Исследование окислительной конденсации метана на новых мезопористых металлосиликатах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

На правах рукописи /

Тельпуховская Наталья Олеговна

Исследование окислительной конденсации метана на новых мезопористых металлосиликатах 02.00.13 - Нефтехимия 02.00.15-Катализ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва-2009

003464692

Работа выполнена на кафедре общей и неорганической химии Российского государственного университета нефти и газа им. И.М. Губкина.

Научный руководитель Член-корреспондент РАН, доктор

химических наук, профессор Дедов Алексей Георгиевич Научный консультант доктор химических наук, доцент

Локтев Алексей Сергеевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Клюев Михаил Васильевич

доктор химических наук, профессор Быков Виктор Иванович Ведущая организация: Химический факультет Московского

государственного университета им. М.В. Ломоносова

Защита диссертации состоится "31" марта 2009г. в 10:00 часов, в ауд. 202 на заседании Диссертационного совета Д 212.200.12 при Российском государственном университете нефти и газа им. И.М. Губкина по адресу: 119991, ГСП-1, Москва, Ленинский проспект, д. 65.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Российского государственного университета нефти и газа им. И.М. Губкина Автореферат разослан "27" февраля 2009г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат технических наук

Иванова Л .В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Рациональное использование легких углеводородов природного газа, попутного нефтяного газа, факельных газов и пр., в первую очередь метана - глобальная задача. В настоящее время примерно 5% природного газа (ПГ) перерабатывается в ценные химические продукты, остальное используется как топливо. Из метана (основного компонента ПГ) и легких алканов, входящих в ПГ, можно получать разнообразные ценные продукты. Во всем мире отмечается нарастание проблем, связанных с использованием нефтяного сырья, что ставит задачу переориентации производства продуктов нефтехимии на альтернативное нефти сырьё. В России создание производства продуктов нефтехимии из газового сырья особенно актуально, поскольку имеется обширная сырьевая база для этого процесса. На долю Росси приходится около 30% мировых запасов природного газа.

Таким образом, химическая переработка природного и попутных газов важна для решения проблем ресурсосбережения и охраны окружающей среды. Выбросы твердых загрязняющих веществ на факельных установках составляет 12% от общего объема выбросов в России. Россия занимает первое место в мире по объему сжигаемого попутного нефтяного газа (ПНГ). ПНГ на 90% состоит из легких алканов, основным компонентом которых является метан.

Учитывая специфику химических свойств метана и его гомологов, каталитическая переработка - главный и наиболее перспективный путь вовлечения в химическую переработку природного и попутных газов. Известные каталитические процессы получения продуктов нефтехимии на базе метана (синтез метанола, синтез Фишера - Тропша) являются сложными и многостадийными, протекают при высоких давлениях и сопряжены с большими капиталовложениями. Более рациональны одностадийные методы переработки метана, такие, как процесс окислительной конденсации метана (ОКМ), позволяющий получать этилен из метан-кислордной смеси, и др. Реализация этих процессов требует разработки нового поколения высокоселективных и активных каталитических систем.

Цель работы - поиск путей повышения эффективности процесса ОКМ, синтез нового поколения мезопористых аморфных металлосиликатов и исследование их каталитических свойств.

Основные задачи, решавшиеся для достижения поставленной цели:

• Изучить закономерности протекания окислительной конденсации метана в присутствии новых ранее не исследованных катализаторов ОКМ -мезопористых аморфных металлосиликатов.

• Охарактеризовать структуру новых катализаторов, используя физико-химические методы.

• Выявить влияние состава и структуры новых катализаторов на их каталитические свойства.

Научная новизна работы определяется следующими результатами исследований, которые выносятся на защиту:

1. Впервые исследованы реакции окислительной конденсации метана и диспропорционирования толуола в присутствии новых каталитических систем -мезопористых аморфных металлосиликатов.

2. Впервые синтезированы и исследованы физико-химическими методами аморфные мезопористые катализаторы, содержащие одновременно ионы лантана и церия, введенные на стадии синтеза в силикатную матрицу.

3. Обнаружено синергическое действие в катализе реакции ОКМ ионов лантана и церия, введенных на стадии золь-гель синтеза в мезопористую аморфную силикатную матрицу, приводящее к увеличению выхода С2+ -продуктов с 5-7% до 14-18%.

4. Выявлено влияние природы и количества металла, введенного в силикатную матрицу, на пористую структуру получаемых катализаторов. Показано, что катализаторы, содержащие ионы алюминия, характеризуются преобладанием мезопор, замена алюминия на лантан приводит к формированию макропор, а при введении в силикатную матрицу ионов церия или одновременно ионов лантана и церия формируется однородная мезопористая структура.

5. Установлено, что диаметр мезопор синтезированных катализаторов контролируется химической природой и количеством введенных в силикатную матрицу ионов металла.

6. Показано влияние пористой структуры и кислотных свойств новых катализаторов на их каталитическую активность.

Практическая значимость работы определяется:

-Повышением эффективности ОКМ за счет применения новых катализаторов, позволяющих превращать метан в углеводороды С2+ с селективностью более 50%, в том числе в этилен с селективностью более 30%.

-Нахождением эффективного способа управления характеристиками формирующейся мезопористой структуры новых катализаторов - варьирования природы и количества ионов металла, вводимых в силикатную матрицу.

-Определением оптимального размера мезопор аморфного лантан-церий-силикатного катализатора (25 им), способствующего максимальной эффективности в образовании продуктов ОКМ - этилена, этана, пропилена, пропана.

Апробация работы. Основные результаты работы были доложены на Втором Всероссийском совещании ученых, инженеров и производителей в области нанотехнологий (Москва, 2008г.), 5-й Всероссийской цеолитной конференции (с международным участием, Звенигород, 2008г.), IX конференции молодых ученых по нефтехимии (Звенигород, 2008г.), IV международной научно-технической конференции «Глубокая переработка нефтяных дисперсных систем» (Москва, 2008г.), 58, 59 и 62 Межвузовских студенческих научных конференциях «Нефть и газ» (Москва, 2004г, 2005г. и 2008г.), 5 и 7 Всероссийских конференциях молодых ученых, специалистов и студентов по проблемам газовой промышленности России «Новые технологии в газовой промышленности» (Москва, 2003 и 2007г.г.), 6-й научно-технической конференции "Актуальные проблемы состояния и развития нефтегазового комплекса России" (Москва, 2005г.), и др.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 16 научных работ, включая 4 статьи в квалификационных научных журналах, 1 статью в сборнике научных трудов и 11 тезисов докладов на российских и международных конференциях.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на стр. текста, включая таблиц, О* рисунков, и состоит из введения, 3 глав, выводов, списка литературы, включающего %Ьъ наименований. В главе 1 изложен краткий литературный обзор результатов исследований процесса окислительной конденсации метана в присутствии различных катализаторов, а также известных литературных данных по синтезу и исследованию свойств катализаторов нового поколения - мезопористых аморфных силикатов и металлосиликатов. Глава 2 - экспериментальная часть - включает описание методик золь-гель синтеза мезопористых аморфных металлосиликатов, методик определения их физико-химических характеристик и методик проведения каталитических экспериментов. В главе 3 обсуждаются экспериментальные

результаты по исследованию новых катализаторов физико-химическими методами и изучению их каталитической активности в реакциях окислительной конденсации метана и диспропорционирования толуола.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 1. Объекты и методы исследований

В работе синтезированы и исследованы новые катализаторы процессов ОКМ и диспропорционирования толуола - аморфные металлосиликаты, отличающиеся наличием трехмерной мезопористой структуры. Состав синтезированных катализаторов приведен в табл. 1. Катализаторы, не содержащие ионов металла или содержащие Al, La, Се или одновременно La и Се, были синтезированы золь-гель методом из элементоорганических прекурсоров в присутствии темплата с последующей гидротермальной обработкой в тефлонированном автоклаве1. Катализаторы, содержащие одновременно La и Се, синтезированы впервые.

Кристаллическая и пористая структура синтезированных образцов установлены методом рентгенофазового анализа (рентгеновский дифрактомегр STOE Powder Diffraction System, CuKa-излучение, X = 1.5406 Af и методом низкотемпературной адсорбции-десорбции азота (прибор ASAP-2010N, фирма Micromeritics, США)3. Расчет изотерм адсорбции проводили с использованием стандартного программного обеспечения прибора. Величины поверхности образцов получены с использованием метода БЭТ. Величины объемов микропор определены с использованием метода t-plot, а объемов мезопор - с использованием метода BJH.

Кислотные свойства исследовались методом термопрограммированной десорбции (ТПД) аммиака4. Были рассчитаны функции распределения адсорбционных центров по энергиям активации десорбции аммиака по методу согласования экспериментальной и расчетной форм ТПД- кривых в

1 Автор выражает благодарность к.х.н. Пархоменко К.В. за помощь в синтезе материалов.

2 Автор выражает благодарность к.х.н. Ковбе М.Л. (химический факультет МГУ) за помощь в проведении РФА анализа и интерпретации результатов.

3 Автор выражает благодарность к.х.н. Князевой Е.Е. (химический факультет МГУ) за помощь в проведении термодесорбционного анализа и интерпретацию результатов.

4 Автор выражает благодарность к.х.н. Ющенко В.В. и к.х.н. Князевой Е.Е. (химический факультет МГУ) за помощь в проведении исследований и интерпретации результатов.

предположении о независимости предэкспоненциалыюго множителя константы скорости десорбции первого порядка от степени заполнения.

Таблица 1.

Состав синтезированных мезопористых аморфных металлосиликатов*

№ Мольное отношение атомов кремния и металла

1. Si (без металла)

2. Si/La = 10

3. Si/La = 20

4. Si/La = 50

5. Si/La = 100

6. Si/Ce = 5

7. Si/Ce = 10

8. Si/(0,9La+0,lCe) = 100

9. Si/(0,9La+0,lCe) = 50

10. Si/(0,9La+0,lCe) = 20

11. Si/(0,9La+0,lCe) = 10

12. Si/Ai = 50

13. Si/Ai = 25

14. Si/Al = 10

15. Si/Ai = 5

16. Si/Ai = 50

*/№№ 1-15 темплат - триэтаноламин NÍCjHiOH) № 16 темплат - цетилтриметиламмонийбромид CigH^BrN

Некоторые материалы были исследованы методом просвечивающей электронной микроскопии на электронном микроскопе Tecnai G230ST TEM/STEM (FEI, Hillsboro, OR, США ускоряющее напряжение 300 кВ с разрешением по точкам 0,23 нм) с приставкой для рентгеновского энергодисперсионного микроанализа EDAX (EDAX Inc., Mahwah, NJ, США)5.

Полученные контакты первыми из материалов этого класса протестированы в качестве катализаторов ОКМ. Эксперименты проводили в

5 Автор выражает благодарность Васильеву A.JL - руководителю агентства по нанотехнологиям и наноматериалам РНЦ Курчатовский Институт - за помощь в проведении исследований методом просвечивающей электронной микроскопии и интерпретации результатов.

проточном дифференциальном кварцевом реакторе (длина 650 мм, внутренний диаметр 8 мм, наружный диаметр кармана для термопары 4 мм) с внешним электрообогревом. Катализатор массой 0,4 г с размером частиц 0,5 - 1 мм помещали в горячей точке реактора на расстоянии 500 мм от входа. Для снижения объема предкатализаторного и закатализаторного пространства реактор заполняли цилиндрическими вставками из кварцевого стекла, которые плотно одевались на карман для термопары. На входе в реактор, а также перед катализатором и после него помещали слой кварцевой ваты (смеситель-фильтр). Элимииирование свободного объема реакторного пространства позволяло уменьшить вклад газофазных процессов в превращения метана и более корректно охарактеризовать каталитические свойства образцов. В реактор подавали смесь метана чистотой 99,99%. и кислорода чистотой 99,999%. Скорость подачи газовой смеси (W) = 4 - 120 л/(гК1Т-ч), соотношение CII4/O2 = 1,5 - 4,6. Каталитические опыты проводили при атмосферном давлении в интервале температур 800 - 950 °С. Анализ газообразных продуктов проводился методом газо-жидкостной хроматографии после установления постоянной температуры в слое катализатора. Расчет конверсии сырья и селективностей образования продуктов осуществлялся путем отнесения числа молей атомов углерода, входящих в состав продуктов реакции, к числу молей атомов углерода, поступивших в реактор б виде метана.

Синтезированные образцы мезопористых аморфных алюмосиликатных материалов впервые были испытаны в качестве катализаторов диспропорционирования толуола. Реакция диспропорционирования толуола проводилась на лабораторной установке проточного типа при атмосферном давлении с использованием кварцевого реактора с внутренним диаметром 11 мм и наружным диаметром кармана для термопары 8 мм. Обогрев реактора осуществляли электропечью. Катализатор массой 0,5 г, фракция 0,5 - 1 мм, помещался на слое каолиновой ваты. Толуол подавали в реактор микронасосом из мерного цилиндра. Параметры проведения экспериментов: t = 508 - 599 °С, скорость подачи толуола W = 2,4 - 19 мл/(гют-ч). Продукты реакции идентифицировали методом хромато-масс - спектроскопии6 (хромато-масс -

6 Анализ методом хромато-масс-спектрометрии выполнен в лаборатории металлокомплексного катализа ИОНХ РАН под руководством зав. лабораторией чл.- корр. РАН Гехмана А.Е., которому автор выражает благодарность.

спектрометр Аи1отаз5-150, Delsi-Nerпгag, Франция). Анализ продуктов осуществлялся с помощью метода капиллярной газо-жидкостной хроматографии. 2. Физико-химические свойства синтезированных материалов Данные рентгенофазового анализа полученных материалов (рис. 1) служат доказательством их аморфной структуры.

