Исследование окислительных превращений метана и его производных на оксидных катализаторах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

На правах рукописи

ПАРХОМЕНКО КСЕНИЯ ВИКТОРОВНА

М"

Исследование окислительных превращений метана и его производных на оксидных катализаторах

02 00 13 - Нефтехимия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва-2007

003061285

Работа выполнена на кафедре общей и неорганической химии Российского государственного университета нефти и газа им И.М Губкина и в группе биокатализа и органической химии Технического университета г Делфт, Нидерланды

Научный руководитель

Научный консультант

доктор химических наук, профессор Дедов Алексей Георгиевич

доктор химических наук, профессор Локтев Алексей Сергеевич

Официальные оппоненты доктор технических наук, профессор

Жагфаров Фирдавес Гаптелфартович

доктор химических наук, профессор Быков Виктор Иванович

Ведущая организация —■ Химический факультет МГУ им М В Ломоносова

Защита диссертации состоится " СИНулЦя 2007 г в час в ауд 202 на заседании Диссертационного совета Д 212 200 12 при Российском государственном университете нефти и газа им ИМ Губкина по адресу 119991, ГСП-1, Москва, Ленинский проспект, д 65

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Российского государственного университета нефти и газа им И М Губкина Автореферат разослан " № " ию/ыХ 2007 г

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат технических наук

Иванова Л В

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы определяется необходимостью рационального использования природного газа путем вовлечения его в процессы получения продуктов и полупродуктов нефтехимического синтеза Одним из перспективных путей прямой переработки природного газа является окислительная димеризация метана (ОДМ) с получением этилена Предложено множество катализаторов, проявляющих активность в ОДМ, однако сохраняют актуальность вопросы, связанные с созданием технологичных, селективных и стабильных катализаторов ОДМ, способных функционировать в условиях проведения процесса на пилотных и опытных установках

Наряду с изучением окислительной димеризации метана представляет научный интерес исследование возможности одностадийных окислительных превращений толуола, диметилового эфира (ДМЭ) и ацетонитрила субстратов, содержащих метальный фрагмент, которые можно рассматривать в качестве производных метана Димеризация этих молекул позволила бы упростить получение таких ценных продуктов нефтехимии, как стильбен, сукцинонитрил, диметиловый эфир этиленгликоля

Работа выполнена в Российском государственном университете нефти и газа им И М Губкина и Техническом университете г Делфт, Нидерланды, при поддержке грантов подпрограммы «Топливо и энергетика» НТП "Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники" Минобразования РФ, грантов РФФИ 01-03-32508, 04-03-08127, 07-03-00536, 0703-12039, MAC 2002г, MAC 2003г , программы «Фундаментальные проблемы энергетики» Президиума РАН (проект 7ПЗ), Гранта Президента Российской Федерации № НШ-4959 2006 03 для поддержки ведущих научных школ Российской Федерации (научная школа академика РАН ИИ Моисеева) и Гранта Президента Российской Федерации для студентов и аспирантов для обучения за рубежом на 2005/2006 гг

Целью данной работы являлась разработка эффективных катализаторов окислительных превращений метана и его производных, преимущественно в

продукты димеризации, поиск путей повышения эффективности процесса ОДМ

Для достижения поставленной цели решались следующие основные задачи

• Синтез и исследование в окислительных превращениях метана катализаторов на основе оксидов РЗЭ нанесенных на носители, включенных в мезопористую матрицу или инкапсулированных в мембранный материал

• Оценка влияния факторов тепломассообмена на эффективность процесса ОДМ в автотермических условиях, определение кинетических констант процесса ОДМ, изучение влияния добавок диоксида углерода на протекание ОДМ

• Оценка способности катализатора ОДМ вести окислительные превращения других субстратов, содержащих метальный фрагмент

Научная новизна работы определяется следующими результатами исследований, которые выносятся на защиту

• Впервые синтезированы и исследованы в качестве катализаторов реакции ОДМ мезопористые аморфные лантан-церий-силикатные оксидные системы Установлена способность указанных систем к селективному превращению смеси СН4Ю2 в этилен и этан

• Выполнена комплексная оценка влияния факторов тепломассообмена на протекание в автотермических условиях процесса ОДМ, катализируемого Ьа-Ce/MgO(пepиклaз), определены кинетические константы процесса Показано, что замена части подаваемого в реактор кислорода на диоксид углерода повышает селективность лантан-цериевого катализатора

• Установлено влияние природы субстратов, содержащих метальный фрагмент, на их реакционную способность в присутствии катализатора Ьа-Се/М^О Обнаружена способность катализатора Ьа-СеЛУ^О вести окислительное метилирование ацетонитрила в акрилонитрил и пропионитрил

Практическая значимость работы заключается в разработке эффективных катализаторов процесса получения этилена из метана на основе лантан-цериевой смеси Определены условия эффективного функционирования катализаторов в автотермическом режиме Найденные кинетические константы процесса ОДМ в сочетании с данными по оценке влияния факторов тепломассообмена на эффективность работы катализатора, составляют основу для создания

промышленных катализаторов ОДМ и осуществления дизайна реакторного блока при проектировании промышленного реактора

Апробация работы Основные результаты работы были представлены на VI и VII Российских конференциях «Механизмы каталитических реакций» (С международным участием, Москва, 2002 г, Санкт-Петербург, 2006г), первой и второй российских конференциях "Актуальные проблемы нефтехимии" (Москва, 2001 г, Уфа, 2005г), 2 международной конференции «Высокоорганизованные каталитические системы» (Москва, 2004г), семинаре РФФИ «Пути коммерциализации фундаментальных исследований в химии для Российской промышленности» (Казань 2003г), 58 Межвузовской студенческой научной конференции «Нефть и Газ - 2004» (Москва), школе-конференции молодых ученых по нефтехимии (Звенигород 2004г), электронных конференциях по подпрограмме "Топливо и энергетика" научно-технической программы "Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники Министерства образования и науки РФ (Москва 2002, 2004гг), пятой всероссийской конференции молодых ученых, специалистов и студентов по проблемам газовой промышленности России "Новые технологии в газовой промышленности" (Москва 2003г.), научной конференции аспирантов, молодых преподавателей и сотрудников вузов и научных организаций "Молодежная наука — нефтегазовому комплексу" (Москва 2004г), 6 и 7 научно-технической конференции "Актуальные проблемы состояния и развития нефтегазового комплекса России" (Москва 2005, 2007 г г), Международной конференции по химической технологии ХТ'07 (Москва, 2007г) и др

Публикации По материалам диссертации опубликовано 34 научных работы, включая 13 статей и 21 тезис докладов на российских и международных конференциях

Объем и структура работы Диссертация изложена на стр текста, включая ^таблиц, рисунков, и состоит из введения, 3 глав, выводов, списка литературы, включающего /ё"/ наименований В главе 1 изложен краткий литературный обзор по исследованиям процесса ОДМ в присутствии различных катализаторов Глава 2 включает описание методов синтеза катализаторов и методик экспериментов В главе 3 проводится сопоставление

результатов ОДМ в присутствии синтезированных катализаторов, обсуждаются результаты проведения процесса ОДМ в автотермическом режиме, представлено изучение кинетических параметров процесса ОДМ в присутствии катализатора Ьа-Се/М§0, рассматривается влияние добавления углекислого газа к исходным реагентам, приводятся результаты изучения влияния природы субстратов, содержащих метальный фрагмент, на их реакционную способность в присутствии катализатора Ьа-СеЛУ^О

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 1. Объекты и методы исследований.

В работе исследовались каталитические превращения метана и субстратов, содержащих метальный фрагмент, с использованием широкого ряда катализаторов, представленных в табл 1

Нанесенные катализаторы готовили смачиванием носителей растворами активных компонентов, после чего проводили высушивание и прокаливание В качестве носителей использовались аморфный оксид магния MgO (ч д а), ГОСТ 4526-67, плавленый оксид магния (периклаз), полученный на Внуковском заводе огнеупоров (размеры частиц 0,5-1 мм или 2-Змм), корунд производства Рязанского НПЗ (измельчен до частиц размера 0,5-1мм) Мезопористый металлосиликатный аморфный материал, содержащий Ьа и Се (№13), был приготовлен золь-гель методом из растворов тетраэтилортосиликата, изопропоксида лантана, изопропоксида церия, триэтаноламина и тетразтиламмонийгидроксида (темплаты)1

Мембранный катализатор (№14) готовился в ИНХС РАН на основе термоустойчивой керамической мембраны В порах мембраны золь-гель методом формировали буферный слой оксида титана, на поверхность оксида титана наносили несколько слоев оксида магния с использованием толуольного раствора ацетилацетонатного комплекса Mg(acac)2 После этого мембрану прокаливали при 600°С при продувке каналов мембраны кислородом воздуха,

1 Автор работы выражает благодарность проф Р Шелдону и коллективу исследовательской группы факультета прикладных наук Технического университета г Делфт, Нидерланды, за помощь в проведении синтеза и исследования катализатора

хелатировали ацетилацетоном в метанольно-водной среде, после чего наносили на поверхность оксида магния раствор нитратов лантана и церия2

Таблица 1.

Состав катализаторов, использованных в работе.

