эффективных никельсодержащих катализаторов гидродеоксигенации жидких продуктов пиролиза растительной биомассы (бионефти), чем промышленные Ni - содержащие катализаторы гидрирования и сульфидированный NiMo / А1203 (KF 846, Albemarle Catalyst Со). Синтезированные катализаторы позволяют снижать содержание кислорода в бионефти с 40 до 12 % вес., так же, как и промышленные катализаторы на основе благородных металлов.

• На основе данных, полученных при тестирование серии катализаторов в реакции гидродеоксигенации анизола - модельного соединения бионефти при 300 °С и давлении водорода 0.5 МПа было показано, что введение меди в никельсодержащие катализаторы повышает селективность образования алифатических углеводородов по сравнению с ароматическими продуктами. Показано, что биметаллические Ni-Cu

катализаторы обладают более высокой активностью в исследуемой реакции, чем монометаллические Ni системы, в то время как сама по себе медь не проявляет активности в реакции гидродеоксигенации анизола. Также была показана более высокая активность в насыщении водородом бионефти биметаллических №-Си/5-А120з систем по сравнению с Ni/5— А1203.

Практическая значимость работы заключается в том, что была продемонстрирована возможность использования несульфидированных катализаторов в гидродеоксигенации бионефти. Эффективность разработанных каталитических систем не уступает, а по некоторым параметрам превосходит эффективность промышленных катализаторов, используемых для деоксигенации бионефти..

Апробация работы. Результаты, изложенные в диссертационной работе, докладывались и обсуждались на всероссийских и международных конференциях: III International Conference "Catalysis: Fundamentals and Application" (Новосибирск, Россия, 2007), Moscow International conference "Biofiiel-2007" (Москва, Россия, 2007), Всероссийская научная молодежная школа-конференция Химия под знаком «Сигма» (Омск, Россия, 2008), XVIII International Conference CHEMREACTOR-18 (Malta, 2008), Indo-Russian Workshop "Catalysis for bio-mass conversion and environmental engineering" (Pune, India, 2009), Training Course and Summer School on Next Generation Biofuels: Development of sustainable chemical processes for production of biofuels and bio-based chemicals from agricultural waste and non-food biomass (Bologna, Italy, 2009), а также на семинарах по проекту FP-6 № 518312 BIOCOUP (Co-processing of upgraded bio-liquids in Standard refinery units), в рамках которого выполнялась настоящая работа. Личный вклад автора. Автор принимал участие в постановке задач, решаемых в рамках диссертационной работы, самостоятельно проводил основные эксперименты, обработку экспериментальных данных, принимал участие в интерпретации полученных результатов, написании научно-технических отчетов, статей и патентов.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 2 статьи в рецензируемых журналах, 2 патента РФ и 10 тезисов докладов на научных конференциях.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, заключения й списка литературы. Работа изложена на 143 страницах, содержит 62 рисунка и 37 таблиц. Список цитируемой литературы включает 139 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обоснована актуальность выбранной темы, сформулированы цели и задачи работы.

Первая глава посвящена анализу литературных данных, содержит три раздела и выводы. В первом разделе рассмотрены основные современные технологии пиролиза растительной биомассы. Во втором разделе приведены данные по химическому составу и основным свойствам бионефти, а также сравнение ее с традиционными моторными тошшвами. В третьем разделе рассматриваются основные способы удаления кислорода из бионефти - каталитический крекинг, гидродеоксигенация и декарбоксилирование, особое, внимание уделяется обзору существующих катализаторов для указанных процессов. Наиболее подробно представлен обзор литературных данных, касающихся особенностей процесса гидродеоксигенации (ГДО), рассмотрена реакционная способность различных соединений в данной реакции, а также кинетика и механизмы гидродеоксигенации. Приведены основные тенденции развития технологий применения катализаторов в процессе облагораживания бионефти, проведен обзор известных катализаторов гидродеоксигенации на основе благородных металлов и сульфидированных катализаторов гидрооблагораживания нефти, рассмотрены их преимущества и недостатки.

Анализ литературных данных показал, что полученная в процессе быстрого пиролиза растительной биомассы бионефть по своему составу и свойствам существенно отличается от традиционных топлив и не удовлетворяет требованиям, предъявляемым к жидким моторным топливам. Она имеет более низкую калорийность, чем дизельное топливо, высокую вязкость и кислотность, а также нестабильна при хранении и склонна к полимеризации. Эти свойства делают, ее непригодной для использования в двигателях внутреннего сгорания, но применение катализаторов открывает возможность улучшения ее качества путем снижения содержания в ней кислорода. В настоящее время существует несколько методов удаления кислорода (деоксигенации) бионефти - это каталитический крекинг, гидродеоксигенация и декарбоксилирование.

Большинство работ по гидродеоксигенации, как показывает обзор литературных данных, посвящено исследованию активности промышленных катализаторов гидроочистки нефти в сульфидированной форме, они проявляют достаточно высокую активность в удалении кислорода, однако, необходимость сульфидирования таких катализаторов, как до реакции, так и в ходе процесса с целью поддержания их в активном состоянии, приводит к появлению соединений серы в продуктах реакции, таким образом, лишая топлива, полученные из биомассы, одного из важных их достоинств — низкого содержания серы. Кроме того, Н28 обладает ингибирующим влиянием на протекание гидрогенолиза С - О

связи в ароматических соединениях, поскольку адсорбируется на тех же активных центрах. Катализаторы, содержащие благородные металлы в качестве активного компонента не требуют сульфидирования и поэтому лишены указанного выше недостатка, но цены на них достаточно высоки, поэтому такие катализаторы не представляются перспективными при масштабировании процесса. Таким образом, чрезвычайно важным направлением для процесса деоксигенации в настоящий момент является разработка новых несульфидированных катализаторов на основе более дешевых переходных металлов, обладающих высокой активностью и стабильностью по отношению к воде и кислотам, входящим в состав бионефти, при повышенных температурах.

Вторая глава содержит описание экспериментальных методик, использованных в работе. В первом разделе приведено описание используемых в работе материалов для синтеза катализаторов. Во втором разделе описаны методики приготовления катализаторов декарбоксилирования на основе оксида магния М§0 - ЪЮг, МдО -

БЮг, М^О - А1203), никельсодержащих катализаторов гидродеоксигенации, синтезированных методами пропитки (№Си / А120з) и соосаждения (№Си / Ъх02> №Си / Се02) №Си / Се02 - ЪхОг), и ЫЬ -содержащих катализаторов гидродеоксигенации. В третьем разделе описана экспериментальная установка, на которой проводилось тестирование катализаторов, четвертый раздел посвящен описанию методик анализа продуктов реакции. В пятом разделе описаны физико-химические методы исследования катализаторов, используемые в работе: рентгенофазовый анализ (РФА), метод БЭТ для определения текстурных характеристик, температурно-программируемое восстановление (ТПВ), рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС),

термогравиметрический анализ (ТГА), просвечивающая электронная микроскопия (ТЕМ) и электронная микроскопия высокого разрешения (ПЯТЕМ), энергодисперсионный рентгеновский микроанализ элементного состава (ЕЭХ).

В третьей главе представлены результаты исследований активности катализаторов декарбоксилирования. В реакции декарбоксилирования модельного соединения бионефти — пентановой кислоты был протестирован ряд катализаторов, представляющих собой основные оксиды, смешанные оксиды и композиты на их основе. Было показано, что на всех исследуемых образцах единственным продуктом реакции (селективность образования его составляет 100%) является дибутилкетон, газообразные продукты декарбоксилирования - С02 и вода. Наиболее активными в декарбоксилировании оказались оксиды магния и смешанные магнийсодержащие оксиды. При температуре 350 "С степень конверсии реагента достигала 99,3 % на N^0. Однако, данные оксиды недостаточно стабильны при исследуемых условиях реакции, и действуют в большей степени как 'реагенты, а не катализаторы. Основными причинами дезактивации их является образование карбоната магния на поверхности, что было показано методом РФЭС, а также образование

магнийорганических солей, что согласуется с данными Zhang с соавт.[6]. Для повышения стабильности оксид магния был прокален при температуре 1200 °С. Согласно Позину [7], MgO, приготовленный при 1200 — 1600°С состоит из крупных кристаллов периклаза и характеризуется кислотостойкостью и водостойкостью. Кроме того, MgO при сплавлении с А1203, РегОз, Сг20з и др. оксидами М203 оксид магния образует шпинели MgM2,nÖ4. Parida с соавт. [8] была показана высокая активность, а также термостабильность Mg/AI гидротальцитов в процессе образования кетона из уксусной кислоты при температуре 350°С. В связи с этим помимо прокаленного при 1200 °С MgO с целью повышения стабильности оксид магния был модифицирован А1203, Si02 и Zr02 с последующей прокалкой при 1200 °С (Табл.1).

Таблица 1. Текстурные характеристики образцов на основе MgO.____

Образец SB3T, м2/г Объем пор, см3/г Температура прокалки, °С

MgOf3501 75 0.34 350

MgO[12ooi 28 0.15 1200

Mg0-Al203 16 0.08 1200

Mg0-Zr02 6 0.02 1200

MgO-SiOi 10 0.04 1200

Начальная активность MgO[i200], прокаленного при 1200 С, увеличилась по сравнению с MgOp50] (Рис.1). 50-

4 о х л Ш

40

30

20

10-

МдО,

МдО

1

Ж7А

#

1

1

1

з

Время, ч.

