Исследование окисления функционализированных фенолов и нафтолов в хиноны пероксидами в присутствии гетерогенных титан- и железосодержащих катализаторов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

На правах рукописи

ЗАЛОМАЕВА Ольга Вадимовна

ИССЛЕДОВАНИЕ ОКИСЛЕНИЯ ФУНКЦИОНАЛИЗИРОВАННЫХ ФЕНОЛОВ И НАФТОЛОВ В ХИНОНЫ ПЕРОКСИДАМИ В ПРИСУТСТВИИ ГЕТЕРОГЕННЫХ ТИТАН- И ЖЕЛЕЗОСОДЕРЖАЩИХ КАТАЛИЗАТОРОВ

02.00.15 - катализ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Новосибирск - 2007

003068656

Работа выполнена в Институте катализа им. Г.К. Борескова Сибирского Отделения Российской Академии Наук

Научный руководитель:

кандидат химических наук

Официальные оппоненты:

доктор химических наук доктор химических наук, профессор

Ведущая организация:

Иркутский институт химии им. А.Е. Фаворского СО РАН, г. Иркутск

Защита состоится " 4 " апреля 2007 г. в 14°° часов на заседании диссертационного совета К 003.012.01 в Институте катализа им. Г.К. Борескова СО РАН по адресу: 630090, Новосибирск, пр. Академика Лаврентьева, 5.

С диссертацией можно ознакомится в библиотеке Института катализа им. Г.К. Борескова СО РАН.

Автореферат разослан " 2 " марта 2007 г.

О.А. Холдеева

Е.Г. Жижина В.Е. Тарабанько

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор химических наук

А.И. Воронин

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность. Бензо- и нафтохиноны, содержащие различные функциональные группы, являются важными продуктами и интермедиатами тонкого органического синтеза. Часто хиноновые фрагменты присутствуют в сложных молекулах веществ, используемых в производстве витаминов и лекарственных препаратов. Например, 2,3,5-триметил-1,4-бензохинон является ключевым интермедиатом в синтезе витамина Е. 2-Метил-1,4-нафтохинон (МНХ, витамин Кз) является синтетическим аналогом витаминов группы К, которые широко применяются в качестве препаратов для улучшения свертываемости крови, а также играют важную роль в формировании костных тканей. 5,8-Диоксохинолин является структурным фрагментом соединений, проявляющих противоопухолевую активность. В настоящее время процессы тонкого органического синтеза основаны преимущественно на «экологически грязном» стехиометрическом окислении органических субстратов такими окислителями, как оксиды хрома и марганца, бихроматы и перманганаты, азотная кислота и др. Так, витамин Кз в промышленном масштабе получают стехиометрическим окислением 2-метилнафталина оксидом хрома (VI) с выходом 40%. При этом на 1 кг продукта образуется 18 кг хромсодержащих отходов. Одна из главных задач современного тонкого органического синтеза - поиск и разработка экологически чистых каталитических процессов, основанных на использовании дешевых и доступных окислителей - молекулярного кислорода, пероксида водорода и алкилгидропероксидов. Особенно привлекательным представляется применение в данных процессах твердофазных катализаторов, которые могут быть легко отделены от интермедиатов реакций и использованы многократно.

Целью работы являлось исследование возможностей использования каталитических систем на основе титан- и железосодержащих твердофазных катализаторов и экологически чистых окислителей -Н2О2 и тре/л-бутилгидропероксида (ТБГП) - для окисления функционализированных фенолов и нафтолов в хиноны -полупродукты тонкого органического синтеза.

Научная новизна. Разработан новый метод закрепления на силикагеле тетрасульфофталоцианина железа (РеРсБ) путем активации сульфонатной группы активирующим агентом -

трифенилфосфиндитрифлатом - и последующим взаимодействием с ЫНг-модифицированным силикагелем.

Впервые осуществлено селективное каталитическое окисление ряда замещенных фенолов с образованием соответствующих хинонов. Предложены каталитические методы для получения бензохинонов, содержащих различные функциональные высоко реакционноспособные группы, таких как 2-гидрокси-1,4-бензохинон, З-гидрокси-1,4-бензохинон, 2-гидрокси-6-гидроксиметил-1,4-бензохинон, 2-(2-гидроксиэтокси)-1,4-бензохинон, 2-аллил-1,4-бензохинон и др., окислением соответствующих фенолов Н2О2 или ТБГП в присутствии катализаторов Ti-MMM-2 и FePcS/SiCh.

Впервые установлено, что окисление замещенных фенолов и нафтолов в системах Ti-MMM-2/H202 и FePcS/SiCb/TBm протекает по разным механизмам: гомолитическому и гетеролитическому, соответственно.

Практическая ценность. Предложены эффективные экологически чистые каталитические системы для получения витамина Кз и других функционализированных бензо- и нафтохинонов путем окисления соответствующих фенолов и нафтолов Н2О2 и ТБГП в присутствии твердофазных титан- и железосодержащих катализаторов, которые могут быть использованы при создании новых технологий тонкого органического синтеза. Разработана новая методика ковалентного связывания железосодержащего фталоцианина с SiCb, которая может быть применена для закрепления на силикагеле фталоцианиновых комплексов других переходных металлов.

Апробация. Результаты работы докладывались и обсуждались на конференции Химического общества Франции (Гренобль, 2004), 4-ой Международной конференции по экологически чистому катализу 4th ICEC (Гейдельберг, Германия, 2005), XVIII Международной научно-технической конференции «Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии» (Минск, Беларусь, 2005), 7-ом Международном симпозиуме по применению катализа в тонком органическом синтезе 7th CAFC (Бинген-Майнц, Германия, 2005), конференции по координационной химии GECOM CONCOORD 2006 (о. Нуармутье, Франция, 2006), 1-ой Международной конференции IUP АС по экологически чистой химии (Дрезден, Германия 2006).

Личный вклад автора. Приготовление FePcS/Si02 катализаторов, исследование основных закономерностей окисления замещенных

фенолов и нафтолов, качественный и количественный анализ основных продуктов, оптимизация систем выполнены автором. Анализ продуктов методом !Н ЯМР проводился самим диссертантом или совместно с K.X.H. A.B. Головиным. Исследование интермедиатов методом ЭПР проводилось совместно с проф., д.х.н. Е.П. Талзи и к.х.н. H.H. Трухан. Выделение и идентификация продуктов окисления 2-метил-1 -нафтола (MHJI) проводились совместно с к.х.н. И.Д. Иванчиковой. Ti-MMM-2 синтезирован к.х.н. М.С. Мельгуновым. Работа проводилась совместно с к.х.н. А.Б. Сорокиным в рамках программы Ассоциированной европейской лаборатории ИК-IRC (Лион, Франция) и была поддержана стипендией посольства Франции в Москве.

Публикации. Основной материал диссертации изложен в 4 статьях и 7 тезисах докладов на международных конференциях.

Структура н объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, основных выводов, приложения и списка цитируемой литературы. Объем диссертации составляет 122 страницы, включая 17 схем, 22 рисунка и 33 таблицы. Библиография содержит 165 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновываются актуальность работы и выбор объектов исследования, сформулирована цель исследования, обсуждается практическая значимость и новизна.

Первая глава представляет собой обзор литературных данных по способам получения МНХ и других функционализированных хинонов. Кроме того, описаны основные типы механизмов окисления фенолов и перспективные типы катализаторов.

Во второй главе представлена методическая часть работы, включающая методики синтеза катализаторов, их физико-химического исследования, а также методики проведения каталитических экспериментов и анализа продуктов реакций и интермедиатов.

Экспериментальная часть

Катализатор Ti-MMM-2 (образцы 1-4) синтезирован в слабокислых условиях (pH 3,0) золь-мезофазным методом с использованием в качестве темплата С16Н3зЫ(СНз)зВг, а Ti-МММ-З (образец 5) - с использованием ПАВ: 5% С16Нзз"1Ч(СНз)зВг и 95% Pluronic 123. Закрепление FePcS на Si02 (Aerosil) проводили путем ковалентного связывания активированных сульфогрупп с КНг-группами силикагеля.

Структура, текстура и морфология полученных катализаторов были изучены методами рентгеновской дифракции, низкотемпературной адсорбции N2 и лазерной дифракции. Состояние ионов титана и железа в образцах изучали методами оптической спектроскопии диффузного отражения (ДО) и РФЭС.

Идентификацию продуктов реакций окисления проводили методами ГЖХ, хромато-масс-спектрометрии (ХМС), масс-спектрометрии с химической ионизацией, масс-спектрометрии с ионизацией электронным ударом и 'Н-ЯМР.

Каталитические эксперименты проводили в термостатированных стеклянных реакторах при интенсивном перемешивании при 30-80°С. Скорость реакций не зависела от интенсивности перемешивания в диапазоне 200-1000 об./мин. Инициирование реакций обычно производили добавлением 0,125-0,9 ммоль 30% водного раствора Н2О2 или 0,125-1,1 ммоль 70% водного раствора ТБГП к реакционной смеси, содержащей 1 мл растворителя, 0,02-0,15 ммоль субстрата, 1,3-25,6 мг катализатора и внутренний стандарт (дифенил).

После реакций катализатор отфильтровывали, промывали, сушили при комнатной температуре, затем при 60°С (FePcS/Si02) или 110°С в течение 1-2 ч, с последующим прокаливанием при 500-600°С (Ti-МММ-2 и Ti-МММ-З) в течение 4-15 ч, и использовали повторно.

Эксперименты с ловушками радикалов проводили путем добавления 0,088 ммоль Н2О2 или ТБГП к смеси, содержащей 0,025 ммоль 2,3,6-триметилфенола (ТМФ) или MHJI, ~3 мг катализатора, 0,005 ммоль натриевой соли 3,5-дибромо-4-нитрозобензол-1-сульфоновой кислоты (DBNBS) в 250 мкл MeCN. Через 30-45 мин. реакционную смесь помещали в кварцевую трубку для ЭПР и записывали спектр при комнатной температуре.