№ Катализаторы Код

1 (0,9% La203 + 0,l%CeO2)/MgO аморфный LaCe/MgO-a

2 (0,9% La203 + 0,1%Се02)/ MgO периклаз LaCe/MgO

3 (0,9% La203 + 0,1%Се02)/корунд ЬаСе/А1203к

4 1% Ce02 /MgO периклаз Ce/MgO

5 1% La203/Mg0 периклаз La/MgO

6 (0,1 %Се02+0,9% Sm203)/Mg0 периклаз SmCe/MgO

7 1% Sm203/Mg0 периклаз Sm/MgO

8 {0,72% La203, 0,08%Се02+0,2% Li20}/Mg0 периклаз Li-LaCe/MgO

9 70% Ва02, 30% ВаО Ba02

10 50%Ва02 (№10) -r50%(La203 90%, Се02 10%) LaCe-Ba02

11 50%Ba02(№10)+22,5%La203, 2,5%Се02 +25%А!2Оэ LaCe-Ba02-Al203

12 50%ВаО+25%(La203 90%, Се0210%)+25%А1203 LaCe-Ba0-Al203

13 Мезопористый материал (Si02/(La Се=9 1))=Ю LaCe/Si02T

14 (0,9% La203 + 0,1 %Ce02)/Mg0, инкапсулированный в наноразмерную матрицу (мембрану) LaCe-м

Дня исследования катализаторов использовали растровый электронный микроскоп JSM-840 (Jeol, Япония) с микрозондовым рентгеноспектральным анализатором ISIS (Oxford Instruments, Великобритания) и атомно-эмиссионный спектрометр "Optima 3000" (Perkm Elmer, США), предел обнаружения 0,1% мае Получаемые энергодисперсионные спектры позволяли контролировать элементный состав катализаторов3

Величина удельной поверхности катализаторов определялась методом термодесорбции азота (БЭТ)4

1 Автор выражает благодарность д х н , проф Цодикову М В , зав группой каталитических нанотехнологий ИНХС РАН, за предоставленный образец катализатора и организацию

проведения его испытаний

3 Автор выражает благодарность к \ н Богатыреву В С за проведение исстедований и помощь в интерпретации результатов

4 Автор работы выражает благодарность ст ииж лаборатории КГЭ Химического факультета МГУ Е Г1 Чиненниковой за помошь в определении удельной поверхности катализаторов

Испытания каталитических свойств приготовленных катализаторов проводились на лабораторных установках проточного типа при атмосферном давлении, с использованием следующих реакторов

1 Кварцевый реактор, внутренний диаметр 11 мм, наружный диаметр кармана для термопары 8 мм Катализатор помещался на слое каолиновой ваты Обогрев электропечью

2 Кварцевый реактор, внутренний диаметр 48 мм, наружный диаметр кармана для термопары 6 мм Использовался для превращения метан -кислородных смесей в автотермическом режиме Слой катализатора помещали в центральной части реактора на "подушке" из кварцевого стекла Обогрев осуществлялся 2-мя электропечами Верхний обогреватель над слоем катализатора использовался для подогрева исходной смеси газов Нижний обогреватель охватывает зону расположения катализатора, используется для разогрева катализатора при пуске реактора

3 Проточный дифференциальный реактор - кварцевая трубка длиной 650 мм (внутренний диаметр 8 мм, наружный диаметр кармана для термопары

4 мм) Входит в состав специально сконструированной лабораторной установки для кинетических исследований Слой катализатора помещается в горячей точке реактора, на расстоянии 500 мм от входа Для снижения объема предкатализаторного и закатализаторного пространства реактор заполняется вставками из кварцевого стекла, которые плотно одеваются на карман для термопары На входе в реактор, а также перед катализатором и после него помещается слой кварцевой ваты, служащий смесителем-фильтром, и, кроме того, обеспечивающий гашение свободных радикалов, выходящих из слоя катализатора Изотермический режим работы катализатора обеспечивается за счет обогрева реактора с помощью бани с псевдоожиженным (кипящим) слоем микросферического оксида алюминия размером частиц 20-105 мкм В качестве ожижающего агента используется сжатый воздух

Продукты реакций идентифицировали с использованием метода хромато-масс-спектроскопии5 (хромато-масс-спектрометр АиЮта55-150, ОеЬь Nermag, Франция) Анализ продуктов осуществлялся с помощью метода газо-

5 Анализ методом хромато-масс-спектрометрии выполнен в лаборатории металлокомплексного катализа ИОНХ РАН под руководством зав лабораторией чл - корр РАН Гехмана А Е, которому автор выражает благодарность

жидкостной хроматографии Расчет конверсии сырья и селективностей образования продуктов осуществлялся путем отнесения числа молей углерода, входящих в состав продуктов реакции, к числу молей углерода, поступивших в реактор в виде метана, толуола, ацетонитрила или диметилового эфира 2. Результаты сравнительных испытаний катализаторов ОДМ. Ранее нами был установлен и изучен эффект неаддитивности каталитического действия смеси оксидов Ьа и Се в превращениях метан-воздушной смеси [А Г Дедов, А С Локтев, К В Пархоменко, И И Моисеев и др // Доклады академии наук 2001 Т 380 №6, с 791-794] Добавление неэффективного в ОДМ оксида церия к оксиду лантана неожиданно привело к существенному увеличению конверсии метана и селективности по продуктам его димеризации Однако на основе лантан-цериевой смеси не удалось приготовить катализатор ОДМ, не подверженный механическому разрушению при контакте с исходными веществами и продуктами реакции

Преодолеть этот недостаток можно путем нанесения активных компонентов-оксидов РЗЭ на носители различной природы и морфологии В качестве носителей использовали оксид магния (аморфный и плавленый) и корунд В некоторых случаях использовались промотирующие добавки

Выборка лучших результатов испытаний приготовленных нами катализаторов ОДМ приведена в табл 2 Данные таблицы показывают, что плавленый оксид магния - периклаз не является инертным носителем оксидов РЗЭ Так, нанесение малоэффективного оксида церия на периклаз (СеЛ^О) привело к получению катализатора, показавшего конверсию метана 22-25% и селективность по С2+ - продуктам (преимущественно этилену и этану) - 57% Результаты аналогичны полученным в присутствии La/MgO, показавшем конверсию 18-21% и селективность по С2+ - 53-58% Оксид самария в ряду индивидуальных оксидов РЗЭ является одним из наиболее эффективных катализаторов ОДМ, его высокая активность сохраняется и при нанесении на периклаз (8тЛ^О) конверсия метана составила 24-26%, а селективность по продуктам С2+ - 50-64% При совместном нанесении на периклаз оксидов самария и церия (SmCe/MgO) не наблюдалось заметного изменения эффективности катализатора, значения конверсии метана (24-25%) и селективности образования С2+-продуктов (55-61%) остались на прежнем уровне

В тоже время, при нанесении на периклаз дополнительно к оксиду лантана 0,1% оксида церия (ЬаСе/[У%0) конверсия метана составила 20-27%, а селективность образования С2+-продуктов - 57-75%, что соответствует наиболее высокому для данного ряда катализаторов выходу С2+- продуктов -15-16% Таким образом положительный эффект от добавления оксида церия к оксиду лантана проявился и при нанесении этой смеси на периклаз

Таблица 2.

Результаты сравнительных испытаний катализаторов в превращении _метан-воздушных смесей *.___

Катализатор Конвер- Выход Селективность, Т,°С \У, сн4/о2

сия СН4, с2+ %мольн С1 л г 'ч'

%с, со+со2 С2н

Се/М§0 22 13 43 57 837 40-55 3,2

25 14 44 57 842 4,0

Ьа/Ъ^О 18 9 47 53 825 40-55 4,0-5,0

21 12 42 58 850

Бт/Г^О 24 16 36 64 825 4,0

24 14 42 58 836 40-55 3,3

26 13 50 50 856 2,6

25 16 39 61 830 40-55 4,0-5,0

24 13 46 55 848

ЬаСе/М§0 20 15 25 75 СП СО 54-57 3,9-4,5

27 15 46 57 845 49-53 4,0-5,0

22 16 28 72 850 54-57 3,9-4,5

ЬаСе/К^О-а 23 13 43 57 820

20 12 41 59 835 40-55 4,0-5,0

22 12 39 61 845

ЬаСе/А1203к 17 9 50 50 820 20 3,5

20 8 59 41 844 3,5

ЬаСе-Ва02 18 13 29 71 839 3,3

21 14 32 68 849 43-45 3,3

25 16 35 65 860 3,1

ЬаСе-Ва02- 28 16 42 58 737 2,9

А1203 31 17 46 54 762 54-58 2,5

30 17 45 56 824 2,8

ЬаСе-ВаО- 29 20 31 69 807 зд

А1203 24 17 28 72 826 35-38 4,4

24 16 31 69 852 4,4

* Реактор №1

С целью выяснения влияния природы и текстуры носителя на свойства ЬаСе-катализатора, были проведены сравнительные испытания катализаторов с использованием других носителей, результаты представлены в табл 2 Видно, что в ряду испытанных носителей для лантан-цериевой смеси предпочтительным оказался плавленый оксид магния - периклаз Замена периклаза на аморфный оксид магния (ЬаСе/МдО-а) привела к снижению выхода С2+ с 15-16% до 12-13% При использовании в качестве носителя корунда (ЬаСе/А1203к) максимальный выход С2+-продуктов не превышал 9%

Также нами было проведено изучение промотирующего действия на смесь оксидов лантана и церия добавки пероксида бария, обладающего более основными свойствами по сравнению с оксидом магния Выбор данного промотора связан с тем, что пероксид бария упоминается в литературе как контакт, проявивший 100% селективность в образовании этана из метана в отсутствие кислорода [Синев М Ю , Корчак В Н , Крылов О В , // Кинетика и катализ 1986 Т27,№5 С 1274]

В наших экспериментах не удалось воспроизвести результаты указанной работы Пероксид бария (содержавший 30% примеси оксида) не показал заметной активности в превращении как метана, так и метан - воздушной смеси Выход С2+-продуктов не превышал 7% при селективности не более 70%

Однако, при введении 50% пероксида бария в лантан-цериевую смесь (ЬаСе-Ва02, табл 2), наблюдались результаты ОДМ, аналогичные полученным при использовании ЬаСе/М§0 (периклаз) конверсия метана 18-25%, селективность по С2+-продуктам 65-71%, выход С2+-продуктов 13-16% Недостатком данного катализатора являлась низкая механическая прочность С целью повышения прочности катализатора к нему было добавлено связующее -гамма- оксид алюминия в количестве 25% мае Полученный катализатор (ЬаСе-Ва02-А1203, табл 2) оказался более активным При температурах 737-824°С конверсия метана составила 28-31% Поэтому, несмотря на снижение селективности до 56-58%, выход С2+-продуктов составил 16-17% Замена пероксида бария на оксид позволила получить не менее эффективный, но более селективный катализатор ЬаСе-Ва0-А1203, демонстрирующий конверсию метана 24-29%, селективность 69- 72%, выход С2+-продуктов 16-20% (табл 2) Таким образом, совместное промотирование лантан - цериевой смеси оксидами

бария и алюминия оказалось более эффективным, чем введение пероксида бария

На основе полученных результатов для проведения укрупненных испытаний в процессе ОДМ были выбраны лантан-цериевый катализатор, нанесенный на плавленый оксид магния - периклаз, а также катализатор на основе лантан-цериевой смеси с добавлением оксидов бария и алюминия

С целью поиска новых подходов к управлению селективностью процессов окислительных превращений метана были выполнены эксперименты по приготовлению и изучению в катализе новых классов материалов, в состав которых вводилась лантан- цериевая система

Для изучения в качестве катализаторов процесса ОДМ нами впервые был синтезирован новый класс материалов - мезопористые аморфные РЗЭ-силикаты Указанные материалы отличаются от известных цеолитных систем (в том числе мезопористых) наличием трехмерной мезопористой структуры, элиминирующей внутридиффузионные ограничения для транспорта органических молекул Один из синтезированных образцов - ЬаСе/БЮгТ (см табл 1) первым из материалов этого класса был протестирован нами в качестве катализатора ОДМ Эксперименты проводили в реакторе 3 с обогревом обычной электропечью В реактор загружали 0,4г катализатора с размером частиц 0,5-1мм, подавали сетевой метан и технический кислород Полученные результаты приведены в табл 3

Таблица 3.