Рисунок 1. Зависимость выходов С02 и дибутилкетона от времени реакции, Т = 350 "С, давление 0.50 МПа, инертная атмосфера.

Дибутилкетон С02

Однако ни увеличение температуры прокалки MgO до 1200 °С, ни введение в оксид магния стабилизирующих добавок (А12Оэ, $Ю2 и гг02) не оказало существенного влияния на характер поведения его в реакции, хотя и повысило в некоторой степени

конверсиию и выход С02, а также наблюдалось

снижение скорости

дезактивации.

Также было показано, что присутствие в реакционной смеси воды (являющейся одним из продуктов реакции) также оказывает негативное

влияние на активность и стабильность магнийсодержащих образцов. Несмотря на то, что указанные выше катализаторы проявили достаточно высокую начальную активность в декарбоксилировании модельного соединения, результаты тестов с реальной бионефтью при температуре реакции 300 °С показали незначительную разницу между выходом СОг при термической конверсии без катализатора и превращении в присутствии основных - содержащих катализаторов, а также и промышленного катализатора 5% Ки / С. Вероятно, это связано с высокой кислотностью бионефти и значительным количеством воды в ее составе, что приводит к быстрой дезактивации катализаторов, либо с недостаточно высокой температурой проведения процесса, а также с относительно низким содержанием в бионефти соединений, способных подвергаться процессу декарбоксилирования (в основном это карбоновые кислоты, их массовая доля ~ 10% [9]). Следовательно, для снижения содержания кислорода в бионефти более эффективными являются процессы гидродеоксигенации и гидрокрекинга, эти процессы более универсальны, чем декарбоксилирование, поскольку применимы практически для любых типов кислородсодержащих органических соединений, содержащихся в бионефти.

Четвертая глава посвящена поиску и исследованию активности катализаторов гидродеоксигенации. На начальном этапе в реакции гидродеоксигенации модельного соединения бионефти - анизола (при температуре 300 °С и давлении водорода 0.5 МПа) была протестирована серия родийсодержащих катализаторов (0.5 % вес. активного компонента). Была показана их высокая активность, а также селективность образования продуктов, не содержащих кислород (Табл.2). В результате реакции анизол превращался глазным образом в бензол и циклогексан, другие продукты, такие как фенол и его метилзамещенные производные, а также толуол, наблюдались в незначительных количествах.

Таблица 2. Активность родиевых катализаторов в гидродеоксигенации анизола при температуре 300 °С и давлении водорода 0.5 МПа (содержание Шт 0.5% вес.)___________

Катализатор

Шг/Со8Ю2 Ш1/гю2 1ШСе02

Конверсия анизола (%) 82.0 99.6 99.9

Степень ГДО* (%) 79.2 90.0 94.3

Селективность (%):

Циклогексан 43.9 45.0 23.2

Бензол 51.2 43.6 68.4

Толуол 1.4 1.4 2.7

Фенолы 1.6 6.1 0.1

Другие продукты 1.9 3.9 5.7

* - Степень ГДО соответствует селективности образования продуктов, не содержащих кислород.

Биметаллические Юг — Со катализаторы показали более высокую активность в гидродеоксигенации, чем монометаллические Шг (Табл.3), что, вероятно, связано с влиянием кобальта, дополнительно активирующего кислородсодержащую группу реагента.

Таблица 3. Активность биметаллического Шг-Со катализатора в гидродеоксигенации анизола при температуре 300 °С и давлении водорода

0.5 МПа.

Катализатор

г Р 1Ь / 8Ю2 ЮгСо /8Ю2 Со / 5Ю2

Отношение селективности

образования алифатических 0,22 0,30 0,03

продуктов к ароматическим

Конверсия анизола, % 53,4 99,0 10,3

Степень ГДО, % 30,4 81,0 6,3

Вместе с тем было показано, что катализатор, содержащий в качестве активного компонента никель (20.8% вес.), также проявил высокую активность в гидродеоксигенации анизола (степень ГДО для Шб-АЬОз составила 98 %, для Юг-содержащих катализаторов 80-95%), чем промышленные N1 - содержащие катализаторы: №/Сг203 - катализатор гидрирования бензола, N1/8102 - катализатор гидрирования жиров и сульфидированный №Мо/А1203 (Табл. 4-5).

Таблица ; 4. Характеристики промышленных №-содержащих катализаторов ___

Марка катализатора Производитель • Состав Назначение

Ni/Cr203 ; Ni / Si02 (ГМ — 3) S/NiMo/y-Al203 (KF 846) j Чирчик, РФ Уфимский НПЗ, РФ Albemarle Catalyst Со, Нидерланды 50% Ni, 50% Сг203 50% Ni, 50% Si02 3.1% NiO, 20.7% Mo03l 76.2% А120з Гидрирование бензола в циклогексан Гидрирование жиров Предгидроочистка нефтяных фракций

Таблица : 5. Активность никельсодержащих катализаторов в гидродеоксигенации анизола__

Катализатор S / Ni-Mo/ А«2о3 Ni/ 5-А120/ Ni/ Si02 Ni/ : СГ2°3 Ni Си/ 6-А1203 (ИК-3-47)"

Давление Н2, атм. 5 5 5 5 5

0 Температура, С 300 300 300 250 300

ЬЖУ, ч'1 ; 0,6 6 6 6 6

Конверсия,; % 92,8 66,0 74,3 90,2 79,0

Степень ГДО, % 15,4 98,0 57,0 15,7 96,0

Селективность, %

Циклогексан 8,4 15,0 19,4 9,5 24,0

Бензол 6,2 72,0 37,6 6,2 60,0

Толуол 2,0 8,0 0 0 3,0

Фенол 70,3 2,0 0 0 0

Метилфенолы 13,1 0 0 0 0

Циклогенсанол 0 0 39,5 81,7 2,0

Циклогексанон 0 0 3,5 2,6 2,0

Другие продукты 2,0 3,0 0 0 9,0

* - 20.8 % № вес., ** - 16 % № вес., 2 % Си вес., *** - не содержащие кислород (метилциклогексан, диметилциклопентан).

При использовании промышленного сульфидированного №-Мо катализатора основными продуктами реакции являются фенолы. На №/Сг203 анизол превращается преимущественно в циклогексанол, селективность образования его - 81,7 %, то есть в присутствии этого

катализатора происходит в основном гидрирование бензольного кольца, а не гидрогенолиз С-0 связи. Относительно высокая степень деоксигенации наблюдалась в присутствии Ni/Si02, основными продуктами были циклогексан, бензол и циклогексанол. Наиболее активным в удалении кислорода оказался Ni/Al203, степень ГДО на этом образце составляет 98%, это означает, что анизол практически количественно превращается в углеводороды. Поскольку при использовании биметаллического Ni-Cu катализатора наблюдалась более высокая активность, чем в случае Ni, с целью оптимизации состава активного компонента было исследовано влияние добавок меди и соотношения Ni/Cu на активность и селективность Ni-Cu/Al203 образцов и обнаружено, что для моно- и биметаллических катализаторов наблюдается различное распределение продуктов (Табл.б).

Таблица 6. Результаты тестирования Ni — Cu катализаторов в

реакции ГДО анизола.___

Конверсия Степень Выход продуктов, Удельная

Катализатор (X), гдо, не содержащих активность,

% мол. % мол. кислород, % мол. мольс";ткгт"Ч05

Кварц 3 0 0 -

А12°з 12 0 0 ; -

24.5Си 95 1 1 1.45

5.92Ш18.2Си 77 73 56 1.18

13.3HU1.8Cví 70 83 58 1.07

J3.m6.S3Cu 74 91 67 1.13

16Ni2Cu 79 96 75 1.21

20. «Ni 66 98 65 1.01

Образец 24.5Си показал самую высокую степень конверсии анизола, но при этом очень низкую степень деоксигенации (1%), основными продуктами были фенолы. Достигаемое в случае №-Си катализаторов более высокое отношение - алифатические/ароматические углеводороды, чем в случае N1 катализатора (Рис.2), указывает на то, что №-Си системы более активны. Относительно низкий выход алифатических кислородсодержащих продуктов конверсии анизола на серии образцов Си/А1203 (0-4.5%) свидетельствует о том, что процесс разрыва связи О -Саром 'преобладает над гидрированием бензольного кольца. Таким образом, системы №-Си/5-А1203 оказались перспективными для гидродеоксигенации производных фенола. В целом оптимальное соотношение между степенью конверсии и степенью деоксигенации получено при использовании образца с небольшой добавкой меди -16%Н\2%Си / 6-А120з. Исследования данной серии образцов методами ТПВ и РФА показали, что введение меди в никельсодержащие катализаторы приводит к образованию твердого раствора М^Си* (Рис.3), что является одной из причин восстановления №0 при более низких температурах (410°С для N1 /6-А1203 и 270-330°С для №Си/5-А1203).

1,2 1,0 2 0,8

< О-4

0.2

0,0

"Л

/у //

5.92ní 18.2cu

'У

: /S' !f//A / А ■А'/,

/ж. Ye', ,

13.3ní 13.8ní

11.8cu 6.83cu

16.0ní 2.0cu

Q"

..-ó'

О"

3,650

№

-3.625 1 п

3,600 ?