В третьей главе изложены результаты физико-химического исследования использованных в работе Ti- и Fe-содержащих катализаторов.

Физико-химические свойства катализаторов Ti-MMM-2 н Ti-МММ-З. Структурные и текстурные характеристики титан-силикатов Ti-MMM-2 (образцы 1-4) и Ti-МММ-З (образец 5) представлены в таблице 1. Все образцы характеризуются регулярной пористой структурой дальнего порядка с гексагональной упаковкой унифицированных мезопор-каналов. Упорядоченность структуры

подтверждается симметричной формой пиков на рентгенограммах с шириной на полувысоте (ШГТВ) 0.2 - 0.8° 29; упорядоченность образцов уменьшается в ряду: 1 > 2 > 3, 4. Все материалы имеют большую поверхность и объем мезопор. По сравнению с ТьМММ-2 диаметр пор и толщина стенок для ТьМММ-З больше в 2 и 4 раза, соответственно. УФ спектры ДО характеризуются полосой с максимумом (Хтах) 204-213 нм (табл.1) и свидетельствуют об изолированном состоянии ионов Т1(1У) в силикатной матрице. Размер частиц катализаторов составляет 5-10 мкм.

Таблица 1. Структурные и текстурные параметры ТьМММ-2 и ТьМММ-З а

Образец вес. % "Л ШПВ6 (20) Ад/,.® (м2/г) (см3/г) А д (нм) 1С (нм) 1 ж *чпах (нм)

1 1,68 0,19 1329 0,58 3,2 1,0 211

2 1,78 0,40 1119 0,57 3,2 1Д 206

3 2,16 0,80 922 0,46 3,2 1,0 204

4 2,01 0,80 813 0,39 3,2 1,0 213

5 1,82 0,18 492 0,63 3 6,7 4,0 210

а Определены после прокаливания при 500°С;0 ширина пика рефлекса (100) на полувысоте; в площадь поверхности мезопор; г объем мезопор; д диаметр мезопор;е толщина силикатной стенки;ж в УФ спектрах ДО;5 объем микропор составляет 0,14 см3/г.

ГеРсв/вЮ^. Железосодержащий катализатор представляет собой фталоцианиновый комплекс железа, ковалентно связанный с 8Ю2. Традиционно РеРсЭ наносят на БЮг путем добавления тетра-сульфохлорофталоцианина к суспензии аминомодифицированного носителя в пиридине при 20-80°С. Нами разработан новый способ закрепления РеРсБ (рис. 1), позволяющий проводить нанесение в более мягких условиях (СН2С12, 0-20°С) с использованием трифлатного ангидрида и трифенилфосфиноксида для активации сульфогрупп. Содержание Бе в твердых образцах составляло 0,2-0,3 вес.%, удельная площадь поверхности - 185 м2/г, средний размер частиц - 12 нм.

___„ л СН,С1г,20'С,15шн © © ©

2 РЬ,Р=0 + Т^О -Г-Г---9- РИзР-О-РРИ, ■ 2 СШ

3 2 ТГ=трифлат 3 3

-Ре'

уУ Я = 303(Ви4М)

303(Ви4Н) + 1

О'С, 15 мин.; 20'С, 2.5 ч ->

ЕШ

Рис. 1. Ковалентное связывание РеРсБ с 8Ю2-ЫН2

На рис. 2 приведены оптические спектры ДО катализаторов, приготовленных традиционным и новым методами. Максимумы в областях 340-350 и 630-640 нм относят к димерной форме РеРсБ на поверхности 8102, а в области 680 нм - к мономерной. Видно, что независимо от способа р,,с-2 нанесения в основном при-

640

200

400

1000 1200

600 800 Л (нм)

Оптические спектры ДО РеРсБ/БЮг, приготовленного (а) сутствует димерная форма с традиционным и (б) новым способом, небольшой примесью мономерной.

Четвертая глава посвящена исследованию каталитического окисления 2-метил-1-нафтола в 2-метил-1,4-нафтохинон пероксидом водорода и от/ге/и-бутилгидропероксидом.

Окисление 2-метил-1-нафтола пероксидом водорода и ТБГП

Оптимизация условий реакции. В отсутствие катализатора с обоими

окислителями конверсия МНЛ составляет около 50%, однако селективность по МНХ не превышает 3%. При использовании катализатора выход МНХ существенно увеличивается. Стехиометрическое количество пероксида, необходимое для окисления МНЛ в МНХ, равно 2.

катализатор

Г Т| Т + 2 ЯООН ---

(Я=Н или Щи) (°С

О

МНЛ МНХ, аиташш К,

Поскольку часть окислителя непродуктивно разлагается на катализаторе, для достижения полной конверсии субстрата необходим избыток окислителя. При оптимизации условий реакции окисления МНЛ варьировали такие параметры, как температура, природа растворителя, концентрации МНЛ, Н202 и ТБГП, количество катализатора, мольные отношения реагентов, способ их смешения.

ТШММ-2/Н20>, Лучшим растворителем с точки зрения селективности при окислении МНЛ в системе Т1-МММ~2/Н202 оказался ацетонитрил. Выход МНХ растет при увеличении температуры, мольного отношения [Н202]/[МНЛ] и количества катализатора. Селективность по МНХ значительно увеличивается с уменьшением начальной концентрации МНЛ при постоянном мольном отношении [Н202] / [МНЛ] / [Т1] и достигает 58% при [МНЛ]=0,025 М (рис. 3). Постепенное добавление раствора МНЛ в реакционную смесь позволяет увеличить выход МНХ до 75% (рис, 3). Селективность по МНХ сначала растет с увеличением концентрации воды в МеС>Г, достигает максимума при [Н20]=2,4 М, а затем начинает снижаться. Образующийся МНХ достаточно устойчив к дальнейшему окислению в условиях реакции,

■щ Конверсия МНЛ, % I I Селективность по МНХ, %

0 ||щ зд |нщ 1М

0,1 0,05 0,025 0,025

Концентраций МНЛ, М

Рис.3. Окисление МНЛ в системе Ть МММ-2/Н2Оз. Условия реакций: [МНЛ]/[Н202]=1/5; Т1/МНЛ=6 мол.%; МеС1нГ, 1 мл, 80°С, 30 мин.

Упорядоченность структуры изученных мезопористых титан-силикатных катализаторов оказывает незначительное влияние на выход МНХ: в присутствии менее упорядоченного образца 3 удается получить МНХ даже с большим выходом (75%), чем в присутствии более упорядоченных образцов 1 и 2 (68 и 66%, соответственно). Т^МММ-З имеет больший размер мезопор (6-7 нм), чем ТьМММ-2 (3 нм), однако в присутствии обоих катализаторов МНХ образуется с близким выходом: 75% и 78%, соответственно.

РгРс8/$!0/ГБГП. При окислении МНЛ т/>£7« - бут и л гидр оп ер оксидом в присутствии РеРсЗ/БЮз выход МНХ также сильно зависит от природы растворителя: лучшим растворителем оказался дихлорэтан. Оптимальная температура реакции 80°С. Селективность по МНХ растет с увеличением концентрации МНЛ до 0,05-0,1 М (рис. 4), а затем падает. При увеличении мольного отношения [ТБГП]/[МНЛ]>9 также наблюдается небольшое снижение селективности, возможно, из-за реакций дальнейшего окисления продукта. Оптимальная концентрация воды в системе - 1,9 М. Наиболее высокая селективность (58% при конверсии 100%) была достигнута при использовании 0,5 мол.% Ре. В условиях, близких к оптимальным ([МНЛ] = 0,1 М, Ре/ МНЛ = 0,5 мол.%, [МНЛ]/[ТБГП] = 1/9, дихлорэтан 1 мл, 80°С, 1 ч), было проведено сравнение свойств катализаторов, приготовленных традиционным методом и новым. Выход МНХ в обоих случаях одинаков и составляет 60-63% при конверсии 97-100% соответственно. Таким образом, РеРсЗ/ЗЮг катализаторы, приготовленные новым методом не уступают по активности и селективности катализатору, получаемому традиционным методом.

Анализ продуктов реакций методами масс-спектрометрии и !Н ЯМР показал, что в качестве побочных продуктов окисления МНЛ в присутствии ТьМММ-2 образуются, главным образом, продукты С-С

Е^ Конвертах МНЛ, % I I Селективность по МНХ, %

Концентрация МНЛ, М

Рис. 4. Окисление МНЛ в системе РеРсЗ/Б 102ЯБГП. Условия

реакций: [МНЛ]/[ТБГП]=1/5; Ре/МНЛ=0,5 мол.%; дихлорэтан, 1 мл,80°С, 1 ч.

сочетания - 4,4-ди(2-метил-1 -нафтол) (рис. 5а) и 4,4-ди(2-метилнафтохинон) (рис. 56), а также небольшое количество 2-метил-2,3-эпокси-1,4-нафтохинона (рис. 5в) и некоторое количество смол. При окислении МНЛ в присутствии РеРсБ/БЮг, кроме эпоксида, было обнаружено, неустойчивое вещество, которому, согласно данным 'Н ЯМР и масс-спектрометрии, можно приписать одну из двух структур, изображенных на рис. 5г и д. Образования димерных продуктов С-С сочетания в данной системе не происходит, что говорит о различии механизмов окисления МНЛ шреш-бутилгидропероксидом в присутствии РеРсБ/БЮг и пероксидом водорода в присутствии титан-силикатных катализаторов. Различные зависимости выхода МНХ от концентрации МНЛ и количества катализатора в изученных системах также указывают на различие в механизмах реакций.