Результаты испытаний аморфного мезопористого катализатора ЬаСе/8Ю2т в реакции ОДМ.

№ пп сн4/о2 XV, мл г" V 1, °С Конв СН4,% Конв о2,% Селективность, % Выход с2+,%

С2Н4 С2Н„ с2+ СОх

1 4,4 9643 810 16 70 22 20 45 55 7

2 4,4 9643 851 18 60 34 23 60 40 11

3 2,5 6490 835 22 34 33 18 53 47 12

4 2,5 6490 859 26 60 34 15 53 47 14

5 1,5 7896 838 31 33 25 13 39 61 12

6 1,5 7896 852 34 45 24 9 34 66 12

7 1,5 7896 874 40 68 23 7 31 69 13

8 1,9 4576 814 30 58 38 17 56 44 17

9 1,9 4655 848 37 93 40 12 53 47 20

Из таблицы видно, что испытанный катализатор способствует образованию продуктов конденсации метана, среди которых преобладает этилен Оптимизация условий проведения экспериментов улучшает показатели этих новых, ранее не исследованных каталитических систем, позволяющих достигать выхода продуктов С2+ 17-20% (опыты 8,9)

Другим интересным методом создания новых катализаторов для окислительных превращений метана является разработанный в группе каталитических нанотехнологий ИНХС РАН способ имплантации активных компонентов катализатора в систему наноразмерных пор керамической мембраны Так, в порах мембраны удалось разместить смесь оксидов лантана и церия, нанесенную на оксид магния (ЬаСе/м, см табл 1) Эксперименты по окислительным превращениям метана на лантан-цериевом катализаторе, размещенном в системе наноразмерных реакторов, образуемых порами керамической мембраны демонстрируют различия в функционировании каталитической системы ЬаСе/М§0 в условиях традиционного реактора проточного типа и в мембранно-каталитическом режиме Установлено, что в последнем случае подавляется возможность протекания процесса газофазной конденсации метальных радикалов, генерируемых на поверхности катализатора, в соответствии с общепринятым гетерогенно-гомогенным механизмом В результате реакция метана с кислородом, протекающая уже при 550°С, завершалась образованием синтез - газа (монооксида углерода и водорода) с высокой, ранее не наблюдавшейся селективностью При 650°С конверсия метана достигает 16%, при практически 100% селективности образования синтез газа состава (2СО+Нг) Было установлено, что наблюдаемый результат складывается из двух реакций термолиза метана с образованием водорода и углерода, и последующей обратной реакции Будуара При подаче в мембранный реактор смеси СН4/СО2 при 650°С интенсивно протекает углекислотный риформинг метана с образованием более чем 2000 л/ч синтез-газа на дм3 мембраны При добавлении в метан-углекислотную смесь кислорода, наряду с синтез-газом образовывались и продукты димеризации метана Изучение процессов, протекающих в мембранном реакторе, указывает

на возможность частичной замены кислорода в исходном газовом потоке на диоксид углерода в качестве способа управления протеканием процесса ОДМ 3. Укрупненные испытания катализаторов ОДМ в автотермическом режиме. Ранее нами была выявлена способность катализатора LaCe/MgO вести процесс ОДМ в автотермическом режиме - без подвода тепла извне [А Г Дедов, АС Локтев, К В Пархоменко, ИИ Моисеев и др // Химическая технология 2003 №4 С 5-10 ] После разогрева катализатора до нужной температуры процесс продолжался при выключенном внешнем обогреве В настоящей работе нами изучена возможность протекания процесса ОДМ в автотермическом режиме на лантан - цериевых катализаторах, полученных на основе различных соединений лантана и церия, а также содержащих промотирующие добавки

Для проведения экспериментов использовали реактор 2 6 Загрузка катализатора составляла 85-105 мл Сырьем служил подаваемый через компрессор природный газ из городской сети, окислителем - технический кислород Подача смеси газов начиналась при подогреве слоя катализатора до 600-650°С После начала интенсивного роста температуры, свидетельствовавшего о протекании реакции, нижний электрообогреватель выключался Проведение реакции в неавтотермическом режиме требовало повторного включения обогрева Время достижения стабильного теплового режима после начала реакции, а также при переходе к новым параметрам процесса, составляло ~1ч После этого подвижной термопарой фиксировали температуру на входе в слой катализатора, максимальное значение температуры в слое катализатора и отбирали пробы газа для хроматографического анализа

Было проведено сравнение катализаторов ЬаСе/М§0, приготовленных двумя различными способами В первом случае активные компоненты вводили в виде раствора, содержащего нитраты лантана и церия в соотношении 10 1 (мольн ) с добавлением азотной кислоты Во втором случае раствор активных компонентов готовился путем растворения в азотной кислоте взятых в том же соотношении ацетата лантана и (МН4)2Се(М03)6 Результаты испытаний

6 Автор выражает благодарность зав инженерно-технологической лабораторией ОАО «ВНИИОС» к т н Меньшикову В А за неоценимую помощь в проведении испытаний

показали, что использование различных лантан - цериевых прекурсоров позволяет получать катализаторы, не отличающиеся по эффективности и способности функционировать в автотермическом режиме Было установлено, что автотермическое протекание процесса ОДМ и достижение максимального для данного режима выхода углеводородов С2 - 13-14% наблюдается при соотношении СН4/О2-З-4 (см табл 4) Оба катализатора сохраняют стабильные показатели протекания ОДМ в автотермическом режиме после 120 часов работы

Таблица 4.

Выборочные результаты укрупненных испытаний в автотермическом режиме ОДМ катализатора ЬаСеЛУ^О (периклаз) в непромотированной и

Катализатор Т,°С СН4/02 Конверсия, % Сел по с2,% Выход Сг, %

вход макс О, СН4

ЬаСе/М£0 500 835 3,07 99 28 50 14

595 873 3,07 99 28 49 14

460 860 4,13 99 24 59 14

Ь1-ЬаСеЛУ^О 625 945 2,33 98 33 35 11

526 950 2,33 99 34 35 12

580 980 2,49 99 32 37 12

Влияние литиевого промотора на свойства ЬаСе/М§0 изучали на примере катализатора, полученного с использованием в качестве источника лантана Ьа2(С03)3 х 8Н20, в качестве источника церия - (ЫН4)2Се(ЫОз)6 и дополнительно введя 1л0НхН20 Компоненты катализатора растворяли в азотной кислоте и раствором обрабатывали носитель Вопреки ожиданиям, наши опыты показали (табл 4), что литий проявил скорее ингибирующее действие Этот результат контрастирует с известными данными, согласно которым 1л/М§0 является одним из эффективных катализаторов ОДМ Максимальный для 1л-ЬаСе/М§0 выход продуктов С2 - 13% был достигнут при скорости подачи реагентов 182 нл/час и максимальной температуре в слое 935°С, СН4/О2 ~4 Однако установившийся при этом автотермический режим оказался нестабильным, и реакция со временем прекращалась В целом, при использовании этого катализатора, оказалось достаточно сложным добиться

протекания - процесса в автотермическом режиме и достижения удовлетворительных выхода и селективности по С2-продуктам

Катализатор ЬаСе-ВаО-А12Оз, не содержавший оксида магния, но промотированный оксидами бария и алюминия, разрушался под действием реакционной массы Большая часть его после выгрузки имела пылевидную форму. Автотермический режим при его испытаниях осуществлялся при соотношении СНУ02 до 6 включительно, а при соотношении 7 для протекания реакции необходимо было включать обогрев реактора Выход углеводородов С2 не превышал 12% при конверсии метана 20-25% и селективности по С2 49-60% Таким образом, в ряду исследованных катализаторов ОДМ в автотермическом режиме наиболее стабильными и производительными по продуктам димеризации оказались непромотированные системы ЬаСе/1^0, причем природа исходных соединений лантана и церия не сказывалась на поведении катализатора в процессе ОДМ В то же время, существенное влияние на протекание процесса ОДМ в автотермическом режиме оказывали состав сырьевого потока и факторы тепломассообмена. Необходимо было дать оценку влиянию указанных факторов на протекание ОДМ

Расчетный анализ влияния факторов тепло - массообмена на эффективность работы лантан-цериевого катализатора окислительной димеризации метана выполнялся с использованием данных, полученных на лабораторной установке при загрузке катализатора насыпным объемом 100 мл, массой 186,3 г, высоте слоя катализатора 50 мм Удельная поверхность катализатора составляла 1,3-1,4 м2/г(кат), размер зерен 2 мм При реализации автотермического режима по разности расчетной и реальной температуры рассчитывались теплопотери7

Анализ построенной методом наименьших квадратов регрессионной зависимости концентрации этилена от начальной концентрации кислорода, варьируемой от 13 до 30%, показал, что указанная зависимость имеет экстремальный характер, максимальный выход этилена достигается при начальной концентрации кислорода около 25%

7 Автор выражает благодарность д х н, проф Махлину В А (НИФХИ им Л Я Карпова) за неоценимую помощь в анализе и интерпретации данных макрокинетических и кинетических исследований

Установлено, что в диапазоне исследованных значений скорости газовой смеси степень превращения кислорода остается постоянной и составляет 9899%, то есть практически не зависит от условного времени контакта Это позволяет предположить, что скорость окислительных процессов с участием метана в данном случае лимитируется диффузией реагентов из газовой фазы к поверхности зерна катализатора Добиться увеличения скорости массопереноса возможно при повышении линейной скорости потока газа, если это не приводит к резкому возрастанию гидравлического сопротивления зернистого слоя Решение такой задачи в современной практике инженерного оформления каталитических процессов достигается при использовании катализатора блочно-сотовой структуры

