Селективное жидкофазное окисление молекулярным кислородом и пероксидом водорода в присутствии катализаторов "ион металла в неорганической матрице" тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

На правах рукописи

ХОЛДЕЕВА Оксана Анатольевна

СЕЛЕКТИВНОЕ ЖИДКОФАЗНОЕ ОКИСЛЕНИЕ МОЛЕКУЛЯРНЫМ КИСЛОРОДОМ И ПЕРОКСИДОМ ВОДОРОДА В ПРИСУТСТВИИ КАТАЛИЗАТОРОВ «ИОН МЕТАЛЛА В НЕОРГАНИЧЕСКОЙ МАТРИЦЕ»

02.00.15.-Катализ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Новосибирск - 2006

Работа выполнена в Институте катализа им. Российской Академии наук.

г.:

.к.

Борескова Сибирского отделения

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор

Е.П. Талзи

доктор химических наук, профессор

Б.В. Романовский

доктор химических наук, профессор

В.П. Федин

Ведущая организация:

Институт химии и химической технологии СО РАН, г. Красноярск

Защита диссертации состоится "25" октября 2006 г. в 15-00 часов на заседании диссертационного совета Д 003.012.01 в Институте катализа им. Г.К. Борескова СО РАН по адресу: 630090, г. Новосибирск, пр. Академика Лаврентьева, 5.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института катализа им. Г.К. Борескова СО РАН.

Автореферат разослан /тУ 2006 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, д.х.н., профессор

В.И. Бухтияров

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Кислородсодержащие органические соединения — эпоксиды, сульфоксиды, спирты, кетоны, хиноны, карбоновые кислоты — являются важными продуктами и интермедиатами основного и тонкого органического синтеза (ТОС). В современной химической промышленности около четверти основных химических продуктов получают с использованием каталитических окислительных процессов, доля которых неуклонно растет. Примерно половина этих процессов — жидкофазные, где в качестве катализаторов используют главным образом растворимые соли переходных металлов. В то же время, в тонком органическом синтезе до сих пор преобладают некаталитические, «экологически грязные» процессы стехио-метрического окисления такими окислителями, как оксиды хрома и марганца, би-хроматы и перманганаты, азотная кислота Жесткие требования экологического и экономического характера диктуют настоятельную необходимость создания новых технологий в тонком органическом синтезе, которые могли бы заменить существующие стехиометрические процессы, приводящие к образованию большого количества зачастую токсичных отходов. Наибольший интерес представляют каталитические способы получения кислородсодержащих соединений, основанные на использовании экологически чистых окислителей - молекулярного кислорода и перок-сида водорода.

Одной из главных задач современного жидкофазного окислительного катализа является создание твердофазных катализаторов, сочетающих преимущества гомогенных и гетерогенных катализаторов и обладающих одновременно высокой активностью, селективностью и устойчивостью к воздействию реакционной среды. Подходы к решению этой задачи заложены в концепции, возникшей на стыке гомогенного и гетерогенного катализа и получившей название «одноцентрового катализа» (single-site catalysis). Согласно этой концепции, идеальный катализатор должен содержать равномерно распределенные и прочно связанные с поверхностью твердого носителя изолированные активные центры унифицированного состава и строения. Для окислительных превращений в жидкой фазе перспективны одноцентровые катализаторы, имеющие неорганическую, металл-оксидную природу и термодинамически устойчивые к окислению. Молекулярный дизайн катализаторов, содержащих ионы переходных металлов, изолированные в неорганической матрице, является актуальной задачей современной науки о катализе. Для успешного конструирования катализаторов принципиальное значение имеет понимание природы каталитической активности. В связи с этим изучение строения активных центров и выяснение де-

тальных механизмов каталитических превращений на молекулярном уровне являются важной составной частью исследований, направленных на создание новых эффективных каталитических систем.

Цель работы. Главной целью работы была разработка эффективных каталитических систем для селективного жидкофазного окисления органических соединений экологически чистыми окислителями и выяснение механизмов катализа в этих системах.

Направления исследований. Исследования проводили в следующих основных направлениях: а) поиск и разработка новых способов получения кислородсодержащих соединений (эпоксидов, сульфоксидов, хинонов, карбоновых кислот) с использованием одноцентровых катализаторов тила «ион металла в неорганической матрице» и экологически чистых окислителей — Н2С>2 и 02; б) синтез, изучение строения, реакционной способности и каталитических свойств монозамещенных переходными металлами полиоксометаллатов (М-ПОМ), разработка методов их иммобилизации на твердых носителях; в) разработка физико-химических основ процессов селективного окисления органических соединений водным пероксидом водорода на мезопористых титан-силикатных катализаторах, выяснение природы каталитической активности одноцентровых Ti-катализаторов.

Работа выполнена в рамках планов НИР Института катализа СО PAII, проектов РФФИ 96-03-34215, 99-03-32448, 01-03-32852, 04-03-32113, РФФИ-CNRS 05-0334760 и CRDF Rd-2371-N0_02, а также программ международного сотрудничества.

Методы исследования. Основная часть результатов получена путем экспериментального исследования строения и каталитических свойств синтезированных материалов и индивидуальных соединений с использованием современных физических и физико-химических методов, таких как рентгепофазовый и рентгеноструктурный анализ, электронная микроскопия, ИК, КР, оптическая спектроскопия, РФЭС, XANES, EXAFS, ЯМР на ядрах 31Р, 'Н, пО и 1S3W, низкотемпературная адсорбция азота, потенциометрия, циклическая вольтамперометрия, FAB-MS, хромато-масс-спектрометрия и ГЖХ.

На защиту выносятся:

— методики синтеза новых М-ПОМ и их иммобилизации на твердых носителях;

— результаты поиска и исследования высоко селективных каталитических систем для окисления органических соединений молекулярным кислородом;

— результаты физико-химического исследования мезопористых титан-силикатов и установленные взаимосвязи между составом, строением и каталитическими свойствами;

— новые способы получения функционализированных хинонов, сульфоксидов и сульфонов, карбоновых кислот.

— новый подход к исследованию механизмов одноцентрового окислительного катализа, основанный на использовании растворимых модельных соединений — ТЬПОМ; результаты исследования модельных систем.

Научная новизна. Впервые детально исследован механизм сопряженного окисления алкенов с разветвленными альдегидами в присутствии катализаторов разной природы. Найдены каталитические системы, способные окислять формальдегид кислородом воздуха при комнатных условиях. Установлено, что эти реакции протекают с высокой селективностью не по молекулярному, а по цепному радикальному механизму с вырожденным разветвлением.

Обнаружено, что 2-метил-1-нафтол селективно окисляется в менадион молекулярным кислородом в отсутствие катализатора.

Разработаны способы получения триметил-лара-бензохинона (ТМБХ, полупродукта синтеза витамина Е), менадиона И других функционализированных хинонов путем окисления соответствующих фенолов и нафтолов водным пероксидом водорода с использованием гетерогенного титан-силикатного катализатора; изучены кинетика и механизм этих процессов.

Проведено систематическое исследование взаимосвязей между структурными, текстурными и каталитическими свойствами мезопористых титан-силикатных материалов разной природы и выявлены основные факторы, определяющие их активность в реакциях окисления органических соединений водным пероксидом водорода.

Исследованы факторы, влияющие на операционную устойчивость титан-силикатных катализаторов, установлены причины дезактивации и разработан термо-гидростабильный катализатор — "П-МММ-2 (ИК-47-1).

Синтезирован ряд новых форм гетерополивольфраматов, монозамещенных переходными металлами (П(1У), Се(ГУ), Со(П)), установлено их строение и изучены каталитические свойства.

Найдены общие закономерности в каталитическом и спектроскопическом поведении мезопористых титан-силикатных катализаторов и гомогенных И-ПОМ в реакциях окисления органических соединений пероксидом водорода. Выдвинута и обоснована концепция об использовании М-ПОМ в качестве молекулярных моделей для исследования механизмов каталитического действия одноцентровых катализаторов.

Впервые синтезирован протонированный пероксокомплекс титана, установлено его строение и изучена реакционная способность в отношений окисления органиче-

ских соединений. Показано, что число протонов в пероксокомплексе титана влияет на механизм окисления. '

Практическая значимость. Системный подход к изучению строения активных центров и механизмов окислительного жидкофазного катализа, использованный в работе, позволил сформулировать требования, предъявляемые к составу и строению (на макро- и микро-уровне) мезопористых титан-силикатных катализаторов, что в свою очередь дало возможность оптимизировать методики синтеза и привело к созданию высокоэффективных катализаторов — как упорядоченных (Ti-MMM-2), так и аморфных (Ti02-Si02, Ti/SiOj). Разработаны новые методы получения функционали-зированных хинонов (ТМБХ, менадиона и других) путем окисления соответствующих фенолов (нафтолов) пероксидом водорода в присутствии гетерогенного титан-силикатного катализатора, которые рекомендуется использовать для создания новых технологий тонкого органического синтеза. Найдены эффективные системы для со-окисления алкенов и тиоэфиров с разветвленными альдегидами. Предлагается использовать эти системы как в препаративных целях (получение эпоксидов, сульфок-сидов, сульфонов), так и для превращения органических сульфидов в менее токсичные и легко отделяемые продукты — сульфоксиды. Найдены две системы, в которых окисление формальдегида в муравьиную кислоту кислородом воздуха в водных растворах протекает при 20-40°С и атмосферном давлении. Они могут быть использованы при создании каталитически активных материалов для поглощения формальдегида из воздуха жилых и производственных помещений и его окисления в менее токсичные продукты. Разработаны методики синтеза шести новых полиоксометал-латных соединений, содержащих ионы Ti(IV), Ce(IV) и Со(П), и методики их закрепления на твердых носителях. Эти методики могут быть применены для иммобилизации других полиоксометаллатов, представляющих интерес для катализа.

Выявленные общие закономерности позволяют прогнозировать и целенаправленно регулировать каталитические свойства, что должно способствовать успешному конструированию новых поколений катализаторов селективного жидкофазного окисления, обладающих высокой активностью, селективностью и устойчивостью к воздействию реакционной среды.

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены и обсуждены на Международных и Всероссийских конференциях. Сделано 16 устных докладов на следующих форумах: EuropaCat (Маастрихт, Нидерланды, 1996; Иннсбрук, Австрия, 2003), Высокоорганизованные каталитические системы (Черноголовка, 1996; Москва, 2000), World Congress on Oxidation Catalysis, WCOC (Сан-Диего, США, 1997), Dioxygen Activation and Homogeneous Catalytic Oxidation,

ADHOC (Йорк, Великобритания, 1999) и (Атланта, США, 2002), 3rd European Workshop on Environmental Catalysis (Maiori, Италия, 2001), NATO ASI Polyoxometalate Molecular Science (Тенерифе, Испания, 2001), VI Российская конференция по механизмам каталитических реакций (Москва, 2002), Workshop on Innovative Selective Oxidation, ISO (Инсбрук, Австрия, 2003), CECAM Workshop on the Electronic Structure of Polyoxometalates ESP-05 (Лион, Франция, 2005), International Symposium on Relation between Homogeneous and Heterogeneous Catalysis, ISHHC-12 (Флоренция, Италия, 2005), XVIII Международная научно-техническая конференция «Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии» (Минск, Беларусь, 2005), Catalysis Applied to Fine Chemicals, CAFC-7 (Бинген-Майнц, Германия, 2005), International Chemical Congress of Pacific Basin Societies, Pacifichem (Гонолулу, США, 2005), прочитаны лекции в Университетах Милана, Болоньи, Штутгарта и Атланты (Эмори).

Личный вклад автора. На всех этапах автор определял основные направления исследований, непосредственно участвовал в постановке и проведении экспериментов, разработке или выборе методик исследования. Автором осуществлялись формулировка гипотез, анализ и обобщение полученной экспериментальной информации, выявление закономерностей и формулировка основных выводов. Результаты, изложенные в диссертации, получены самим автором, либо при его непосредственном участии, а также под его руководством. На отдельных этапах работы в ней участвовали Р.И. Максимовская, Г.М. Максимов, В.Н. Романников, М.С. Мельгунов, H.H. Трухан, М.Н. Тимофеева, Т.А. Трубицына, О-В. Заломаева, Н.В. Максимчук и другие сотрудники ИК СО РАН, Б.А. Колесов (ИНХ СО РАН), A.B. Ткачев (НИОХ СО РАН), К.Л. Хилл (Университет Эмори, Атланта, США), Ю. Мровеч-Биалон и А. Яр-жебский (Институт химических технологий ПАН, Гливица, Польша), Дж.М. Паблет (Университет Таррагоны, Испания), М. Росси и М. Гвидотти (Университет Милана, Италия), А.Б. Сорокин (IRC, Лион, Франция).

Публикации. Материалы диссертации представлены в 80 публикациях, среди которых 32 статьи в рецензируемых журналах, включая 3 обзора, 42 тезисов докладов Международных и Всероссийских конференций и 6 патентов.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, основных выводов, списка цитируемой литературы и приложения, изложена на 351 страницах, содержит 113 рисунков, 56 таблиц и 20 схем. Библиография включает 861 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во Введении обоснована актуальность проблемы разработки каталитических систем для селективного жидкофазного окисления органических соединений экологически чистыми окислителями, отмечена перспективность катализаторов типа «ион металла в неорганической матрице», сформулированы основная цель и задачи исследования.

В Главе 1 (Литературный обзор) проведен анализ современных тенденций развития в области селективного жидкофазного окисления, рассмотрены наиболее перспективные типы окислителей и катализаторов, основные механизмы катализа, сформулированы проблемы данной области.

В разделе 1.1. рассмотрены критические параметры, используемые при оценке перспективности жидкофазных каталитических процессов, а также основные положения концепции «зеленой химии» (green chemistry).

Раздел 1.2. посвящен анализу преимуществ и недостатков окислителей, используемых в жидкофазных процессах. Анализ литературы показывает, что в связи с растущими требованиями экологической безопасности в современной химической промышленности наметилась тенденция к замене стехиометрических процессов ТОС каталитическими, использующими атомно эффективные, экологически чистые и дешевые окислители, среди которых наиболее перспективными считаются молекулярный кислород и пероксид водорода. Хотя стоимость пероксида водорода выше, чем стоимость кислорода, в малотоннажных процессах использование Н202 часто оказывается предпочтительней, поскольку стоимость технологического оборудования для процессов окисления пероксидом водорода в целом ниже, чем для окисления кислородом. В связи с разработкой новых методов получения пероксида водорода в ближайшие годы ожидают появления новых промышленных процессов, где этот окислитель будет использоваться. Соответственно, все больше внимания уделяется поиску и разработке высокоактивных, селективных и продуктивных катализаторов для его активации.

В разделе 1.3. проанализированы основные тенденции в развитии гомогенных катализаторов селективного жидкофазного окисления. Один из серьезных недостатков катализаторов на основе комплексов переходных металлов с органическими лиган-дами — низкая продуктивность, связанная с окислительной деградацией каталитического центра в условиях реакций. В связи с этим все больший интерес вызывают катализаторы, имеющие неорганическую природу - термодинамически устойчивые к окислению наноразмерные металл-оксидные кластеры — полиоксометаллаты (ПОМ). Молекулярный дизайн катализаторов, в которых активным центром является ион

переходного металла (М), а ПОМ разных структур и составов выступают как муль-тндентантные лиганды неорганической природы, является молодой, быстро развивающейся областью. Пример структуры катализатора такого типа дан на Рис. 1.

Рис. 1. Атомное (А) и полиэдральное (В) представление полиоксометаллатов структуры Кеггина [PM(L)WU039]"" (М-ПОМ)

Раздел 1.4. посвящен анализу состояния исследований в сфере твердофазных катализаторов селективного жидкофазного окисления. Гетерогенные катализаторы имеют неоспоримое преимущество перед гомогенными в плане удобства их практического использования. В конце прошлого столетия выдвинут ряд концепций, предлагающих подходы к созданию в пористом пространстве твердых носителей активных центров: "single-site", "metal ion in constrained environment", "ship-in-bottle" и другие. Разработано достаточно много методов иммобилизации комплексов переходных металлов на носителях: инкапсуляция, окклюдирование, электростатическое, донорноакцепторное и ковалентное связывание с твердой матрицей. Однако ббльшая часть существующих гетерогенизированных (нанесенных) катализаторов подвержена вымыванию активного компонента в раствор за счет процессов ионного обмена и/или комплексообразования с окислителем и/или продуктами реакции. Пока существуют единичные примеры катализаторов, на которых протекают действительно гетерогенные процессы окисления в жидкой фазе.

Одним из таких примеров является микропористый титан-силикалит TS-1, разработанный итальянской компанией Enichem в начале 80-х годов прошлого века и уже используемый в ряде промышленных процессов для окисления небольших молекул органических субстратов (фенола, пропилена, циклогексанона) пероксидом водорода. Создание мезопористого аналога TS-1 для окисления крупных органических молекул стоит на первом месте в ряду стратегических задач тонкого органического синтеза, ориентированного на использование Н2О2. С середины 1990-х годов во всем мире интенсивно развиваются работы по синтезу мезопористых титан-силикатов и исследованию возможностей их использования в качестве катализаторов селектив-

но го окисления. Однако, результаты, полученные разными авторами, часто трудно сравнивать из-за отсутствия необходимых физико-химических характеристик катализаторов и разных условий проведения реакций. В целом, информация о взаимосвязях между составом, строением мезопористых титан-силикатов и их каталитическими свойствами весьма ограничена, мало внимания уделено исследованию факторов, влияющих на их операционную устойчивость, несмотря на первостепенную важность этого вопроса.

В разделе 1.5. кратко изложены основные представления о механизмах процессов селективного жидкофазного окисления, прежде всего - механизмах активации кислорода и гидропероксидов. Активация Ог при комнатной температуре является самой заманчивой и трудно достижимой целью. Найден ряд искусственных систем монооксигеназиого типа, среди которых одна из самых эффективных комбинаций -система Мукояма (02/разветвленный альдегид/комплекс переходного металла), подвергшаяся интенсивному изучению в середине 1990-х годов.

Анализ литературы показывает, что механизмы катализа реакций окисления ионами переходных металлов, изолированными в неорганических твердых матрицах, в целом ближе к механизмам, имеющим место для металлокомплексов, и, как правило, отличаются от механизмов каталитического действия оксидов металлов в газофазных процессах окисления. Имеющиеся представления о механизмах реакций, протекающих на титан-силикатных катализаторах, носят весьма противоречивый характер, что связано со сложностью исследования активных форм и отдельных стадий, протекающих на поверхности гетерогенных катализаторов в условиях жидкофазного окисления. В то же время понимание природы каталитического действия необходимо для целенаправленного конструирования каталитических систем.

На основе проведенного в Главе 1 анализа сформулированы задачи исследования и обоснован выбор его объектов.

В Главе 2 представлена методическая часть работы, включающая процедуры синтеза мезопористых титан-силикатных материалов разных типов (мезоструктуриро-ванпых материалов "П-МММ, Т1-8ВА-15 и "П-МММ-2, аэрогелей и ксерогелей ТЮ2-8102, привитых катализаторов ГП/МСР), методики синтеза новых полиоксометаллат-ных соединений, содержащих ионы Со(Н), Се(1У) и "П(1У), их иммобилизации на твердых носителях, методики исследования строения и каталитических свойств новых материалов и соединений, а также анализа продуктов реакций окисления.

Глава 3. Новые системы для жидкофазного окисления молекулярным кислородом

В Главе 3 представлены результаты поиска и исследования высокоселективных реакций окисления молекулярным кислородом в мягких условиях, а именно: сопряженного окисления алкенов и тиоэфиров с разветвленными альдегидами (раздел 3.1), окисления альдегидов, включая формальдегид (3.2), окисления 2-метил-1-нафтола (3.5). Отдельные разделы посвящены разработке твердофазных катализаторов для этих реакций (3.3) и выяснению механизмов окисления и роли катализатора (3.4).

Окисление алкенов и тиоэфиров в системе О ¿разветвленный альдегид. Эпокси-дирование алкенов эффективно протекает при комнатных условиях в присутствии разветвленных альдегидов, например, изобутиральдегида (IBA), и разнообразных катализаторов - соединений и материалов, содержащих, ионы переходных металлов: ПОМ, цеолитов NaY, комплексов и простых солей.

+ Ог + ^—-*- + RCOOH

Для М-ПОМ структуры Кегтина (TBA)n[PW„M039] (PW,]M, TBA=Bu,N) найден ряд активности: Co(II), Cu(II), Pd(II) > Ru(IV) > Ti(IV), V(V) » Mn(II), Ni(II), Fe(III). Выход эпоксидов зависит от природы М, строения алкена и концентрации альдегида. Наиболее активны и селективны соединения кобальта. Селективность 83-99% при 99-100% конверсии субстрата достигается даже для алкенов, содержащих аллильные атомы водорода, склонных к разрыву С=С связи и чувствительных к раскрытию эпоксидного цикла (Таблица 1).

Таблица 1. Эпоксидирование алкенов Ог в присутствии IBA и Со-катализаторов '

Алкен Катализатор Время, ч Конверсия алкена, % Селективность," %

(+)-3-карен CoNaY 2.5 100 99

Co(NOj)2 3.0 100 99

(-)-карнофиллен CoNaY 2.0. 100 99"

Co(N03)3 2.5 100 98

циклогексен Co(NO,)2 4.0 97 85г

тряяс-стильбен * PW„Co 2.5 100 90°

CoCNOj), 3.0 100 83

CoNaY 3.0 100 84

* Условия реакций: алкен 0.30 ммоль, ЮА 2.28 ммоль, Со 610° ммоль (СоИаУ 11 мг), МеСЫ 3 мл, воздух 1 атм, 24 °С;' ГЖХ выход эпоксида в расчете на превращенный алкен; "4р,5а-/4а,5р-эпоксид=85:15;г основной побочный продукт - 2-циклогексен-1 -он;" ША 1.14 ммоль;" транс-эпоксид, основной побочный продукт - бензальдегид.

В реакции сопряженного окисления метилфенилсульфида (MPS) с IBA только PWnM с М = Со(П) и Ti(IV) проявляют каталитический эффект, в то время другие М-ПОМ дают результаты, близкие к холостому опыту. В зависимости от концентрации альдегида и времени реакции можно получать сульфоксид или сульфон с хорошим выходом (Таблица 2).

Таблица 2. Окисление MPS молекулярным кислородом в присутствии IBA и PWnM"

Катализатор РВА]. Время, Конверсия Селективность Селективность

М ч сульфида, % по сульфоксиду,5 % по сульфону°%

PWuCo 0.18 4 92 94 5

0.37 0.5 100 0 100

PW„Ti 0.37 4 84 80 21

0.37 8 100 0 99

0.37 24 б 100 0 6

"Услови* реакций; MPS 0.1 М, PWnM 210"' М, MeCN 5 мл, P(OJ 1 атм, 25°С; °ГЖХ выход в расчете на превращенный субстрат; * без катализатора; близкие результаты были получены также для PWuM с М = Cu(ll), Pd(ll), Ru(IV) и V(V) и Co(N03)2 6Н20.

Высокая селективность окисления в системах дикислород/разветвленный альдегид ассоциировалась у большинства исследователей с молекулярным механизмом

моноокигеназного типа (Схема 1). Однако проведенное нами исследование показало, что в большинстве случаев имеет место традиционный цепной радикальный механизм сопряженного окисления алкенов с альдегидами, где активной эпоксидирующей частицей являются ацилпероксирадикалы. В пользу этого свидетельствует совокупность следующих фактов: 1) чувствительность реакций к микропримесям; 2) автокаталитический характер кинетических кривых; 3) независимость скорости от давления 02; 4) ингибирование малыми добавками ловушек цепных радикальных процессов (Рис. 2а); 5) ускорение процесса (снятие индукционного периода) добавками надкислот (Рис. 26); 6) наличие корреляции между активностью катализатора в реакции сопряженного окисления и его активностью в гемолитическом разложении надкислот; 7) обращение функции катализатор-ингибитор (ускоряющее действие при малых концентрациях и ингибирующее - при больших); 8) отсутствие стереоспецифичности эпоксидирования.

1п+1о2

НИ \ о-о

; + мп+1о/—-}-/ M"+i + ir* о /о

Но—о н-о ,

\ Vй + н+ —-м»«=о +

м"*2=о

Схема 1. Гипотетический молекулярный механизм каталитического эпоксидирования алкенов в системе Ог/развствлениый альдегид

Проведенное исследование выявило полифункциональную роль катализатора в системах типа Мукояма: катализатор может участвовать в стадиях инициирования, разветвления и обрыва цепи (Схема 2). Высокая активность Со-содержащих катализаторов связана не со способностью координировать или образовывать высоковалентные оксочастицы, а со способностью катализировать гемолитическое разложение образующихся при окислении альдегидов надкислот и, таким образом, генерировать ацилпероксирадикалы.

0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 Время, ч

Рис. 2а. Кинетические кривые расходования ал-кена (/-3) и накопления эпоксида (/' и 2") в реакции окисления т/хзкс-стильбена (0.1 М) Оа (1 атм) в присутствии IBA (0.37 М) и CoNaY (11 мг) в MeCN при 24°С: 1,1'- ионол (1 х 10"3 М) добавлен раньше IBA; 2,2' и 3' - гидрохинон (I х 10"' М) добавлен спустя 56 мин после начала реакции.

RCHO+ Со RCO + Oj —

RCO + Со + Н RCOj

2+

RCO,H+Co

RCO> Со + Ol Г 3+ - НСО3+ Со2 + Н+

(1) (2)

(3)

(4)

(5)

1.0 1.5 2.0 Время, ч

Рис. 26. Кинетические кривые накопления эпоксида (1 и 2) и расходования алкена (Г и 2') при окислении тя/кшс-стнльбена (0.1 М) Ol (1 атм) в присутствии IBA (0.37 М) и PW„Co(0.001 М) в MeCN: I и1'-сдобав-кой 0.05 мл ССЦ, 2 и 2' - с добавкой надизо-масляной кислоты (0.035 М).

RCOj+ = -

RCOj

+ RCOj

RCOj

RCOJ + RCHO—»- RC0iH + RCO 2RCQ"

(6)

(7)

(8) (9)

Молекулярные продукты

Co" + RCO'3 =5=^= Сош—RCOj <10)

Схема 2. Цепной радикальный механизм эпоксидирования алкенов в системе Ог/разветвленный альдегид/Со-катализатор

Окисление формальдегида в мягких условиях. Альдегиды являются важными ин-термедиатами в синтетической химии, и в то же время, одними из главных загрязняющих агентов среды человеческого обитания. Формальдегид - потенциальный канцероген — появляется в воздухе помещений в результате дегазации строительных

материалов, наполнителей, покрытий и т.д. и вызывает так называемый "sick building syndrome". В связи с этим актуальной задачей является поиск каталитических систем, которые окисляли бы альдегиды в менее токсичные карбоновые кислоты в условиях близких к комнатным с использованием в качестве окислителя воздуха. Каталитическое окисление СН20 эффективно протекает при Т > 120 °С, однако систем, которые бы работали в существенно более мягких условиях, известно не было. Нами проведен широкий скрининг катализаторов среди 50 различных ПОМ (в том числе, новых) и их комбинаций с редокс-активными ионами переходных металлов. Активность в окислении водных растворов формальдегида кислородом воздуха при комнатных условиях показали ПОМ, содержащие Ce(IV) и Со(И).

Исследование активности Се-со держащих ПОМ различного состава и строения показало, что оптимальный катализатор должен содержать координационно ненасыщенный ион Ce(IV) и протоны. Координационно насыщенные димеры NaioCNH^KSiWnOj^Ce] и HioKPWnO^Ce], а также не содержащий протонов ^ Na3PWi|Ce039 оказались неактивны.

NaH3fSiwtlCeIV(0H2)4035] J^V^-n ™ Наибольшую активность показал

е Nal I3 [S iWi i СеОэ9] (NaH3-Ce), синте-

зировашшй Г.М. Максимовым.

СН20 + % о2 -> НСООН Строение этого ПОМ установлено с

Н20,20-40 "С, использованием методов РСтА, ИК,

воздух 1 атм

W ЯМР и оптической спектроскопии. В твердом состоянии каждый Ce(TV) связан с кислородом W=0 группы другой кеггиновской единицы, три координационных позиции Ce(IV) заняты молекулами воды. В растворе димер диссоциирует с образованием мономера. В присутствии Nallj-Ce удалось окислить СН20 в муравьиную кислоту с селективностью 9095% при конверсии 25% за 5 ч при 40 °С.

Реакция протекает по цепному радикальному механизму с вырожденным разветвлением. На это указывают: 1) замедление реакции при введении ингибиторов, 2) ускорение добавками 11202 и надкислот, 3) обращение функции катализатор-ингибитор при увеличении концентрации ПОМ при постоянном рН {Рис. 3), 4) независимость скорости окисления от давления

Рис. 3. Зависимость начальной скорости (R<,) окисления СНгО (•) от [SiWuCeC^] при рН 1.85 и (Ж) от рН при [SiW„CeO»*"] = б мМ ([СН20] = 0.175 М)

02, 5) отсутствие Аррениусовской зависимости скорости реакции от температуры.

Скорость реакции растет с увеличением кислотности (Рис. 3). Полиоксометаллат ^Нз-Се выполняет две функции: служит лигандом для редокс-акгивпого иона церия и является источником протонов. Пероксид водорода и надкислота идентифицированы аналитическими методами в качестве промежуточных продуктов окисления СН20. Ступенчатое добавление 3%-го раствора Н2О2 (всего 0.016 моль Н202 на 0.15 моль СН20) позволило увеличить конверсию формальдегида до 85%, при этом выход муравьиной кислоты составил 66%.

Результаты, полученные в работе, показывают, что, вопреки достаточно распространенному мнению, высокая селективность в процессах жидкофазного окисления и цепной радикальный механизм не являются взаимоисключающими явлениями.

Окисление 2-метш-1-нафтола в менадион. Примером высокоселективной реакции автоокисления органических соединений может служить найденная нами реакция окисления 2-метил-1-нафтола (МЫЬ) в 2-метил-1,4-нафтохинон (МПЯ<3, менадион, витамин К,). В настоящее время менадион получают в промышленности стехио-метрическим окислением 2-метилнафталина оксидом хрома(\Ч). К.И. Матвеевым предложен способ, основанный на окислении МЫЬ фосформолибдованадиевыми ге-терополисоединениями с их последующим реокислением кислородом (У-НРА/02). Мы обнаружили, что при давлении кислорода 3 атм менадион образуется из МЛЬ с селективностью 86-90% при конверсии субстрата 91-99% и в отсутствие катализатора. Основным фактором, влияющим на селективность образования МК<3, является природа растворителя (Рис. 4а). В отличие от других известных процессов, селективность не падает при увеличении концентрации субстрата (Рис. 46) и уменьшении температуры реакции вплоть до комнатной.

юр ^В Конверсия ММЦ % 100-

I I Селективность ИНО, % ЩЩ

1 I 1III11.

П |Н_ШЦ_Ч_I Щ 1Щ Щ 0.05 0.1 0.2 0.4

Толуол EtOH CHCIj АсОН С,Н„ СО,

Концентраций MNL.M

Рис. 4а. Окисление 2-метил-1-нафтола 02 (3 атм. [ММ,] = 0.1 М, 80 °С, 3 ч)

Рис. 46. Окисление МЫЬ кислородом (3 атм, толуол, 80 °С, 7.5 ч)

Предложенный способ получения менадиона прост в реализации и позволяет получать целевой продукт без примесей переходных металлов с объемным выходом (съемом с единицы реакционного объема) 60 г/л и более, что почти на порядок выше, чем в известных методах. Сравнение основных характеристик различных способов получения менадиона приведено на Рис. 5.

нн Производительность процесса, г/(л * ч) ГГ7-Т1 Объемный выход, г/п 60

но

40 30 20 10 0

ига Конверсия МШ., % ЯШ Селективность ММО, %

О*

Рис. 5. Сравнение способов получения менадиона. Для расчета характеристик процессов на основе У-НРА/Оа и СгОз использованы литературные данные.

Разработка методов иммобилизации М-ПОМ. Данная часть работы проводилась совместно с К. Хиллом (Университет Эмори, Атланта, США) в рамках проекта СЯОК ЯС1-2371-Ж)_02, а также с Ю. Мровеч-Биалон и А. Яржебским (Институт химических технологий, Гливица, Польша) в рамках программы сотрудничества ПАН-РАН. Обнаружение высокой активности Со- и Се-ПОМ в реакциях окисления органических соединений молекулярным кислородом стимулировало разработку методов иммобилизации М-ПОМ. Были использованы два подхода: 1) электростатическое связывание с матрицей мезопористых силикатных материалов разной природы (ксерогелей (X), 8ВА-15, МСР), функционализироваиных >Ш2-группами, и 2) окк-людирование в матрицу 8Ю2 в процессе ее синтеза золь-гель методом.

Электростатическое связывание осуществляли по двухстадийной и одностадийной методикам. Первая включала обработку носителя раствором кислоты с последующим ионным обменом с ТВА-солями ПОМ в растворе МеС№ Х-Ш12 + НСЮ4 Х-ЯНзЧЛОч" (11)

ПХ-МИ3+С104- + ТВА5РШ|1СсЮз»^^ (Х-ЫНэ+)„ТВА5_а[Р\У1,Со039] + пТВАСЮ4 (12) Реакцию (12) проводили при разной стехиометрии (п=1-5).

В одностадийной методике использовали специально приготовленные протониро-ванные формы М-ПОМ:

X-NHj + TBA4HPW1 (СоОз»r=i==i (X-NH3+)TBA«[PWi 1C0O39] (13)

3X-N1I2 + NaH3SiW,iCe039 == (X-NIb+)3NatPWnCe03,] (14)

Разработаны оптимальные методики и получены мезопористые материалы с содержанием М-ПОМ от 8 до 32 вес.%. С помощью золь-гель метода получены композитные микропористые материалы Co-nOM/Si02 с содержанием Na5PWnCo039 около 5 вес.%. Сохранение структуры ПОМ доказано методами ИК и оптической спектроскопии диффузного отражения (ДО), а сохранение пористой структуры носителя — методами низкотемпературной адсорбции азота и малоугловой рентгеновской дифракции (для SBA-15).

Каталитические свойства иммобилизованных разными способами Со-ПОМ исследованы в реакциях окисления IBA (Таблица 3), формальдегида и а-пинена дикисло-родом, а также в реакции сопряженного окисления а-пинена и IBA.

L- dr-Ob

ачтинен вербеной вербенол пмфолвновый камфен

альдегид

Активность иммобилизованных Со-ПОМ сопоставима с активностью гомогенных катализаторов — ТВА-солей, селективность окисления для гетерогенизированных ПОМ в ряде случаев выше. Варьируя соотношение NII2/IIOM, можно управлять селективностью процессов: при его увеличении селективность эпоксидирования в сопряженном окислении а-пинеиа с IBA растет.

