Исследование молекулярной подвижности в микро- и мезопористых материалах методами 2Н ЯМР спектроскопии и нейтронного рассеяния тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

На правах рукописи

КОЛОКОЛОВ Даниил Игоревич

ИССЛЕДОВАНИЕ МОЛЕКУЛЯРНОЙ ПОДВИЖНОСТИ В МИКРО- И МЕЗОПОРИСТЫХ МАТЕРИАЛАХ МЕТОДАМИ Н ЯМР СПЕКТРОСКОПИИ И НЕЙТРОННОГО РАССЕЯНИЯ

01.04.17 - Химическая физика, горение и взрыв, физика экстремального состояния вещества

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени, кандидата физико-математических наук

004606114

Новосибирск - 2010

004606114

Работа выполнена в Институте катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук, а также в Институте катализа и окружающей среды г. Лион, CNRS (Франция)

Научные руководители:

Официальные оппоненты:

доктор химических наук Степанов Александр Григорьевич

доктор, профессор Жобик Херве

доктор физико-математических наук Габуда Святослав Петрович

кандидат физико-математических наук Марьясов Александр Георгиевич

Ведущая организация:

Казанский физико-технический институт им. Е.К. Завойского

Защита диссертации состоится " 23 " июня 2010 г. в 15.00 часов на заседании диссертационного совета Д 003.014.01 в Институте химической кинетики и горения СО РАН по адресу: 630090, г. Новосибирск, ул. Институтская, 3.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химической кинетики и горения СО РАН.

Автореферат разослан "18" мая 2010 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор химических наук

Онищук А.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. В современной промышленности, как и в современной науке большое внимание уделяется исследованию составных гетерогенных систем. Подобные системы являются определяющими в таких областях как катализ, материаловедение, молекулярная биология. Как правило, определяющую роль в таких системах играет молекулярная подвижность отдельных входящих в их состав элементов. Другой характерной особенностью гетерогенных систем, является то, что их составные компоненты находятся в условиях сильно ограниченного объема и их динамика существенно отличается от динамики в газовой или жидкой фазах. Важным примером гетерогенных систем, являются микро- и мезопористые материалы, широко используемые в промышленности как сорбенты, носители для катализаторов и молекулярные сита. Широкие возможности модификации размера пор и химического состава различных пористых сред позволяют варьировать размер доступного объема для удерживаемой подвижной компоненты. Помимо этого, в ряде пористых сред сам каркас пор является подвижным.

Для повышения эффективности действия существующих систем и направленного синтеза новых материалов, необходимо знать, как именно удерживаемый подвижный компонент взаимодействует с пористой средой. Достаточно полно данная задача может быть решена только при помощи прямой экспериментальной характеристики подвижности молекул и/или фрагментов, удерживаемых в пористой среде, в широком интервале характерных времен и длин.

Существует лишь несколько. прямых экспериментальных методов, позволяющих качественно и количественно характеризовать подвижность молекул в пористых средах. Для измерения трансляционной диффузии в масштабе 10 нм, основным методом является нейтронное рассеяние. Данные, о вращательной динамике можно получить, как из анализа спектров квазиупругого рассеяния нейтронов, так и из данных спектроскопии ядерного магнитного резонанса на различных ядрах, |3С, *Н, 2Н. При этом ядерный магнитный резонанс на ядрах дейтерия (2Н) является наиболее мощным и удобным методом исследования вращательной динамики: форма линии спектра и спиновая релаксация определяются только внутримолекулярными квадрупольным взаимодействием и

тем, как дейтерий переориентируется в пространстве. Метод, позволяет регистрировать динамику в очень широком диапазоне характерных времен от десятых долей миллисекунды до наносекунды. Таким образом, методы рассеяния нейтронов и 2Н ЯМР, отчасти пересекаясь, дополняют друг друга, позволяя исследовать молекулярную подвижность в широком временном и пространственном масштабах.

Цель работы заключалась в демонстрации широких возможностей совместного использования методов спектроскопии магнитного резонанса на ядрах дейтерия и нейтронного рассеяния для характеристики молекулярной подвижности в гетерогенных системах, основанных на нанопористых материалах. В качестве объектов исследования рассматривались:

• динамика воды в селективном сорбенте воды на основе соли СаСЬ, диспергированной в порах силикагеля;

• динамика линейных углеводородов н-С6 - н-С2г .удерживаемых в порах цеолита 5А;

• динамика молекул н-бутана в порах цеолита Н-28М-5;

• подвижность отдельных молекулярных фрагментов пористых металлоорганических каркасов М1Ь-47(У) и М1Ь-53(Сг);

Научная новизна

В работе была показана эффективность совместного использования методов 2Н ЯМР спектроскопии и нейтронного рассеяния в исследовании молекулярной подвижности в микро- и мезопористых материалах на примере ряда практически важных систем: ,

Продемонстрировано влияние мезо пор силикагеля на подвижность воды в гидратах соли СаСЬ- Показано, что в диспергированном состоянии гидраты не формируют массивных кристаллических частиц внутри пор, что приводит к существенному понижению температуры фазового перехода и появлению подвижной фазы воды при температурах ниже точки плавления кристаллогидрата.

1

Даны качественная и количественная характеристики вращательной и трансляционной динамики линейных алканов, адсорбированных в порах цеолита 5А.

Впервые экспериментально продемонстрировано влияние вращательной динамики на трансляционную диффузию для линейных алканов, адсорбированных в поры цеолита 5А.

Выявлены особенности вращательной и трансляционной динамика молекул н-бутана в порах цеолита ZSM-5. Дана оценка распределения адсорбированных молекул в порах цеолита, было показано, что 90% всех молекул н-бутана расположены в каналах, а не в областях их пересечения.

Впервые охарактеризована динамики фенильных фрагментов структур пористых металлооргаиических полимеров MIL-47(V) и MIL-53(Cr): продемонстрировано наличие низкочастотной либрации и прыжков на 180 градусов фенильного кольца относительно оси симметрии С2.

Практическая значимость

Результаты работы представляют интерес с точки зрения развития методов исследования молекулярной подвижности в микро- и мезопористых материалах. Полученные данные могут быть использованы при описании и математическом моделировании молекулярной подвижности в микро- и мезопористых системах. Описанный в данной работе подход может использоваться для экспериментальной характеристики молекулярной подвижности в гетерогенных системах в широком временном и пространственном масштабах.

Апробация работы

Результаты работы докладывались и обсуждались на проблемных семинарах Института катализа СО РАН, Института химической кинетики и горения СО РАН, на XXI-м Конгрессе GERM (г. Фрежус, Франция, 2009), на 4-м Международном Симпозиуме Dynamics in Confinement (Гренобль, Франция, 2010). Тезисы докладов опубликованы в материалах соответствующих конференций.

Публикации. По результатам исследований опубликовано 8 работ, в том числе 6 статей в рецензируемых научных изданиях.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, списка литературы. Работа изложена на 114 страницах машинописного текста, содержит 61 рисунок и 6 таблиц. Библиография включает 127 наименования.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Первая глава посвящена Введению, в котором обоснована актуальность проблемы и сформулированы цели и задачи работы.

Вторая глава представляет собой литературный обзор. Глава состоит из Зх частей. Первая часть отражает современное состояние исследований молекулярной подвижности воды в селективном сорбенте воды на основе соли СаС12 и силикагеля, а также структуры гидратов соли СаС12. Во второй части дан краткий обзор современных экспериментальных и теоретических исследований подвижности линейных углеводородов в порах цеолитов 5А и гЭМ-б. В третьей части отражается современное состояние исследований структурной динамики , пористых металлоорганических каркасов.

Третья глава содержит описание методик экспериментов, методов численной обработки результатов экспериментов, характеристику используемых материалов, а также способы приготовления исследуемых гетерогенных систем для экспериментов по ядерному магнитному резонансу на ядрах дейтерия и рассеянию нейтронов.

Образцы массивных и диспергированных по порам силикагеля гидратов соли СаС12 были предоставлены к.х.н. И. С. Глазневым (ИК СО РАН).

Образцы линейных алканов адсорбированных в порах цеолитов 5А и 28М-5 были приготовлены к.х.н. С.С. Арзумановым (ИК СО РАН).

Образцы пористых металлоорганических каркасов М1Ь-47(У) и М1Ь-53(Сг) были предоставлены Жераром Фере (Франция). В процессе приготовления металлоорганических каркасов для 2Н ЯМР экспериментов и экспериментов по рассеянию нейтронов, образцы сушили в вакууме в течении 8-10 часов при Т=473 К.

Для 2Н ЯМР экспериментов использовались полностью дейтерированые (-98 % Б) вещества: вода, линейные алканы, фенильные фрагменты структуры металлоорганических каркасов. Для экспериментов по рассеянию нейтронов использовались протонированные образцы.

2Н ЯМР эксперименты проводились на частоте дейтерия 61.42 МГц на импульсном ЯМР Фурье-спектрометре фирмы Вгикег серии Ауапсе-400 в Институте катализа СО РАН, с использованием высокомощного датчика с 5 мм-ой

горизонтальной катушкой, в которою помещался образец для исследования. Методика эксперимента состояла в исследование температурной зависимости формы линии 2Н ЯМР спектров твёрдого тела, а также температурной зависимости времен спин-решеточной и спин-спиновой релаксации ядерных спинов дейтерия. Температура образцов регулировалась потоком азота, стабилизируемого температурной приставкой ВУТ-ЮОО с точностью ± 1 К. После достижения нужной температуры образец выдерживался 10 минут, после чего проводился ЯМР эксперимент. Экспериментальное оборудование позволяло варьировать температуру в диапазоне от 100 К до 503 К.