Анализ построенной методом наименьших квадратов регрессионной зависимости концентрации этилена в продуктах реакции от температуры в слое катализатора выявил тенденцию к увеличению выхода этилена с увеличением температуры в горячей точке слоя катализатора, что может быть связано с более полным вторичным превращением в этилен этана, являющегося первичным продуктом димеризации метана

Анализ теплового баланса реактора позволил установить, что количество тепла, выделяющееся в реакторе, является линейной функцией начальной концентрации кислорода в предположении постоянства его конверсии и селективности реакции и в пренебрежении изменением теплоемкости газовой смеси С учетом достигнутых в опытах значений селективности образования продуктов суммарный тепловой эффект реакций расходования кислорода составляет 450 кДж/моль В большинстве опытов подача кислорода составляла 35-70нл/ч, и соответственно мощность тепловыделения составляла 200-400 Вт

Расчетное количество тепла, отводимое потоком газа, в опытах без подогрева потока составляет 20-60Вт, в опытах с подогревом 120-540Вт Таким образом, расчетные потери тепла в окружающую среду через теплоизоляцию реактора оказались соизмеримы с тепловыделением реакции При пониженной концентрации кислорода и/или повышенной подаче газа тепла реакции не хватает на поддержание автотермического режима, и входной поток приходится подогревать Полученные результаты позволяют охарактеризовать

использованный лабораторный реактор как нечто среднее между квазиадиабатическим и квазиизотермическим реактором с зернистым слоем катализатора Проведение процесса ОДМ в аппарате такого типа в промышленном масштабе может сопровождаться ростом температуры на 1350°С Сохранение приемлемой селективности возможно только при использовании многоступенчатого реактора с охлаждением газа между ступенями

4. Определение кинетических параметров процесса ОДМ в присутствии катализатора ЬаСеЛУ^О.

Более полная количественная оценка влияния факторов макрокинетики (аэродинамики и тепло - массопереноса) на наблюдаемую скорость реакции ОДМ в присутствии лантан-цериевого катализатора, нанесенного на периклаз, проведение инжиниринговых расчетов и выбор оптимального дизайна промышленного реактора требуют предварительного определения кинетических параметров реакции Для определения кинетических констант реакции была создана лабораторная установка с проточным дифференциальным безградиентным изотермическим реактором Решение задачи по изготовлению реакторного блока для изучения кинетических закономерностей потребовало выполнения проектно-изыскательских работ, по нахождению подходящего материала и приемлемого конструкционного решения для изготовления реактора (реактор 3), обогревающей бани с кипящим слоем теплоносителя и наружных обогревающих устройств Процесс ОДМ проводили в присутствии 0,05г катализатора ЬаСеЛУ^О размером частиц 1 мм

Сырьем служил метан чистоты 99,9% об, окислителем - технический кислород Смешение газов происходило непосредственно перед входом в реактор, соотношение СН4/О2 лежало в пределах 2-7 Скорость подачи составляла от 1 до 15 л/ч. Температура варьировалась от 700° до 860°С В указанных условиях конверсия метана менялась от 1 до 35%, кислорода - от 4 до 98%, селективность по продуктам димеризации - от 30 до 70%

Предварительно была выполнена дискриминация возможных схем образования продуктов реакции и предложен минимальный набор итоговых уравнений, адекватно описывающих маршруты и скорости образования углеродсодержащих продуктов в изученной нами температурной области в

условиях избытка метана Решение поставленной задачи основывалось на использовании предварительной модели, которая может уточняться на основе результатов дальнейших исследований

Предполагалось, что реактор функционирует в режиме идеального вытеснения Расчет выполнялся с учетом изменения объема потока, путем решения жесткой системы обыкновенных дифференциальных уравнений методом Гира Нахождение минимальных отклонений проводилось методом Девидона - Флетчера - Пауэлла с учетом ограничений, налагаемых методом штрафов Подбор Аррениусовских параметров для констант скоростей к[-к7 (где 1пк=А+Еа/ЯТ, А- предэкспоненциальный множитель, Еа- энергия активации, Т- температура, к- константа скорости реакции) проводили путем минимизации суммы квадратов относительных отклонений опытных и расчетных величин выработок веществ, которые представляют собой разность выходного потока и входного потока вещества

Ниже приведены результаты обработки кинетических данных С использованием полученных кинетических зависимостей в дальнейшем представляется возможным выполнить инжиниринговые расчеты для выбора оптимального дизайна промышленного реактора

Уравнения, описывающие итоговые Уравнения скоростей реакций

маршруты реакций (Я,) по итоговым маршрутам,

4СН4 + 02 = 2С2Н6 + 2Н20

2) 2С2Н6 + 02 - 2С2Н4 + 2Н20

3) 2СН, + 02 = С2Н, + 2Н20

4) 2С2Н6 + 502 = 4СО + 6Н20

5) 2С2Н6 + 702 = 4С02 + 6Н20

6) С2Н4 + 202 = 2СО + 2Н20

7) С2Н4 + 302 = 2СО, + 2Н20 Скорости (г) образования/ расходования продуктов реакций и исходных веществ гСН, =-4111-21*3

г02 = -Я, - Я2 - Я3 - 5Я, - 7Я5 - 2Кь -ЗЯ7

гС2Н4 = 2Я2 + Яз - Я« — Я7

гС2Н6 = 2Я, - 2Я2 - 2К, - 2Я3

гС02 = 4Я5 + 2Я7

гСО = 4Я4 + 2Я6

мл/г(кат)/ч Я> = к,Р02,

Я2 = к2РС2Н6Р02 Я3 - к3Р02

Я4 = к4РС2Н6РО, Я5 = к5РС2Н6Р02 Яб-кбРСдаО, Я7 = к7РС2Н4Р02

Значения кинетических

параметров

1п(к,)=24 56-18020/Т, 1п(к2)=Ю 0-9997/Т, 1п(к3)=38 72-34073/Т, 1п(к4)=13 48-2855/Т, 1п(к5)=18 21-6104/Т, 1п(кб)=13 01-10904/Т, 1п(к7)=12 87-10114/Т

5. Проведение процесса ОДМ с добавлением углекислого газа.

Как отмечалось выше, добавление углекислого газа в метан-кислородную смесь может быть использовано для управления эффективностью протекания процесса ОДМ Углекислый газ также может рассматриваться в качестве агента, улучшающего тепловой баланс в реакторе как за счет более эффективного теплосъема, так и благодаря протеканию эндотермического процесса углекислотной конверсии метана

Эксперименты по углекислотной конверсии метана в присутствии 0,1 г Ьа-Се/М§0 в условиях, характерных для процесса ОДМ в обычном проточном реакторе показали невысокие значения конверсии метана и выхода продуктов С2+ при отсутствии заметных количеств СО (табл 5), что существенно отличается от приводившихся выше показателей для мембранно-каталитического реактора

Таблица 5

Результаты экспериментов по углекислотной конверсии метана.

Катализатор т, °С лг'Ч СН4/С02 Конверс ИЯ СН4, % Выход С2+ % СН4 Селективность, %МОЛЬН СН4

С2Нб С2Н4 С2+

ЬаСе/М§0 832 30,9 0,6 10 0 1 9 10

881 30,5 0,6 10 1 9 24 33

905 30,3 0,6 13 1 9 12 21

Результаты экспериментов по превращению смеси кислород - метан -диоксид углерода в присутствии Ьа-Се/М§0 приведены в табл 6 Из таблицы видно, что конверсия метана составляет 23-30%, а селективность по продуктам димеризации- 54-75% В аналогичных условиях без добавления С02 конверсия метана составляла 23-24%, а селективность по продуктам димеризации 53-55% Полученные результаты указывают на возможность повышения селективности процесса ОДМ в присутствии катализатора ЬаСе/М§0 путем введения в реактор дополнительного количества СО? Проведение реакции с добавлением С02 в реакторе 3, минимизирующем протекание газофазных процессов, привело к снижению конверсии метана до 14-22%, но позволило существенно увеличить селективность по продуктам С2+ до 86-88% Эти результаты свидетельствует о положительном влиянии добавления углекислого газа на протекание ОДМ Удаление углекислого газа из отходящего газового потока

осуществимо при помощи известных технологических стадий, а выделенный С02 может быть направлен в рецикл

Таблица 6.

Результаты ОДМ с добавлением СР2*_

Катализ т, W СН4/02/ Конверси Выход С2+ Селективность,

атор °с лг1 -i С 02 я,% % по % мольн СН4

ч СН4 О, СН4 1С, СО с2н6 С9Н4 с2+

La-Ce/ 817 4,5 7,0 1,7 1 28 95 15 9 10 13 38 54

MgO 833 4,4 7,0 1,7 1 23 95 14 8 11 13 47 63

849 4,6 7,0 1,7 1 29 97 17 10 6 12 43 58

836 7,0 7,3 1,5 1 24 95 16 10 6 18 45 66

859 7,0 7,3 1,5 1 24 97 18 11 5 19 51 75

Тот же 808 4,9 3,8 1 0 24 86 13 - 5 18 31 53

без С02 824 4,9 3,8 1 0 23 88 13 - 4 15 37 55

860 4,8 3,8 1 0 23 88 13 - 4 9 41 54

* Загрузка катализатора 1 г Реактор № 1

6. Катализируемые ЬаСе/МйО превращения субстратов, содержащих метильный фрагмент.