Таблица 3. Окисление IBA в присутствии Со-ПОМ катализаторов*

Катализатор Конверсия IBA," ■ Селективность TOF,r ч"1

(мг) % IBAc,6* %

TBA,HPW„Co03» 94 57 31

TBAjPWnCoO,» 71 56 24

Без катализатора 28 92 -

NH2-X" (60) 6 83 -

13%Co-rjOM/NH2-X (60) 92 (88, 77) 58 (59,36) 31

19%Co-nOM/NH2-X (42) 52 (45,50) 87(49,48) 17

32%Со-ПОМ/ЫПг-Х (25) 40 88 13

5%Co-nOM/Si02 (156) 91 (90. 93) 98 (94, 92) 30

"Условия реакций: IBA 0.4 ммоль, Со 0.002 ммоль, воздух 1 атм, MeCN, 1 мл, 20 "С. б ч; "в скобках -2 и 3 циклы; "ГЖХ выход изомасляной кислоты на превращенный IBA; гформальное число оборотов катализатора TOF = (моль превращенного 1ВА)/[(моль Со)хб ч], *1.23 ммоль Ы1Г2-групп на 1 г SiOj.

Устойчивость катализаторов сильно зависит от полярности реакционной среды. В окислении а-пинена молекулярным кислородом катализаторы не теряют активности и могут быть использованы многократно. В реакциях с участием альдегидов, где об-

разуются карбоновые кислоты, наиболее устойчив в отношении дезактивации микропористый композитный материал Со-ПОМ/8Ю2. При повторном использовании Со-ПОМ/МЬ-Х наблюдается некоторое падение активности (Таблица 3), связанное как с вымыванием Со-ПОМ, так и с адсорбцией на катализаторе продукта реакции. Устойчивость катализаторов повышается при использовании гидростабильных силикатных матриц - БВА-15 и МСР. Регенерацию катализаторов можно осуществлять путем удаления адсорбированной кислоты в вакууме (Рис. 6).

Разработанные методы иммобилизации М-ПОМ позволяют получать твердофазные катализаторы, достаточно устойчивые к воздействию полярной реакционной среды, однако данные элементного анализа показывают, что некоторое вымывание активного компонента в раствор все же имеет место при многократном использовании. Наиболее устойчивы в этом отношении микропористые композитные материалы М-ПОМ/вЮг.

2 3 4 Каталитические циклы Рис. 6. Сопряженное окисление а-пинена с IBA в присутствии 32%Со-nOM/NHj-MCF. Условия реакции: а-пинен 0.1 М, IBA 0.4 М, 0,1 атм, MeCN 1 мл, 25°С, 2.5 ч. Между циклами катализатор вакуумировалн при 130°С в течение 2 ч.

Глава 4. Гетерогенные катализаторы для селективного окисления перокендом водорода

В данной главе изложены результаты исследования физико-химических (4.1) и каталитических (4.2) свойств мезопористых титан-силикатных материалов, поиска и исследования новых реакций селективного окисления органических соединений пе-роксидом водорода в присутствии этих катализаторов (4.2). Отдельный раздел (4.3) посвящен исследованию кинетики и механизма практически важной реакции окисления 2,3,6-триметилфенола (ТМФ) в триметил-ля/из-бензохинон (ТМБХ). Особое внимание уделено выяснению причин дезактивации катализаторов (4.4) и разработке катализаторов, устойчивых к воздействию реакционной среды (4.5), а также установлению основных факторов, определяющих каталитическую активность (4.6) и эффективность использования Н202 (4.7). Объектами исследования были образцы мезопористых титан-силикатов разных типов: 1) упорядоченные мезоструктуриро-ванные материалы ТМШБ, ТьМММ, П-8ВА-15, И-МММ-2 и Тл-МММ-З, в которых титан вводился в структуру силикатной матрицы в процессе гидротермального синтеза, 2) привитые материалы "П/МСР, "П/МСМ-41 и "П/БЮ^, в которых титан наносился на готовую матрицу (пост-синтез), и 3) смешанные ТЮ2-8Ю2 оксиды (аэро-

гели и ксерогели), полученные золь-гель методом. Работа по мезоструктурирован-ным титан-силикатам проводилась совместно с В.Н. Романниковым и М.С. Мельгу-новым. Исследование смешанных оксидов и привитых катализаторов проводилось совместно с Ю. Мровеч-Биалон и А. Яржебским (Институт химической технологии, Гливица) и М. Гвидотги (Университет Милана).

Физико-химическое исследование. В разделе 4.1. проанализированы возможности современных физико-химических методов в установлении строения титан-силикатных материалов и параллельно представлены результаты физико-химического исследования изученных в работе катализаторов. На основании данных методов малоугловой рентгеновской дифракции, низкотемпературной адсорбции азота и электронной микроскопии сделаны выводы о структуре, текстуре и морфологии материалов (размере мезопор, их форме и упаковке, степени упорядоченности, толщине силикатной стенки, размере частиц и т.д.). Основные физико-химические характеристики аморфных и мезоструктурированных титан-силикатов приведены в Таблицах 4 и 5, соответственно.

Таблица 4. Физико-химические свойства ТЮг-ЗЮз аэрогелей (А), ксерогелей (К) и при-

витых катализаторов

Образец вес. % Т| Ал„* V«/ А,,*" V,«/ Я™,'

(м!/г) (см'/г) (м'/г) (см'/г) (им) (нм)

А1 1.68 770 3.03 0 0 15.5 229

Л2 3.70 695 2.20 0 0 12.4 236

А2Ж 3.64 676 2.06 237 0.10 9.6 260

АЗ 6.52 651 2.43 0 0 15.2 258

А4 16.7 870 3.74 0 0 14.4 262

К1 1.44 737 0.43 454 0.21 2.3 216

К2 3.90 662 0.38 440 0.21 2.3 226

КЗ 7.29 520 0.31 325 0.15 2.4 238

Т1/5Ю2 1.89 285 1.35 0 0 16.0 240

■П/МСР 1.20 564 2.40 0 0 13.0 216,245

* Площадь поверхности мезопор; 6 объем мезопор; * площадь поверхности микропор;' объем микро-пор; " диаметр мезопор; * в спектрах УФ-ДО;* после обработки 30%-ным 1Ь02 в МеСЫ с последующим прохаливанием при 500°С.

Результаты, полученные различными спектроскопическими методами (УФ-ДО, ХАЫЕв, ЕХАЕБ, ИК, КР, РФЭС), согласуются между собой и позволяют сделать выводы о состоянии титанового центра (степени его изолированности в силикатной матрице, координационном окружении).

Таблица 5. Физико-химические характеристики мезоструктурированных материалов "П-НМБ, Т1-МММ, "П-МММ-2, 'П-МММ-З и "П-5ВА-15, имеющих гексагональную упаковку унифицированных мезопор-каналов

Тнтан-скликат № образца вес. •/• Т| Структурные параметры Текстурные параметры К«'

(рН синтеза) "с (ем) ШПВ® (29) Ли." (м!/г) Л„г <и3/г) (ни) (ни) (ни)

Т1-МММ (9.0) 1 0.58 4.68 0.086 1070 48 0.93 3.8 0.8 216

1" 2 0.58 1.00 4.40 0.460 0.090 930 38 0.70 0.90 3.6 0.8 270 215

3 1.53 4.64 0.078 1060 53 0.91 3.8 0.9 218

4 1.89 4.23 0.110 1260 29 0.90 3.5 0.7 226

5 2.50 4.23 0.183 1210 32 0.85 3.4 0.8 228

> та ) II ! & ( 4.32 4.47 0.117 910 86 0.74 3.5 1.0 240

П-5ВА-15 (3.2) 7 2.05 12.3 0.054 570 30 1.34 10.6 1.7 248

4.00 12.5 0.061 620 37 1.40 10.9 1.6 256

ТШММ-2 (3.0) 10 10" 1.67 1.67 4.20 4.20 0.36 0.30 1150 1070 51 50 0.74 0.65 3.2 3.2 1.0 1.0 211 211

11 4.00 4.52 0.58 1080 55 0.65 3.4 1.1 220

12 1.68 4.20 0.19 1330 64 0.58 3.2 1.0 211

13 1.78 4.41 0.40 1120 75 0.57 3.2 1.2 206

15 2.16 4.20 0.80 920 66 0.46 3.2 1.0 204

И-МММ-З (3.0) 16 1.82 10.7 0.18 490 32 0.63(0.14) 6.7 4.0 210

17 3.61 11.1 0.35 560 44 0.43(0.09) 4.5 6.6 210

П-ИМБ (7.0) 14 2.60 . >0.5 630 170 0.89 . . 240

МММ 20 - 4.72 0.071 1070 44 0.93 3.8 0.9 .

' Параметр элементарной ячейки;6 ширина пика рефлекса (100) на полувысоте;" площадь поверхности мезопор;' внешняя площадь поверхности;' объем мезопор (в скобках - микропор); * диаметр мезопор,ж толщина стенки, рассчитанная по уравнению а0 = а^, + /!»•;' максимум полосы в спектре УФ-ДО;' после кипячения в воде в течение 2 ч с последующим прокаливанием при 560"С.

Катализаторы, в которых состояние титана близко к изолированному, имеют относительно симметричную полосу в спектрах УФ-ДО с максимумом в диапазоне 205-240 нм (Рис, 7), один предкраевой пик в спектре XANES (Рис. 8). При увеличении содержания титана выше 1.5-2 вес.% наблюдается длинноволновой сдвиг полосы в спектрах УФ-ДО (Таблицы 4 и 5), отражающий процесс олигомеризации титана на поверхности. Наличие плеча или максимума в области 300-330 нм в УФ-ДО спектрах (Рис. 7) указывает на появление анатазоподобных образований, которые можно также идентифицировать в спектрах КР по появлению полосы 145 см"1 и по характерному спектру XANES, содержащему три неинтенсивных предкраевых пика (Рис. 8).

Исследование каталитических свойств мезопори-стых титан-силикатов в окислении пероксидом водорода органических соединений трех классов - тио-эфиров, алкенов и фенолов, показало, что материалы, содержащие кластеризованный, анатазоподобный титан, малоактивны. Наоборот, материалы, содержащие изолированные, координационно ненасыщенные ионы Ti(IV), обладают высокой активностью при условии доступности титана и отсутствия в составе катализатора ионов натрия. Методом ИК спектроскопии показано, что все изученные титан-силикаты обладают слабой бренстедовской кислотностью: при адсорбции СО наблюдается низкочастотный сдвиг Avoh = 82-100 см"' полосы валентных колебаний О-Н изолированных силанольных групп (3745 см"1). Щелочные добавки дезактивируют Ti, Si-катализаторы.

Активность титан-силикатов в окислении крупных органических молекул в целом коррелирует с размером мезопор и при близком содержании титана падает в ряду: Ti02-Si02 аэрогель > Ti-MMM ~ Ti-MMM-2 > Ti02-Si02 ксерогель » TS-1. Из этой корреляции выпадает Ti-SBA-15 вследствие малой доступности Ti центров, находя-

Рис. 7. УФ-ДО спектры меэопористых титан-силикатов с близким содержанием титана: (1)ТиМММ (образец4), (2) аэрогель А1 и (3) "П-5ВА-15 ( образец 7)

Рис. 8. Спектры XANES:

(1) Ti-SBA-15 (образец 7),

(2) Ti-MMM-2 (образец 10) и (3) аэрогель А2

щихся внутри силикатной стенки и ТЮ2 кластеров, что подтверждается низкой интенсивностью полосы у(СО) 2185-2178 см"1 в ИК спектрах адсорбированного СО.

Таким образом, высокая активность мезопористых Т^-катализаторов обеспечивается совокупностью таких факторов, как изолированность и координационная ненасыщенность Т1(1У)в силикатной матрице, наличие бренстедовской кислотности, отсутствие в составе ионов натрия и доступность титана для реагентов, которая определяется размером пор и толщиной силикатной стенки. При соблюдении вышеназванных требований упорядоченные мезопористые титан-силикаты пе имеют преимуществ в активности и селективности по сравнению с аморфными материалами.

Выявленные взаимосвязи «состав-структура-активностъ» позволили оптимизировать методики приготовления Т1,81-катализаторов. Установленные общие закономерности протекания процессов окисления на этих катализаторах, а также детальное исследование механизмов, проведенное на модельных системах (Глава 5), способствовали оптимизации условий проведения реакций. Все это вместе привело к созданию новых способов получения кислородсодержащих соединений с использованием экологически чистого окислителя — Н2О2. Среди них — способ получения замещенных хинонов, в частности ТМБХ.

О

T1,8Í-««tJ 30% 4,0, СиСЦГО,

ТЮТЦСи). молк/моль М Селективность по ТМБХ, %

□ Конаерсия ТИФ, %

Ахтевностъ, TOf * 10', моль ТИФ/(мси1ъТ1<Си)>мин)

2НА

Рис. 9. Сравнение способов получения ТМБХ путем окисления ТМФ: 1) Н2О2 на мезопористом Ti.Si-катализаторе и 2) О: в присутствии CuClj (ЕР 0 127 888, 1987)

знао

На Рис. 9 приведено сравнение характеристик нового способа и процесса на основе хлорида меди и 02, который используется рядом компаний, производящих витамин Е. Достигаемый уровень селективности одинаков для обоих процессов, в то время как активность Т1,81- к атал из агора существенно выше. Предложенный способ можно рассматривать как экологически чистую альтернативу существующим методам получения ТМБХ благодаря тому, что:

• в качестве окислителя используется 30%-ный водный пероксид водорода, концен-рация которого в реакционной смеси не превышает 0.4 М

• используется гетерогенный, устойчивый к вымыванию активного компонента катализатор, который легко отделяется от продуктов

• катализатор не содержит соединений токсичных переходных металлов (V, Мп, Сг)

• в процессе не используются С1-содержащие реагенты и растворители

• процесс протекает с высокой селективностью (до 98%); Е-фактор ~ 0.1.

£ во

фильтрование Tl-ШЛМ

Термогидростабилъные Т^-каталшаторы. Для большинства известных мезопористых титан-силикатов остро стоит проблема их гидролитической нестабильности. Методами РФА, адсорбции N2 и УФ-ДО установлено, что основной причиной дезактивации "П-МММ и ТЮг-вЮг смешанных оксидов является негативное воздействие воды и Н2О2 на гидрофильную поверхность, приводящее к разрушению пористой структуры материала и олигомеризации титана. При этом окисление органических субстратов идет на поверхности катализатора: после его быстрого отделения при температуре реакции дальнейшей конверсии субстрата в растворе не происходит (Рис. 10). Отсутствие вымывания титана подтверждается данными элементного анализа.

Подходы к синтезу термогидростабиль-ных мезоструктурированных металл-силикатов разработаны В.Н. Романниковым. Существенный прогресс в решении проблемы гидростабильности мезопористых титан-силикатов связан с синтезом "П-МММ-2 (ИК-47-1), впервые осуществленным М.С. Мельгуновым. "П-МММ-2 не уступает по активности "П-МММ, однако, устойчив к воздействию воды (Рис. 11) и может быть использован многократно (Рис. 12).

0 15 30 45 «О 75 ВО 105 120

Время(МИН)

Рис. 10. Окисления ТМФ Н202 в присутствии Ti-MMM (образец 3): 1 - без фильтрования. 2 — катализатор отфильтрован через 5 мин. Условия реакции: ТМФ 0.1 М, H2Oj 0.7 М, Ti 1.3 I0S ммоль, MeCN 3 мл, 80°С

4000

. а5м э

j.' 3000 6.

л 2500

Ё X

1200-

4

20

Рис. 11. Рентгенограммы для "П-МММ (а) и "П-МММ-2 (б) до обработки (1) и после обработки Н20 (2, кипячение в течение 1 ч). Во вставке - электронно-микроскопический снимок "П-МММ-2

Устойчивыми к воздействию разбавленных растворов Н2Ог оказались привитые материалы Ti/Si02 и Ti/MCF. В таких материалах весь титан находится на поверхности и его доступность для реагентов выше, чем в других материалах. По активности и селективности Ti-MMM-2 и Ti/SiOj близки. Сочетание высокой активности и термогидроста-бильности данных материалов позволяет считать их перспективными катализаторами для реакций окисления крупных органических субстратов Н2О2 и рекомендовать их для создания новых экологически чистых технологий в тонком органическом синтезе.

Глава 5. Титан-замещеиные полиоксометаллаты как молекулярные модели для исследования механизмов окислительного катализа

В последней главе изложен новый подход к изучению механизмов каталитического действия одноцентровых катализаторов, основанный на использовании моноза-мещенных переходными металлами полиоксометаллатов (М-ПОМ, Рис. 1) в качестве молекулярных моделей. Установление природы реакционных центров и элементарных стадий в гетерогенных жидкофазных каталитических процессах является сложной задачей. В разделе 5.1. обсуждается роль структурно охарактеризованных гомогенных модельных систем в изучении механизмов окислительного катализа. В разделе 5.2. описаны преимущества М-ПОМ как моделей: неорганическая природа и металл-оксидоподобная структура, термодинамическая устойчивость к окислению и гидролизу в определенном диапазоне рН, инертность мультидентантного лиганда PW„0397", а также наличие центрального атома Р, дающее возможность использовать метод "р ЯМР.

В разделе 5.3. обсуждаются требования, предъявляемые к модельным системам, и проводится сравнение каталитического поведения гомогенных Ti-ПОМ и гетерогенных Ti,Si-катализаторов в реакциях окисления органических соединений пероксидом водорода Одинаковый состав продуктов окисления метилфенилсульфида (MPS, Таблица 6), циклогексена (ЦТ), а-пинена и ТМФ, а также одинаковые кинетические закономерности (Рис. 13) обосновывают правомерность использования Ti-ПОМ в качестве молекулярных моделей.

I I Выход сульфоксида |///////л Конверсия MPS через 35 мин

100801 4020- н i 1 1 1 к р 1 1 # 1 1- i I 1 1 р щ w 1 Ш щ § 1 1 т Р Ш f 1 # Ч/,

1 S

Каталитические циклы

Рис. 12. Окисление метилфенилсульфида (MPS) Н202 в присутствии Ti-MMM-2. Условия реакций: MPS 0.1 М, Н2Оа 0.12 М, Ti 6-10 3 ммоль, MeCN, 20°С

Таблица 6. Окисление метилфеннлсульфида Н2О2 в присутствии Ti-катализаторов"

Катализатор Конверсия MPS TOF" Выход MPSO * Выход MPS02*(%)

(%) К') (%)

TS-1 29 25 79 21

Ti-MMM-2 98 100 75 25

Ti-POMr 97 32 80 20

* Условия реакций: MPS 0.1 ммоль, Н202 0.12 ммоль, MeCN 1 мл, 20°С, 0.5 ч; TOF = (число молей превращенного МР8)/(число молей Ti х ч); * ГЖХ выход в расчете на превращенный MPS; "П-РОМ = [BiL,Nb[(FTiW„039h0H], 0.0025 М.

Ti.Si-аэрогель

0,000 0.001 С.М2 0,003 0,004

[Т1-ПОМ], м

0,1 0.2 0,3 0,4 0,5 0,в 0,7

[H2OJ, м

Рис. 13. Кинетика окисления 2,3,6-триметнлфенола (ТМФ) пероксндом водорода в МеСЫ при 80°С в присутствии ТЮ^-вЮ] аэрогеля (вверху) и ТМТОМ (внизу)

Раздел 5.4. посвящен синтезу [РТ^Ь^пОю]4" 0П(Ь)) с различными кислородсодержащими лигандами Ь (-ОН, =0, -О-.-ОН- -ОК, где Я = Ме, Аг), установлению их строения и исследованию взаимопревращений в растворах. До нашего исследования были известны только формы Т1=0 и ТЮМе. Имевшиеся в литературе данные о каталитической активности Т1-ПОМ в реакциях окисления носили противоречивый характер. На основании анализа спектров 5,Р ЯМР большого числа образцов нами была высказана гипотеза о существовании димерных ц-оксо и р-гидроксо форм и предложен механизм димеризации, включающий реакции (15)-(17):

РСПО^пОз,5" + Н+ ^^ P(TiOH)W|lOз94" 4 (15)

Р(ПОН)\У1,Оз94- + Р(ТЮН)\У[1О394" [{ГПи'кОззЬО]8" + н20 (16)

[{Рт^С^О]*- + Н+ [{РП\Уп03,Ь0Н]7- (17)

TBAJPW^MTiOArl

H^v^no«,

If mb| TBABr

TBA4[PW„OMTi0Me] TBA,[PW110„Ti=0]

MnCWJMejD/Hjoj

TBA)[PW110„Tl0Hl

Схема 3. Синтез Ti-ПОМ

Исходным соединением для синтезов служила гегерополикислота HjPWuTiO«

(Схема 3). Строение Ti-ПОМ в твердом состоянии и в растворах было установлено методами потенциометрии, ЦВА, РСтА, FAB-MS, ИК, KP спектроскопии, ЯМР на ядрах 3IP, 'Н, "О и 1S3W. Наблюдаемый пик молекулярного иона в FAB-MS спектре ц-гидроксо-димера (m/z 7163 ± 5) согласуется с молекулярным весом 7165, рассчитанным для формулы TBA7[{PTiWiiOj9}2OH]. Димеры, в отличие от мономеров, имеют интенсивную полосу 640-655 см"1 в ИК спектрах. Показано, что надежную идентификацию Ti-ПОМ можно проводить, используя совокупность методов ИК и ЯМР.

Раздел 5.5. посвящен исследованию взаимодействия различных форм Ti-ПОМ с Н20 и Н202. Известно, что многие ПОМ подвержены деструкции в присутствии Н202; устойчивость растет при увеличении заряда полианиона. Методом ЯМР на ядрах 31Р и ,83W доказано сохранение кеггиновской структурной единицы PWnTi в MeCN в присутствии по крайней мере 500-кратного избытка Н202. Форма с терминальной Ti=0 связью каталитически неактивна в отсутствие источника протонов. Она медленно реагирует с Н202 с образованием известного пероксокомплекса TBA5[PWii039Ti02] (ТЮО), который, наряду с другими описанными в литературе пероксокомплексами титана, инертен в стехиометрических реакциях с органическими субстратами. Для других Ti-ПОМ каталитическая активность в реакциях окисления коррелирует со скоро-

стями образования из них пероксокомплекса: ТЮН > ТЮН-Л! > ТьО-Т1 > ПОМе. Скорости образования пероксокомплекса, в свою очередь, коррелируют со скоростями гидролиза Т1-ПОМ. На основании исследования реакционной способности П-ПОМ и кинети-

tba,[{pw„0„ti)10] ,

tba,[{pw„0„ti},0h]

, tba4tpw„0„t10mej ' к, - 0 .04

tba,[pw„0„t10h]

К-10;

H,0

быстро

TBAjfHPWffOjgTiOJ

awnmnuä Л

и- [он-

tba,[pw,10„ti-pi tba,[pw„0„t10j медленно

инертный

Схема 4. Взаимодействие Ti-ПОМ с II2O2

ческих закономерностей процессов окисления предложен двухстадийный механизм взаимодействия "П-ПОМ с Н202 (Схема 4), первой стадией которого является гидролиз с образованием ТЮН формы, которая быстро реагирует с Н202 и дает активный, ранее неизвестный протонированный пероксокомгшекс титана. Из данных 31Р и 'Н ЯМР оценены константы равновесий гидролиза П-ПОМ и образования пероксоком-плекса при взаимодействии ТЮН и Н202. Значения констант приведены на Схеме 4. Ранее предполагалось, что гидропероксокомплексы титана являются активными частицами в титан-силикатных катализаторах, однако до нашего исследования ни один такой комплекс не был выделен и охарактеризован.

Синтезу и установлению строения монопротонированного пероксокомплекса ТВА4[НРАУцОз9ТЮ2] (ТЮОП) экспериментальными и теоретическими методами, а также изучению его реакционной способности по отношению к органическим соединениям посвящен раздел 5.6. Пероксокомгшекс был получен взаимодействием ц-оксодимера ТьПОМ с 15-кратным избытком Н202 в МеО! по реакции

[Ви4Н]6[(Р\УпОз9Т1)20] + 2Н202 2[Ви4К]4[НРТ1(0)^„Оэ9] + Н20 (18)

Индивидуальность соединения доказана методами 31Р ЯМР, ИК и элементным анализом. Спектр Ш\У ЯМР, состоящий из 6 линий с соотношением интенсивностей 2:2:1:2:2:2, указывает на Сг симметрию полианиона в растворе. Иодометрическое титрование подтверждает наличие одной пероксогруппы в составе пероксокомплекса, а потенциометрическое титрование метанольным раствором ТВАОН - наличие одного протона. Мономерная кеггиновская структура подтверждена РСтА на монокристалле. Методом 31Р ЯМР продемонстрировано взаимопревращение ТЮОН (5 -12.4 м.д.) и ТЮО (8 -13.0 м.д.) в растворе МеСЫ при добавлении 1 экв. ОН" и НТ1", соответственно. Методом циклической вольтамперометрии установлено, что окислительно-восстановительный потенциал ТЮОН существенно выше, чем ТЮО: Ещ -1.25 и 0.88 В, соответственно, относительно стандартного А{>/А§С1 электрода. В отличие от спектров 51Р и ЯМР, которые очень чувствительны к протонированию, электронные и колебательные спектры ТЮОН и ТЮО близки. Электронные спектры поглощения ТЮОН и ТЮО имеют интенсивную полосу с максимумом при 395 и 390 нм, соответственно, которая в соответствии с литературными данными отнесена к полосе переноса заряда 02—>Т1. Полосу с максимумом 361 нм наблюдали при добавлении раствора Н20/Н202 к Т8-1. ИК спектры ТЮОН и ТЮО имеют две характерные пары полос: 630 и 690 см"1 и 620 и 714 см"1, соответственно (Рис. 14А). На основании анализа литературных данных эти полосы отнесены к симметричному и асимметричному колебаниям Тг-02 группы. В спектрах КР обоих пероксокомплексов, снятых при возбуждении длиной волны X = 488 нм, присутствует полоса 630 см"1

(Рис. 14В). Эта полоса отсутствует в спектрах исходных ТМЮМ, не содержащих пероксогруппы, и проявляет ярко выраженное резонансное поведение: при увеличении длины волны лазера ее интенсивность падает. На основании этих фактов полоса отнесена к симметричным валентным колебаниям ТИ)2 группы. Интенсивную полосу 618 см"1 наблюдали ранее в резонансном КР спектре Т8-1 после его обработки

н2о2/н2о.

Рис. 14. ИК (А, КВг) и KP (В, Х^ = 488 нм) спектры твердых TBMIlPWi,03!,Ti0d (1).

TBA5[PW1,0j,Ti02] (2) н [ГВАЫРТЛУмОю] (3)

Совокупность данных ИК, KP и оптической спектроскопии указывает, таким образом, на бидентантную (ц2, side-on) координацию пероксогруппы в обоих пероксо-комплексах. Отсутствие в ИК спектре TiOOH полосы 1715 см'1 (I IjO+) говорит о том, что протон локализован непосредственно на поверхности полианиона. Валентное колебание О-Н проявляется в ИК спектре при 3510 см"1; частота и ширина полосы (30 см"') указывают на наличие водородных связей. В случае локализации протона на пероксогруппе, в спектре KP дейтерированного пероксокомплекса должен наблюдаться характерный H/D сдвиг в область низких энергий. Однако оказалось, что полоса 630 см"1 нечувствительна к замене Н на D, что указывает на локализацию протона на Ti-O-W мостике гетерополианиона.

Сравнение с теоретическими расчетами. Выводы о строении TiOOH, сделанные нами на основании экспериментальных данных, были подтверждены теоретическими расчетами, проведенными испанскими коллегами (группа Ж.М. Поблета, Университет Таррагоны). Для оценки мест предпочтительного протонирования в перок-сокомплексе TiOO была использована функция электростатического потенциала (ЕР). Наиболее нуклеофильными местами оказались четыре мостиковых атома кислорода, связывающих атомы Ti и W, а также О-О группа, в то время как протони-рование терминальных W=0 связей маловероятно. Расчеты, проведенные методом

ОРТ, показали что структура [Р\У(02)Т1\Ую0з9] " имеет энергию на 13.7 ккал/моль выше, чем структура [РТ1(02)\Ую039]!", что исключает координацию пероксида на при взаимодействии Т1-ПОМ с П202. Расчеты структуры [HPTi(02)Wl 1О39]4" показали, что в наиболее энергетически выгодной структуре А (Рис. 15) атом водорода локализован на ТЫЭ-\*/ мостике, ориентирован к центру ближайшего М404 кольца и связан тремя водородными связями с мостиковыми атомами кислорода этого кольца и одной водородной связью с кислородом пероксогруппы.

Газ. фаза О

MeCN О

Рис. 15. Оптимизированные структуры, относительные энергии (в ккал/моль) и Н—О расстояния (в А) для изомеров [HPTi(02)W| 1О39]4"

Разница в энергиях структур A-D существенно уменьшается, когда в расчетах учитывают растворитель. В MeCN относительная энергия структур В, С и D всего на 0.4, 2.8 и 2.4 ккал/моль, соответственно, больше, чем энергия структуры А. Таким образом, протонированные частицы Ti-OH-W и TiOOH вполне могут сосуществовать в растворе.

Взаимодействие ТЮОН с органическими субстратами. Методами ЯМР на ядрах 31Р и ГЖХ показано, что, в отличие от непротонированного ТЮО, пероксокомплекс TiOOH активен в стехиометрических реакциях с тиоэфирами и алкилфенолами. При этом образуются те же продукты, что и в каталитических реакциях окисления этих субстратов Н202 в присутствии Ti,Si-катализаторов и Ti-ПОМ. Особенности кинетики и механизмов окисления тиоэфиров и алкилфенолов обсуждаются в разделах 5.6. и 5.7. Характер продуктов окисления тестовых субстратов — бензилфенилсульфида и ТМФ — указывает на гемолитический механизм реакций, включающий образование тиоэфирного катион-радикала и феноксильного радикала, соответственно. Это подтверждается отсутствием корреляции Гаммета в реакции na/u-замещенных фенилме-тилсульфидов с TiOOH. Стехиометрическая реакция между MPS и TiOOH имеет первый порядок по обоим реагентам. Совокупность указанных признаков указывает на то, что окисление тиоэфиров Н202 на Ti-катализаторах наиболее вероятно протекает по механизму внешпесферного переноса электрона с молекулы тиоэфира на TiOOH.

ЛСтмЭ1_ + ню'_i тюн + LOH Взаимодействие TiOOH с ТМФ приводит

l ~ Ti. Si. ме и до. пом или силикат к образованию ТМБХ и 2,2\3,3',6,6'-

гексаметил-4,4'-бифенола (ВР), причем соотношение между продуктами зависит от мольного отношения ТМФ/ТЮОН. При двухкратном избытке ТМФ основным продуктом является ВР (90%), в то время как при двухкратном избытке TiOOH образуется ТМБХ (95%), что согласуется со стехиометрией 2:1 и 1:2 для окисления ТМФ в ВР и ТМБХ, соответственно. На основании результатов модельного исследования предложен общий механизм окисления алкилфенолов Н202 на одноцентровых Ti-катализаторах (Схема 5). Образование интермедиата, содержащего координированную на титане молекулу АгОН и пероксогруппу, зафиксировано кинетическим методом. Отсутствие кинетического изотопного эффекта (kArOLAArOH = 1) позволяет предположить внутрисферный перенос электрона с молекулы фенола на пероксогруппу в лимитирующей стадии. Спаривание феноксильных радикалов дает продукты С-С и' С-О-сочетания, а дальнейшее окисление АгО" приводит к образованию монохинонов.

Раздел 5.8. посвящен обсуждению вопроса о влиянии числа протонов в пероксо-комплексах титана на механизм окисления органических соединений. Установлено, что увеличение числа протонов в Ti-ПОМ приводит к исчезновению продуктов, характерных для гемолитических механизмов, и появлению продуктов, типичных для гетероли-тических механизмов (Схема 6).

АК> +ШТЮ-+ н,о

ЩТЮ- + АЮН -Щ^ТЮН + АгО-

2 АгО ■ продукты С-С- и С-О сочетания

Схема 5. Общий механизм окисления фенолов Н202 на одноцентровых Ti-катализаторах

н,т„тю„ твадру^ОзДюн]

сс—о — о-сс-б-6

«уО , З^о^-о*

оу сУ с/ оъО.^с

Гетеролитический С'

механизм Гемолитический

механизм

Схема 6. Влияние числа протонов в Т1-ПОМ на состав продуктов каталитического окисления органических субстратов Н2О2

2s

Это явление было изучено более детально с использованием ЦГ в качестве модельного субстрата (Таблица 7). Оказалось, что при увеличении числа протонов в Т1-ПОМ с одного до двух отраноциклогексан-1,2-диол становится основным продуктом, а доля продуктов аллильного окисления - 2-циклогексен-1-ола и 2-циклогексен-1-она резко падает.

Таблица 7. Окисление циклогексена Н2О2 в присутствии ТьПОМ в МеСТЧ

тшом Конверсия ЦГ, % Выход продуктов,0 %

эпоксид диол ен-ол ен-он

МгцНРТШцО« 70 14 30 5 20

№3Ц|РТГ№„0« 75 8 54 2 5

КагНаРПУ/пО« 84 8 56 1 6

NaH4PTiWпO40 84 б 63 2 4 .п./.

ход в расчете на исходный ЦГ,

Исследование взаимодействия высокопротонированных ТМТОМ с Н202 в \leCN методом ЯМР на ядрах 31Р и 183\У ЯМР (Рис. 16) подтвердило сохранение кеггиновской структурной единицы в присутствии избытка пероксида водорода.

Рис. 16. ""у/ЯМР спектр ЫаН,РУЛ |ТГО40 (0.1 М в МеСЫ) в присутствии 15-кратного мольного избытка Н2О2

'НгТЮО

I Л

ТЮОН" Л,

цг

эк». Н*

Монопротонированный пероксокомплеке ТЮОН инертен по отношению к ЦГ в стехио-метрических условиях, однако, при добавлении к нему 1 экв. Н* происходит перенос атом кислорода на ЦГ, с образованием диола, что фиксируется методом хромато-масс-спектрометрии. Процесс сопровождается появлением и исчезновением сигнала в спектре 31Р ЯМР (5 -12.14), который можно отнести к ди-протонированной частице *Н2ТЮО' (Рис. 17) .

Полученная в результате исследования модельных систем фундаментальная информация о реакционной способности различных форм 'П-Ц а также пероксокомплексов титана объясняет целый ряд явлений, наблюдаемых для одноцентровых Т1-катализаторов, и позволяет предсказывать их каталити-

1 ' ' '-1*2' ' 'На' м.д. Рис. 17. 3,РЯМР спектры ТЮОН (0.02 М) в присутствии ЦГ (0.1 М): до и после добавления 0.02 М 1Г

ческое поведение. В свете полученных данных становится понятным, почему катализаторы, содержащие титанильные группы (П=0), мало активны при окислении пероксидом водорода, а значит, образования таких связей следует избегать. И наоборот, ясно, что материалы, содержащие триподально связанный с силикатной матрицей титан СЩОБОзОН), должны обладать высокой активностью. Материалы, содержащие Ть-О-И связи, потенциально способны катализировать реакции окисления пероксидом водорода, однако необходимо присутствие воды, для того чтобы их гид-ролизовать с образованием И-ОН связей, поскольку именно они при взаимодействии с Н2О2 дают активный в окислении гидропероксокомплекс титана. В этом случае, как и в случае тетраподально связанного с силикатной матрицей титана ("ЩОБад, скорость окисления будет уменьшаться при использовании концентрированного Н202 вместо разбавленного. Очевидно, что добавки оснований должны дезактивировать "П-катализаторы и наоборот активность будет повышаться при увеличении бренстедовской кислотности, например, при введении алюминия в титан-силикат. При этом доля продуютш, образующихся по гетеролитическому механизму, будет увеличиваться. Именно эти эффекты и наблюдаются в реальных каталитических системах.