2Н ЯМР спектры были получены путём Фурье преобразования спада сигнала свободной индукции от импульсной последовательности твёрдотельного эха

задержки I менялось от 1 до 4 с. Длительность 90' -градусного импульса составляла 3-4 мкс. Количество сканов в одном эксперименте варьировалось от 50 до 50000, в зависимости от интенсивности ожидаемого сигнала. При исследовании

импульсная последовательность твёрдотельного эха. Время спин решеточной релаксации определялось при помощи импульсной последовательности

варьировавшееся в пределах 1-1000 мс. Время спин-спиновой релаксации определялась при помощи CPMG импульсной последовательности.

Эксперименты по квазиупругому рассеянию нейтронов (КУРН) проводились в Институте Луи Ланжевена (TLL, Гренобль, Франция) на время-пролетных установках IN5 и IN6. Время-пролетный спектрометр IN6 характеризуется разрешением упругого рассеяния в 70-200 мкэВ, при этом длина волны рассеиваемых нейтронов может принимать только три значения: 4, 6 и 8 А. Система из 337 детекторов на 3Не позволяла регистрировать рассеянные нейтроны в широком диапазоне углов 10' < 20 < 115* . В установке IN5 применялся другой принцип монохромации, что позволяет выделять падающие нейтроны с нужной длиной волны в непрерывно диапазоне от 2 до 15 А. При этом разрешение

- г2 - регистрация - / , с Т| = 20 МКС, Т2 = 22 мкс, время

металлоорганических каркасов, была использована модифицированная (Exorcycled)

где <v. временем задержки,

спектрометра 5-10 мкэВ, а диапазон доступных углов рассеяния сравним с параметрами спектрометра IN6. Спектрометр IN5 характеризуется интенсивностью потока рассеиваемых нейтронов в несколько раз меньше по сравнению с IN6, что ограничивало его использование для малочувствительных образцов.

Эксперименты по неупругому рассеянию нейтронов проводились на INl-BeF спектрометре Института Луи Ланжевена (ILL, Гренобль, Франция). Источник горячих (Т ~ 2000 К) нейтронов позволял регистрировать на данной установке передачу энергии в пределах от 11 до 340 мэВ. Температура образца контролировалась в пределах от 10 до 600 К. Разрешение по энергии для данной установки колебалось от 3 до 7 мэВ.

Анализ экспериментальных данных, как 2Н ЯМР экспериментов, так и экспериментов по рассеянию нейтронов основывался на численном моделировании. Приводится подробный анализ формализма, необходимого для расчета результатов измерений для Обеих экспериментальных методик.

Четвертая глава посвящена исследованию динамики воды в гидратах соли СаС12 в массивном и диспергированном в порах силикагеля состояниях методами 2Н ЯМР спектроскопии и нейтронного рассеяния. Основная задача данной части работы состояла в исследовании влияния нанодисперсного состояния на подвижность молекул воды в гидратах соли СаС12, а также на структуру этих гидратов, и как именно гидраты заполняют поры силикагеля. Кристаллическая структура массивных гидратов хорошо известна, поэтому описание динамики воды производилось на основе сравнения экспериментальных данных массивного и дисперсного образцов основных стабильных гидратов.

Анализ 2Н ЯМР спектров массивных и диспергированых гидратов показывает, что температурная зависимость формы линии схожа по своему поведению для всех образцов, гидратов CaCl2xnD20 (п=2,4,6) как для массивных, так и диспергированных в порах силикагеля (Рис. 1). Схожее поведение наблюдается и в температурной зависимости времен спиновой релаксации. Таким образом, экспериментальные результаты говорят о том, что на молекулярном уровне динамика и положение воды во всех гидратах схожи.

В температурной зависимости формы линии дейтериевого спектра можно вьщелить две характерные области: низкотемпературную, в которой спектры хара-

т,к

(А) т,к 1,

1 к \ 223

Ц

1 «МИН* , Vhw*

1 296 Ч

г \ fill"

303

т,к

143

(В)

1S0;W

m0h

193

ftW

203

Т,К 223

243

296

-150 -75 0 75 150 -150 -75 0 75 150 -150 -75 0 75 150 -150 -75 0 75 150 кГц кГц кГц кГц

Рис. 1. Характерная температурная зависимость формы линии 2Н ЯМР спектра для массивных (А) и диспергированных (В) гидратов СаС^хбОгО.

Т=223 К

-150 -75

О

кГц

75 150

Рис. 2. В низкотемпературной области форма линии Н ЯМР спектра массивного гидрата CaCI2x6D20 при Т=223 К состоит из вкладов от неподвижных молекул воды и молекул вовлеченных в быстрые 180' прыжки вокруг оси симметрии молекулы С2.

(4 2 о

5 о

af 8 £t

tq 6 4 2

ктеризуются широкой анизотропной формой линии, характерной для сильно д \ ■ л связанной неподвижной воды и

\ высокотемпературную область, в которой

\ форма линии спектра представляет собой

Л изотропный вид, характерный для высоко-

h................-.........„

" подвижных молекул воды. В

2 4 6

п, xDz0 низкотемпературной области форма линии

Рнс. 3. Зависимость энергии активации FR 2Н ЯМР спектра (Рис.,2) отражает наличие

для изотропной переориентации от неподвижных молекул воды (в шкале

содержания воды для массивного (Д) и времени ЯМР) и молекул, совершающих

диспергированного (о)гидрата CaCh* быстрые „рыжки на 180' по двум

nD20.

положениям относительно молекулярной оси симметрии воды Сг• Форма линии спектров отражает также локальную структуру гидратов. Сравнение структурных данных для массивных и дисперсных гидратов позволяет сделать вывод, что локальная структура гидратов в диспергированном состоянии не изменяется и определяется, в основном, водородной связью О-H..Cl и координационной связью Са..О-Н. Подвижность воды в гидратах в высокотемпературной области также схожа. Как в массивных, так и в дисперсных образцах вода вовлечена в три вида локального движения: (1) быстрые

180' прь1жки вокруг оси симметрии молекулы С2 с характерными временами Ю-10 -10~и с, (2) быстрые анизотропные прыжки воды между соседними позициями в локальной структуре (в дисперсных гидратах), либо малоугловая прецессия оси симметрии С2 (массивные гидраты) с характерными временами Ю~10 -10"" с, а также (3) медленная изотропная переориентация с характерными временами 10"6 -10~7 с. В дисперсных гидратах в диапазоне 230 - 490 К изотропная переориентация осуществляется, как минимум, на порядок быстрее, чем в массивных аналогах. Это отражает большую подвижность воды именно в дисперсных гидратах. Медленная изотропная переориентация воды подвержена влиянию как состава гидрата (количество воды), так и его состоянию (Рис. 3). Для гидрата с п = 4 акгивационный барьер в диспергированном состоянии примерно в 3 раза меньше, чем в массивном

г» »о

топ (ю

гидрате. Кроме этого, температура Гцц®, при которой вода начинает испытывать это изотропное движение в дисперсных гидратах на 50-130 К ниже, чем в массивных, аналогах. При этом абсолютное значение температуры указывает на фазовый переход (плавление) как в массивных, так и дисперсных гидратах. Само понижение температуры плавление хорошо

Рис. 4. График температурной зависимости описывается размерным эффектом

коэффициентов самодиффузии воды в Гиббса-Томпсона.

дисперсных гидратах в аррениусовских Нейтронное рассеяние подтвержда-

координатах: (+) п = 1/3, (0) л = 2, (Т) п = 4, -

г ' ет присутствие быстрых локальных

(■) п = б, (А) п = 9, пунктирная линия

вращательных движений воды в гидратах

соответствует самодиффузии в чистой воде.

и более высокую подвижность воды в дисперсных гидратах. Результаты экспериментов по квазиупругому рассеянию нейтронов также показывают наличие трансляционной диффузии воды, скорость диффузии возрастает с ростом количества воды в гидрате, но остается тем не менее ниже, чем в чистой воде (Рис. 4). При этом гидраты соли СаС12 не образуют, как это предполагалось ранее, отдельных массивных и изолированных друг от друга частичек, а напротив формирует сравнительно тонкий, мейее упорядоченный слой небольших частиц гидрата на поверхности пор силикагеля.

Пятая глава посвящена исследованию подвижности линейных алканов в цеолитах.

В первой части пятой главы приводятся результаты по определению' влияния пористой структуры цеолита 5А на молекулярную подвижность линейный алканов в зависимости от длины углеродного скелета последних. В особенности интерес представляет исследование именно вращательная динамика алканов в порах цеолита, поскольку экспериментальные исследования по данной проблеме ранее не проводились. В ходе работы исследована динамика линейных алканов Сп02„+2, п = 6 - 22. ,

(А)

о

0.8 0.6 0.4 0.2

6 а 10 <2 14 16 18 20 22 п

Ч .А \ р"

V \ р-°-

о \

6 8 10 12 14 16 1В 20 22 П

Рис. 5. Зависимость энергии активации Е-ж (А) и количества молекул одновременно вовлеченных а диффузию, 1 - х. (В) от длины цепи алкана.