3,575 н s

-3,550

О

3,525

20.8NÍ 0,0

0,2

0.4 0,6 X В Ni, Cu

0,8

1.0

3,500

Рисунок 2.3ависимость селективности образования продуктов ГДО анизола от состава

Рисунок 3. Зависимость параметра решетки Ni|. *Cu, от содержания Си (ат. %) в твердом

катализатора. AI/Ar - соотношение алифатических растворе; о - данные PDF, * - /J.SNiö.SSCu, + -и ароматических продуктов (мол.) 76Ni2Cu.

позволяет 'восстанавливаться оксиду никеля, переводя его в активное состояние в условиях целевого процесса. Серия NiCu/АЬОз образцов также была протестирована в реакции гидродеоксигенации бионефти (VTT, Финляндия). Было показано (Рис.4), что с увеличением содержания никеля в образце (за исключением 20. £Ni) увеличивается соотношение Н / С и О / С: в продуктах реации, при этом соотношение Н / С меняется сильнее, чем О / С. Увеличение соотношения Н / С свидетельствует о повышении активности исследуемых образцов в реакции гидрирования, тот же эффект наблюдался и при гидродеоксигенации анизола.

0.6

0.5

0.4

£

í 0.3 -

0.2

0.1

0.0

бионефть (VTT)

Ni/Cu 13.3/11.8

Ni 20.8 Ж XA Ni/Cü 16.2/2

Без катализатора ц ф Ni/Cu 13.8/6.83

О + Ni/Cu 5.92/18.2

Cu 24.5

0.8

0.9

1.0

1.1

1.4

1.5

1.6

1.2 1.3 Н/С, ат.

Рисунок 4.; Диаграмма Ван - Кревелена для продуктов гидродеоксигенации бионефти на NiCu / Al203 катализаторах при давлении 11 МПа и температуре 150 °С (1 час) и 350 °С (3 часа).

Таким образом, наиболее эффективным в ГДО бионефти в исследуемой серии является образец 1 6%Ы12%Си/5-А120з, так же, как и в; реакции с анизолом. Серия МСи/б-А^Оэ катализаторов после! реакции гидродеоксигенации бионефти была исследована с применение ряда физико-химических методов, и было показано, что после реакции для всех образцов происходит изменение фазового состава и размера кристаллитов активных компонентов. ;

Для определения стабильности носителей катализаторов (5-А120з_Се02, £х02 и Се02 - 7г02) в условиях исследуемого процесса, а именно в кислой и водной среде при повышенных температурах был проведен тест с уксусной кислотой. В Табл. 6 приведены текстурные характеристики и состав носителей.

Таблица 6. Изменение текстурных характеристик и фазового состава образцов после обработки кислотой (4% раствор уксусной кислоты, 300°С, время проведения процесса - 48 часов).

Носитель

Состав* (1)

Состав (2)

ОКР, А 0)

окр, а (2)

Якэт. м /г (1)

Ббэт> м2/г

J2L.

Се02

Се02

Се02

80

200

85

34

а1,03

5-а1г03

АЮ(ОН)

700

129

29

гю2

Тг02

аморфный или РшЗт

2Т02 (РшЗШ) + следы Zr02 (Р2|/а)

аморфны й

120

107

68

Се02 2Ю2

Се^Г1.х02

Сехгг1.х02

50

50

78

73

* - (1) -до обработки, (2) - после обработки. Согласно данным, полученным методами электронной микроскопии и РФА, в процессе обработки происходит перекристаллизация и переосаждения исследуемых оксидов (за исключением Се02 - 2г02), в результате чего увеличивается средний размер частиц носителя и снижается удельная поверхность. Для 8-А120з наблюдается также изменение фазового состава - образуется АЮ(ОН), что свидетельствует о его низкой стабильности. Наибольшей устойчивостью в; условиях гидротермальной обработки обладает Се02 - Zr02. Влияние природы носителей на активность №Си катализаторов (Табл.7) было исследовано в процессе гидродеоксигенации бионефти, полученной в процессе быстрого пиролиза древесины сосны (УТТ, Финляндия).

Таблица 7. Состав исследуемых образцов и их удельная поверхность (данные элементного анализа и БЭТ). _

__ Содержание активного ,, Sri

Образец . „. Носитель "

г ' компонента, вес. % м<

Ni Cu

NiCu/C (1); 17 7 Углеродный носитель* 536

NiCu/C (2) 18 8 Сибунит 262

NiCu/ Ce02- ZrO, 8 3 Ce02-Zr02 70

NiCu/ Ce02 8 3 Се02 74

NiCu/ Zr02 8 3 Zr02 73

NiCu/ Ti02 9 3 ТЮ2 31

* - полученный в процессе карбонизации рисовой шелухи.

Реакция проводилась в автоклаве объемом 100 мл (25 мл бионефти и 1.25 г. катализатора) в атмосфере водорода при давлении 11,0 МПа, температура в течение первого часа составляла 150 °С, затем ее повышали до 350 °С и проводили процесс при этой температуре еще 3 часа. Результаты тестирования приведены на Рис. 5. 0.6

0.5

О

S 0.4

ф

s

х ф

Э 0.3

0

1

ё

8 0.2

X

5

О

<£ 0.1 0.0

0.8 0.9 1.0 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1.£

Атомное отношение Н/С Рисунок 5. Диаграмма Ван - Кревелена для продуктов гидродеоксигенации бионефти на NiCu катализаторах при давлении 11 МПа и температуре 150 °С (1 час) и 350 °С (3 часа).

Для сравнения приведены данные для промышленного катализатора Ru/C (5% Ru, Sigma-Aldrich). Видно, что при приблизительно одинаковой

"т 1 I ■ I • I ■ I I I г~

■

Бионефть

NiCu/C (1) * NiCu/ZrC?

и ■NiCu/Ti02 Без катализатора NiCu/CeCD-Ziö

NiCu/C (2)

степени деоксигенации (чему соответствует отношение О/С в! продуктах реакции), наибольшее соотношение Н/С из серии NiCu катализаторов достигается на NiCu/Zr02 и NiCu/Ti02 и составляют 1.43 и 1.37, соответственно.

Наиболее активные в реакции гидродеоксигенации анизола Ni - и Rh -содержащие катализаторы были протестированы в; реакции гидродеоксигенации бионефти для сравнения их с промышленными катализаторами. Процесс проводился в автоклаве при давлении водорода 20 МПа и температуре 350 "С в течение 4-х часов. Для; сравнения катализаторов использовались следующие критерии: активность, вязкость продуктов реакции, склонность у зауглероживанию и цена (Табл.8). Продукты деоксигенации, обладающие самой низкой вязкостью, были получены при использовании Ru / С и Pd / С, несколько уступают им PdPt / Si02 — А120з и разработанные в рамках данного исследования Ni-Cu образцы. По степени закоксовывания в ходе реакции лучшие результаты показали NiCu / Се02, NiCu / А1203 ц Rh - содержащие образцы; Учитывая стоимость катализаторов и результаты сравнения по всем приведенным критериям можно сделать вывод, что разработанные Ni-Cu катализаторы являются перспективными для использования в j процессе гидродеоксигенации бионефти и представляют интерес для дальнейшего исследования.

Таблица 8. Результаты сравнения катализаторов в ГДО бионефти, промышленные: 5% Ru/C (Sigma Aldrich), 5% Pd/C (Sigma Aldrich) и Pd-Pt/Si02-Al203 («Biocatalyst 3», Albemarle), разработанные: 50%NiCu/Ce02, 50%NiCu/Zr02, 32%NiCu/AlzO, 0.5%Rh/CoSi03, 0.5%Rh/Zr02, «+» -положительный результат, «-»- отрицательный результат.

Катализатор Активность Вязкость продуктов реакции Зауглероживание катализатора Цена

RU/C ++ ++ н/о —

Pd/C ++ ++ н/о --

R(j/ CoSIO] ++ - ++ :---

Bh'Zro2 + - ++ :---

Pt- Pd / SiOi—AljOj + + - --

Nl-Cu/ZfOj + + + +

NI-CU/AI203 + + ++ +

NI-CU/Ce02 ++ + ++ +

выводы

1. Скрининг несульфидных катализаторов гидродеоксигенации показал, что наибольшей активностью обладают Ni-Cu нанесенные катализаторы, позволяющие достигать высоких степеней деоксигенации кислородсодержащих органических соединений в мягких условиях ( 300 — 350 °С, 0.5:МПаН2).

2. На стадии оптимизации состава активного компонента Ni-Cu катализаторов было установлено, что введение меди в никельсодержащие катализаторы повышает активность катализаторов и селективность образования алифатических углеводородов по сравнению с ароматическими продуктами; сама по себе медь не проявляет активности в целевой реакции. Показано, что оптимальным соотноешнием для Ni-Cu / 8-А1203 является Ni:Cu = 8:1 масс

3. Результаты исследования серии Ni-Cu / 6-А1203 образцов методами ТПВ и РФА показали, что введение меди в никельсодержащие катализаторы приводит к образованию твердого раствора Nii.xCux, что является одной из причин восстановления NiO при более низких температурах. Сделан вывод, что твердый раствор Nii_xCux является активным компонентом катализаторов в целевой реакции.

4. Тестирование носителей катализаторов на стабильность в условиях, приближенных к условиям процесса гидродеоксигенации бионефти, показало, что смешанный оксид Се02 - Zr02 является наиболее стабильными в кислой среде при повышенных температурах (350 °С).