Важно отметить, что выводы, сделанные нами на основании изучения модельных 'П-ПОМ, хорошо согласуются с результатами исследований Т8-1. Предложенный нами подход к изучению механизмов окислительного катализа с использованием М-ПОМ в качестве молекулярных моделей имеет следующие достоинства Во-первых, ПОМ выступает по отношению к иону переходного металла как мультидентантный лиганд неорганической природы, термодинамически устойчивый к окислению и инертный к воде, что делает неоспоримым преимущество М-ПОМ по сравнению с комплексами М с органическими и кремнийорганическими лигандами. Во-вторых, фундаментальные свойства ПОМ, включая элементный состав, окислительно-восстановительный потенциал, растворимость, плотность заряда, кислотность, размер и др., которые влияют на реакционную способность, можно системно менять, и это делает М-ПОМ хорошими объектами для установления взаимосвязей между составом, строением и каталитической активностью/селективностью. В-третьих, М-ПОМ могут быть всесторонне исследованы на атомном уровне с помощью большого количества современных физических и физико-химических методов. Все перечисленное выше делает возможным исследование с помощью М-ПОМ элементарных стадий сложных каталитических окислительных процессов и помогает получить информацию, необходимую для успешного дизайна оптимального каталитического центра для специфического химического превращения.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Разработаны два типа систем на основе одноцентровых катализаторов «ион металла в неорганической матрице» для селективного жидкофазного окисления органических соединений экологически чистыми окислителями в мягких условиях. Первый тип основан на Co(II)- и Се(1У)-монозамещенных полиоксомсталлатах (Со- и Се-ПОМ) и эффективен в окислении молекулярным кислородом альдегидов (включая формальдегид) и со-окислении алкенов и тиоэфиров с разветвленными альдегидами. Второй тип базируется на одноцентровых титан-содержащих катализаторах и предназначен для окисления водным пероксидом водорода алкенов, тиоэфиров и функционализированных фенолов и нафтолов. Разработаны новые способы получения кислородсодержащих продуктов, основанные на использовании этих систем.

2. Синтезирован ряд новых форм полиоксометаллатов, монозамещенных переходными металлами М-ПОМ (М = Ti(IV), Ce(IV), Co(II)). Методами элементного анализа, потенциометрии, циклической вольтамперометрии, рентгеноструктурного анализа, FAB-MS, ИК, КР спектроскопии, ЯМР на ядрах 3|Р, 'Н, "О и 183W установлено их строение в ¿твердом состоянии и в растворах. Разработаны методы иммобилизации M-IIOM в твердой матрице: 1) путем электростатического связывания с поверхностью гидротермостабильных силикатных носителей, модифицированных ТШг-группами и 2) путем инкапсулирования в матрице Si02 золь-гель методом. Продемонстрирована активность и устойчивость таких катализаторов в реакциях селективного жидкофазного окисления.

3. Систематическое исследование реакций сопряженного окисления алкенов с разветвленными альдегидами в присутствии катализаторов, содержащих ионы переходных металлов (полиоксометаллатов, цеолитов, комплексов с органическими ли-гандами, простых солей), показало, что данные реакции протекают по цепному радикальному механизму, а активными эпоксидирующими частицами являются ацил-пероксирадикалы. Селективность эпоксидирования зависит от природы катализатора и алкена и может достигать 95-99% при 99-100% конверсии субстрата. Наибольшей активностью и селективностью обладают соединения кобальта, что обусловлено их способностью генерировать ацилпероксирадикалы путем гемолитического разложения надкислот, образующихся при окислении альдегидов.

4. Широкий скрининг катализаторов выявил системы (протонсодержащие Со- и Се-ПОМ), способные окислять формальдегид в муравьиную кислоту молекулярным кислородом в условиях, близких к комнатным (20-40 °С, Р(02) < 1 атм). Окисление протекает по цепному радикальному механизму с вырожденным разветвлением. По-

лиоксометаллатный катализатор участвует в стадиях зарождения, разветвления и обрыва цепи и служит источником протонов, ускоряющих процесс окисления.

5. Найден новый простой в реализации и высокопроизводительный способ получения менадиона (витамина Кэ) путем окисления 2-метил-1-нафтола молекулярным кислородом. Селективность процесса достигает 86-90% при конверсии субстрата 9199%. Способ позволяет получать целевой продукт без примесей переходных металлов, с объемным выходом 60 г/л и более, что почти на порядок выше, чем в известных процессах.

6. Систематически исследованы физико-химические и каталитические свойства мезопористых титан-силикатов разной природы и установлены взаимосвязи между текстурой катализатора, строением каталитического центра и активностью в реакциях селективного окисления органических соединений водным пероксидом водорода. Выявлены основные факторы, совокупность которых обеспечивает высокую активность мезопористых титан-силикатов: 1) изолированность титана в силикатной матрице, 2) его доступность для реагентов, 3) наличие бренстедовской кислотности и 4) координационная ненасыщенность активных центров.

7. Исследованы факторы, влияющие на устойчивость мезопористых титан-силикатных катализаторов при их многократном использовании. Установлено, что главной причиной дезактивации является разрушение пористой структуры катализатора и структуры активного центра под действием воды и пероксида водорода с образованием олигомеризованных форм титана. Разработан термогидростабильный высокоактивный катализатор — П-МММ-2 (ИК-47-1). Продемонстрирована перспективность Т1-МММ-2, а также привитых катализаторов "П/БЮз для получения продуктов и полупродуктов тонкого органического синтеза, в том числе - триметил-иара-бензохинона (полупродукта синтеза витамина Е), менадиона (витамина Кэ) и других функционализированных монохинонов.

8. Синтезированы монозамещенные титаном мономерные полиоксометаллаты [РТХЬ^цОз?]4" с различными кислородсодержащими лигандами Ь (-ОН, =0, -ОЯ, где Я = Ме, Аг), а также ц-оксо и ц-гидроксо-димеры и изучена их реакционная способность по отношению к Н202. Установлено, что форма, содержащая титанильную группу (Т1=0), реагирует с Н202 медленно с образованием неактивного пероксоком-плекса "Т1(0)2", в то время как титалольная группа (П-ОН) реагирует с Н202 быстро и дает активный в окислении протонированный пероксокомплекс "НП(0)2". Димер-ные и мономерные ТЮЯ формы реагируют с пероксидом водорода по двухстадий-

ному механизму, включающему гидролиз с образованием Ti-OH формы и ее последующее взаимодействие с Н2О2.

9. Впервые синтезирован протонированный пероксокомплекс титана [Bu4N]4[HPTi(02)Wn039] и установлено его строение. В твердом состоянии перок-сидная группа имеет т]2-координацию и активирующий протон локализован на кислороде Ti-O—W мостика, в то время как в растворе вероятно сосуществование форм Ti-OH-W и TiOOH. Монопротонированный пероксокомплекс реагирует с тиоэфи-рами и алкилфенолами по гемолитическому механизму переноса электрона. При увеличении числа протонов в пероксокомплексе с 1 до 2 механизм окисления становится гетеролитическим: дипротонированный пероксокомплекс титана способен окислять алкены по механизму переноса атома кислорода.

10. Найдены общие закономерности в каталитическом и спектроскопическом поведении мезопористьгх титан-силикатных катализаторов и гомогенных Ti-ПОМ в реакциях окисления органических соединений пероксидом водорода. Предложено использовать М-ПОМ в качестве молекулярных моделей для определения взаимосвязей между составом и строением каталитического центра и его реакционной способностью, а также для выяснения детальных механизмов отдельных стадий окислительных процессов с участием Н202. Разработана методология модельных исследований с применением М-ПОМ, позволяющая получать информацию, необходимую для дизайна оптимального каталитического центра на поверхности твердого носителя. На примере Ti-ПОМ продемонстрирована эффективность предложенного подхода. Установленные закономерности объясняют ряд явлений, наблюдаемых для одно-центровых Ti-катализаторов, и дают возможность предсказывать их каталитическое поведение.

Основное содержание работы изложено в статьях:

1. O.A. Kholdeeva, G.M. Maksimov, M.A. Fedotov, V.A. Grigoriev. Stilbene Epoxidation with t-Butyl Hydroperoxide and Hydrogen Peroxide Catalyzed by Transition Metal Substituted Heteropolytungstates.// React. Kinet. CataL Lett., 1994, v.53,p.331-338.

2. . O.A. Kholdeeva, V.A. Grigoriev, G.M. Maksimov, K.I. Zamaraev. Alkene Oxidation

Catalized by Transition Metal Substituted Keggin-type Heteropolyanions.// Topics in Catalysis, 1996, v.3, p.313-325.

3. O.A. Kholdeeva, V.A. Grigoriev, G.M. Maksimov, M.A. Fedotov, A.V. Golovin, K.I. Zamaraev. Polyfimctional action of transition metal substituted heteropolytungstates in alkene epoxidation by molecular oxygen in the presence of aldehyde//./. Moi Cata!. A, Chemical, 1996, v. 114, N 1-3, p. 123-130.

4. O.A. Kholdeeva, V.N.Romannikov, A.V. Tkachev, I.V. Khavrutskii, K.I. Zamaraev. Selective Aerobic Epoxidation of Olefins over NaY and NaZSM-5 Zeolites Containing Transition Metal Ions. //Stud. Surf. Sei. Catal., 1997, v. 108, p.337-344.

5. O.A. Kholdeeva, I.V. Khavrutskii, V.N. Romannikov, A.V. Tkachev, K.I. Zamaraev Selective Alkene Epoxidation by Molecular Oxygen in the Presence of Aldehyde and Different Type Catalysts Containing CobalW/Stud. Surf. Sei. Catal., 1997, v. 110, p.947-955.

6. O.A. Холдеева, B.A. Григорьев, Г.М. Максимов, К.И. Замараев. Механизмы активации окислителей в реакциях эпоксидирования алкенов, катализируемых монозамещенными гегерополивольфрамаггами.// Кинетика и катализ, 1997, т.38, N 4, с.554-559.

7. O.A. Kholdeeva, R.I. Maksimovskaya, G.M. Maksimov, K.I. Zamaraev. Oxidation of Methyl Phenyl Sulfide with Hydrogen Peroxide Catalyzed by Ti(IV)-Substituted Heteropoiytungstate.// React. Kinet. Catal. Lett., 1998, v.63, N1, p.95-102.

8. I.V. Khavrutskii, G.M. Maksimov, O.A. Kholdeeva. Oxidation of Methyl Phenyl Sulfide with Molecular Oxygen in the Presence of Isobutyraldehyde and Transition Metal Monosubstituted Heteropolytungstates.//React. Kinet. Catal. Lett., 1999, v.66, N2, p.325-330.

9. O.A. Kholdeeva, G.M. Maksimov, R.I. Maksimovskaya, L.A. Kovaleva, M.A. Fedotov. Role of Protons in Methyl Phenyl Sulfide Oxidation with Hydrogen Peroxide Catalyzed by Ti(IV)-Monosubstituted HeteropolytungstatesV/ React. Kinet. Catal. Lett., 1999, v.66, N2, p.311-318.

10. O.A. Kholdeeva, A.Yu. Derevyankin, A.N. Shmakov, N.N. Trukhan, E.A. Paukshtis, A. Tuel, V.N. Romannikov. Alkene and Thioether Oxidations with H2O2 over Ti-Containing Mesoporous Mesophase Catalysts.// J. Mol. Catal. A, Chemical, 2000, v.158, p.417-421.

11. O.A. Kholdeeva, L.A. Kovaleva, R.I. Maksimovskaya, G.M. Maksimov. Kinetics and Mechanism of Thioether Oxidation with H2O2 in the Presence of Ti(IV)-Substituted Heteropolytungstates.// J. Mol. Catal. A, Chemical, 2000, v.158, p.223-229.

12. O.A. Kholdeeva, G.M. Maksimov, R.I. Maksimovskaya, L.A. Kovaleva, M.A. Fedotov, C.L. Hill. Novel Titanium-Containing Dimer Heteropoiytungstate: Synthesis, Characterization and Catalysis of H202-Based Thioether Oxidation//Inorg. Chem. 2000, v.39, p.3828-3837.

13. N.N. Trukhan, A.Yu. Derevyankin, A.N. Shmakov, E.A. Paukshtis, O.A. Kholdeeva, V.N. Romannikov. Alkene and Thioether Oxidations with H2O2 over Ti- and V-Containing Mesoporous Mesophase Catalysts.// Microporous and Mesoporous Materials, 2001, v.44-45, p. 603-608.

14. O.A. Холдеева, Р.И. Макашовская, Г.М. Максимов, JI.A. Ковалева. Титан-замещенные гетерополивольфраматы как модельные катализаторы для исследования механизмов селективного окисления пероксидом водорода.// Кинетика и катализ, 2001, т.42, N2, с. 1-6.

15. В.Н. Романников, С.Д. Кирик, Л.А. Соловьев, А.Н. Шмаков, А.Ю. Деревянкин, В.Б. Фе-нелонов, H.H. Трухан, O.A. Холдеева, О.Б. Лапина, Е.А. Паукпггис. Физико-химические свойства мезопористых мезофазных силикатных материалов, сформированных по механизму S+r.// Кинетика и катализ, 2001, т.42, N6, с.1-10.

16. N.N. Trukhan, V.N. Romannikov, E.A. Paukshtis, A.N. Shmakov, O.A. Kholdeeva. Oxidation of 2,3,6-trimethylphenol over Ti- and V-containing Mesoporous mesophase catalysts. Structure-Activity/Selectivity Correlation.// J. Catal., 2001, v.202,Nl, p. 110-117.

17. O.A. Kholdeeva, N.N. Trukhan, M.P. Vanina, V.N. Romannikov, V.N. Parmon, J. Mrowiec-Bialoñ, A.B. Jatzfbski. A New Environmentally Friendly Method for the Production of 2,3,5-trimethyl-p-benzoquinone.// Catalysis Today, 2002, v.75, N 1-4, p.203-209.

18. N.N. Trukhan, V.N. Romannikov, A.N. Shmakov. M.P. Vanina, E.A. Paukshtis, V.I. Bukhtiyarov, V.V. Kriventsov, I.Yu. Danilov, O.A. Kholdeeva. IbO^-Bascd Selective Oxidations over Titaniumsilicates of SBA-15 ТуреУ/ Microporous Mesoporous Mater. 2003, v. 59, N2-3, p.73—84.

19. H.H. Трухая, O.A. Холдеева. Кинетике и механизм окисления 2,3,6-триметилфенола пе-роксидом водорода в присутствии TÍO2-SÍO2 аэрогеля.// Кинетика и катализ, 2003, т.44, N3, с. 1-6.

20. O.A. Kholdeeva, Т.А. Trubitsina, R.I. Maksimovskaya, А. V. Golovin, W.A. Neiwert, B.A. Kolesov, X. López, J.-M. Poblet. The First Isolated Active Titanium Peroxo Complex: Synthesis, Characterization and Theoretical Study.// Inorg. Chem 2004, v.43, p.2284-2292.

21. O.A. Kholdeeva, M.S. Melgunov, A.N. Shmakov, N.N. Trukhan, V.V. Kriventsov, V.I. Zaikovskii, V.N. Romannikov.// A New Mesoporous Titanium-Silicate Ti-MMM-2: a Highly Active and Hydrothermally Stable Catalyst for H202-Based Selective Oxidations.// Catalysis Today, 2004, v.91 -92, p.205-209.

22. J. Mrowiec-Bialoá, A.B. Jarzfbski, O.A. Kholdeeva, N.N. Trukhan, V.I.Zaikovskii, V.V.Kriventsov, Z. Olejniczak. Properties of the Sol-Gel Ti02-Si02 Selective Oxidation Catalysts Prepared Using Ethyl Silicate 40 as a Silica Precursor J/Appl. Catal. A: General, 2004, v.273, p.47-53.

23. Г.М. Максимов, Р.И. Максимовская, O.A. Холдеева. Синтез и исследование гетеропо-лианиона SiWnCeO394".// Журн. неорг. хим. 2004, т.49, N9, с.1436-1441.

24. O.A. Kholdeeva, M.P. Vanina, M.N. Timofeeva, R.I. Maksimovskaya, T.A. Trubitsina, M.S. Melgunov, E.B. Burgina, J. Mrowiec-Bialon, A.B. Jarz?bski, C.L. Hill. Co-containing Polyoxometalate-based Heterogeneous Catalysis for the Selective Aerobic Oxidation of Aldehydes under Ambient Conditions//. J. Catal. 2004, v,226, p.363-371.

25. O.A. Kholdeeva, T.A. Trubitsina, G.M. Maksimov, A.V. Golovin, R.I. Maksimovskaya. Synthesis, characterization, and reactivity of Ti(IV)-monosubstituted Keggin polyoxometalatcs.// Inorg. Chem., 2005, v.44, p.1635-1642.

26. O.A. Kholdeeva, T.A. Trubitsina, M.N. Timofeeva, G.M. Maksimov, R.I. Maksimovskaya, VA. Rogov. The role of protons in cyclohexene oxidation with H2O2 catalysed by Ti(IV)-monosubstituted Keggin polyoxometalate.// J. Mol. Catal. A: Chemical, 2005, v.232, p.173-178.

27. O.A. Kholdeeva, M.N. Timofeeva, G.M. Maksimov, R.I. Maksimovskaya, W.A. Neiwert, C.L. Hill. Aérobic Oxidation of Formaldehyde Mediated by a Ce-Containing Polyoxometalate under Mild Conditions.// Inorg. Ckem., 2005, v.44, p.666-672.

28. OA. Kholdeeva, M.N. Timofeeva, G.M. Maksimov, R. I. Maksimovskaya, A.A. Rodionova, C.L. Hill, Aerobic Formaldehyde Oxidation under Mild Conditions Mediated by Ce-Containing Polyoxometalates.// In Catalysis of Organic Reactions, Sowa, J. R., Jr., Ed.; Taylor & Francis Group, Boca Raton, 2005, p. 429-433.

29. N.N. Trukhan, A.A. Panchenko, E.Roduner, M.S. Melgunov, O.A. Kholdeeva, J. Mrowiec-Bialoii, A.B. Jarzçbski FTIR Spectroscopic Study of Titanium-Containing Mesoporous Silicate Materials.// Langmure, 2005, v.21, p.10545-10554.

30. N.V. Maksimchuk, M.S. Melgunov, J. Mrowiec-Bialoft, A.B. Jarzçbski, O.A. Kholdeeva, HîOî-based allylic oxidation ofa-pinene over different single site catalysts.// J. Catal., 2005, v.235, p.175-183.

31. O.A. Kholdeeva, O.V. Zalomaeva, M.S. Melgunov, A.B. Sorokin, Oxidation of 2-methyl-l-naphthol with H202 over Ti-MMM-2 catalyst// J. Catal, 2005, v.236, p.62-68.

32. O.A. Холдеева, H.H. Трухан, Мезопористые титан-силикаты как катализаторы процессов жвдкофазного селективного окисления органических соединений.// Успех и химии, 2006, т.75 (5), с. 1-24.

Патенты:

1. Холдеева О.А., Романников В.Н., Трухан Н.Н., Пармон В.Н. Способ получения 2,3,6-триметилбензохинона и катализатор дня его осуществления. Патент РФ N 2164510, 2000.

2. Холдеева О.А., Трухан Н.Н., Пармон В.Н., А. Яржебский, Ю. Мровеч-Биалон. Способ получения замещенных хинонов, катализатор для его осуществления и способ получения катализатора. Патент РФ N 2196764,2001.

3. Холдеева О.А., Тимофеева М.Н., Максимов Г.М. Катализатор и способ окисления формальдегида. Патент РФ N 2254920,2003.

4. Холдеева О.А., Тимофеева М.Н., Максимов Г.М., Хшш K.JI. Катализатор и способ окисления формальдегида. Патент РФ N 2264257,2004.

5. Холдеева О. А., Мельгунов М.С., Шмаков А.Н., Трухан Н.Н., Романников В.Н., Фенело-нов В.Б., Пармон В.Н., Способ приготовления титан-силикатного катализатора и способ жидкофазного окисления органических соединений Патент РФ N 2229930,2004.

6. Холдеева О. А., М. Росси. Способ получения 2-метил-1,4-нафтохинона. Патент РФ N 2278106, 2005; PCT/RU application 2005/000495,28.03.2005.

ХОЛДЕЕВА Оксана Анатольевна СЕЛЕКТИВНОЕ ЖИДКОФАЗНОЕ ОКИСЛЕНИЕ МОЛЕКУЛЯРНЫМ КИСЛОРОДОМ И ПЕРОКСИДОМ ВОДОРОДА В ПРИСУТСТВИИ КАТАЛИЗАТОРОВ «ИОН МЕТАЛЛА В НЕОРГАНИЧЕСКОЙ МАТРИЦЕ»

Автореф. днсс. на соискание ученой степени доктора химических наук. Подписано в печать 12.09.2006. Захаз№ 91. Формат 60x90/16. Усл. печ. л. 2. Тираж 100 экз. Типография Института катализа им. Г.К. Борескова СО РАИ

Список сокращений.

Введение.

Глава 1. Селективное жидкофазное окисление органических соединений: современное состояние и тенденции (Литературный обзор).

1.1. Критические параметры для оценки жидкофазных каталитических процессов. Концепция «зеленой химии».

1.2. Окислители.

1.3. Гомогенные катализаторы.

1.4. Гетерогенные катализаторы.

1.4.1. Классификация.

1.4.2. Инкапсулированные и композитные катализаторы.

1.4.3. Электростатическая иммобилизация.

1.4.4. Закрепленные катализаторы (донорно-акцепторное и ковалентное связывание, опосредованное лигандом).

1.4.5. Привитые катализаторы (ковалентное связывание).

1.4.6. Переходный металл в структуре матрицы (изоморфное замещение).

1.4.6.1. Микропористые молекулярные сита (TS-1 и другие).

1.4.6.2. Мезопористые металл-силикаты.

1.4.6.2.1. Мезоструктурироваиные титан-силикаты.

1.4.6.2.2. Смешанные оксиды ТЮг-БЮг.

1.4.6.2.3. Реакции селективного окисления, катализируемые мезопористыми титан-силикатами.

1.4.6.2.4. Другие мезопористые молекулярные сита.

1.4.7. Гибридные материалы.

1.4.8. Наночастицы благородных металлов.

1.5. Основные представления о механизмах селективного жидкофазного окисления.

1.5.1. Активация кислорода.

1.5.1.1. Автоокисление.

1.5.1.2. Биомиметический катализ.

1.5.1.3. Система Мукояма.

1.5.2. Активация пероксидов.

1.5.2.1. Общие принципы.

1.5.2.2. Механизмы окисления системой TS-I/H2O2.

Актуальность проблемы. Кислородсодержащие органические соединения -эпоксиды, сульфоксиды, спирты, кетоны, хиноны, карбоновые кислоты - являются важными продуктами и интермедиатами основного и тонкого органического синтеза (ТОС) [1-20]. В современной химической промышленности около четверти основных химических продуктов получают с использованием каталитических окислительных процессов, доля которых неуклонно растет. Примерно половина этих процессов -жидкофазные, где в качестве катализаторов используют главным образом растворимые соли переходных металлов [11-14]. В то же время, в тонком органическом синтезе до сих пор преобладают некаталитические, «экологически грязные» процессы стехиометрического окисления такими окислителями, как оксиды хрома и марганца, бихроматы и перманганаты, азотная кислота и др. [9-12,17,21-35]. Большинство окислительных процессов ТОС проводят в жидкой фазе, поскольку окисляемые сложные молекулы, как правило, обладают низкой термической стабильностью. Жесткие требования экологического и экономического характера диктуют настоятельную необходимость создания новых технологий в тонком органическом синтезе, которые могли бы заменить существующие стехиометрические процессы, приводящие к образованию большого количества зачастую токсичных отходов. Наибольший интерес в этом отношении представляют каталитические способы получения кислородсодержащих соединений, основанные на использовании экологически чистых и дешевых окислителей - молекулярного кислорода и пероксида водорода [21-23,25-56].

Гомогенные катализаторы селективного окисления часто обладают высокой активностью и селективностью, однако из-за деградации каталитического центра в условиях окислительной среды для них характерна низкая продуктивность. Кроме того, для гомогенных систем возникают трудности, связанные с отделением катализатора от продуктов реакции и его регенерацией. При использовании твердофазных катализаторов в процессах жидкофазного окисления очень часто происходит вымывание активного компонента, в результате чего процесс окисления протекает в объеме раствора, и вновь возникают проблемы отделения катализатора и очистки продукта [21,27,30,57-64]. Одной из главных задач современного жидкофазного окислительного катализа является создание твердофазных катализаторов, сочетающих преимущества гомогенных и гетерогенных катализаторов и обладающих одновременно высокой активностью, селективностью и устойчивостью к воздействию реакционной среды. Подходы к решению этой задачи заложены в концепции, возникшей на стыке гомогенного и гетерогенного катализа и получившей название «одноцентрового катализа» (single-site catalysis). Согласно этой концепции, идеальный катализатор должен содержать доступные для реагентов, равномерно распределенные и прочно связанные с поверхностью твердого носителя изолированные активные центры унифицированного состава и строения.

Для окислительных превращений в жидкой фазе перспективны одноцентровые катализаторы, имеющие неорганическую, металл-оксидную природу и термодинамически устойчивые к окислению. Одним из возможных путей создания таких катализаторов является введение ионов переходных металлов в каркас или полости (каналы) пространственно организованных микро- и мезопористых материалов - конструирование окислительно-восстановительных молекулярных сит [1013,18,21,27,30,38,45,55,57-59,61-71]. Эта концепция в англоязычной литературе известна как "metal ions in a constrained environment" или "confinement". Блестящий пример реализации такого подхода - микропористый катализатор для селективного окисления пероксидом водорода TS-1, разработанный итальянской компанией Enichem в начале 80-х годов прошлого века [56,73-75]. Создание мезопористого аналога TS-1 для окисления крупных органических молекул стоит на первом месте в ряду стратегических задач тонкого органического синтеза, ориентированного на использование водного пероксида водорода [30].

Другой подход к решению проблемы устойчивости катализаторов жидкофазного окисления основан на использовании в качестве катализаторов наноразмерных металл-оксидных кластеров - полиоксометаллатов, замещенных переходными металлами (М-ПОМ), обладающих металл-оксидоподобной структурой и, соответственно, термодинамической устойчивостью к окислению [16,19,30,54,76-87]. Молекулярный дизайн таких катализаторов, включая разработку способов их гетерогенизации, является актуальной задачей современной науки о катализе.

В последние годы все больше внимания уделяется конструированию катализаторов с использованием рационального подхода, основанного на изучении строения активных центров, взаимосвязей между структурой и активностью и детальных механизмов каталитических превращений, понимание которых позволяет понять природу каталитической активности и селективности [88-96]. Несмотря на впечатляющие успехи науки о поверхности, установление элементарных стадий гетерогенных окислительных каталитических процессов во многих случаях остается очень сложной задачей [89,93,9799]. Исследование механизмов катализа на модельных гомогенных системах дает дополнительную информацию и помогает в существенной степени пролить свет на природу каталитической активности [100-108].

Главной целью работы была разработка эффективных каталитических систем для селективного жидкофазного окисления органических соединений экологически чистыми окислителями и выяснение механизмов катализа в этих системах. Для достижения этой цели использовался комплексный подход, включавший постановку и решение следующих задач:

1) Поиск и исследование перспективных систем для селективного окисления алкеиов, альдегидов, тиоэфиров, функционализированных фенолов и нафтолов молекулярным кислородом и водным пероксидом водорода (поиск проводился главным образом среди двух типов каталитических материалов - М-ПОМ и М-содержащих мезопористых силикатов);

2) Синтез новых М-ПОМ, исследование их строения, каталитических свойств и механизмов каталитического действия; разработка методов гетерогенизации наиболее перспективных гомогенных катализаторов;

3) Систематическое исследование взаимосвязей между составом, строением и каталитическими свойствами различных типов мезопористых титан-силикатных материалов и выявление факторов, определяющих их каталитическую активность;

4) Исследование причин дезактивации мезопористых титан-силикатных катализаторов и разработка катализаторов, устойчивых к воздействию реакционной среды;

5) Исследование природы каталитической активности одноцентровых титановых катализаторов и детальное выяснение механизмов окислительного катализа с использованием гомогенных модельных систем - Ti-ПОМ.

Научная новизна. Впервые детально исследован механизм сопряженного окисления алкенов с разветвленными альдегидами в присутствии катализаторов разной природы. Найдены каталитические системы, способные окислять формальдегид кислородом воздуха при комнатных условиях. Установлено, что эти реакции протекают с высокой селективностью не по молекулярному, а по цепному радикальному механизму с вырожденным разветвлением.

Обнаружено, что 2-метил-1-нафтол селективно окисляется в менадион молекулярным кислородом в отсутствие катализатора.

Разработаны способы получения триметил-ла/?а-бензохинона (ТМБХ, полупродукта синтеза витамина Е), меиадиона и других функционализированных хинонов путем окисления соответствующих фенолов и нафтолов водным пероксидом водорода с использованием гетерогенного титан-силикатного катализатора; изучены кинетика и механизм этих процессов.

Проведено систематическое исследование взаимосвязей между структурными, текстурными и каталитическими свойствами мезопористых титаи-силикатных материалов разной природы и выявлены основные факторы, определяющие их активность в реакциях окисления органических соединений водным пероксидом водорода.

Исследованы факторы, влияющие на операционную устойчивость титан-силикатных катализаторов, установлены причины дезактивации и разработан термогидростабильный катализатор - Ti-MMM-2 (ИК-47-1).

Синтезирован ряд новых форм гетерополивольфраматов, монозамещенных переходными металлами (Ti(IV), Ce(IV), Co(II)), установлено их строение и изучены каталитические свойства.

Найдены общие закономерности в каталитическом и спектроскопическом поведении мезопористых титан-силикатных катализаторов и гомогенных Ti-ПОМ в реакциях окисления органических соединений пероксидом водорода. Выдвинута и обоснована концепция об использовании М-ПОМ в качестве молекулярных моделей для исследования механизмов каталитического действия одноцентровых катализаторов.

Впервые синтезирован протонированный пероксокомплекс титана, установлено его строение и изучена реакционная способность в отношении окисления органических соединений. Показано, что число протонов в пероксокомплексе титана влияет на механизм окисления.

Практическая значимость. Системный подход к изучению строения активных центров и механизмов окислительного жидкофазного катализа, использованный в работе, позволил сформулировать требования, предъявляемые к составу и строению (на макро- и микро-уровне) мезопористых титан-силикатных катализаторов, что в свою очередь дало возможность оптимизировать методики синтеза и привело к созданию высокоэффективных катализаторов - как упорядоченных (Ti-MMM-2), так и аморфных (Ti02-Si02, Ti/SiC>2). Разработаны новые методы получения функционализированных хинонов (ТМБХ, менадиона и других) путем окисления соответствующих фенолов (нафтолов) пероксидом водорода в присутствии гетерогенного титан-силикатного катализатора, которые рекомендуется использовать для создания новых технологий тонкого органического синтеза. Найдены эффективные системы для со-окисления алкенов и тиоэфиров с разветвленными альдегидами. Предлагается использовать эти системы как в препаративных целях (получение эпоксидов, сульфоксидов, сульфонов), так и для превращения органических сульфидов в менее токсичные и легко отделяемые продукты - сульфоксиды. Найдены две системы, в которых окисление формальдегида в муравьиную кислоту кислородом воздуха в водных растворах протекает при 20-40°С и атмосферном давлении. Они могут быть использованы при создании каталитически активных материалов для поглощения формальдегида из воздуха жилых и производственных помещений и его окисления в менее токсичные продукты. Разработаны методики синтеза шести новых полиоксометаллатных соединений, содержащих ионы Ti(IV), Ce(IV) и Co(II), и методики их закрепления на твердых носителях. Эти методики могут быть применены для иммобилизации других полиоксометаллатов, представляющих интерес для катализа.

Выявленные общие закономерности позволяют прогнозировать и целенаправленно регулировать каталитические свойства, что должно способствовать успешному конструированию новых поколений катализаторов селективного жидкофазного окисления, обладающих высокой активностью, селективностью и устойчивостью к воздействию реакционной среды.

Структура работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, списка литературы и приложения. В первой главе проведен анализ современных тенденций развития области селективного жидкофазного окисления, рассмотрены наиболее перспективные типы окислителей и катализаторов, обозначены основные проблемы данной области, обоснован выбор объектов исследования и сформулированы задачи работы. Во второй главе представлена методическая часть, включающая методики

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Разработаны два типа систем на основе одноцентровых катализаторов «ион металла в неорганической матрице» для селективного жидкофазного окисления органических соединений экологически чистыми окислителями в мягких условиях. Первый тип основан на Со(Н)- и Се(1У)-монозамещенных полиоксометаллатах (Со- и Се-ПОМ) и эффективен в окислении молекулярным кислородом альдегидов (включая формальдегид) и со-окислении алкенов и тиоэфиров с разветвленными альдегидами. Второй тип базируется на одноцентровых титан-содержащих катализаторах и предназначен для окисления водным пероксидом водорода алкенов, тиоэфиров и функционализированных фенолов и нафтолов. Разработаны новые способы получения кислородсодержащих продуктов, основанные на использовании этих систем.

2. Синтезирован ряд новых форм полиоксометаллатов, монозамещенных переходными металлами М-ПОМ (М = Ti(IV), Ce(IV), Co(II)). Методами элементного анализа, потенциометрии, циклической вольтамперометрии, рентгеноструктурного анализа, FAB-MS, ИК, КР спектроскопии, ЯМР на ядрах 31Р, *Н, 170 и 183W установлено их строение в твердом состоянии и в растворах. Разработаны методы иммобилизации М-ПОМ в твердой матрице: 1) путем электростатического связывания с поверхностью гидротермостабильных силикатных носителей, модифицированных ЫНг-группами и 2) путем инкапсулирования в матрице S1O2 золь-гель методом. Продемонстрирована активность и устойчивость таких катализаторов в реакциях селективного жидкофазного окисления.

3. Систематическое исследование реакций сопряженного окисления алкенов с разветвленными альдегидами в присутствии катализаторов, содержащих ионы переходных металлов (полиоксометаллатов, цеолитов, комплексов с органическими лигандами, простых солей), показало, что данные реакции протекают по цепному радикальному механизму, а активными эпоксидирующими частицами являются ацилпероксирадикалы. Селективность эпоксидирования зависит от природы катализатора и алкена и может достигать 95-99% при 99-100% конверсии субстрата. Наибольшей активностью и селективностью обладают соединения кобальта, что обусловлено их способностью генерировать ацилпероксирадикалы путем гомолитического разложения надкислот, образующихся при окислении альдегидов.

4. Широкий скрининг катализаторов выявил системы (протонсодержащие Со- и Се-ПОМ), способные окислять формальдегид в муравьиную кислоту молекулярным кислородом в условиях, близких к комнатным (20-40 °С, Р(Ог) < 1 атм). Окисление протекает по цепному радикальному механизму с вырожденным разветвлением. Полиоксометаллатный катализатор участвует в стадиях зарождения, разветвления и обрыва цепи и служит источником протонов, ускоряющих процесс окисления.