сн3

СИ,

И о-о'ви

а б в г <)

Рис. 5. Побочные продукты, образующиеся при окислении МНЛ в системах ТШММ-2/Н202 и РеРсЗ/БЮ/ГБГП.

Устойчивость катализаторов. Для оценки возможности многократного использования ТьМММ-2 (образец 3), "П-МММ-З (образец 5) и РеРс8/8Ю2, синтезированного новым методом, проводили тестирование катализаторов в нескольких циклах реакций окисления МНЛ. Оказалось, что ТьМММ-2 (образец 3) не теряет активности на протяжении как минимум трех циклов (рис. 6а). Л-МММ-З стабилен на протяжении двух циклов, а, начиная с третьего цикла, происходит небольшое снижение селективности по МНХ (рис. 66). При повторном использовании РеРсБ/ЭЮг наблюдалось заметное снижение селективности (рис. 6в).

После обработки ТьМММ-2 раствором Н202 в МеСК в УФ спектре ДО положение полосы остается неизменным, что указывает на то, что титан по-прежнему находится в изолированном состоянии (рис. 7а). В то же время в спектре ТьМММ-З (рис. 76) появляется еще одна полоса в области 260-270 нм, которая свидетельствует о частичной олигомеризации титана. По-видимому, именно с этим связано

снижение селективности при окислении МНЛ. В спектре РеРсЗ/ЭЮ;, обработанного избытком ТБГП (Рис,7в), наблюдается значительное уменьшение интенсивности полосы в области 640 нм, что указывает на разрушение структуры комплекса фталоцианина и объясняет снижение активности катализатора. Элементный анализ показал, что вымывания активного металла ("Л и Ре) из катализаторов в реакционную среду не происходит.

ИИ Конверсия МНЛ, %

СЗ Селективность по МНХ, %

41 iv

FePcS/SiO/ГБГП

Ti-MMM-2/НгСЬ Ti-MMM-3/H2Cb

Рис. 6. Повторное использование катализаторов в окислении МНЛ в системах: (a) Ti-MMM-2/H20& (б) Ti-MMM-3/H203 ([МНЛ]/[Н303]=1/5; [МНЛ]=0,025 М; Ti/МШЬб мол.%; MeCN, I мл, 80°С, 30 мин) к (в) FePcS/SiO/ГБГП ([МНЛ]/[ТБГП]-1/9; [МНЛ]=0,1 М; Ре/МНЛ=0,5 мол.%; дихлорэтан, 1 мл, 80°С, 1 ч).

6 в

638

2

§

200 зоо >-, нм

Ti-MMM-2

400

200

400

300 X, нм

Ti-MMM-3

100 ЗОО 500 700 900 X, ntn

FePcS/SiOj

Рис. 7. Оптические спектры ДО катализаторов: (1) до обработки и (2) после обработки окислителем. Условия обработки: (в) и (б) - катализатор 150 мг, Н202 (30%) 0,7 М, МеСМ 10 мл, 80°С, 1 ч; (в) - катализатор 232 мг, ТБГП (70%) 0,9 М, дихлорэтан 10 мл, 80°С, 1 ч.

Иа03!

Вт Вг

Мх /}-ы=0 -- №03

Вт

Вг

2.007

Механизмы окисления замещенных фенолов и нафтолов. Для

изучения механизмов окисления МНЛ в системах РеРс8/8Ю2/ТБГП и ТьМММ-2/Н202 было проведено исследование методом ЭПР спектроскопии с ловушкой радикалов - ВВМЗБ. При окислении МНЛ в присутствии РеРсБ сигналов ЭПР не зафиксировано. В то же время при окислении МНЛ пероксидом водорода в присутствии Тьсодержащих катализаторов наблюдается шестилинейчатый спектр -триплет дублетов (рис. 8а), свидетельствующий об

образовании адцукта, в котором атом азота ловушки связан с атомом углерода нафток-сильного радикала (рис. 9а). В спектре ЭПР, обнаруженном при окислении ТМФ (рис. 86), наблюдается 2 типа сигналов: шестилинейчатый спектр,

который можно отнести к аналогичному адцукту (рис. 96), и триплет, наиболее вероятно, относящийся к аддукту с оксифеноксильным радикалом (рис. 9в), образующимся при окислении промежуточного продукта - гидрохинона.

а (Ы) = 12.8 Гс

3320 3340 3360 3380 3400 3420 3440 Магнитное поле, Гс

Рис. 8. Спектры ЭПР радикальных аддуктов ОВМВБ, образующихся при окислении а) МНЛ (25°С, 30 мин) и б) ТМФ (50°С, 45 мин).

Вт / Вг

вг

<к

ИаОзв-

вг СН

СИ]

СНз

Рис. 9. Радикальные аддукты БВИВБ, образующиеся при окислении (а) МНЛ и (б) и (в) ТМФ.

Данные ЭПР согласуются с результатами анализа побочных продуктов и указывают на гемолитический механизм окисления замещенных фенолов в системе Т1-МММ-2/Н2О2 и гетеролитический -в системе РеРсБ/ЗЮг/ТБГП. Предполагаемые нами схемы механизмов образования МНХ показаны на рис. 10.

Рис. 10. Предполагаемые механизмы окисления МНЛ в системах Т1-МММ-2/Н202 и РеРсЗ/БЮ/ГБГП.

Восстановленная форма катализатора регенерируется при взаимодействии с окислителем.

Пятая глава посвящена исследованию окисления 2-(гидроксиметил)фенола (2-ГМФ) в 2-гидроксиметил-1,4-бензохинон (2-ГМБХ) и других функционализированных фенолов пероксидами в присутствии 1П-МММ-2 и РеРсЗ/БЮ?.

Окисление 2-(гидроксиметил)Фенола пероксидом водорода и ТБГП

При окислении функционализированных фенолов, имеющих в своем составе спиртовые группы (особенно находящиеся в бензильной позиции), обычно происходит окисление спиртовой группы в

12

системы. В качестве

он

окислитель катализатор

2-ГМФ

СН2ОН

альдегидную, а не окисление ароматической модельного субстрата нами был выбран 2-ГМФ, для которого была проведена оптимизация реакционных условий в присутствии систем ТьМММ-2/Н202 и РеРс8/8Ю2/ТБГП. В отсутствие катализатора реакция окисления не идет.

При [2-ГМФ] = 0,04 М, [2-ГМФ]/[Н202] = 1/9, 'П/2-ГМФ = 6 мол.%, 80°С в ацетонитриле 2-ГМБХ образуется с селективностью 75% при конверсии 2-ГМФ 98% за 2 ч. В качестве побочных продуктов методом ХМС были идентифицированы салициловый альдегид, 2-гидроксиметил-1,4-гидрохинон, катехол и 2,5-дигидроксибензальдегид (в следовых количествах). Возможно также образование смол.

При окислении 2-ГМФ в системе РеРс8/8Ю2/ТБГП в оптимальных условиях ([2-ГМФ] = 0,02 М, [2-ГМФ]/[ТБГП] = 1/7, Бе/2-ГМФ = 0,8 мол.%, 30°С, ацетон, 2 ч) селективность по 2-ГМБХ составила 62% при конверсии 84%. Кроме перечисленных выше побочных продуктов, были также обнаружены продукты расщепления бензольного кольца.

Окисление функционализированных фенолов Н?Ог и ТБГП

В таблице 2 представлены результаты окисления различных функционализированных фенолов в системах гП-МММ-2/Н202 и РеРс8/8Ю2/ТБГП. Выход соответствующих хинонов был определен методом 'Н ЛМР, образование хинонов подтверждено методом ХМС.

Оба типа катализаторов активны в окислении большинства исследованных субстратов в хиноны (Т1-МММ-2 - кроме 3-этинилфенола и 8-гидроксихинолина). Селективность образования хинонов определяется как строением фенольного субстрата, так и природой каталитической системы.

Таблица 2. Окисление функционализированных фенолов

Субстрат Продукт Т1-МММ-2/Н202 3 РеРс8/8Ю2/ТБГП6

Время (ч) Кон-я (%) Сел-ть (%) Время (ч) Кон-я (%) Сел-ть (%)

он Ч:^сн2он о V о 2 87 53 2,5 100 53

^^-^снгснгон о Сх СН2СН2ОН о 3 82 71 1,5 100 56

снгон нсг^^он ^^а^он Н0-кА0 0,5 в 100 41 3 84 54

он _^Ч.ОСН2СН2ОН о А_.ОСН2СН20Н V о 0,5 98 36 2,5 100 19

он ¿Г" фг О 6 84 36 2 г 95 48

он сХ о 2 24 - 2 32 52

О он об о 1 100 64 0,5 100 40

он о о А_сн2сн3 V о 2 84 73 2 92 47

о о 3 8 0 2 84 73

" Условия реакций: [8] = 0,04 М, [8]/[Н202] = 1/9, И-МММ-2 б мг (образец 4, 'П 6-10"6 моль, Т1/Б = 6 мол.%), С03СЫ 1 мл, 80°С;

6 условия реакций: [Б] = 0,02 М, [БИТБГП] = 1/7, РеРс8/8Ю2 4,2 мг (Ре 1,6-10'7 моль, [Ре]/[8] = 0,8 мол.%), ацетон 1 мл, 30°С;

" условия реакций: [Б]= 0,02 М, [8]/[Н202] = 1/7, 'П-МММ-2 3 мг (образец 4, И 3-Ю"6 моль, Т1/Б = 6 мол.%), С03СЫ 1 мл, 80°С; г растворитель МсСЫ.

В приложении даны 'Н ЯМР и масс-спектры изученных в работе нафтолов, фенолов и продуктов их окисления.