5. Тестирование - полученных катализаторов в процессе гидродеоксигенации продуктов быстрого пиролиза биомассы (бионефти) при температурах 300 - 350°С и давлении водорода 11-20 МПа показало, что наиболее перспективными катализаторами являются Ni-Cu/Ce02, Ni-Cu/Zr02, Ni-Cu/ Ce02 - Zr02 и Ni-Cu/Ti02. В присутствие данных катализаторов содержание кислорода в снижается с 40% (в бионефти) до 16-12%, атомное соотношение Н/С составляет 1.3-1.45. Полученные продукты могут быть использованы в дальнейшей переработке на стандартном нефтеперерабатывающем оборудовании.

Список цитируемой литературы:

1. Zhang, Q., Chang, J., Wang, T., Xu, Y., Review of biomass pyrolysis oil properties and upgrading research II Energy Conversion and Management -2007. -V.48.- P. 87-92.

2. Гелетуха Г.Г., Железная T.A., Обзор современных технологий получения жидкого топлива из биомассы быстрым пиролизом. Часть 1II Экотехнологии и энергосбережение - 2000. - № 2 — С. 3 — 10.

3. Азаров, В.И., Буров, А.В., Оболенская, А.В., Химия древесины и синтетических полимеров, СПб.: СПбЛТА, 1999 г., С. 406

4. С. Igathinathane, J.S. Tumuluru, S. Sokhansanj, X. Bi, C.J. Lim, S. Melin and E. Mohammad, Simple and inexpensive method of wood pellets macro-porosity measurement И Bioresource Technology. - 2010. - V. 101. - P. 65286537.

5. de Miguel Mercader, F., Groeneveld, M.J., Kersten, S.R.A., Venderbosch, R.H., Hogendoorn, J.A., Pyrolysis oil upgrading by high pressure thermal treatment II Fuel. - 2010. - V. 89. - P. 2829-2837.

6. Zhang, A., Ma, Q., Liu X., Shuler, P., Tang, Y., Naphthenic acid removal from crude oil through catalytic decarboxylation on magnesium oxide II Appl. Catal. A - 2006. - V. 303. - P. 103-109. i

7. Позин M. E., Технология минеральных солей, 4 изд., ч. 1, Л., 1974, с. 263-310; Рипан Р., Четяну И., Неорганическая химия, пер. с рум., т. 1, М., 1971, с. 175-76.

8. Parida, К., Das, J. Mg / Al hydrotalcites: preparation, characterisation and ketonisation of acetic acid II Journal of Molecular Catalysis A: Chemical -2000.-V.151.-P.185-192.

9. Wildschut, J., Melian-Cabrera, I. and Heeres, H.J., Catalyst studies on the hydrotreatment of fast pyrolysis oil I I Applied Catalysis B: Environmental. -2010.-V. 99. -P.298-306.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. V.A. Yakovlev, S.A. Khromova, O.V. Sherstyuk, V.O. Dundich, D.Yu. Ermakov, V.M. Novopashina, M.Yu. Lebedev, O. Bulavchenko, V.N. Parmon Development of new catalytic systems for upgraded bio-fuels production from bio-crude-oil and biodiesel II Catalysis Today. - 2009. - V. 144. - PP. 362366.

2. В. О. Дундич, С. А. Хромова, Д. Ю. Ермаков, М. Ю. Лебедев, В.М. Новопашина, В. Г. Систер, А. И. Ямчук, В. А. Яковлев, Исследование никелевых катализаторов реакции гидродеоксигенации биодизеля II Кинетика и катализ. - 2010. -т. 51. - С. 728-734.

3. Яковлев В.А., Хромова С.А., Ермаков Д.Ю., Лебедев М.Ю., Кириллов В.А., Пармон В.Н., Катализатор, способ его приготовления (варианты) и процесс гидродеоксигенации кислородорганических продуктов быстрого пиролиза биомассы, Патент РФ, 2 335 340, от 10.10.2008, пр. 22.08.2007

4. Яковлев В.А., Лебедев М.Ю., Ермаков Д.Ю., Хромова С.А., Новопашина В.М., Кириллов В.А., Пармон В.Н., Систер В.Г. Катализатор, способ его приготовления (варианты) и способ гидродеоксигенации жирных кислот, их эфиров и триглицеридов, Патент РФ 2'356 629 от 27.05.2009, пр. 22.08.2007

5. Yakovlev V.A., Kirillov V.A., Parmon V.N., Khromova S.A., Development of new competitive catalytic technologies of biofuels production from various types of biomass, Abstracts of Moscow International conference "Biofiiel-2007", October 1,2007, Moscow, pp.12-14

6.Хромова C.A., Булавченко O.A., Ермаков Д.Ю., Лебедев М.Ю., Яковлев В.А., Черепанова С.В. Гидродеоксигенация модельного соединения бионефти - анизола на несульфидированных никельсодержаших катализаторах, Всероссийская научная молодежная школа-конференция Химия под знаком «Сигма», 19-23 мая, 2008 г., Омск, Россия, с.:240-241.

7.Khromova S.A., Bulavchenko О.А., Ermakov D.Yu., Lebedev M.Yu., Yakovlev V.A., Parmon V.N., Catalytic hydrodeoxygenation of anisole as a

model compounds of bio-oil, Abstracts of XVIII International Conference CHEMREACTOR-18, September 29 - October 3,2008, Malta, P. 171

8.Yakovlev| V.A., Khromova S.A., Sherstyuk O.V., Dundich V.O., Ermakov D.Yu., Novopashina V.M., Lebedev M.Yu., Prins W., Kirillov V.A., Parmon V.N., Development of biofuels production processes via catalytic upgrading of bioliquids, Abstracts of XVIII International Conference CHEMREACTOR-18, September 29 - October 3,2008, Malta, P. 186

9. S.A. Khromova, O.A. Bulavchenko, D.Yu. Ermakov, M.Yu. Lebedev, V.A. Yakovlev Catalytic upgrading of bioliquids for biofuels production, Indo-Russian workshop "Catalysis for bio-mass conversion and environmental engineering", 22 January 2009, Pune, India, p.30-31

10. В.А.Яковлев, С.А.Хромова, О.В.Шерстюк, В.О.Дундич, В.Н.Пармон Каталитические способы переработки биомассы для получения моторных топлив, : II Международная научно-техническая конференция «Альтернативные источники сырья и топлива», 26-28 Мая 2009 г, Минск, Беларусь, с.25

11. Yakovlev V.A., Sherstyuk O.V, Dundich V.O., Ivanova A.S., Bukhtiyarova M.V., Khromova S.A., Sister V.G., Parmon V.N, Development of the next generation : biofuels production processes: Biodiesel and Green diesel, Proceedings of 17th European Biomass Conference & Exhibition, June 29 -July 3 2009, Hamburg, Germany, pp. 121-125

12. Yakovlev V., Khromova S., Dundich V., Lebedev M., Sister V., Bukhtiyarov V. Development of catalytic processes for biofuels production: biodiesel, green diesel, upgraded bio-oil, Proceeding of the 4 International Conference on Green and Sustainable Chemistry,20-24.10 2009,Beijing,China,p. 234.

13.V.A. Yakovlev, S.A. Khromova, V.O. Dundich, O.V. Sherstyukl, A.S. Ivanova, M.V. Bukhtiyarova, V.G. Sister, V.N. Parmon, Catalytic design for biofuels: biodiesel, green diesel and upgraded bio-oil, Russian-Indian Symposium "Catalysis and Environmental Engineering"September 13-14,2009,Novosibirsk, Russia, p. 17-18

14.A.R. Ardiyanti, S.A. Khromova, V.A. Yakovlev, R.H. Venderbosch, H.J. Heeres , Catalytic hydrotreating of fast ryrolysis oil with NiCu/ 8-А120з catalysts, International Conference Catalysis for Renewable Sources: Fuel, Energy, Chemicals, Tsars Village, St. Petersburgsuburb, Russia, June 28 - July 2,2010

15. R. H. i Venderbosch, A. Ardiyanti, H.J. Heeres, V.A.Yakovlev, S.A. Khromova, | Hydroprocessing of biomass derived pyrolysis oils, Symposium on Thermal and Catalytic Sciences for Biofuels and Biobased Products TCS-2010, September 21-23,2010, Ames, Iowa, USA, p.47-49.

ХРОМОВА Софья Александровна

ИССЛЁДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ ДЕОКСИГЕНАЦИИ МОДЕЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ БИОНЕФТИ

Автореф. дисс. на соискание учёной степени кандидата химических наук. Подписано!в печать 10.11.2010. Заказ №88. Формат 60x84/16. Усл. печ. л. 1. Тираж 100 экз. Отпечатано на полиграфическом участке Института катализа СО РАН 630090, Новосибирск, просп. Академика Лаврентьева, 5

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИ ГЕРАТУРЫ.

1. Получение и облагораживание бионефти - продукта быстрого пиролиза биомассы

1.1. Получение бионефти.

1.2. Состав и свойства бионеф ги.

1.3. Способы облагораживания бионефти.

1.4. Выводы по обзору ли тературы и постановка задачи.

ГЛАВА 2. МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ.

2.1. Реактивы.

2.2. Методики приготовления катализаторов.