Анализ экспериментальных данных Н ЯМР спектроскопии позволил описать вращательную динамику молекул линейных алканов (п = 6 - 22) в условиях ограниченного объема пор цеолита 5А. Внутри пор цеолита молекулы в каждый

свернутые (или заблокированные)

момент времени существуют в двух состояниях 20

I 18 £

^ 16

1«

V 12 10 8

\

\

Ъ Й

/а ЛЗ

А

Я

28

"а 25 1 24

I 22

§ 20 £ 16

- 16-1 йГ 14

12 10

К /' / й

А—Л /

8 10 12 14 16 18 20 22 П

Рис. 6. Зависимость энергии активации £у (Д) и Е2' (а) для внутримолекулярного движения метальных групп от длины цепи п для растянутых (диффундирующих) молекул.

6 8 10 12 14 10 18 20 22 П

Рис. 7. Зависимость энергии активации (Д) и Ег (п) для внутримолекулярного движения метальных групп от длины цепи п для свернутых (заблокированных) молекул. •

и диффундирующие (или растянутые) молекулы. Доля одновременно вовлеченных в диффузию молекул зависит от соотношения размера самой молекулы и размера пор цеолита 5А (Рис. 5В.). Характерные времена вращательной изотропной (Рис. 5А)

переориентация одинаковы для всех молекул (~10~6 с) в диапазоне температур 300370 К. Трансляционная диффузия растянутых молекул происходит на 1-2 порядка быстрее, чем вращательная. Внутримолекулярная подвижность имеет характерные времена 10"' - 10"" с. Для диффундирующих молекул характерные значения барьеров для внутримолекулярного движения £(' и Е2' составляют ~13 кДж моль-1 и слабо зависят от длины цепи алкана (Рис. 6). Для свернутых молекул напротив, Е1 и Е2 нарастают с увеличением длины цепи от 13 до 26 кДж моль"1 (Рис. 7). Это увеличение было интерпретировано как постепенное увеличение плотности упаковки свернутых молекул и усиления дисперсионных взаимодействий алкан/цеолит и алкан/алкан. Скорость трансляционной диффузии молекул, полученная из 2Н ЯМР экспериментов, 20 коррелирует со скоростью диффузии измеренной ранее, методом нейтронного

'о

рассеяния (Рис. 8). При этом ^ о

о

максимальную скорость диффузии имеет * алкан с п = 12, что экспериментально подтверждает наличия "эффекта окна", О т.е. увеличения скорости диффузии при

□ /\

-■44 \ Л

V/

о

в 8 10 12 14 13 1в 20 22 Л

росте длины цепи углеводорода В рИс. 8. Зависимость скорости диффузии ко от цеолите 5А. Таким образом, показано, длины п алкана, Т = 373 К. как через изменение вращательной динамики адсорбированных молекул геометрия пор цеолита 5А оказывает влияние на трансляционную диффузию: а-полости цеолита соразмерны с продольной длиной линейных углеводородов, а окна между соседними ячейками - с поперечным размером молекулы алкана. В таком периодическом потенциале, молекула линейного алкана никогда не сворачивается полностью в одной ячейке, хотя доступный объем допускает такую возможность. Вместо этого, молекула старается занять сразу две или более (в завйсимости от длины молекулы) а-ячейки, окна между ячейками действуют как своеобразные зажимы, разделяя молекулу на сегменты. Характерная длина сегментов зависит от длины алкана таким образом, что максимальная длина любого сегмента не превышает диаметра ячейки, т.е. фрагмента -Се- Таким образом линейные алканы с п

>16 будут стремиться занимать более 2х ячеек. Такая сегментация цепи алкана приводит к резкому ограничению вращательных степеней свободы, как внутримолекулярных, так и общих. При этом вращательные движения различных сегментов нескоррелированы, так как узкое окно между ячейками подавляет возможные корреляции. По-видимому, именно степень ограничения вращательных мод оказывает существенное влияние на трансляционную подвижность адсорбированных молекул.

Во второй части пятой главы исследовалась вращательная динамика линейного бутана в порах цеолитах 78М-5 в условиях, когда на каждую элементарную ячейку цеолита приходилось по 2 адсорбированных молекулы, т.е. в условиях малой концентрации, когда можно считать, что молекулы не взаимодействуют друг с другом.

1.0П 0.9 0.8 / 0.7 0.6 0.5 0.4

0.3

"^Ьп

: —смэ-оиидас—исиз

100

200

Т,к

300

400

100

200 300 .

т.к

400

0.0

<0, 0.8

0.7

0.6

Рис. 9. Температурная зависимость параметра упорядоченности конформационной изомеризации/ для двух различных положений в поре цеолита: в канале (о,, £¿,=5.3 кДж моль"1) и на пересечении ( Д , £¿,=2.4 кДж моль4).

Рис. 10. Температурная зависимость относительной населенности рА молекул н-бутана в каналах.

В экспериментально доступном температурном диапазоне, молекула н-бутана высоко подвижна. Внутримолекулярные движения представлены конформационной изомеризацией и вращением метальных групп, с характерными временами т ~ 4 - 8 х Ю'" с (при Т = 300 К) и ажтивационными барьерами ~ 11 - 12 кДж моль"1 . При этом равновесная населенность транс/гош конформеров высокочувствительна к эффекту ограниченного объема пор и различается для позиций в каналах и на пересечениях, что- приводит к различной степени усреднения квадруполыюй

константы взаимодействия (Рис. 9). Это позволило показать, что распределение

адсорбированных молекул в цеолите

движения, которое, возможно, соответствует одноосному вращению молекулы вдоль оси канала. Влияние движений молекулы, как целого, на форму линии 2Н ЯМР спектров было описано в рамках концепции параметра упорядоченности 5. Параметр упорядоченности 5 - это геометрический фактор, показывающий насколько эффективно адсорбированная молекула использует внутренний объем пор цеолита. Ненулевое значение Б указывает на то, что свободная вращательная диффузия молекулы н-бутана полностью подавлена малым размером пор цеолита 28М-5. В процессе нагрева в падает от 0.19 до 0.15 ступенчатым образом (Рис. 11), что, по-видимому, указывает на присутствие дополнительных внутренних барьеров на внутренней потенциальной поверхности цеолита, которые дополнительно ограничивают движение молекулы при более низкой температуре.

Шестая глава посвящена исследованию динамики органических фрагментов структуры пористых металлоорганических каркасов М1Ь-47(У) м М1Ь-53(Сг). Органические фрагменты, связывающие металлические центры в данных материалах представлены фрагментами С6Н4 терефталиевой кислоты. Динамика фенильных групп С6Н4, как основных составляющих в терефталиевом фрагменте, исследовалась для материалов, прошедших процедуру активации и следовательно имеющих одинаковую кристаллографическую структуру (т.е. М1Ь-53(Сг) находился в фазе с раскрытыми порами).

0.20п

Рис. 11. Температурная зависимость параметра упорядоченности 5.

0.12

100 200 300 400 . Т, К

неравномерно: большая часть молекул находится в каналах, избегая пересечений (Рис. 10). Быстрая переориентация молекулы, как целого, это сложное анизотропное движение, состоящее из прыжковой анизотропной диффузии через обмен между соседними каналами • с характерным временем т0 = 3.7 * Ю~10 с (при Т.— 300 К) и активационным барьером Е0~ 5 кДж моль"1 и второго вращательного

Рис. 12. Экспериментальные и рассчитанные спектры С60< фрагментов структуры М1Ь-53(Сг), к - константа скорости 180' прыжков относительно Сг оси симметрии фрагмента.

Для установления низкочастотной динамики С^Нд фрагментов структур MIL-47(V) и MIL-53(Cr) была снята температурная зависимость формы линии 2Н ЯМР спектра в широком температурном диапазоне от 103 К до 483 К для материалов с полностью дейтерированными молекулярными фрагментами C6D4 (Рис. 12). Форма линии спектра существенно изменяется с ростом температуры, отражая влияние динамики фенильного фрагмента, а также влияние электрон-ядерного диполь-дипольного взаимодействия между ядерным спином дейтерия и электронными спинами ближайших парамагнитных центров (для MIL47: V+ , S = 1/2; для MIL53: Cr3+ , -S = 3/2). Последнее обстоятельство позволило определить эффективные g-тензора катионов V4+ и Сг3\ Таким образом 2Н ЯМР эксперименты позволили установить, что С6Н4 фрагменты в MIL-47(V) и MIL-53(Cr) вовлечены в сравнительно медленное вращательное движение: 180'-е прыжки относительно Сг оси симметрии бензольного кольца (Рис. 13). Для MIL-47(V) константа скорости прыжков к характеризуется активационным барьером Еу — 45 ± 2.6 кДж моль"1 и предэкспоненциальным фактором kvo = 0.88 х Ю11 с"1, а для MIL-53(Cr)

Прыжки на 180°

Рис. 13. Фрагмент структуры MIL-53(Cr), использовавшийся для получения геометрической информации для описания диполь-дипольного взаимодействия, расстояния даны в А. Справа показано, каким образом бензольный фрагмент испытывает 180' прыжки относительно оси симметрии Сг.

Я

ю'

10"

10

10"

2.0 2.2 2.4 2.6 2.8 3.0 3.2 103ЮТ

Рис. 14. Аррениусовская зависимость константы к 180°-х прыжков в MIL-

47(V) ( О ) и MIL-53(Cr) ( □ ).