В дополнение к окислительным превращениям метана, в присутствии

лантан-цериевого катализатора было изучено влияние природы группы Я в ряде соединений формулы Я-СНз на возможность образования радикалов Я-СНг* и пути их дальнейших превращений Такие исследования позволяют развить представления о механизме окислительных превращений органических субстратов Кроме того, каталитическая активность оксидов РЗЭ в подобных процессах изучена недостаточно

В условиях, благоприятных для димеризации метана, были проведены сравнительные эксперименты по превращению смесей воздуха с ацетонитрилом, толуолом и диметиловым эфиром Эксперименты проводили на проточной каталитической установке с кварцевым реактором № 1 Загрузка катализатора Ьа-Се/М§0 с размером частиц 1 мм составляла 0,5 г

В результате проведенных исследований удалось впервые продемонстрировать способность катализатора Ьа-Се/?^0 превращать ацетонитрил в продукты метилирования (акрилонитрил, пропионитрил и бутиронитрил) Как видно из табл 7, в реакциях ацетонитрила на катализаторе Ьа-Се/ГУ^О наблюдалось образование акрилонитрила с селективностью от 12 до 38 % мольн (в расчете на суммарный углерод поданного сырья)

При подаче в реактор смеси ацетонитрил - воздух (окислительное диспропорционирование) при 810 °С и при 760 °С выходы акрилонитрила составляли соответственно 9 и 23 %, тогда как при подаче в реактор наряду с воздухом метана (окислительное метилирование) выход акрилонитрила не превысил 7% В то же время следует отметить, что в опытах табл. 7, проведенных с дополнительной подачей метана (окислительное метилирование), заметно уменьшается конверсия ацетонитрила с 61-78% до 2457% При этом также уменьшается селективность образования синильной кислоты с 14-17% до 1-5% Селективность образования акрилонитрила при переходе от окислительного диспропорционирования к окислительному метилированию при 810 °С практически не меняется, составляя 12%, но в продуктах появляются пропионитрил - 9%, и углеводороды Со* - продукты конденсации метана

Таблица 7.

Результаты превращений ацетонитрила на катализаторе La-Ce/MgO

t, °с Расход, ммоль/ч Конверсия, % Селективность, % от суммы поданного Q р CS £ X 5 u l 1 Б вй - sq ^

О V О V £ гч V чО X CN и о О л X и ГС' V 3? и а? V X V 5 £ и а? и о

СН4 б ЙС и 02 СН4 Z и а? у

810 222 87 33 11 57 27 24 8 8 4 5 12 9 0 0 7

810 0 73 63 - 78 22 42 1 1 0 17 12 0 1 Сл 9

760 296 277 44 20 34 37 29 1 4 0 1 22 3 2 0 7

760 0 244 48 - 61 17 20 0 1 0 14 38 2 8 0 23

760 296 101 44 13 24 12 42 4 4 3 2 20 2 9 1 5

767 210 0 54 20 0 6 42 22 27 3 0 0 0 0 0 -

Понижение температуры окислительного диспропорционирования ацетонитрила с 810 °С до 760 °С (опыты табл 7 без метана) вело к увеличению селективности по акрилонитрилу с 12 до 38% и образованию дополнительно 2% пропионитрила и 8% изомеров бутиронитрила Аналогичное понижение температуры уже в случае окислительного метилирования ацетонитрила также вызвало увеличение селективности по акрилонитрилу - с 12 до 22%, но при одновременном увеличении селективности по оксидам угперода (СО с 27 до 37%, С02 с 24 до 29%) Селективность образования пропионитрила

уменьшилась с 9 до 3% При снижении температуры процесса окислительного метилирования, кроме того, наблюдалось увеличение конверсии метана и снижение селективности по продуктам его димеризации (с 16 до 5%) Эти данные позволяют предположить, что при снижении температуры метан в большей степени вовлекается не в процесс димеризации, а в процессы глубокого окисления и окислительного метилирования Интересно отметить, что в последнем опыте табл 7, проведенном без подачи ацетонитрила конверсия метана составляла те же 20%, а селективность образования продуктов С2+ была заметно выше (52%) То есть, можно предположить, что присутствие ацетонитрила интенсифицирует превращение метана в оксиды углерода, а не в продукты димеризации метана

Результаты превращений толуола (табл В, Т=750°С, '\\,толуола=:17 мл/г кат в час) показали, что в отсутствие воздуха наблюдалась конверсия толуола 10%, и преимущественно протекало образование продуктов конденсации Превращение толуол-воздушной смеси (\¥воздуха=21 л/г кат в час) на том же катализаторе протекало при конверсии толуола 31 %, а в составе катализата в сопоставимых количествах содержались продукты деалкилирования (бензол, дифенил), димеризации (стильбен, дибензил, дифенилацетилен) и в меньшей степени дислропорционирования (этилбензол, стирол)

Таблица 8.

Результаты превращений толуола, толуол- воздушной и толуол- метан- воздушной смесей на катализаторе Ьа-Се/1У^О

Состав К К Выход, % мольн от суммарного углерода

сырья газа, л г"1 ч"1 голу ола, мл г" V СНь % толу ола, %

С02 СО Бен зол Эти лбен зол Сти рол Стал ьбен Дибе нзил Дифенилацетилен Дифе нил

Толуол 0 7 - 10 - - 2 0 1 1 2 2 1

Толуол- 3 4 - 31 2 6 5 3 0 2 1 2 2

воздух

Толуол- 5 6 12 11 3 2 1 1 1 1 1 1 0

воздух-

метан

Добавление метана к толуол-воздушной смеси, контактирующей с исследованным катализатором ОДМ, привело к снижению конверсии толуола

Аналогичный эффект наблюдался и при реакции ацетонитрила Однако при превращении толуола с добавлением метана не отмечено протекания процесса окислительного метилирования, суммарный выход этилбензола и стирола даже уменьшился То есть, молекула толуола, содержащая фенильный радикал, связанный с метальной группой, оказалась значительно менее реакционноспособной по сравнению с ацетонитрилом

Конверсия диметилового эфира в смеси с воздухом (Т= 800-805°С, ^воздух = 21 л/г кат в час, \УдМЭ= 10,5 л/г кат в час) составила 97%, значительно превысив наблюдаемые значения для ацетонитрила, толуола и метана В продуктах реакции найдены водород - 18-24%, СО - 15-22% метан - 16-18%, вода - 21-39%, а также следы формальдегида, метанола и их производных Полученные результаты показывают, что в условиях, благоприятных для ОДМ, превращения диметилового эфира идут по пути пиролиза, включая первичный разрыв С-О связи, с последующим образованием метана и синтез-газа

Совокупность полученных данных показывает, что природа заместителя при метальной группе существенно влияет на пути превращения молекул Я-СН3 Наряду с образованием, как в случае метана, С-центрированных радикалов К-СН2' путем разрыва С-Н связи метальной группы, более интенсивно протекает образование радикалов за счет разрыва С-С связи в толуоле и ацетонитриле или С-0 связи в диметиловом эфире

ВЫВОДЫ

1 Впервые синтезированы и исследованы в качестве катализаторов реакции ОДМ мезопористые аморфные лантан-церий-силикатные оксидные системы Установлена способность указанных систем к селективному (50-60%) превращению смеси СН4/02 в этилен и этан с выходом 17-20%

2 В результате сравнительных испытаний различных оксидных систем в качестве катализаторов окислительной димеризации метана найдены катализаторы для проведения процесса ОДМ на укрупненной установке в автотермическом режиме В их числе - лантан-цериевая смесь, нанесенная на периклаз (конверсия метана 20-27%, селективность образования С2+-продуктов 57-75%, выход С2+-продуктов 16%), и катализатор ЬаСе-Ва0-А1203 (конверсия метана 24-29%, выход С2+-продуктов 16-20%, селективность 69-72%)

3 Впервые проведена комплексная оценка влияния факторов тепломассообмена на эффективность работы катализатора ЬаСе/М§0 на укрупненной установке в автотермическом режиме Показано, что природа исходных соединений лантана и церия не сказывается на свойствах катализатора в процессе ОДМ

4 Впервые определены кинетические константы для процесса ОДМ, катализируемого смесью оксидов лантана и церия, нанесенной на периклаз С использованием полученных данных в дальнейшем представляется возможным выполнить инжиниринговые расчеты для выбора оптимального дизайна промышленного реактора

5 Найден эффективный метод повышения селективности лантан-цериевого катализатора по продуктам окислительной димеризации метана путем замены части подаваемого в реактор кислорода на диоксид углерода Проведение реакции ОДМ с добавлением С02 позволяет достигать селективности по продуктам С2+ 86- 88%

6 Установлено, что окислительные превращения метана на катализаторе Ьа-Се/ЧУ^О, помещенном в систему нанореакторов мембраны, приводят к селективному образованию синтез-газа Тот же катализатор, функционирующий в стандартном реакторе проточного типа, способствует преимущественному образованию продуктов конденсации метана наряду с оксидом и диоксидом углерода

7 Установлено влияние природы субстратов, содержащих метальный фрагмент, на реакционную способность молекул И-СНя в присутствии катализатора Ьа-СеЛУ^О Показано, что наряду с образованием Сцентрированных радикалов К-СН2* путем разрыва С-Н связи метальной группы, интенсивно протекает образование радикалов за счет разрыва С-С связи в толуоле и ацетонитриле или С-0 связи в диметиловом эфире Впервые показана способность катализатора Ьа-Се/М§0 вести окислительное метилирование ацетонитрила в акрилонитрил и пропионитрил

Основное содержание работы отражено в следующих публикациях:

1 А Г Дедов, А С Локтев, В А Меньщиков, М Н Карташева, К В Пархоменко, ИИ Моисеев Необычное промотирующее влияние оксида церия на эффективность катализаторов окислительной димеризации метана //Доклады академии наук 2001 Т 380 №6, с 791-794

2 А Г Дедов, А С Локтев, В А Меньшиков, К В Пархоменко, Г Г Лякишев, И И Моисеев Каталитическая окислительная димеризация метана в этилен в автотермическом режиме //Химическая технология 2003 №4 С 5-10

3 А Г Дедов, А С Локтев, И И Моисеев, В А Меньшиков, И Н Филимонов, К В Пархоменко Окислительная димеризация метана катализ оксидами РЗЭ //Химическая промышленность сегодня 2003 №3 С 12-25

4 А Г Дедов, А С Локтев, К В Пархоменко, И И Моисеев Окислительная димеризация метана в присутствии оксидов РЗЭ, нанесенных на оксид магния //Химическая технология 2004 №6 С 21-25

5 Дедов А Г, Моисеев И И, Локтев А С, Кузнецов Н Т, Кецко В А , Пархоменко К В, Карташев И Ю Получение базовых нефтехимических продуктов каталитическим синтезом на основе алканов C|-Q // Химия и технология топлив и масел 2005 № 2 С 35-40

6 А Г Дедов, А С Локтев, К В Пархоменко, М В Чащина, С П Кузнецов, Н О Тельпуховская, М Н Карташева, И И Моисеев Окислительные превращения толуола и диметилового эфира на катализаторе La-Ce/MgO // Химическая технология 2005 №11 С 21-24