2.3. Тестирование катализаторов.

2.4. Анализ продуктов реакции.

2.5. Физические методы исследования катализаторов.

ГЛАВА 3. ИССЛЕДОВАНИЕ КАТАЛИЗАТОРОВ ДЕКАРБОКСИЛИРОВАНИЯ.

3.1. Скрининг катализаторов декарбоксилирования в реакции с пентановой кислотой.

3.2. Активность и стабильность Mg- содержащих катализаторов в реакции декарбоксилирования пентановой кислоты.

3.3. Влияния воды на активность и стабильность катализаторов.

3.4. Тестирование катализаторов декарбоксилирования в реакции с бионефтью.

В настоящий момент наблюдается повышенный интерес к использованию органических веществ растительного происхождения в качестве альтернативного топлива, а также для получения других полезных продуктов. Связано это, прежде всего, с возобновляемостыо данного топливного ресурса и его экологической чистотой. Рост цен на углеводородное топливо потребовали разработки программ обеспечения энергетической безопасности с учетом всех типов топлив, в юм числе биологического происхождения.

Сырьем для получения биотоплив могут служить древесина,* отходы от ее заготовки и переработки, торф, твердые бытовые отходы (ТБО), отходы животноводства и растениеводства.

Компоненты древесины - весьма ценное химическое сырье, из которого можно получить не только все продукты нефтехимического синтеза, но и уникальные соединения, например, биологически активные вещества. Перспективной областью использования древесного сырья является производство синтетических топлив. В странах с большими ресурсами растительной биомассы уже сейчас осуществляется опытно-промышленная реализация некоторых процессов термохимической и микробиологической переработки биомассы в спирты, жидкие и газообразные топлива.

Однако многие из применяемых в настоящее время процессов химической переработки древесного сырья уступают по производительности известным технологиям нефтепереработки и нефтехимии, требуют крупногабаритного оборудования и повышенных энергетических затрат. Для преодоления указанных недостатков при химической переработке древесины все шире применяются катализаторы, которые ускоряют химические превращения, увеличивают выход целевого продукта и уменьшают вредные выбросы. Преимуществом использования катализаторов является и го, что > казанные эффекты достигаются бе? дополнительных затрат энергии.

Одним из наиболее перспективных подходов к переработке древесины является пиролиз, использование ее позволяет получать из биомассы топливо: горючий газ, уголь, жидкое топливо и сырьевые продукты для химической промышленности, а остатки процесса преобразовать в экологически безопасный гранулированный остеклованный продую, который может использоваться в дорожном строительстве, промышленности строительных материалов. В процессе быстрого пиролиза основным продуктом является жидкость (бионефть), которая после дальнейшей обработки может быть использована в качестве топлива. Особенный интерес может представлять ее переработка совместно с нефтью на стандартном нефтеперерабатывающем оборудовании. Однако, для этого необходимо предварительное облагораживание бионефти для того, чтобы снизить высокое содержание кислорода, который обуславливает низкие эксплуатационные характеристики бионефти, такие как высокую вязкость, агрессивность, несмешиваемость с ископаемым топливом, термическую нестабильность и склонность к полимеризации при хранении и> транспортировке. Для этой цели необходима разработка технологий, основанных на процессе деоксигенации бионефти. На данный момент существует несколько методов удаления кислорода из бионефти — это каталитический крекинг, гидродеоксигенация и декарбоксилирование. В насюящей работе предполагается проведение деоксигенации в две последовательные стадии - декарбоксилирования и гидродеоксигенации с целью снижения потребления водорода. Декарбоксилированию могут подвергаться алифатические и ароматические соединения - компоненты бионефти, содержащие карбоксильные и сложноэфирные функциональные группы, в результате чего кислород удаляется из них в виде СО2. Процесс каталитической гидродеоксигенации позволяет удалять кислород из бионефти в виде воды. Этот процесс имеет много общего с такими промышленными методами гидрооблагораживания нефти, как гидрообессеривание и очистка нефти от соединений азота. Наиболее распространенными катализаторами гидродеоксигенации являются сульфидированные Со - Мо и № - Мо, нанесенные на оксид алюминия. В их присутствии процесс деоксигенации кислородсодержащих соединений протекает с меньшей скоростью, чем гидродесульфидирование ссраорганических соединений, имеющих подобную структуру. Главная причина этого - восстановление Со- или N1- содержащих активных центров катализаторов до металлического состояния, что приводит к закоксовыванию и дезактивации катализатора. Также используются для гидродеоксигенации и катализаторы на основе благородных металлов. Эги системы лишены недостатков катализаторов гидрообессеривания нефтепродуктов, однако из-за высокой стоимости активных компонентов не представляются перспективными для использования в данном процессе. Поэтому чрезвычайно важным направлением для процесса гидродеоксигенации в насюящий момент является разработка новых несульфидированных катализаторов на основе более дешевых переходных металлов.

Задачами данной диссертационной работы являются: 1. Синтез и тестирование катализаторов декарбоксилирования бионефти и исследование их активности и стабильности в реакции с модельным соединением и бионефтью, исследование физико-химических свойств катализаторов до и после проведения реакции;

2. Поиск эффективных катализаторов гидродеоксигенации и тестирование их в реакции с модельными соединениями;

3. Исследование физико-химических свойств катализаторов гидродеоксигенации до и после проведения реакции для оптимизации их состава и свойств;

4. Тестирование выбранных катализаторов в процессе гидродеоксигенации реальной бионефти.

3. Результаты исследования серии №-Си / 5-А120з образцов методами ТПВ и РФА показали, что введение меди в никельсодержащие катализаторы приводит к образованию твердого раствора Мм.хСич, что является одной из причин восстановления №0 при более низких температурах. Сделан вывод, что твердый раствор №1.хСих является активным компонентом катализаторов в целевой реакции.

4. Тестирование носителей катализаторов на стабильность в условиях, приближенных к условиям процесса гидродеоксигенации бионефти, показало, что смешанный оксид Се02 - гт02 является наиболее стабильными в кислой среде при повышенных температурах (350 °С).

5. Тестирование полученных катализаторов в процессе гидродеоксигенации продуктов быстрого пиролиза биомассы (бионефти) при температурах 300 - 350°С и давлении водорода 11-20 МПа показало, что наиболее перспективными катализаторами являются 1\П-Си/Сс02, №-Си/2г02, №-Си/ Се02 - Zr02 и ЬИ-Си/ТЮт. В присутствие данных катализаторов содержание кислорода в снижается с 40% (в бионефти) до 16-12%, атомное соотношение Н/С составляет 1.3-1.45. Полученные продукты могут быть использованы в дальнейшей переработке на стандартном нефтеперерабатывающем оборудовании.

4.9. Заключение

В реакции гидродеоксигенации модельного соединения бионефти - анизола (при температуре 300 °С и давлении водорода 0.5 МПа) была протестирована серия родийсодержащих катализаторов (0.5 % вес. активного компонента), была показана их высокая активность, а также селективность образования продуктов, не содержащих кислород. В результате реакции анизол превращался главным образом в бензол и циклогекеан. другие продукты, такие как фенол и его метилзамещенные производные, а также толуол, наблюдались в незначительных количествах. Биметаллические Rh - Со катализаторы показали более высокую активность в гидродеоксигенации. чем Rh, которая, вероятно, связана с влиянием кобальта, который дополнительно активирует кислородсодержащую группу реагента.

Результаты тестирования промышленных сульфидированных СоМо/АЬОз и NiMo/АЬОз катализаторов («Albemarle Catalyst Со», Нидерланды) показали, что они не проявляют высокой активности в гидродеоксигенации анизола, хотя и показывают высокую степень превращения. Основными продуктами превращения анизола были фенол и его производные, не являющиеся целевыми продуктами процесса гидродеоксигенации.

Катализатор, содержащий в качестве активного компонента никель (20.8% вес.), нанесенный на 8-А120з, оказался более активным в ГДО анизола, чем сульфидированные, а также промышленные № - содержащие катализаторы (№ / Сг20з - катализатор гидрирования бензола в циклогексан, № / БЮо- катализатор гидрирования жиров).

Было исследовано влияние добавок меди и соотношения № / Си на активность и селективность N1 - Си /А120з образцов ц обнаружено, что для N1 /А120з и N1 - Си /А120з наблюдается различное распределение продуктов (т.е. селективность). Никель-медный катализатор обладает большей активностью в гидрировании бензольного кольца анизола, на нем выше выход циклогсксана и ниже выход бензола, кроме того, в продуктах реакции, полученных в его присутствии, хоть и в небольших концентрациях присутствуют циклогексанол и циклогексанон. Достигаемое в случае №-Си катализаторов более высокое отношение - алифатические/ароматические углеводороды, чем в случае № катализатора, указывает на то. что N¡-01! системы более активны в гидрировании ароматического кольца анизола. Относительно низкий выход алифатических кислородсодержащих продуктов конверсии анизола на серии образцов №-Си/А120з свидетельствует о том, что процесс разрыва связи О - Саром преобладает над гидрированием бензольного кольца. Таким образом, системы №-Си / 5-АЬОз оказались перспективными для гидродеоксигепации производных фенола. Оптимальное соотношение между степенью конверсии и степенью деоксигенации получено при использовании образца с небольшой добавкой меди - 16%Ы\2%Си /' б-АЬОз. Исследования данной серии образцов методами ТПВ и РФА показали, что введение меди в никельсодержащие катализаторы приводит к образованию твердого раствора №].чСих , что является одной из причин восстановления N10 при более низких температурах. Таким образом, введение меди в состав никелевого катализатора позволяет восстанавливаться оксиду никеля, переводя его в активное состояние, в условиях целевого процесса. Серия №Си/А120з образцов также была протестирована в реакции гидродеоксигенации бионефти (компания УТТ, Финляндия), эксперименты проводились в Университе г. Гронингена (Нидерланды). Было показано, что с уменьшением содержания меди и увеличением содержания никеля в образце (за исключением 20.#№) увеличивается соотношение Н / С и О / С в продуктах реации, при этом соотношение Н / С меняется сильнее, чем О / С. Увеличение соотношения Н / С свидетельствует о повышении активности исследуемых образцов в реакции гидрирования, тот же эффект наблюдался и при гидродеоксигенации анизола.