£Сг = 41 ± 2 кДж моль 1 и £сг0 = 1.26 х 10" с 1 (Рис. 14). Таким образом, движение бензольных колец в гибком М1Ь-53(Сг) и характеризуются меньшим активационным барьером. Это указывает на то, что органические фрагменты в

металлоорганических каркасах могут быть чувствительными маркерами свойств структуры этих материалов. На малых временах, характерных для локальной

динамики адсорбированных в

металлоорганические каркасы молекул, С6Н4 фрагменты могут считаться неподвижными,

л

Й 2

а

is К

26 Г)

Рис. 15. Упругая диффрация нейтронов для М1Ь-53(Сг), полученная во время температурного цикла, указывает на наличие гистерезиса в структурном фазовом переходе из фазы с раскрытыми порами (ЬР) в фазу с сжатыми порами (ЫР).

10 20 30 40 60 60 70 Перенос энергии (мэВ)

Рис. 16. Плотность состояний для MIL-47(V), измеренная неупругим рассеянием нейтронов при 200 К (сплошная линия), и рассчитанная ab-initio (прерывистая линия).

0 10 20 30 40 50 60 70 Перенос энергии (мэВ)

Рис. 17. Плотность состояний для М1Ь-53(Сг)-ЬР, измеренная неупругим рассеянием нейтронов при 200 К (сплошная линия), и рассчитанная аЬ-шйо прерывистая линия).

однако для макроскопических медленных процессов, таких как адсорбция или разделение небольших молекул, например Н2, С02 или СН4, их движение может оказывать заметное влияние.

Колебательные моды С6Н4 фрагментов в М1Ь-47(У) и М1Ь-53(Сг) были также измерены неупругим рассеянием нейтронов. Либрационные колебания близки для двух материалов, при этом для гибкого М1Ь-53 эти колебательные моды напрямую связаны с фазовым переходом из ЬР в № фазу и демонстрируют явление гистерезиса в процессе циклического изменения температуры (Рис. 15). Низкочастотная динамика бензольных колец, сопряженная с большими амплитудами смещений, в данных материалах очень чувствительна к атомным положениям и магнитным свойствам структуры. Расчет барьера для вращательного движения С6Н4 фрагментов показывает разумное согласие с результатами 2Н ЯМР экспериментов (Рис. 16 и 17). Большая величина барьера обуславливает' отсутствие заметного квазиупругого уширения спектра упругого рассеяния нейтронов.

ВЫВОДЫ

Совместное использование методов нейтронного рассеяния и спектроскопии магнитного резонанса на ядрах дейтерия, предоставляя информацию о молекулярной динамике в широком временном и пространственном интервалах, позволило сделать следующие выводы о характере подвижности исследованных молекул в микро- и мезопористых материалах:

1. В массивных и диспергированных на силикагеле гидратах СаС12хпН20, молекулы воды испытывают два быстрых вида движения (с характерными временами Ю~10 с): внутримолекулярные прыжки на 180* относительно оси симметрии С2 и анизотропная переориентация самой оси симметрии молекулы воды. Установлено, что активационные барьеры быстрых видов движения определяются водородной и координационной связями молекул воды в гидратах. Молекула воды, как целое, медленно изотропно переориентируется с характерным временем 10~6 с.

2. С помощью метода квазиупругого рассеяния нейтронов установлено, что

коэффициент самодиффузии воды в селективных сорбентах воды (силикагель +

СаС12) увеличивается с повышением концентрации воды. Показано, что механизм диффузии сохраняется в широком временном и геометрическом масштабах. В отличие от массивного состояния, в порах силикагеля гидраты СаСЬхпНгО формируют существенно менее упорядоченную фазу, которая характеризуется повышенной подвижностью молекул воды.

3. Показано, что молекулы линейных алканов н-С6 - н С22 внутри пор цеолита 5А существуют в одном из двух взаимно переходящих состояниях - свернутые (заблокированные) и растянутые (диффундирующие) молекулы. Скорость трансляционной диффузии растянутых молекул превосходит на 1-2 порядка скорость вращательной дйффузии. Доля одновременно вовлеченных в диффузию молекул зависит от соотношения размера самой молекулы и размера полостей цеолита 5А. Трансляционная диффузия немонотонно зависит от длины цепи алкана, максимальную скорость диффузии имеет алкан н-С)2, что экспериментально подтверждает наличие эффекта окна для линейных алканов в цеолите 5 А.

4. Методом 2Н ЯМР определено, что характерные значения барьеров для внутримолекулярного движения н-С6 - н-Сц алканов остайляют 13 кДж моль-1 для диффундирующих молекул и слабо зависят от длины цепи алкана. Для свернутых молекул линейных алканов величина барьера нарастает с увеличением длины цепи от 13 до 26 кДж моль"1 из-за постепенного увеличения плотности упаковки свернутых молекул и усиления дисперсионных взаимодействий алкан/цеолит и алкан/алкан.

5..Определены параметры внутримолекулярного движения молекулы н-бутана внутри пор цеолита 28М-5. Равновесная населенность транс/гош конформеров различается для различных позиций в каналах и на их пересечениях, что обуславливает неравномерное распределение адсорбированных молекул в цеолите. Переориентация молекулы н-бутана, как целого, происходит путем прыжковой анизотропной диффузии между соседними каналами и вращения молекулы относительно оси канала.

6. Методом 2Н ЯМР установлено, что фенильные фрагменты в структуре металлорганических каркасов MIL-47(V) и MIL-53(Cr) переориентируются посредством прыжков плоскости фенильного кольца вокруг оси симметрии С2 на 180' с характерным временем 10~4 - Ю-6 с. Скорость переориентации фенильного кольца в MIL-53(Cr) осуществляется на порядок быстрее по сравнению с его скоростью в MIL-47(V). Методом нейтронного рассеяния обнаружено, что низкочастотные либрационные колебания идентичны для двух материалов. Обнаружено явление гистерезиса для структурного фазового перехода в процессе изменения температуры.

Основные результаты опубликованы в следующих работах

1. D.I. Kolokolov, S.S. Arzumanov, A.G. Stepanov, H. Jobic, «Rotational Dynamics of Linear Alkanes Inside 5A Zeolite Studied by 2H NMR» // J. Phys. Chem. C, 2007, v. Ill, № 11, pp. 43934403.

2. D.I. Kolokolov, I.S. Glaznev, Y.I. Aristov, A.G. Stepanov, H. Jobic, «Water Dynamics in Bulk and Dispersed in Silica CaCl2 Hydrates Studied, by 2H NMR» II J. Phys. Chem. C, 2008, v. 112, № 33, pp. 12853-12859.

3. D.I. Kolokolov, A.G. Stepanov , I.S. Glaznev, Y.I. Aristov, M. Plazanet, H. Jobic, «Water dynamics in bulk and dispersed in silica CaCl2 hydrates studied by neutron scattering methods» /I Micropor. Mesopor. Mater,, 2009, v. 125, № 1-2, pp. 46-50.

4. D.I. Kolokolov, H. Jobic, A.G. Stepanov, «Mobility of «-Butane in ZSM-5 Zeolite Studied by 2H NMR». // J. Phys. Chem. C, 2010, v. 114, № 7, pp. 2958-2966.

5. D. I. Kolokolov, H. Jobic, A.G. Stepanov, V.Guillerm, T. Devic, C. Serre, G. Percy, «Dynamics of benzene rings in MIL-53(Cr) and MIL-47(V) frameworks studied by ZH NMR» //Angew. Chem. Internat. Edit., 2010, v.49, DOI: 10.1002/anie.201001238.

6. D.I. Kolokolov, H. Jobic, A.G. Stepanov, M. Plazanet, M. Zbiri, J. OJlivier, V. Guillerm, T. Devic, C, Serre, G. F6rey, «Comparison of the dynamics of MIL-53 and MIL-47 frameworks by neutron scattering and DFT methods» // Eur Phys. J. Special Topics, 2010, в печати.

7. D.I. Kolokolov, A.G. Stepanov, H. Jobic, «Combined 2H NMR and neutron scattering studies of water dynamics in selective water sorbents». // Abstracts of XXI Congress of GERM, 8-13 March 2009, Frejus, France.

8. D.I. Kolokolov, H. Jobic, A.G. Stepanov, M. Plazanet, J. Ollivier, V. Guillerm, T. Devic, C. Serre, G. Ferey, «Comparison of the dynamics of MIL-53 and MIL-47 frameworks by 2H NMR and neutron scattering» // Abstracts of 4th International Workshop on Dynamics in Confinement, 3-6 March 2010, Grenoble, France.

Данная работа была выполнена в рамках Российско-французской лаборатории по катализу и поддержана грантами Российского фонда фундаментальных исследований № 05-03-34762 и №09-03-93113.

КОЛОКОЛОВ ДАНИИЛ ИГОРЕВИЧ

ИССЛЕДОВАНИЕ МОЛЕКУЛЯРНОЙ ПОДВИЖНОСТИ В МИКРО- И МЕЗОПОРИСТЫХ МАТЕРИАЛАХ МЕТОДАМИ гН ЯМР СПЕКТРОСКОПИИ И НЕЙТРОННОГО РАССЕЯНИЯ

Автореф. дисс. на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук. Подписано в печать 17.05.2010. Заказ № 33. Формат 60x84/16. Усл. печ. л. 1. Тираж 100 экз. Отпечатано в издательском отделе Института катализа им. Г.К. Борескова СО РАН 630090 Новосибирск, просп. Академика Лаврентьева, 5

1 Введение

2 Литературный обзор

2.1 Селективные сорбенты воды на основе соли СаСЬ и мезопористого силикагеля

2.1.1 Структура стабильных гидратов соли СаСЬхпНгО (п=2,4,6) в массивном и наподисперсном состояниях.