ВЫВОДЫ

1. Каталитические свойства термогидростабильного мезопористого титан-силиката И-МММ-2 и сульфофталоцианина железа, нанесенного на БЮг (РеРс8/8Ю2), исследованы в реакциях окисления 2-метил-1-нафтола (МНЛ) в 2-метил-1,4-нафтохинон (МНХ, витамин К3) пероксидом водорода и ш/зет-бутилгидропероксидом (ТБГП). В ходе оптимизации реакций найдены условия, позволяющие получать МНХ с выходом 75 и 58% в системах ТьМММ-2/Н202 и РеРс8/8Ю2/ТБГП, соответственно. В присутствии ТьМММ-2 реакция протекает по гемолитическому механизму, включающему образование нафтоксильных радикалов, а в присутствии РеРс8/8Ю2 - по гетеролитическому механизму электрофильного переноса атома кислорода. Разработанный метод получения МНХ с использованием каталитической системы ТьМММ-2/Н202 является экологически чистой альтернативой существующим методам получения витамина Кз.

2. Разработан новый метод закрепления тетрасульфофталоцианина железа на силикагеле за счет образования ковалентной связи между активированными сульфогруппами фталоцианина и ТЧН2-группами на поверхности носителя в мягких условиях (СН2С12, 25°С). Железосодержащий комплекс находится как в мономерной, так и в димерной формах, прочно связан с поверхностью 8Ю2 и проявляет высокую активность и селективность в реакции окисления МНЛ тпрет-бутилгидропероксидом.

3. Впервые исследованы физико-химические свойства нового мезоструктурированного титан-силикатного катализатора ТьМММ-З, приготовленного с использованием смеси ПАВ (95% неиногенного Р1игопю 123 и 5% ионогенного С1бН33М(СН3)3Вг), и его каталитические свойства в реакции окисления МНЛ пероксидом водорода. Показано, что ТьМММ-З так же активен и селективен, как и ТиМММ-2, однако менее устойчив к воздействию реакционной среды.

4. Продемонстрирована возможность использования каталитических систем "П-МММ-2/Н202 и РеРс8/8Ю2/ТБГП для селективного окисления фенолов, содержащих высокореакционно-способные группы (спиртовые, аллильные, этинильные и др.), в функционализированные мономерные пара-бензохиноны.

5. Предложены каталитические способы для получения

15

2-гидроксиметил-1,4-бензохинона путем окисления

2-(гидроксиметил)фенола пероксидом водорода и трет-бутилгидропероксидом в присутствии Ti-MMM-2 и FePcS/Si02. В ходе оптимизации реакций найдены условия, позволяющие получать 2-ГМБХ с выходом 73 и 52% в системах Ti-MMM-2/H202 и FePcS/SiCb/ТБГП, соответственно.

Основной материал диссертации изложен в следующих публикациях:

1. Kholdeeva O.A., Zalomaeva O.V., Shmakov A.N., Melgunov M.S., Sorokin A.B. "Oxidation of 2-methyl-l-naphthol with H202 over mesoporous Ti-MMM-2 catalyst" // J. Catal. - 2005. - Vol.236. - P.62-68.

2. Zalomaeva O.V., Kholdeeva O.A., Sorokin A.B. "H202-Based oxidation of functionalized phenols containing several oxidazable sites to p-quinones using mesoporous titanium-silicate catalyst" // Green Chem. - 2006. - Vol.8. -P.883-886.

3. Zalomaeva O.V., Sorokin A.B. "Access to functionalized quinones via aromatic oxidation of phenols bearing an alcohol or ölefinic function catalyzed by supported iron phthalocyanine" // New J. Chem. - 2006. -Vol.30.-P.1768-1773.

4. Kholdeeva O.A., Zalomaeva O.V., Ivanchikova I.D., Delia Pina C., Rossi M., Sorokin A.B. "New routes to vitamin K3" // Catal. Today. - 2007. -Vol.121 - P.58-64.

5. Zalomaeva O.V., Kholdeeva O.A., Sorokin A.B., Mel'gunov M.S. Oxydation catalytique du 2-methyl-l-naphtol par systeme Ti-MMM-2/H202 comme voie d'accès a la Vitamine K3 // Société française de chimie section Rhone-Alpes: abstracts. 10 June 2004. - Grenoble, France. - P.67.

6. Zalomaeva O.V., Kholdeeva O.A., Sorokin A.B., Mel'gunov M.S. Catalytic oxidation of 2-methyl-l-naphthol by systems Ti-MMM-2/H202 and FePcS-Si02/TBHP // 4th International Conference on Environmental Catalysis: abstracts. 5-8 June 2005. - Heidelberg, Germany - P. 290.

7. Холдеева O.A., Заломаева O.B. Новые способы получения витамина Кз // XVIII Международная научно-техническая конференция "Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии": тезисы докладов. - 18-21 октября 2005. - Минск, Беларусь. - С. 50.

8. Kholdeeva O.A., Zalomaeva O.V., Deila Pina С., Rossi M. New routes to vitamin K3 // 7th International Symposium on Catalysis Applied to Fine

Chemicals: abstracts. 23-27 October 2005. - Bingen/Mainz, Germany. -P.35.

9. Zalomaeva O.V., Kholdeeva O.A., Sorokin A.B. Preparation of functionalized quinones by selective catalytic oxidation of phenols using heterogeneous catalysts // 7th International Symposium on Catalysis Applied to Fine Chemicals abstracts. 23-27 October 2005. - Bingen/Mainz, Germany. -P.59.

10. Zalomaeva O.V., Kholdeeva O.A., Sorokin A.B. Oxydation sélective de phénols fonctionnalises en quinones en présence des catalyseurs hétérogènes Ti-MMM-2 et FePcS-Si02 // GECOM CONCOORD 2006: abstracts. - 7-16 May 2006. — Ile de Noirmoutier, France. - P.72.

11. Sorokin A. B., Zalomaeva O. V., Kholdeeva O. A. Catalytic green routes to functionalized quinones // IUPACI CGC-1 - 1st International IUP AC Conference On Green-sustainable Chemistry: abstracts. - 10-15 September 2006. - Dresden, Germany. - P.84.

3AJIOMAEBA Ольга Вадимовна ИССЛЕДОВАНИЕ ОКИСЛЕНИЯ ФУНКЦИОНАЛИЗИРОВАННЫХ ФЕНОЛОВ И НАФТОЛОВ В ХИНОНЫ ПЕРОКСИДАМИ В ПРИСУТСТВИИ ГЕТЕРОГЕННЫХ ТИТАН- И ЖЕЛЕЗОСОДЕРЖАЩИХ КАТАЛИЗАТОРОВ

Автореф. дисс. на соискание учёной степени кандидата химических наук. Подписано в печать 26.02.2007. Заказ № Формат 60x90/16. Усл. печ. л. 1. Тираж 100 экз. Типография Института катализа им. Г.К. Борескова СО РАН

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Способы получения функционализированных бензо- и нафтохинонов

1.1.1. Способы получения 2-метил-1,4-нафтохинона (витамина Кз)

1.1.1.1. Стехиометрическое окисление 2-метилнафталина

1.1.1.2. Каталитическое окисление 2-метилнафталина

1.1.1.3. Каталитическое окисление 2-метил-1 -нафтола

1.1.2. Способы получения 2-гидроксиметил-1,4-бензохинона

1.1.3. Способы получения 2-аллил-1,4-бензохинона

1.1.4. Способы получения 2-этил-1,4-бензохинона

1.1.5. Способы получения 5,8-диоксохинолина

1.2. Перспективные твердофазные катализаторы для процессов селективного 25 окисления пероксидами

1.2.1. Мезопористые мезофазные титан-силикаты

1.2.2. Металлофталоцианины

1.3. Основные механизмы окисления фенолов

1.3.1. Электрофильное гидроксилирование фенолов

1.3.2. Радикальное гидроксилирование (система Фентона)

1.3.3. Механизм, включающий образование феноксильных радикалов

1.4. Основные требования, предъявляемые к процессам тонкого органического 35 синтеза

Актуальность проблемы. Бензо- и нафтохиноны, содержащие различные функциональные группы, являются важными продуктами и интермедиатами тонкого органического синтеза [1]. Часто хиноновые фрагменты присутствуют в сложных молекулах веществ, используемых в производстве витаминов и лекарственных препаратов. Например, 2,3,5-триметил-1,4-бензохинон (ТМБХ) является ключевым интермедиатом в синтезе витамина Е. 2-Метил-1,4-нафтохинон (МНХ, менадион, витамин Кз) является синтетическим аналогом витаминов группы К, которые широко применяются в медицинской практике в качестве препаратов для улучшения свертываемости крови, а также играют важную роль в формировании костных тканей. 5,8-Диоксохинолин (ДХ) является структурным фрагментом соединений, проявляющих противоопухолевую активность.

В современной химической промышленности значительную часть основных химических продуктов получают каталитическими методами. В то же время, процессы тонкого органического синтеза до сих пор основаны, главным образом, на «экологически грязном» стехиометрическом окислении такими окислителями, как оксиды хрома и марганца, бихроматы и перманганаты, азотная кислота и др. [1-16]. Так, витамин Кз в промышленном масштабе получают стехиометрическим окислением 2-метилнафталина (МН) оксидом хрома (VI) с выходом около 40%, при этом на 1 кг продукта образуется 18 кг хромсодержащих сточных вод [2, 3]. Одна из основных тенденций современного тонкого органического синтеза - это разработка экологически чистых каталитических процессов, основанных на использовании дешевых и доступных окислителей - молекулярного кислорода, пероксида водорода и алкилгидропероксидов. Особенно привлекательным представляется применение в данных процессах твердофазных катализаторов, которые могут быть легко отделены от продуктов реакций и использованы многократно. Исследования, проведенные в Институте Катализа им Г.К. Борескова СО РАН (Новосибирск) и Institut de Recherches sur la Catalyse (IRC, Лион, Франция), показали, что мезопористый мезофазный титан-силикатный катализатор Ti-MMM-2 [17, 18] и железосодержащий сульфофталоцианин, нанесенный на S1O2 (FePcS/Si02> [19, 20, 21], проявляют высокую каталитическую активность и селективность в реакции окисления 2,3,6-триметилфенола (ТМФ) в ТМБХ.