STOE PwwJer Diffraction System | | 17-JU-08

1600 LaC»SMW«h iRan UCcSHO-ai (Ran

1400

1200 l

? tooo 1 | 800 1 600 TÉhaiJii i ,

400

200

10.0 20.0 XQ 40.0 50.0 60.0 TO.O 80.0 9Q0 2Thela

Рис. 1. Рентгенограмма мезопористого аморфного лантан-цериевого силиката

Наблюдающийся в малоугловой области рентгенограмм одиночный узкий пик согласно [J.C. Jansen et al. // Chem. Commun. 2001. P. 713], свидетельствует о наличии мезопор. Более полно особенности пористой структуры синтезированных образцов и величины их удельной поверхности охарактеризованы методом низкотемпературной адсорбции-десорбции азота (табл. 2, рис. 2). Из данных табл. 2 и рис. 2 следует, что в кремнеземном материале, не содержащем ионов металлов, формируется структура с преобладанием мезопор (58%), но вместе с тем и с большой долей микропор (11%) и особенно макропор (31%). При этом суммарный объём пор относительно невелик - 0,334 см3/г.

Данные табл. 2 и рис. 2 показывают, что введение в аморфную мезопористую силикатную матрицу иона металла является важными структурообразующим фактором. Так, при ведении ионов Al, Се или смеси La+Ce формируется однородная мезопористая структура, тогда как введение иона лантана привело к формированию менее однородной пористой структуры

с преобладанием макропор. Введение в силикатную матрицу ионов металлов вызвало существенное увеличение суммарного объёма пор - до 0,8 - 1,4 см3/г.

Наличие и природа иона металла в силикатной матрице также существенно влияют на размер мезопор и величину удельной поверхности.

Таблица 2.

Влияние наличия и природы ионов металла на пористую структуру мезопористых аморфных металлосиликатов _

Состав образца Характеристики пористой структуры Доля различных пор в общем объеме

Syj, м2/г Vnop общ» см3/г V мезопор, см3/г D*, нм микро мезо макро

Si 280 0,334 0,193 20 0,11 0,58 0,31

Si/Ai =10 390 1,406 1,396 25 0 0,99 0,01

Si/La =10 170 1,027 0,326 >50 0,01 0,32 0,67

Si/Ce =10 460 0,809 0,804 12 0 0,99 0,01

Si/(0,9La+0,l Ce)= 10 220 0,894 0,830 25 0,01 0,93 0,06

*1Т> - максимум на кривой распределения объема пор по диаметру, рассчитанной по методу ВШ

0.40 0,60 ?1?ч

(а)

-1-SH00

-2- Si'AHlO

-3-3йл=10

-4 - SiCe=10

'Л —5 - St'(La+Ce)=10

4/ 1

V V

400 600 Диметр пор, А

(б)

Рис. 2. Изотермы адсорбции-десорбции азота (а) и распределение пор по диаметрам (б) мезопористых аморфных металлосиликатов

Так, введение ионов лантана заметно уменьшает удельную поверхность, что сопровождалось увеличением диаметра пор > 50 нм. Введение ионов церия, напротив, существенно увеличивает удельную поверхность, а формирующиеся

мезопоры имеют относительно небольшой диаметр - 12 нм. При одновременном введении ионов лантана и церия (0,9Ьа+0,1Се) наблюдалось незначительное уменьшение удельной поверхности, а диаметр мезопор увеличился до 25 нм. Ионы алюминия в силикатной матрице способствуют формированию мезопор такого же размера, но величина удельной поверхности оказывается существенно выше.

Влияние количества иона металла в силикатной матрице на структурные характеристики синтезированных материалов определялось путем сравнительного изучения металлосиликатов, содержащих различное количество одних и тех же ионов металла.

Алюмосиликаты. Сопоставление адсорбционных кривых и структурных характеристик алюмосиликатов с разным отношением Б^А! приведено на рис. 3 и в табл. 3.

Таблица 3.

Влияние отношения Si/Al на пористую структуру мезопористых аморфных алюмосиликатов

Si/Al*, мольн Характеристики пористой структуры Доля различных пор в общем объеме

Syi, м2/г Vnop общ» см3/г V мсзопорэ СМ /г D**, нм микро мезо макро

25 370 1,793 1,178 30 0,01 0,66 0,33

10 390 1,406 1,396 25 0 0,99 >0,01

5 200 0,370 0,302 20 0,02 0,81 0,17

50 670 0,664 0,650 4 0,02 0,98 0

*/ Темплат - триэтаноламин К^НдОН). В случае 81/А1=50 - цетилтриметиламмонийбромид С^гВгЫ.

**/ И - максимум на кривой распределения объема пор по диаметру, рассчитанной по методу

ШН

Рис. 3 показывает, что изотермы адсорбции всех исследованных алюмосиликатов соответствуют изотермам IV типа по номенклатуре ИЮПАК. Видно, что все синтезированные алюмосиликаты характеризуются преобладанием мезопор. В образцах с соотношением 81/А1=25, 10 и 5, синтезированных с использованием триэтаноламина в качестве темплата, диаметр мезопор соответственно составляет 30, 25 и 20 нм. В образцах с 81/А1=25 и Б1/А1=10 доля мезопор составляет 66% и 99%, при суммарном

объёме пор 1,793 и 1,406 см3/г, хотя их удельные поверхности отличаются незначительно - 370 и 390 м2/г соответственно.

1200

о

о

0.2

0,4

0,6

0,8

О

500

Диаметр пор, Л

юоо

P'Pi

(б)

Рис. 3. Изотермы адсорбции-десорбции азота (а) и распределение объема пор по диаметру (б) мезопористых аморфных алюмосиликатов

Увеличение содержания алюминия до Si/Al=5 привело к формированию материала, содержащего 81% мезопор при малом суммарном объёме пор (0,370 см3/г) и относительно небольшой удельной поверхности - 200 м2/г, что может свидетельствовать о формировании материала с утолщенными стенками пор. При использовании в качестве темплата цетилтриметиламмонийбромида при небольшом количестве введенного алюминия (Si/Al=50) формируется мезопористая структура с порами малого диаметра - около 4 нм, что близко к размерам микропор.

Лантанстикаты. Введение в силикатную матрицу ионов лантана, имеющих в два раза больший ионный радиус, чем ионы алюминия, привело к формированию образцов неоднородной пористой структуры с преобладанием макропор диаметром более 50 нм (см. табл. 4, рис. 4). Величины суммарных объемов пор для Si/La=20 и Si/La=10 составили 1,303 и 1,027 см3/г, а удельные поверхности -180 и 170 м2/г соответственно.

Церийсиликаты. При введении в силикатную матрицу ионов церия (табл.4, рис. 5, Si/Ce=10 и Si/Ce=5) формируется однородная мезопористая структура - доля мезопор в общем объеме составляет 0,99.

Количество церия в образце, в отличие от лантансиликатов, существенно влияет на особенности пористой структуры: двукратное увеличение содержания церия ведёт к уменьшению суммарного объема пор в два раза - с 0,809 до 0,409 см3/г, а среднего диаметра мезопор - в три раза, с 12 до 4 нм. То есть, ионы церия оказывают существенное влияние на структурирование силикагеля в присутствии триэтаноламина.

Диаметр пор, А

р/ро

(а) (б)

Рис. 4. Изотермы адсорбции-десорбции азота (а) и распределение объема пор по диаметру (б) для образцов лантансиликатов

Таблица 4.

Пористая структура РЗЭ-силикатов

Состав образца Характеристики пористой структуры Доля различных пор в общем объеме

Syj, м2/г Vnop общ, см3/г V мезопор, см3/г D*, нм микро мезо макро

Si/La =20 180 1,303 0,371 >50 0,01 0,28 0,71

Si/La =10 170 1,027 0,326 >50 0,01 0,32 0,67

Si/Ce =10 460 0,809 0,804 12 0 0,99 0,01

Si/Ce = 5 530 0,409 0,407 4 0 0,99 >0,01

S i/(0,9La+0, lCe)=5 0 610 0,428 0,426 3 0 0,99 >0,01

S i/(0,9La+0,1 Ce)=20 150 0,360 0,350 15 0,01 0,97 0,02

Si/(0,9La+0, lCe)=l 0 220 0,894 0,830 25 0,01 0,93 0,06

- максимум на кривой распределения объема пор по диаметру, рассчитанной по методу

ВШ

0,20 0,40 0.60

РФ.

д!

-1 - 8УСе=10

-2-8ГСе=5

2 \

210 410

Диаметр пор, А

(а) (6)

Рис. 5. Изотермы адсорбции-десорбции азота (а) и распределение объема пор

по диаметру (б) для образцов мезопористых церийсиликатов.

Лантаниерийсиликаты. Как было показано выше, ионы лантана и церия оказали разнонаправленное влияние на структуру силикатной матрицы. Ионы лантана способствуют формированию неоднородной макропористой структуры, а ионы церия - более однородной мезопористой структуры. Представляло интерес исследование структурообразующих свойств этих ионов при совместном ведении в силикатную матрицу. С этой целью впервые были синтезированы катализаторы, в которых наряду с лантаном в силикатную матрицу дополнительно вводилось относительно небольшое количество церия (атомное отношение Ьа:Се=9:1). В синтезированных образцах (табл. 4, рис. 6) зафиксировано образование однородной мезопористой структуры (доля мезопор 0,93-0,99), причем наблюдается корреляция диаметра мезопор и количества РЗЭ в силикатной матрице. Так, при наименьшем содержании смеси РЗЭ - 81/(Ьа+Се)=50 средний диаметр мезопор составил 3 нм, в образце 81/(Ьа+Се)=20 средний диаметр мезопор составил 15 нм; а в образце 51/(Ьа+Се)=10 - 25 нм. При этом величина удельной поверхности составила соответственно 610, 150 и 220 м2/г, а суммарный объем пор - 0,428, 0,360 и 0,894 см3/г. Адсорбционные характеристики и высокая удельная поверхность образца с 81/(Ьа+Се)=50 приближают его по свойствам к аэросилу, однако он характеризуется более однородной пористой структурой. Интересно, что изотерма адсорбции 81/(Ьа+Се)=50 (рис. 6) и характеристики пористой

структуры аналогичны наблюдавшимся в случае 81/А1=50* (рис. 3), синтезированного при использовании в качестве темплата цетилтриметиламмонийбромида. Таким образом, на структурные характеристики и текстуру синтезированных материалов влияют природа вводимого в силикатную матрицу иона металла, его количество и тип используемого при синтезе темплата.

Диаметр пор, А

р/ро

(а) (б)

Рис. 6. Изотермы адсорбции-десорбции азота (а) и распределение объема пор

по диаметру (б) мезопористых лантанцерийсиликатов

На рис. 7 приведена фотография образца" 81/(Ьа+Се)=10, полученная на просвечивающем электронном микроскопе.

Рис. 7. Фотография образца 81/(Ьа+Се)=10, полученная на просвечивающем электронном микроскопе

Видно, что катализатор сформирован сферическими глобулами оксида кремния диаметром 10 -15 нм с гетерогенно диспергированными РЗЭ.

3. Исследование каталитической активности аморфных мезопористых РЗЭ-силикатов в реакции ОКМ

Каталитические свойства аморфных мезопористых материалов, в структуру которых на стадии синтеза были введены La, Се и La-Се-смесь с разным соотношением Si/M, были впервые исследованы в реакции ОКМ. Ранее нами было установлено, что смесь оксидов лантана и церия является эффективным катализатором реакции ОКМ, причем при сочетании в составе катализатора реакции ОКМ более активного оксида La и малоактивного оксида Се проявляется синергический эффект.

Результаты каталитических экспериментов по ОКМ (табл. 5) показали, что аморфные мезопористые материалы, в силикатную матрицу которых на стадии синтеза введены ионы лантана или церия, катализируют как глубокое окисление метана кислородом до оксидов углерода, так и окислительную конденсацию метана с образованием этилена, этана, пропилена, пропана и бутенов. Видно (№№ 1-8 табл. 5), что природа иона РЗЭ (La или Се) оказывает слабое влияние на каталитическое действие полученных образцов. Конверсия метана была примерно одинаковой на лантановом и цериевом контактах, возрастая с 10 до 20% при повышении температуры от 820 - 840 °С до 890 -910 °С. Катализаторы, содержащие La или Се, оказались в целом более селективны в образовании продуктов глубокого окисления. Селективность по оксидам углерода составляет 55-67% в расчете на превращенный метан на лантансодержащем катализаторе и 53-80% на церийсодержащем. Выход продуктов Сг+ в обоих случаях приближался к 7%. Близкие показатели каталитической активности этих контактов выглядят неожиданно, если учесть, что чистый оксид лантана - эффективный катализатор ОКМ, а оксид церия малоэффективен в этой реакции. В то же время, катализатор, полученный при одновременном введении в силикатную матрицу ионов лантана и церия в соотношении 9:1 (Si/(La+Ce)=10, диаметр мезопор 25 нм), неожиданно оказался не только более селективным в отношении продуктов С2+ (селективность 5272%), но и более активным: конверсия метана достигла 24-34% (№№ 9-13 табл. 5). В присутствии этого катализатора выход продуктов С2+ вырос вдвое -до 14-18% (рис. 8).

Таблица 5.

Каталитическая активность аморфных мезопористых РЗЭ-силикатов в реакции ОКМ*'

№ пп РЗЭ 1, °С Конверсия СН4, % Селективность, %

С2Н4 С2Н6 c2+"'|co2+co

1 La 825 10 21 24 45 55

2 858 17 22 12 37 63

3 891 20 24 8 36 64

4 915 22 24 6 33 67

5 Се 846 10 15 33 47 53

6 872 19 13 7 20 80

7 889 19 19 8 29 71

8 925 17 28 8 40 60

9 0,9La + 0,1 Се 842 И 34 35 72 i 28

10 873 18 39 26 68 32

11 895 24 37 18 58 42

12 918 24 32 14 52 48

13*' 902 34 33 18 54 46

Скорость подачи газовой смеси (СН^Ог = 3 моль/моль) 0,01 м /г катализатора в ч; в опыте №13- скорость подачи газовой смеси (СЩ-.Ог - 1,5 моль/моль) 0,019 м3/г катализатора в ч. ' С2+ - сумма этилена, этана, пропилена, пропана и бутенов.