7 В А Махлин, А Г Дедов, А С Локтев, К В Пархоменко, Н О Тельпуховская, А С Эвенчик, И И Моисеев Влияние тепло - массообмена на эффективность работы лантан-цериевого катализатора окислительной димеризации метана // Химическая технология 2006 № 7 С 29-34

8 А Г Дедов, А С Локтев, В А Меньшиков, К В Пархоменко, Н О Тельпуховская, И И Моисеев Лантан - цериевые катализаторы окислительной димеризации метана в автотермическом режиме // Химическая технология 2006 №4 С 5-11

9 Дедов А Г , Локтев А С , Пархоменко К В , Кузнецов С П, Тельпуховская Н О, Карташева М Н, Моисеев И И Окислительные превращения ацетонитрила на катализаторе La-Ce/MgO // Химическая технология 2007 №5 С 211-214

10 Тельпуховская НО, Пархоменко К В Промотированные барием оксиды РЗЭ - катализаторы получения этилена из метана // Сборник трудов студенческого научного общества за 2004 год РГУ нефти и газа им И М Губкина, 2005, с 12-15

11 Дедов А Г, Локтев А С, Карташева М Н, Пархоменко К В Каталитическая окислительная димеризация метана в присутствии катализаторов на основе оксидов редкоземельных элементов // Газохимия в XXI веке Проблемы и перспективы Сб научн тр Московского семинара по газохимии 20002002гг Под ред А И Владимирова, А Л Лапидуса М ГУП Изд-во «Нефть и газ» РГУ нефти и газа им И М Губкина 2003 288 с С 77-91

Подписано в печать 05 07 2007 г Исполнено 06 07 2007 Печать трафаретная

Заказ № 589 Тираж 100 экз

Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш, 36 (495) 975-78-56 www autoreferat ru

Введение.

Глава 1. Литературный обзор.

1.1. Окислительная димеризация метана.

1.2. Механизм реакции ОДМ.

1.3. Кинетический предел выхода Сг-углеводородов в процессе ОДМ.

1.4. Катализаторы ОДМ на основе соединений РЗЭ.

1.5. Мембранные катализаторы реакции ОДМ.

1.6. Способы повышения эффективности процесса ОДМ.

В настоящее время природный газ и его основной компонент метан используются главным образом в качестве энергоносителей. Около 40% метана расходует промышленность, 40% метана используется в бытовом секторе, и только 5% природного газа используется для квалифицированной переработки в химические продукты [1].

Метан, является не только горючим, но и очень ценным и перспективным сырьем нефтехимических процессов. Наиболее привлекательным процессом вовлечения метана в нефтехимическую переработку является - окислительная димеризация метана (ОДМ) с получением этилена - основного «строительного блока» нефтехимии. Этот процесс каталитический, и протекает при температурах выше 700°С.

Этилен принадлежит к числу важнейших полупродуктов современной нефтехимии. Мировые мощности производства этилена постоянно дают среднегодовой прирост. Мировой спрос на этилен также увеличивается из года в год. Основное количество этилена потребляется для получения полиэтилена (до 61%), стирола, хлористого винила, оксида этилена, этиленгликоля, ацетальдегида, винилацетата, а также ряда других соединений. Спрос на этилен тесно связан с экономическими циклами, его возрастание в последние годы превышает прирост объёмов производства этилена, что, вместе с повышением стоимости нефтяного сырья, ведет к постоянному увеличению цен на этот продукт.

Объём производства этилена служит одним из важнейших показателей экономического развития страны, а потребность в этилене отражает состояние нефтехимической промышленности.

Процесс ОДМ с получением этилена вызывает очень большой интерес, ему посвящено множество работ, что отражает актуальность исследований в этом направлении. В качестве катализаторов процесса испытывались практически все элементы периодической системы Д.И.Менделеева и их соединения. Несмотря на множество предложенных катализаторов, сохраняется проблема создания технологичных и стабильных катализаторов ОДМ. Также надо отметить, что ни одна из известных каталитических систем не была испытана в укрупненном масштабе.

Наряду с изучением окислительной димеризации метана серьезный научный интерес представляет исследование возможности одностадийных окислительных превращений толуола, диметилового эфира (ДМЭ) и ацетонитрила: субстратов, содержащих метальный фрагмент, которые можно рассматривать в качестве производных метана. Димеризация этих молекул позволила бы упростить получение таких ценных продуктов нефтехимии, как стильбен, сукцинонитрил, диметиловый эфир этиленгликоля и некоторых других продуктов.

Целью данной работы являлась разработка эффективных катализаторов окислительных превращений метана и его производных, преимущественно в продукты димеризации; поиск путей повышения эффективности процесса ОДМ.

Для достижения поставленной цели решались следующие основные задачи:

• Синтез и исследование катализаторов ОДМ на основе оксидов РЗЭ различных типов:

- оксиды РЗЭ, нанесенные на носители;

- специально синтезированные новые материалы с включениями оксидов РЗЭ в мезопористую матрицу;

- оксиды РЗЭ, инкапсулированные в мембранный материал.

• Оценка влияния факторов тепломассообмена на эффективность работы катализаторов в процессе ОДМ в автотермических условиях, определение кинетических констант процесса ОДМ с целью проведения инжинирингового расчета промышленного реактора. Оценка влияния добавок диоксида углерода на протекание ОДМ с целью повышения эффективности процесса.

• Оценка способности катализатора ОДМ вести окислительные превращения других субстратов, содержащих метальный фрагмент (толуол, ДМЭ и ацетонитрил).

Работа выполнена в Российском Государственном Университете нефти и газа им. И.М. Губкина и Технологическом Университете г. Делфт, Нидерланды. Работа поддержана: грантами подпрограммы «Топливо и энергетика» НТП "Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники" Минобразования РФ; грантами РФФИ 01-0332508; 04-03-08127, 07-03-12039, программой «Фундаментальные проблемы энергетики» Президиума РАН (проект 7ПЗ), грантом Президента Российской Федерации № НШ-4959.2006.03 для поддержки ведущих научных школ Российской Федерации (научная школа академика РАН И.И. Моисеева) и грантом Президента Российской Федерации для студентов и аспирантов для обучения за рубежом в 2005/2006 учебном году.

Выводы

1. Впервые синтезированы и исследованы в качестве катализаторов реакции ОДМ мезопористые аморфные лантан-церий-силикатные оксидные системы. Установлена способность указанных систем к селективному (50-60%) превращению смеси СН4/О2 в этилен и этан с выходом 17-20%.

2. В результате сравнительных испытаний различных оксидных систем в качестве катализаторов окислительной димеризации метана найдены катализаторы для проведения процесса ОДМ на укрупненной установке в автотермическом режиме. В их числе - лантан-цериевая смесь, нанесенная на периклаз (конверсия метана 20-27%, селективность образования С2+-продуктов 57-75%, выход С2+-продуктов 16%), и катализатор ЬаСе-Ва0-А1203 (конверсия метана 24-29%, выход С2+-продуктов 16-20%, селективность 69-72%).

3. Впервые проведена комплексная оценка влияния факторов тепломассообмена на эффективность работы катализатора ЬаСе/М§0 на укрупненной установке в автотермическом режиме. Показано, что природа исходных соединений лантана и церия не сказывается на свойствах катализатора в процессе ОДМ.

4. Впервые определены кинетические константы для процесса ОДМ, катализируемого смесью оксидов лантана и церия, нанесенной на периклаз. С использованием полученных данных в дальнейшем представляется возможным выполнить инжиниринговые расчеты для выбора оптимального дизайна промышленного реактора.

5. Найден эффективный метод повышения селективности лантан-цериевого катализатора по продуктам окислительной димеризации метана путем замены части подаваемого в реактор кислорода на диоксид углерода. Проведение реакции ОДМ с добавлением С02 позволяет достигать селективности по продуктам С2+ 86- 88%.

6. Установлено, что окислительные превращения метана на катализаторе Ьа-Се/М§0, помещенном в систему нанореакторов мембраны, приводят к селективному образованию синтез-газа. Тот же катализатор, функционирующий в стандартном реакторе проточного типа, способствует преимущественному образованию продуктов конденсации метана наряду с оксидом и диоксидом углерода.

7. Установлено влияние природы субстратов, содержащих метальный фрагмент, на реакционную способность молекул Я-СН3 в присутствии катализатора Ьа-Се/М§0. Показано, что наряду с образованием Сцентрированных радикалов К-СН2* путем разрыва С-Н связи метильной группы, интенсивно протекает образование радикалов за счет разрыва С-С связи в толуоле и ацетонитриле или С-0 связи в диметиловом эфире. Впервые показана способность катализатора Ьа-Се/М§0 вести окислительное метилирование ацетонитрила в акрилонитрил и пропионитрил.

1. Моисеев И.И., Дедов А.Г. От нефтехимии к химии Cj. // Химическая технология. 2001. №11. с.2-9.

2. Арутюнов B.C., Крылов О.В. Окислительные превращения метана. // М.: Наука. 1998. 361 с.

3. Ценовые бюллетени «Мировые цены на нефтехимическую продукцию» НХМ- 2. «Пластмассы»//Кортес- Информация. 2000. Вып. № 22.

4. Усачев Н.Я, Миначев Х.М. Метан- сырьё для химической промышленности. // Нефтехимия. 1993. Т. 33. № 5. С. 387-405.

5. Fox J. М. The different catalytic routes for methane valorization: An assessment of process for liquid fuels. // Catal. Rev.-Sci.Eng. 1993. V. 35. № 2. P. 169-212.

6. Lunsford J.H. The catalytic oxidative coupling of methane. // Angew. Chem. Intern. Ed. 1995. V. 34. N 9. P. 970- 980.

7. Sokolovskii V. D. Principles of the oxidative catalysis on solid oxides. // Catal.Rev.-Sci.Eng. 1990. V.32. N 1-2. P. 1-49.

8. Hutchings G. J., Scurrell M. S., Woodhouse J. R. Oxidative coupling of methane using oxide catalysts. // Chem.Soc.Rev. 1989. V.18. P. 251-283.

9. Amenomiya Y., Birs V. I., Goledzinowski M. et al. Conversion of methane by oxidative coupling. // Catal.Rev.-Sci.Eng. 1990. V. 32. № 3. P. 163-227.

10. Pratt S., Wiley D. В., Harris I. R. High performance metal hydride alloy for rechargeable battery technology. // Platinum Metal Review. 1999. V.43. N 2. P.50-58.