Целью данной работы являлось исследование возможностей использования каталитических систем на основе титан- и железосодержащих твердофазных катализаторов и экологически чистых окислителей - Н2О2 и /ире/я-бутилгидропероксида (ТБГТТ) - в окислении различных функционализированных фенолов и нафтолов в хиноны - полупродукты тонкого органического синтеза.

Научная новизна. Разработан новый метод синтеза закрепленного на силикагеле фталоцианина железа путем активации сульфонатной группы активирующим агентом -трифенилфосфиндитрифлатом с последующим взаимодействием с NH2-модифицированным силикагелем.

Впервые осуществленно селективное каталитическое окисление ряда функционализированных фенолов с образованием соответствующих хинонов. Предложены каталитические методы для получения бензохинонов (БХ), содержащих различные функциональные высокореакцион неспособные группы (бензильные, аллильные, гидроксильные), таких как 2-гидрокси-1,4-бензохинон (2-ГМБХ), 3-гидрокси-1,4-бензохинон, 2-гидрокси-б-гидроксиметил-1,4-бензохинон, 2-(2-гидроксиэтокси)-1,4-бензохинон и 2-аллил-1,4-бензохинон (АБХ) и др., окислением соответствующих фенолов пероксидом водорода и ТБГП в присутствии Ti-MMM-2 и FePcS/Si02.

Впервые установлено, что окисление замещенных фенолов и нафтолов в системах Т1-МММ-2/Нг02 и FePcS/SiCh/TBITI протекает по разным механизмам: гомолитическому - в первой системе, и гетеролитическому - во второй.

Практическая ценность. Предложены эффективные экологически чистые каталитические системы для получения витамина Кз и других функционализированных бензо- и нафтохинонов путем окисления соответствующих фенолов и нафтолов пероксидом водорода и ТБГП в присутствии твердофазных титан- и железосодержащих катализаторов, которые могут быть использованы при создании новых технологий тонкого органического синтеза. Разработана новая методика ковалентного связывания железосодержащего фталоцианина с Si02, которая может быть применена для закрепления на силикагеле фталоцианиновых комплексов других переходных металлов.

Личный вклад автора. Приготовление FePcS/SiCh катализаторов, исследование основных закономерностей окисления замещенных фенолов и нафтолов, качественный и количественный анализ основных продуктов, оптимизация систем выполнены автором. Анализ продуктов методом 'Н ЯМР проводился диссертантом или совместно с к.х.н. А.В. Головиным. Исследование интермедиатов методом ЭПР проводилось совместно с проф., д.х.н. Е.П. Талзи и к.х.н. Н.Н. Трухан. Выделение и идентификация продуктов окисления 2-метил-1-нафтола (MHJI) проводились совместно с к.х.н. И.Д. Иванчиковой. Работа проводилась совместно с к.х.н. А.Б. Сорокиным в рамках программы Ассоциированной европейской лаборатории ИК-IRC (Лион, Франция) и была поддрежана стипендией посольства Франции в Москве.

Структура работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, основных выводов, приложения и списка цитируемой литературы. В первой главе приведен обзор литературных данных по способам получения 2-метил-1,4-нафтохинона и других функционализированных хинонов, описаны основные типы механизмов окисления фенолов и перспективные катализаторы. Во второй главе представлена методическая часть работы, включающая методики синтеза катализаторов, их физико-химические исследования и проведения каталитических экспериментов. В третьей главе изложены результаты физико-химического исследования титан- и железосодержащих катализаторов. В четвертой главе описано исследование каталитического окисления 2-метил-1-нафтола (МНЛ) пероксидом водорода и трети-бутилгидропероксидом. Пятая глава посвящена исследованию окисления 2-(гидроксиметил)фенола (2-ГМФ) и других функционализированных фенолов пероксидами в присутствии Ti-MMM-2 и FePcS/SiC^. В приложении приведены 'Н ЯМР и масс-спектры изученных в работе нафтолов, фенолов и продуктов их окисления.

5.3. Заключение

Проведенное исследование показало, что твердофазные катализаторы Ti-MMM-2 и FePcS/Si02 активны в окислении 2-(гидроксиметил)фенола Н2О2 и ТБГП. В оптимальных условиях в присутствии Ti-MMM-2 2-гидроксиметил-1,4-бензохинон образуется с хорошей селективностью (76%) при конверсии 97%. В присутствии FePcS/SiCh выход 2-ГМБХ ниже: селективность по 2-ГМБХ составляет 62% при конверсии 2-ГМФ 84%. С другой стороны, по значениям TON и TOF более эффективен железосодержащий катализатор. Для Ti-MMM-2 значения TON и TOF составляют 16 и 8, соответственно, а для FePcS/Si02 - 105 и 52,5, соответственно. Ti-MMM-2 более устойчив к воздействию реакционной среды, FePcS/Si02. Ti-MMM-2 теряет активность во втором цикле, однако при этом селективность по 2-ГМБХ остается почти на прежнем уровне. В третьем цикле, кроме снижения активности, происходит и снижение селективности. В то же время FePcS/Si02 уже после первого использования полностью дезактивируется. Снижение активности FePcS при повторном использовании не связанно с вымыванием Fe в раствор, и скорее всего обусловлено образованием в качестве побочных продуктов карбоновых кислот. Потеря активности Ti-MMM-2 не связана с вымыванием активного титана. Скорее всего, снижение активности происходит из-за изменения состояния титановых центров (их олигомеризации) в структуре катализатора под воздействием избытка Н2О2.

Исследованые окисления фенолов с различными функциональными группами в присутствии двух каталитических систем - ТьМММ-2/Нг02 и FePcS/Si02/TBrn -показало, что оба типа катализаторов активны (Ti-MMM-2 - кроме 3-этинилфенола и 8-гидроксихинолина). Во всех реакциях, за исключением упомянутых выше, образуется соответствующий бензохинон. При окислении 3-(2-гидроксиэтил)фенола, 2-(2-гидроксиэтокси)фенола, 1,5-дигидрокси-1,2,3,4-тетрагидронафталина и 2-этилфенола более селективен Ti-MMM-2, при окислении 5-гидроксиметил-1,3-диола, 2-аллилфенола, 3-этинилфенола и 8-гидроксихинолина - FePcS/Si02. Таким образом, нельзя однозначно сделать вывод о том, что в окислении замещенных фенолов в хиноны обладает неоспоримыми преимуществами только одна из двух изученных каталитических систем. Результат определяется как строением самого фенольного субстрата, так и природой катализатора и окислителя.

1. Anastas Р.Т., Warner J.C. Green chemistry: theory and practice Oxford University Press. -N.Y.,2000.-152p.

2. Sheldon R.A. Homogeneous and heterogeneous catalytic oxidation with peroxide reagents //Top. Curr. Chem. -1993. Vol.164. P.21-43.

3. Sheldon R.A., Dakka J. Heterogeneous catalytic oxydations in the manufacture of fine chemicals Catal. Today -1994. Vol.19. P.215-246.

4. Blaser H.-U., Studer M. The role of catalysis for the clean production of fine chemicals Appl. Catal. A General -1999. Vol.189. P. 191-204.

5. Sheldon R.A. Selective catalytic synthesis of fine chemicals: opportunities and trends J. Mol. Catal. A Chemical -1996. Vol.107. P.75-83.

6. Centi G., Misono M. New possibilities and opportunities for basic and applied research on selective oxidation by solid catalysts: an overview Catal. Today 1998. Vol.41. P.287296.

7. Sheldon R.A., Downing R.S. Heterogeneous catalytic transformations for environmentally friendly production Appl. Catal. A: General -1999. Vol.189. P. 163-183.

8. Rafelt J.S., Clark J.H. Recent advances in the partial oxidation of organic molecules using heterogeneous catalysis Catal. Today 2000. Vol.57. P.33-44.

9. Holderich W.F. Environmentally benign manufacturing of fine and intermediate chemicals Catal. Today 2000. Vol.62. P.I 15-130.

10. Sanderson W.R. Cleaner industrial processes using hydrogen peroxide Pure and Appl. Chem. 2000. Vol.72. P.1289-1304.

11. Holderich W.F., Kollmer F. Oxidation reactions in the synthesis of fine and intermediate chemicals using environmentally benign oxidants and the right reactor system Pure and Appl. Chem. 2000. Vol.72. P.1273-1287.

12. Sheldon R.A. Atom efficiency and catalysis in organic synthesis Pure and Appl. Chem. 2000.-Vol.72.-P.1233-1246.

13. Choudary B.M., Kantam M.L., Santhi P.L. New and ecofriendly options for the production of speciality and fine chemicals Catal. Today 2000. Vol.57. P. 17-32.

14. Anastas P.T., Bartlett L.B., Kirchhoff M.M., Williamson T.C. The role of catalysis in the design, development, and implementation of green chemistry Catal. Today 2000. Vol.55. -P. 11-22. 100

15. Sheldon R.A., van Bekkum H. Fine chemicals through heterogeneous catalysis WileyVCH. Weinheim, 2001. 611 p.

16. Холдеева O.A., Мелыунов М.С, Шмаков А.Н., Трухан Н.Н., Романников В.Н., Фенелонов В.Б., Пармон В.Н. Способы приготовления титан-силикатного катализатора и способ жидкофазного окисления органических соединений Патент РФ 2229930. 2004.