5. Найден новый простой в реализации и высокопроизводительный способ получения менадиона (витамина Кз) путем окисления 2-метил-1 -нафтола молекулярным кислородом. Селективность процесса достигает 86-90% при конверсии субстрата 91-99%. Способ позволяет получать целевой продукт без примесей переходных металлов, с объемным выходом 60 г/л и более, что почти на порядок выше, чем в известных процессах.

6. Систематически исследованы физико-химические и каталитические свойства мезопористых титан-силикатов разной природы и установлены взаимосвязи между текстурой катализатора, строением каталитического центра и активностью в реакциях селективного окисления органических соединений водным пероксидом водорода. Выявлены основные факторы, совокупность которых обеспечивает высокую активность мезопористых титан-силикатов: 1) изолированность титана в силикатной матрице, 2) его доступность для реагентов, 3) наличие бренстедовской кислотности и 4) координационная ненасыщенность активных центров.

7. Исследованы факторы, влияющие на устойчивость мезопористых титан-силикатных катализаторов при их многократном использовании. Установлено, что главной причиной дезактивации является разрушение пористой структуры катализатора и структуры активного центра под действием воды и пероксида водорода с образованием олигомеризованных форм титана. Разработан термогидростабильный высокоактивный катализатор - Ti-MMM-2 (ИК-47-1). Продемонстрирована перспективность Ti-MMM-2, а также привитых катализаторов T1/S1O2 для получения продуктов и полупродуктов тонкого органического синтеза, в том числе - триметил-лара-бензохинона (полупродукта синтеза витамина Е), менадиона (витамина Кз) и других функционализированных монохинонов.

8. Синтезированы монозамещенные титаном мономерные полиоксометаллаты [PTi(L)Wn039]4' с различными кислородсодержащими лигандами L (-ОН, =0, -OR, где R = Me, Аг), а также р-оксо и ц-гидроксо-димеры и изучена их реакционная способность по отношению к Н2О2. Установлено, что форма, содержащая титанильную группу (Ti=0) реагирует с Н2О2 медленно с образованием неактивного пероксокомплекса "Ti(0)2", в то время как титанольная группа (Ti-OH) реагирует с Н2О2 быстро и дает активный в окислении протонированный пероксокомплекс "HTi(0)2". Димерные и мономерные Ti-OR формы реагируют с пероксидом водорода по двухстадийному механизму, включающему гидролиз с образованием Ti-OH формы и ее последующее взаимодействие с Н2О2.

9. Впервые синтезирован протонированный пероксокомплекс титана [Bu4N]4[HPTi(02)Wn039] и установлено его строение. В твердом состоянии пероксидная группа имеет ^-координацию и активирующий протон локализован на кислороде Ti-0-W мостика, в то время как в растворе вероятно сосуществование этой структуры с г^-структурой TiOOH. Монопротонированный пероксокомплекс реагирует с тиоэфирами и алкилфенолами по гомолитическому механизму переноса электрона. При увеличении числа протонов в пероксокомплексе с 1 до 2 механизм окисления становится гетеролитическим: дипротонированный пероксокомплекс титана способен окислять алкены по механизму переноса атома кислорода.

10. Найдены общие закономерности в каталитическом и спектроскопическом поведении мезопористых титан-силикатных катализаторов и гомогенных Ti-ПОМ в реакциях окисления органических соединений пероксидом водорода. Предложено использовать М-ПОМ в качестве молекулярных моделей для определения взаимосвязей между составом и строением каталитического центра и его реакционной способностью, а также для выяснения детальных механизмов отдельных стадий окислительных процессов с участием Н202. Разработана методология модельных исследований с применением М-ПОМ, позволяющая получать информацию, необходимую для дизайна оптимального каталитического центра на поверхности твердого носителя. На примере Ti-ПОМ продемонстрирована эффективность предложенного подхода. Установленные закономерности объясняют ряд явлений, наблюдаемых для одноцентровых Ti-катализаторов, и дают возможность предсказывать их каталитическое поведение.

БЛАГОДАРНОСТИ

Автор выражает глубокую благодарность сотрудникам, аспирантам и студентам группы стереоселективного катализа - бывшим и нынешним - внесшим свой вклад в эту работу: Григорьеву В.А., Хавруцкому И.В., Ковалевой Л.А., Трухан Н.Н., Ваниной М.П., Тимофеевой М.Н., Трубицыной Т.А., Заломаевой О.В., Максимчук Н.В., Иванчиковой И.Д., а также соратникам и коллегам из ИК СО РАН: Романникову В.Н. (синтез цеолитов, V-MMM, Ti-MMM и Ti-SBA-15), Мельгунову М.С. (синтез Ti-MMM-2, Ti-MMM-3, NH2-SBA-15), Максимову Г.М. (синтез ряда ПОМ), Данилюку А.Ф. (синтез Ti02-Si02 аэрогеля), Максимовской Р.И., Федотову М.А. и Головину А.В. (ЯМР на ядрах 31Р, 183W, 170, !Н), Шмакову А.Н. (РФА), Обжериной К.Ф. (ИК), Паукштису Е.А. и Будпевой А.А. (ИК с адсорбцией СО), Уткину В.А. и Рогову В.А. (хромато-масс-спектрометрия), Бухтиярову В.И. (РФЭС), Деревянкину А.Ю. (низкотемпературная адсорбция N2), Лариной Т.В. (УФ-ДО), Кривенцову В.В. (XANES, EXAFS), Зайковскому В.И. (электронная микроскопия) и многим другим. Автор глубоко признателен за участие в этой работе коллегам из других институтов СО РАН: Колесову Б.А. (ИНХ СО РАН, резонансная КР спектроскопия), Ткачеву А.В. (НИОХ СО РАН, анализ продуктов окисления терпенов), Данилову И.Ю. (ИХИХТ СО РАН, КР), а также иностранным коллегам: 10. Мровец-Биалон и А. Яржебскому (Институт химических технологий ПАН, Гливица, Польша, синтез Ti02-Si02 смешанных оксидов, Ti/MCF, NH2-X, n0M/Si02), В. Нейверту (Университет Эмори, Атланта, США, РСтА), Дж.М. Паблету (Университет Rovira i Virgili, Таррагона, Испания, теоретические расчеты ПОМ), М. Росси и М. Гвидотти (Университет Милана, Италия), А.В. Сорокину и А. Тюэлю (IRC, Лион, Франция). Автор выражает особую благодарность своим учителям -академику К.И. Замараеву и К.Л. Хиллу (Университет Эмори, Атланта, США), с которыми автору посчастливилось какое-то время работать вместе, а также Р. Шелдону (Технический университет, Дельфт, Нидерланды), М.Г. Клеричи (EniChem, Италия) и Ж.-М. Бассе (LCOMS, Лион, Франция), общение с которыми в существенной степени способствовало формированию научного мировоззрения автора. Автор благодарен своей семье и друзьям за всестороннюю поддержку во время подготовки диссертации.

Автор благодарит за финансовую поддержку проведенных исследований Российский фонд фундаментальных исследований (гранты 96-03-34215, 99-03-32448,

01-03-32852, 04-03-32113, РФФИ-CNRS 05-03-34760), американский фонд CRDF (RC1-2371-N002), CNRS, CNR и итальянский фонд Cariplo Foundation-Centro Volta.

5.9. Заключение

Результаты, обобщенные в данной главе, демонстрируют сходство в каталитическом и спектроскопичеком поведении титан-замещенных полиоксометаллатов и гетерогенных одноцентровых Ti-катализаторов. Обнаруженное сходство служит основанием для использования Ti-ПОМ в качестве молекулярных моделей для изучения механизмов отдельных стадий катализируемых Ti(IV) реакций окисления органических соединений. На основании проведенного на модельных Ti-ПОМ исследования мы пришли к следующим основным заключениям:

1) Наличие бренстедовской кислотности является необходимым условием для каталитической активности одноцентровых Ti-катализаторов в реакциях окисления пероксидом водорода.

2) Ti=0 связь реагирует с Н2О2 медленно с образованием неактивного пероксокомплекса "Ti(0)2", в то время как Ti-OH реагирует с Н202 быстро и дает активный монопротонированный пероксокомплекс титана I.

3) Димерные Ti-0-Ti и мономерпые Ti-OR частицы реагируют с водным Н202 по двухстадийному механизму, включающему гидролиз с образованием Ti-OH связей и их последующее взаимодействие с Н202 с образованием пероксокомплекса I.

4) В I пероксидная группа имеет г| -координацию. В твердом состоянии активирующий протон, по-видимому, локализован на кислороде Ti-0-W мостика. В растворе вероятно сосуществование т|2- и т|1-структур.

5) Монопротонированный пероксокомплекс I реагирует с органическими субстратами (тиоэфирами, алкилфенолами) по гомолитическому механизму. Окисление тиоэфиров наиболее вероятно протекает по механизму внешнесферного переноса электрона с пероксокомплекса на субстрат, а окисление алкилфенолов - по механизму внутрисферного переноса электрона в образующемся интермедиате.

6) Механизм окисления меняется и становится гетеролитическим при увеличении числа протонов в пероксокомплексе с 1 до 2. Дипротонированный пероксокомплекс способен эпоксидировать алкены по механизму переноса атома кислорода.

Полученные данные о реакционной способности различных Ti-L связей объясняют целый ряд явлений, наблюдаемых в гетерогенном и гомогенном катализе на Ti(IV), и, следовательно, позволяют предсказывать каталитическое поведение одноцентровых Ti-катализаторов. Так, например, в свете полученных данных становится понятным, почему катализаторы, содержащие титанильные группы (Ti=0) мало активны в окислении пероксидом водорода, и что образования таких связей следует избегать. И наоборот, ясно, что материалы, содержащие триподалыю связанный титан (Ti(0Si)30H), должны обладать высокой активностью. Материалы, содержащие Ti-0-Ti связи, потенциально способны катализировать реакции окисления пероксидом водорода, однако необходима вода, для того чтобы их гидролизовать с образованием

Ti-OH связей, поскольку именно они при взаимодействии с Н2О2 дают активный в окислении гидропероксокомплекс титана. В этом случае, как и в случае тетраподально связанного с силикатной матрицей титана (Ti(OSi)4), скорость окисления будет уменьшаться при использовании концентрированного Н2О2 вместо разбавленного. Очевидно, что добавки оснований должны дезактивировать титан-содержащие катализаторы и наоборот активность будет повышаться при увеличении бренстедовской кислотности. Доля продуктов, образующихся по гетеролитическому механизму, должна увеличиваться при увеличении бренстедовской кислотности (например, при введении алюминия в титан-силикат), а также при проведении реакций в среде метанола (возможного источника второго протона, необходимого для гетеролитической активации пероксокомплекса титана) и т.д. Именно эти эффекты и наблюдаются в реальных каталитических системах.

Важно отметить, что выводы, сделанные нами на основании изучения модельных Ti

ПОМ, хорошо согласуются с заключениями, сделанными на основании результатов исследования TS-1 и сходных материалов спектроскопическими и теоретическими методами. Так, методом ИК с использованием SO2 как химической пробы на титанилгруппу было установлено, что хорошо приготовленные и активные в окислении микропористые титан-силикаты не содержат Ti=0 связей в детектируемых концентрациях [852]. Рентгеновская абсорбционная спектроскопия также показала отсутствие титанильных связей в этих катализаторах [88]. Гипотеза о ключевой роли воды как со-реагента, способствующего адсорбции Н2О2 на Ti центрах и стабилизирующего гидропероксокомплексы титана, была высказана на основании спектроскопических и теоретических исследований в системе TS-I/H2O2/H2O [567,571].

Вывод о тр-координации пероксидного лиганда в гидропероксокомплексе титана, образующемся в системе TS-I/H2O2, сделан на основании данных резонансной КР спектроскопии и EXAFS [567,568]. Совсем недавно с помощью метода XANES in situ

2 1 получено свидетельство в пользу существования равновесия между ц - и ц -пероксокомплексами, на положение которого влияет вода [570]. Таким образом, можно констатировать сходство не только каталитического, но и спектрального поведения Ti-ПОМ и Ti,Si-катализаторов.

Предложенный нами подход к изучению механизмов окислительного катализа с использованием М-ПОМ в качестве молекулярных моделей имеет ряд достоинств. Вопервых, ПОМ выступает по отношению к иону переходного металла как мультидентантный лиганд неорганической природы, термодинамически устойчивый к окислению и нечувствительный к воде, что делает неоспоримым преимущество М-ПОМ по сравнению с комплексами М с органическими и кремнийорганическими лигандами. Во-вторых, фундаментальные свойства ПОМ, включая элементный состав, редокс потенциал, растворимость, плотность заряда, кислотность, размер и др., которые влияют на их реакционную способность, можно систематически менять, и это делает М-ПОМ хорошими объектами для установления взаимосвязей между составом, строением и каталитической активностью/селективностью. В-третьих, М-ПОМ могут быть всесторонне исследованы на атомном уровне с помощью большого количества современных физических и физико-химических методов. Все перечисленное выше делает возможным исследование с помощью М-ПОМ элементарных стадий сложных каталитических окислительных процессов и помогает получить информацию, необходимую для успешного дизайна оптимального каталитического центра для специфического химического превращения. В частности, с помощью М-ПОМ можно пытаться получить ответы на вопросы: 1) какие типы связей (М=0, М-ОН, М-ОН2, М-О-М, и т.д.) характерны для изолированного в неорганической матрице иона М и как они реагируют с окислителем и органическим субстратом (относительная реакционоспособность, тип координации и т.д.); 2) каково строение активных частиц, образующихся при взаимодействии М с окислителем, и каким образом оно влияет на реакционную способность и селективность; 3) активируется ли субстрат на каталитическом центре М и каково строение активных интермедиатов; 4) каков механизм превращений в активном интермедиате и как можно повлиять на этот механизм и т.д. Получив ответы на эти и другие вопросы, можно научиться управлять не только активностью, но и селективностью катализаторов. Исследование строения и реакционной способности хорошо охарактеризованных индивидуальных М-ПОМ экспериментальными и теоретическими методами должно, безусловно, проводиться параллельно со спектроскопическими (особенно, in situ) исследованиями гетерогенных одноцентровых катализаторов.

Следует отметить, что, хотя многие аспекты катализа изолированными Ti центрами стали понятны в свете полученной в данной работе фундаментальной информации, существует еще ряд вопросов, которые ждут своего ответа. Среди них, например, вопрос о геометрии и размере оптимального металл-оксидного кластера Ti (и других переходных металлов), на котором возможна активация как молекул окислителя, так и молекул различных органических субстратов. Принимая во внимание быстро растущее число новых М-ПОМ, в том числе, различных двух- и трехзамещенных титаном гетерополивольфраматов [816,824,825,829,853861], следует ожидать в ближайшие годы появления новых интересных модельных исследований, которые будут способствовать прогрессу в области молекулярного дизайна катализаторов селективного окисления. Методология таких исследований разработана в настоящей работе.

1. R.A. Sheldon, J.K. Kochi. Metal-Catalyzed Oxidations of Organic Compounds. Academic Press, New York, 1981.

2. Ullmans Encyclopedia of Industrial Chemistry, vol. Al, VCH Publishers, Weinheim, 1985.

3. Industrial Applications of Homogeneous Catalysis. Eds. A. Mortreux, F. Petit, D. Reidel Publ. Сотр., Dordrecht, 1988.

4. G.W. Parshall, S.D. Ittel. Homogeneous Catalysis: The Applications and Chemistry of Catalysis by Soluble Transition Metal Complexes; 2nd ed. Wiley-Interscience, New York, 1992.

5. Catalytic oxidations with hydrogen peroxide as oxidant. Ed. G. Strukul, Kluwer Academic Publishers, Dordrecht, Boston, 1992.

6. R.L. Augustine, Heterogeneous catalysis for the synthetic chemist, Marcel Dekker, New York, 1996, Ch. 21.

7. J. Haber, in Handbook of heterogeneous catalysis, vol.2, Eds. G. Ertl, H. Knozinger, J. Weitkamp, VCH Verlagsgesellschalf mbH, Weinheim, 1997, p. 2253.

8. A.E. Shilov, G.B. Shul'pin, Activation and Catalytic Reactions of Saturated Hydrocarbons in the Presence of Metal Complexes, Ed. B.R. James, Kluwer, Dordrecht, 2000.

9. G.-J. Brink, I.W.C.E. Arends, R.A. Sheldon. Green, catalytic oxidation of alcohols in water, Science, 287 (2000) 1636.

10. J.H. Clark, C.N. Rhodes, Clean syntheses using porous inorganic solid catalysts and supported reagents, Royal Society of Chemistry, Cambridge, UK, 2000.

11. G. Centi, F. Cavani, F. Trifirro, Selective oxidation by heterogeneous catalysis, Kluwer Academic/Plenum Publishers, New York, 2001.

12. Fine Chemicals through Heterogeneous Catalysis, Eds. R.A. Sheldon, H. van Bekkum, Wiley-VCH, Weinheim, 2001.

13. P. Arpentinier, F. Cavani, F. Trifiro, The Technology of Catalytic Oxidations, Editions TECHNIP, Paris, 2001.

14. G.-J. Brink, I.W.C.E. Arends, R.A. Sheldon, Selective Oxidation-Homogeneous, Encyclopedia of Catalysis, v.6, Ed. I.T. Horvath, Wiley-Interscience, New Jersey, 2003, p. 189.

15. K.A. Jorgensen, Transition-metal-catalyzed epoxidations, Chem. Rev. 89 (1989) 432-458.

16. J.-M. Bregeault, Transition-metal complexes for liquid-phase catalytic oxidation:some aspects of industrial reactions and of emerging technologies, Dalton Trans. (2003) 32893302.

17. T. Mallat, A. Baiker, Catalytic oxidation for the synthesis of specialty and fine chemicals, Catal. Today, 57, (2000) 1-2.

18. W. Buijs, Challenges in oxidation catalysis, Topics in Catalysis, 24 (2003) 73-78.

19. Modern Oxidation Methods, Ed. J.-E. Baeckvall, Wiley-VCH, Weinheim, 2004.

20. J.Hagen, Industrial catalysis: a practical approach, Wiley-VCH, Weinheim, 1999.

21. P.T. Anastas, J.C. Warner, Green Chemistry: Theory and Practice, Oxford University Press, New York, 1998.

22. R.A. Sheldon, Homogeneous and heterogeneous catalytic oxidation with peroxide reagents, Top. Curr. Chem. 164 (1993) 21-43.

23. R.A. Sheldon, J. Dakka. Heterogeneous catalytic oxidations in the manufacture of fine chemicals. Catalysis Today 19 (1994) 215-246.

24. H.-U. Blaser, M. Studer, The role of catalysis for the clean production of fine chemicals, Appl. Catal. A General, 189 (1999) 191-204.

25. R.A. Sheldon, Selective catalytic synthesis of fine chemicals: opportunities and trends, J. Mol. Catal. A Chemical, 107 (1996) 75-83.

26. G. Centi, M. Misono. New possibilities and opportunities for basic and applied research on selective oxidation by solid catalysts: an overview, Catal. Today, 41 (1998) 287-296.

27. R.A. Sheldon, R.S. Downing, Heterogeneous catalytic transformations for environmentally friendly production, Appl. Catal. A: General, 189 (1999) 163-183.

28. J.S. Rafelt, J.H. Clark, Recent advances in the partial oxidation of organic molecules using heterogeneous catalysis, Catal. Today, 57 (2000) 33-44.

29. W.F. Holderich, Environmentally benign manufacturing of fine and intermediate chemicals, Catal. Today, 62 (2000) 115-130.

30. W.R. Sanderson, Cleaner Industrial Processes using Hydrogen Peroxide, Pure and Appl. Chem. 72 (2000) 1289-1304.

31. W.F. Holderich, F. Kollmer, Oxidation reactions in the synthesis of fine and intermediate chemicals using environmentally benign oxidants and the right reactor system, Pure and Appl. Chem. 72 (2000) 1273-1287.

32. R.A. Sheldon, Atom efficiency and catalysis in organic synthesis, Pure and Appl. Chem. 72 (2000) 1233-1246.

33. B.M. Choudary, M.L. Kantam, P.L. Santhi, New and ecofriendly options for the production of speciality and fine chemicals, Catal. Today, 57 (2000) 17-32.

34. P.T. Anastas, L.B. Bartlett, M.M. Kirchhoff, T.C. Williamson, The role of catalysis in the design, development, and implementation of green chemistry, Catal. Today 55 (2000) 11-22.

35. W. Bonrath, T. Netscher, Catalytic processes in vitamins synthesis and production, Appl. Catal. A General, 280 (2005) 55-73.

36. L.I. Simandi, Catalytic Oxidation of Dioxygen by Metal Complexes, Kluwer Academic, The Netherlands, 1992.

37. M.G. Clerici, Stud. Surf. Sci, Catal. 78 (1993) 21.

38. B. Notari, Microporous Crystalline Titanium Silicates, Adv. Catal. 41 (1996) 253-334.

39. I.I. Moiseev, Hydrogen peroxide , water oxide and catalysis, J. Mol. Catal. A: Chem. 127 (1997) 1-23.

40. K. Sato, M. Aoki, R. Noyori, A "Green" Route to Adipic Acid: Direct Oxidation of Cyclohexenes with 30 Percent Hydrogen Peroxide, Science, 281 (1998) 1646-1647.

41. Y. Usui, K. Sato, A green method of adipic acid synthesis: organic solvent- and halide-free oxidation of cycloalkanones with 30% hydrogen peroxide, Green Chem. 5 (2003) 373-375.

42. M.G. Clerici, P. Ingallina, Oxidation reactions with in situ generated oxidants, Catal. Today, 41 (1998) 351-364.

43. C.W. Jones, Applications of hydrogen peroxide and derivatives, Royal Society of Chemistry, Cambridge, 1999.

44. Peroxide Chemistry, Ed. W. Adam, Wiley-VCH, Weinheim, 2000.

45. M.G. Clerici, Zeolites for fine chemicals production, Topics in Catalysis, 13 (2000) 373386.

46. G.I. Panov, Advances in oxidation catalysis, CATTECH 4 (2000) 18-32.

47. R.A. Sheldon, I.W.C.E. Arends, A. Dijksman, New developments in catalytic alcohol oxidations for fine chemicals synthesis, Catal. Today, 57 (2000) 157-166.

48. Y. Ishii, S. Sakaguchi, T. Iwahama, Innovation of Hydrocarbon Oxidation with Molecular Oxygen and Related Reactions, Adv. Synth. Catal. 343 (2001) 393-427.

49. G. Centi, S. Perathoner, Catalysis and sustainable (green) chemistry, Catal. Today, 77 (2003) 287-297.

50. G. Grigoropoulou, J.H. Clark, J.A. Elings, Recent developments on the epoxidation of alkenes using hydrogen peroxide as an oxidant, Green Chem. 5 (2003) 1-7.

51. R. Noyori, M. Aoki, K. Sato, Green oxidation with aqueous hydrogen peroxide. Chem. Commun. (2003) 1977-1986.

52. B.S. Lane, K. Burgess, Metal-Catalyzed Epoxidations of Alkenes with Hydrogen Peroxide, Chem. Rev. 103 (2003) 2457-2473.

53. T. Mallat, A. Baiker, Oxidation of Alcohols with Molecular Oxygen on Solid Catalysts. Chem. Rev. 104 (2004) 3037-3058.

54. C.L. Hill, Stable, Self-Assembling, Equilibrating Catalysts for Green Chemistry. Angew. Chem. 43 (2004) 402-404.

55. T. Punniyamurthy, S. Velusamy, J. Iqbal, Recent Advances in Transition Metal Catalyzed Oxidation of Organic Substrates with Molecular Oxygen, Chem. Rev. 105 (2005) 2329-2363.

56. M.G. Clerici, TS-1 and propylene oxide, 20 years later. In Proceedings of the DGMK/SCI Conference "Oxidation and Functionalisation: Classical and Alternative Routes and Sources" October 12-14, 2005, Milan, Italy, 165-176.

57. R.A. Sheldon. Redox Molecular Sieves as Heterogeneous Catalysts for Liquid Phase Oxidations, Stud. Surf. Sci. Catal. 1 Ю (1997) 151-175

58. H.E.B. Lempers, R.A. Sheldon, The Stability of Chromium in CrAPO-5, CrAPO-11, and CrS-1 during Liquid Phase Oxidations, J. Catal. 175 (1998) 62-69.

59. R.A.Sheldon, I.W.C.E.Arends, H.E.B. Lempers, Liquid phase oxidation at metal ions and complexes in constrained environments, Catal. Today, 41 (1998) 387-407.

60. E.F. Murphy, T. Mallat, A.Baiker, Allylic oxofunctionalization of cyclic olefins with homogeneous and heterogeneous catalysts, Catal. Today, 57 (2000) 115-126.

61. W.C.E. Arends, R.A. Sheldon, Activities and Stabilities of Heterogeneous Catalysts in Selective Liquid Phase Oxidations: Recent Developments, Appl. Catal. A: General 212 (2001) 175-187.

62. M.Ziolek, Catalytic liquid-phase oxidation in heterogeneous system as green chemistry goal—advantages and disadvantages of MCM-41 used as catalyst, Catal. Today, 90 (2004) 145-150.

63. B. Viswanathan, B. Jacob, Alkylation, Hydrogenation and Oxidation Catalyzed by Mesoporous Materials, Catal. Rev. Sci. Eng. 47 (2005) 1-82.

64. R.A. Sheldon, M. Wallau, I.W.C.E. Arends, U. Schuchardt, Heterogeneous Catalysts for Liquid-Phase Oxidations: Philosophers' Stones or Trojan Horses? Acc. Chem. Res. 31 (1998) 485-493.

65. Catalysis by unique metal ion structures in solid matrices, Ed. G. Centi, Kluwer, Netherlands, 2001.

66. G. Bellussi, M.S. Rigutto, Metal Ions Associated to The Molecular Sieve Framework: Possible Catalytic Oxidation Sites, Stud. Surf. Sci. Catal. 85 (1994) 177-213.

67. Large pore molecular sieves, special issue of Catal Today, 19 (1994).

68. M. Hartmann, L. Kevan, Transition-metal in aluminophosphate and silicoaluminophosphate molecular sieves: location, interaction with adsorbates and catalytic properties, Chem. Rev., 99 (1999) 635-663.

69. G.J. de A.A. Soler-Illia, C. Sanchez, B. Lebeau, J. Patarin, Chemical strategies to design textured materials: from microporous and mesoporous oxides to nanonetworks and hierarchical Structures, Chem. Rev. 102 (2002) 4093-4138.

70. C.S. Cundy, P. A. Cox, The Hydrothermal Synthesis of Zeolites: History and Development from the Earliest Days to the Present Time, Chem. Rev. 103 (2003) 663-701.

71. A. Taguchi, F. Schuth, Ordered mesoporous materials in catalysis, Micropor. Mesopor. Mater. 77 (2005) 1-45.

72. D.E. De Vos, M. Dams, B.F. Sels, P.A.Jacobs, Ordered mesoporous and microporous molecular sieves functionalized with transition metal complexes as catalysts for selective organic transformations, Chem. Rev. 102 (2002) 3615-3640.

73. M. Taramasso, G. Perego, B. Notari. Preparation of porous crystalline synthetic material comprised of silicon and titanium oxides. US Patent 4 410 501 (1983).

74. C. Neri, B. Anfossi, A. Esposito, F. Buonomo, IT 22608, 1982; EP 100119,1986.

75. B. Notari, Synthesis and Catalytic Properties of Titanium Containing Zeolites, Stud. Surf. Sci. Catal. 37 (1988) 413-425.

76. M. T. Pope, Heteropoly and Isopoly Oxometalates, Springer Verlag, New York, 1983.

77. Polyoxometalates: From Platonic Solids to Anti-Retroviral Activity, Eds. M.T. Pope, A. Miiller, Kluwer, Dordrecht, The Netherlands, 1993.

78. Polyoxometalate Chemistry: From Topology via Self-Assembly to Applications, Eds. M.T. Pope, A. Miiller, Kluwer, Dordrecht, The Netherlands, 2001.

79. J. В. Moffat, Metal-Oxygen Clusters: The Surface and Catalytic Properties of Heteropoly Oxometalates, Kluwer/Plenum, New York, 2001.

80. Polyoxometalate Molecular Science, Eds. J.J. Borras-Almenar, E. Coronado, A. Miiller, M.T. Pope, Kluwer, Dordrecht, The Netherlands, 2003.

81. J. Mol. Catal. 114(1-3) (1996), special issue on POMs.

82. Chem. Rev. 98 (1998), special issue on POMs.

83. C.L. Hill, C.M. Prosser-McCartha, Homogeneous catalysis by transition metal oxygen anion clusters, Coord. Chem. Rev. 143 (1995) 407-455.

84. R. Neumann, Polyoxometalate Complexes in Organic Oxidation Chemistry, Prog. Inorg. Chem. 47(1998)317-370.

85. M.T. Pope, Polyoxo Anions: Synthesis and Structure, in: Comprehensive Coordination Chemistry II; Ed. A.G. Wedd, Elsevier Science, New York, 2004, vol. 4, p. 635.

86. C.L. Hill, Polyoxometalates: Reactivity, in: Comprehensive Coordination Chemistry II; Ed. A.G. Wedd, Elsevier Science, New York, 2004, vol. 4, p. 679.

87. M. Vazylyev, D. Sloboda-Rozner, A. Naimov, G. Maayan, R. Neumann, Strategies for oxidation catalyzed by polyoxometalates at the interface of homogeneous and heterogeneous catalysis, Topics in Catalysis, 34 (2005) 93-99.

88. J.M. Thomas, Designing new inorganic catalysts, J. Mol. Catal. A: Chemical, 115 (1997) 371-377.

89. J.M. Thomas, C.R.A. Catlow, G. Sankar, Determining the structure of active sites, transition states and intermediates in heterogeneously catalysed reactions. Chem. Commun.2002) 2921-2925.

90. F. Lefebvre, J.-M. Basset, Organometallic chemistry on oxides, zeolites and metals. Application to the synthesis of well-defined catalysts. Current Topics Catal. 3 (2002) 215-236.

91. T. Don Tilley, Molecular design and synthesis of heterogeneous and single-site, supported catalysts. J. Mol. Catal. A: Chemical, 182-183 (2002) 17-24.

92. R. Raja, J.M. Thomas. Catalyst design strategies for controlling reactions in microporous and mesoporous molecular-sieves. J. Mol. Catal. A: Chemical, 181 (2002) 3-14.

93. M. A. Barteau, J. E. Lyons, In K. Song, Surface chemistry and catalysis on well-designed oxide surfaces: nanoscale design bases for single-site heterogeneous catalysts. J. Catal. 2162003) 236-245.

94. J.M. Thomas, R. Raja, Catalytic significance of organometallic compounds immobilized on mesoporous silica: economically and environmentally important examples, J. Organomet. Chem. 689(2004)4110-4124.

95. J.-M. Basset, J.-P. Candy, C. Coperet, F. Lefebvre, E.A. Quadrelli, Design, Building, Characterization and Performance at the Nanometric Scale of Heterogeneous Catalysts Nanotechnology in Catalysis, 2 (2004) 447-467.

96. H.H. Kung, M.C. Kung, En route to complete design of heterogeneous catalysts, Topics in Catalysis, 34 (2005) 77-83.

97. G.A. Somorjai, M. Yang, The surface science of catalytic selectivity, Topics in Catalysis, 24(2003)61-72.

98. C.C. Chusuei, X. Lai, K. Luo, D.W. Goodman, Modeling heterogeneous catalysts: metal clusters on planar oxide supports. Topics in Catalysis, 14 (2001) 71-83.

99. G. Sankar, R. Raja, J. M. Thomas, D. Gleeson, Advances in the determination of the architecture of active sites in solid catalysts. In: Catalysis by Unic Metal Ion Structures in Solid Matrices, ed. G. Centi, 2001, Kluwer, Netherlands, p. 95-114.

100. F. Feher, Polyhedral oligometallasilsesquioxanes (POMSS) as models for silica-supported transition-metal catalysts: synthesis and characterization of (C5Me5)Zr(Si70i2)(c-С6Нц)7. J. Amer. Chem. Soc. 108 (1986) 3850-3852.

101. J.-M. Basset, J.-P. Candy, A. Choplin, B. Didillon, F. Quignard, A. Theolier, in: Perspectives in Catalysis, eds. J. M. Thomas, К. I. Zamaraev, Blackwell, Oxford, 1991, p. 125.

102. F.T. Edelmann, Model Compounds for Metal Oxides on Si02 Surfaces, Angew. Chem. Int. Ed. 31 (1992) 586-587.

103. J.-M. Basset, F. Lefebvre, C. Cantini, Surface organometallic chemistry: some fundamental features including the coordination effect of the support. Coord. Chem. Rev. 178-180(1998) 1703-1723.

104. V. Lorenz, A. Fischer, S. GieBmann, J. W. Gilje, Y. Gun'ko, K. Jacob, F. T. Edelmann, Disiloxanediolates and polyhedral metallasilsesquioxanes of the early transition metals and f-elements, Coord. Chem. Rev. 206-207 (2000) 321-368.

105. H. W. Roesky, I. Haiduc, N. S. Hosmane, Organometallic oxides of main group and transition elements downsizing inorganic solids to small molecular fragments, Chem. Rev. 103 (2003) 2579-2595.

106. R. Fandos, A. Otero, A. Rodriguez, M.J. Ruiz, P. Trreros, Molecular models of titania-silica systems and a late transition metal complex grafted thereon. Angew. Chem. Int. Ed. 40 (2001)2884-2886.

107. R. Duchateau, Incompletely condensed silsesquioxanes: versatile tools in developing silica-supported olefin polymerization catalysts. Chem. Rev. 102 (2002) 3525-3542.

108. H.U. Blaser, in Applied Homogeneous Catalysis with Organometallic Compounds, vol. 2, VCH, Weiheim, 1996.

109. R.A. Sheldon, Green Chemistry one year on, Green Chem. (2000) G1-G4.

110. P. Schudel, H. Mayer, O. Isler, in W. H. Sebrell, R. S. Harris (Eds), The Vitamines, vol. 5, Academic Press, New York, 1972, p. 165.

111. L.F. Fieser, Convenient procedures for the preparation of antihemorrhagic compounds, J. Biol. Chem. 133 (1940)391-396.

112. JI.O. Шнайдман, Производство витаминов, Пищевая промышленность, Москва, 1973, с. 315.

113. Comprehensive asymmetric catalysis /-///, ed. E.N. Jacobsen, A. Pfaltz, H. Yamamoto, Springer, Berli, 1999.

114. Catalytic Asymmetric Synthesis, ed. Ojima, VCH publishers, New York, 1993.

115. R.A. Sheldon, Synthetic and mechanistic aspects of metal-catalysed epoxidations with hydroperoxides, J. Molec. Catal. 7 (1980) 107-126.

116. R.A. Sheldon, in Aspects of Homogeneous Catalysis, vol.4, ed. R. Ugo, Reidel, Dordrecht, 1981, p. 1.

117. W.T. Hess, in Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, vol. 13,4th ed., Wiley, New York, 1995, p. 961.

118. Chem. Eng. News, 82 (2004) 15.

119. BASF, Dow Plan More Propylene Oxide Units, Chem. Eng. News, 83 (2005) 7.

120. T. A. Nijhuis, B. J. Huizinga, M.Makkee, J. A. Moulijn, Direct Epoxidation of Propene Using Gold Dispersed on TS-1 and Other Titanium-Containing Supports, Ind. Eng. Chem. Res. 38 (1999) 884-891.