820 840 860 880 900 920 T, °С

Рис. 8. Выход С2+продуктов ОКМ при различных температурах опыта. (1 -лантансодержащий катализатор, 2 - церийсодержащий катализатор, 3 - катализатор, содержащий смесь лантана и церия. Условия опытов - см. табл. 5).

Совокупность полученных данных указывает на синергическое действие ионов лантана и церия, введенных в мезопористую аморфную силикатную матрицу, в катализе реакции ОКМ.

Варьируя условия проведения ОКМ на катализаторе 81/(Ьа+Се)=10 удается достичь более высокой конверсии метана - 34%, что позволяет получать продукты С2+ (преимущественно этилен) с выходом 18% (№ 13 табл. 5, рис. 9).

%

вШ Конвеисия СНл □ Селективность Сг .: Выход С2+

Рис. 9. Влияние скорости подачи газовой смеси и соотношения СН4/О2 на результаты ОКМ в присутствии 81/Ьа-Се=10 а = 895 - 909 °С)

Следует отметить, что синергизм действия оксида церия и оксида лантана в катализе окислительной конденсации метана проявляется и в отсутствие носителя [Дедов А.Г. и др. //Химия и технология топлив и масел. 2005. № 2. С. 35-40.]. Однако, для ионов, введенных в мезопористую аморфную силикатную матрицу, подобный эффект отмечен впервые.

Различия в каталитических свойствах Ьа, Се и Ьа+Се содержащих контактов могут быть интерпретированы и с использованием результатов, полученных при изучении особенностей пористой структуры катализаторов (табл. 4). Малоэффективный в ОКМ лантансодержащий катализатор характеризовался наличием макропор с преобладающим диаметром более 50 нм. В то же время, для наиболее активного лантан-цериевого катализатора с 8У(Ьа+Се)=10 характерна однородная мезопористая структура с преобладанием пор диаметром 25 нм. Церийсиликатный контакт с малым размером мезопор 4 нм был еще менее активен в ОКМ (табл. 5, рис. 8). Таким образом, можно предположить, что эффективность протекания ОКМ связана с наличием в

структуре катализатора мезопор определенного оптимального диаметра. Сделанный вывод подтверждается и результатами проведения ОКМ на катализаторах с соотношением 81/(Ьа+Се)=20 и 51/(Ьа+Се)=50, для которых характерно преобладание более узких мезопор диаметром соответственно 15 нм и 3 нм. Видно (рис. 10), что на них ОКМ протекает менее эффективно, чем на 81/(Ьа+Се)=10 с диаметром мезопор 25 нм.

Выход С^.%

820 840 860 880 900 920 940 Т'°с

Рис. 10. Выход С2+ продуктов на катализаторах, содержащих различное количество лантан-цериевой смеси. W= 18-19 л/(г кат. ч), СН4/О2 = 1,4 - 1,6

По-видимому, локализация активных центров реакции ОКМ в системе мезопор оптимального диаметра позволяет ограничить как протекание нежелательных газофазных процессов глубокого окисления до оксидов углерода в макропорах, так и гибели метальных радикалов в порах малого диаметра.

Нами было установлено, что эффект неаддитивности каталитических свойств смеси La-Ce наблюдается и при нанесении смеси оксидов на плавленый оксид магния периклаз. На рис. 11 приведено сравнение результатов ОКМ в присутствии мезопористых аморфных катализаторов, содержащих La, Се и LaCe смесь и результатов ОКМ в присутствии ионов РЗЭ, нанесенных на аморфный оксид магния (MgOa) и плавленый оксид магния - периклаз (MgO). Видно, что мезопористый La-Ce - силикат обеспечивает наиболее высокий выход С2+ продуктов ОКМ - 18%, что также указывает на положительное влияние мезопористой структуры на протекание данной реакции.

Можно добавить, что по данным [Дедов А.Г. и др. // Химическая технология. 2008. №5. С. 208-212.] введение смеси оксидов лантана и церия в

каналы пористой мембраны на основе оксида и карбида титана или интерметаллических соединений №хА1у с диаметром пор 2-3 мкм (макропоры) привело к получению катализаторов, неактивных в ОКМ, но высокоселективных в кислородной конверсии метана. Эти данные также подтверждают специфическое влияние пористой структуры катализаторов на пути газофазных превращений образующихся интермедиатов.

Рис. 11. Выход продуктов ОКМ в присутствии мезопористых аморфных РЗЭ-силикатов и оксидов РЗЭ, нанесенных на оксид магния

4. Исследование каталитической активности аморфных мезопористых алюмосиликатов в реакции диспропорционирования толуола

Каталитические свойства мезопористых аморфных алюмосиликатов впервые исследовали в реакции диспропорционирования толуола, в результате которой толуол превращается в бензол и смесь ксилолов. Ожидалось, что синтезированные нами алюмосиликаты, подобно цеолитам аналогичного состава, могут проявлять свойства твердых кислот и катализировать реакцию диспропорционирования толуола.

В результате проведенных экспериментов в присутствии мезопористого аморфного алюмосиликата с 85/А1=10 конверсия толуола составила 6%. Продукты реакции содержат 50% бензола, 11% п-ксилола, 25% м-ксилола и 14% о-ксилола. Мезопористый алюмосиликат с 81/А1=25 оказался еще менее активным. В то же время, цеолит НЦВМ позволил достичь конверсии толуола более 50%, но помимо ксилолов в продуктах присутствовали полициклические ароматические соединения.

Для интерпретации полученных данных было проведено изучение кислотных свойств катализаторов методом термодесорбции аммиака [В.В. Ющенко. // Ж. Физ. Химии. 1997. Т. 71. № 4. С. 628-632]. Результаты анализа термодесорбционных кривых (зависимость скорости десорбции аммиака от температуры), полученных при изучении мезопористых аморфных алюмосиликатов и цеолита НЦВМ приведены в табл. 6.

Таблица 6.

Кислотные свойства аморфных мезопористых алюмосиликатов и цеолита НЦВМ

Катализатор Количество кислотных центров, ммоль/г Содержание различных кислотных центров, %

Слабые Средней силы Сильные

Б^А! = 10 430 40 50 ' 10

51/А1 = 25 (30) 372 55 42 3

51/А1 = 50 315 50 40 10

НЦВМ (Э1/А1 = 20) 1287 17 36 47

На поверхности мезопористых аморфных алюмосиликатов обнаружены три типа кислотных центров. К слабым кислотным центрам отнесены центры адсорбции, характеризующиеся интервалами температур десорбции аммиака 368-518 К и энергий активации термодесорбции аммиака 82,5-117,5 кДж/моль; к центрам средней силы - с интервалами температур десорбции аммиака 539792 К и энергий активации термодесорбции аммиака 122,5-182,5 кДж/моль; к сильнокислотным (бренстедовским) центрам - с интервалами температур десорбции аммиака 813-980 К и энергий активации термодесорбции аммиака 187,5-227,5 кДж/моль. Установлено, что суммарное количество кислотных центров и их распределение по силе зависят от содержания алюминия в образце. Суммарное содержание кислотных центров составляет 430 мкмоль/г при соотношении 81/А1=10; 370 мкмоль/г при соотношении 81/А1=25 и 315 мкмоль/г при соотношении 81/А1=50. При этом в образце с 81/А1=10 содержится 40 % слабых кислотных центров, 50% кислотных центров средней силы и 10% сильнокислотных центров. В образце с 81/А1=25 содержится 55% слабых кислотных центров, 42% кислотных центров средней силы и 3% сильнокислотных центров. В образце с 81/А1=50 обнаружено 50% слабых кислотных центров, 40% кислотных центров средней силы и 10%

сильнокислотных центров. Таким образом, снижение содержания ионов алюминия в силикатной матрице аморфных мезопористых материалов ведет к уменьшению общего количества кислотных центров, тогда как их распределение по силе практически не зависит от содержания ионов алюминия.

Сопоставление данных по термодесорбции аммиака, полученных при изучении мезопористых аморфных алюмосиликатов, с результатами аналогичного исследования цеолита НЦВМ с 81/А1=20 показало, что ВК-цеолит характеризуется значительно более высоким суммарным содержанием кислотных центров - 1280 мкмоль/г. При этом цеолит НЦВМ содержит 17% слабых кислотных центров, 36% кислотных центров средней силы и 47% сильнокислотных центров. Таким образом, согласно данным по термодесорбции аммиака, мезопористые аморфные алюмосиликаты, в отличие от ВК-цеолита, характеризуются как пониженным суммарным количеством кислотных центров, так и пониженным содержанием сильнокислотных бренстедовских центров. Низкая кислотность мезопористых аморфных алюмосиликатов объясняет их низкую активность в диспропорционировании толуола, но более высокую селективность по ксилолам.

ВЫВОДЫ

1. Установлена возможность проведения процесса окислительной конденсации метана с получением этилена и продуктов С2+, а также диспропорционирования толуола в присутствии новых каталитических систем - мезопористых аморфных металлосиликатов.

2. Повышена эффективность процесса ОКМ за счет применения новых катализаторов, позволяющих превращать метан в углеводороды С2+ с селективностью более 50%, в том числе в этилен с селективностью более 30%.

3. Впервые синтезированы и исследованы физико-химическими методами новые аморфные мезопористые катализаторы, содержащие одновременно ионы лантана и церия, введенные на стадии синтеза в силикатную матрицу.

4. Обнаружено синергическое действие в катализе реакции ОКМ ионов лантана и церия, введенных на стадии золь-гель синтеза в мезопористую аморфную силикатную матрицу, приводящее к увеличению выхода С2+ -продуктов с 5-7% до 14-18%.

5. Обнаружено влияние диаметра мезопор катализаторов на эффективность протекания ОКМ. Показано, что наиболее эффективным катализатором реакции окислительной конденсации метана является мезопористый аморфный Ьа-Се-силикат Si/(La+Ce)=10 с преобладанием пор диаметром 25 нм. Катализаторы аналогичного состава с другим диаметром мезопор менее эффективны в ОКМ.

6. Выявлено влияние природы и количества металла, введенного в мезопористую аморфную силикатную матрицу, на характеристики пористой структуры этих катализаторов. Показано, что катализаторы, содержащие ионы алюминия, характеризуются преобладанием мезопор, замена алюминия на лантан приводит к формированию макропор, а при замене лантана на церий формируется система мезопор малого диаметра. Одновременное введение в силикатную матрицу ионов лантана и церия приводит к формированию однородной мезопористой структуры. Диаметр пор определяется содержанием смеси РЗЭ в силикатной матрице.

7. Методом термопрограммированной десорбции аммиака определены кислотные свойства аморфных мезопористых алюмосиликатов. Установлено, что использование сильнокислотных катализаторов в реакции диспропорционирования толуола повышает конверсию, а использование менее кислотных катализаторов ведет к снижению конверсии, но способствует селективному образованию ксилолов.

Основное содержание работы отражено в следующих публикациях:

1. Дедов А.Г., Локтев A.C., Тельпуховская И.О., Пархоменко К.В., Моисеев И.И. Новые катализаторы окислительной конденсации метана -мезопористые аморфные силикаты редкоземельных элементов. // Доклады академии наук. 2008. Т. 422. № 4. С. 498-500.

2. Махлин В.А., Подлесная М.В., Дедов А.Г., Локтев A.C., Тельпуховская Н.О., И.И. Моисеев. Окислительная димеризация метана: кинетика, математическое моделирование и оптимизация процесса на La/Се катализаторах. // Российский химический журнал (Журнал Российского химического общества им. Д.И. Менделеева). 2008. T. LII. № 5. С. 73-79.

3. Дедов А.Г., Локтев A.C., Меныциков ВА., Пархоменко К.В., Тельпуховская Н.О., Моисеев И.И. Лантан - цериевые катализаторы

окислительной димеризации метана в автотермическом режиме. // Химическая технология. 2006. №4. С. 5-11.

4. Махлин D.A., Дедов А.Г., Локтев A.C., Пархоменко К.В., Тельпуховская И.О., Эвенчик A.C., Моисеев И.И. Влияние факторов тепломассообмена на эффективность работы лантан- цериевого катализатора окислительной димеризации метана. // Химическая технология. 2006. № 7. С. 29-34.

5. Дедов А.Г., Локтев A.C., Тельпуховская Н.О., Петухов A.C., Пархоменко К.В., Тюняев А А., Моисеев И.И. Превращения углеродного скелета углеводородов, катализируемые ВК - цеолитами и мезопористыми аморфными алюмосиликатами. // Тез. докл. 5-й Всероссийской цеолитной конференции с международным участием «Цеолиты и мезопористые материалы: достижения и перспективы». Звенигород. 8-11 июня 2008г. С. 202-203.

6. Дедов А.Г., Нипан Г.Д., Локтев A.C., Кецко В.А., Кольцова Т.Н., Тюняев АА., Тельпуховская Н.О., Петухов A.C., Моисеев И.И. Наноструктурированные катализаторы нового поколения для превращений углеводородов. // Второе Всероссийское совещание ученых, инженеров и производителей в области ианотехнологий. Москва. 15 мая 2008г. Материалы. С. 37-38.

7. Тельпуховская Н.О., Локтев A.C., Дедов А.Г., Моисеев И.И.. Каталитические превращения метана в присутствии мезопористых аморфных РЗЭ-силикатов. // Глубокая переработка нефтяных дисперсных систем. Материалы IV международной научно-технической конференции. М.: Издательство «Техника», ТУМА ГРУПП, 2008.224 с. С. 114-115.

8. Петухов A.C., Тельпуховская Н.О., Локтев A.C., Дедов А.Г., Моисеев И.И. Каталитические свойства мезопористых аморфных алюмо- и РЗЭ-силикатов. // IX конференция молодых ученых по нефтехимии. 7-10 октября 2008г. Звенигород. Программа. Тезисы докладов. С. 32.