2.1.2 Задачи.

2.2 Молекулярная подвижность углеводородов удерживаемых в цеолитах

2.2.1 Динамика линейных алканов СпН2п+2 в порах цеолита 5А.

2.2.2 Динамика н-бутана С4Н10 в порах цеолита ZSM-5.

2.3 Структурная подвижность каркаса гибридных пористых материалов MIL-47(V) и MIL-53(Cr)

3 Экспериментальная часть

3.1 Материалы.

3.1.1 Массивные и нанодисперсные гидраты соли СаСЬ.

3.1.2 Цеолиты

3.1.3 Металлоорганические пористые структуры

3.1.4 Адсорбаты.

3.2 Приготовление образцов

3.2.1 2Н ЯМР твёрдого тела.

3.2.2 Квазиупругое рассеяние нейтронов.

3.3 Методика проведения эксперимента 2Н ЯМР твёрдого тела.

3.3.1 Регистрация 2Н ЯМР спектров твёрдого тела.

3.3.2 Регистрация спип решеточной Т\ 2Н релаксации

3.3.3 Регистрация спин-спиновой Тг 2Н релаксации.

3.3.4 Обработка экспериментальных данных.

3.4 Численное моделирование 2Н ЯМР спектров и Ti,T2 времен спиповой релаксации в присутствии движения.

3.5 Методика проведение эксперимента по квазиупругому и неупругому рассеянию нейтронов.

3.5.1 Регистрация рассеяния нейтронов.

3.5.2 Обработка экспериментальных данных.

3.6 Численное моделирование спектров квазиупругого и неупругого рассеяния нейтронов.

3.7 Дополнительное программное обеспечение.

4 Подвижность воды в массивных и нанодисперсных гидратах СаС12хггН20 (п=2,4,6)

4.1 2Н ЯМР спектроскопия твердого тела

4.1.1 Анализ формы линии 2Н ЯМР спектров.

4.1.2 Анализа температурной зависимости времён Тг. Т2 релаксации

4.1.3 Обсуждение .'.

4.2 Квазиупругое и не упругое рассеяние нейтронов

4.2.1 Квазиупругое рассеяние нейтронов.

4.2.2 Неупругое рассеяние нейтронов.

4.2.3 Обсуждение

В современной промышленности, как и в современной науке все больше и больше внимания уделяется гетерогенным, составным системам. Подобные системы являются определяющими в таких областях как катализ, материаловедение, молекулярная биология. Способ организации, а также набор различных физическо-химических явлений в этих областях различны, однако есть две общие черты которые их объеденяют: как правило, определяющую роль в таких гетерогенных системах играет молекулярная подвижность отдельных составных элементов. Вторым фактором является то, что эти подвижные элементы системы находятся в условиях сильно ограниченного объема и их динамика существенно отличается от ситуации в газовой или жидкой (гомогенной) фазе.

В этой связи, нано- и мезопористые материалы представляют особый интерес. С одной стороны, широкие возможности модификации размера пор и химического состава различных пористых сред позволяют варьировать размер доступного объема для удерживаемой, подвижной компоненты. С другой стороны, существуют определенные классы пористых сред, в которых сам каркас пор является подвижным, реализуя таким образом случай, когда важна динамика всех компонент системы. Область применения пористых систем крайне широка: различные пористые среды часто выступают в роли носителя для нанесенных катализаторов, либо сами являются таковыми. Разнообразные сорбенты, выступающие в роли очистителей воды, воздуха и смежных областях, также являются микро-мезопористыми средами. Направленная доставка инкапсулированных биологически активных веществ в медицинстких целях также невозможна без правильно подобранного пористого носителя. Кроме малотоннажной медицины, есть и более масштабные задачи нефтепереработки и водородной энергетики по сорбции, разделению, удержанию отдельных веществ газовых и жидких смесях.

Однако, для повышения эффективности существующих систем и направленного синтеза новых материалов необходимо знать, как именно удерживаемый, подвижный компонент взаимодействует с пористой средой. Иными словами, нужно знать, как именно данная пористая среда изменяет динамику подвижного компонента.

С точки зрения конечных приложений необходимо уметь достоверно предсказывать свойства гетерогенной системы, основанной на выбранном пористом материале, иными словами, необходима достаточно простая и падежная модель, на основе которой можпо было бы рассчитать конечный инженерный аппарат или процесс. Однако, построение таких моделей (для каждого типа среды своя модель) невозможно без понимания молекулярного устройства выбранной системы, т.е. без экспериментальных наблюдений. Таким образом, первичпой задачей является экспериментальная характеристика подвижности молекул и молекулярных фрагментов, удерживаемых в нано- мезопористых средах. Существует лишь несколько прямых экспериментальных методов, позволяющих регистрировать молекулярную динамику в пористых средах. Сложность задачи заключается в том, что выбранный метод должен быть в достаточной степени селективным, чтобы можно было выделить экспериментальный сигнал подвижной компоненты па фоне сигнала пористой матрицы. Для измерения трансляционной диффузии основными методами являются метод ядерного магнитного резонанса (ЯМР) с использованием импульсного градиента магнитного поля, либо методы нейтронного рассеяния. Эти два метода позволяют измерять трансляционную динамику па существенно разных временах и характерных пространственных масштабах: ЯМР с использованием импульсного градиента магнитного поля регистрирует движения па масштабе микрометра н временах порядка миллисекунды. Масштабы для нейтронного рассеяшш зависят от метода: нейтронное спиновое эхо имеет временной масштаб несколько сотен наносекунд и пространственный масштаб порядка нанометра, квазиупругое рассеяние регистрирует движеппя па временах, которые меньше наносекунды, и па масштабе порядка нескольких ангстрем. Таким образом, для исследования локальной динамики подходит в большей степени нейтронное рассеяние. Измерение вращательной динамики также сводится измерению спектров квазиупругого рассеяния нейтронов и спектроскопии ядерного магнитного резонанса па различных ядрах, 13С, 2Н. При этом ядерный магнитный резонанс на ядрах дейтерия является наиболее мощным и удобным методом исследования вращательной динамики, поскольку с одной стороны спектроскопия и спиновая релаксация позволяют регистрировать динамику в очень широком диапазоне характерных времен от десятых долей миллисекунды до наносекунды, с другой стороны, метод высокоселективен и слабо зависит от межмолекулярных взаимодействий.

Цель данной работы заключается в демонстрации того, что совместное использование методов спектроскопии магнитного резонанса на ядрах дейтерия и нейтронного рассеяния позволяет эффективно решать задачу характеризации молекулярной подвижности в гетерогенных системах. В качестве объектов исследования было выбрано три типа принципиально различных систем:

В Главе 4 рассматриваются системы, в которых удерживаемые в пористом материале вещества имеют достаточно места, чтобы образовать конденсированную фазу.

В Главе 5 рассматриваются системы, в которых размеры пор и адсорбированных молекул соизмеримы. Таким образом исследуется динамика отдельно взятой молекулы, так как конденсированной фазы в порах не образуется.

В Главе 6 рассматривается случай, когда подвижными являются структурные элементы самого пористого материала. Таким образом исследуется связь подвижности отдельных молекулярных фрагментов пористого каркаса со свойствами структуры в целом.

Глава 2

Литературный обзор

Выводы

Совместное использование методов нейтронного рассеяния и спектроскопии магнитного резонанса на ядрах дейтерия, предоставляя информацию о молекулярной динамике в широком временном и пространственном интерваллах, позволило сделать следющие выводы о характере подвижности исследованных молекул в микро- и мезопористых материалах:

1. В массивных и диспергированных на силикагеле гидратах СаС12хпН20, молекулы воды испытывают два быстрых вида движения (с характерными временами Ю-10 с): внутримолекулярные прыжки на 180° относительно оси симметрии С2 и анизотропная переориентация самой оси симметрии молекулы воды. Установлено, что активационные барьеры быстрых видов движения определяются водородной и координационной связями молекул воды в гидратах. Молекула воды, как целое, медленно изотропно переориентируется с характерным временем Ю-6 с.

2. С помощью метода квазиупругого рассеяния нейтронов установлено, что коэффициент самодиффузии воды в селективных сорбентах воды (силикагель + СаС12) увеличивается с повышением концентрации воды. Показано, что механизм диффузии сохраняется в широком временном и геометрическом масштабах. Гидраты СаС12хпН20 не формируют крупных изолированых частиц массивного гидрата в порах силикагеля, а покрывают внутреннюю поверхность пор, образуя небольшие более разупорядоченные частицы.

3. Показано, что молекулы линейных алканов п—Cq-ti—С22 внутри пор цеолита 5А существуют в одном из двух взаимно переходящих состояниях - свернутые (заблокированные) и растянутые (диффундирующие) молекулы. Скорость трансляционной диффузии растянутых молекул превосходит на 1-2 порядка скорость вращательной диффузии. Доля одновременно вовлеченных в диффузию молекул зависит от соотношения геометрии самой молекулы и размера полостей цеолита 5А. Трасляционная диффузия немонотонно зависит от длины цепи алкана, максимальную скорость диффузии имеет алкан Ci2, что экспериментально подтверждает наличие эффекта окна для линейных алканов в цеолите 5А.