Исследование устойчивости носителей (8-АЬОз Се02, 2т02 и Се02 - 2г02) в кислой и водной среде (4% раствор уксусной кислоты, 300 °С, время проведения процесса - 48

130 часов) показало, что наиболее стабильными являются Се02. ЪхОг и смешанная система Сс02 - ЪхОг.

Методом соосаждения была приготовлена серия образцов, содержащих в качестве активных компонентов никель и медь (суммарное их содержание составляло 50 % вес., мольное соотношение N1 / Си = 3:1) на носителях Се02, 2г02 и Се02 - 2г02 Тестирование их в реакции гидродеоксигенации анизола показало, что максимальной активностью обладает №-Си / Ъх 02

Наиболее активные в реакции гидродеоксигенации анизола N1 - и Юг -содержащие катализаторы были протестированы в реакции гидродеоксигенации бионефти (компания УТТ, Финляндия) в Университе г. Гронингена (Нидерланды). Сравнение их с промышленными катализаторами, для которого использовались следующие критерии: активность, вязкость продуктов реакции, склонность у зауглероживанию и стоимость, показало, что разработанные №-Си являются перспективными для использования в процессе гидродеоксигенации бионефти и представляют интерес для дальнейшего исследования.

Серия Ы1Си/5-А120з катализаторов после реакции гидродеоксигенации бионефти была исследована с применение ряда физико-химических методов, было показано, что при восстановлении и во время реакции для всех образцов происходит изменение фазового состава и размера кристаллитов активных компонентов.

Влияние природы носителей на активность №Си катализаторов было исследовано в процессе гидродеоксигенации бионефти. Серия катализаторов, содержащих в качестве активных компонентов N1 и Си, нанесенные на различные носители - Се02. Zr02, Се02 -Zx02, ТЮ2 и С, была протестирована в ГДО бионефти. Было показано, что наибольшей активностью обладают №Си/2Ю2 и №Си/ТЮ2, соотношения 1-1/С в продуктах реакции для данных катализаторов составляют 1.43 и 1.37, соответственно.

Дальнейшая работа в данном направлении должна строиться на поиске более стабильных в кислых средах и при высоких температурах носителей, при этом катализатор должен сохранять стабильность при регенерации путем прокаливания на воздухе при температуре 400 - 450 °С, а также поддаваться формованию. Полученные результаты являются основой для дальнейшей разработки никельсодержащих катализаторов гидрооблагораживания бионефти.

1. Bridgewater, A.V. Catalysis in thermal biomass conversion // Appl. Cat. A. — 1994. V 116.- P. 5-47.

2. Yaman S. Pyrolysis of biomass to produce fuels and chemical feedstocks // Energy Conversion and Management 2004. - V. 45.- P. 651-671.

3. Huber, G. W. and Avelino Corma, A., Synergies between Bio- and Oil Refineries for the Production of Fuels from Biomass // Angew. Chem. Int. Ed. 2007. - V. 46. - P. 7184 -7201.

4. Фегнел Д., Вегенер Г., Древесина: химия, ультраструктура, реакции, М.: Лесн. пром-сть, 1988. С.

5. Азаров, В.И., Буров, А.В., Оболенская, А.В. Химия древесины и синтетических полимеров, СПб.: СПбЛТА, 1999 г., С. 406.

6. Maggi, R. and Delmon, В. A review of catalytic hydrotreating processes for the upgrading of liquids produced by flash pyrolysis // Studies in Surface Science and Catalysis, 1997. -V. 106.-P. 99-1 13.

7. Гелетуха Г.Г., Железная Т.А., Обзор современных технологий получения жидкого топлива из биомассы быстрым пиролизом. Часть 2 // Экотехнологии и энергосбережение 2000. - № 3 - С. 3 - 11.

8. Zhang, Q., Chang, J., Wang, T., Xu, Y., Review of biomass pyrolysis oil properties and upgrading research // Energy Conversion and Management 2007. - V.48. - P. 87-92.

9. Oasmaa, A., Kuoppala, E. and Solantausta, Y., Fast pyrolysis of forestry residue. 2. Phvsicochemical composition of product liquid // Energy & Fuel 2003. - V. 17. - P. 433 -443.

10. Furimsky, E., Catalytic hydrodeoxygenation // Appl. Catalysis A. 2000. - V. 199. - P. 147-190.

11. Luo, Z., Wang, Sh., Liao. Y., Zhou, J., Gu, Yu., and Cen, K. Research on biomass fast pyrolysis for liquid fuel // Biomass Bioenergy 2004. - V. 26. - P. 455-62.

12. Chantal, P., Kaliaguine, S., Grandmaison, J.L. and Mahay, A. Production of hydrocarbons from aspen poplar pyrolytic oils over H ZSM 5 // Appl. Catal., - 1984. - V. 10.-P. 317-332.

13. Adjaye J.D. Bakhshi N.N., Production of hydrocarbons by catalytic upgrading of a fast pyrolysis bio-oil. part I: Conversion over various catalysts // Fuel Process Technology -1995.-V. 45,- P. 161-83.

14. Vitolo, S., Biesci. В., Seggiani. M„ Gallo, M.G. Catalytic upgrading of pyrolytic oils over IIZSM 5 zeolite: behavior of the catalyst when used in repeated upgrading — regenerating cycles // Fuel - 2001. - V. 80. - P. 17 - 26.

15. Judit, A., Blazso, M„ Meszaros, E., Stocker, M., Nilsen, M. H., Bouzga, A., Hustad, J. E., Gronli, M., Oye, G., Pyrolysis of biomass in the presence of Al MCM - 41 type catalysts//Fuel - 2005. - V. 84. - P. 1494 - 1502.

16. French, R., Czernik, S. Catalytic pyrolysis of biomass for biofuels production // Fuel Processing Technology- 2010. V. 91. - P. 25 - 32.

17. Nokkosmaki, M.I., Kuoppala, E.T., Leppamaki, E.A., Krause, A.O.I. Catalytic conversion of biomass pyrolysis vapours with zinc oxide // Journal of Analytical and Applied Pyrolysis 2000. - V. 55.-P. 119-131.

18. Патент US2007244343A, 2007 г

19. Mekhemer, G.A.H., Halawy, S.A., Mohamed M.A., Zaki, M.I. Ketonization of acetic acid vapour over polycrystalline magnesia: in situ Fourier transform infrared spectroscopy and kinetic studies // Journal of Catalysis 2005. - V. 230. - P. 109-122.

20. Патент US 3391191 Al. 1968 r.

21. Патент GB 834273A, 1956 r.26. Патент GB 836205A, 1956 г

22. Patent 06075689.7/ EP 06075689. 04 Feb 2008, Albemarle Catalysts Company B.V., A process for the decarboxylation of fatty acids

23. Zhang, A., Ma, Q., Wang, K., Liu, X., Shuler, P., Tang, Y., Naphthenic acid removal from crude oil through catalytic decarboxylation on magnesium oxide // Appl. Catal. A —2006,-V. 303.-P. 103-109.

24. Randery, S. D., Warren, J. S., Dooley, К. M. Cerium oxide-based catalysts for production of ketones by acid condensation // Appl. Catal. A 2002. - V. 226. - P. 265-280.

25. Dooley, К. M., Bhat, A. K., Plaisance, C. P., Roy A. D., Ketones from acid condensation using supported Ce02 catalysts: Effect of additives // Appl. Catal. A 2007. - V. 320. - P. 122-133.

26. Nagashima. O., Sato. S., Takahashi, R., Sodesawa, T. Ketonization of carboxylic acids over СеСЬ- based composite oxides // Journal of Molecular Catalysis A 2005. - V. 227. — P. 231-239.

27. Glinski. M. Ko/iol, A., I.omot. D., Kaszkur, Z. Catalytic ketonization over oxide catalysts. Part XII. Selective reduction of carboxylic acids by formic acid // Appl. Catal. A —2007,-V. 323. P. 77- 85.33. Патент US 2007/0281875 A1

28. Centeno. A. Maggi, R., Delmon, В., Use of noble metals in hydrodeoxygenation reactions // Studies in Surface Science and Catalysis 1999. - V. 127. - P. 77 - 84.

29. Патент US 3660491A1, 1972 r.

30. Kubickova, I., Snare, M., Eranen, K., Maki-Arvela, P., Murzin, D. Yu. Hydrocarbons for diesel fuel via decarboxylation of vegetable oils // Catal. Today 2005. - V.106. - P. 197 —200.