121. R. Meiers, U. Dingerdissen, W.F. Holderich, Synthesis of Propylene Oxide from Propylene, Oxygen, and Hydrogen Catalyzed by Palladium-Platinum-Containing Titanium Silicalite, J. Catal. 176 (1998) 376-386.

122. J. Jenzer, T. Mallat, M. Maciejewski, F. Eigenmann, A. Baiker, Continuous epoxidation of propylene with oxygen and hydrogen on a Pd-Pt/TS-1 catalyst, Appl. Catal. A General 208 (2001) 125-133.

123. C.Y. Wang, B.G. Wang, X.K. Meng, Z.T. Mi, Study on process integration of the production of propylene oxide and hydrogen peroxide, Catal. Today 74 (2002) 15-21.

124. В. JT. Корниенко, Непрямое окисление органических веществ пероксидом водорода, электрохимически генерированным in situ из кислорода, Химия в интересах устойчивого развития, 10 (2002) 391-399.

125. ECN 17-23 October 2005, News, Jv to build German H202 demo plant.

126. A. Dijksman, I.W.C.E. Arends, R.A. Sheldon, A comparison of the activity of polymer immobilised TEMPO (PIPO) with MCM-41 and silica supported TEMPO as heterogeneous catalysts for the oxidation of alcohols, Synlett. (2001) 102-104.

127. R.A. Sheldon, I.W.C.E. Arends, A. Dijksman, New developments in catalytic alcohol oxidations for fine chemicals synthesis, Catal. Today 57 (2000) 157-166.

128. T. Iwahama, S. Sakaguchi, Y. Nishiyama, Y. Ishii, Aerobic Oxidation of Alkohols to Carbonyl Compounds Catalysed by N-Hydroxyphthalimide (NHPI) Combined with Со(асас)з, Tetr. Lett. 36 (1995) 6923-6926.

129. P.L. Bragd, H. van Bekkum, A.C. Besemer, TEMPO-mediated oxidation of polysaccharides: survey of methods and applications, Topics in Catalysis 27 (2004) 49-66.

130. В. Meunier, Metalloporphyrins as versatile catalysts for oxidation reactions and oxidative DNA cleavage, Chem. Rev. 92 (1992) 1411-1456.

131. B. Meunier, A. Sorokin, Oxidation of pollutants catalyzed by metallophthalocyanines, Acc. Chem. Res. 30 (1997) 470-476.

132. T.J. Collins, TAML Oxidant Activators: A New Approach to the Activation of Hydrogen Peroxide for Environmentally Significant Problems, Acc. Chem. Res. 35 (2002) 782-790.

133. R.A. Sheldon, Metalloporphirins in catalytic oxidations, Marcel Dekker, New York, 1994.

134. Metalloporphyrins Catalyzed Oxidations, ed. F. Montanari, L. Casella, Kluwer, Dordrecht, 1994.

135. T. Okuhara, N. Mizuno, M. Misono, Catalytic Chemistry of heteropoly compounds, Adv. Catal. 41 (1996) 113-252.1401.V. Kozhevnikov, Catalysis by Polyoxometalates, vol. 2 Wiley, Chichester, 2002.

136. R. Neumann, Polyoxometalates as Catalysts for Oxidation with Hydrogen Peroxide and Molecular Oxygen. In Transition Metals for Organic Synthesis;2nd ed. Eds. M. Beller, C. Bolm, Wiley-VCH, Weinheim, 2004, vol. 2,415-426.

137. R. Neumann, Liquid Phase Oxidation Reactions Catalyzed by Polyoxometalates. In Modern Oxidation Methods, Ed. J.-E. Baeckvall, Wiley-VCH, Weinheim, 2004,223-251.

138. К.И. Матвеев, Исследования по разработке новых гомогенных катализаторов окисления этилена в ацетальдегид, Кинетика и катализ, 18 (1977) 862-877.

139. И.В. Кожевников, Тонкий органический синтез с использованием гетерополисоединений, Успехи химии, 62 (1993) 510-528.

140. И.В. Кожевников, Разработка научных основ гомогенного катализа гетерополисоединениями, Докт. дисс, ИК СО РАН, Новосибирск, 1983.

141. Л.И. Кузнецова, Каталитические свойства гетерополисоединений, содержащих переходные металлы, в реакциях жидкофазного окисления. Докт. дисс, ИК СО РАН, Новосибирск, 2001.

142. Е.Г. Жижина, Жидкофазное каталитическое окисление органических субстратов в присутствии молибдованадофосфорных гетерополикислот. Докт. дисс, ИК СО РАН, Новосибирск, 2006.

143. J.H. Grate, Keggin phosphomolibdates for catalytic oxidations, J. Mol. Catal. A: Chemical, 114(1996) 93-101.

144. D.E. Katsoulis, M.T. Pope, New chemistry for heteropolyanions in anhydrous nonpolar solvents. Coordinative unsaturation of surface atoms. Polyanion oxygen carriers, J. Amer. Chem. Soc. 106 (1984) 2737-2738.

145. C.L. Hill, R.B. Brown, Sustained epoxidation of olefins by oxygen donors catalyzed by transition metal substituted polyoxometalates, oxidatively resistant inorganic analogues of metalloporphyrins, J. Am. Chem. Soc. 108 (1986) 536-538.

146. D.E. Katsoulis, M.T. Pope, Heteropolyanions in non-polar solvents. Metallo-porphirin-like oxidation of cromium(III) to cromium(V) by iodosylbenzene, J. Chem. Soc. Chem. Commun. (1986) 1186-1188.

147. F. Cavani, Heteropolycompound-based catalysts: a blend of acid and oxidizing properties, Catal. Today, 41 (1998) 73-86.

148. C. Rong, M.T. Pope, Lacunary polyoxometalate anions are л-acceptor ligands. Characterization of some tungstoruthenate(II, III, IV, V) heteropolyanions and their atom transfer reactivity, J. Amer. Chem. Soc. 114 (1992) 2932-2938.

149. D.K. Lyon, W.K. Miller, T. Novet, P.J. Domaille, E. Evitt, D.C. Johnson, R.G. Finke, Highly oxidation resistant inorganic-porphyrin analogue polyoxometalate oxidation catalysts. J. Am. Chem. Soc. 113 (1991)7209-7221.

150. R.A. Sheldon, Fine chemicals by catalytic oxidation, CHEMTECH 21 (1991) 566-576.

151. C. Venturello, E. Alneri, M. Ricci, A new, effective catalytic system for epoxidation of olefins by hydrogen peroxide under phase-transfer conditions, J. Org. Chem. 48 (1983) 38313833.

152. C. Venturello, M. Ricci, European Patent 0122 804 (1984).

153. C. Venturello, R.D'Aloisio, J.C.R. Bart, M. Ricci, A new peroxotungsten heteropoly anion with special oxidizing properties: synthesis and structure of tetrahexylammonium tetra(diperoxotungsto)phosphate(3-). J. Mol. Catal. 32 (1985) 107-110.

154. C. Venturello, R.D'Aloisio, Quaternary ammonium tetrakis(diperoxotungsto)-phosphate(3-) as a new class of catalysts for efficient alkene epoxidation with hydrogen peroxide. J. Org. Chem. 53 (1988) 1553-1557.

155. A.C. Dengel, W.P. Griffith, B.C. Parkin, Studies on polyoxo- and polyperoxo-metalates. Part 1. Tetrameric heteropolyperoxotungstates and heteropolyperoxomolybdates, J. Chem. Soc. Dalton Trans. (1993) 2683-2688.

156. D.C. Duncan, R.C. Chambers, E. Hecht, C.L. Hill, Mechanism and Dynamics in the H3PWi204o.-Catalyzed Selective Epoxidation of Terminal Olefins by H2O2. Formation, Reactivity, and Stability of {P04[W0(02)2]4}3", J. Am. Chem. Soc. 117 (1995) 681-691.

157. M.W. Droege, R.G. Finker, A novel triperoxoniobium-containing polyoxoanion SiW9(Nb02)30377': synthesis, characterization, catalytic allylic epoxidation with H202 and preliminary kinetic studies, J. Mol. Catal. 69 (1991) 323-328.

158. C. Venturello, M. Gambaro, A convenient catalytic method for the dihydroxylation of alkenes by hydrogen peroxide, Synthesis, 1589 (1989) 295-297.

159. R. Neumarm, A.M. Khenkin, D. Juwiler, H. Miller, M. Gara, Catalytic oxidation with hydrogen peroxide catalyzed by 'sandwich' type transition metal substituted polyoxometalates, J. Mol. Catal. 117 (1997) 169-183.

160. R. Neumann, M. Gara, Highly Active Manganese-Containing Polyoxometalate as Catalyst for Epoxidation of Alkenes with Hydrogen Peroxide, J. Amer. Chem. Soc. 116 (1994) 5509-5510.

161. R. Neumarm, M. Gara, The Manganese-Containing Polyoxometalate, WZnMnII2(ZnW9034)2.12', as a Remarkably Effective Catalyst for Hydrogen Peroxide Mediated Oxidations, J. Amer. Chem. Soc. 117 (1995) 5066-5074.

162. D.Sloboda-Rozner, P.L.Alsters, R.Neumann, J.Amer. Chem. Soc. 125 (2003) 5280-5281.

163. X. Zhang, T.M. Anderson, Q. Chen, C.L. Hill, A Baker-Figgis Isomer of Conventional Sandwich Polyoxometalates. ^NaufFe'^tNaO^h^WisOseb., a Diiron Catalyst for Catalytic H202-Based Epoxidation, Inorg. Chem. 40 (2001) 418-419.

164. Y. Nakagawa, K. Kamata, M. Kotani, K. Yamaguchi, N. Mizuno, Polyoxovanadometalate-Catalyzed Selective Epoxidation of Alkenes with Hydrogen Peroxide, Angew. Chem. Int. Ed. 44 (2005) 5136-5141.

165. G. Papadogianakis, R.A. Sheldon, Catalytic conversions in water: environmentally attractive processes employing water soluble transition metal complexes, New J. Chem. 20 (1996) 175-184.

166. R.A. Sheldon, Green solvents for sustainable organic synthesis: state of the art, Green Chemistry, 7 (2005) 267-278

167. J.F. Lambert, M. Che, Towards a better understanding and terminology of the oxide/transition metal complex interactions. In Catalysis by unique metal ion structures in solid matrices, ed. G. Centi, Kluwer, Netherlands, 2001, 1-19.

168. B.V. Romanovsky, A.G. Gabrielov, Zeolite-Included Phthalocyanines Synthesis, Characterization and Catalysis in Ox-Red Reactions, J. Mol. Catal. 74 (1992) 293-303.

169. F. Bedioui, Zeolite-encapsulated and clay-intercalated metal porphyrin, phthalocyanine and Schiff-base complexes as models for biomimetic oxidation catalysts: an overview, Coord. Chem. Rev. 144(1995)39-68.

170. C. Bowers, P.K. Dutta, Olefin Oxidation by Zeolite-Encapsulated Mn(salen)+ Complexes under Ambient Conditions, J. Catal. 122 (1990) 271-279.

171. P.-P. Knops-Gerrits, D.E. De Vos, F. Thibault-Starzyk, P.A. Jacobs, Zeolite-encapsulated Mn(II) complexes as catalysts for selective alkene oxidation, Nature, 369 (1994) 543-545.

172. P.-P. Knops-Gerrits, D.E. De Vos, P.A. Jacobs, Oxidation catalysis with semi-inorganic zeolite-based Mn catalysts, J. Mol. Catal. A: Chemical, 117 (1997) 57-70.

173. S.B. Ogunwumi, T. Bein, Intrazeolite assembly of a chiral manganese salen epoxidation catalyst, Chem. Commun. (1997) 901-902.

174. Y. Izumi, Recent advances in immobilization of heteropolyacids, Res. Chem. Intermed. 24(1998) 461-471.

175. J. Mrowiec-Bialon, W. Turek, A.B. Jarzebski, Preparation of highly active heteropolyacid-silica composite catalyst using the sol-gel method, React. Kinet. Catal. Lett. 76 (2002)213-219.

176. Y. Guo, Y. Yang, С. Ни, C. Guo, E. Wang, Y. Zou, S. Feng, Preparation, characterization and photochemical properties of ordered macroporous hybrid silica materials based on monovacant Keggin-type polyoxometalate, J. Mater. Chem 12 (2002) 3046-3052.

177. Q. Wu, Preparation and conductibility of silica gels composited with undecatungstochromoferrous heteropoly acid, Mater. Chem. Phys. 77 (2002) 204-208.

178. K.B.M. Janssen, I. Laquiere, W. Dehaen, R.F. Parton, I.F.J. Vankelecom, P.A. Jacobs, A dimeric form of Jacobsen's catalyst for improved retention in a polydimethylsiloxane membrane, Tetr. Asymmetry, 8 (1997) 3481-3487.

179. Y. Izumi, K. Urabe, A.Onaka, Zeolite, Clay, and Heteropolyacids in Organic Reactions, Kodansha, Tokio-VCH, Weinheim, 1992.

180. A. Clearfield, Preparation of pillared clays and their catalytic properties. In "Advanced catalysts andnanostructuredmaterials. Modern synthetic methods". Ed. Moser W.R., Academic Press. 1996, p.345.

181. С. Ни, X. Zhang, L. Xu, B. Mu, W. Zu, E. Wang, Oxidative catalysis of Keggin anion XSn039Z(H20).n" pillared clays in the reaction of acetaldehyde with H2O2, Appl. Clay Sci.,, 13(5-6) (1998) 495-511.

182. T. Kwon, T.J. Pinnavaia, Synthesis and properties of anionic clays pillared by ХМ12О40Г Keggin anions, J. Mol. Catal. 74 (1992) 23-33.

183. A. Vaccari, Preparation and catalytic properties of cationic and anionic clays, Catal. Today, 41 (1998) 53-71.

184. R. Szostak, C. Ingram, Pillared Layered Structures (PLS): From Microporous to Nano-phase Materials, Stud. Surf. Sci. Catal. 94 (1995) 13-37.

185. F. Cavani, F. Trifiro, A. Vaccari, Hydrotalcite-type anionic clays: Preparation, properties and applications, Catal. Today 11 (1991) 173-301.

186. A. Gil, L.M. Gandia, Recent advances in the synthesis and catalytic applications of pillared clays, Catal. Rev. Sci. Eng. 42 (2000) 145-212.

187. B.F. Sels, D.E. De Vos, P.A. Jacobs, Hydrotalcite-like anionic clays in catalytic organic reactions, Catal. Rev. 43 (2001) 443-488.

188. B.M. Chaudary, A. Durga Prasad, V.L.K. Valli, Selective oxidation of alcohols by chromia-pillared clay: Montmorillonite catalyst, Tetr. Lett. 31 (1990) 5785-5788.

189. В. M. Chaudary, A. Durga Prasad, V. Bhuma, V. Swapna, Cromium-pillared clay as a catalysts for benzylic oxidation and oxidative deprotection of benzyl ethers and benzylamines: a simple and convenient procedure, J. Org. Chem. 57 (1992) 5841-5844.

190. В. М. Chaudary, A. Durga Prasad, V. Swapna, V.L.K. Valli, V. Bhuma, Chromium pillared clay catalysed allylic oxidation and oxidative deprotection of allyl ethers and amines : a simple and convenient procedure, Tetrahedron 48 (1992) 953-962.

191. W. Kaleta, K. Nowinska, Immobilisation of heteropoly anions in Si-MCM-41 channels by means of chemical bonding to aminosilane groups, Chem. Commun. (2001) 535-536.

192. R. Neumann, H. Miller, Alkene oxidation in water using hydrophobic silica particles derivatized with polyoxometalates as catalysts, J. Chem. Soc. Chem. Commun. (1995) 22772278.

193. A.M. Khenkin, R. Neumann, A.B. Sorokin, A. Tuel, Aerobic hydrocarbon oxidation catalyzed by the vanadomolibdophosphate polyoxometalate, H5PV2M010O40, supported on mesoporous MCM-41, Catal. Lett 63 (1999) 189-192.

194. R. Neumann, M. Cohen, Solvent-Anchored Supported Liquid Phase Catalysis: Polyoxometalate-Catalyzed Oxidations, Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 36 (1997) 1738-1740.

195. N.M. Okun, T.M. Anderson, C.L. Hill, (Fem(0H2)2)3(A-a-PW9034)2.9" on Cationic Silica Nanoparticles, a Heterogeneous Catalyst for Efficient Aldehyde Oxidation Under Ambient Conditions, J. Amer. Chem. Soc. 125 (2003) 3194-3195.

196. D.H. Hoegaerts, B.F. Sels, D.E. De Vos, F. Verpoort, P.A. Jacobs, Heterogeneous tungsten-based catalysts for the epoxidation of bulky olefins, Catal. Today, 60 (2000) 209218.

197. B.F. Sels, P.A.L. de Villa, D.H. Hoegaerts, D.E. De Vos, P.A. Jacobs, Application of heterogenized oxidation catalysts to reactions of terpenic and other olefins with H2O2. Topics in Catalysis, 13 (2000) 223-229.

198. P.A.L. de Villa, B.F. Sels, D.E. De Vos, P.A. Jacobs, A Heterogeneous Tungsten Catalyst for Epoxidation of Terpenes and Tungsten-Catalyzed Synthesis of Acid-Sensitive Terpene Epoxides, J. Org. Chem. 64 (1999) 7267-7270.

199. Y.V. Subba Rao, D. De Vos, P.A. Jacobs, Practical heterogenisation of an active manganese triazacyclononane epoxidation catalyst via surface glycidylation, J. Chem. Soc. Chem. Commun. (1997) 355-356.

200. D.E. De Vos, P.A. Jacobs, Heterogenization of Mn and Fe complex oxidation catalysts, Catal. Today, 57 (2000) 105-114.

201. X.-G. Zhou, X.-Q. Yu, J.-S. Huang, S.-G. Li, L.-S. Li, C.-M. Che, Asymmetric epoxidation of alkenes catalysed by cromium binaphthyl Schiff base complex supported on MCM-41, Chem. Commun. (1999) 1789-1790.

202. A.B. Sorokin, A. Tuel, Heterogeneous oxidation of aromatic compounds catalyzed by metallophthalocyanine functionalized silicas, New J. Chem. 23 (1999) 473-476.

203. A. Corma, A. Fuerte, M. Iglesias, F. Sanchez, Preparation of new chiral dioxomolybdenum complexes heterogenised on modified USY-zeolites efficient catalysts for selective epoxidation of allylic alcohols, J. Mol. Catal. A: Chemical, 107 (1996) 225-234.

204. G. Gelbard, F. Breton, M. Quenard, D.C. Sherrington, Epoxidation of cyclohexene with polymethacrylate-basedperoxotungstic catalysts, J. Mol. Catal. A: Chemical 153 (2000) 7-18.

205. D.C. Sherrington, Polimer-supported metal complex alkene epoxidation catalysts, Catal. Today, 57 (2000) 87-104.

206. B.J.S. Johnson, A. Stein, Surface modification of mesoporous, macroporous, and amorphous silica with catalytically active polyoxometalate clusters, Inorg. Chem. 40 (2001) 801-808.

207. A. Butterworth, J.H. Clark, P.H. Walton, S.J. Barlow, Environmentally friendly catalysis using supporting reagents: catalytic epoxidation using a chemically modified silica gel, Chem. Commun. (1996) 1859-1860.

208. J.M. Thomas, T. Maschmeyer, B.F.G. Johnson, D.S. Shephard, Constrained chiral catalysts, J. Mol. Catal. A: Chemical 141 (1999) 139-144.

209. C. Bolm, T. Fey, TEMPO oxidations with a silica-supported catalyst, Chem. Commun. (1999) 1795-1796.

210. F. Rajabi, J. H Clark, B. Karimi, D. J Macquarrie, The selective aerobic oxidation of methylaromatics to benzaldehydes using a unique combination of two heterogeneous catalysts, Org. Biol. Chem. 3 (2005) 725-726.

211. H.P. Wulff, US Patent 3 923 843 (1975), Br. Patent 1 249 079 (1975)

212. Т. Maschmeyer, F. Rey, G. Sankar, J.M. Thomas, Heterogeneous catalysts obtained by grafting metallocene complexes onto mesoporous silica, Nature, 378 (1995) 159-162.

213. X. Wang, W. Lian, X. Fu, J.-M. Basset, F. Lefebvre, Structure, preparation and photocatalytic activity of titanium oxides on MCM-41 surface, J. Catal. 238 (2006) 13-20.

214. W.S. Ahn, D.H. Lee, J.H. Kim, G. Seo, R. Ryoo. Post-synthetic Preparation of Titanium-containing Mesopore Molecular Sieves. Appl. Catal. A: General 181 (1999) 39-49.

215. C. Cativiela, J.M. Fraile, J.I. Garcia, J.A. Mayoral, A New Titanium-silica Catalyst for the Epoxidation of alkenes, J. Mol. Catal. A: Chem. 112 (1996) 259-267.

216. M.S. Morey, S.O'Brien, S. Schwarz, G.D. Stucky, Hydrothermal and Postsynthesis Surface Modification of Cubic, MCM-48, and Ultralarge Pore SBA-15 Mesoporous Silica with Titanium, Chem. Mater. 12 (2000) 898-911.

217. Z. Luan, L. Kevan, Characterization of titanium-containing mesoporous silica molecular sieve SBA-15 and generation of paramagnetic hole and electron centers, Micropor. Mesopor. Mater. 44-45 (2001)337-344.

218. J.M. Fraile, J.I. Garcia, J.A. Mayoral, E. Vispe, Silica-Supported Titanium Derivaties as Catalysts for the Epoxidation of Alkenes with Hydrogen Peroxide: A New Way to Tuneable Catalytic Activity through Ligand Exchange. J. Catal. 189 (2000) 40-51.

219. J.M. Fraile, J.I. Garcia, J.A. Mayoral, E. Vispe, D.R. Brown, M. Naderi, Is MCM-41 Really Advantageous Over Amorphous Silica? The Case of Grafted Titanium Epoxidation Catalysts, Chem. Commun. (2001) 1510-1511.

220. W.S. Ahn, D.H. Lee, T.J. Kim, G. Seo, R. Ryoo, Post-synthetic preparations of titanium-containing mesopore molecular sieves, Appl. Catal. A: General 181 (1999) 39-49.

221. B.J. Aronson, C.F. Blanford, A. Stein, Solution-phase grafting of titanium dioxide onto the pore surface of mesoporous silicates: synthesis and structural characterization, Chem. Mater. 9(1997)2842-2851.

222. Q. Yang, S. Wang, J. Lu, G. Xiong, Z. Feng, Q. Xin, C. Li, Epoxidation of styrene on Si/Ti/Si02 catalysts prepared by chemical grafting, Appl. Catal. A: General 194-195 (2000) 507-514.

223. C. Berlini, M. Guidotti, G. Moretti, R. Psaro, N. Ravasio, Catalytic Epoxidation of Unsaturated Alcohols on Ti-MCM-41, Catal. Today, 60 (2000) 219-225.

224. Z. Hua, W. Bu, Y. Lian, H. Chen, L. Li, L. Zhang, C. Li, J. Shi, Post-grafting preparation of large-pore mesoporous materials with localized high content titanium doping, J. Mater. Chem. 15 (2005) 661-665.

225. A. Tuel, L.G. Hubert-Pfalzgraf, Nanometric monodispersed titanium oxide particles on mesoporous silica: synthesis, characterization, and catalytic activity in oxidation reactions in the liquid phase, J. Catal. 217 (2003) 343-353.

226. M. Guidotti, L. Conti, A. Fusi, N. Ravasio, R. Psaro, Diastereoselective epoxidation of hydroxy-containing unsaturated terpenes on heterogeneous titanium-catalyst, J. Mol. Catal. A 182-183 (2002) 151-156.

227. R.J. Saxton, Crystalline microporous titanium silicates, Topics in Catalysis 9 (1999) 4357.

228. S.-O. Lee, R. Raja, B.F.G. Johnson, K.D.M. Harris, J.M. Thomas, B.F.G. Johnson and G. Sankar, Mechanistic insights into the conversion of cyclohexene to adipic acid by H2O2 in the presence of TAPO-5 catalyst, Angew. Chem. Int. Ed. 42 (2003) 1520-1523.

229. P. Ratnasamy, D. Srinivas, H. Knozinger, Active sites and reactive intermediates in titanium silicate molecular sieves, Adv. Catal. 48 (2004) 1-169.

230. R.S. Reddy, J.S. Reddy, R. Kumar, P. Kumar, Sulfoxidation of Thioethers Using Titanium Silicate Molecular Sieve Catalysts, J. Chem. Soc. Chem. Commun. (1992) 84-85.

231. J.S. Reddy, R. Kumar, S.M. Csicsery, Synthesis, Characterization, and Catalytic Properties of Metallo-Titanium Silicate Molecular Sieves with Mel Topology, J. Catal. 145 (1994) 73-78.

232. M.G. Clerici, G. Bellussi, U. Romano, Synthesis of Propylene Oxide from Propylene and Hydrogen Peroxide Catalyzed by Titanium Silicalite, J. Catal. 129 (1991) 159-167.

233. M.G. Clerici, Oxidation of saturated hydrocarbons with hydrogen peroxide, catalysed by titanium silicalite, Appl. Catal. 68 (1991) 249-261.

234. G. Bellussi, A. Carati, M.G. Clerici, G. Maddinelli, R. Millini, Reactions of Titanium Silicalite with Protic Molecules and Hydrogen Peroxide, J. Catal. 133 (1992) 220-230.

235. M.G. Clerici, P. Ingallina, Epoxidation of Lower Olefins with Hydrogen Peroxide and Titanium Silicalite, J. Catal. 140 (1993) 71-83.

236. F. Maspero, U. Romano, Oxidation of Alcohols with H2O2 Catalysed by Titanium Silicalite-1, J. Catal. 146 (1994) 476-482.

237. D.R.C. Huybrechts, L. De Bruycker, P.A. Jacobs, Oxyfunctionalization of Alkanes with Hydrogen Peroxide on Titanium Silicalite, Nature 345 (1990) 240-242.

238. J.S. Reddy, P.A. Jacobs, Selective oxidation of secondary amines over titanium silicalite molecular sieves, TS-1 and TS-2, Catal. Lett. 37 (1996) 213-216.

239. C. Perego, A. Carati, P. Ingalina, M.A. Mantegazza, G. Bellussi, Production of titanium containing molecular sieves anf their application in catalysis, Appl. Catal. A: General 221 (2001)63-72.

240. M.A. Camblor, A. Corma, J. Perez-Pariente. Synthesis of Titanoaluminosilicates Isomorphous to Zeolite Beta, Active as Oxidation Catalysts, Zeolites 13 (1993) 82-87.

241. T. Tatsumi, Q.H. Xia, N. Jappar, Synthesis of Ti-beta Zeolite with High Oxidation Activity by a Dry-gel Conversion Technique, Chem. Lett. (1997) 677-678.

242. A.Tuel, Synthesis, characterization, and catalytic properties of the new TiZSM-12 zeolite, Zeolites, 15 (1995) 236-242.

243. G.J. Kim, B.R. Cho, J.H. Kim, Structure modification of mordenite through isomorphous Ti substitution: Characterization and catalytic properties, Catal. Lett 22 (1993) 259-270.

244. P. Wu, T. Komatsu, T. Yashima, Characterization of Titanium Species Incorporated into1 8

245. Dealuminated Mordenites by Means of IR Spectroscopy and O-Exchange Technique, J. Phys. Chem. 100(1996) 10316-10322.

246. M. Diaz-Cabanas, L.A. Villaescusa, M.A. Camblor, Synthesis and catalytic activity of Ti-ITQ-7: a new oxidation catalyst with a three-dimensional system of large pore channels, Chem. Commun. (2000) 761-762.

247. P. Wu, T. Tatsumi, Extremely High Trans Selectivity of Ti-MWW in Epoxidation of Alkenes With Hydrogen Peroxide, Chem. Commua (2001) 897-898.

248. P.Wu, T.Tatsumi, T. Komatsu, T. Yashima, A Novel Titanosilicate with MWW Structure : II. Catalytic Properties in the Selective Oxidation of Alkenes, J. Catal. 202 (2001) 245-255.

249. P. Wu, T. Tatsumi, A novel titanosilicate with MWW structure

250. I. Highly efficient and selective production of glycidol through epoxidation of allyl alcohol with H2O2, J. Catal. 214 (2003) 317-326.

251. P. Wu, Т. Tatsumi, A new generation of titanosilicate catalyst: preparation and application to liquid-phase epoxidation of alkenes, Catalysis Surways from Asia, 8 (2004) 137-148.

252. A. Bhaumik, S. Samanta, N.K. Mai, Highly active disordered extra large pore titanium silicate, Micropor. Mesopor. Mater. 68 (2004) 29-35.

253. A. Corma, M.A. Camblor, P. Esteve, A. Martinez, J.P. Pariente, Activity of Ti-Beta Catalyst for the Selective Oxidation of Alkenes and Alkanes, J. Catal. 145 (1994) 151-158.

254. V. Hulea, E. Dumitriu, F. Patcas, R. Ropot, P. Graffin, P. Moreau, Cyclopentene Oxidation with H2O2 over Ti-containing Zeolites, Appl. Catal. A: General 170 (1998) 169175.

255. J.C. van der Waal, M.S. Rigutto, H. van Bekkum, Zeolite titanium beta a selective catalyst in the epoxidation of bulky alkenes, Appl. Catal. A: General, 167 (1998) 331-341.

256. E.G. Derouane, G.J. Hutchings, W.F. Mbafor, S.M. Roberts, Titanium-substituted Zeolite Beta: an Efficient Catalyst in the Oxy-fimctionalisation of Cyclic Alkenes Using Hydrogen Peroxide in Organic Solvents, New J. Chem. (1998) 797-799.

257. S. Krijnen, P. Sanchez, B.T.F. Jakobs, J.H.C. van Hooff, A Controlled Post-synthesis Rout to Well-defined and Active Titanium Beta Epoxidation Catalysts, Micropor. Mesopor. Mater. 31 (1999) 163-173.

258. M. Ogura, S. Nakata, E. Kikuchi, M. Matsukata, Effect of NH4+ Exchange on Hydrophobicity and Catalytic Properties of Al-Free Ti-Si-beta Zeolite, J. Catal. 199 (2001) 4147.

259. A. Carati, C. Flego, E. Previde Massara, R. Millini, L. Carluccio, G. Bellussi, Stability of Ti in MFI and Beta structures: a comparative study, Micropor. Mesopor. Mater. 30 (1999) 137-144.

260. M.K. Dongare, P. Singh, P. P. Moghe, P. Ratnasamy, Synthesis, characterization, and catalytic properties of Zr.-ZSM-5, Zeolites 11 (1991) 690-693.

261. G. Sankar, R. Raja, J.M. Thomas, Redox solid catalysts for the selective oxidation of cyclohexane in air, Catal. Lett. 55 (1998) 15-23.

262. А. Согша, L. Т. Nemeth, М. Renz, S. Valencia, Sn-zeolite beta as a heterogeneous chemoselective catalyst for Baeyer-Villiger oxidations, Nature 412 (2001) 423-425.

263. M. Renz, T. Blasco, A. Corma, V. Fome, R. Jensen, L. Nemeth Selective and Shape-Selective Baeyer-Villiger Oxidations of Aromatic Aldehydes and Cyclic Ketones with Sn-Beta Zeolites and H202. Chem. Eur. J. 8 (2002) 4708-4717.

264. A. Corma, V. Fornes, S. Iborra, M. Mifsud, M. Renz, One-pot synthesis of phenols from aromatic aldehydes by Baeyer-Villiger oxidation with H2O2 using water-tolerant Lewis acids in molecular sieves. J. Catal. 221 (2004) 67-76.

265. A. Corma, M.T. Navarro, J. Perez-Pariente, Synthesis of an Ultralarge Pore Titanium Silicate Isomorphous to MCM-41 and Its Application as a Catalyst for Selective Oxidation of Hydrocarbons. J. Chem. Soc. Chem. Commun. (1994) 147-148.

266. Пат. 0655278A1 Европа; Chem. Abstr., 122,171252 (1995).

267. T. Blasco, A. Corma, M.T. Navarro, J.P. Pariente, Synthesis. Characterization, and Catalytic Activity of Ti-MCM-41 Structures, J. Catal. 156 (1995) 65-74.

268. P.T. Tanev, M. Chibwe, T. Pinnavaia, Titanium-Containing Mesoporous Molecular Sieves for Catalytic Oxidation of Aromatic Compounds, Nature 368 (1994) 321-323.

269. A. Sayari, Catalysis by Crystalline Mesoporous Molecular Sieves, Chem. Mater. 8 (1996) 1840-1852.

270. P.T. Tanev, T.J. Pinnavaia, Mesoporous silica molecular sieves prepared by ionic and neutral surfactant templating: A comparison of physical properties, Chem. Mater 8 (1996) 2068-2079.

271. D.M. Antonelly, J.Y. Ying, Mesoporous Materials, Curr. Opin. Coll. Interf. Sci. 1 (1996) 523-529.

272. A. Corma, From Microporous to Mesoporous Molecular Sieve Materials and Their Use in Catalysis, Chem. Rev. 97 (1997) 2373-2419.

273. A. Corma, Preparation and catalytic properties of new mesoporous materials, Topics in Catalysis, 4 (1997) 249-260.

274. T. Maschmeyer, Derivatised mesoporous solids, Curr. Opin. Solid State Mater. Sci. 1 (1998)71-78.

275. Пат. 5855864 США; Chem. Abstr., 128,142332 (1999).

276. М. Schneider, A. Baiker, Titania-based Aerogels, Catal. Today 35 (1997) 339-365.

277. J.Y. Ying, C.P. Mehnert, M.S. Wong, Synthesis and Applications of Supramolecular-Templeted Mesoporous Materials, Angew. Chem. Int. Ed. 38 (1999) 56-77.

278. S. Biz, M.L. Occelli, Synthesis and Characterization of Mesostructured Materials, Catal. Rev.-Sci. Eng. 40 (1998) 329-407.

279. X. Gao, I.E. Wachs, Titania-silica as Catalysts: Molecular Structural Characteristics and Physico-chemical Properties, Catal. Today 51 (1999) 233-254.

280. M. Dusi, T. Mallat, A. Baiker, Epoxidation of Functionalized Olefins over Solid Catalysts, Catal. Rev.-Sci. Eng. 42 (2000) 213-278.

281. Y.H. Yue, A. Gedeon, J.-L. Bonardet, N. Melosh, J.-B. D'Espinose, J. Fraissard, Direct synthesis of A1SBA mesoporous molecular sieves: characterization and catalytic activities, Chem. Commun. (1999) 1967-1968.

282. A. Tuel, Modification of mesoporous silicas by incorporation of heteroelements in the framework, Micropor. Mesopor. Mater. 27 (1999) 151-169.

283. В.Б. Фенелонов, Биомиметический синтез супрамолекулярных структур-новая стратегия получения неорганических материалов? Химия и жизнь, N11 (2001) 8.

284. P. Selvam, S.K. Bhatia, C.G. Sonwane, Recent advances in processing and characterization of periodic mesoporous MCM-41 silicate molecular sieves, Ind. Eng. Chem. Res. 40 (2001)3237-3261.