4. Методом 2Н ЯМР определено, что характерные значения барьеров для внутримолекулярного движения п—Сб-n—С22 алканов оставляют 13 кДжмоль-1 для диффундирующих молекул и слабо зависят от длины цепи алкана. Для свернутых молекул линейных алканов величина барьера нарастает с увеличением длины цени от 13 до 26 кДжмоль-1 из-за постепенного увеличения плотности упаковки свернутых молекул и усиления дисперсионных взаимодействий алкан/цеолит и алкан/алкан.

5. Определены параметры внутримолекулярного движения молекулы к-бутана внутри пор цеолита ZSM-5. Равновесная населенность транс/гош конформеров различается для различных позиций в каналах и иа их пересечениях, что обуславливает неравномерное распределение адсорбированных молекул в цеолите. Переориентация молекулы н-бутана как целого происходит путем прыжковой анизотропной диффузии между соседними каналами и вращения молекулы относительно оси канала.

6. Методом 2Н ЯМР установлено, что фенильные фрагменты в структуре металлорга-нических полимеров MIL-47(V) и MIL-53(Cr) переориентируются посредством прыжков плоскости фепильного кольца вокруг оси симметрии Сч па 180° с характерным временем 10~4 — 106 с. Скорость переориентации фенильного кольца в MIL-53(Cr) осуществляется на порядок быстрее по сравнению с его скоростью в MIL-47(V). Методом нейтронного рассеяния обнаружено, что низкочастотные либрационные колебания идентичны для двух материалов. Обнаружено явление гистерезиса для структурного фазового перехода в процессе изменения температуры.

6.3 Заключение

2Н ЯМР эксперименты позволили показать, что С6Н4 фрагменты в MIL-47(V) и MIL-53(Сг) вовлечены в сравнительно медленное вращательное движение: 180°-е прыжки относительно С2 оси симметрии бензольного кольца. Движение бензольных колец в гибком MIL-53(Cr) заметно быстрее, чем в жестком MIL-47(V) и характеризуются меньшим ак-тивациопным барьером. Это указывает на то, что органические фрагменты в металло-органических каркасах могут быть чувствительными маркерами свойств структуры этих материалов. На малых временах, характерных для локальной динамики адсорбированных в МОК молекул, СбН4 фрагменты могут считаться неподвижными, однако для макроскопических медленных процессов, таких как адсорбция или разделение небольших молекул, например Н2, С02 или СН4, их движение может оказывать заметное влияние.

Колебательные моды С6Н4 фрагментов в MIL-47(V) и MIL-53(Cr) были также измерены неупругим рассеянием нейтронов. Либрационные колебания близки для двух материалов, при этом для гибкого MIL-53 эти колебательные моды напрямую связаны с фазовым переходом из LP в NP фазу и демонстрируют явления гистерезиса в процессе циклического изменения температуры. Низкочастотная динамика бензольных колец сопряженная с большими амплитудами смещений в данных материалах очень чувствительна к атомным положениям и магнитным свойствам стуктуры. Расчет барьера для вращательного движения С6Н4 фрагментов показывает разумное согласие с результатами 2Н ЯМР экспериментов. Большая величина барьера обуславливает отсутствие заметного квазиупругого уширения спектра упругого рассеяния нейтронов.

1. Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 5th Edition. New York: wiley, 2007.

2. Aristov Yu. I. Novel materials for adsorptive heat pumping and storage: screening and nanotailoring of sorption properties //J. Chem. Engn. Japan. 2007. Vol. 40, no. 13. Pp. 1241-1251.

3. Aristov Yu. I., Glaznev I. S., Freni A., Restuccia G. Kinetics of water sorption on SWS-1L (calcium chloride confined to mesoporous silica gel): Influence of grain size and temperature // Chem. Engn. Sci. 2005. Vol. 125. P. 367.

4. Aristov Yu. I., Tokarev M.M., Cacciola G., Restuccia G. Selective water sorbents for multiple applications: 1. СаСЬ confined in mesopores of the silica gel: sorption properties // React. Kinet . Catal. Lett. 1996. Vol. 59, no. 2. Pp. 325-334.

5. Simonova I. A., Aristov Yu. I. Sorption properties of calcium nitrate dispersed in silica gel: the effect of pore size // Rus. J. Phys. Chem. 2005. Vol. 79, no. 8. Pp. 1307-1311. '

6. Токарев M.M., Козлова С.Г., Габуда С.П., Аристов Ю.И. ЯМР *Н в наиокристаллах СаС12хН20 и изобары сорбции воды в системе СаС^-силикагель // Журнал Структурной Химии. 1998. Т. 39, № 2. С. 261-266.

7. Leclaire A., Borel М. Le dichlorure de calcium dihydrate // Acta Cryst. 1977. Vol. B33. Pp. 1608-1610.

8. Thewalt U., Bugg C.E. Crystal structure of calcium cloride tetrahydrate // Acta Cryst. 1973. Vol. B29. P. 615.

9. Leclaire Andre, Borel Marie-Madeleine. Le dichlorure el le dibromure de Calcium hexahydrates // Acta Cryst. 1977. Vol. B33. Pp. 2938-2940.

10. Agron P.A., Busing W.R. Calcium and strontium dichloride hexahydrates by neutron diffraction // Acta Cryst. 1986. Vol. C42. Pp. 141-143.

11. Emons Hans Heinz. Structure and properties of molten salt hydrates // Electrochimica Acta. 1988. Vol. 33. P. 1243.

12. Brovchenko I., Oleinikova A. Interfacial and Confined Water. New York and Londona: ELSEVIER, 1971.

13. Dash J.G., Rempel A.W., Wettlaufer J.S. The physics of premelted ice and its geophysical consequences // Rev. Mod. Phys. 2006. Vol. 78, no. 3. P. 695.

14. Li J. Hydrocarbons from Methanol // J. Chem. Phys. 1996. Vol. 16. P. 6733.

15. Tayal V.P., Srivastava B.K., Khndelwal D.P. Librational modes of water in nickel formate dihydrate // Appl. Spectrosc. Rev. 1980. Vol. 16, no. 1. P. 43.

16. Parker S.F., Shankland K., Sprunt J.C., Jayasooriya U.A. The nine modes of complexed water // Spect. Acta A. 1997. Vol. 53. P. 2333.

17. Plazanet M., Glaznev I. S., Stepanov A. G., Aristov Yu. I., Jobic H. Dynamics of hydrated water in CaCl2 complexes // Chem. Phys. Lett. 2006. Vol. 419, no. 1. Pp. 111-114.

18. Chiba T. Deuteron Magnetic Resonance Study of Barium Chlorate Monohydrate //J. Chem. Phys. 1963. Vol. 39, no. 4. Pp. 947-953.

19. Chiba T. Deuteron Magnetic Resonance Study of Some Crystals Containing an О—D---0 Bond // J.Chem. Phys. 1964. Vol. 41, no. 5. Pp. 1352-1358.

20. Long J. R., Ebelhaeuser R., Griffin R. G. 2H NMR Line Shapes and Spin-Lattice Relaxation in Ba(C103)2Px2H20. // J. Phys. Chem. A. 1997. Vol. 101, no. 6. Pp. 988-994.

21. Wittebort R. J., Olejniczak E.T , Griffin R. G. Analysis of deuterium nuclear magnetic resonance line shapes in anisotropic media //J. Chem. Phys. 1987. Vol. 86. Pp. 5411-5420.

22. Stepanov A. G., Shegai Т. O., Luzgin M. V., Essayem N., Jobic H. Deuterium Solid-State NMR Study of the Dynamic Behavior of Deuterons and Water Molecules in Solid D3PW1204o. // J- Phys. Chem. B. 2003. Vol. 107, no. 45. Pp. 12438-12443.

23. Габуда С.П., Лундин А.Г. Диффузия молекул воды в гидратах и спектры ЯМР // ЖЭТФ. 1968. Т. 55. С. 1066-1071.

24. Karger J., Ruthven D. M. Diffusion in Zeolites and Other Microporous Solids. New York: Wiley-Interscience, 1992.

25. Chen N. Y., Degnan T. F., Jr., Smith С. M. Molecular Transport and Reactions in Zeolites. Design and Application of Shape Selective Catalysts. Weinheim: VCH Publishers, Inc., 1994.

26. Yang R. T. Gas Separation in Adsorption Processes. Stoneham, MA: Butterworth Publishers, 1987.

27. Bee M. Quasielastic neutron scattering. Adam Hilger, Bristol, 1988.

28. Mezei F. (Editor). Neutron Spin Echo. Berlin: Springer-Verlag, 1979. Vol. 128 of Lect. Notes Phys.

29. Theodorou D. N., Snurr R. Q., Bell A. T. Comprehensive Supramolecular Chemistry. 1996. Vol. 7.

30. Auerbach S. M. Theory and Simulation of Jump Dynamics, Diffusion and Phase Equilibrium in Nanopores // Int. Rev. Phys. Chem. 2000. Vol. 19. P. 155.

31. Dubbeldam D., Calero S., Maesen T. L. M., Smit B. Incommensurate Diffusion in Confined Systems // Phys. Rev. Lett. 2003. Vol. 90, no. 24. P. 245901.

32. Zorine Vadim E., Magusin Pieter С. M. M., Santen Rutger A. van. Rotational Motion of , Alkanes on Zeolite ZK-5 Studied from 1H-13C NMR Cross-Relaxation // J. Phys. Chem.

33. B. 2004. Vol. 108. Pp. 5600-5608.

34. Stepanov A. G., Alkaev M. M., Shubin A. A. Molecular Dynamics of Isobutyl Alcohol Inside Zeolite H-ZSM-5 as Studied by Deuterium Solid-State NMR Spectroscopy. // J. Phys. Chem. B. 2000. Vol. 104, no. 32. Pp. 7677-7685.