9. Мухин И.Е., Тельпуховская Н.О. Превращения углеродного скелета углеводородов, катализируемые ВК-цеолитами и мезопористыми аморфными алюмосиликатами. // Тез. докл. 62 Межвузовской студенческой научной конференции «Нефть и газ - 2008». Секция «Химическая технология и экология в нефтяной и газовой промышленности». Москва, 811 апреля 2008 г. М.: РГУ нефти и газа им. И.М.Губкина. 2008. С. 31.

10. Пархоменко К.В., Тельпуховская Н.О. Петухов A.C. Синтез мезопористых аморфных РЗЭ-силикатов и их исследование в каталитических превращениях метана. // Тез. Докл. Седьмой Всероссийской конференции

молодых ученых, специалистов и студентов по проблемам газовой промышленности России «Новые технологии в газовой промышленности». Москва, 25-28 сентября 2007г. Секция 5. Современные проблемы переработки газа и газоконденсата. С.23.

11. Дедов А.Г., Локтев A.C., Пархоменко К.В., Тельпуховская Н.О. Природа неаодитивного влияния оксида церия на эффективность катализаторов окислительной димеризации метана. // Тез. докл. 6-й научно-технической конференции "Актуальные проблемы состояния и развития нефтегазового комплекса России", посвященной 75-летию Российского государственного университета нефти и газа им. И.М. Губкина. Москва. 26-27 января 2005г. Т. 1.С. 266.

12. Тельпуховская Н.О., Пархоменко К.В. Промотированные барием оксиды РЗЭ- катализаторы получения этилена из метана. // Сборник трудов студенческого научного общества за 2004 год. РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина, 2005, С.12-15.

13. Тельпуховская Н.О., Удальцов Д.А. Оценка условий эффективного функционирования катализатора окислительной димеризации метана. // Тез. докл. 59 Межвузовской студенческой научной конференции «Нефть и газ -2005». Секция «Химическая технология и экология в нефтяной и газовой промышленности». Москва, 13-16 апреля 2005г. М.: РГУ нефти и газа им. И.М.Губкина, 2005, С. 42.

14. Тельпуховская Н.О., Пархоменко К.В. Промотированные барием оксиды РЗЭ- катализаторы получения этилена из метана. // Тез. докл. 58 Межвузовская студенческая научная конференция. «Нефть и газ - 2004». Секция 4. Химическая технология и экология в нефтяной и газовой промышленности. Москва, 15-17 апреля 2004г. М.: РГУ нефти и газа им. И.М.Губкина. 2004. С. 47.

15. Дедов А.Г., Локтев A.C., Карташев И.Ю., Пархоменко К.В., Филимонов И.Н., Моисеев И.И., Тельпуховская Н.О., Удальцов Д.А. Разработка новых катализаторов переработки углеводородного сырья в продукты нефтехимии. II Тез. докл. отчетной конференции - выставки по подпрограмме "Топливо и энергетика". М.:МЭИ, 2004 электронная.

16. Тельпуховская Н.О., Пархоменко К.В. Окислительная димеризация метана в присутствии оксидов РЗЭ, промотированных барием. // Пятая Всероссийская конференция молодых ученых, специалистов и студентов по проблемам газовой промышленности России «Новые технологии в газовой промышленности». Москва, 23-26 сентября 2003г. Тезисы докладов. Секция 5. С.21.

Работа выполнена при финансовой поддержке:

- Президиума РАН, Программа №7 «Фундаментальные проблемы энергетики» (подпрограмма «Теоретические основы технологии моторных топлив и базовых нефтепродуктов из ненефтяного сырья», проект 7ПЗ);

- Российского фонда фундаментальных исследований (проекты 07-03-00536-а и 07-03-12039-офи);

- Совета по грантам при Президенте Российской Федерации по поддержке ведущих научных школ (научная школа академика РАН И.И. Моисеева).

Автор выражает особую благодарность руководителю научной школы академику РАН Илье Иосифовичу Моисееву за помощь в обсуждении результатов, постоянное внимание и поддержку при выполнении диссертационной работы.

Подписано в печать:

25.02.2009

Заказ № 1637 Тираж -100 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru

Введение.

Глава 1 Литературный обзор.

1.1 Процессы химической переработки метана.

1.2 Окислительная конденсация метана.

1.2.1 Механизм реакции ОКМ.

1.2.2 Катализаторы окислительной конденсации метана.

1.3 Новые мезопористые материалы - перспективные катализаторы нефтехимии.

Глава 2 Экспериментальная часть.

2.1 Синтез мезопористых аморфных металлосиликатов.

2.1.1 Исходные вещества для синтеза мезопористых аморфных металлосиликатов.

2.1.2 Методика синтеза мезопористых аморфных металлосиликатов.

2.2 Определение физико-химических характеристик синтезированных материалов.

2.2.1 Метод термопрограммированной десорбции аммиака (ТПД).

2.2.2 Метод низкотемпературной адсорбции-десорбции азота.

2.2.3 Метод рентгеновской дифрактометрии

2.2.4 Метод электронной микроскопии

2.3 Методика проведения каталитических экспериментов по окислительной конденсации метана.

2.3.1 Установка для проведения реакции окислительной конденсации метана.

2.3.2 Реактивы для проведения ОКМ.

2.3.3 Анализ продуктов реакции ОКМ.

2.4 Методика каталитических экспериментов по диспропорционированию толуола.

Глава 3 Обсуждение результатов.

3.1 Исследование реакции ОКМ в присутствии новых мезопористых аморфных РЗЭ-силикатов.

3.1.1 Синтез и исследование физико-химических свойств мезопористых аморфных металлосиликатов.

3.1.2 Исследование каталитических свойств новых мезопористых аморфных РЗЭсиликатов в реакции ОКМ.

3.2 Исследование каталитической активности аморфных мезопористых алюмосиликатов в реакции диспропорционирования толуола.

Выводы.

Рациональное использование легких углеводородов природного газа, попутного нефтяного газа, факельных газов и пр., в первую очередь метана — глобальная задача. В настоящее время примерно 5% природного газа (ПГ) перерабатывается в ценные химические продукты, остальное используется как топливо. Из метана (основного компонента ПГ) и легких алканов, входящих в ПГ, можно получать разнообразные ценные продукты. Во всем мире отмечается нарастание проблем, связанных с использованием нефтяного сырья, что ставит задачу переориентации производства продуктов нефтехимии на альтернативное нефти сырьё. В России создание производства продуктов нефтехимии из газового сырья особенно актуально, поскольку имеется обширная сырьевая база для этого процесса. На долю России приходится около 30% мировых запасов природного газа [1,2].

Кроме того, химическая переработка природного и попутных газов решет проблемы ресурсосбережения и охраны окружающей среды. Эти задачи во многом связаны с проблемами, которые касаются всех и являются прерогативой, как вопросы безопасности, в первую очередь Государства. В конечном итоге, сохранение окружающей среды — это улучшение качества жизни. Выбросы твердых загрязняющих веществ на факельных установках составляют 12% от общего объема выбросов в России. Россия занимает первое место в мире по объему сжигаемого попутного нефтяного газа (ПНГ). Есть разные оценки. В частности, Всемирный банк (ВБ) с помощью спутников, выявил реальный размер, одной из главных экологических проблем - сжигания попутного газа. По данным ВБ Россией в 2004г. было соженно 50,7 млрд. куб.м газа. Опять же ПНГ на 90% состоит из легких алканов, основным компонентом которых является метан.

Основной путь решения этих задач — поиск путей превращений углеводородов (в первую очередь метана) вышеуказанного сырья в полезные продукты. Учитывая специфику химических свойств метана и его гомологов, каталитическая переработка — главный и наиболее перспективный путь вовлечения в химическую переработку природного и попутных газов. Известные каталитические процессы получения продуктов нефтехимии на базе метана (синтез метанола, синтез Фишера — Тропша, производство ацетилена и галоидопроизводных) либо являются сложными и многостадийными, протекают при высоких давлениях и сопряжены с большими капиталовложениями, либо являются энергоемкими и небезупречными с экологической точки зрения.

Более рациональными представляются одностадийные методы переработки метана в продукты нефтехимии, в частности, процесс окислительной конденсации метана (ОКМ), позволяющий получать этилен из метана в автотермических условиях, при давлении, близком к атмосферному [3, 4]. Этилен является важнейшим полупродуктом для нефтехимической промышленности. В 2001 году производство этилена в мире составляло 90,4 млн. тонн. Средний годовой рост производства этилена с 1997 года составляет 3,9 % [5].

В настоящее время, несмотря на имеющиеся данные, позволяющие оптимистично оценивать перспективы практической реализации процесса ОКМ, отсутствие подходящих технологичных катализаторов тормозит масштабное решение этой глобальной проблемы.

В последнее время в качестве катализаторов различных нефтехимических процессов интенсивно исследуются мезопористые силикатные системы. Новый класс этих систем — мезопористые аморфные металлосиликаты — отличается наличием трехмерной мезопористой структуры, элиминирующей внутридиффузионные ограничения для транспорта органических молекул и интермедиатов, что открывает дополнительные возможности для каталитических превращений. Поскольку каталитическая активность этих новых аморфных мезопористых материалов изучена явно недостаточно, представляет интерес исследование возможности использования их в качестве катализаторов процессов превращений углеводородов. Материалы подобного типа ранее в качестве катализаторов процесса ОКМ не исследовались.

В связи с изложенным, цель данной работы состояла в поиске путей повышения эффективности процесса ОКМ, синтезе нового поколения мезопористых аморфных металлосиликатов и исследовании их каталитических свойств.

Для достижения поставленной цели решались следующие основные задачи:

• Изучить закономерности протекания окислительной конденсации метана в присутствии новых ранее не исследованных катализаторов ОКМ — мезопористых аморфных металлосиликатов.

• Охарактеризовать структуру новых катализаторов, используя физико-химические методы.

• Выявить влияние состава и структуры новых катализаторов на их каталитические свойства.

Работа выполнена в Российском Государственном Университете нефти и газа им. И.М. Губкина при финансовой поддержке Президиума РАН Программа №7 «Фундаментальные проблемы энергетики» (подпрограмма «Теоретические основы технологии моторных топлив и базовых нефтепродуктов из ненефтяного сырья», проект 7ПЗ), Российского фонда фундаментальных исследований (проекты 07-03-00536-а и 07-03-12039-офи), Совета по грантам при Президенте Российской Федерации по поддержке ведущих научных школ (научная школа академика РАН И.И. Моисеева).

выводы

1. Установлена возможность проведения процесса окислительной конденсации метана с получением этилена и продуктов С2+, а также диспропорционирования толуола в присутствии новых каталитических систем — мезопористых аморфных металлосиликатов.

2. Повышена эффективность процесса ОКМ за счет применения новых катализаторов, позволяющих превращать метан в углеводороды С2+ с селективностью более 50%, в том числе в этилен с селективностью более 30%.

3. Впервые синтезированы и исследованы физико-химическими методами новые аморфные мезопористые катализаторы, содержащие одновременно ионы лантана и церия, введенные на стадии синтеза в силикатную матрицу.

4. Обнаружено синергическое действие в катализе реакции ОКМ ионов лантана и церия, введенных на стадии золь-гель синтеза в мезопористую аморфную силикатную матрицу, приводящее к увеличению выхода С2+ - продуктов с 5-7% до 14-18%.

5. Обнаружено влияние диаметра мезопор катализаторов на эффективность протекания ОКМ. Показано, что наиболее эффективным катализатором реакции окислительной конденсации метана является мезопористый аморфный Ьа-Се-силикат Si/(La+Ce)=10 с преобладанием пор диаметром 25 нм. Катализаторы аналогичного состава с другим диаметром мезопор менее эффективны в ОКМ.

6. Выявлено влияние природы и количества металла, введенного в мезопористую аморфную силикатную матрицу, на характеристики пористой структуры этих катализаторов. Показано, что катализаторы, содержащие ионы алюминия, характеризуются преобладанием мезопор, замена алюминия на лантан приводит к формированию макропор, а при замене лантана на церий формируется система мезопор малого диаметра. Одновременное введение в силикатную матрицу ионов лантана и церия приводит к формированию однородной мезопористой структуры. Диаметр пор определяется содержанием смеси РЗЭ в силикатной матрице.

7. Методом термопрограммированной десорбции аммиака определены кислотные свойства аморфных мезопористых алюмосиликатов. Установлено, что использование сильнокислотных катализаторов в реакции диспропорционирования толуола повышает конверсию, а использование менее кислотных катализаторов ведет к снижению конверсии, но способствует селективному образованию ксилолов.

1. Wood D. Russia speeks global influence by exporting energy geopolitics / D. Wood // Oil & Gas Journal. 2007. - Feb. 12. - P. 20.

2. Арутюнов B.C. Роль газохимии в инновационном развитии России / B.C. Арутюнов // Газохимия. 2008. - №1 (0). - С. 10-21.

3. Арутюнов B.C. Окислительные превращения метана / B.C. Арутюнов, О.В. Крылов. М.: Наука, 1998. - 361с.

4. Дедов А.Г. Окислительная димеризация метана: катализ оксидами РЗЭ / А.Г. Дедов, А.С. Локтев, И.И. Моисеев, В. А. Меныциков, И.Н. Филимонов, К.В. Пархоменко // Химическая промышленность сегодня. 2003. - №3. - С. 12-25.

5. Состояние мирового рынка этилена, RCCnews.ru, 16 июня 2005г.// http://www.neft.tatcenter.ru/analytics/28011 .htm.

6. Арутюнов B.C. Газохимия как ключевое направление развития энергохимических технологий XXI века / B.C. Арутюнов, А.Л. Лапидус // Российский Химический Журнал. 2003. - Т.47. - № 2. - С.23-32.

7. Арутюнов B.C. Окислительная конверсия метана / В.С.Арутюнов, О.В.Крылов // Успехи химии. 2005. - 74. - № 12. - С.1216-1245.