31. Kubickova, I., Snare. M., Eranen, K., Maki-Arvela, P., Murzin, D. Yu. Production of diesel fuel from renewable feeds: Kinetics of ethyl stearate decarboxylation // Chemical Engineering Journal 2007 - V. 134 - P. 29. - 34.

32. Патент US 4795841, C10B51/00, 03.01.1989

33. Elliott, D.C., Baker E.G. Hydrotreating biomass liquids to produce hydrocarbon fuels In: Energy from biomass & wastes X, IGT Chicago 1986. - P. 765 - 784.

34. Zhang, S., Yan, Y., Li, Т., Ren, Zh. Upgrading of liquid fuel from the pyrolysis of biomass // Bioresource Technology 2005. - V. 96. - P. 545 - 550.

35. P. Grange, E. Laurent, R. Maggi, A. Centeno, B. Delmon, Hydrotreatment of pyrolysis oils from biomass: reactivity of the various categories of oxygenated compounds and preliminary techno-economical study // Catal. Today 1996. - V. 29. - P. 297 - 301.

36. Furimsky, E. Catalytic hydrodeoxygenation // Appl. Catal. A 2000. - V. 199. - P. 147 - 190.

37. Lee, Ch.-Li, Ollis D.F., Catalytic Hydrodeoxygenation of Benzofuran and o-Ethylphenol //J. Catal.- 1984,- V. 87.-P. 325-331.

38. Senol O.I, Viljava T.R, Krause A.O.I. Hydrodeoxygenation of methyl esters on sulphided NiMo / y A1203 and C0M0/ y - A1203 catalysts // Catal. Today - 2005. - V. 100. - P. 331-> cjj5.

39. Bunch, A.Y., Wang, Xu., Ozkan, U.S. Hydrodeoxygenation of benzofiiran over sulflded and reduced Ni-Mo / y AI2O3 catalysts: Effect of H2S // Journal of Molecular Catalysis A. - 2007. - V. 270. - P. 264 - 272.

40. Satterfield, C.N., Vang, S.H. Simultaneous Hydrodcnitrogenation and Hydrodeoxygenation of Model Compounds in a Trickle Bed Reactor // J. Catal. 1983. - V. 81.-P. 335- 346.

41. Lee, C.-L., Ollis. D.F. Interactions between Catalytic Hydrodeoxygenation of Benzofuran and Hydrodesulfurization of Dibenzothiophene // J. Catal. — 1984. V. 87. - P. 332 -338.

42. Odebunmi, E.O., Ollis, D.F. Catalytic Hydrodeoxygenation II. Interactions between Catalytic Hydrodeoxygenation of m-Cresol and Hydrodesulfurization of Benzothiophene and Dibenzothiophene // J. Catal. 1983. - V. 80. - P. 65 - 75.

43. Odebunmi E.O. Ollis, D.F. Catalytic Hydrodeoxygenation II. Interactions between Catalytic Hydrodeoxygenation of m-Cresol and Hydrodenitrogenation of Indole // J. Catal. -1983. -V. 80. -P. 76 -89.

44. Wandas, R., Surygala, J., Sliwka, E. Conversion of cresols and naphthalene in the hydroprocessing of three-component model mixtures simulating fast pyrolysis tars // Fuel -1996.-V. 75.-P. 687-694.

45. Viljava, T.-R., Krause, A.O.I. Hydrotreating of compounds and mixtures of compounds having mercapto and hydroxyl groups // Studies in Surface Science and Catalysis 1997. — V.106.- P. 343 - 352.

46. Furimsky, E., The mechanism of catalytic hydrodeoxygenation of furan // Appl.Catal. -1983. V.6. - V. 159.-P.164.

47. Senol, O.I., Viljava, T.-R., Krause, A.O.I., Hydrodeoxygenation of aliphatic esters on sulphided NiMo / y Al203 and C0M0 / y - AI203 catalyst: The effect of water // Catalysis Today - 2005. - V. 106 - P. 186. - 189.

48. O.I. Senol. E.-M. Ryymin, T.-R. Viljava. A.O.I. Krause, Reactions of methyl heptanoate hydrodeoxygenation on sulphided catalysts // Journal of Molecular Catalysis A. — 2007. V. 268.-P. 1 -8.

49. Talukdar, A.K., Bhattacharyya, K.G., Sivasanker, S. Hydrogenation of phenol over supported platinum and palladium catalysts // Appl. Catal. 1993 - V. 96. - P. 229 - 239.

50. Gevert, S.B., Eriksson. M., Eriksson, P., Massoth, F.E. Direct hydrodeoxygenation and hydrogenation of 2,6 and 3,5 - dimethylphenol over sulphided CoMo catalyst // Appl. Catal. A. - 1994,-V.117.-P. 151 - 162.

51. Moreau, C., Geneste, P. in J.B. Moffat (Editor) Theoretical Aspects of Heterogeneous Catalysis Van Nostrand-Reihold, New York - 1990. - P. 256.

52. Ge\ ert. B.S. Otterstedt, J-E. Massoth. F.E. Kinetics of the FIDO of methyl-substituted phenols // Applied Catalysis 1987. - V. 31. - P. 119-131.

53. Edelnian, M.C., Maholland, M.K., Baldwin, R.M. Cowley, S.W. Vapor-Phase Catalytic Hydrodeoxygenation of Benzofuran // Journal of Catalysis 1988. - V. 111. - P. 243 - 253.

54. Wang H., Prins, R. HDS of benzothiophene and dihydrobenzothiophene over sulfided Mo /y-Al203 //Appl. Catal. A. 2008-V. 350. P. 191-196.

55. Angelici, R.J., An overview of modeling studies in HDS, HDN and HDO catalysis // Polyhedron 1997. - V. 16. - P. 3073 - 3088.

56. Vogelzang, M.W., Li, C.-L., Schuit, G.C.A. Gates, B.C., Petrake, L. Hydrodeoxygenation of 1-Naphthol: Activities and stabilities of molybdena and related catalysts // Journal of Catalysis 1983. - V. 84. - P. 170 - 177.

57. Bunch, A.Y. Wang, X., Ozkan, U.S. Adsorption characteristics of reduced Mo and Ni -Mo catalysts in the hydrodeoxygenation of benzofuran // Appl. Catal. A. — 2008. V. 346. -P. 96- 103.

58. Li, Y.W. and Delmon, B., Modelling of hydrotreating catalysis based on the remote control: HYD and HDS II Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. 1997. - V. 127. - P. 163-190.

59. Senol, O.I., Ryymin, E.-M., Viljava, T.-R., Krause, A.O.I. Effect of hydrogen sulphide on the hydrodeoxygenation of aromatic and aliphatic oxygenates on sulphided catalysts // Journal of Molecular Catalysis A. 2007. - V. 277. - P. 107 - 112.

60. Bredenbexg. J. В. Huuska, M., Raty. J., and Korpio, Hvdrogenolysis and hydrocracking of the carbon-oxygen bond: I. Hydrocracking of some simple aromatic O-compounds // Journal of Catalysis 1982. - V. 77 - P. 242 - 247.

61. Пагент US 5180868A, 1993 r. 70 Патент US 5705722 1998 r.

62. Патент IJS 0230085Л1. 2004 r.

63. Патент US 7425657. 2008 r.

64. Патент WO 2008027699A2, 2008 r.

65. Durand, R., Genestc, P. Moreau. E.C., Pirat, J.L. Heterogeneous hydrodeoxygenation of ketones and alcohols on sulfided NiO М0О3/ у - AI2O3 catalyst // Journal of Catalysis -1984. V. 90 P. 147-149.

66. Laurent. E . Delmon, B. Study of the hydrodeoxygenation of carbonyl, carboxylic and guaiacyl groups over sulfided С0М0/ у AI2O3 and NiMo / у - АЬ03 catalysts. I. Catalytic reaction schemes // Appl. Catal. A. - 1994. - V. 109. - P. 77 - 91.

67. E. Laurent. B. Delmon. Deactivation of a Sulfided NiMo/y-АЬОз during the H>drodeox>genation of Bio-Oils: Influence of a High Water Pressure // Studies in Surface Science and Catalysis 1994. - V. 88. - P. 459 - 466.

68. Bejblova. M. Zamostny. P., Cerveny. L., Cejka, J. Hydrodeoxygenation of benzophenone 011 Pd catalysts // Appl. Catal. A 2005. - V. 296. - P. 169 - 175.

69. Gutierrez. A. Kaila. R.K. Honkela. M.L., Slioor R., Krause, A.O.I. H 1 lydrodeoxygenation of guaiacol on noble metal catalysts // Catalysis Today 2009. - V. 147. P. 239 - 246.

70. Prochazkova, D., Zamostny. P. Bejblova, M., Cerveny, L., Cejka, J. Hydrodeoxygenation of aldehydes catalyzed by supported palladium catalysts // Applied Catalysis A. 2007. - V. 332 - P. 56 - 64.

71. Lunzer. S., Kramer. R., Effcct of water vapour on the catalytic activity of supported platinum catalysts // Studies in Surface Science and Catalysis 2000. - V.130. - P. 2303 -2308.

72. Pham, T.T. Lobban. L.L. Resasco. D.E. Mallinson. R.G. Hydrogenation and Hydrodeoxygenation of 2-methyl-2-pcntenaI on supported metal catalysts // Journal of Catalysis 2009. - V. 266. P. 9 - 14.