285. F.-S. Xiao, Ordered mesoporous materials with improved stability and catalytic activity, Topics in catalysis, 35 (2005) 9-24.

286. X. Gao, I.E. Wachs, M.S. Wong, J.Y. Ying, Structural and Reactivity Properties of Nb-MCM-41: Comparison with That of Highly Dispersed Nb205/Si02 Catalysts, J. Catal. 203 (2001) 18-24.

287. C.T. Kresge, M.E. Leonowicz, W.J. Roth, J.C. Vartuli, J.S. Beck, Ordered mesoporous molecular sieves synthesized by a liquid-crystal template mechanism, Nature, 359 (1992) 710

288. В.Н. Романников, В.Б. Фенелонов, А.В. Носов, А.Ю. Деревянкин, С.В. Цыбуля, Г.Н.Крюкова, Физико-химические особенности формирования кремниевых пористых мезофаз. 1. Общий взгляд на механизм, Изв. РАН, сер.хим. 10 (1999) 1845-1850.

289. V.B. Fenelonov, V.N. Romannikov, A.Y. Derevyankin, Mesopore Size and Surface Area Calculations for Hexagonal Mesophases (types MCM-41, FSM-16, etc.) using low-angle XRD and Adsorption Data, Micropor. Mesopor. Mater. 28 (1999) 57-72.

290. Е.Г.Коденев, А.Н.Шмаков, А.Ю.Деревянкин, А.В.Носов, В.Н.Романников. Физико-химические особенности образования кремниевых пористых мезофаз 3. Условия образования и свойства мезопористого кремнезема, Изв. РАН, сер.хим. 10 (2000) 16851691.

291. E.G. Kodenev, A.N. Shmakov, A.Yu. Derevyankin, O.B. Lapina, V.N. Romannikov, Highly-ordered aluminosilicate mesoporous mesophase materials: physico-chemical properties and catalytic behavior, J. Mol. Catal. A: Chemical 158 (2000) 349-354.

292. C.-Y.Chen, S.L. Burkett, Н.-Х. Li, М.Е. Davis. Studies on mesoporous materials II. Synthesis mechanism of MCM-41, Micropor. Mater. 2 (1993) 27-34.

293. A. Steel, S.W. Carr, M.W. Anderson, 14N NMR study of surfactant mesophases in the synthesis of mesoporous silicates J. Chem. Soc. Chem. Commun. (1994) 1571-1572.

294. W. Zhang, T.J. Pinnavaia, Transition Metal Substituted Derivatives of Cubic MCM-48 Mesoporous Sieves, Catal. Lett. 38 (1996) 261-265.

295. К. A. Koyano, Т. Tatsumi, Synthesis of titanium-containing mesoporous molecular sieves with a cubic structure, Chem. Commun. (1996) 145-146.

296. Z. Shan, J.C. Jansen, L. Marchese, T. Maschmeyer, Synthesis, Characterization and Catalytic Testing of a 3-D Mesoporous Titanosilica, Ti-TUD-1, Micropor. Mesopor. Mater. 48 (2001)181-187.

297. S.A. Bagshaw, E. Pouzet, T.J. Pinnavaia, Templating of mesoporous molecular sieves by nonionic polyethylene oxide surfactants Science, 269 (1995) 1242-1244.

298. B.L. Newalkar, J. Olanrewaju, S. Komarneni. Direct Synthesis of Titanium-Substituted Mesoporous SBA-15 Molecular Sieve under Microwave-Hydrothermal Conditions. Chem. Mater. 13 (2001)552-557.

299. F. Chiker, J.-F. Nogier, F. Launay, J.-L. Bonardet, Efficient one-step conversion of cyclohexene to adipic acid over novel Ti-AISBAI 5 mesostructured catalysts, Appl. Catal. A: General, 243 (2003) 309-321.

300. Y. Chen, Y. Huang, J. Xiu, X. Han, X. Bao, Direct synthesis, characterization and catalytic activity of titanium-substituted SBA-15 mesoporous molecular sieves, J. Appl. Catal. A General, 273 (2004) 185-191.

301. F. Chiker, G. Lapisardi, F. Launay, J.-F. Nogier, J.-L. Bonardet, Efficient one-step conversion of cyclohexene to adipic acid over novel Ti-A1SBA15 mesostructured catalysts, Catal. Commun. 5 (2004) 277-281.

302. D. Ji, T. Ren, L. Yan, J. Suo, Synthesis of Ti-incorporated SBA-1 cubic mesoporous molecular sieves, Mater. Lett 57 (2003) 4474-4477.

303. N.N. Trukhan, A.Yu. Derevyankin, A.N. Shmakov, E.A. Paukshtis, O.A. Kholdeeva, V.N. Romannikov, Alkene and Thioether Oxidations with H2O2 over Ti- and V-Containing Mesoporous Mesophase Catalysts, Micropor. Mesopor. Mater. 44-45 (2001) 603-608.

304. O.A. Холдеева, M.C. Мельгунов, A.H. Шмаков, H.H. Трухан, B.H. Романников, В.Б. Фенелонов, B.H. Пармон, Способ приготовления титан-силикатного катализатора и способ жидкофазного окисления органических соединений, Патент РФ N 2229930,2004.

305. O.A. Холдеева, H.H. Трухан, Мезопористые титан-силикаты как катализаторы процессов жидкофазного селективного окисления органических соединений, Успехи химии, 75 (2006) 2-24.

306. Q. Huo, R. Leon, P.M. Petroff, G.D. Stucky, Mesostructure design with gemini surfactants supercage formation in a three-dimensional hexagonal array, Science, 268 (1995) 1324-1327.

307. Q. Huo, D.I. Margolese, U. Ciesla, P. Feng, Т.Е. Gier, P. Sieger, R. Leon, P.M. Petroff, F. Schiith, G.D. Stucky. Generalized synthesis of periodic surfactant/inorganic composite materials, Nature, 368 (1994) 317-320.

308. D.M. Antonelli, J.Y. Ying, Synthesis of a Stable Hexagonally Packed Mesoporous Niobium Oxide Molecular Sieve Through a Novel Ligand-Assisted Templating Mechanism, Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 35 (1996) 426-430.

309. K.A. Koyano, T. Tatsumi, Synthesis of Titanium-containing MCM-41, Micropor. Mater. 10(1997) 259-271.

310. L.Y. Chen, G.K. Chuah, S. Jaenicke. Ti-Containing MCM-41 Catalysts for Liquid Phase Oxidation of Cyclohexene with Aqueous H2O2 and Tert-butyl Hydroperoxide, Catalysis Letters 50(1998) 107-114.

311. C.H. Rhee, J.S. Lee, Thermal and Chemical Stability of Titanium-substituted MCM-41, Catal. Lett. 40(1996) 261-264.

312. Y. Deng, C. Lettmann, W.F. Maier, Leaching of Amorphous V- and Ti-containing Porous Silica Catalysts in Liguid Phase Oxidation Reactions, Appl. Catal. A: General. 214 (2001) 3145.

313. Пат. 5958368 США; Chem. Abstr. 131,230626 (1999)

314. C. Noda Perez, E. Moreno, C.A. Henriques, S. Valange, Z. Gabelica, J.L.F. Monteiro, Micropor. Mesopor. Mater. 41 (2000) 137

315. R. Mokaya, Hydro thermally Stable Restructured Mesoporous Silica, Chem. Commua (2001)933-934.

316. L. Chen, T. Horiuchi, T. Mori, K. Maeda, Postsynthesis Hydrothermal Restructuring of M41S Mesoporous Molecular Sieves in Water, J. Phys. Chem. B, 103 (1999) 1216-1222.

317. M.B. DAmore, S. Schwarz, Trimethylsilaylation of Ordered and Disordered Titanosilicates: Improvements in Epoxidation with Aqueous H2O2 from Micro- to Meso-pores and beyond, Chem. Commun. (1999) 121-122.

318. X.S. Zhao, G.Q. Lu, Modification of MCM-41 by Surface Silylation with Trimethylchlorosilane and Adsorption Stidy, J. Phys. Chem. 102 (1998) 1556-1561.

319. A. Corma, M. Domine, J.A. Gaona, J.L. Jorda, M.T. Navarro, F. Rey, J. Perez-Pariente, J. Tsuji, B. McCulloch, L.T. Neneth, Strategies to Improve the Epoxidation Activity and Selectivity of Ti-MCM-41, Chem. Commun. (1998) 2211-2212.

320. T. Tatsumi, K.K. Koyano, N. Igarashi, Remarkable Activity Enhancement by Trimethylsilylation in Oxidation of Alkenes and Alkanes with H2O2 Catalysed by Titanium-containing Mesoporous Molecular Sieves, Chem. Commun. (1998) 325-326.

321. A. Bhaumik, T. Tatsumi, Organically Modified Titanium-Rich Ti-MCM-41, Efficient Catalysts for Epoxidation Reactions, J. Catal. 189 (2000) 31-39.

322. К.A. Koyano, Т. Tatsumi, Y. Tanaka, S. Nakata, Stabilization of Mesoporous Molecular Sieves by Trimethylsilylation, J. Phys. Chem. B, 101 (1997) 9436-9440.

323. J. Bu, H.-K. Rhee, Improvement in Hydrophobicity of Ti-MCM-41 using a New Silylation Agent MSTFA, Catal. Lett. 65 (2000) 141-145.

324. M.L. Репа, V. Dellarocca, F. Rey, A. Corma, S. Coluccia, L. Marchese, Elucidating the Local Environment of Ti(IV) Active Sites in Ti-MCM-48: a Comparison Between Silylated and Calcined Catalysts, Micropor. Mesopor. Mater. 44-45 (2001) 345-356.

325. P.T. Tanev, T.J. Pinnavaia, A neutral templating route to mesoporous molecular sieves, Science, 267(1995) 865-867.

326. Пат. 2001043901 США; Chem. Abstr., 135, 332956 (2001)

327. D. Zhao, Q. Huo, J. Feng, B.F. Chmelka, G.D. Stucky. Nonionic Triblock and Star Diblock Copolymer and Oligomeric Surfactant Syntheses of Highly Ordered, Hydrothermally Stable, Mesoporous Silica Structures. J. Am. Chem. Soc. 120 (1998) 6024-6036.

328. J.M. Kim, G.D. Stucky. Synthesis of Highly Ordered Mesoporous Silica Materials Using Sodium Silicate and Amphiphilic Block Copolymers. Chem. Commun. (2000) 1159-1160.

329. S.-S. Kim, T.R. Pauly, T.J. Pinnavaia, Non-ionic Surfactant Assembly of Ordered, Very Large Pore Molecular Sieve Silicas from Water Soluble Silicates, Chem. Commun. (2000) 1661-1662.

330. Пат. 6391278 США; Chem. Abstr., 128,142332 (2002)

331. S.A. Bagshaw. Bimodal Pore Systems in Non-Ionically Templated Si.-MSU-X Mesoporous Silica Through Biomimetic Synthesis in Weakly Ionic Solutions, Chem. Commun. (1999) 1785-1786.

332. P. Schmidt-Winkel, W.W. Lukens Jr., D. Zhao, P. Yang, B.F. Chmelka, G.D. Stucky, Mesocellular siliceous foams with uniformly sized eels and windows, J. Am. Chem. Soc. 121 (1999) 254-255.

333. Т. Sen, G.J.T. Tiddy, J.L. Casci, M.W. Anderson, Macro-cellular silica foams: synthesis during tha natural creaming process of an oil-in-water emulsion, Chem.Comm. (2003) 21822183.

334. T.R. Pauly, Y. Liu, T.J. Pinnavaia, J.L. Billinge, T.P. Ricker, Textural mesoporosity and the catalytic activity of mesoporous molecular sieves with wormhole framework structures, J. Amer. Soc. 121 (1999) 8835-8842.

335. K.-K. Kang, C.-H. Park, W.-S. Ahn, Microwave Preparation of a Titanium-Substituted Mesoporous Molecular Sieve, Catal. Lett. 59 (1999) 45-49.

336. A. Belhekar, M. Agashe, H. Soni, S. Sathaye, N. Jacob, J. Thundamadathil, Synthesis and Characterization of Titanium-Containing Mesoporous Silica by a Non-Hydrothermal Microwave Method, Bull. Chem. Soc. Jpn. 73 (2000) 2605-2608.

337. W.-S. Ahn, N.-K. Kim, S.-Y. Jeong, Synthesis, Characterization, Catalytic Properties of Ti-containing Mesoporous Molecular Sieves Prepared Using a Fluorosilicon Compound, Catal. Today, 68 (2001) 83-88.

338. A. Thangaraj, S. Sivasanker, An improved method for TS-1 synthesis: 29Si NMR studies, J. Chem. Soc. Chem. Commun (1992) 123-124.

339. J.E. Haskouri, S. Cabrera, M. Gutierrez, A. Beltran-Porter, D. Beltran-Porter, M.D. Marcos, P. Amoros, Very High Titanium Content Mesoporous Silicas, Chem. Commun. (2001)309-310.

340. Y. Luo, G.Z. Lu, Y.L. Guo, Y.S. Wang, Study on Ti-MCM-41 Zeolites Prepared with Inorganic Ti Sources: Synthesis, Characterization and Catalysis, Catal. Commun. 3 (2002) 129-134.

341. T.E.W. Niepen, J.P.M. Niederer, T. Gjervan, W.F. Holderich, Synthesis and characterisation of titanium-containing MCM-41 using (NH4)3Ti(02)F5. as the titanium sourse, Micropor. Mesopor. Mater. 21 (1998) 67-74.

342. J.B. Miller, S.T. Johnston, E.I. Ко, Effect of Prehydrolysis on the Textural and Catalytic Properties of Titania-Silica Aerogels, J. Catal. 150 (1994) 311-320.

343. J.B. Miller, E.I. Ко, Acidic Properties of Silica-Containing Mixed Oxide Aerogels: Preparation and Characterization ofZirconia-Silica and Comparison to Titania-Silica, J. Catal. 159 (1996) 58-68.

344. G.M. Pajonk, Catalytic Aerogels, Catal. Today, 35 (1997) 319-337.

345. M. Schneider, A. Baiker, Aerogels in catalysis, Catal. Rev.-Sci. Eng. 37 (1995) 515-556.

346. D.C.M. Dutoit, M. Schneider, A. Baiker, Titania-Silica Mixed Oxides. I. Influence of Sol-Gel and Drying Conditions on Structural Properties, J. Catal. 153 (1995) 165-176.

347. Пат. 5 935 895 США; Chem. Abstr., 125, 36299 (1999).

348. R. Hutter, D.C.M. Dutoit, T. Mallat, M. Schneider, A. Baiker, Novel Mesoporous Titania-Silica Aerogels Highly Active for the Selective Epoxidation of Cyclic Olefins, J. Chem. Soc. Chem. Commun. (1995) 163-164.

349. R. Hutter, T. Mallat, A. Baiker, Titania-Silica Mixed Oxides. II. Catalytic Behaviour in Olefin Epoxidation, J. Catal. 153 (1995) 177-189.

350. D.C. Dutoit, M. Schneider, R. Hutter, A. Baiker, Titania-Silica Mixed Oxides1.. Influence of Ti Content and Aging on Structural and Catalytic Properties of Aerogels, J. Catal. 161 (1996) 651-658.

351. D.C. Dutoit, U. Gobel, M. Schneider, A. Baiker, Titania-Silica Mixed Oxides

352. V. Effect of Sol-Gel and Drying Conditions on Surface Properties, J. Catal. 164 (1996) 433439.

353. L. Delattre, F. Babonneau, 170 Solution NMR Characterization of the Preparation of Sol-Gel Derived Si02/Ti02 and Si02/Zr02 Glasses, Chem. Mater. 9 (1997) 2385-2394.

354. F. Garbassi, L. Balducci, Preparation and characterization of spherical Ti02-Si02 particles, Micropor. Mesopor. Mater. 47 (2001) 51-59.

355. S. Hu, R.J. Willey, B. Notari, An investigation on the catalytic properties of titania-silica materials, J. Catal. 220 (2003) 240-248.

356. A.C. Pierre, G.M. Pajonk, Chemistry of Aerogels and Their Applications, Chem. Rev. 102(2002) 4243-4265.

357. P. Айлер. Химия кремнезема. Пер. с англ. / Под ред. Прянишникова В.П. М.: Мир, 1982.

358. C.J. Brinker, G.W. Scherer, Sol-Gel Science the Physics and Chemistry of Sol-gel Processing, Academic Press, San Diego, 1990.

359. R.D. Gonzalez, T. Lopez, R. Gomes, Sol-Gel Preparation of Supported Metal Catalysts, Catal. Today 35 (1997) 293-317.

360. F. Mizukami, S. Niwa, M. Toba, T. Tsuchiya, K. Shimizu, S. Imai, J. Imamura, in: Preparation of catalysts IV (Eds. B. Delmon, P. Grange, P. A. Jacobs, G. Ponselet). Elsevier, Amsterdam, 1987. P.45.

361. C.J. Brinker, K.D. Keefer, D.W. Schaefer, C.S. Ashley, Sol-Gel Transition in Simple Silicates, J. Non-Cryst. Solids. 48 (1982) 47-64.

362. C.A. Muller, M. Schneider, T. Mallat, A. Baiker. Epoxidation of a-isophorone with amine-modified titania-silica hybrid aerogel: Evidence for Ti-amine interaction, J. Catal. 192 (2000) 448-451.

363. C. Beck, T. Mallat, T. Biirgi, A. Baiker, Nature of active sites in sol-gel Ti02-Si02 epoxidation catalysts, J. Catal., 204 (2001) 428-439

364. X.S. Zhao, G.Q. Lu, Modification of MCM-41 by Surface Silylation with Trimethylchlorosilane and Adsorption Stidy, J. Phys. Chem. 102 (1998) 1556-1561.

365. F. Figueras, H. Kochkar, Effects of Hydrophobicity on the Epoxidation of Cyclohexene by tert-Butyl Hydroperoxide on Ti02-Si02 Mixed Oxides, Catal. Lett. 59 (1999) 79-81.

366. C.A. Muller, M. Maciejewski, T. Mallat, A. Baiker, Organically Modified Titania-Silica . Aerogels for the Epoxidation of Olefins and Allylic Alcohols, J. Catal. 184 (1999) 280-293.

367. C.A. Muller, R. Deck, T. Mallat, A. Baiker, Hydrophobic Titania-silica Aerogels: Epoxidation of Cyclic Compounds, Topics in Catalysis 11/12 (2000) 369-378.

368. C.A. Muller, M. Schneider, T. Mallat, A. Baiker, Titania-Silica Epoxidation Catalysts Modified by Polar Organic Functional Groups, J. Catal. 189 (2000) 221-232.

369. J.L. Sotelo, R. VanGrieken, C. Martos, Catalytic Aerogel-like Materials Dried at Ambient Pressure for Liquid-phase Epoxidation, Chem. Commun. (1999) 549-550.

370. Y. Deng, W.F. Maier, Hydrophobic Ti-Si Xerogels: Catalysts for the Selective Epoxidation of Olefins and Allylic Alcohols, J. Catal. 199 (2001) 115-122.

371. Пат. 0791558A1 Европа; Chem. Abstr., 127,207681 (1997)

372. D. Trong-On, A. Ungureanu, S. Kaliaguine, TS-1 coated mesocellular titano-silica foams as new catalysts for oxidation of bulky molecules, Phys. Chem. Chem. Phys. 5 (2003) 35343538.

373. M. Besson, M.C. Bonnet, P. Gallezot, I. Tkatchenko, A. Tuel. Catalysis for Fine Chemicals: Towards Specificity with Polyphasic Media. Catal. Today 51 (1999) 547-560.

374. A. Corma, M.T. Navarro, J. Perez-Pariente, F. Sanchez, Preparation and properties of Ti-containing MCM-41, Stud. Surf. Sci. Catal. 84 (1994) 69-75.

375. A. Corma, M. Iglesias, F. Sanchez, Large pore Ti-zeolites and Mesoporous T-silicalites as Catalysts for Selective Oxidation of Organic Sulfides, Catalysis Letters 39 (1996) 153-156.

376. D. Trong On, M.P. Kapoor, P.N. Joshi, L. Bonneviot, S. Kaliaguine, Catalytic Epoxidation of a-pinene over Bifunctional Mesoporous Molecular Sieves, Catal. Lett. 44 (1997) 171-176.

377. S. Gontier, A. Tuel, Liquid Phase Oxidation of Aniline over Various Transition-Metal-Substituted Molecular Sieves, J. Catal. 157 (1995) 124-132.

378. A. Corma, M. Iglesias, F. Sanchez, Large pore Ti-zeolites and Mesoporous T-silicalites as Catalysts for Selective Oxidation of Organic Sulfides, Catal. Lett. 39 (1996) 153-156.

379. A. Sorokin, A. Tuel. Metallophthalocyanine Functionalized Silicas: Catalysts for the Selective Oxidation of Aromatic Compounds, Catal. Today, 57 (2000) 45-59.

380. R. Hutter, T. Mallat, A. Peterhans, A. Baiker, Control of Acidity and Selectivity of Titania-silica Aerogel for the Epoxidation of a-isophorone, J. Mol. Catal. A: Chem. 138 (1999) 241-247.

381. M. Guidotti, N. Ravasio, R. Psaro, E. Gianotti, L. Marchese, S. Coluccia, Heterogeneous catalytic epoxidation of fatty acid methyl esters on titanium-grafted silicas, Green Chemistry, 5(2003)421-424.

382. L.J. Davis, P. McMom, D. Bethell, P.C. Bulman Page, F. King, F.E. Hancock, G.J. Hutchings, Oxidation of crotyl alcohol using Ti-0 and Ti-MCM-41 catalysts, J. Mol. Catal. A: Chem 165 (2001)243-247.

383. V. Hulea, F. Fajula, J. Bousquet, Mild Oxidation with H2O2 over Ti-Containing Molecular Sieves A very Efficient Method for Removing Aromatic Sulfur Compounds from Fuels, J. Catal. 198 (2001) 179-186.

384. M. Dusi, T. Mallat, A. Baiker, Titania-Silica Mixed Oxides: Influence of Reaction Additives on the Epoxidation of (E)-2-Hexen-l-ol, J. Catal. 173 (1998) 423-432.

385. R. Hutter, T. Mallat, A. Peterhans, A. Baiker, Epoxidation of P-Isophorone over a Titania-Silica Aerogel: Effect of Catalyst Pretreatments with Bases, J. Catal. 172 (1997) 427435.

386. C.A. Muller, M. Schneider, A. Gisler, T. Mallat, A. Baker, Titania-silica epoxidation catalysts modified by acetoxypropyl groups, Catal. Lett. 64 (2000) 9-14.

387. A. Gisler, С.А. Muller, М. Schneider, Т. Mallat, A. Baker, Synthesis of Organically Modified Titania-Silica Aerogels: Application for Epoxidation of Cyclohexenol, Stud. Surf. Sci. Catal. 130 (2000) 1637-1642.

388. L.Y. Chen, G.K. Chuah, S. Jaenicke, Propylene epoxidation with hydrogen peroxide catalyzed by molecular sieves containing framework titanium, J. Mol. Catal. A: Chem. 132 (1998) 281-292.

389. J.S. Reddy, A. Sayari, Oxidation of Propylamine over Titanium Silicate Molecular Sieves, Appl. Catal. A: General, 128 (1995) 231-242.

390. M. Dusi, T. Mallat, A. Baiker, Role of Amine Modifiers in the Epoxidation of Allylic Alcohols with a Ti02-Si02 Aerogels, J. Catal. 187 (1999) 191-201.

391. D.C. Dutoit, M. Schneider, R. Hutter, A. Baiker, Titania-Silica Mixed Oxides1.. Influence of Ti Content and Aging on Structural and Catalytic Properties of Aerogels, J. Catal. 161 (1996)651-658.

392. K. Kosuge, P.S. Singh, Titanium-Containing Porous Silica Prepared by a Modified Sol-Gel Method, J. Phys. Chem. B, 103 (1999) 3563-3569.

393. R. Hutter, T. Mallat, A. Baiker, Titania-Silica Mixed Oxides. III. Epoxidation of a-Isophorone with Hydroperoxides, J. Catal. 157 (1995) 665-675.

394. S.K. Mohapatra, F. Hussain, P. Selvam, Titanium Substituted Hexagonal Mesoporous Aluminophosphates: Highly Efficient and Selective Heterogeneous Catalysts for the Oxidation of Phenols at Room Temperature, Catal. Commun. 4 (2003) 57-62.

395. O.A. Холдеева, B.H. Романников, H.H. Трухан, B.H. Пармон, Способ получения 2,3,6-триметилбензохинона и катализатор для его осуществления, Патент РФ N 2164510,2000.

396. N.N. Trukhan, V.N. Romannikov, E.A. Paukshtis, A.N. Shmakov, O.A. Kholdeeva, Oxidation of 2,3,6-trimethylphenol over Ti- and V-containing Mesoporous mesophase catalysts. Structure-Activity/Selectivity Correlation, J. Catal. 202 (2001) 110-117.

397. O.A. Холдеева, H.H. Трухан, B.H. Пармон, А. Яржебский, Ю. Мровеч-Биалон, Способ получения замещенных хинонов, катализатор для его осуществления и способ получения катализатора, Патент РФ N 2196764,2001.

398. О.А. Kholdeeva, N.N. Trukhan, М.Р. Vanina, V.N. Romannikov, V.N. Parmon, J. Mrowiec-Bialon, A.B. Jarz^bski, A New Environmentally Friendly Method for the Production of 2,3,5-trimethyl-p-benzoquinone, Catal. Today, 75 (2002) 203-209.

399. S.C. Laha, R. Kumar, Promoter-induced Synthesis of MCM-41 Type Mesoporous Materials Including Ti- and V-MCM-41 and Their Catalytic Properties in Oxidation Reactions, Micropor. Mesopor. Mater. 53 (2002) 163-177.

400. V. Cimpeanu, C. Hardacre, V. I. Parvulescu, J. M. Thompson, Stabilization of Ti-molecular sieve catalysts used in selective sulfoxidation reactions by ionic liquids, Green Chem. 7 (2005) 326-332.

401. F. Figueras, Pillared clays as catalysts, Catal. Rev.-Sci. Eng. 30 (1988) 457-499.

402. M. Besson, M. C. Bonnet, P. Gallezot, I. Tkachenko, A. Tuel, Catalysis for Fine Chemicals: Towards Specificity with Polyphasic Media, Catal. Today 51 (1999) 547-560.

403. C. Palazzi, L. Oliva, M. Signoretto, G. Strukul, Microporous Zirconia-Silica Mixed Oxides Made by Sol-Gel as Catalysts for the Liquid-Phase Oxidation of Olefins with Hydrogen Peroxide, J. Catal. 194 (2000) 286-293.

404. D. Wei, W.-T. Chueh, G.L. Haller, Catalytic Behavior of Vanadium Substituted Mesoporous Sieves, Catal. Today 51 (1999) 501-511.

405. Y. Deng, C. Lettmann, W.F. Maier, Leaching of Amorphous V- and Ti-containing Porous Silica Catalysts in Liguid Phase Oxidation Reactions, Appl. Catal. A: General. 214 (2001) 3145.

406. J.S. Reddy, P. Liu, A. Sayari, Vanadium Containing Crystalline Mesoporous Molecular Sieves, Leaching of Vanadium in Liquid Phase Reactions, Appl. Catal. A: General 148 (1996) 7-21.

407. J.S. Reddy, A. Sayari, Room-temperature Synthesis of a Highly Active Vanadium-containing Mesoporous Molecular Sieve, V-HMS, J. Chem. Soc. Chem. Commun. (1995) 2231-2232.

408. A. Sakthivel, P. Selvam, Mesoporous (Cr)MCM-41: a mild and efficient heterogeneous catalyst for selective oxidation of cyclohexane, J. Catal. 211 (2002) 134-143.

409. R.J. Mahalingam, S.K. Badamali, P. Selvam, Oxidation of Phenols over Mesoporous (Cr)MCM-41 Molecular Sieves, Chem. Letters (1999) 1141-1142.

410. B. Chou, C.-L. Tsai, S. Cheng, Cu-substituted Molecular Sieves as Liquid Phase Oxidation Catalysts, Micropor. Mesopor. Mater. 48 (2001) 309-317.

411. S. Lim, Y. Yang, D. Ciuparu, C. Wang, Y. Chen, L. Pfefferle, G.L. Haller, The effect of synthesis solution pH on the physicochemical properties of Co substituted MCM-41, Topics in Catalysis, 34 (2005) 31-40.

412. J.F. Diaz, K.J.B. Balkus Jr., Synthesis and characterization of cobalt-complex functionalized MCM-41, Chem. Mater. 9 (1997) 61-67.

413. Q. Zhang, Y. Wang, S. Itsuki, T. Shishido, K. Takehira, Fe-MCM-41 for selective epoxidation of styrene with hydrogen peroxide, Chem. Lett. (2001) 946-947.

414. Z. Zhang, J. Suo, X. Zhang, S. Li, Synthesis, characterization, and catalytic testing of W-MCM-41 mesoporous molecular sieves, Appl. Catal. A: General, 179 (1999) 11-19.

415. A. Corma, M. T. Navarro, M. Renz, Lewis acidic Sn(IV) centers—grafted onto MCM-41—as catalytic sites for the Baeyer-Villiger oxidation with hydrogen peroxide, J. Catal. 219 (2003) 242-246.

416. P.M. Forster, A.K. Cheetham, Hybrid inorganic-organic solids: an emerging class of nanoporous catalysts, Topics in Catalysis, 24 (2003) 79-86.

417. H.L. Ngo, W. Lin, Hybrid organic-inorganic solids for heterogeneous asymmetric catalysis, Topics in Catalysis 34 (2005) 85-92.

418. L. Xu, M. Li, E. Wang,, Nanosized inorganic-organic hybrid between polyoxometalate anion PW9C03O37.9" and p-phenylenediamine, Mater. Lett. 2002, 54(4), 303-308.

419. M.V. Vasylyev, R. Neumann, New heterogeneous Polyoxometalate Based Mesoporous catalysts for Hydrogen Peroxide Mediated Oxidation Reactions, J. Amer. Chem. Soc., 126 (2004) 884-890.

420. Appl. Catal. A, General, 291 (2005) N 1-2, special issue devoted to gold catalysts.

421. M. Haruta, Novel catalysis of gold deposited on metal oxides, Catal. Surv. Jpn. 1 (1997) 61-73.

422. M. Haruta, Size- and support-dependency in the catalysis by gold, Catal. Today 36 (1997) 153-166.

423. G.C. Bond, D.T. Thomson, Catalysis by gold, Catal. Rev.-Sci. Eng. 41 (1999) 319-388.

424. M. Haruta, M. Date, Advances in the catalysis of Au nanoparticles, Appl. Catal. A: General 222 (2001) 427-437.

425. L. Prati, M. Rossi, Gold on carbon as a new catalyst for selective liquid-phase oxidation of diols, J. Catal. 176 (1998) 552-560.

426. F. Porta, L. Prati, M. Rossi, G. Scari, New Au(0) Sols as Precursors for Heterogeneous Liquid-Phase Oxidation Catalysts, J. Catal. 211 (2002) 464-469.

427. S. Biella, L. Prati, M. Rossi, Gold catalyzed oxidation of aldehydes in liquid phase, J. Molec. Catal. A: Chemical 197 (2003) 207-212.

428. S. Biella, F. Porta, L. Prati, M. Rossi, Surfactant-protected gold particles: new challenges for gold-on-carbon catalysts, Catal. Lett 90 (2003) 23-29.

429. M. Comotti, C. Delia Pina, R. Matarrese, M. Rossi, The Catalytic Activity of "Naked" Gold Particles, Angew. Chem. Int. Ed. 43 (2004) 5812-5815.

430. S. Carrettin, P. McMorn, P. Johnston, K. Griffin, C.J. Kiely, G.A. Attard, G.J. Hutchings, Oxidation of glycerol using supported gold catalysts, Topics in Catalysis, 27 (2004) 131-136.

431. A. Troupis, A. Hiskia, Е. Papaconstantinou, Synthesis of metal nanoparticles by using polyoxometalates as photocatalysts and stabilizers, Angew. Chem. Int. Ed. 41 (2002) 19111914.

432. F. Di Furia, G. Modena, Peroxometal complexes, Rev. Chem. Interm. 6 (1985) 51-76.

433. К. Мастере. Гомогенный катализ переходными металлами. Москва "Мир". 1983, С. 188-198.

434. Т. Katsuki, К.В. Sharpless, The first practical method for asymmetric epoxidation, J. Amer. Chem. Soc. 102 (1980) 5974-5976.

435. K.B. Sharpless, T.R. Verhoeven, Metal-catalysed, highly selective oxygenation of olefins and acetylenes with tert-butyl hydroperoxide. Practical considerations and mechanisms. Aldrichimica Acta, 12 (1979) 63-73.

436. R. Ugo, A. Fusi, G.M. Zanderighi, L. Casella, A view of some aspects of the nucleophylic character of 02 in Pt(PPh3)202 and related dioxygen complexes, J. Mol. Catal. 7 (1980)51-57.

437. G. Strukul, R.A. Michelin, Selective epoxidation of terminal alkenes with diluted hydrogen peroxide catalysed by Pt-OH species, J. Chem. Soc. Chem Commun. (1984) 15381539.

438. G. Strukul, Selective oxidations of organic substrates with hydroperoxides catalyzed by group VIII transition metals, Chim. Ind. 72 (1990) 421-432.

439. D.T. Sawyer, Summary Oxygen activation by transition metals. In: Oxygen complexes and oxygen activation by transition metals, ed. A. E. Martell, D. T. Sawyer, Plenum Press, New York, 1988, p. 129.

440. D.T. Sawyer, Oxygen Chemistry, Oxford University Press, New York, 1991.

441. R.A. Sheldon, A history of oxygen activation: 1773-1993. In: The Activation of Dioxygen and Homogeneous Catalytic Oxidation, ed. D. H. R. Barton, A. E. Martell, D. T. Sawyer, Plenum Press, New York, 1993, p.l 1.

442. К. Хилл. Активация и каталитические реакции алканов, Москва, "Мир", 1992.4751. Fabian, V. Csordas, Metal ion catalysed autoxidation: Kinetics and mechanisms. Adv. Inorg. Chem. 54 (2003) 395-461.

443. H.M. Эммануэль, E.T. Денисов, З.К. Майзус, Цепные реакции окисления углеводородов в жидкой фазе, Москва, «Наука», 1965.

444. E.T. Denisov, N.I. Mitskevich, V.E. Agabekov, Liquid-Phase Oxidation of Oxygen-Containing Compounds, Consultants Press, New York, 1977, Ch. 1.

445. E.T. Денисов, Окислительно-восстановительные реакции атомов и радикалов с ионами в растворе, Успехи химии, 40 (1971) 43-63.

446. Т.В. Филиппова, Э.А. Блюмберг, Механизм эпоксидирования олефинов молекулярным кислородом, Успехи Химии, LLI (1982) 1017-1033.

447. Autoxidation and antioxidants; Ed. W. О. Lundberg, Interscience: New York, 1961.

448. C.A. Маслов, Э.А. Блюмберг, Жидкофазное окисление альдегидов, Успехи Химии XLV (1976) 303-328.

449. Y. Nishiyama, Y. Nakagawa, N. Mizuno, High turnover numbers for the catalytic selective epoxidation of alkenes with 1 atm of molecular oxygen, Angew. Chem. Int. Ed. 40 (2001)3639-3641.