8. Arutyunov V.S. In Proceedings of the 5th Natural Gas Conversion Symposium / V.S. Arutyunov, O.V. Krylov, V.Ya. Basevich, V.I. Vedeneev // Giardini-Naxos, Sicily. 1998. - Vol. 119. - P. 379.

9. Арутюнов B.C. О роли катализатора в высокотемпературных реакциях окисления метана / B.C. Арутюнов, В.Я. Басевич, В.И. Веденеев, О.В.Крылов // Кинетика и катализ. 1999. - Т.40. - №3. - С.425-431.

10. Arena F. Modelling the partial oxidation of methane to formaldehyde on silica catalyst / F. Arena, F. Frusten, A. Parmahana // Applied Catalysis. — 2000. -(A).-197.-P. 239.

11. Arena F. Tailoring Effective Fe0x/Si02 Catalysts in Methane to Formaldehyde Partial Oxidation / F. Arena, F.Torre, A.Venuto, F. Frusteri, A. Mezzapica, A. Parmaliana // Catalysis Letters. 2002. - V. 80. - P. 60-69.

12. Vikulov К. FTIR spectroscopic investigation of the active sites on different types of silica catalysts for methane partial oxidation to formaldehyde / K. Vikulov, G. Martin, S. Colluccia, D. Miceli, F. Arena, A. Parmaliana,

13. E. Paukshtis // Catalysis Letters. 1998. - V. 37. - P. 235-239.

14. Arena F. Partial Oxidation of Methane to Formaldehyde: A Theoretic-Experimental Approach to Process Design and Catalyst Development /

15. F. Arena, F. Frusteri, A. Parmaliana // J. Catal. 2002. - V. 207. -P. 232-236.

16. Крылов O.B. Гетерогенный катализ / O.B. Крылов. М.: ИКЦ «Академкнига», 2004. - 679 с.

17. Fox J.M. The different catalytic routes for methane valorization: An assessment of process for liquid fuels. / J.M. Fox // Catal. Rev.-Sci.Eng. — 1993.-V. 35.-№2.-P. 169-212.

18. Lunsford J.H. Catalytic conversion of methane to more useful chemicals and fuels: a challenge for the 21st century. / J.H. Lunsford // Catal. Today. — 2000.-V. 63.-P.165-174.

19. Pak S. Elementary Reactions in the Oxidative Coupling of Methane over Mn/Na2W04/Si02 and Mn/Na2W04/Mg0 Catalysts / S. Pak, P. Qiu, J.H. Lunsford. // J. Catal. 1998. - V. 179. - P. 222-230.

20. Keller G.E. Synthesis of ethylene via oxidative coupling of methane: I. Determination of active catalysts / G.E. Keller, M.M. Bhasin. // J. Catal. -1982.-V. 73.-P. 9-19.

21. Hutchings G.J. Direct partial oxidation of methane: Effect of the oxidant on the reaction / G.J. Hutchings, M.S. Scurrel, J.R. Woodhouse. // Appl. Catal. — 1988.-V.38.-P. 157-165.

22. Gesser H.D. The direct conversion of methane to methanol by controlled oxidation / H.D. Gesser, N.R. Hunter, C.B. Prakash. // Chem. Rev. 1985. -V. 85.-P. 235-244.

23. Boomer E.H. The oxidation of methane at high pressures. II. Experiments with various mixtures of Viking natural gas and air / E.H. Boomer, V. Thomas. // Can. J. Res. Sect. B. 1937. - V. 15. - P. 401-413.

24. Vedeneev V.I. The role of iniciation in oxidative coupling of methane / V.I. Vedeneev, O.V. Krylov, V.S. Arutynov et al. // Appl. Catal. 1995. -V.-A 127.-P. 51-63.

25. Веденеев В.И. Кинетический предел выхода этана и этилена при газофазной окислительной конденсации метана / В.И. Веденеев

26. B.С.Арутюнов В.Я. Басевич // Изв. АН. Сер. Хим. 1995. - № 2.1. C. 380-381.

27. Веденеев В.И. О зависимости селективности образования этана и этилена от степени конверсии метана при его окислительной конденсации / В.И. Веденеев B.C. Арутюнов В.Я. Басевич // Изв. АН. Сер. Хим. 1995. —№ 3. - С. 568- 569.

28. Come G.L. Competition between gas and surface reactions in the oxidative coupling of methane 2. Isothermal experiments in a catalytic jet-stirred gas phase reactor / G.L. Come, N. Gueritey et al. // Catal. Today. — 1996. — V. 30.-P. 215-222.

29. Campbell K.D. Contribution of gas-phase radical coupling in the catalytic oxidation of methane / K.D. Campbell, J.H. Lunsford. // J. Phys. Chem. -1988.-V. 92.-P. 5792-5801.

30. Feng. Y. Kinetic studies of the catalytic oxidation of methane. 1. Methyl radical production on 1% strontium/dilanthanum trioxide / Y. Feng,

31. D. Gutman. //J. Phys. Chem. 1991. -V. 95. - P. 6556-6563.

32. Liu H.-F. Partial oxidation of methane by nitrous oxide over molybdenum on silica / H.-F. Liu, R.-S. Liu, K.Y. Liew, R.E. Johnson, J.H. Lunsford. // J.Am. Chem. Soc. 1984. - V. 106. - P. 4117-4121.

33. Chou L. Ce02-Promoted W-Mn/Si02 catalysts for conversion of methane to

34. СЗ-С4 hydrocarbons at elevated pressure / L. Chou, Y. Cai, B. Zhang, J. Niu, S. Ji, S. Li. // Chem. Commun. 2002. - P. 996.

35. Chou L. Influence of Sn02-doped W-Mn/Si02 for oxidative conversion of methane to high hydrocarbons at elevated pressure / L. Chou, Y. Cai, B. Zhang, J. Niu, S. Ji, S. Li. // Appl. Catal. A. 2002. - V. 238. Issue 2. P. -185-191.

36. Couwenberg P.M. Kinetics of a Gas-Phase Chain Reaction Catalyzed by a Solid: The Oxidative Coupling of Methane over Li/MgO-Based Catalysts / P.M. Couwenberg, Q. Chen, G.B. Marin // Ind. Eng. Chem. Res. 1996. -V. 35. -P. 3999-4011.

37. Buyevskaya O.V. Transient Studies on the Role of Oxygen Activation in the Oxidative Coupling of Methane over Sm203, Sm203/Mg0, and MgO Catalytic Surfaces / O.V. Buyevskaya, M. Rothaemel, H.W. Zanthoff, M. Baerns // J. Catal. 1994.-V. 150.-P. 71-80.

38. Черных С.П. Новые процессы органического синтеза / Ред. С.П. Черных. М.: Химия, 1989. - 400 с.

39. Au С.Т. Raman Spectroscopic and TPR Studies of Oxygen Species over BaO-and BaX2(X=F, CI, Br)-Promoted Nd203 Catalysts for the Oxidative Coupling of Methane / C.T. Au, Y.W. Lio, C.F. Ng. // J. Catal. 1998. - V. 176. -P. 365-375.

40. Au C.T. The Characterization of ВаСОз-modified LaOF Catalysts for the OCM Reaction / C.T. Au, Y.Q. Zhang, H. He, S.Y. Lai, C.F. Ng. // J. Catal. -1997.-V. 167.-P. 351-363.

41. Zhang H.B. Active-oxygen species on non-reducible rare-earth-oxide-based catalysts in oxidative coupling of methane / H.B. Zhang, G.D. Lin, H.L. Wan, Y.D. Lin, W.Z. Wan, J.X. Cai, J.F. Shen, K.R. Tsai // Catalysis Letters2001.-V. 73.-P. 141-147.

42. Wang W. High-temperature in situ FTIR spectroscopy study of LaOF and BaF2/LaOF catalysts for methane oxidative coupling / W. Wang, M. Chen, H. Wan, Y. Liao // Catalysis Letters.- 1999. V. 53. - P. 43-50.

43. Street S.C. / S.C. Street G.Liu, D.W. Goodman // Surface Science. 1999. -385.-P. L971-L977.

44. Arishtirova K. Effect of preparation of a CsX zeolite catalyst on the oxidative methylation of toluene with methane / K. Arishtirova, P. Kovacheva, N. Davidova // Appl. Catal. 1997.-A. 167. - P. 271-276.

45. Stansch Z. Comprehensive Kinetics of Oxidative Coupling of Methane over the La203/Ca0 Catalyst / Z. Stansch, L. Mleczko, M. Baerns // Ind. Eng. Chem. Res. 1997. - V. 36. - P. 2568-2579.

46. Lee K.-Y. In Proceedings of the 5th Natural Gas Conversion Symposium / K.-Y. Lee, Y.-C. Han, D.J. Suh, T.-Y. Park// Giardini-Naxos, Sicily 1998. -V. 119.-P. 385.

47. Jones C.A. The oxidative conversion of methane to higher hydrocarbons over alkali-promoted Mn/Si02 / C.A. Jones, J.J. Leonard, J.A. Sofranco. // J. Catal.- 1987,-V. 103.-P. 311-319.

48. Sofranco J.A. Catalytic oxidative coupling of methane over sodium-promoted Mn/Si02 and Mn/MgO / J.A. Sofranco, J.J. Leonard, C.A. Jones, A.M. Gaffrney, H.P. Withers. // Catal. Today. 1988. -V. 3. - P. 127-135.

49. Edwards J.H. The Production of Liquid Fuels via the Catalytic Oxidative Coupling of Methane / J.H. Edwards, R.J. Tyler. // Stud. Surf. Sci. Catal. — 1988.-V. 36.-P. 395-401.

50. Edwards J.H. The oxidative coupling of methane in a fluidised-bed reactor / J.H. Edwards, R.J. Tyler in Proceedings 1st Workshop on Catalytic Methane Conversion, Bochum, 1988. // Catal. Today. 1989. - V. 4. - P. 345-354.

51. Ya L. Inhibition of gas-phase oxidation of ethylene in the oxidative conversion of methane and ethane over CaO, La203/Ca0 and Sr0-La203/Ca0 catalysts / L. Ya, W. Li, V. Ducarme, C. Mirodatos, G.A. Martin. // Appl.

52. Catal. 1998 - A. 175.-P. 173-179.

53. Y.Lin, R.Hou, X.Liu, J.Hue, S.Li. In Proceedings of the 5th International Natural Gas Conversion Symposium. Vol. 119. Gisrdini-Naxos, Sicily, 1998. P. 289.

54. A.Machocki, A.Denis. In Proceedings of the 5th International Natural Gas Conversion Symposium. Vol. 119. Giardini-Naxos, Sicily, 1998. P. 313

55. Tsiakeras P. Methane activation on a Lao.6Sro.4Coo.8Feo.2O3 perovskite: Catalytic and electrocatalytic results / P. Tsiakeras, C. Athanasiou, G. Marnello, M. Staukides, J.E. Elshof, H.J.M. Bouwmeester // Appl. Catal. -1998.-A. 169.-P. 249-261.

56. W.Z.Weng, R.Long, M.Chen, X.Zhou, Z.Chau, H.L.Wan. In Proceedings of the 5th International Natural Gas Conversion Symposium. Vol. 119. Giardini-Naxos, Sicily, 1998. P. 349.

57. M.Bajus, M.H.Back. In Proceedings of the 5th International Natural Gas Conversion Symposium. Vol. 119. Giardini-Naxos, Sicily, 1998. P. 289

58. Mimoun H. Oxypyrolysis of natural gas / H. Mimoun, A. Robine, S. Bonnaudet, C.J. Cameron. // Appl. Catal. 1990. -V. 58. - P. 269-280.

59. Cai Y. Selective Conversion of Methane to C2 Hydrocarbons Using Carbon Dioxide over Mn-SrC03 Catalysts / Y. Cai, L. Chou, S. Ling, B. Zhang, J. Zhao // Catalysis Letters. 2003. - V. 86. - P. 191-195.

60. I.Dybkjaer, S.T.Shristensen. / In Proceedings of the 6th Natural Gas Conversion Symposium. Girdwood, Alaska. —2001. Vol. 136. - Art. 71

61. Wang L. Novel rhenium based catalysts for dehydrocondensation of methane with CO/CO2 towards ethylene and benzene / L. Wang, R. Ohnishi, M. Ichikawa // Catalysis Letters. 1999. - V. 62. - P. 29-33.

62. Kasztelan S. Partial oxidation of methane by oxygen over silica / S. Kasztelan, J.B. Moffat // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1987. - P. 1663-1664.

63. Hutchings G.J. Effect of O3 versus 02 as Oxidants for Methane / G.J. Hutchings, M.S. Scurrel, J.R. Woodhouse // J. Chem. Stud. Surf. Sci. Catal. 1988.-V. 36. -P. 415-419.

64. H.M.N, van Kastern, J.W.M.H. Geerts, K. Van der Wiele. Ref. 22. - P. 930.

65. Aika K.-I. Utilization of C02 in the oxidative coupling reaction of methane over CaO based catalysts / K.-I. Aika, T. Nishiyama // Bochum 1988. In Proceedings 1st Workshop on Catalytic Methane Conversion. — 1989. — V. 4.-P. 271-278.

66. Iwamatsu E. Oxidative Coupling of Methane Over Promoted Magnesium Oxide Catalysts; Relation Between Activity and Specific Surface Area / E. Iwamatsu, T. Mosiyama, N. Takasaki, K. Aika. // Stud. Surf. Sci. Catal. -1988.-V. 36.-P. 373-382.

67. Hutchings G.J. Oxidative Coupling of Methane using Oxide Catalysts / G.J. Hutchings, M.S. Scurrell, J.R. Woodhouse // Chem. Soc. Rev. 1989. -V. 18.-P. 251-283.

68. Machida K.I. Oxidative dimerization of methane over cerium mixed oxides and its relation with their ion-conducting characteristics / K.I. Machida, M. Enyo. // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1987. - P. 1639.