73. Ferrari, M., Delmon, B. Grange P., Influence of the impregnation order of molybdenum and cobalt in carbon-supported catalysts for hydrodeoxygenation reactions // Carbon 2002. - V.40. - P. 497 - 511.

74. Ferrari, M. Delmon, B., Grange P., Influence of the active phase loading in carbon supported molybdenum-cobalt catalysts for hydrodeoxygenation reactions // Microporous and Mesoporous Materials 2002. - V. 56. - - P. 279 - 290.

75. Viljava. T.-Il. Saari. E.R.M. Krause. A.O.I. Simultaneous hydrodesulfurization and hydrodeoxygenation: interactions between mercapto and methoxv groups present in the same or in separate molecules // Appl. Catal. A. 2001. - V. 209 - P. 33 - 43.

76. Li. C.-L. Xu. Z.-R. Cao, Z.-A. Gates. B.C. flydrodeoxvgenation of 1-naphthol catalyzed by sulfided Ni-Mo / y- A120;: Reaction network // AIChE Journal 1985. - V. 31.1. P. 170 174.

77. Krishnamurthy, S. Panvelker, S. Shah. Y.T. Hydrodeoxygenation of dibenzofuran and related compounds // AIChE Journal 1981. - V. 27. - P. 994 - 1001.

78. Senol, O.I., Viljava. f.-R. Krause. A.O.I. Hydrodeoxygenation of aliphatic esters on sulphided NiMo / y AI2O3 and C0M0 / y - AI2O3 catalyst: The effect of water // Catalysis Today - 2005. - V. 106 - P. 186 - 189.

79. Huuska, M., Rintala, J. Effect of Catalyst Acidity on the Hydrogenolysis of Anisole // Journal of Catalysis 1985. - V. 94 - P. 230 • 238.

80. Bredenberg. J.B-S., Huuska. M. Raty. J., Koiwio. M. Hydrogenolysis and hydrocracking of the carbon-oxygen bond I. Hvdrocracking of some simple aromatic O-compounds // Journal of Catalysis 1982. V.7. - P. 242 247.

81. Viljava, T.-R. Komulainen, R.S., Krause, A.O.L, Effect of H2S on the stability of CoMo / AI2O3 catalysts during hydrodeoxygenation // Catalysis Today 2000. - V. 60. - P. 83 -92.

82. Ferrari, M. Bosnians. S. Maggi. R., Delmon, B., Grange, P. CoMo / carbon hydrodeoxygenation catalysts: influence of the hydrogen sulfide partial pressure and of the sulfidation temperature // Catalysis Today 2001. - V. 65. - P. 257 - 264.

83. Romero. Y. Richard, F. Reneme. Y., Brunet S., Hydrodeoxygenation of benzofuran and its oxygenated derivatives (2.3-dihvdrobenzofuran and 2-ethylphenol) over NiMoP / AI2O3 catalyst /' Appl. Catal.A 2009. V. 353. - P. 46 - 53.

84. Odebunmi E.O., Ollis, D.F. Catalytic Hydrodeoxygenation I. Conversions of 0-, p-, and m-Cresols // Journal of Catalysis 1983. - V. 80. - P. 56 - 64.

85. Maity. S.K. Rana, M.S., Bej, S.K., Ancheyta-Juarez, J., Murali Dhar, G., Prasada Rao, I .S.R. TiO? Z1O2 mixed oxide as a support for hydrotreating catalyst // Catalysis Letters -2001. -V.72. P. 115-119.

86. Yunquan. Y., He'an. L., Gangsheng, T. Smith, K.J., Thian, C.T. Hydrodeoxygenation of phenolic model compounds over M0S2 catalysts with different structures 11 Chinese Journal of Chemical Engineering 2008. V. 16. P. 733 - 739.

87. Yang. Y.Q. Tye. C.T. Smith, K.J. Influence of MoS2 catalyst morphology on the hydrodeoxygenation of phenols // Catalysis Communications 2008. - V. 9. - P. 1364 -1368.

88. Shabtai. J. Nag. N.K. Massoth, F.E. Catalytic Functionalities of Supported Sulfides, IV. C-0 Hydrogenolvsis Selectivity as a Function of Promoter Type // Journal of Catalysis -1987. V. 104. P. 413 -423.

89. Mekhemer, G.A.H. Halawy, S.A., Mohamed, M.A., Zaki, M.I. Ketonization of acetic acid vapour over polycrystalline magnesia: in situ Fourier transform infrared spectroscopy and kinetic studies // Journal of Catalysis -2005. V. 230. - P. 109 - 122.

90. Vishnevskij. A.L. Molchanov. V.V. Kriger, T.A., Plyasova. L.M. Intern. Conf. On Powder Diffraction and Crystal Chemistry, St. Petersburg, 20-23 June, 1994, Proceedings, 1994, P. 206.

91. Bridgwater. A.V. Meier. D., Radlein, D. An overview of fast pyrolysis of biomass // Organic Geochemistry 1999. - V.30. -P. 1479 1493.

92. Wagner. C.D., Riggs. W.M., Davis, L.E., Moulder. J.F. Handbook of X-Ray Photoelectron Spectroscopy. Ed. by Muilenberg G.E. Perkin-Elmer Corporation, Eden Prairie. Minnesota. USA, 1978.

93. Shirley. D.A. High-Resolution X-Ray Photoemission Spectrum of the Valence Bands of Gold. // Phys. Rev. B. -- 1972. V. 5. P. 4709-4714.

94. Parida. K. Das, J. Mg / A1 hydrotalcites: preparation, characterisation and ketonisation of acetic acid // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 2000. - V. 151. -P. 185 - 192.

95. Химическая энциклопедия: В 5 т.: т.5 / Редкол.: Зефиров Н.С. (гл.ред.) и др. М.: Сов. энцикл. 1988. С. 667.

96. Позии M. E., Технология минеральных солей, 4 изд. ч. 1. JI., 1974. с. 263-310; Рипан Р. Четяну И., Неорганическая химия, пер. с рум., т. 1, М., 1971, С. 175-76.

97. Smith. D.K. Cline, CF. Verification of existence of cubic zirconia at high temperature// J. Amer. Ceram. Soc. -1962. -V.45. P. 249 250.

98. Сухаревский Б.Я. Алапин Б.Г. Гавриш A.M. // Изв. АН СССР. Неорганические материалы. 1965. --Т.1. - №9. С. 1537 - 1544.

99. S. Velu. M. P. Kapoor, S. Inagaki, K. Suzuki, Vapor phase hydrogénation of phenol over palladium supported on mesoporous Ce02 and Zr02 // Appl. Catal. A. 2003. - V. 245. -P. 317-331.

100. Viljava. T.R. Komulainen, R.S. and Krause, A.O.I., Effect of H2S on the stability of CoMo/Al203 catalysts during hydrodeoxygenation И Catalysis Today. 2000. - V. 60. - P. 83-92.

101. Bernardo, C.A. Alstrup, I., Rostrup-Nielsen, J.R. Carbon deposition and methane steam reforming on silica-supported Ni-Cu catalysts // Journal of Catalysis. 1985. - V. 96.1. P. 51 7 534.

102. Sinlelt. .). H. Carter. J. L., Yates. D.J.C. Catalytic hydrogenolysis and dehydrogenation over coppei-nickel alloys // Journal of Catalysis. 1972. -V. 24. P. 283 - 296.

103. Lee. J.-H. Lee. E.-G. Joo. O.-Sh. Jung. K.-D. Stabilization of Ni/Al203 catalyst by Cu addition for CCb reforming of methane // Appl. Catal. A. 2004. - V. 269. - P. 1 - 6.

104. Clause. O. Bonneviot, L. Che. M. Effect of the preparation method on the thermal stability of silica-supported nickel oxide as studied by EXAFS and TPR techniques // J. Catal. 1992. V. 138.-P. 195 205.

105. Zielinski, J. Morphology of nickel/alumina catalysts // J. Catal. — 1982. V. 76 - P. 157 - 163.

106. J3. Rodriguez. J.C., Romeo. E., Fierro. J.L.G., Santamaria. J. Monzon, A. Deactivation by coking and poisoning of spinel-type Ni catalysts // Catal. today. 1997. - V. 37 - P. 255 -265.

107. Park. C., Keane. M. A. Catalyst support effects in the growth of structured carbon from the decomposition of ethylene over nickel // J. Catal. 2004. - V. 221. - P. 386 - 399.

108. Ren. S. Qiu. .1. Wang. Ch., Xu. 13. Fan, Y. Chen. Y. Influence of Nickel Salt Precursors on the Hydrogenation «Activity of Ni'y-AFO;, Catalyst // Chinese Journal of Catalysis 2007. - V. 28. - P. 651 - 656.

109. Numata, M. Takahashi. R., Yamada, I., Nakanishi, K. and Sato, S., Sol-gel preparation of Nl/TiO2 catalysts with bimodal pore structures // Applied Catalysis A: General. 2010. - V. 383.- P. 66-72.

110. Espinos. J.P. Gonzalez-Elipe, A.R., Caballero. A., Garcia. J. and Munuera, G., The state of nickel in Ni/Si02 and Ni/Ti02-calcimd catalysts // Journal of Catalysis. 1992. - V. 136. -P. 415-422.