450. И.А. Варданян, А.Б. Налбандян, Новое в механизме газофазного окисления альдегидов, Успехи Химии 54 (1985) 903-922.

451. G.E. Zaikov, J.A. Howard, K.U. Ingold, Absolute rate constants for hydrocarbon autoxidation. XIII. Aldehydes: photo-oxidation, co-oxidation, and inhibition, Can. J. Chem. 47 (1969)3017-3029.

452. Б.И. Черняк, JI.A. Андрианова, Кинетика жидкофазного окисления изомасляного альдегида, Нефтехимия, XIV (1974) 97-100.

453. Р.В. Кучер, И.А. Опейда, Со-окисление органических соединений в жидкой фазе, Наукова Думка, Киев, 1989.

454. Э.А. Блюмберг, П.И. Валов, Ю.Д. Нориков, Н.М. Эммануэль, Сопряженное окисление непредельных углеводородов и других органических соединений как метод синтеза окисей олефинов, Докл. АН СССР 167 (1966) 579-582.

455. С.А.Маслов, Г. Вагнер, B.J1. Рубайло, Сопряженное окисление олефинов Cg-Ci6 с альдегидами в жидкой фазе, Нефтехимия, XXVI (1986) 540-544.

456. П.И. Валов, Э.А. Блюмберг, Н.М. Эмануэль, Механизм сопряженного окисления пропилена и ацетальдегида, Изв. АН СССР (1969) 791-796.

457. К.Е. Simmons, D.E. Van Sickle, Addition-Abstraction Competition of Acypperoxy radicals Reacting with Alkenes. Cooxidation of Cyclohexene and Valeraldehyde, J. Amer. Chem. Soc. 95 (1973) 7759-7763.

458. D. Swern, in Organic Peroxides, ed. D. Swern, Wiley-Interscience, New York, 1970, vol. 1.

459. Д.И. Метелица, Механизмы реакций прямого эпоксидирования олефинов в жидкой фаз, Усп. химии XLI (1972) 1737-1765.

460. W. Nam, H. J. Kim, S. H. Kim, R. Y. N. Ho, J. S. Valentine, Metal Complex-Catalyzed Epoxidation of Olefins by Dioxygen with Co-Oxidation of Aldehydes. A Mechanistic Study, Inorg. Chem. 35 (1996) 1045-1049

461. F. Tsuchiya, T. Ikawa, Liquid-phase oxidation of 2-butene in the presence of benzaldehyde, Can. J. Chem. 47 (1969) 3191-3197.

462. Э.А. Блюмберг, З.К. Майзус, Ю.Д. Нориков, И.П. Скибида, Роль комплексообразования с участием гомогенных и гетерогенных катализаторов в механизме жидкофазного окисления, Докл. АН СССР 242 (1978) 358-361.

463. R. Hiatt, D.C. Irwin, C.W. Gould, Homolytic decompositions of hydroperoxides. IV. Metal-catalyzed decompositions, J. Org. Chem. 33 (1968) 1430-1435.

464. J.F. Black, Metal-catalyzed autoxidation. The unrecognized consequences of metal-peroxide complex formation, J. Am. Chem. Soc. 100 (1978) 527-535.

465. Biomimetic Oxidation Catalysed by Transition Metal Complexes, ed. B. Meunier, Imperial College Press, London, 2000.

466. Y. Moro-oka, M. Akita, Bio-inorganic approach to hydrocarbon oxidation. Catal.Today, 41 (1998)327-338.

467. M. Akita, Y. Moro-oka, Reductive activation of dioxygen: A new concept for the catalytic oxidation. Catal.Today, 44 (1998) 183-188.

468. S.-I. Murahashi, N. Komiya, New types of catalytic oxidations in organic synthesis, Catal. Today, 41 (1998) 339-349.

469. M. Costas, M.P. Mehn, M.P. Jensen, L. Que, Dioxygen Activation at Mononuclear Nonheme Iron Active Sites: Enzymes, Models, and Intermediates, Chem. Rev. 104 (2004) 939-986.

470. M.M. Abu-Omar, A. Loaiza, N. Hontzeas, Reaction Mechanisms of Mononuclear Non-Heme Iron Oxygenases, Chem. Rev. 105 (2005) 2127-2252.

471. S.V. Kryatov, E.V. Rybak-Akimova, Kinetics and mechanisms of formation and reactivity of non-heme iron oxygen intermediates, Chem. Rev. 105 (2005) 2175-2226.

472. J.P. Collman, T.N. Sorrell, B.M. Hoffman, Models for cytochrome P-450, J. Am. Chem. Soc. 97(1975)913-914.

473. J.T. Groves, Т.Е. Nemo, R.S. Meyers, Reactive iron porphyrin derivatives related to the catalytic cycles of cytochrome P-450 and peroxidase. Studies of the mechanism of oxygen activation, J. Amer. Chem. Soc. 110 (1988) 8443-8452.

474. S. Shaik, D. Kumar, S.P. de Visser, A. Altun, W. Thiel, Theoretical Perspective on the Structure and Mechanism of Cytochrome P450 Enzymes, Chem. Rev. 105 (2005) 2279-2328.

475. T.J. Groves, R. Quinn, Aerobic epoxidation of olefins with ruthenium porphyrin catalysts, J. Amer. Chem. Soc. 107 (1985) 5790-5792.

476. R. Neumann, M. Dahan, A ruthenium-substituted polyoxometalate as an inorganic dioxygenase for activation of molecular oxygen, Nature 388 (1997) 353

477. D.H.R. Barton, D. Doller, The selective functionalization of saturated hydrocarbons: Gif chemistry, Acc. Chem. Res. 25 (1992) 504-512.

478. T. Yamada, T. Takai, 0. Rhode, T. Mukajama, Direct epoxidation of olefins catalyzed by nikel(II) complexes with molecular oxygen and aldehydes, Bull. Chem. Soc. Jpn. 64 (1991) 2513-2518.

479. T. Takai, E. Hata, K. Yorozu, T. Mukajama, Colalt(II) Complex Catalyzed Epoxidation of Olefins by Combined Use of Molecular Oxygen and Cyclic Ketones, Chem. Lett. (1992) 2077-2080.

480. T. Yamada, K. Imagawa, T. Mukajama, p-Selective Epoxidation of Cholesterol Derivatives with Molecular Oxygen and Aldehyde Catalyzed by Manganese(II) Complex, Chem. Lett. (1992) 2109-2112.

481. T. Takai, E. Hata, T. Yamada, T. Mukajama, Aerobic Epoxidation of Olefinic Compounds Catalyzed by Tris(l,3-diketonato)iron(III), Bull. Chem. Soc. Jpn. 64 (1991) 21092117.

482. N. Mizuno, T. Hirose, M. Tateishi, M. Iwamoto, A Pronounced Catalytic activity of PW11C0O395" for Epoxidation of Alkenes by Molecular Oxygen in the Presence of Aldehyde, Chem. Lett. (1993) 1839-1842.

483. N. Mizuno, T. Hirose, M. Iwamoto, in: New Developments in selective oxidation II, eds. V.C. Corberan, S.V. Bellon, Elsevier, 1994, p. 593.

484. M. Hamamoto, K. Nakayama, Y. Nishiyama, Y. Ishii, Oxidation of Organic Substrates by Molecular Oxygen /Aldehyde/ Heteropolyoxometalate System, J. Org. Chem. 58 (1993) 6421-6425.

485. N. Mizuno, T. Hirose, M. Tateishi, M. Iwamoto, Synthesis of

486. PW9O37{Fe3.xNix(OAc)3}.(9+x)"(x=pred0minantly-l) and Oxidation Catalysis by the Catalyst Precursor, J. Mol. Catal. 88 (1994) L125-L131.

487. S.-I. Murahashi, Y. Oda, T. Naota, Iron- and Ruthenium-Catalyzed Oxidations of Alkanes with Molecular Oxygen in the Presence of Aldehydes and Acids, J. Am. Chem. Soc. 114(1992)7913-7914.

488. S.-I. Murahashi, Y. Oda, T. Naota, N. Komiya, Aerobic oxidations of alkanes and alkenes in the presence of aldehydes catalysed by copper salts, J. Chem. Soc. Chem. Commun. (1993) 139-140.

489. N. Komiya, Т. Naota, Y. Oda, S.-I. Murahashi, Aerobic oxidations of alkanes and alkenes in the presence of aldehydes catalysed by copper salts and copper-crown ether, J. Mol. Catal. A: Chem. 117(1997)21-37.

490. E. Hata, T. Takai, T. Yamada, T. Mukajama, Direct Oxygenation of Benzene and Its Analogues into Phenols Catalyzed by Oxovanadium(IV) Complex with Combined Use of Molecular Oxygen and Aldehyde, Chem. Lett. (1994) 1849-1852.

491. S. Vincent, C. Lion, M. Hedayatullah, A. Challier, G. Delmas, G. Magnaud, Selective oxidation of sulfides to sulfoxides by atmospheric oxygen and aldehyde catalysed by Ni11 complexes, Phosphorous, Sulfur, and Silicon, 92 (1994) 189-192.

492. T. Mukaiyama, T. Yamada, Recent advances in aerobic oxygenation, Bull. Chem. Soc. Jpn. 68(1995) 17-35.

493. T. Yamada, K. Imagawa, T. Nagata, T. Mukaiyama, Aerobic enantioselective epoxidation of unfunctionalized olefins catalyzed by optically active salen-manganese (III) complexes, Bull. Chem. Soc. Jpn. 67 (1994) 2248-2256.

494. T. Katsuki, Catalytic asymmetric oxidations using optically active (salen)manganese(III) complexes as catalysts, Coord. Chem. Rev. 140 (1995) 189-214.

495. P. Mastorilli, C. F. Nobile, G. P. Suranna, L. Lopez. Aerobic Oxidations of Unsaturated Substrates under Mukaiyama's Conditions: the Role of the Metal and of the Sacrifical Aldehyde, Tetrahedron 51 (1995) 7943-7950.

496. A.Q. Chong, K.B. Sharpless, Mechanism of the molybdenum and vanadium catalyzed epoxidation of olefins by alkyl hydroperoxides, J. Org. Chem. 42 (1977) 1587-1590.

497. H. Mimoun, In: The Chemistry of Peroxides, ed. S. Patai, John Wiley, New York, 1983, Ch. 15.

498. L. Mimoun, L. Saussine, E. Daire, M. Postel, J. Fischer, R. Weiss, Vanadium(V) Peroxo Complexes. New Versatile Biomimetic Reagents for Epoxidation of Olefins and

499. Hydroxylation of Alkanes and Aromatic Hydrocarbons, J. Am. Chem. Soc. 105 (1983) 31013110.

500. M. Bonchio, V. Conte, F. Di Furia, G. Modena, Metal Catalysis in Oxidation by Peroxides. 31. The Hydroxylation of benzene by V0(02)(PIC)(H20)2. Mechanistic and Synthetic Aspects, J. Org. Chem. 54 (1989) 4368-4374.

501. V. Conte, F. Di Furia, G. Licini, Liquid phase oxidation reactions by peroxides in the presence of vanadium complexes, Appl. Catal. A: General 157 (1997) 335-361.

502. F.P. Ballistreri, G.A. Tomaselli, R.M. Toscano, V. Conte, F. Di Furia, Application of the Thianthrene 5-Oxide Mechanistic Probe to Peroxometal Complexes, J. Amer. Chem. Soc. 113 (1991)6209-6212.

503. E.P. Talsi, K.V. Shalyaev,51V NMR and EPR study of the mechanistic details of oxidation with У0(02)(Р1с)(Н20)2, J. Mol. Catal. A: Chem. 92 (1994) 245-255.1.17

504. E.P. Talsi, K.V. Shalyaev, H and О NMR spectroscopic detection and characterization of titanium(IV) alkylperoxo complex, J. Mol. Catal. A: Chem. 105 (1996) 131-136.

505. E.P. Talsi, D.E. Babushkin, Formation, solution structure and reactivity of alkylperoxo complexes of titanium, J. Mol. Catal. A: Chem. 200 (2003) 65-175.

506. E.P. Talsi, D.E. Babushkin, Nature of the reactive intermediates from the titanium1 17induced activation of hydrogen peroxide: studies using 'H and "O NMR, J. Mol. Catal. A: Chem. 106(1996) 179-185.

507. A. Butler, M. J. Clague, G. E. Meister, Vanadium Peroxide Complexes, Chem. Rev. 94 (1994) 625-639.

508. A.G.J. Ligtenbarg, R. Hage, Ben L. Feringa, Catalytic oxidation by vanadium complexes, Coord. Chem. Rev. 237 (2003) 89-101.

509. W. Adam, W. Haas, G. Sieker, Thianthrene 5-oxide as mechanistic probe in oxygen-transfer reactions: the case of carbonyl oxides vs. Dioxiranes, J. Amer. Chem. Soc. 106 (1984) 5020-5022.

510. К. Джонсон, Уравнение Гаммета, Мир, Москва, 1977.

511. A.M. Khenkin, R. Neumann, Low-Temperature Activation of Dioxygen and Hydrocarbon Oxidation Catalyzed by a Phosphovanadomolybdate: Evidence for a Mars-van Krevelen Type Mechanism in a Homogeneous Liquid Phase, Angew. Chem. Int. Ed. 39 (2000) 4088-4090.

512. M.R. Boccuti, K.M. Rao, A. Zecchina, G. Leofanti, G. Petrini, Spectroscopic characterization of silicalite and titanium-silicalite, Stud. Surf. Sci. Catal. 48 (1989) 133-144.

513. E. Geobaldo, S. Bordiga, A. Zeccina, E. Giamelo, G. Leofanti, G. Petrini, DRS UV-Vis and EPR spectroscopy of hydroperoxo and superoxo complexes in titanium silicalite, Catal. Lett. 16(1992) 109-115.

514. J.M. Thomas, G. Sankar, The Role of Synchrotron-Based Studies in the Elucidation and Design of Active Sites in Titanium-Silica Epoxidation Catalysts, Acc. Chem. Res. 34 (2001) 571-581.

515. A. Zecchina, S. Bordiga, G. Spoto, A. Damin, G. Berlier, F. Bonino, C. Prestipino, C. Lamberti, In situ characterization of catalysts active in partial oxidations: TS-1 and Fe-MFI case studies, Topics in Catalysis 21 (2002) 67-78.

516. S. Bordiga, A. Damin, F. Bonino, G. Ricchiardi, C. Lamberti, and A. Zecchina. The Structure of the Peroxo Spesies in the TS-1 Catalyst as Investigated by Resonant Raman Spectroscopy. Angew. Chem. Int. Ed. 41(24) (2002) 4734-4737.

517. F. Bonino, A. Damin, G. Ricchiardi, M. Ricci, G. Spano, R.D'Aloisio,A. Zecchina, C. Lamberti, C. Prestipino, S. Bordiga, Ti-peroxo species in the TS-I/H2O2/H2O system, J. Phys. Chem. В 108 (2004) 3573-3583.

518. E. Karlsen, K. Schoffel, Titanium-silicalite catalyzed epoxidation of ethylene with hydrogen peroxide. A theoretical study, Catal. Today 32 (1996) 107-114.

519. G.M. Zhidomirov, A.L. Yakovlev, M.A. Milov, N.A. Kachurovskaya, I.V. Yudanov, Molecular models of catalytically active sites in zeolites. Quantum chemical approach, Catal. Today 51 (1999) 397.

520. R.R. Sever, T.W. Root, DFT study of solvent coordination effects on titanium-based epoxidation catalysts. Part two: reactivity of titanium hydroperoxo complexes in ethylene epoxidation, J. Phys. Chem. 107 (2003) 4090-4099.

521. J.S. Reddy, S. Sivasanker, P. Ratnasamy, Hydroxylation of phenol over TS-2, a titanium silicate molecular sieve, J. Mol. Catal. 71 (1992) 373-381.

522. A. Keshavaraja, V. Ramaswamy, H.S. Soni, A.V.Ramaswamy, P. Ratnasamy, Synthesis, Characterization, and Catalytic Properties of Micro-Mesoporous, Amorphous Titanosilicate Catalysts, J. Catal. 157 (1995) 501-511.

523. O.A. Kholdeeva, V.N. Romannikov, A.V. Tkachev, I.V. Khavrutskii, K.I. Zamaraev, Selective Aerobic Epoxidation of Olefins over NaY and NaZSM-5 Zeolites Containing Transition Metal Ions, Stud. Surf. Sci. Catal. 108 (1997) 337-344.

524. P. Schmidt-Winkel, W.W. Lukens Jr., P. Yang, D. I. Margolese, J.S. Lettow, J. Y. Ying, G.D. Stucky, Microemulsion Templating of Siliceous Mesostructured Cellular Foams with Well-Defined Ultralarge Mesopores, Chem Mater. 12 (2000) 686-696.

525. N.V. Maksimchuk, M.S. Melgunov, J. Mrowiec-Bialon, A.B. Jarz?bski, O.A. Kholdeeva, H202-based allylic oxidation of a-pinene over different single site catalysts, J. Catal. 235 (2005)175-183.

526. R. Acerete, C.F. Hammer, L.C.W. Baker, Tungsten-183 NMR of heteropoly and isopolytungstates, J. Amer. Chem. Soc. 104 (1982) 5384-5390.

527. Г.М. Максимов, Г.Н. Кустова, К.И. Матвеев, Т.П. Лазаренко, Исследование взаимодействия гетерополианиона PW11O397' с ионами металлов методами колебательной спектроскопии, Коорд. Химия. 15 (1989) 788-796.

528. Г.М. Максимов, Р.И. Максимовская, И.В. Кожевников, Гетерополикислоты,ппроизводные от комплексов аниона PW11O39' с катионами металлов, Ж. Неорган. Хим. 37(1992) 2279-2286.

529. О.М. Куликова, Р.И. Максимовская, С.М. Куликов, И.В. Кожевников, Исследование взаимодействий в фосфат-вольфраматной системе: электромембранный синтез гетерополикислоты H3PWi204o, Изв. Акад. наук, сер. хим. (1991) 1726-1732.

530. T.J.R. Weakley, S.A. Malik, Heteropolyanions containing two different heteroatoms, J. Inorg. Nucl. Chem 29 (1967) 2935-2944.

531. T.J.R. Weakley, Heteropolyanions containing two different heteroatoms. Part III. Cobalto(II)undecatungstophosphate and related anions, J. Chem. Soc. Dalton Trans. (1973) 341-346.

532. O.A. Kholdeeva, M.N. Timofeeva, G.M. Maksimov, R.I. Maksimovskaya, W.A. Neiwert, C.L. Hill, Aerobic Oxidation of Formaldehyde Mediated by a Ce-Containing Polyoxometalate under Mild Conditions, Inorg. Chem. 44 (2005) 666-672.

533. Г.М. Максимов, Р.И. Максимовская, O.A. Холдеева, Синтез и исследование гетерополианиона SiWuCe0394". Журн. неорг. хим. 49 (2004) 1436-1441.

534. R.D. Peacock, T.J.R. Weakley, Heteropolytungstate complexes of lanthanide elements. Part 1. Preparation and reactions, J. Chem. Soc. A (1971) 1836-1839.

535. Е.П. Самохвалова, В.Н. Молчанов, И.В. Татьянина, Е.А. Точенкова, Кристаллическая структура H2Nd2(H20)i2UMoа042.' 12Н20, Корд. Хим. 16 (1990) 12771282.

536. П. Байдала, Е.А. Точенкова, В.И. Спицин, Новый метод выделения гетерополикислот и аквополикислот в кристаллическом виде, Докл. АН СССР 196 (1971)1344-1345.

537. Г.М. Максимов, Щелочной гидролиз кеггиновских гетерополикислот в присутствии карбонатов металлов, Журн. неорг. хим. 45 (2000) 1451-1452.

538. O.A. Kholdeeva, Т.А. Trubitsina, G.M. Maksimov, A.V. Golovin, R.I. Maksimovskaya, Synthesis, characterization, and reactivity of Ti(IV)-monosubstituted Keggin polyoxometalates, Inorg. Chem. 44 (2005) 1635-1642.

539. Л.Г. Детушева, М.А.Федотов, Л.И. Кузнецова, А.А. Власов, В.А. Лихолобов, Синтез и спектральные свойства полиядерных гидрокомплексов титана(ГУ), стабилизированных в растворе гетерополианионом PW11O39.7', Изв. Акад. наук. Сер. хим. (1997) 914-920.

540. R.Y.N. Ho, G. Roelfes, B.L. Feringa, L. Que, Raman Evidence for a Weakened 0-0 Bond in Mononuclear Low-Spin Iron(III)-Hydroperoxides, J. Am. Chem. Soc. 121 (1999) 264-265.

541. C. Alie, R. Pirard, A.J. Lecloux, J.-P. Pirard, Preparation of low-density xerogels through additives to TEOS-based alcogels, J. Non-Cryst. Solid. 246 (1999) 216-228.

542. D.V. Kozlov, E.A. Paukshtis, E.N. Savinov, The Comparative Studies of Titanium Dioxide in Gas-phase Etanol Photocatalytic Oxidation by the FTIR In Situ Method, Appl. Catal. B: Environ. 24 (2000) L7-L12.

543. E.A. Паукштис, Инфракрасная спектроскопия в гетерогенном кислотно-основном катализе, Наука, Новосибирск, 1992.

544. Д.И. Кочубей, EXAFS спектроскопия в катализе. Наука, Новосибирск, 1992.

545. R.G. Finke, В. Rapko, R.J. Saxton, P.J. Domaille, Trisubstituted heteropolytungstates as soluble metal oxide analogues. Part 3, J. Am. Chem. Soc. 108 (1986) 2947-2960.

546. Ф.М. Шемякин, A.H. Карпов, A.H. Брусенцов. Аналитическая химия. Москва, Высшая школа, 1965, с. 534.

547. J.F. Walker, Formaldehyde, 3rd ed.; New York: Reinhold, 1964.

548. F.P. Greenspan, D.G. Makkellar, Analysis of aliphatic peracids, Anal. Chem. 20 (1948) 1061-1063.

549. O.A.Kholdeeva, A.V. Golovin, R.I. Maksimovskaya, I.V. Kozhevnikov, Oxidation of 2,3,6-trimethylphenol in the presence of molybdovanadophosphoric heteropoly acids, J. Mol. Catal. 75(1992) 235-244.

550. O.A. Kholdeeva, V.A. Grigoriev, G.M. Maksimov, K.I. Zamaraev, Alkene Oxidation Catalized by Transition Metal Substituted Keggin-type Heteropolyanions, Topics in Catalysis, 3 (1996)313-325.

551. O.A. Kholdeeva, I.V. Khavrutskii, V.N. Romannikov, A.V. Tkachev, K.I. Zamaraev, Selective Alkene Epoxidation by Molecular Oxygen in the Presence of Aldehyde and Different Type Catalysts Containing Cobalt, Stud. Surf. Sci. Catal. 110 (1997) 947-955.

552. O.A. Холдеева, В.А. Григорьев, Г.А. Максимов, К.И. Замараев, Механизмы активации окислителей в реакциях эпоксидирования алкенов, катализируемых монозамещенными гетерополивольфраматами, Кинетика и катализ, 38 (1997) 554-559.

553. I.V. Khavrutskii, G.M. Maksimov, O.A. Kholdeeva, Oxidation of Methyl Phenyl Sulfide with Molecular Oxygen in the Presence of Isobutyraldehyde and Transition Metal Monosubstituted Heteropolytungstates, React. Kinet. Catal. Lett. 66 (1999) 325-330.

554. O.A. Холдеева, M.H. Тимофеева, Г.М. Максимов, Катализатор и способ окисления формальдегида, Патент РФ 2254920,2003.6210.А. Холдеева, М.Н. Тимофеева, Г.М. Максимов, K.JI. Хилл, Катализатор и способ окисления формальдегида, Патент РФ 2264257, 2004.

555. Холдеева О.А., М. Росси. Способ получения 2-метил-1,4-нафтохинона. Патент РФ N 2278106,2005; PCT/RU application 2005/000495,28.03.2005.

556. R. Neumann, С. Abu-Gnim, A Ruthenium Heteropolyanion as Catalysts for Alkane and Alkene Oxidation, J. Chem. Soc. Chem. Commun. (1989) 1324-1325

557. R. Neumann, C. Abu-Gnim, Alkene oxidation catalyzed by a ruthenium-substituted heteropolyanion, SiRu(L)Wl 1039: The mechanism of the periodate mediated oxidative cleavage, J. Amer. Chem. Soc. 112 (1990) 6025-6031.

558. M. Madesclaire, Synthesis of sulfoxides by oxidation of thioethres, Tetrahedron, 42 (1986) 5459-5495.

559. A.V. Mashkina, Catalytic synthesis of sulfoxides and sulfones via oxidation of sulfides by molecular oxygen, Catal. Rev.-Sci. Eng. 32 (1990) 105-161.

560. S. Murata, K. Murata, K. Kidena, M. Nomura, A novel oxidative desulfiirization system for diesel fuels with molecular oxygen in the presence of cobalt catalysts and aldehydes, Energy & Fuels 18 (2004) 116-121.

561. R.M. Harrison, In: Indoor Air Pollution and Health, R. E. Hester, R. M. Harrison (Eds.), Royal Society of Chemistry, Cambridge, 10 (1996) 101.

562. T.J. Kelly, D.L. Smith, J. Satola, Emission rates of formaldehyde from materials and consumer products found in California homes, Environmental Science & Technology, 33 (1999)81-88.

563. M. Ai, The reaction of formaldehyde on various metal oxide catalysts, J. Catal. 83 (1983) 141-150.

564. Г.Я. Попова, T.B. Андрушкевич, Гетерогенное селективное окисление формальдегида на оксидных катализаторах. II. Каталитические свойства V-Ti-оксидной системы, Кинетика и катализ 38 (1997) 285-288.

565. R. Bieber, G. Trumpler, AngenDrte, spektrographische Bestimmung der Hydratationsgleichgewichtskonstanten wDriger FormaldehydlDgen, Helv. Chim. Acta, 30 (1947)1860-1865.

566. P.S. Sakhla, R.N. Mehrotra, Kinetics of cerium(IV) oxidation of formaldehyde in aqueous sulphuric acid solution, J. Inorg. Nucl. Chem. 34 (1972) 3781-3788.

567. P.S. Sakhla, R.N. Mehrotra, Kinetics of oxidation of formaldehyde by cerium(IV) in acid perchlorate solution, Indian J. Chem. 10 (1972) 1081-1084.

568. A.K. Wadhawan, P.S. Sankhala, R.N. Mehrotra, Kinetics of oxidation of formaldehyde by cerium(IV) in aqueous nitrate solution, Indian J. Chem. 11 (1973) 567-570.

569. M. Husain, Kinetics of the oxidation of formaldehyde by aquocerium(IV) ions in aqueous perchlorate media, J. Inorg. Nucl. Chem. 39 (1977) 2249-2252.

570. N. Haraguchi, Y. Okaue, T. Isobe, Y. Matsuda, Stabilization of tetravalent cerium upon coordination of unsaturated heteropolytungstate anions, Inorg. Chem. 33 (1994) 1015-1020.

571. M. Sadakane, М.Н. Dickman, М.Т. Pope, Controlled assembly of polyoxometalate chains from lacunary building blocks and lanthanide-cation linkers, Angew. Chem. Int. Ed. 39 (2000)2914-2916.

572. Q.L. Luo, R.C. Howell, J. Bartis, M. Dankova, W.D. Horrocks, A.L. Rheingold, L.C. Francesconi, Lanthanide complexes of a-2-P2Wi706i.10": solid state and solution studies, Inorg. Chem. 41 (2002) 6112-6117.

573. S.P. Harmalker, M.T. Pope, Heteropolyanions in nonpolar solvents as quasi-metalloporphyrins: slow proton transfer and kinetic stabilization of hydroxovanadium(IV), J. Inorg. Biochem. 28 (1986) 85-95.

574. K.I. Zamaraev, Chemistry in the second coordination sphere of metal complexes, New J. Chem. 18(1994)3-18.

575. E. Bouhlel, P. Laszlo, M.-T. Montaufier, G.P. Singh, Epoxidation of Olefins by Molecular Oxygen with Clay-Impregnated Nickel Catalysts, Tetr. Lett. 34 (1993) 1123-1126.

576. G. Kowalski, J. Pieichowski, M. Jasieniak, Polymer supported cobalt(II) catalysts for alkene epoxidation, Appl. Catal. A: General 247 (2003) 295-302.

577. L. Xu, E. Boring, C.L. Hill, Polyoxometalate-modified fabrics: new catalytic materials for low-temperature aerobic oxidation, J. Catal. 195 (2000) 394-405.

578. A.N. Kharat, P. Pendleton, A. Badalyan, M. Abedini, M.M. Amini, Oxidation of aldehydes using silica-supported Co(II)-substituted heteropoly acid, J. Mol. Catal. A: Chem., 175 (2001) 277-283.

579. Н.Ф. Салахутдинов, E.A. Кобзарь, Д.В. Корчагина, JI.E. Татарова, К.Г. Ионе, В.А. Бархаш, Циклизация ациклических изопреноидов. 8. Циклизация некоторых 2,6-диенонов на цеолитах, Ж. орг. хим. 29 (1993) 316-322.

580. А.В. Ткачев, Химия кариофиллена и родственных соединений, Химия природных соединений (1987) 475-499.

581. J. Haber, T. Mlodnicka, J. Poltowicz, Metal-dependent reactivity of some metalloporphyrins in oxidation with dioxygen, J. Mol. Catal. 54 (1989) 451-461.

582. S. Bhatia, Т. Punniyamurthy, В. Bhatia, J. Iqbal, Cobalt(II) catalysed reactions of alkenes with aliphatic aldehydes and molecular oxygen: scope and mechanism, Tetrahedron, 49 (1993) 6101-6122.

583. P. Laszlo, M. Levari, "Clayniac"-catalyzed epoxidation: the role of the aldehyde as co-reducer of molecular oxygen, Tetr. Lett. 34 (1993) 1127-1130.

584. F. Maria, E. Boga, M. Matok, Interpretation of Limiting and of Induction Period in Oxidation of Benzaldehyde Catalyzed by Cobaltous Acetate, Disc. Far. Soc. (1968) 173-183.

585. Е.Ю. Светкина, T.B. Филиппова, Э.А. Блюмберг, B.H. Копраненков, Жидкофазное окисление стирола, катализированное порфиразином кобальта, Кинетика и катализ 25 (1984)1101-1104.

586. A.D. Vreugdenhil, Н. Reit, Liquid-phase co-oxidation of aldehydes and olefins. Radical versus non-radical epoxidation, Reel. Trav. Chim. Pays-Bas, 91 (1972) 237-245.

587. JI.A. Тавадян, C.A. Маслов, Э.А. Блюмберг, Катализ и ингибирование сопряженного окисления альдегидов и олефинов, Нефтехимия XVIII (1978) 667-672.

588. К. Kaneda, S. Haruna, Т. Imanaka, М. Hamamoto, Y. Nishiyama, Y. Ishii, A convenient synthesis of epoxides from olefins using molecular oxygen in the absence of metal catalysts, Tetr. Lett. 33 (1992) 6827-6830.

589. E. Boga, I. Kiricsi, A. Deer, F. Maria, Oxidation of benzaldehyde catalyzed by transition metal ions, I. Kinetics of catalysis by cobalt(II) acetate in acetic acid, Acta Chim. Acad. Sci. Hung. 78 (1973) 75-88.

590. T.I. Ikawa, T. Fukushima, M. Muto, T. Yanagihara, Liquid-phase oxidation of cyclohexene in the presence of benzaldehyde, Can. J. Chem. 44 (1966) 1817-1825.

591. O.A. Kholdeeva, M.P. Vanina, Comparative Study of Aerobic Alkene Epoxidations Catalyzed by Optically Active Manganese (II) and Cobalt (II) Salen Complexes, React. Kinet. Catal. Lett. 73 (2001) 83-89.

592. S.D. van Arnum in Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 3rd ed., Wiley, New-York, 1984.

593. W. Adam, W.A. Herrmann, W. Lin, Ch.R. Saha-Moller, R.W. Fischer, J.D.G. Correia, Homogeneous catalytic oxidation of arenes and a new synthesis of vitamin K3, Angew. Chem. Int. Ed. 33 (1994)2475-2477.

594. W.A. Herrmann, J.J. Haider, R.W. Fischer, Rhenium-Catalyzed Oxidation of Arenes an Improved Synthesis of Vitamin K3, J. Mol. Catal. A: Chem. 138 (1999) 115-121.

595. J. Kowalski, J. Ploszynska, A. Sobkowiak, Iron (Ill)-induced activation of hydrogen peroxide for oxidation of 2-methylnaphthalene in glacial acetic acid, Catal. Commun. 4 (2003) 603-608.

596. A.B. Sorokin, S. Mangematin, C. Pergrale, Selective oxidation of aromatic compounds with dioxygen and peroxides catalyzed by phthalocyanine supported catalysts, J. Mol. Catal. A : Chem. 182-183 (2002) 267-281.

597. S. Yamaguchi, M. Inone, Enomoto, Oxidation of 2-methylnaphthalene to 2-methyl-l,4-naphthoquinone with hydrogen peroxide in the presence of Pd(II)-polystyrene sulfonic acid resin, Chem. Lett. (1985) 827-828.

598. O.S. Anunziata, L.B. Pierella, A.R. Beltramone, Synthesis of menadione over selective oxidation zeolites, J. Mol. Catal. A: Chem. 149 (1999) 255-261.

599. O.S. Anunziata, A.R. Beltramone, J. Cussa, Studies of Vitamin Кз synthesis over Ti-containing mesoporous material, Appl. Catal. A: General 270 (2004) 77-85.

600. J. Skarzewski, Cerium catalyzed persulfate oxidation of polycyclic aromatic hydrocarbons to quinines, Tetrahedron, 40 (1984) 4997-5000.

601. S. Chocron, M. Michman, Oxidation of 2-methylnaphthalene to 2-methyl-l,4-naphthoquinone with ammonium dichromate catalysed by RUCI3, Appl. Catal. 62 (1990) 119123.

602. R. Song, A. Sorokin, J. Bernadou, B. Meunier, Metalloporphyrin-Catalyzed Oxidation of 2-methylnaphthalene to vitamin K3 and 6-methyl-l,4-naphtholquinone by potassium monopersulfate in aqueous solution, J. Org. Chem., 62 (1997) 673-678.

603. S. Yamazaki, Chromium (VI) oxide-catalyzed oxidation of arenes with periodic acid, Tetrahedron Lett., 42 (2001) 3355-3357.

604. К.И. Матвеев, А.П. Крысин, Т.Ф. Титова, Б.М. Хлебников, В.Ф. Одяков, Т.Г. Егорова, Е.Г. Жижина, В.Н. Пармон, Патент РФ 2 022 958 (1994).

605. L.H. Klemm, J. Shabtai, D.R. Taylor, Alumina-catalyzed rreactions of hydroxyarenes and hydroaromatic ketones. I. Reactions of 1-naphthol with methanol, J. Org. Chem. 33 (1968) 1480-1488.

606. B.E. Leach, С.М. Starks, US Patent 3 993 701 (1976).

607. H. Grabowska, W. Mista, L. Syper, J. Wrzyszcz, M. Zawadski, Catalytic Methylation of 1-Naphthol over Iron Oxide, J. Catal. 160 (1996) 134-136.