69. Ito T. Synthesis of ethylene and ethane by partial oxidation of methane over lithium-doped magnesium oxide / T. Ito, J.H. Lunsford. // Nature (London). -1985.-V. 314.-P. 721-722.

70. Ito T. Oxidative dimerization of methane over a lithium-promoted magnesium oxide catalyst / T. Ito, J.-X. Wang, C.-H. Lin, J.H. Lunsford. // J. Am. Chem. Soc. 1985. - V. 107. - P. 5062-5068.

71. K.I. Aika, T. Nishiyama Proc. 9th Int. Congr. Catal., Calgary, ed. M.J. Phillipsand M. Ternan // Chemical Institute of Canada. 1988. - V. 2. - P. 907.

72. Hutchings G.J. Partial oxidation of methane over samarium and lanthanum oxides: a study of the reaction mechanism / G.J. Hutchings, M.S. Scurrel, J.R. Woodhouse. // Catal. Today. 1989. -V. 4. - P. 371-381.

73. Hutchings G.J. Effect of 03 versus 02 as Oxidants for Methane / G.J. Hutchings, M.S. Scurrel, J.R. Woodhouse. // J. Chem. Stud.Surf. Sci. Catal. 1988.-V. 36.-P. 415-419.

74. Hutchings G.J. The role of surface O- in the selective oxidation of methane /

75. G.J. Hutchings, M.S. Scurrel, J.R. Woodhouse. // J. Chem. Soc., Chem. Commun.- 1987.-P. 1388-1389.

76. Burch R. Comparative study of catalysts for the oxidative coupling of methane / R. Burch, G.D. Squire, S.C. Tsang. // Appl. Catal. 1988. -V. 43.-P. 105-116.

77. Otsuka K. The catalysts active and selective in oxidative coupling of methane / K. Otsuka, K. Jinno, A. Morikava // Chem. Lett. 1985. - P. 499-500.

78. Otsuka K. Partial oxidation of methane over rare earth metal oxides using nitrous oxide and molecular oxygen as oxidants / K. Otsuka, T. Nikajima. // Inorg. Chem. Acta. -1986. V. 120. - L27- L28.

79. Lin C.-H. Oxidative dimerization of methane over lanthanum oxide / C.

80. H. Lin, K.D. Kampbell, J.-X. Wang, J.H. Lunsford. // J. Phys. Chem. -1986.-V. 90.-P. 534-537.

81. DeBoy J.M. Oxidative coupling of methane over alkaline earth-promoted lanthanum oxide (La203) / J.M. DeBoy R.F. Hicks. // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1988. - P. 982-984.

82. DeBoy J.M. Kinetics of the oxidative coupling of methane over 1 wt%

83. Sr/La203 / J.M. DeBoy, R.F. Hicks. // J. Catal. 1988. - V. 113. - P. 517-524.

84. Otsuka K. Barium-doped cerium oxides active for oxidative coupling of methane / K. Otsuka, Q. Liu, M. Hatano, A. Morikawa. // Chem. Lett. — 1987.-P. 1835-1838.

85. Unger K. High selectivity catalysts for the oxidative coupling of methane: Complex oxides with the rock salt structure / K. Unger, X. Zhang, R.M. Lambert. // Appl. Catal. 1988. - V. 42. - L1-L4.

86. Jones C.A. The oxidative conversion of methane to higher hydrocarbons over alkali-promoted Mn/Si02 / C.A. Jones, J.J. Leonard, J.A. Sofranco. // J. Catal. 1987. - V. 103. - P. 311 -319.

87. Sofranco J.A. Catalytic oxidative coupling of methane over sodium-promoted Mn/Si02 and Mn/MgO / J.A. Sofranco, J.J. Leonard, C.A. Jones, A.M. Gaffrney, H.P. Withers. // Catal. Today. 1988. - V. 3. - P. 127-135.

88. Otsuka K. A new synthesis of vinyl sulfides by Lewis acid-promoted reaction of chloro(arylthio)methyl.trimethylsilanes with trisubstituted alkenes / K. Otsuka, T. Komatsu. // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1987. -P. 338-340.

89. Minachev Kh.M. Oxidative condensation of methane to ethane and ethylene over manganese catalysts / Kh.M. Minachev, N.Ya. Usachev, Yu.S. Khodakov, L.L. Kozlov, V.N. Udut, O.A. Fomin. // Izv. Akad. Nauk. SSSR, Ser. Khim. 1987. - P. 504-508.

90. Otsuka K. Active and selective catalysts in oxidative coupling of methane. Nickel oxides with salts of alkali metals / K. Otsuka, Q. Liu, M. Hatano, A. Morikawa. // Inorg. Chim. Acta. 1986. - V. 118. - L23-L24.

91. Matsura I. Oxidative coupling of methane over lithium-promoted zinc oxide catalyst / I. Matsura Y. Utsumi, M. Nakai, T. Doi. // Chem. Lett. 1986. -P. 1981-1984.

92. Zhan H.-S. Activation and oxidative dimerization of methane over lithium-promoted zinc oxide / H.-S. Zhan, J.-X. Wang, D.J. Driscoll, J.H. Lunsford // J. Catal. 1988. - V. 112. - P. 366-374.

93. Bytyn W. Supported PbO catalysts for the oxidative coupling of methane — The effect of surface acidity of the support on C2+ selectivity / W. Bytyn, M. Baerns. //Appl. Catal. 1986. -V. 28. - P. 199-207.

94. Emesh I.T.A. Oxidative coupling of methane over the oxides of Group IIIA, IVA, and VA metals / I.T.A. Emesh., Y. Amenomiya. // J. Phis. Chem.1986. V. 90. - P. 4785-4789.

95. Aika K.-I. Utilisation of C02 in the oxidative coupling of methane over PbO-MgO and PbO-CaO / K.-I. Aika, T. Nishiyama. // J. Chem. Soc., Chem. Commun.- 1988.-P. 70.

96. Keulks G.W. Catalytic decomposition of nitrous oxide on strontium-substituted La2Cu04 materials / G.W. Keulks, M. Yu. // React. Kinet. Catal. Lett. 1987. - V. 35. - P. 361-372.

97. Ueda W. Bismuth-rich layered solids as catalysts for the oxidation of methane to higher hydrocarbons / W. Ueda, J.M. Thomas. // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1988.-P. 1148.

98. Roos J.A. Selective oxidation of methane to ethane and ethylene over various oxide catalysts / J.A. Roos, A.G. Baker, H. Bosch, J.G. van Ommen, J.R.H. Ross.//Catal. Today.- 1987,-V. l.-P. 133-145.

99. Carreiro J.A.S.P. Catalytic conversion of methane by oxidative coupling to C2+ hydrocarbons / J.A.S.P. Carreiro, M. Baerns. // React. Kinet. Catal. Lett.1987.-V. 35.-P. 349-360.

100. Thomas J.M. Synthetic kentrolite as a catalyst for the selective oxidation of methane to C2-hydrocarbons / J.M. Thomas, X. Zhang, J. Stachurski. // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1988 - P. 162.

101. Imai H. Oxidative coupling of methane over LaA103 H. / Imai, T. Tagawa. // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1986. - P. 52.

102. Imai H. Oxidative coupling of methane over amorphous lanthanum aluminum oxides / H. Imai, T. Tagawa, N. Kamide. // J. Catal. 1987. - V. 106. -P. 394-400.

103. Hutchings G.J. Partial oxidation of methane over oxide catalysts. Comments on the reaction mechanism / G.J. Hutchings, M.S. Scurrel, J.R. Woodhouse. //109

104. J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1 1989. - V. 8. - P. 2507-2523.

105. Lin C.H. Oxidative dimerization of methane over magnesium and calcium oxide catalysts promoted with Group IA ions: the role of M+O-. centers / C.H. Lin, T. Ho, J.-X. Wang, J.H. Lunsford. // J. Am. Chem. Soc. 1987. -V. 109.-P. 4808-4810.

106. Otsuka K. Active and selective catalysts for the synthesis of C2H4 and C2H6 via oxidative coupling of methane / K. Otsuka, K. Jinno, A. Morikawa. // J. Catal. 1986. - V. 100. - P. 353-359.

107. Schweer D. OCM in a fixed-bed reactor: limits and perspectives / D. Schweer, L. Mleczko, M. Baerns. // Catal. Today. 1994. - V. 21. - P. 357-369.

108. Рак S. Thermal effects during the oxidative coupling of methane over Mn/Na2W04/Si02 and Mn/Na2W04/Mg0 catalysts / S. Рак, J.H. Lunsford. // Appl. Catal. 1998. -V. A 168. - P. 131-137.

109. J.H.Lunsford, E.M.Cordi, P.Qin, M.P.Rosynek. In Proceedings of the 5th International Natural Gas Conversion Symposium.Vol. 119. Giardini-Naxos, Sicily.- 1998.-P. 5

110. Qiu P. Steady-state conversion of methane to aromatics in high yields using an integrated recycle reaction system / P. Qiu, J.H. Lunsford, M.P. Rosynek. // Catal. Lett.-1997.-V. 48.-P. 11-15.

111. Guo X.M. Oxidative Coupling of Methane in a Solid Oxide Membrane Reactor / X.M. Guo, K. Hidayat, C.B. Ching, H.F. Chen. // Industrial & Engineering Chemistry Research. 1997. - 36 (9). - P. 3576-3582.

112. Li Y. Oxidative coupling of methane using oxygen-permeable dense membrane reactors / Y. Li, A.G. Dixon, W.R. Moser, Y.H. Ma, U. Balachandran // Catal. Today. 2000. - V. 56. - P. 297-305.

113. Wang Y. CaO-ZnO Catalyst for Selective Conversion of Methane to C2 Hydrocarbons Using Carbon Dioxide as the Oxidant / Y. Wang, Y. Ohtsuka // J. Catal. -2000. V. 195.-P. 252-255.

114. Akin F.T. Comparative Study on Oxygen Permeation and Oxidative Coupling of Methane on Disk-Shaped and Tubular Dense Ceramic Membrane Reactors

115. F.T. Akin, Y.S. Lin, Y. Zengi // Industrial & Engineering Chemistry Research.-2001.-40 (25).-P. 5908-5916.

116. Jiang Y. Methane to Ethylene with 85 Percent Yield in a Gas Recycle Electrocatalytic Reactor-Separator / Jiang Y, I.V Yentekakis, C.G. Vayenas // Science. 1994. - V. 264. - P. 1563-1566.

117. Cordi E. Steady-state production of olefins in high yields during the oxidative coupling of methane: Utilization of a membrane contactor / E. Cordi, S. Рак, M.P. Rosynek, J.H. Lunsford. // Appl. Catal. A. 1997. - V. 155. -L.1-L7.

118. Bychkov V. Yu. The Mechanistic Study of Methane Reforming with Carbon Dioxide on Ni/a-Al203 / V.Yu. Bychkov, O.V. Krylov, V.N. Korchak // Kinetics and Catalysis. 2002. - V. 43. - V. 1. - P. 94-103.

119. L.D.Schmidt, K.L.Hohn, M.B.Davis. In Proceedings of the 5th International Natural Gas Conversion Symposium. Vol. 119. Giardini-Naxos, Sicily, 1998.-P. 397

120. Меньшиков B.A. Производство этилена из природного газа методом окислительной конденсации метана / В.А. Меньшиков, М.Ю. Синев // Катализ в промышленности. 2005. - Т. 1. - С. 25-35.

121. Jansen J.C. Mesoporous amorphous silicate materials suitable as catalysts and their preparation / J.C Jansen, Jacobus, Z. Shan, Zhiping Eur. Pat. Appl. (2000), 18 pp. CODEN: EPXXDW EP 987220 A1 20000322 CAN 132:209874 AN 2000:190752. CAPLUS

122. Kresge C.T. Ordered mesoporous molecular sieves synthesized by a liquid-crystal template mechanism / C.T. Kresge, M.E. Leonowicz, W.J. Roth, J.C. Vartuli, J.S.Beck // Nature. 1992. - № 359. - P. 710-712.

123. Vartuli J.C. A new family of mesoporous molecular sieves prepared with liquid crystal templates / J.C Vartuli, W.J. Roth, M.E. Leonowicz,

124. C.T. Kresge, K.D. Schmitt, C.T.-W. Chu, D.H. Olson, E.W. Sheppard, S.B. McCullen, J.B. Higgins and J.L. Schlenker / Am. Chem. Soc. 1992. -V. 114.-P. 10834-10843.

125. Sayari A. Catalysis by Crystalline Mesoporous Molecular Sieves / A. Sayari / Chem. Maler. 1996. - 8. - P. 1840-1852.

126. Corma A. From microporous to mesoporous molecular sieve materials and their use in catalysis / A. Corma // Chem. Rev. 1997. - № 97. — P. 2373-2420.

127. Пат. 0655278A1 Европа. Chem. Ahslr. 1995. -122. - 171252.

128. Пат. 5783167 США. Chem. Ahslr. 1998. -129. - 148780.

129. Ying J.Y. Synthesis and applications of supramolecular-templated mesoporous materials / J.Y. Ying. C.P. Mehncrt, M.S. Wong. // Angew. Chem. Int. Ed. 1999. - V. 38 - P. 56-57.

130. Selvam P. Recent Advances in Processing and Characterization of Periodic Mesoporous MCM-41 Silicate Molecular Sieves / P. Selvam, S.K.Bhatia, C.G. Sonwane // Ind. Eng. Chem. Res. 2001. - V. 40. - P. 3237-3261.

131. Tuel A. Modification of mesoporous silicas by incorporation of heteroelements in the framework / A. Tuel. Microporous Mesoporous Maler. 1999.-V. 27.-P. 151-169.

132. De Vos D.E. Ordered Mesoporous and Microporous Molecular Sieves Functionalized with Transition Metal Complexes as Catalysts for Selective Organic Transformations / D.E. De Vos, M. Dams, B.F. Sels, P.A. Jacobs. // Chem. Rev.-2002.- 102.-P. 3615-3640.