35. Stepanov A. G., Alkaev M. M., Shubin A. A., Luzgin M. V., Shegai Т. O., Jobic H. Dynamics of Isobutane inside Zeolite ZSM-5. A Study with Deuterium Solid-State NMR // J. Phys. Chem. B. 2002. Vol. 106, no. 39. Pp. 10114-10120.

36. Stepanov A. G., Shegai Т. O., Luzgin M. V., Jobic H. Comparison of the Dynamics of n-Hexane in ZSM-5 and 5A Zeolite Structures // Eur. Phys. J. E. 2003. Vol. 12, no. 1. Pp. 57-61.

37. Stepanov A. G., Shubin A. A., Luzgin M. V., Shegai Т. O., Jobic H. Dynamics of n-Hexane Inside Silicalite, as Studied by 2H NMR // J. Phys. Chem. B. 2003. Vol. 107, no. 29. Pp. 7095-7101.

38. Stepanov A. G., Shubin A. A., Luzgin M. V., Jobic H., Tuel A. Molecular dynamics of n-octane inside zeolite ZSM-5 as studied by deuterium solid-state NMR and quasi-elastic neutron scattering // J. Phys. Chem. B. 1998. Vol. 102, no. 52. Pp. 10860-10870.

39. Gorring R. L. Diffusion of Normal Paraffins in Zeolite T. Occurence of Window Effect // J.Catal. 1973. Vol. 31. Pp. 13-26.

40. Chen N. Y., Lucki S. J., Mower E. B. Cage effect on product distribution from cracking over crystalline aluminosilicate zeolites //J. Catal. 1969. Vol. 13. Pp. 329-332.

41. Baerlocher C., Meier W. M., Olson D. H. Atlas of Zeolite Framework Types. Fifth revised edition edition. Amsterdam: Elsevier, 2001.

42. Dubbeldam D., Smit B. Computer Simutation of Incommensurate Diffusion in Zeolites: Understanding Window Effects // J. Phys. Chem. B. 2003. Vol. 107, no. 44. Pp. 1213812152.

43. Jobic H., Methivier A., Ehlers G., Farago В., Haeussler W. Accelerated Diffusion of Long-Chain Alkanes between Nanosized Cavities // Angew. Chem. Int. Ed. 2004. Vol. 43. Pp. 364-366.

44. Jobic H., Theodorou D. N. Diffusion of Long n-Alkanes in Silicalite. A Comparison between Neutron Scattering Experiments and Hierarchical Simulation Results // J. Phys. Chem. B. 2006. Vol. 110. Pp. 1964-1967.

45. Millot В., Methivier A., Jobic H., Moueddeb H., Dalmon J. A. Permeation of linear and branched alkanes in ZSM-5 supported membranes. // Microporous Mesoporous Materials. 2000. Vol. 38, no. 1. Pp. 85-95.

46. Jobic H. Diffusion of linear and branched alkanes in ZSM-5. A quasi-elastic neutron scattering study // J. Mol. Catal. A. 2000. Vol. 158. P. 135.

47. Leroy F., Rousseau В., Fuchs A.H. Self-diffusion of n-alkanes in silicalite using molecular dynamics simulation: A comparison between rigid and flexible frameworks // Phys. Chem. Chem. Phys. 2004. Vol. 6. P. 775.

48. Leroy F., Jobic H. Influence of extra-framework cations on the diffusion of alkanes in silicalite: Comparison between quasi-elastic neutron scattering and molecular simulations // Chem. Phys. Lett. 2005. Vol. 406. P. 375.

49. Maginn Edward J., Bell Alexis Т., Theodorou Doros N. Sorption Thermodynamics, Siting, and Conformation of Long n-Alkanes in Silicalite As Predicted by Configurational-Bias Monte Carlo Integration // J. Phys. Chem. 1995. Vol. 99. Pp. 2057 2079.

50. Maginn Edward J., Bell Alexis Т., Theodorou Doros N. Dynamics of Long n-Alkanes in Silicalite: A Hierarchical Simulation Approach. // J. Phys. Chem. 1996. Vol. 100, no. 17. Pp. 7155-73.

51. Vasenkov S., Bohlmann W., Galvosas P., Geier O., Liu H., Karger J. PFG NMR Study of Diffusion in MFI-Type Zeolites: Evidence of the Existence of Intracrystalline Transport Barriers // J. Phys. Chem. B. 2001. Vol. 105. Pp. 5922-5927.

52. June R. L., Bell А. Т., Theodorou D. N. Prediction of low occupancy Sorption of Alkanes in Silicalite // J. Phys. Chem. 1990. Vol. 94, no. 4. Pp. 1508-1516.

53. June R. L., Bell А. Т., Theodorou D. N. Molecular Dynamics Studies of Butane and hexane in Silicalite // J. Phys. Chem. 1992. Vol. 96. Pp. 1051-1060.

54. Li H., Eddaoudi M., O'Keeffe M., Yaghi O.M. Design and Synthesis of an Exceptionally Stable and Highly Porous Metal-Organic Framework // Nature. 1999. Vol. 402. P. 276.

55. Ferey G. Hybrid porous solids: past, present, future // Chem. Soc. Rev. 2008. Vol. 37. P. 191.

56. Farrusseng D., Aguado S., Pinel C. Metal-Organic Frameworks: Opportunities for Catalysis // Angew. Chem. Int. Ed. 2009. Vol. 48. P. 7502.

57. Ferey G., Serre C. Large breathing effects in three-dimensional porous hybrid matter: facts, analyses, rules and consequences // Chem. Soc. Rev. 2009. Vol. 38. P. 1380.

58. Boutin A., Springuel-Huet M. A., Nossov A., Gedeon A., Loiseau Т., Volkringer C., Ferey G., Coudert F. X., Fuchs A. Breathing Transitions in MIL-53(A1) Metal-Organic Framework Upon Xenon Adsorption, // Angew. Chem. Int. Ed. 2009. Vol. 48. P. 8314.

59. Liu Y., Her J. H., Dailly A., Ramirez-Cuesta A. J., Neumann D. A., Brown С. M. Reversible structural transition in MIL-53 with large temperature hysteresis // J. Am. Chem. Soc. 2008. Vol. 130. P. 11813.

60. Greathouse J. A., Allendorf M. D. Force field validation for molecular dynamics simulations of IRMOF-1 and other isoreticular zinc carboxylate coordination polymers // J. Phys. Chem. C. 2008. Vol. 112. P. 5795.

61. Tafipolsky M., Amirjalaycr S., Schmid R. Ab initio parametrized MM3 force field for the metal-organic framework MOF-5 // J. Comput. Chem. 2007. Vol. 28. P. 1169.

62. Zhou W., Yildirim T. Lattice Dynamics of Metal-Organic Frameworks: Neutron Inelastic Scattering and First-Principles Calculations // Phys. Rev. B. 2006. Vol. 74. P. 180301.

63. Jobic H., Theodorou D. N. Quasi-elastic neutron scattering and molecular dynamics simulation as complementary techniques for studying diffusion in zeolites // Micropor. Mesopor. Mater. 2007. Vol. 102. P. 21.

64. Gonzalez J., Devi R. N., Tunstall D. P., Cox P. O., Wright P. A. Deuterium NMR studies of framework and guest mobility in the metal-organic framework compound MOF-5,

65. Zn40(02C-C6H4-C02)3. // Micropor. Mesopor. Mater. 2005. Vol. 84. P. 97.

66. Gould S. L., Tranchemontagne D., Yaghi О. M., Garcia-Garibay M. A. The Amphidynamic Character of Crystalline MOF-5: Rotational Dynamics in a Free-Volume Environment // J. Am. Chem. Soc. 2008. Vol. 130. P. 3246.

67. Salles F., Jobic H., Maurin G., Koza M. M., Llewellyn P. L., Devic Т., Serre C., Ferey G. Experimental evidence supported by simulations of a very high H-2 diffusion in metal organic framework materials // Phys. Rev. Lett. 2008. Vol. 100, no. 24.

68. Salles F., Jobic H., Ghoufi A., Llewellyn P. L., Serre C., Bourrelly S., Ferey G., Maurin G. Transport Diffusivit.y of C02 in the Highly Flexible Metal-Organic Framework MIL-53(Cr) // Angew. Chem. Int. Ed. 2009. Vol. 48. P. 8335.

69. Barthelet K., Marrot J., Riou D., Ferey G. A Breathing Hybrid Organic-Inorganic Solid with Very Large Pores and High Magnetic Characteristics // Angew. Chem. Int. Ed. 2002. Vol. 41, no. 2. Pp. 281-284.

70. Romannikov V. N., Mastikhin V. M., Hocevar S., Drzaj B. Laws observed in the synthesis of zeolites having the structure of H-ZSM-5 and varying chemical composition // Zeolites. 1983. Vol. 3. Pp. 311-320.

71. Baerloche Ch., McCusker L.B. // Database of Zeolite Structures: http://www.iza-structure. org/databases /.

72. Ferey G., Mellot-Draznieks C., Serre C., Millange F., Dutour J., Surble S., Margiolaki I. A chromium terephthalate-based solid with unusually large pore volumes and surface area // Science. 2005. Vol. 309, no. 5743. Pp. 2040-2042.