17. Kholdeeva О.А., Melgunov M.S., Shmakov A.N., Trukhan N.N., Kriventsov V.V., Zaikovskii V.I., Romannikov V.N. A new mesoporous titanium-silicate Ti-MMM-2: a highly active and hydrothermally stable catalyst for H2O2-based selective oxidations Catal. Today 2004.-Vol.91-92.-P.205-209.

18. Sorokin A.B., Tuel A. Heterogeneous oxidation of aromatic compounds catalyzed by metallophthalocyanine functionalized silicas New J. Chem. -1999. Vol.23. P.473-476.

19. Sorokin A., Tuel A. Metallophthalocyanine functionalized silicas: catalysts for the selective oxidation of aromatic compounds Catal. Today 2000. Vol.57. P.45-59.

20. Sorokin A.B., Mangematin S., Pergrale C. Selective oxidation of aromatic compounds with dioxygen and peroxides catalyzed by phthalocyanine supported catalysts J. Mol. Catal. A: Chem. 2002. Vol. 182-183. P.267-281.

21. Schudel P., Mayer H., Isler 0. The Vitamines Academic Press. N. Y., 1972. Vol. 5. P.165-317.

22. Fieser L.F. Convenient procedures for the preparation of antihemorrhagic compounds J. Biol. Chem. -1940. Vol.133. P.391-396.

23. Шнайдман Jl.O. Производство витаминов. М.: Пищевая промышленность, 1973. 443 с. 25. Van Arnum S.D. Vitamin К Kirk-Othmer encyclopedia of chemical technology Wiley. -N.-Y., 1984.-P.1-14.

24. Persiasamy M., Bhatt M.V. Facile oxidation of aromatic rings by Mn2(SO4)3 Tetrahedron Letters -1978. -Vol.19. P.4561-4562.

25. Kreh R.P., Spotnitz R.M., Lundquist J.T. Mediated electrochemicals synthesis of aromatic aldehydes, ketines, and quinones using eerie methansulfonate J. Org. Chem. 1989. Vol.54.-P.1526-1531. 101

26. Narayanan S., Murthy K.V.V.S.B.S.R., Reddy J.S., Premchander N. Process for preparation of 2-methyl-l,4-naphthoquinone Патент США 6579994 2003.

27. Skarzewski J. Cerium catalyzed persulfate oxidation of polycyclic aromatic hydrocarbons to quinones Tetrahedron -1984. Vol.40. P.4997-5000.

28. Chocron S., Michman M. Oxidation of 2-methylnaphthalene to 2-methyl-l,4- naphthoquinone with ammonium dichromate catalysed by RuCb Appl. Catal. 1990. Vol.62.-P.I 19-123.

29. Song R., Sorokin A., Bemadou J., Meunier B. Metalloporphyrin-Catalyzed oxidation of 2methylnaphthalene to vitamin K3 and 6-methyl-l,4-naphtholquinone by potassium monopersulfate in aqueous solution J. Org. Chem. -1997. Vol.62. P.673-678.

30. Yamazaki S. Chromium (VI) oxide-catalyzed oxidation of arenes with periodic acid Tetrahedron Lett. 2001. Vol.42. P.3355-3357.

31. Barkanova S.V., Derkacheva V.M., Dolotova O.V., Li V.D., Negrimovsky V.M., Kaliya O.L., Lukyanets E.A. Homogeneous oxidation of aromatics in nucleus with peracetic acid catalyzed by iron and manganese phthalocyanine complexes Tetrahedron Lett. 1996. Vol.37.-P.1637-1640.

32. Adam W., Herrmann W.A., Lin W., Saha-Moller C.R., Fischer R.W., Correia J.D.G. Homogeneous catalytic oxidation of arenes and a new synthesis of vitamin K3 Angew. Chem. Int. Ed. -1994. Vol.33. P.2475-2477.

33. Herrmann W.A., Haider J.J., Fischer R.W. Rhenium-catalyzed oxidation of arenes an improved synthesis of vitamin K3 J. Mol. Catal. A: Chem. -1999. Vol.138. P.I 15-121.

34. Kowalski J., Ploszynska J., Sobkowiak A. Iron (Ill)-induced activation of hydrogen peroxide for oxidation of 2-methylnaphthalene in glacial acetic acid Catal. Commun. 2003. Vol.4. P.603-608.

35. Yamaguchi S., Inone M., Enomoto. Oxidation of 2-methylnaphathlene to 2-methylm-l,4naphthoquinone with hydrogen peroxide in the presence of Pd(III)-polystyrene sulfonic acid resin Chem. Lett. -1985. P.827-828.

36. Anunziata O.S., Pierella L.B., Beltramone A.R. Synthesis of menadione over selective oxidation zeolites //J. Mol. Catal. A: Chem. -1999. Vol.149. P.255-261. 102

37. Kowalski J., Ploszynska J., Sobkowiak A. Electrochemical oxidation of 2- methylnaphthalene-l,4-diacetate J. Appl. Electrochem. -1998. Vol.28. P.1261-1264.

38. Матвеев К.И., Крысин А.П., Титова Т.Ф., Хлебников Б.М., Одяков В.Ф., Егорова Т.Г., Жижина Е.Г., Пармон В.Н. Способ получения 2-метил-1,4-нафтохинона// Патент РФ №2022958.-1994.

39. Матвеев К.И., Жижина Е.Г., Одяков В.Ф., Пармон В.П. Способ получения 2-метил1,4-нафтохинона Патент РФ 2061669. -1996.

40. Матвеев К.И., Жижина Е.Г., Колесник И.Г., Одяков В.Ф. Способ получения 2метил-1,4-нафтохинона Патент РФ 2142935. -1999.

42. Жижина Е.Г. Жидкофазное каталитическое окисление органических субстратов в присутствии молибдованадофосфорных гетерополикислот: Дис. ...докт. хим. наук. Новосибирск, 2006. 321 с.

43. Monteleone F., Cavani F., Felloni С Trabace R. Redox process particularly for the production of menadione and use of polyoxometalates Евр. патент 014832 2004.

44. Organic peroxides. D. Swem. Wiley-Interscience. N.-Y., 1970. Vol.1. 654 p.

45. Sawaki Y., Ogata Y. The kinetics of the acid-catalized formation of peracetic acid from acetic asid and hydrogen peroxide Bull. Soc. Chem. Jap. -1965. Vol.38. P.2103-2106.

46. Klemm Ь.П., Shabtai J., Taylor D.R. Alumina-catalyzed rreactions of hydroxyarenes and hydroaromatic ketones. I. Reactions of 1-naphthol with methanol J. Org. Chem. 1968. Vol.33.-P. 1480-1488.

47. Leach B.E., Starks CM. Methylation of alpha-naphthol to 2-methyl-1-naphthol Патент США №3993701.-1976.

48. Grabowska H., Mista W., Syper L., Wrzyszcz J., Zawadski M. Catalytic methylation of 1naphthol over iron oxide //J. Catal. -1996. Vol.160. P.134-136.

49. Shimizu S., Ishitoku Т., Nanbu П. Purifying method of alpha-naphthol Яп. патент 58065235. -1983.

50. Yuranov I., Kiwi-Minsker L., Renken A. One-step vapour-phase synthesis of 2-methyl-1naphthol from 1-tetralone Appl. Catal. A: General 2002. Vol.226. P.193-198. 103

51. Dehidrogenarea 1-tetralonei la 1-naftol Rev. Chim. -1994. V. 45. P.865-867.

52. Хейфец M.B., Сибаров Д.А., Соболев B.B., Петрова Н.А. Кинетика и механизм дегидрирования тетралона-1 на алюмоникелевом катализаторе Ж. приклад, хим. 1986.-Т.59.-С.1069-1072.

53. Коцаренко Н.С., Шмачкова В.П., Поповская И.П. Способ получения 2-метил-1нафтола Патент РФ 2050345. -1995.

54. Холдеева О.А., Трухан П.П., Пармон В.П., Яржебский А., Мровец-Белон У. Способ получения замещенных хинонов, катализатор для его осуществления и способ получения катализатора Патент РФ 2196764. 2003.

55. Ficht S., Mulbaier М., Giannis А. Development of new and efficient polymer-supported hypervalent iodine reagents Tetrahedron 2001. Vol.57. P.4863-4866.

56. Sparfel D., Lafont J.B., Cuong N.K., Capdevielle P., Maumy M. Oxydation catalytique des hydroxymethyl-2 phenol par des systemes М"С1„/М7О2 (M Cu, Fe) Tetrahedron 1990.-Vol.46.-P.793-802.

57. Milone C Ingoglia R., Neri G., Pistone A., Galvagno S. Gold catalysts for the liquid phase oxidation of o-hydroxybenzyl alcohol Appl. Catal. A: Gen. 2001. Vol.211. P.251 257.

58. Tamura Y., Yakura Т., Tohma H., Kikuchi K., Kita Y. nypervalent iodine oxidation of palkoxy- and related phenols: a facile and eficient synthesis of p-quinones Synthesis -1989. P.126-127. 63. Ley S.V., Thomas A.W., Finch П. Polymer-supported hypervalent iodine reagents in clean organic synthesis with potential application in combinatorial chemistry J. Chem. Soc, Perkin Trans. 1 -1999. P.669-671.

59. Zeng C.-C, Becker J.Y. Anodic oxidation of mono- and disubstituted 1,4- dimethoxybenzenes J. Org. Chem. 2004. Vol.69. P. 1053-1059.

60. Maruyama K., Naruta Y. Allylation of quinones with allyltin reagents. New synthesis of coenzyme Ql and plastquinone-1 J. Org. Chem. -1978. Vol.43. P.3796-3798.