133. Ciesla U. Ordered mesoporous materials / U .Ciesla and F. Schuth // Microporous Mesoporous Mater. 1999. - V. 27. - P. 131-149.

134. Huo Q. Surfactant Control of Phases in the Synthesis of Mesoporous Silica-Based Materials / Q.Huo, D.I. Margolese and G.D. Stucky //Chem. Mater. -1996.-V. 8.-P. 1147-1160.

135. Tanev P.T. Titanium-containing mesoporous molecular sieves for catalytic oxidation of aromatic compounds / P.T. Tanev, M. Chibwe and T.J. Pinnavaia // Nature. 1994. - V. 368. - P. 321-232.

136. Холдеева О. А. Мезопористые титан-силикаты как катализаторы процессов жидкофазного селективного окисления органических соединений. / О.А. Холдеева, Н.Н. Тр ухан // Успехи химии. — 2006. — №75 (5).-С.460-483.

137. Tanev P.T. A neutral templating route to mesoporous molecular sieves / P.T. Tanev, T.J. Pinnavia // Science. 1995. - № 267. - P. 865-867.

138. Huo Q. Generalized synthesis of periodic surfactant/inorganic composite materials / Q. Huo, D.I. Margolese, U. Ciesla, P. Feng, Т.Е. Gier, P.Sieger, R. Leon, P.M. Petroff, F. Schtith, G.D. Stucky // Nature. 1994. - № 368. -P. 317-321.

139. Huo Q. Mesostructure design with gemini surfactants: Supercage formation in a three-dimensional hexagonal array / Q. Huo, R. Leon, P.M. Petroff, G.D. Stucky//Science. 1995,-V. 268.-P. 1324.

140. Bagshaw S.A. Templating of mesoporous molecular sieves by nonionic polyethylene oxide surfactants / S.A. Bagshaw, E. Pouzet, T.J. Pinnavaia. // Science. 1995. -V. 269. - P. 1242-1244.

141. Antonelli D.M. Synthesis of a stable hexagonally packed mesoporous niobium oxide molecular sieve through a novel ligand-assisted templating mechanism / D.M. Antonelli, J.Y. Ying // Angew. Chem. Int. Ed. 1996. - V. 35. -P. 426-30.

142. Koyano K.A. Synthesis of titanium-containing mesoporous molecular sieves with a cubic structure / K.A. Koyano, T. Tatsumi. // J. Client. Soc. Chem. Commun. — 1996. — P. 145.

143. Chen L.Y. Ti-containing MCM -41 catalysts for liquid p hase ox idation of cyclohexene with aqueous H202 and tert-butyl hydroperoxide / L.Y. Chen, G.K. Chuah. S. Jaenicke / Catal. Lett. 1998. - V. 50. - P. 107-114.

144. Rhee C.H. Thermal and chemical stability of titanium-substituted MCM-41 / C.H. Rhee, J.S. Lee // Catal. Letl. 1996. - V. 40. - P. 261-264.

145. Deng Y. Leaching of amorphous V- and Ti-containing porous silica catalysts in liquid phase oxidation reactions / Y. Deng, C. Leltmann, W.F. Maier // Appl. Catal. 2001. - A. 214 - P. 31 -46.

146. Kholdeeva O.A. A new environmentally friendly method for the production of 2,3,5-trimethyl-p-benzoquinone / O.A. Kholdeeva N.N. Trukhan,

147. M.P. Vanina, V.N. Romannikov. V.N.Parmon, J. Mrowiec-Bialon, A.B. Jarzebski // Catal. Today. 2002. - V. 75. - P. 203-209.

148. Noda C. On the stability of M|CM-41 after ion-exchange and impregnation with cesium species in basic media / C. Noda Perez, E. Moreno, C.A. Henriques. S. Valange, Z. Gabclica, J.L.F. Monteiro // Microporous MesoporousMater.-2000.-V. 41.-P. 137-148.

149. Mokaya R. Hydrothermally stable restructured mesoporous silica / R. Mokaya // Chem. Commun. 2001. - P. 933.

150. D'Amore M.B. Trimethylsilylation of ordered and disordered titanosilicates: improvements in epoxidation with aqueous H202 from micro- to meso-pores and beyond / M.B. D'Amore, S. Schwarz // Chem. Commun. 1999. - P. 121.

151. Zhao X.S. Modification of MCM-41 by Surface Silylation with Trimethylchlorosilane and Adsorption Study / X.S. Zhao, G.Q. Lu // J. Phys. Chem. 1998.-B. 102.-P. 1556-1561.

152. Corma A. Strategies to improve the epoxidation activity and selectivity of Ti-MCM-41 / A. Corma, M. Do mine, J.A. Gaona, J.L. Jo rda, M.T.Navarr o, F.Rey, J.Perez-Parientc. J.Tsuji, B.McCulloch. L.T.Nencth. // Chem. Commun. 1998.-P. 2211.

153. Talsumi T. Remarkable activity enhancement by trimethylsilylation in oxidation of alkenes and alkanes with H202 catalyzed by titanium-containing mesoporous molecular sieves / T. Talsumi K.K. Koyano, N. Igarashi. // Chem. Commun. 1998.-P. 325.

154. Bhaumik A. Organically Modified Titanium-Rich Ti-MCM-41, Efficient Catalysts for Epoxidation Reactions / A. Bhaumik, T. Tatsumi // J. Catal. — 2000.-V. 189.-P. 31.

155. Koyano K.A. Stabilization of Mesoporous Molecular Sieves by Trimethylsilylation / K.A. Koyano, T. Talsumi, Y. Tanaka, S.Nakata.// J. Phys.Chem. 1997. -B. 101.-P. 9436-9440.

156. Bu J. Improvement in hydrophobicity of Ti-MCM-41 using a new silylation agent MSTFA / J. Bu, H.-K. Rhee // Catal. Lett. 2000. - V. 65. - P 141-145.

157. Simons С. Efficient immobilisation of Rh-MonoPhos on the aluminosilicate Al-TUD-1 / C. Simons, U. Hanefeld, I.W.C.E. Arends, A. J. Minnaard, Th. Maschmeyer, R.A. Sheldon. // Chem. Commun. 2004. - V. 24. -P. 2830.

158. Kim J.M. Synthesis of highly ordered mesoporous silica materials using sodium silicate and amphiphilic block copolymers / J.M. Kim, G.D. Stucky // Chem. Commun. 2000. - P.1159.

159. Kim S.-S. Non-ionic surfactant assembly of ordered, very large pore molecular sieve silicas from water soluble silicates / S.-S. Kim, T.R. Pauly, T.J. Pinnavaia // Chem. Commun. 2000. - P. 1661.

160. Bagshaw S.A. Bimodal pore systems in non-ionically templated Si.-MSU-X mesoporous silica through biomimetic synthesis in weakly ionic solutions / S.A. Bagshaw// Chem. Commun. 1999. - P. 1785.

161. Chen C.-Y. Studies on mesoporous materials. II. Synthesis mechanism of MCM-41 / C.-Y. Chen, S.L. Burkett, H.-X. Li, M.E.Davis // Microporous Mater. 1993.-V. 2.-P. 27-34.

162. Steel A. N NMR study of surfactant mesophases in the synthesis of mesoporous silicates / A. Steel, S.W. Carr, M.W. Anderson. // J. Chem. Soc. Chem. Commun.-1994.-P. 1571.

163. Imhof A. Ordered macroporous materials by emulsion templating / A. Imhof and D. J. Pine // Nature. 1997. - № 389. - P. 948-951.

164. Sims S. D. Morphosynthesis of macroporous silicates / S.D. Sims, D. Walsh and S. Mann //Adv. Mater.- 1998. -№ 10.-P. 151-154.

165. Vaudry F. Synthesis of Pure Alumina Mesoporous Materials / F. Vaudry, S. Khodabandeh, M.E. Davis // Chem. Mater. 1996. -V. 8. - P. 1451-1464.

166. Zhang W. Rare earth stabilization of mesoporous alumina molecular sieves assembled through an N1 pathway / W. Zhang, T.J. Pinnavia // J. Chem. Soc., Chem. Commun.- 1998.-P. 1185.

167. Cabrera S. Surfactant-assisted synthesis of mesoporous alumina showing continuously adjustable рог e siz es / S. Cabrera, J.E. Haskouri, J. Alamo, A. Beltran, D. Beltran, S.Mendioroz, M.D. Marcos, P. Amoros // Adv. Mater. 1999,-V. 11.-P. 379-381.

168. Hamdy M.S. Functionalized TUD-1: Synthesis, characterization and (photo-) catalytic performance: Doctor Thesis / Technische Universiteit Delft. — Delft., 2005.- 183 p.

169. Fraile J.M. Is MCM-41 really advantageous over amorphous silica? The case of grafted titanium epoxidation catalysts / J.M. Fraile, J.I. Garcia, J.A. Mayoral, E.Vispe, D.R.Brown, M.Naderi. // Chem. Commun. 2001. -P. 1510.

170. Sheldon R.A. The stability of chromium in chromium molecular sieves under the conditions of liquid phase oxidations with fert-butyl hydroperoxide / R.A. Sheldon//Stud. Surf. Sci. Carol. 1997. - V. 110.-P. 151-175.

171. Maschmeyer T. Heterogeneous catalysts obtained by grafting metallocene complexes onto mesoporous silica / T. Maschmeyer, F. Rey, G. Sankar, J.M. Thomas//Nature (London) 1995. - V. 378. -P.159-162.

172. Ahn W.S. Post-synthetic preparations of titanium-containing mesopore molecular sieves / W.S. Ahn, D.H. Lee, J.H. Kim, G. Seo, R. Ryoo // Appl.

173. Calal. 1999. - A. 181. - P. 3 9-49.

174. Cativiela C. A new titanium-silica catalyst for the epoxidation of alkenes / C. Cativiela, J.M. Fraile, J.I. Garcia, J.A. Mayoral. J. Mol. // Calal. A: Chem. 1996. - V. 112. - P. 259-267.

175. Morey M.S. Hydrothermal and Postsynthesis Surface Modification of Cubic, MCM-48, and Ultralarge Pore SBA-15 Mesoporous Silica with Titanium / M.S Morey, S. O'Brien, S. Schwarz, G.D. Stucky // Chem. Maler. 2000. -V. 12.-P. 898-911.

176. Luan Z. Characterization of titanium-containing mesoporous silica molecular sieve SBA-15 and generation of paramagnetic hole and electron centers / Z. Luan, L. Kevan. // Microporous Mesoporous Maler. 2001. - V. 337. — P. 44-45.

177. Tuel A. Nanometric monodispersed titanium oxide particles on mesoporous silica: synthesis, characterization, and catalytic activity in oxidation reactions in the liquid phase / A. Tuel, L.G. Hubert-Pfalzgraf // J. Calal. 2003. -V. 217.-P. 343-353.

178. Chen Y. Direct synthesis, characterization and catalytic activity of titanium-substituted SBA-15 mesoporous molecular sieves / Y. Chen, Y. Huang, J. Xiu, X. Han, X. Bao // Appl. Catal. 2004. - A. 273.- 185-191.

179. Ji D. Synthesis of Ti-incorporated SBA-1 cubic mesoporous molecular sieves / D. Ji, T. Ren, L. Yan, J. Suo // Maler. Lett.- 2003. V. 57. - P. 4474-4477.

180. D. Trong On, P.N. Joshi and S. Kaliaguine // J. Phys. Chem. 1996. -V. 100.-P. 6743-6748.

181. Trong On D. Acidity and structural state of boron in mesoporous boron silicate MCM-41 / D. Trong On, P.N. Joshi, G. Lemay and S. Kaliaguine // Stud. Surf. Sci. Catal. 1995. - V. 97. - P. 543-549.

182. Dumitrio E. Isoprene by Prins Condensation over Acidic Molecular Sieves / E. Dumitrio, D. Trong On and S. Kaliaguine // J. Catal. 1997. - V. 170. -P. 150-160.

183. Kosslick H. Acidity of substituted МСМ-41-type mesoporous silicates probed by ammonia / H. Kosslick, H. Landmesser and R. Fricke // J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1997. -V. 93. - P. 1849-1854.

184. Kosslick H. Physico-chemical and catalytic properties of A1-, Ga- and Fe-substituted mesoporous materials related to MCM-41 / H. Kosslick,

185. G. Lischke, G. Wather, W. Storek, A. Martin and R. Fricke // Microporous Mater. 1997. - V. 9. - P. 13-33.

186. Kosslick H. Acidity and Catalytic Behavior of Substituted MCM-48 /

187. H. Kosslick G. Lischke, H. Landmesser, B. Parlitz, W. Storek and R. Fricke // J. Catal. 1998. - 176. - P. 102-114.

188. Landmesser H. Acidity of substituted mesoporous molecular sieve MCM-48 / H. Landmesser, H. Kosslick, U. Kurshner and R. Fricke // J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1998. - V. 94. - P. 971-977.

189. Lim S. Preparation of highly structured V-MCM-41 and determination of its acidic properties / S. Lim and G.L. Haller // Stud. Surf. Sci. Catal. 2000. -V. 130.-P. 3053-3058.

190. Kloetstra K.R. Binary caesium-lanthanum oxide supported on MCM-41: a new stable heterogeneous basic catalyst / K.R Kloetstra, M. van Laren and H. van Bekkum, // J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1997. - V. 93. -P. 1211-1220.

191. Corma A. Catalysts for the Production of Fine Chemicals: Production of Food Emulsifiers, Monoglycerides, by Glycerolysis of Fats with Solid Base Catalysts / A. Corma, S. Iborra, S. Miquel and J. Primo // J. Catal. 1998. -V. 173.-P. 315-321.

192. Kloetstra K.R. Solid mesoporous base catalysts comprising of MCM-41 supported intraporous cesium oxide / K.R. Kloetstra and H. van Bekkum // Stud. Surf. Sci. Catal. 1997. -V. 105.-P. 431-438.