73. Powles J. G., Strange J. H. Zero Time Resolution Nuclear Magnetic Resonance Transients in Solids // Proc. Phys. Soc. Vol. 82. P. 6.

74. Davis J. H., Jeffery K. R., Bloom M., Valic M. I., Higgs T. P. Quadrupolar ceho deuteron magnetic resonance spectroscopy in ordered hydrocarbon chains. // Chem. Phys. Lett. 1976. Vol. 42. P. 390.

75. Farrar Т. C., Becker E.D. Pulse and Fourier Transform NMR. Introduction to Theory and Methods. New York and Londona: Academic Press, 1971.

76. Abragam A. The Principles of Nuclear Magnetism. Oxford: Oxford University Press, 1961.

77. Spiess H. W. // Dynamic NMR Spectroscopy. Berlin: Springer-Verlag, 1978. Vol. 15. Pp. 55-214.

78. Ландау JT.Д., Лифшиц Е.М. Квантовая Механика, перялетивисткая теория. Москва: ФИЗМАТЛИТ, 2001.

79. Ernst R. R., Bodenhausen G., Wokaun A. Principles of Nuclear Magnetic Resonance in One and Two Dimensions. Oxford: Oxford University, 1987.

80. Macho V., Brombacher L., Spiess H.W. The NMR-WEBLAB: an internet approach to NMR lincshapc analysis // Appl. Magn. Reson. 2001. Vol. 20, no. 3. Pp. 405-432.

81. Mizuno Motohiro, Itakura Naohisa, Endo Kazunaka. Effects of strong paramagnetic interactions on solid-state deuterium NMR spectra // Chem. Phys. Lett. 2005. Vol. 416. Pp. 358-363.

82. Torchia D. A., Szabo A. Spin-Lattice Relaxation in Solids // J. Magn. Reson. 1982. Vol. 49. Pp. 107-121.

83. Wittebort R. J., Szabo A. Theory of NMR relaxation in macromolecules: Restricted diffusion and jump models for multiple internal rotations in amino acid side chains // J. Chem. Phys. 1978. Vol. 69. P. 1722.

84. Schmidt-Rohr K., Spiess H. W. Multidimensional Solid-State NMR and Polymers. London: Academic Press, 1994.

85. Kolokolov D. I., Glaznev I. S., Aristov Y. I., Stepanov A. G., Jobic H. Water dynamics in bulk and dispersed in silica CaCl2 hydrates studied by 2H NMR // J. Phys. Chem. C. 2008. Vol. 112, no. 33. Pp. 12853-12860.

86. Kolokolov D. I., Stepanov A. G., Glaznev I. S., Aristov Y. I., Plazanet M., Jobic H. Water dynamics in bulk and dispersed in silica CaCl2 hydrates studied by neutron scattering methods // Microporous and Mesoporous Materials. 2009. Vol. 125. P. 46-50.

87. Soda Gen, Chiba Takehiko. Deuteron Magnetic Resonance Study of Cupric Formate Tetrahydrate Cu(DC00)2-4D20 // J. Phys. Chem. 1968. Vol. 50, no. 1.

88. Wittebort R. J., Usha M.G., Ruben D.J., Wemmer D.E., Pines A. Observation of molecular reorientation in ice by proton and deuterium magnetic resonance // J. Am. Chem. Soc. 1988. Vol. 110, no. 17. Pp. 5668-5671.

89. Лебедев В.В. Флуктуациоииые эффекты в макрофизике. Москва: МЦНМО, 2004.

90. Kats E.I., Lebedev V.V., Muratov A.R. Weak crystallization theory // Physics Report. 1993. Vol. 228. Pp. 1-91.

91. Beck В., Villanueva-Garibay J.A., Muller K., Roduner E. 2II NMR study of dynamics, ordering, and phase transition in ferroelectric pyridinium tetrafluoroborate // Chem. Mater. 2003. Vol. 15. Pp. 1739-1748.

92. Hindman J. C., Svirmick.A. Relaxation Processes in Water Spin-Lattice Relaxation of D20 in Supercooled Water // Journal of Physical Chemistry. 1973. Vol. 77, no. 20. Pp. 2487-2489.

93. Teixeira M., Bellissent-Funel M.-C., Chen S.H., Dianoux A.J. Experimental Determination of the nature of diffusive motions of water molecules at low temperatures // Phys. Rev. A. 1985. Vol. 31, no. 3. Pp. 1913-1917.

94. Pimentel G.C., McClellan A.L. The Hydrogen Bond. New York: Freeman, 1960.

95. Schmider J., Muller K. 2H NMR investigations of the hexadecane/urea inclusion compound // J. Phys. Chem. A. 1998. Vol. 102. Pp. 1181-1193.

96. Lim Ae Ran, Jeong S. Y. and 2H NMR relaxation study on the phase transition of (NH4)3H(S04)2 and (NH4)3D(S04)2 single crystals // J. Phys. Condens. Mat. 2006. Vol. 18. Pp. 6759-6768.

97. Tang X. P., Wang J.C., Cary L.W., Kleinhammes A., Wu Y. A 13C NMR study of the molecular Dynamics and Phase transition of confined Benzene inside Titanate Nanotubes // J. Am. Chem. Soc. 2005. Vol. 127. Pp. 9255-9259.

98. Singwi K.S., Sjolander A. Diffusive Motions in Water and Cold Neutron Scattering // Phys. Rev. Vol. 119. P. 863.

99. Aristov Y.I., Glaznev I.S., Gordeeva L.G., Koptyug I.V., Ilyina L.Y., Karger J., Krause C., Dawoud B. NATO-ASI Series, Series II. Springer, 2006.

100. Kolokolov D. I., Arzumanov S. S., Stepanov A. G., Jobic H. Dynamics of linear п-Сб-п-С22 alkanes inside 5A zeolite studied by 2H NMR // J. Phys. Chem. C. 2007. Vol. Ill, no. 11. Pp. 4393-4403.

101. Boddenberg В., Beerwerth B. Proton and Deuteron Magnetic Resonance Relaxation of Benzene Adsorbed on Alumina and on a Platinum/Alumina Catalyst //J. Phys. Chem. 1989. Vol. 93, no. 4. Pp. 1440-1447.

102. Meirovitch E., Rananavare S.B., Freed J. H. Comments of the Interpretation of Dynamics Deuterium NMR Spectra from, Solid Inclusion Compounds //J. Phys. Chem. 1987. Vol. 91. Pp. 5014-5020.

103. Schwartz L. J., Meirovitch E., Ripmeester J. A., Freed J. H. Quadrupole Echo Study of Internal Motions in Polycrystalline Media // J. Phys. Chem. 1983. Vol. 87. Pp. 4453-4467.

104. Morrison R. Т., Boyd R. N. Organic Chemistry. Boston: Allyn & Bacon, Inc., 1970.

105. Kolokolov D. I., Jobic H., Stepanov A. G. Mobility of n-Butane in ZSM-5 Zeolite Studied by 2II NMR //J. Phys. Chem. C. 2009. Vol. 114. P. 2958-2966.

106. Jelinski L.W. // Annual Review of Materials Science. 1985. Vol. 15. Pp. 359-377.

107. Jelinski L. W. Deuterium NMR of Solid Polymers // High Resolution NMR Spectroscopy of Synthetic Polymers in Bulk (Methods and Stereochemical Analysis) / Ed. by R. A. Komoroski. New York: VCH Publishers, 1986. Vol. 7. P. 335.

108. Meirovitch E., Samulski E. Т., Leed A., Scheraga H. A., Rananavare S., Nemethy G., Freed J. H. Deuterium NMR study of the structure and dynamic of the side chains of several solid polyglutamates // J. Phys. Chem. 1987. Vol. 91, no. 18. Pp. 4840-4851.

109. Feldhoff A., Caro J., Jobic H., Ollivier J., Krause С. В., Galvosas P., Karger J. Intracrystalline Transport Resistance in Nanoporous Zeolite X // ChemPhysChem. 2009. Vol. 10. P. 2429.

110. Millot В., Methivier A., Jobic H. Adsorption of n-Alkanes on Silicalite Crystals. A Temperature-Programmed Desorption Study //J. Phys. Chem. B. 1998. Vol. 102. Pp. 3210-3215.

111. Kolokolov D. I., Jobic H., Stepanov A. G., Guillerm V., Devic Т., Serre C., Ferey G. Dynamics of benzene rings in MIL-53(Cr) and MIL-47(V) frameworks studied by 2H NMR // Angew. Chem. Int. Ed. 2010. Vol. in press.

112. Rinne M., Depireux J. Nuclear quadrupole coupling constant of deuterium bound to carbon in organic molecules // Adv. Nucl. Quadrupole Reson. 1974. Vol. 1. Pp. 357-374.

113. Kresse G., Hafner J. Ab initio molecular-dynamics simulation of the liquid-metal-amorphous-semiconductor transition in germanium // Phys. Rev. B, http://cms.mpi.univie.ac.at/vasp/. Vol. 49. P. 14251.

114. Kresse G., Hafner J. Ab initio molecular dynamics for liquid metals // Phys. Rev. B. Vol. 47. P. 558.

115. Kresse G., Furthmuller J. Efficiency of ab-initio total energy calculations for metals and semiconductors using a plane-wave basis set // Comput. Mater. Sci. Vol. 6. P. 15.

116. Kresse G., Furthmuller J. Efficient iterative schemes for ab initio total-energy calculations using a plane-wave basis set // Phys. Rev. B. Vol. 54. P. 11169.