61. Naruta Y. Allylation of quinones with allyltin reagents J. Am. Chem. Soc. 1980. Vol.102.-P.3774-3783.

62. Araki S., Katsumura N., Butsugan Y. Allylation of quinones by allylic indium reagents J. Organomet. Chem. -1991. Vol.415. P.7-24. 104

63. Allen G.R., Pidacks C Weiss M.J. The mitomycin antibiotics. Synthetic studies. XIV. The Nenitzescu indole synthesis. Formation of isomeric indoles and reaction mechanism. J. Am. Chem. Soc. -1966. Vol.88. P.2536-2544.

64. Kwong Chip G., Grossert J.S. Aryl thalliation as a route to substituted 1,4-benzoquinones in. Chem. Soc, Perkin Trans. 1 -1972. P. 1629-1631.

65. Thompson M.J., Zeegers P.J. Studies on the two-phase nitration of selected phenols Tetrahedron Lett. -1988. Vol.29. P.2471-2474.

66. Behforouz M., Haddad J., Cai W., Gu Z. Chemistry of quinoIine-5,8-diones J. Org. Chem. -1998. Vol.63. P.343-346.

67. Pratt Y., Drake N.L. Quinolinequinones. V. 6-Chloro- and 7-chloro-5,8-quinolinequinones J. Am. Chem. Soc. -1960. Vol.82. P.I 155-1161.

68. Chauchan S.M.S., Karla В., Mohaptra P.P. Oxidation of 1-naphthol and related phenols with hydrogen peroxide and potassium superoxide catalysed by 5,10,15,20- tetraarylpoфhyrinatoiron(III)chlorides in different reaction conditions J. Mol. Catal. A: Chemical -1999. Vol.137. P.85-92.

69. Barret R., Daudon M. Oxidation of phenols to quinones by bis(trifluoroacetoxy)iodobenzene Tetrahedron Lett. -1990. Vol.31. P.4871-4872.

70. Notari B. Microporous crystalline titanium silicates Adv. Catal. 1996. Vol.41. P.253-334.

71. Clerici M.G. Zeolites for fme chemicals production Topics in Catalysis 2000. Vol.13. P.373-386.

72. Perego C Carati A., Ingallina P., Mantegazza M.A., Bellussi G. Production of titanium containing molecular sieves and their application in catalysis Appl. Catal. A: General 2001.-Vol.221.-P.63-72.

73. Corma A. From microporous to mesoporous molecular sieve materials and their use in catalysis Chem. Rev. -1997. Vol.97. P.2373-2419.

74. Trukhan N.N., Romannikov V.N., Paukshtis E.A., Shmakov A.N., Kholdeeva O.A. Oxidation of 2,3,6-trimethylphenol over Ti- and V-containing mesoporous mesophase catalysts: structure-activity/selectivity correlation J. Catal. 2001. Vol.202. P.I 10-117.

75. Tanev P.T., Chibwe M., Pinnavaia T.J. Titanium-containing mesoporous molecular sieves for catalytic oxidation of aromatic compounds Nature -1994. Vol.368. P.321-323. 105

76. Schneider M., Baiker A. Titania-based aerogels Catal. Today 1997. Vol.35. P.339365.

77. Shan Z., Jansen J.C, Marchese L., Maschmeyer T. Synthesis, characterization and catalytic testing of a 3-D mesoporous titanosilica, Ti-TUD-1 Micropor. Mesopor. Mater. 2001.-Vol.48.-P.181-187.

78. Kholdeeva O.A., Trukhan N.N., Vanina M.P., Romannikov V.N., Parmon V.N., MrowiecBialon J., Jarzebski A.B. A new environmentally friendly method for the production of 2,3,5trimethyl-p-benzoquinone Catal. Today 2002. Vol.75. P.203-209.

79. Tuel A., Hubert-Pfalzgraf L.G. Nanometric monodispersed titanium oxide particles on mesoporous silica: synthesis, characterization, and catalytic activity in oxidation reactions in the liquid phase J. Catal. 2003. Vol.217. P.343-353. 87. Ji D., Ren Т., Yan L., Suo J. Synthesis of Ti-incoфorated SBA-1 cubic mesoporous molecular sieves Materials Letters 2003. Vol.57. P.4474-4477.

80. Холдеева O.A., Трухан Н.Н. Мезопористые титан-силикаты как катализаторы процессов жидкофазного селективного окисления органических соединений Уснехи химии. 2006. Т. 75. 460-483.

81. Trong O.D., Desplantier-Giscard D., Danumah С Kaliaguine S. Perspectives in catalytic applications of mesostructured materials //Appl. Catal. A: General 2001. Vol.222. P.299357.

82. Trukhan N.N., Romannikov V.N., Shmakov A.N., Vanina M.P., Paukshtis E.A., Bukhtiyarov V.I., Kriventsov V.V., Danilov I.Y., Kholdeeva O.A. H2O2-based selective oxidations over titaniumsilicates of SBA-15 type Micropor. Mesopor. Mater. 2003. Vol.59. P.73-84.

83. Trukhan N.N., Derevyankin A.Y., Shmakov A.N., Paukshtis E.A., Kholdeeva O.A., Romannikov V.N. Alkene and thioether oxidations with H2O2 over Ti- and V-containing mesoporous mesophase catalysts Micropor. Mesopor. Mater. 2001. Vol.44-45. P.603608.

84. Трухан H.H., Холдеева O.A. Кинетика и механизм реакции окисления 2,3,6триметилфенола нероксидом водорода в присутствии аэрогеля TiO2-SiO2 Кинетика и катализ. 2003. Т. 44. 378-383. 106

85. Parton R.F., Vankelecom I.F.J., Casselman M.J.A., Bezoukhanova СР., Uytterhoeven J.B., Jacobs P.A. An efficient mimic of cytochrome P-450 from a zeolite-encaged iron complex in a polymer membrane Nature -1994. Vol.370. P.541-543.

86. Parton R.F., Vankelecom I.F.J., Tas D., Janssen K.B.M., Knops-Gerrits P.-P., Jacobs P.A. Membrane occluded catalysts: a higher order mimic improved performance J. Mol. Catal. A: Chem. -1996. Vol.113. P.283-292.

87. Parton R.F., Neys P.E., Jacobs P.A., Sosa R.C., Rouxhet P.G. Iron-phthalocyanine immobilized on activated carbon black: a selective catalyst for alkane oxidation J. Catal. 1996.-Vol.164.-P.341-346.

88. Ernst S., Glaser R., Selle M. МСМ-41-type molecular sieves as carriers for metalphthalocyanine complexes Stud. Surf. Sci. Catal. -1997. Vol.105. Р.102Ы028.

89. Chen M.J., Rathke J.W. Phthalocyanines in hydrocarbon activation Phthalocyanines: Properties and Applications. VCH. N Y., 1996. Vol. 4. P. 183-198.

90. Sorokin A.B., Meunier В., Seris J.-L. Efficient oxidative dechlorination and aromatic ring cleavage of chlorinated phenols catalyzed by iron sulfophthalocyanine Science 1995. Vol.268.-P.I 163-1166.

91. Balkus Jr. K.J. Zeolite encapculated metallophthalocyanines Phthalocyanines: Properties and Applications. -VCH. N Y., 1996. Vol.4. P. 285-305.

92. Sorokin A., Meunier B. Oxidative degradation of polychlorinated phenols catalyzed by metallosulfophthalocyanines Chem. Eur. J. -1996. Vol.2. P. 1308-1317.

93. Barkanova S.V., Kaliya O.L. Naphthalene oxidation by peracetic acid catalyzed by Mn(III) porphirine-like complexes: nature of intermediates and pathways of their formation J. Porphyrins Phthalocyanines -1999. Vol.3. P. 180-187.

94. Sorokin A., Meunier B. Oxidation of polycyclic aromatic hydrocarbons catalyzed by iron tetrasulfophthalocyanine FePcS: inverse isotope effects and oxygen labeling studies Eur. J. Inorg. Chem. -1998. P.1269-1281.

95. Reddy J.S., Sivasanker S., Ratnasamy P. Hydroxylation of phenol over TS-2, a titanium silicate molecular sieve J. Mol. Catal. -1992. Vol.71. P.373-381. 107

96. Sheldon R.A., Wallau M., Arends I.W.C.E., Schuchardt U. Heterogeneous catalyst for liquid-phase oxidations: philosophers stones or trojan horses? Ace. Chem. Res. 1998. Vol.31.-P.485-493.

97. Kirk-Othmer encyclopedia of chemical technology, 4 edition Wiley. -N.-Y., 1998. V.13.-P.489.

98. Boccuti M.R., Rao K.M., Zecchina A., Leofanti G., Petrini G. Spectroscopic characterization of silicalite and titanium-silicalite Stud. Surf. Sci. Catal. 1989. Vol.48. P.133-144.

99. Geobaldo E., Bordiga S., Zeccina A., Giamelo E., Leofanti G., Petrini G. DRS UV-Vis and EPR spectroscopy of hydroperoxo and superoxo complexes in titanium silicalite Catal. Lett.. 1992.-Vol.16.-P.109-115.

100. Fenton H.I. On a new reaction of tartaric acid Chem. News -1876. Vol.33. P. 190.

101. Катализ (Фундаментальные и прикладные исследования). Нод ред. О.А. Петрия, В.В. Лунина. М.: Изд-во Моск. ун-та, 1987. 287 с.

102. Walling С Johnson R.A. Fentons reagent. V. Hydroxylation and side-chain cleavage of aromatics J. Am. Chem. Soc. -1975. Vol.97. P.363-367.

103. Sheldon R.A., Kochi Y. Metal-catalyzed oxidation of organic compounds Academic Press.-N.-Y., 1981.-300p.

104. Шевчук Л.Г., Высоцкая H.A. Каталитическое окисление замещенных бензолов перекисью водорода Ж. орган, химии. 1968. Т. 4. 1936-1939.