193. Jaenicke S. Organic-inorganic hybrid catalysts for acid- and base-catalyzed reactions / S. Jaenicke, G.K. Chuah, X.H. Lin and X.C. Hu // Microporous Mesoporous Mater. 2000. - V. 143. - P. 3 5-3 6.

194. Macquarrie D.J. Direct preparation of organically modified MCM-type materials. Preparation and characterisation of aminopropyl-MCM and 2-cyanoethyl-MCM / D.J. Macquarrie // Chem. Commun. 1996. - P. 1961.

195. Macquarrie D.J. Aminopropylated MCMs as base catalysts: a comparison with aminopropylated silica / D.J. Macquarrie and D.B. Jackson // Chem. Commun. 1997. - P. 1781.

196. Brunei D. MCM-41 type silicas as supports for immobilized catalysts / D. Brunei, A. Cauvel, F. Fajula and F. Di Renzo // Stud. Surf. Sci. Catal. — 1995.-V. 97.-P. 173-180.

197. Sutra P. Preparation of MCM-41 type silica-bound manganese(III) Schiff-base complexes / P. Sutra and D. Brunei // Chem. Commun. 1996. - P. 2485.

198. Barthomeuf D. Conjugate acid-base pairs in zeolites / D. Barthomeuf // J. Phys. Chem. 1984. - V. 88. - P. 42-45.

199. Huang M. Zeolite basicity characterized by pyrrole chemisorption: an infrared study / M. Huang and S. Kaliaguine // J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1992. — V. 88.-P. 751-758.

200. Clerici M.C. Oxidation of saturated hydrocarbons with hydrogen peroxide, catalysed by titanium silicalite / M.C. Clerici // Appl. Catal. 1991. - V. 68. -P. 249-261.

201. Huybrechts D.R.D. Oxyfunctionalization of alkanes with hydrogen peroxide on titanium silicalite / D.R.D. Huybrechts, L. De Bruycher and A.P. Jacobs // Nature 1990. -V. 345. - P. 240-242.

202. Corma A. Large pore Ti-zeolites and mesoporous Ti-silicalites as catalysts for selective oxidation of organic / A. Corma, M. Iglesias and F. Sanchez // Catal. Lett.-1996.-V. 39.-P. 153-156.

203. Vartuli J.C. Potential Applications for M41S type mesoporous molecular sieves / J.C. Vartuli, S.S. Shih, C.T. Kresge and J.S. Beck // Stud. Surf. Sci.

204. Catal.-1998.-V. 117.-P. 13-21.

205. K.J. Del Rossi, G.H. Hatzikos and A. Huss, US Pat. 5245101, 1993.

206. Chatterjee M. Synthesis of nanosized platinum cluster in cubic mesoporous material via a direct introduction method / M. Chatterjee, T. Iwasaki, Y. Onodera and T. Nagase // Catal. Lett. 1999. - V. 61. - P. 199-202.

207. Shephard D.S. Nano-Clusters, Enantioselective Catalysis and Molecular Recognition Contrast Agents in MCM-41 / Part I. Stud. Surf.Sci. Catal.2000. V. 129. - P. 789-796.

208. Corma A. Hydrocracking of Vacuum Gasoil on the Novel Mesoporous MCM-41 Aluminosilicate Catalyst / A. Corma, A. Martinez, V. Martinez-Soria and J.B. Monton // J. Catal. 1995. - 153. - P. 25-31.

209. Raja R. Single-step, highly active, and highly selective nanoparticle catalysts for the hydrogenation of key organic compounds / R. Raja, T. Khimyak, J.M. Thomas, S. Hermans and B.F. Johnson // Angew. Chem. Int. Ed. —2001. V. 40. - P. 4638-4642.

210. S. Zheng, L. Gao, Q. Zhang and J. Sun // J. Solid State Chem. 2001. -V. 162.-P. 138-141.

211. Gao X. Titania-silica as catalysts: molecular structural characteristics and physico-chemical properties / X. Gao, I.E. Wachs // Calal. Today. 1999. -V. 51.-P. 233-254.

212. Miller J.B. Effect of Prehydrolysis on the Textural and Catalytic Properties of Titania-Silica Aerogels / J.B. Miller, S.T. Johnston, E.I. Ко // J. Catal. -1994.-V. 150.-P. 311-320.

213. Miller J.B. Acidic Properties of Silica-Containing Mixed Oxide Aerogels: Preparation and Characterization of Zirconia-Silica and Comparison to Titania-Silica/J.B. Miller, E.I. Ко//J. Catal. 1996. - V. 159.-P. 58-68.

214. Pajonk G.M. Catalytic aerogels / G.M. Pajonk // Catal. Today. 1997. -V. 35.-P. 319-337.

215. Dutoit D.C.M. Titania-Silica Mixed Oxides: I. Influence of Sol-Gel and Drying Conditions on Structural Properties / D.C.M. Dutoit M. Schneider, A. Baiker // J. Catal. 1995.-V. 153.-P. 165-176.

216. Hutter R., D.C.M. Dutoit, T. Mallat, M. Schneider, A. Baiker I I J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1995. - P. 63.

217. Hutter R. Titania Silica Mixed Oxides: II. Catalytic Behavior in Olefin Epoxidation / R. Hutter, T. Mallat, A. Baiker // J. Catal. 1995. - V. 153. -P. 177-189.

218. Dutoit D.C. Titania-Silica Mixed Oxides: IV. Influence of Ti Content and Aging on Structural and Catalytic Properties of Aerogels / D.C. Dutoit, M. Schneider, R. Hutter, A. Baiker // J. Catal. 1996. - V. 161. - P. 651-658.

219. Dutoit D.C. Titania-Silica Mixed Oxides: V. Effect of Sol-Gel and Drying Conditions on Surface Pr operties / D.C. Dut oit, U. Go bel, M. Sch neider. A. Baiker // J. Catal. 1996. - V. 164. - P. 433-439.

220. Garbassi F. Preparation and characterization of spherical Ti02-Si02 particles / F. Garbassi, L. Balducci // Microporous Mesoporous Mater. 2001. -V. 47. — P. 51-59.

221. Hu S. An investigation on the catalytic properties of titania-silica materials / S. Hu, R.J. Willey, B. Notari // J. Catal. 2003. -V. 220. - P. 240-248.

222. Айлер P. Химия кремнезема / Под ред. В.П. Прянишникова. // Мир. Москва, 1982.-23 с.

223. Brinker C.J. Sol-Gel Science — the Physics and Chemistry of Sol-Gel Processing / C.J. Brinker, G.W. Scherer // Academic Press, San Diego — 1990.

224. Gonzalez R.D. Sol-Gel preparation of supported metal catalysts / R.D.Gonzalez, T. Lopez, R. Gomes // Catal. Today. 1997. - 35. -P. 293-317.

225. C.J. Brinker. Sol-gel transition in simple silicates / C.J. Brinker, K.D.Keefer, D.W. Schaefer, C.S. Ashley // J. Non-Cryst. 1982. - № 48. - P. 47-64.

226. Mueller C.A. Epoxidation of a-isophorone with amine-modified titania-silica hybrid aerogel: Evidence for Ti-amine interaction / C.A. Mueller, M. Schneider, T. Mallat. A. Baiker // J. Catal.-2000. V. 192. - P. 448-451.

227. Beck C. Nature of Active Sites in Sol-Gel Ti02-Si02 Epoxidation Catalysts / C. Beck, T. Mallat, T. Buergi, A. Baiker // J. Catal. 2001. - V. 204. -P. 428-439.

228. Figueras F. Effects of hydrophobicity on the epoxidation of cyclohexene by tert-butyl hydroperoxide on Ti02-Si02 mixed oxides / F. Figueras, H. Kochkar // Catal. Lett. 1999. -V. 59. - P. 79-81.

229. Mueller C.A. Organically Modified Titania-Silica Aerogels for the Epoxidation of Olefins and Allylic Alcohols / C.A. Mueller, M. Maciejewski, T. Mallat, A. Baiker // J. Catat. 1999. - V. 184. - P. 280-293.

230. Muller C.A. Titania-Silica Epoxidation Catalysts Modified by Polar Organic Functional Groups / C.A. Muller, M. Schneider, T. Mallat, A. Baiker // J. Catal.-2000.-V. 189.-P. 221-232.

231. Sotelo J.L. Catalytic aerogel-like materials dried at ambient pressure for liquid-phase epoxidation / J.L. Sotelo R. VanGrieken, C. Martos // Chem. Commun. 1999. - P. 549.

232. Deng Y. Hydrophobic Ti-Si Xerogels: Catalysts for the Selective Epoxidation of Olefins and Allylic Alcohols / Y. Deng, W.F. Maier // J. Catal. 2001. -V. 199.-P. 115-122.

233. Пат. 0791558A1 Европа; Chem. Abstr., 127. 207681 (1997)

234. Thomas J. M. The chemistry of crystalline sponges / J.M. Thomas // Nature. -1994. № 368. - P. 289-290.

235. Shan Z. Al-TUD-1, stable mesoporous aluminas with high surface areas / Z. Shan, J.C. Jansen, W. Zhoub, Th. Maschmeyer // Applied Catalysis. -2003. A: General 254. - P. 339-343.

236. Ciesla U. Surfactant controlled preparation of mesostructured transition-metal oxide compounds / U. Ciesla, D.G. Demuth, R. Leon, P. Petroff, G. Stuky, F. Schuth //J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1994. - P. 1387.

237. J.C. A new templating method for three-dimensional mesopore networks / J.C. Jansen, Z. Shan, L. Marchese, W. Zhou, N.V.D. Puil, Th.Maschmeyer //

238. Chem. Soc., Chem. Commun. -2001.-P. 713-714.

239. Shan Z. One-step synthesis of a highly active, mesoporous, titanium-containing silica by using bifunctional templating / Z Shan, E. Gianotti, J.C. Jansen, J.A. Peters, L. Marchese, Th. Maschmeyer, // Chem. Eur. J. — 2001.-V. 7.-P. 1437-1443.

240. Адсорбция, удельная поверхность, пористость / Грег С., Синг К. — М.: Мир, 1984. -312.С.

241. Shan Z. Synthesis, characterization and catalytic testing of a 3-D mesoporous titanosilica, Ti-TUD-1 / Z. Shan, J.C. Jansen, L. Marchese, Th. Maschmeyer // Microporous Mesoporous Mater. 2001. -№ 48. - P. 181-187.

242. Anand R. Liquid-phase oxidation of cyclohexane over Co-TUD-1 / R. Anand, M.S.Hamdy, U. Hanefeld, Th. Maschmeyer // Catalysis Letters — 2004.-№95 (3-4).-P. 113-117.

243. Hamdy M.S. Co-TUD-1, A ketone selective catalyst for cyclohexane oxidation / M.S.Hamdy, R. Anand, Th. Maschmeyer, U. Hanefeld, J.C. Jansen // Chemistry A European Journal. - 2006. - № 12 (6). - P. 1782-1789

244. Wu Y. Synthesis and characterization of nanocomposites with palladium embedded in mesoporous silica / Y. Wu, L. Zhang, G. Li, C. Jiang, X. Huang, Y. Zhang, G. Song, J. Jia and C. Zhixiang // Mater. Res. Bull. 2001. -V. 36.-P. 253-263.

245. Mulukutia R.S., K. Asakura, T. Kogure, S. Namba and Y. Iwasawa // Phys.Chem. Chem. Phys. 1999. - V. 1. - P. 2027.

246. Mulukutia R.S., T. Shido, K. Asakura and Y. Iwasawa // Scr. Mater. 2001. -V. 44.-P. 1695.

247. Mulukutia R.S., K. Asakura, S. Namba and Y. Iwasawa // Chem. Commun. — 1998.-P. 1425.

248. Ying J.Y., C.P. Mehert and M.S. Wong // Angew. Chem. Int. Ed. 1999. -V. 38.-P. 56-77.

249. Van De Water L.G.A. Ce-TUD-1: Synthesis, characterization, and testing of a versatile heterogeneous oxidation catalyst / L.G.A. Van De Water, S. Bulcock, A.F. Masters, T. Maschmeyer // Ind. Eng. Chem. Res. 2007. -V.46.-N 12.-P. 4221-4225.

250. M.S. Hamdy, G. Mul, G.M. Hamminga, J.A. Moulijn, J.C. Jansen. //Stud. Surf. Sci. Catal.-2005.-V. 158-B.-P. 1507.

251. Дедов А.Г. Необычное промотирующее влияние оксида церия на эффективность катализаторов окислительной димеризации метана / А.Г. Дедов, А.С. Локтев, В.А. Меныциков, М.Н. Карташева,

252. К.В.Пархоменко, И.И. Моисеев. // Доклады академии наук. — 2001. — Т. 380.-№6,-С. 791-794.

253. Дедов А.Г. Окислительные превращения метана: от гранул неподвижного слоя к нанореакторам./ А.Г. Дедов А.С. Локтев, К.В. Пархоменко, М.В. Цодиков, В.В. Тепляков В.И. Уваров, А.С. Федотов, И.И. Моисеев // Химическая технология. 2008. — №5. -С. 208-212.

254. Ющенко В.В. Расчет спектров кислотности катализаторов по данным термопрограммированной десорбции аммиака /В.В. Ющенко // Журнал физической химии. 1997. - Т. 71. - № 4. - С. 628-632.

255. Dedov A. G. Oxidative coupling of methane catalyzed by rare earth oxides: Unexpected synergistic effect of the oxide mixtures / A.G. Dedov

256. A.S. Loktev, I.I. Moiseev, A. Aboukais, J.-F. Lamonier and I.N. Filimonov. // Appl. Catal. 2003. - V. A 245. - P. 209- 220.

257. Дедов А.Г. Лантан цериевые катализаторы окислительной димеризации метана в автотермическом режиме. / А.Г Дедов, А.С. Локтев,

258. B.А. Меныциков, К.В. Пархоменко, И.О. Тельпуховская, И.И. Моисеев // Химическая технология. — 2006. — №4. — С. 5-11.