11. Lunsford J. H. Catalytic conversion of methane to more useful chemicals and fuels: a challenge for the 21st century. // Catal. Today. 2000. V.63. P. 165174.

12. Пат. 4172810,4205194,4239658 (США) МКИ3 C07C 2/00. Catalysts for conversion of relatively low molecular weight hydrocarbons to higher molecular weight hydrocarbons and the regeneration of the catalysts. //

13. Mitchell M.L., Waghorne R.H. Exxon (США). Опубл. 1980,1981,1981. C.A. 1980 V. 92. 146398,1981. V. 94. 106257,1981. V. 106258.

14. Keller G.F., Bhasin M.M. Synthesis of ethylene via oxidative coupling of methane. // J. Catal. 1982. V. 73. N1. P.9-19.

15. Марголис Л.Я., Нерсесян JI.A., Налбандян А.Б. // Тр. Всесоюз. конф. по механизму каталит. реакций. М.: АН СССР, 1974. Препринт75.

16. Fang Т., Yeh С.Т. Catalytic pyrolysis of methane. // J. Catal. 1981. V. 69. № 1. P.227-229.

17. Sofranko J.A., Leonard J.L., Jones C.A. The oxidative conversion of methane to higher hydrocarbons. //J. Calal. 1987. V. 103. N 2. P. 302-310.

18. Gaffney A.M., Jones C.A. Leonard J.L., Sofranko J.A. //J. Calal. 1988. V. 114. N2. P. 422-432.

19. Haggin J. // Chem. and Eng. News. 1988. № 27. P.22

20. Пат. 4499323, США, МКИ3 C07C 2/00. Methane conversion. / Gaffney A.M. (США) Atlantic Richfield Со.(США). Опубл. 12.02.1985.

21. Пат. 4727211, США, МКИ3 С07С 2/00. Methane conversion. / Gaffney A.M. (США) Atlantic Richfield Со.(США). Опубл. 23.02.1988.

22. Пат. 4727212, США, МКИ3 С07С 2/00. Methane conversion. / Gaffney A.M. (США) Atlantic Richfield Со.(США). Опубл. 23.02.1988.

23. Пат. 4499324, США, МКИ3 С07С 2/00. Methane conversion. / Gaffney A.M. (США) Atlantic Richfield Со.(США). Опубл. 12.02.1985.

24. Hinsen W., Bytin W., Baerns M. //Proc. VIII Intern. Congress on Catalysis. (West Berlin, 1984). Basel: Weinheim, 1984. V.3. P.581-592.

25. Ito Т., Lunsford J.H. // Nature. 1985. V. 314. N 6013. P. 721-722.

26. Otsuka K., Jinno K, Morikava A. The catalysts active and selective in oxidative coupling of methane. // Chem. Lett. 1985. № 4. P.499-500.

27. Спиридонов K.H., Крылов O.B. //Пробл. Кинетики и катализа. 1975. Т. 16. С. 7-49.

28. Coulter К., Szanyi J., Goodman D.W. // Catal. Lett. 1995. V. 35, N 1/2. P. 23-32.

29. Hargreaves S.J., Hutchings G.J., Joyner R.W., Kiely C.J. // J. Catal. 1992. V. 135. N2. P. 576-595.

30. Driscoll D.J, Lunsford J.H. //J. Phys.Chem. 1985. V. 89. N 21. P. 44154418.

31. Campbell K.D, Zhang H, Lunsford J.H. Methane activation by lanthanide oxides. // J. Phys. Chem. 1988. V. 92. N 3. P. 750-753.

32. Campbell K.D. Lunsford J.H. Contribution of gas- phase radical coupling in the catalytic oxidation of methane. // J. Phys. Chem. 1988. V. 92. N 20. P. 5792-5796.

33. Бычков В.Ю, Синев М.Ю, Корчак В.Н. и др. Закономерности процессов восстановления- реокисления катализаторов окислительной конденсации метана. I. Взаимодействие катализатора LiO/MgO с СН4 и Н2. // Кинетика и катализ. 1989. Т. 30. № 5. С. 1137-1142.

34. Синев М.Ю, Бычков В.Ю, Корчак В.Н. и др. Закономерности процессов восстановления- окисления катализаторов окислительной конденсации метана. II. Процессы окисления в системе LiO/MgO. // Кинетика и катализ. 1989. Т. 30. №6. С. 1421-1426.

35. Cant N.W, Lukey С.А, Nelson P.F, Tyler R.J. The rate controlling step in the oxidative coupling of methane over a lithium- promoted magnesium oxide catalyst. //Chem. Commun. 1988. N 12. P. 766-767.

36. Wang L, Wang J, Yuan S, Wu Y. //Proc. X Intern. Congr. On catalysis (Budapest, 1992). Budapest: Akad. Kiado. 1993. V. C. P. 2204-2207.

37. Keulks G, Liao N, An W, Li D. //Proc. X Intern. Congr. On catalysis (Budapest, 1992). Budapest: Akad. Kiado. 1993. V. C. P. 2253-2256

38. Voskresenskaya E.N, Roguleva V.G, Anshits A.G. Oxidant activation over structural defects of oxide catalysts in oxidative methane coupling. // Catal. Rev. -Sci. Eng. 1995. V. 37. № 1. P.101-143.

39. Guczi L, Van Saten R.A, Sarma K.V. Low- temperature coupling of methane. // Catal. Rev.-Sci.Eng. 1996. V. 38. № 2. P. 249-296.

40. Zhanpeisov N.U., Zhidomirov G.M. // Proc. VII Intern. Symp. On heterogeneous catalysis (Burgas, 1991). Sofia: Vratza, 1991. P.25.

41. Maitra A.M. Critical performance evaluation of catalysts and mechanistic implications for oxidative coupling of methane. // Appl. Catal. A: General. 1993. V. 104. № IP. 11-59.

42. Hinsen W., Bytin W., Baerns M. //Proc. VIII Intern. Congress on Catalysis. (West Berlin, 1984). Basel: Weinheim, 1984. V.3. P.581-592.

43. Dissanayake D., Lunsford J.H., Rosynek M.P. // J. Catal. 1994. V. 146. № 2. P. 613-615.

44. Driscoll D.J., Martir W., Wang J.X., Lunsford J.H. Formation of gas-phase methyl radicals over MgO. // J. Amer. Chem. Soc. 1985. V.107. № 1. P. 5863.

45. Lunsford J.H. The catalytic conversion of methane to higher hydrocarbons. // Catal. Today. 1990. V. 6.№ 1-2. P. 235-240.

46. Otsuka K., Jinno K., Morikawa A. Active and selective catalysts for the synthesis of C2H4 and C2H6 via oxidative coupling of methane. // J. Catal. 1986. V. 100, №2. P. 353-359.

47. Keller G.F., Bhasin M.M. Synthesis of ethylene via oxidative coupling of methane. // J. Catal. 1982. V. 73. N1. P.9-19.

48. Xu М., Lunsford J.H. // Catal. Lett. 1991. V. 11. № 3/6. P. 295- 300.

49. Gulcicak E.E., Colson S.D., Pfefferle L.D. // J. Phys. Chem. 1990. V. 94. № 18. P. 7069- 7074.

50. Синев М.Ю., Корчак В.Н., Крылов О.В. и др. Кинетика окислительной конденсации метана в присутствии катализатора 40% РЬ0/А1203.1. Кинетика окисления метана. // Кинетика и катализ. 1989. Т.ЗО. № 4. С. 855-859.

51. Синев М.Ю., Воробьева Г.А., Корчак В.Н. Закономерности окислительной конденсации метана на нанесенных РЬО/у-А12Озкатализаторах. // Кинетика и катализ. 1986. Т.27. Вып. 5. С. 11641169.

52. Крылов О.В. Многофазные катализаторы в селективных процессах. // Кинетика и катализ. 1999. Т. 40. № 5. с. 752- 763.

53. Eskendirov I., Coville N.J., Sokolovskii V.D. // Catal. Lett. 1995. V. 35. N 1/2. P. 33-37.

54. Sokolovskii V.D., Pearcey C.B., Coville N.J. // React. Kinet. Catal. Lett. 1994. V. 95. N2. P. 341-347.

55. Mooney C.E., Anderson L.G., Lunsford J.H. //J. Phys. Chem. 1991. V. 95. N 14. P. 6070-6072.

56. Anderson L.G., Xu M., Mooney C.E. et al. // J. Amer. Chem. Soc. 1993. V. 115. N14. P. 6322-6326.

57. Жижин Г.Н., Синев М.Ю., Шафрановский П.А., Шуб Б.Р. Изучение хемосорбции метана на А120з и СаО методом ПЭВ- спектроскопии. // Кинетика и катализ. 1988. Т. 29, № 3. С. 762.

58. Lo M.Y., Agarwal S.K., Galya L.G., Marcelin G. A study of the oxidative coupling and total oxidation of methane over supported antimony oxide catalysts. // Catal. Today. 1988. V. 3. P. 137.

59. Ito Т., Lunsford J.H. //Nature. 1985. V. 314. N 6013. P. 721-722.

60. Lunsford J.H. The catalytic oxidative coupling of methane. // Angew. Chem. Intern. Ed. 1995. V. 34. N 9. P. 970- 980.

61. Ito Т., Wang J.-X., Driscoll D.J., Lunsford J.H. // J. Amer. Chem. Soc. 1985. V. 107. N18. P. 5062- 5068.

62. Lin C.-H., Wang J.-X., Lunsford J.H. Oxidative dimerisation of methane over sodium- promoted calcium oxide. //J. Catal. 1988. V. 111. N 2. P. 302316.

63. Синев М.Ю., Бычков В.Ю. Закономерности процессов восстановления-окисления катализаторов окислительной конденсации метана. III. Механизм реокисления катализаторов. // Кинетика и катализ. 1993. Т. 34. №2. С. 309-313.

64. Синев М.Ю., Бычков В.Ю. Высокотемпературная дифференциальная сканирующая калориметрия in situ в исследовании механизма каталитических процессов. // Кинетика и катализ. 1999. Т. 40. № 6. С. 906-925.

65. Asami К., Hashimoto S., Shikada Т. et al. //Chem. Lett. 1986. N7. P. 12331236.

66. Lacombe S., Zanthoff H., Mirodatos C. Oxidative coupling of methane over lanthana catalysts. II. A mechanistic study using isotope transient kinetics. // J. Catal. 1995. V.155.N1.P. 106-116.