608. H.C. Коцаренко, В.П. Шмачкова, И.Н. Поповская, Способ получения 2-метил-1-нафтола, Патент РФ 2050345 (1995).

609. F. Monteleone, F. Cavani, С. Felloni, R. Trabace, European Patent 014 832 (2004).

610. S. Shimizu, T. Ishitoku, H. Nanbu, Japanese Patent 58 065 235 (1983).6811. Calinescu, R. Avram, 1-Naphthol Production from Tetraline.l. Tetraline Catalytic Oxidation to 1-Tetralene, Rev. Chim. 45 (1994) 97-103.

611. К.И. Матвеев, Е.Г. Жижина, В.Ф. Одяков, В.Н. Пармон, Патент РФ 2 061 669 (1996).

612. К.И. Матвеев, Е.Г. Жижина, В.Ф. Одяков, Патент РФ 2 162 837 (2001).

613. K.I. Matveev, V.F. Odjakov, E.G. Zhizhina, Heteropoly acids as oxidation catalysts in synthesis of K-vitamin, J. Mol. Catal. A: Chem. 114 (1996) 151-160.

614. H.H. Трухан, O.A. Холдеева, Кинетика и механизм окисления 2,3,6-триметилфенола пероксидом водорода в присутствии Ti02-Si02 аэрогеля, Кинетика и катализ, 44 (2003) 1-6.

615. N.N. Trukhan, А.А. Panchenko, E.Roduner, M.S. Melgunov, O.A. Kholdeeva, J. Mrowiec-Bialon, A.B. Jarz^bski, FTIR Spectroscopic Study of Titanium-Containing Mesoporous Silicate Materials, Langmuir, 21 (2005) 10545-10554.

616. Н.Н.Трухан, Исследование реакций селективного окисления органических соединений пероксидами в присутствии титан- и ванадий-содержащих мезопористых силикатных материалов, Дис. канд. хим. наук. ИК СО РАН, Новосибирск, 2003.

617. R. Millini, E.P.Massara, G.Perego, G.Bellussi, Framework composition of titanium silicalite-1, J. Catal. 137 (1992) 497-503.

618. C.H. Rhee, J.S. Lee, Preparation and characterization of titanium-substituted MCM-41, Catal. Today, 38 (1997) 213-219.

619. L.A. Solovyov, S.D. Kirik, A.N. Shmakov, V.N. Romannikov, X-ray Structural Modeling of Silicate Mesoporous Mesophase Material. Micropor. Mesopor. Mater. 44-45 (2001) 17-23.

620. S.A. Bagshaw in Mesoporous Molecular Sieves 1998, Ed. L. Bonneviot, F. Beland, C. Danumah, S. Giasson, S. Kaliaguine, Stud. Surf. Sci. Catal. 117 (1998) 381.

621. R.S. Drago, S.C. Dias, J.M. McGilvray, A.L.M.L. Mateus, Acidity and hydrophobicity of TS-1, J. Phys. Chem. B, 102 (1998) 1508-1514.

622. G.N. Vayssilov, Strustural and Physicochemical Features of Titanium Silicalites, Catal. Rev.-Sci. Eng. 39(3) (1997) 209-251.

623. X.S. Zhao, G.Q. Lu, A.J. Whittaker, G.J. Millar, H.Y. Zhu, Comprehensive Study of Surface Chemistry of MCM-41 Using 29Si CP/MAS NMR, FTIR, Pyridine-TPD, and TGA, J. Phys. Chem. B, 101 (1997) 6525-6531.

624. P. Schmidt-Winkel, P. Yang, D.I. Margolese, B.F. Chmelka, G.D. Stucky, Fluoride-Induced Hierarchical Ordering of Mesoporous Silica in Aqueous Acid-Syntheses, Adv. Mater. 11 (1999)303-307.

625. P.J. Rainho, J. Rocha, L.D. Carlos, R.M. Almeida, Si-29 nuclear-magnetic-resonance and vibrational spectroscopy studies of Si02-Ti02 powders prepared by the sol-gel process, J. Mater. Res. 16 (2001) 2369-2376.

626. D.M. Pickup, G. Mountjoy, G.W. Wallidge, R. Anderson, J.M. Cole, R.J. Newport, M.E. Smith, A structural study of (Ti02^(Si02)i-x (x=0.18, 0.30 and 0.41) xerogels prepared using acetylacetone, J. Mater. Chem. 9 (1999) 1299-1305.

627. L. Reimer, Transmission Electron Microscopy, Springer-Verlag, Berlin, 1984.

628. C.K. Jorgensen, Morden Aspects of Ligand Field Theory, North Holland, Amsterdam, 1971.

629. G. Petrini, A. Cesana, G.De Alberti, F. Genoni, G. Leofanti, M. Paclovan, G. Paparatto, P. Rofia, Stud. Surf. Sci. Catal. 68 (1991) 761.

630. L. Marchese, E. Gianotti, V. Dellarocca, T. Maschmeyer, F. Rey, S. Coluccia, J.M.Thomas, Structure-functionality Relationships of Grafted Ti-MCM41 Silicas. Spectroscopic and Catalytic Studies, Phys. Chem. Chem. Phys. 1 (1999) 585-592.

631. L. Marchese, T. Maschmeyer, E. Gianotti, S. Coluccia, J.M. Thomas, Probing the titanium sites in Ti-MCM-41 by diffuse reflectance and photoluminescence UV-Vis spectroscopies, J. Phys. Chem. 101 (1997) 8836-8838.

632. S. Klein, S. Thorimbert, W.F. Maier, Amorphous Microporous Titania-Silica Mixed Oxides: Preparation, Characterization, and Catalytic Redox Properties, J. Catal. 163 (1996) 476-488.

633. J. Weitkamp, S. Ernst, E. Roland, G.F. Thiele, in Proceedings of the 11th International Zeolite Conference, Seoul, Korea,1 2-17 August 1996, Ed. H. Chon, S.-K. Ihm, Y.S. Uh, Stud. Surf. Sci. Catal. 105 (1997) 763.

634. A. Hagen, K. Schueler, F. Roessner, The Performance of Ti-MCM-41 in Aqueous Media and After Mechanical Treatment Studied by In Situ XANES, UV/Vis and Test Reaction, Micropor. Mesopor. Mater. 51 (2002) 23-33.

635. M.D. Alba, Z. Luan, J. Klinowski, Titanosilicate Mesoporous Molecular Sieve MCM-41: Synthesis and Characterization, J. Phys. Chem. 100 (1996) 2178-2182.

636. M.A. Roberts, G. Sankar, J.M. Thomas, R.H. Jones, H. Du, J. Chen, W. Pang, R. Xu, Synthesis and structure of a layered titanosilicate catalyst with five-coordinate titanium, Nature, 381 (1996) 401-403.

637. Z. Liu, R.J. Davis, Investigation of the Structure of Microporous Ti-Si Mixed Oxides by X-ray, UV Reflectance, FT-Raman, and FT-IR Spectroscopies, J. Phys. Chem. 98 (1994) 1253-1261.

638. V.V. Kriventsov, D.I. Kochubey, M.V. Tsodikov, J.A. Navio, G.M. Restrepo, and M. Macias, XAFS Study of TKVSi02 System Prepared by Sol-Gel from Inorganic Precursors. Nuclear Instruments and Methods in Physics Research A 470 (2001) 347-352.

639. F. Farges, G.E. Brown Jr., J.J. Rehr, Ti K-t&gt XANES studies of Ti coordination and disorder in oxide compounds: Comparison between theory and experiment, Phys. Rev. B, 56 (1997)1809-1819.

640. A. Munoz-Paez, P. Malet, X-ray absorption spectroscopy (XAS) study of the semicondutor-insulator interface in Ti02-based photocatalysts, Appl. Surf. Sci. 56 (1992) 873880.

641. S. Pei, G.W. Zajac, J.A. Kaduk, J. Faber, B.I. Boyanov, D. Duck, D. Fazzini, T.I. Morrison, D.S. Yang, Re-investigation of titanium silicalite by X-ray absorption spectroscopy: Are the novel titanium sites real? Catal. Lett. 21 (1993) 333-344.

642. D. Trong On, A. Bittar, A. sayari, S. Kaliaguine, L. Bonneviot, Novel titanium sites in silicalites, Catal. Lett. 16 (1992) 85-95.

643. G.M. Ingo, S. Dire, F. Babonneau, XPS Studies of Si02-Ti02 Powders Prepared by Sol-Gel Process, Appl. Surf. Science 70/710 (1993) 230-234.

644. Spectroscopy of Transition Metall Ions on Surfaces, Ed. B.M. Weckhuysen, P. Van Der Voort, G. Catana, Leuven University Press, Leuven (Belgium), 2000.

645. C.D. Wagner, W.M. Riggs, L.E. Davis, J.F. Moulder, G.E. Muilenberg, Handbook of X-ray Photoelectron Spectroscopy, Perkin-Elmer, Eden Praier, MH, 1979.

646. J.Willey, in: Practical Surface Analysis, Auger and X-ray Photoelectron Spectroscopy, 2nd Edition, Ed. D.Briggs, M.P.Seah, v. 1, John Wiley and Sons, Chichester, 1990.

647. M. Schraml-Marth, K.L. Walther, A. Wokaun, B.E. Handy, A. Baiker, Porous Silica Gels and Ti02/Si02 Mixed Oxides Prepared via the Sol- Gel Process Characterization by Spectroscopic Techniques, J. Non-Cryst. Solids, 143 (1992) 93-111.

648. J.M. Miller, L.J. Lakshmi, Spectroscopic Characterization of Sol-Gel-Derived Mixed Oxides, J. Phys. Chem. B, 102 (1998) 6465-6470.

649. O.V. Manoilova, J. Dakka, R.A. Sheldon, A. Tsyganenko, Stud. Surf. Sci. Catal. 94 (1995)163.

650. T. Armaroli, F. Milella, B. Notary, R.J. Willey, G. Busca, A Spectroscopic Study of Amorphous and Crystalline Ti-containing Silicas and Their Surface Acidity, Topics in Catalysis, 15 (2001) 63-71.

651. F. Bonino, A. Damin, S. Bordiga, C. Lamberti, A. Zecchina, Interaction of CD3CN and Pyridine with the Ti(IV) Centers of TS-1 Catalysts: a Spectroscopic and Computational Study, Langmuir, 19 (2003) 2155-2161.

652. A.V. Kiselev, V.I. Lygin, Infrared spectra of surface compounds', John Wiley & Sons: New York, 1975.

653. H. Knozinger, S. Huber, IR spectroscopy of small and weakly interacting molecular probes for acidic and basic zeolites, J. Chem. Soc. Faraday Trans. 94 (1998) 2047-2059.

654. K. Hadjiivanov, B.M. Reddy, H. Knozinger, FTIR study of low-temperature adsorption1 ") tand co-adsorption of CO and CO on a Ti02-Si02 mixed oxide, Appl. Catal. A: General, 188(1999)355-360.

655. Z. Liu, J. Tabora, R.J. Davis, Relationships between Microstructure and Surface Acidity of Ti-Si Mixed Oxide Catalysts, J. Catal. 149 (1994) 117-126.

656. C.U.I. Odenbrand, S.L.T. Andersson, L.A.H. Andersson, J.G.M. Brandin, G. Busca, Characterization of silica-titania mixed oxides, J. Catal. 125 (1990) 541-553.

657. A. Fernandez, J. Leyrer, A.R. Gonzalez-Elipe, G. Munuera, H. Knozinger, Spectroscopic Characterization of Ti02/Si02 Catalysts, J. Catal. 112 (1988) 489-494.

658. A. Zecchina, C. Lamberti, S. Bordiga, Surface acidity and basicity: General concepts, Catal. Today, 41 (1998) 169-177.

659. S. Coluccia, L. Marchese, G. Martra, Characterisation of Microporous and Mesoporous Materials by the Adsorption of Molecular Probes: FTIR and UV-Vis Studies, Micropor. Mesopor. Mater. 30 (1999) 43-56.

660. G. Busca, Spectroscopic Characterization of the Acid Properties of Metal Oxide Catalysis, Catal. Today, 41 (1998) 191-206.

661. F. Wakabayashi, J.N. Kondo, K. Domen, C. Hirose, Direct Comparison of N2 and CO as IR-Spectroscopic Probes of Acid Sites in H-ZSM-5 Zeolite, J. Phys. Chem. 99 (1995) 1057310580.

662. K. Hadjiivanov, J. Lamotte, J.-C. Lavalley, FTIR Study of Low-Temperature CO Adsorption on Pure and Ammonia-Precovered Ti02 (Anatase), Langmuir, 13 (1997) 33743381.

663. K. Hadjiivanov, FTIR study of CO and NH3 co-adsorption on Ti02 (rutile), Appl. Surf. Sci. 135 (1998) 331-338.

664. W.F. Erman, Chemistry of the Monoterpenes: An Encyclopedic Handbook, Marcel Dekker, New York, 1985.

665. J.E. Ancel, N.V. Maksimchuk, I.L. Simakova, V.A. Semikolenov, Kinetic peculiarities of alpha-pinene oxidation by molecular oxygen, Appl. Catal. A: General 272 (2004) 109-114.

666. B.A. Бушмелев, Т.А. Кондратьева, M.A. Липкин, A.B. Кондратьев, Способы синтеза 2,3,5-триметилгидрохинона из 2,4,6-триметилфенола, Хим.-фарм. Журн. 5 (1991) 65-73.

667. Н. Chao-Yang, J.E. Lyons, European Patent 93540 (1983).

668. D. Turk, European Patent 0 127 888 B1 (1987).

669. D.L. Tomaja, L.H. Vogt, J.G. Wirth, Autoxidation of some phenols catalysed by ring substituted salcomines, J. Org. Chem. 35 (1970) 2029-2031.

670. H. Laas, P. Tavs, H. Hannebaum, Verbessertes verfahren zur herstellung von salcomin sowie die herstellung von trimethyl-p-benzochinon aus trimethylphenol unter verwendung des so hergestellten salcomins, Deuts. Patent 3302498, 1984,

671. S. Ito, K. Aihara, M. Matsumoto, Ruthenium-catalyzed oxidation of phenols with hydrogen peroxide, Tetrahedron Lett. 24 (1983) 5249-5252.

672. M. Shimizu, Orita H., Т. Hayakawa, К. Takehira, A convenient synthesis of alkyl-substitutied p-benzoquinones from phenols by H202/heteropolyacid system, Tetrahedron Lett. 30(1989) 471-474.

673. O.A. Kholdeeva, A.V. Golovin, I.V. Kozhevnikov, Oxidation of 2,3,6-trimethylphenol in the presence of phosphomolybdovanadium heteropoly acids, React. Kinet. Catal. Lett. 46 (1992) 107-113.

674. К.И. Матвеев, Е.Г. Жижина, В.Ф. Одяков, Способ получения 2,3,5-триметил-1,4-бензохинона и катализатор для его осуществления. Патент РФ № 2165406 (2001).

675. R.J. Mahalingam, S.K. Badamali, P. Selvam. Oxidation of Phenols over Mesoporous (Cr)MCM-41 Molecular Sieves. Chem. Letters (1999) 1141-1142.

676. R.J. Mahalingam, P. Selvam, A Convenient Synthesis of Alkyl Substituted p-Benzoquinones from Phenols and H2O2 over TiAPO-5 Molecular Sieve Catalyst, Chem. Lett. (1999) 455-456.

677. C.-L. Tsai, B. Chou, S. Cheng, J.-F. Lee, Synthesis of TMBQ Using Cu(II)-substituted MCM-41 as the Catalyst, Appl. Catal. A: General. 208 (2001) 279-289.

678. B. Chou, C.-L. Tsai, S. Cheng, Cu-substituted Molecular Sieves as Liquid Phase Oxidation Catalysts, Micropor. Mesopor. Mater. 48 (2001) 309-317.

679. С. Milone, R. Ingoglia, G. Neri, A. Pistone, S. Galvagno, Gold catalysts for the liquid phase oxidation of o-hydroxybenzyl alcohol, Appl. Catal. A: General 211 (2001) 251-257.

680. S. Ficht, M. Miilbaier, A. Giannis, Development of new and efficient polymer-supported hypervalent iodine reagents, Tetrahedron 57 (2001) 4863-4866.

681. Y. Tamura, T. Yakura, H. Tohma, K. Kikuchi, Y. Kita, Hypervalent iodine oxidation of p-alkoxy- and related phenols: a facile and eficient synthesis of p-quinones, Synthesis (1989) 126-127.

682. C.C. Zeng, J.Y. Becker, Anodic oxidation of mono- and disubstituted 1,4-dimethoxybenzenes, J. Org. Chem. 69 (2004) 1053-1059.

683. Г.К. Боресков, Гетерогенный катализ, М.: Наука, 1986, с. 210.

684. Д. Петере, Д. Хайес, Г. Хифтье, Химическое разделение и измерение. Теория и практика аналитической химии. Пер. с англ. под ред. Н.Б. Зорова, П.К. Агасяна, т. 1, Москва, «Химия», 1978.

685. Р.Г. Бейтс, Определение рН. Теория и практика. Пер. с англ. под ред. Б.П. Никольского, М.М. Шульца, JL, «Химия», 1972.

686. A. Nemes, A. Bakac, Kinetics and Mechanism of the Oxidation of a Substituted Phenol by a Superoxochromium (III) Ion, Inorg. Chem. 40 (2001) 746-749.

687. S. Biz, M. G. White, Effect of post-synthesis hydrothermal treatments on the adsorptive volume of surfactant-templated mesostructures, Micropor. Mesopor Mater. 40 (2000) 159-171.

688. T. Mori , Y. Kuroda, Y. Yoshikawa, M. Nagao, Sh. Kittaka, Preparation of a Water-Resistant Siliceous MCM-41 Sample, through Improvement of Crystallinity, and Its Prominent Adsorption Features, Langmuir, 18 (2002) 1595-1603.

689. A. Davidson, Modifying the walls of mesoporous silicas prepared by supramolecular-templating, Curr. Opin. Colloid& Interf. Sci., 7 (2002) 92-106.

690. K.J. Edler, J.W. White, Preparation dependent stability of pure silica MCM-41, J. Mater. Chem. 9 (1999) 2611-2615.

691. U. Ciesla, F. Schiith, Ordered mesoporous materials, Micropor. Mesopor. Mater. 27 (1999) 131-149.

692. T. Linssen, K. Cassiers, P. Cool, E. F.Vansant, Mesoporous templated silicates: an overview of their synthesis, catalytic activation and evaluation of the stability, Adv. Colloid Interface Sci. 103 (2003) 121-147.

693. A. Corma, H. Garcia, Lewis acids: from conventional homogeneous to green homogeneous and heterogeneous catalysis, Chem. Rev. 103 (2003) 4307-4365.

694. G. Li, X. Wang, H. Yan, Y. Chen, Q. Su, Effect of sodium ions on propylene epoxidation catalyzed by titanium silicalite, Appl. Catal. A: General 218 (2001) 31-38.

695. C.B. Khouw, M.E. Davis, Catalytic Activity of Titanium Silicates Synthesized in the Presence of Alkali-Metal and Alkaline-Earth Ions, J. Catal. 151 (1995) 77-86.

696. V.N. Shetti, D. Srinivas, P. Ratnasamy, Enhancement of chemoselectivity in epoxidation reactions over TS-1 catalysts by alkali and alkaline metal ions, J. Mol. Catal. A: Chemical 210 (2004) 171-178.

697. M. Guidotti, N. Ravasio, R. Psaro, G. Ferraris, G. Moretti. Epoxidation on titanium-containing silicates: do structural features really affect the catalytic performance? J. Catal. 214 (2003) 242-250.

698. O.A. Kholdeeva, G.M. Maksimov, M.A. Fedotov, V.A. Grigoriev, Stilbene Epoxidation with t-Butyl Hydroperoxide and Hydrogen Peroxide Catalyzed by Transition Metal Substituted Heteropolytungstates, React. Kinet. Catal. Lett. 53 (1994) 331-338.

699. O.A. Kholdeeva, L.A. Kovaleva, R.I. Maksimovskaya, G.M. Maksimov, Kinetics and Mechanism of Thioether Oxidation with H2O2 in the Presence of Ti(IV)-Substituted Heteropolytungstates, J. Mol. Catal. A, Chemical, 158 (2000) 223-229.

700. O.A. Kholdeeva, R.I. Maksimovskaya, G.M. Maksimov, K.I. Zamaraev, Oxidation of Methyl Phenyl Sulfide with Hydrogen Peroxide Catalyzed by Ti(IV)-Substituted Heteropolytungstate, React. Kinet. Catal. Lett. 63 (1998) 95-102.

701. O.A. Холдеева, Р.И. Максимовская, Г.М. Максимов, JI.A. Ковалева. Титан-замещенные гетерополивольфраматы как модельные катализаторы для исследования механизмов селективного окисления пероксидом водорода, Кинетика и катализ, 42 (2001)242-248.

702. M. Crocker, R.H.M. Herold, A.G. Orpen, Synthesis and structural characterization of tripodal titanium silsesquioxane complexes: a new class of highly active catalysts for liquid phase alkene epoxidation, Chem. Commun. (1997) 2411-2412.

703. M. Crocker, R.H.M. Herold, A.G Orpen, T.A. Overgaag, Synthesis and characterization of titanium silsesquioxane complexes: soluble models for the active site in titanium silicate epoxidation catalysts, J. Chem. Soc., Dalton Trans. (1999) 3791-3804.

704. P.P. Pescarmona, J.C. Van der Waal, I.E. Maxwell, T. Maschmeyer, A new, efficient route to titanium-silsesquioxane epoxidation catalysts developed by using high-speed experimentation techniques, Angew. Chem. Int. Ed. 40 (2001) 740-743.

705. M. Fujiwara, H. Wessel, P. Hyung-Suh, H. W. Roesky, Formation of titanium tert-butylperoxo intermediate from cubic silicon-titanium complex with ter/-butyl hydroperoxide and its reactivity for olefin epoxidation, Tetrahedron, 58 (2002) 239-243.

706. L.C.W. Baiker, Advances in the Chemistry of Coordination Compounds, Ed. S. Kirschner, Macmillan, New York, 1961.

707. Л.П. Казанский, E.A. Торченкова, В.И. Спицын. Структурные принципы в химии гетерополисоединений, Успехи химии, 43 (1974) 1137-1159.

708. V.W. Day, W.G. Klemperer, Metal oxide chemistry in solution: the early transition metal polyoxoanions, Science, 228 (1985) 533-541.

709. R.G. Finke, M.W. Droege, Trisubstituted heteropolytungstates as soluble metal oxide analogues. Part 1. J. Am. Chem. Soc. 106 (1984) 7274-7277.

710. R.G. Finke, B. Rapko, Trisubstituted heteropolytungstates as soluble metal oxide analogues. Part 2. Organometallics, 5 (1986) 175-178.

711. M. Fournier, C. Louis, M. Che, P. Chaquin, D. Masure, Polyoxometallates as models for oxide catalysts. J. Catal. 119 (1989) 400-414; 415-425.

712. M. T. Pope, A. Miiller, Polyoxometalate chemistry: an old field with new dimentions in several disciplines, Angew. Chem. Int. Ed 30 (1991) 34.

713. Q. Chen, J. Zubieta, Coordination chemistry of soluble metal oxides of molibdenum and vanadium, Coord. Chem. Rev. 114 (1992) 107-167.

714. L.C.W. Baker, D.C. Glick, Present General Status of Understanding of Heteropoly Electrolytes and a Tracing of Some Major Highlights in the History of Their Elucidation, Chem. Rev. 98 (1998)3-49.

715. T.R. Mohs, Y. Du, B. Plashko, E.A. Maatta, Homogeneous modeling of ammoxidation chemistry: nitrile formation using a soluble analogue of M0O3, Chem. Commua (1997) 17071708.

716. L. Ma, S. Liu, J. Zubieta, Synthesis and Characterization of a trinuclear polyoxomolibdate containing a reactive M0O3. unit and its conversion to the methoxy derivative, Inorg. Chem. 28 (1989) 175-177.

717. E. Baciocchi, O. Lanzalunga, S. Malandrucco, Oxidation of Sulfides by Peroxidases. Involvement of Radical Cations and the Rate of the Oxygen Rebound Step, J. Am. Chem. Soc. 118(1996)8973-8974.

718. E. Baciocchi, E. Fessela, O. Lanzalunga, M. Mattioli, Stereochemistry of the C-S Bond Cleavage in 1-Phenylethyl Phenyl Sulfide Radical Cation Evidence for a Unimolecular Pathway, Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 32 (1993) 1071-1073.

719. M. Swegler, M. Floor, H. Van Bekkum, Heteropolyanions as oxidation catalysts in a 2-phase system. Tetrahedron Lett. 29 (1988) 823-826.

720. Н.И. Кузнецова, Л.Г. Детушева, Л.И. Кузнецова, М.А. Федотов, В.А. Лихолобов, Катализ гетерополикомплексами реакций окисления циклогексена и разложения пероксида водорода, Кинетика и катализ 33 (1992) 516-523.

721. C. Tourne, Compt. Rend. Acad. Sci., Ser. C. 226 (1968) 702.

722. R.K.C. Ho, W.G. Klemperer, Polyoxoanion supported organometallics: synthesis and characterization ofD-(D5-C5H5)Ti(PW,,039).4", J. Am. Chem. Soc. 100 (1978) 6772-6774.

723. W.H. Knoth, Derivatives of heteropolyanions. 1. Organic derivatives of Wi2SiO404", W12PO403', and Moi2SiO404\ J. Am. Chem. Soc. 101 (1979) 759-760.

724. W.H. Knoth, P.J. Domaille, D.C. Roe, Halometal Derivatives of Wi2PO403' and I83W NMR Studies, Inorg. Chem. 22 (1983) 198-201.

725. Г.М. Максимов, Л.И. Кузнецова, К.И. Матвеев, Р.И. Максимовская, Взаимодействие гетерополианионов РМцТЮ4о5"с перекисью водорода, Коорд. хим. 111985)1353-1985.

726. Т. Yamase, Т. Ozeki, S. Motomura, 183W NMR and X-Ray Crystallographic Studies on the Peroxo Complexes of the Ti-Substituted a-Keggin Typed Tungstophosphates. Bull. Chem. Soc. Jpn. 65 (1992) 1453-1459.

727. L.-Y.Qu, Q.-J. Shan, J. Gong, R.-Q Lu, D.-R. Wang, Synthesis, Properties and Characterization of Dawson-type Tungstophosphate Heteropoly Complexes Substituted by Titanium and Peroxotitanium, J. Chem. Soc., Dalton Trans. (1997) 4525-4528.

728. U. Kortz, S.S. Hamzeh, N.A. Nasser, Supramolecular structures of titanium(IV)-substituted Wells-Dawson polyoxotangstates, Chem. Eur. J. 9 (2003) 2945-2952.

729. W. Clegg, M.R.J. Elsegood, R.J. Errington, J. Havelock, Alkoxide hydrolysis as a route to early transition-metal polyoxometalates: Synthesis and crystal structures of heteronuclear hexametalate derivatives, J. Chem. Soc., Dalton Trans. (1996) 681-690.

730. Л.Г. Детушева, M.A. Федотов, Л.И.Кузнецова, A.A. Власов, B.A. Лихолобов, Синтез и спектральные свойства полиядерных гидрокомплексов титана(1У),пстабилизированных врастворе гетерополианионом PW11O39.Изв. акад. наук, сер. хим. (1997) 914-920.

731. L. Meng, X. Zhan, Synthesis, Characterization and Properties of the a-K7GaWiiTi(02)039.x 11H20 Heteropolyanion. Transit. Metal Chem. 26 (2001) 448-450.

732. Y.G. Chen, J.F. Liu, Heteropoly complexes containing titanium-I. The complexes with tetrahedral iron or chromium as central atom, Polyhedron, 15 (1996) 3433-3436.

733. Y.G. Chen, J.F. Liu, Heteropoly complexes containing titanium. 2. Synthesis and characterization of titanotungstocobaltates, Synth. React. Inorg. Met.-Org. Chem. 27 (1997) 239-249.

734. R.G. Finke, M.W. Droege, J.C. Cook, K.S. Suslick, Fast atom bombardment mass spectroscopy (FABMS) ofpolyoxoanions, J. Am. Chem. Soc. 106 (1984) 5750-5751.

735. O.A. Холдеева, Р.И. Максимовская, Исследование состояния P-Mo(W)-V-гетерополикислот в среде АсОН-НгО методом ЯМР 31Р и 51V, Ж. неорг. хим. 37 (1992) 1349-1354.

736. N.J. Crano, R.C. Chambers, V.M. Lynch, M.A. Fox, Preparation and photocatalytic studies on a novel Ti-substituted polyoxometalate, J. Mol. Catal. A: Chem 114 (1996) 65-75.

737. D.J. Edlund, R.J. Saxton, D.K. Lyon, R.G. Finke, Trisubstituted heteropolytungstates as soluble metal oxide analogues. 4. Organometallics, 7 (1988) 1629-1704.

738. M. Inamo, S. Funahashi, M. Tanaka, Kinetic studies on the peroxo complex formation of oxo(5,10,15,20-tetra-4-pyridylporphinato)titanium(IV) with hydrogen peroxide. Evidence for an associative mechanism, Inorg. Chim. Acta 76 (1983) L93-L94.

739. H.J. Ledon, F. Varescon, Role of peroxo vs. alkylperoxo titanium porphyrin complexes in the epoxidation of olefins, Inorg. Chem. 23 (1984) 2735-2737.

740. H. Mimoun, M. Postel, F. Casabianca, J. Fisher, A. Mitschler, Unusually stable peroxotitanium(IV) compounds. Molecular and crystal structure of peroxobis(picolinato)(hexamethylphosphoric triamide)titanium(IV), Inorg. Chem 21 (1982) 1303-1306.

741. V.L. Goedken, J.A. Ladd, New macrocyclic complexes oftitanium(IV): synthesis, reactivity, and X-raycrystal structure of the trigonal prismatic Ti(C22H22N4)Cl2, pyrocatecholato derivatives, J. Chem. Soc. Chem. Commun. (1982) 142-144.

742. M.F. Sisemore, M. Selke, J.N. Burstyn, J.S. Valentine, Metalloporphyrin peroxo complexes of iron(III), and titanium(IV). Comparative studies demonstrating that the iron(III) comlex is extremely nucleophilic, Inorg. Chem. 36 (1997) 979-984.

743. G. Schwarzenbach, The structure of a chelated dinuclear peroxytitanium(IV), Inorg. Chem 9 (1970) 2391-2397.

744. J. Muhlebach, K. Muller, G. Schwarzenbach, The peroxo complexes of titanium, Inorg. Chem 9(1970) 2381-2390.

745. W.P. Griffith, T.D. Wickins, Studies on transition-metal peroxy-complexes. Part VI. Vibrational spectra and structure. J. Chem. Soc (A) (1968) 397-400.

746. J.-M. Latour, B. Galland, J.-C. Marchon, Retention of configuration at the titanium atom upon oxo-peroxo ligand substitution of titanium(IV) porphyrins, J. Chem. Soc. Chem. Commun. (1979) 570-571.

747. M.S. Reynolds, A. Butler, Oxygen-17 NMR, Electronic, and Vibrational Spectroscopy of Transition Metal Peroxo Complexes: Correlation with Reactivity, Inorg. Chem 35 (1996) 2378-2383.

748. E.M. Nour, S. Morsy, Resonance Raman studies of the peroxotitanate(IV) complexes, Inorg. Chim. Acta 117 (1986) 45-48.

749. M. Kakihana, M. Tada, M. Shiro, V. Petrykin, M. Osada, Y. Nakamura, Structure and stability of water soluble (ШЖ^СбНАМСЩхвКЬО, Inorg. Chem 40 (2001) 891-894.

750. J.G. Highfield, J.B. Moffat, Characterization of 12-tungstophosphoric acid and related salts using photoacoustic spectroscopy in the infrared region : I. Thermal stability and interactions with ammonia, J. Catal. 88 (1984) 177-187.

751. G.A. Jeffrey, An introduction to hydrogen bonding, Oxford University Press, New York, 1997, p. 303.

752. D.L. Kepert, The Early Transition Metals, Academic Press, London, 1972, p. 47.

753. M.-M. Rohmer, M. Benard, J.-P. Blaudeau, J.M. Maestre, J.M. Poblet, From Lindqvist and Keggin ions to electronically inverse hosts: Ab initio modelling of the structure and reactivity ofpolyoxometalates, Coord. Chem. Rev. 178-180 (1998) 1019-1049.

754. J.M. Maestre, J.P. Sarasa, С. Bo, J.M. Poblet, Ab Initio Study of the Relative Basicity of the External Oxygen Sites in M2W40i94' (M = Nb and V), Inorg. Chem. 37 (1998) 3071-3077.

755. X. Lopez, С. Bo, J.M. Poblet, Electronic Properties of Polyoxometalates: Electron and Proton Affinity of Mixed-Addenda Keggin and Wells-Dawson Anions, J. Am. Chem. Soc. 124 (2002) 12574-12582.

756. J.A. Fernandez, X. Lopez, J.M. Poblet, A DFT study on the effect of metal, anion charge, heteroatom and structure upon the relative basicities of polyoxoanions. J. Mol. Catal. A: Chemical, 2006, special issue devoted to POMs in catalysis.

757. C.C. Pye, T. Ziegler, An implementation of the conductor-like screening model of solvation within the Amsterdam density functional package, Theor. Chem. Acc. 101 (1999) 396-408.

758. V. Stephane, E. Horst, Kinetics of the acid-catalysed reaction of cyclohexene with hydrogen peroxide: Mechanistic aspects of the "in situ" activation of H2O2, Liebigs Ann./Recl. (1997) 2567-2572.

759. H. Elias, S. Vayssie in W. Adam (Ed.), Peroxide chemistry. Mechanistic and preparative Aspects of Oxygen Transfer, Wiley-VCH, Weinheim, 2000, p. 131.

760. M. Crocker, K.A. Emeis, R. H. M. Herold, Sulfur dioxide as a chemical probe for titanyl groups in titanium silicalites, J. Mol. Catal. A: Chem. 110 (1996) L7-L11.

761. T. Yamase, T. Ozeki, H. Sakamoto, S. Nishiya, A. Yamamoto, Structure of hexatitanooctadecatungstodigermanate, Bull. Chem. Soc. Jpn. 66 (1993) 103-108.

762. X.-H. Wang, J.-F. Liu, Y.-G. Chen, Q. Liu, J.-T. Liu, M.T. Pope, Synthesis, characterization and biologycal activity of organotitanium substituted heteropolytungstates, J. Chem. Soc. Dalton Trans. (2000) 1139-1141.

763. Molecular structure of the (a-l,2-PWioTi2039)2.10' polyoxoanion. J. Chem. Soc. Dalton Trans. (2002) 3679-3685.

764. F. Hussain, B. S. Bassil, L.-H. Bi, M. Reicker, U. Kortz, Structural control on the nanomolecular scale: self-assembly of the polyoxotungstate wheel {P-Ti2SiWio039}4.24~, Angew. Chem. Int. Ed. 43 (2004) 3485-3488.

765. K. Hayashi, M. Takahashi, K. Nomiya, Novel Ti-O-Ti bonding spesies constructed in a metal-oxide cluster. Dalton Trans. (2005) 3751-3756.