105. Бродский А.И., Высоцкая Н.А. Изучение механизма гидроксилирования фенола и окисления антрацена перекисными соединениями с помощью 1962.-Т. 3 2 С 2273-2278.

106. Maggioni Р., Minisci F. Catechol and hydroquinone from catalytic hydroxilation of phenol by hydrogen peroxide Chim. Ind. 1977. Vol. 59. P. 239-242.

107. Миниши Ф., Норта О. Механизм свободнорадикального ароматического О Ж. общ. химии. замещения Ж.. Всес. хим. общ-ва им. Д.И. Менделеева. -1979. Т. 24. 134-148.

108. Norena-Franco L., Hernandez-Perez L, Aguilar-Pliego J., Maubert-Franco A. Selective hydroxylation of phenol employing Cu-MCM-41 catalysts Catal. Today 2002. Vol.75. P.189-195. 108

109. Massie S.N. Hydroxylation of aromatic compounds Натент США N» 3692842. -1969.

111. Tahara, S. Nagai S., Hayashi Y., Hoshide K., Kawazoe S., Harada K., Yamamoto K. Method for preparing cathecol and hydroquinone Натент США 3920756. -1974.

112. Ершов Г.А., Никифоров А.А., Володькина А.А. Нространственно-затрудненные фенолы. М.: Химия, 1972. 352 с.

113. Oxidative coupling of phenols Ed. W.I. Taylor Marsel Dekker inc. N.Y., 1967.387p.

114. Kholdeeva O.A., Trubitsina T.A., Maksimovskaya R.I., Golovin A.V., Neiwert W.A., Kolesov B.A., Lopez X., Poblet J.M. First isolated active titanium peroxo complex: characterization and theoretical study Inorg. Chem. 2004. Vol.43. P.2284-2292.

115. Clerici M.G. Oxidation of saturated hydrocarbons with hydrogen peroxide, catalysed by titanium silicalite Appl. Catal. -1991. Vol.68. P.249-261..

116. Endres G.F., Hay A.S., Eustance J.W. Polymarization by oxidative coupling. V. Catalytic specificity in the copper-amine-catalyzed oxidation of 2,6-dimethylphenol J. Org. Chem. 1963.-Vol.28.-P.1300-1305. 129. McNelis E. The oxidative coupling reactions of 2,6-xylenol with activated manganese dioxide//! Org. Chem. -1966. -Vol.31. -P.1255-1259.

117. Frostin-Rio M., Pujol D., Bied-Charreton C Perree-Fauvet M., Gaudemer A. Oxidation of phenols by molecular oxygen catalysed by transition metal complexes. Comparison between the activity of various cobalt and manganese complexes and the role of peroxy intermediates J. Chem. Soc. Perkin Trans. I -1984. P.1971-1978.

118. Blaser H.U. Applied Homogeneous Catalysis with Organometallic Compounds. VCH Weiheim, 1996. Vol. 2.- 675 p.

119. Mallat Т., Baiker A. Catalytic oxidation for the synthesis of specialty and fine chemicals Catal. Today 2000. Vol.57. P. 1-2. 109

120. Clark J.H., Rhodes C.N. Clean syntheses using porous inorganic solid catalysts and supported reagents. Royal Society of Chemistry. Cambridge, UK, 2000. 124 p.

121. Centi G., Cavani F., Trifirro F. Selective oxidation by heterogeneous catalysis Kluwer Academic/Plenum Publishers. N Y., 2001. 514 p.

122. Arpentinier P., Cavani F., Trifiro F. The Technology of catalytic oxidations TECHNIP. -Paris, 2001.-764 p.

123. Sato K., Takagi J., Aoki M., Noyori R. Hydrogen peroxide oxidation of benzylic alcohols to benzaldehydes and benzoic acids under halide-free conditions Tetrahedron Lett. -1998. Vol.39. P.7549-7552.

124. Sato K., Aoki M., Takagi J., Zimmermann K., Noyori R. A practical method for alcohol oxidation with aqueous hydrogen peroxide under organic solvent- and halide-free conditions Bull. Chem. Soc. Jpn. -1999. Vol.72. P.2287-2306.

125. Sato K., Hyodo M., Takagi J., Aoki M., Noyori R. Hydrogen peroxide oxidation of aldehydes to carboxylic acids: an organic solvent-, halide- and metal-free procedure Tetrahedron Lett. 2000. Vol.41. P.1439-1442.

126. Ishihara J. Solvent-free epoxidation using a tungstic acid catalyst on fluoroapatite Tetrahedron Lett. 2001. Vol.42. P.695-697.

127. Sheldon R.A. Green solvents for sustainable organic synthesis: state of the art Green Chem. 2005. Vol.7. P.267-278.

128. Шемякин Ф.М., Карпов A.H., Брусенцов A.H.. Аналитическая химия. М.: Высшая школа, 1965. 534.

129. Kholdeeva О.А., Maksimov G.M., Maksimovskaya R.I., Kovaleva L.A., Fedotov M.A., Grigoriev V.A., Hill C.L. A Dimeric Titanium-Containing Polyoxometalate. Synthesis, Characterization, and Catalysis of H2O2-Based Thioether Oxidation Inorg. Chem. 2000. Vol.39. P.3828-3837.

130. Kholdeeva O.A., Zalomaeva O.V., Shmakov A.N., Melgunov M.S., Sorokin A.B. Oxidation of 2-methyl-l-naphthol with H2O2 over mesoporous Ti-MMM-2 catalyst J. Catal. 2005. Vol.236. P.62-68.

131. Weber J.H., Busch D.H. Complexes derived from strong field ligands. XIX. Magnetic properties of transition metal derivatieves of 4,4,4",4"-tetrasuIfophthalocyanine Inorg. Chem. -1965. Vol.4. P.469-471. 110

132. Fenelonov V.B., Romannikov V.N., Derevyankin A.Y. Mesopore size and surface area calculations for hexagonal mesophases (types MCM-41, FSM-16, etc.) using low-angle XRD and adsoфtion data Micropor. Mesopor. Mater. -1999. Vol.28. P.57-72. 148. Gao X., Wachs I.E. Titania-silica as catalysts: molecular structural characteristics and physico-chemical properties Catal. Today -1999. Vol.51. P.233-254.

133. Carati A., Flego C Massara E.P., Millini R., Carluccio L., Bellussi G. Stability of Ti in MFI and Beta structures: a comparative study Micropor. Mesopor. Mater. -1999. Vol.30. P.137-144.

134. Sayari A. Catalysis by crystalline mesoporous molecular sieves Chem. Mater. 1996. Vol.8.-P.1840-1852.

135. Tuel A. Modification of mesoporous silicas by incoфoration of heteroelements in the framework Micropor. Mesopor. Mater. -1999. Vol.27. P.151.

136. Vayssilov G.N. Strustural and physicochemical features of titanium silicalites Catal. Rev.-Sci. Eng. -1997. Vol.39. P.209-251.

137. Zhang W., Froba M., Wang J., Tanev P.T., Wong J., Pinnavaia T.J. Mesoporous titanosilicate molecularsieves prepared at ambient temperature by electrostatic (SI, SXI) and neutral (S"!") assembly pathways: a comparison of physical properties and catalytic activity for peroxide oxidations J. Am. Chem. Soc. -1996. Vol.118. P.9164-9171.

138. Caddick S., Wilden J.D., Judd D.B. Direct synthesis of sulfonamides and and activated sulfonate esters from sulfonic acids J. Am. Chem. Soc. 2004. Vol.126. P. 1024-1025.

139. Subbiah S., Mokaya R. Synthesis of transparent and ordered mesoporous silica monolithic films embedded with monomeric zine phthalocyianine dye Chem. Commun. 2003.-P.860-861.

140. Schulz-Ekloff G., Wohrle D., Duffel B.V., Schoonheydt R.A. Chromophores in porous silicas and minerals: preparation and optical properties Micropor. Mesopor. Mater. 2002. Vol.51.-P.91-138.

141. Thompson J.A., Wand M.D. Interaction of cytochrome P-450 with a hydroperoxide derived from butylated hydroxytoluene J. Biol. Chem. -1985. Vol.260. P.10637-10644. Ill

142. Shetti V.N., Srinivas D., Ratnasamy P. Ti-Oxo Radicals and product selectivity in olefin oxidations over titanosilicate molecular sieves Z. Phys. Chem 2005. Vol.219. P.905920.

143. Goldstein S., Rosen G.M., Russo A., Samuni A. Kinetics of spin trapping superoxide, hydroxyl, and aliphatic radicals by cyclic nitrones J. Phys. Chem. A 2004. Vol.108. P.6679-6685.

144. Faraggi M., Carmichael A., Riesz P. OH radical formation by photolysis of aqueous porphyrin solutions. A spin trapping and e.s.r. study Int. j Radiat. Biol. 1984. Vol.46. P.703-713.

145. Ozawa Т., Hanaki A. Hydroxyl radical produced by the reaction of superoxide ion with hydrogen peroxide: electron spin resonance detection by spin trapping Chem. Pharm. Bull. 1978.-Vol. 2 6 P 2572-2575.

146. Barker P., Beckwith A.L.J., Cherry W.R., Huie R. Characterization of spin adducts obtained with hydrophobic nitrone spin traps J. Chem. Soc. Perkin Trans. II 1985. P.I 147-1150.

147. Kaur H., Leung K.H.W., Perkins M.J. A water-soluble nitroso-aromatic spin-trap Chem. Commun. -1981. P.142-143.

148. Butte W., Eilis J., Kirsh M. Trialkylsulfonium- and trialkylselenium-hydroxides for the pyrolytic alkilation of acidic compounds Anal. Lett. -1982. Vol.15. P.841-850. 112