67. Lane G.S., WolfE.E. //J. Catal. 1988. V.113. N1. P. 144-163.

68. Zanthoff H., Zhang Z., Grzybek T. et al. // Catal. Today. 1992. V. 13. N 4. P. 469- 480.

69. Lehman K., Baerns M. // Catal. Today. 1992. V. 13. N 2/3. P. 265-270.

70. Statman D.J., Gleaves J.T.G., McNamara D. et al. TAP reactor investigation of methane coupling over samarium oxide catalysts. // Appl. Catal. 1991. V.77.N1.P. 45-53.

71. Iwamatsu E., Moriyama Т., Takasaki N., Aika K. Importance of specific surface area of the catalysts in oxidative dimerization of methane over promoted magnesium oxide. // J. Chem. Soc. Chem. Commus. 1987. P. 19-20.

72. Синев М.Ю., Корчак В.Н., Крылов О.В. Механизм парциального окисления метана. //Успехи химии. 1989. Т. 58. №1. С. 38-55.

73. Синев М.Ю., Корчак В.Н., Крылов О.В. Кинетические особенности окислительной конденсации метана на оксидных катализаторах при гетерогенно- гомогенно протекающих процессах. // Кинетика и катализ. 1987. Т. 28. №6. С. 1376-1381.

74. Синев М.Ю., Филкова Д.Г., Бычков В.Ю. и др. Основность оксидных катализаторов окислительной конденсации метана. // Кинетика и катализ. 1991. Т. 32. № 1. С. 157-162.

75. Efstathiou A.M., Boudouvas D., Vamvouka N., Verykios X.E. // Appl. Catal. 1994. V. A 111. N 1. P. 41-62. Nagamoto H., Shinoda E., Inoue H. // Industr. Eng. Chem Res. 1993. V.32. N 8. P. 1790- 1794.

76. Nagamoto H., Shinoda E., Inoue H. // Industr. Eng. Chem Res. 1993. V.32. N8. P. 1790- 1794.

77. Крылов О.В. О связи активности и селективности катализаторов окислительной конденсации метана с их удельной поверхностью. // Кинетика и катализ. 1993. Т. 34. № 2. с. 250- 252.

78. Nishiyama Т., Watanabe Т., Aika K.I. // Catal. Today. 1989. V. 6. N 4. P. 373-378.

79. Mirodatos С. Use of isotopic transient kinetics in heterogeneous catalysis. // Catal. Today. 1991. V. 9. N 1/2. P. 83-95

80. Couwenberg P.M., Qi Chen, Martin G.B. Irreducible mass- transport limitation during a heterogeneously catalyzed gas- phase chain reaction: oxidative coupling of methane. // Industr. Eng. Chem. Res. 1996. V.35. N 2. P. 415- 421.

81. Qi Chen, Hoebink J.H.B.J., Martin G.B. Kinetics of the oxidative coupling of methane at atmospheric pressure in the absence of catalyst. // Industr. Eng. Chem. Res. 1991. V.30. N 8. P. 2088- 2094.

82. Синев М.Ю., Корчак В.Н., Крылов О.В. и др. Гомогенные факторы в процессе окислительной конденсаци метана. //Кинетика и катализ. 1988. Т. 29. Вып. 5. С. 1105- 1109.

83. Sinev M.Yu. Elementary steps of radical- surface interactions in oxidative coupling of methane. // Catal. Today. 1992. V. 13. N 4. P. 561-564.

84. Sinev M.Yu. Kinetic modeling of feterogeneous homogeneous radical processes of the partial oxidation of low paraffins. // Catal. Today. 1995. V. 24. N3. P. 389-393.

85. Vedeneev V.I., Krylov O.V., Arutynov V.S. et al. The role of iniciation in oxidative coupling of methane. // Appl. Catal. 1995. V. A 127. P. 51-63.

86. Веденеев В.И., Арутюнов B.C., Басевич В.Я. Кинетический предел выхода этана и этилена при газофазной окислительной конденсации метана. // Изв. АН. Сер. Хим. 1995. № 2. С. 380- 381.

87. Веденеев В.И., Арутюнов B.C., Басевич В.Я. О зависимости селективности образования этана и этилена от степени конверсии метана при его окислительной конденсации. // Изв. АН. Сер. Хим. 1995. № 3. С. 568- 569.

88. Веденеев В.И., Арутюнов B.C., Басевич В.Я.// Хим. Физика. 1997. Т. 16. С. 76-91.

89. Zanthoff Н., Baerns М. Oxidative coupling of methane in the gas phase. Kinetic simulation and experimental verification. // Industr. Eng. Chem. Res. 1990. V. 29. P. 2-10.

90. Onzager O.T., Lodeng R., Soraker P. et al. // Catal. Today. 1989. V. 4. P. 355.

91. Walsh D.E., Martenak DJ., Han S., Palermo R.E. // Industr. Eng. Chem. Res. 1992. V.31.P. 1259.

92. Geerts J.W.M.H., Chen Q., Van Kasteren J.M.N. Van der Wiele K. // Catal. Today. 1990. V. 6. P. 519.

93. Lee San Su, Ying J.Y., Green W.H. Upper bound of the yield for oxidative coupling of methane. //J. Catal. 2003. V. 218. N2. P. 321-333.

94. Come G.L., Gueritey N. et al. // Catal. Today. 1996. V. 30. P. 215-222.

95. Barbe P., Battin- Leclerc F., Come G.M. // J. Chim. Phys. 1995. V. 92. P. 1666.

96. Otsuka K., Jinno K, Morikava A. The catalysts active and selective in oxidative coupling of methane. // Chem. Lett. 1985. № 4. P.499-500.

97. Otsuka K., Jinno K., Morikawa A. Active and selective catalysts for the synthesis of C2H4 and C2H6 via oxidative coupling of methane. // J. Catal. 1986. V. 100, №2. P. 353-359.

98. Otsuka K., Liu Q., Masaharu H., Morikawa A. The catalysts active and selective in oxidative coupling of methane. Alkali-doped samarium oxides. // Chem. Lett. 1986. N 4. P. 467-468.

99. Otsuka K., Komatsu T. High catalytic activity of Sm203 for oxidative coupling of methane into ethane and ethylene. // Chem. Lett. 1987. P. 483484.

100. DeBoy J.M., Hicks R.F. The oxidative coupling of methane over alkali, alkaline earth and rare earth oxides. // Ind. Eng. Chem. Res. 1988. V. 27. N 9. P. 1577-1582.

101. Choudhary V.R., Rane V.H. // J. Catal. 1992. Vol. 135.N 1. P. 310-316.

102. Voskresenskaya E.N., Roguleva V.G., Anshits A.G. Oxidant activation over structural defects of oxide catalysts in oxidative methane coupling. // Catal. Rev. -Sci. Eng. 1995. V. 37. № 1. P.101-143.

103. Campbell K.D., Zhang H., Lunsford J.H. Methane activation by lanthanide oxides. // J. Phys. Chem. 1988. V. 92. N 3. P. 750-753.

104. Ekstrom A., Lapszewicz J.A. Methane adsorption on a working catalyst and its role in hydrocarbon formation during high temperature partial oxidation. // Chem. Commun. 1988. P. 797-799.

105. Peli K.P., Marcelin G., Goodwin J.G. The role of lattice oxygen in the oxidative coupling of methane. // Methane conversion by oxidative processes. Ed. Wolf E.E. Van Nostrand Reinhold Catalysis series. New York. 1992. P. 138-167.

106. Kalenik Z., Wolf E.E. The role of gas- phase reactions during methane oxidative coupling. // Methane conversion by oxidative processes. Ed. Wolf E.E. Van Nostrand Reinhold Catalysis series. New York. 1992. P. 30-77.

107. Zhang Z., Verykios X.E., Baerns M. Effect of electronic properties of catalysts for the oxidative coupling of methane on their selectivity and activity. // Catal. Rev.- Sci. Eng. 1994. V. 36. N 3. P. 507- 556.

108. Lacombe S., Geantet C., Mirodatos C. Oxidative coupling of methane over lanthana catalysts. I. Identification and role of specific active sites. // J. Catal. 1995. V. 151. N2. P. 439-452.

109. Buyevskaya O.V., Rothaemel M., Zanthoff H.W., Baerns M. Transient studies in the oxidative coupling of methane over catalytic surfaces of MgO and Sm203. // J. Catal. 1994. V. 146. N 2. P. 346- 357.

110. Korf S.J., Roos J.A., Diphorn J.M. et al. // Catal. Today. 1989. Vol. 4, N 3/4. P. 278-292.

111. Синев М.Ю., Тюленин Ю.П., Розентуллер Б.В. Каталитические свойства нанесенных на MgO оксидов элементов III группы в реакции окислительной конденсации метана. // Кинетика и катализ. 1991. Т. 32. №4. С. 896-901.

112. Меныциков В.А., Чекрий П.С., Апельбаум A.JI. и др. Каталитическая окислительная димеризация метана в этилен. // Хим. пром. 1993. № 5. С. 28-31.

113. А.С. СССР № 1482905. МКИ4 С07С2/84. Способ получения этилена. / Крылов О.В., Кадушин А.А., Платэ С.Э. и др. (СССР). Институт химической физики АН СССР. Опубл. Б.И. № 20. 30.05.1989.

114. Choudhary V.R., Chaudhari S. Т., Rajput А. М., Rane V.H. Oxidative coupling of methane to C2- hydrocarbon over La-promoted MgO catalysts. // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1989. P. 555-556.

115. Choudhary V. R, Rane V. H. Oxidative coupling of methane over La203: Influence of catalyst preparation on surface properties and steady andoscillating reaction behaviour. // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1994. V. 90. P. 3357-3365.

116. Choudhary V.R., Rane V.H., Chaudhari S. T. Surface properties of rare earth promoted MgO catalysts and their catalytic activity/ selectivity in oxidative coupling of methane. //Appl. Catal. 1997. V. 158. P. 121-136.

117. Choudhary V.R., Mulla S.A., Uphade B.S. Oxidative coupling of methane over supported ЬагОз and La- promoted MgO catalysts: influence of catalyst-support interaction. // Ind. Eng. Chem. Res. 1997. V. 36. N 6. P. 2096-2100.

118. Xia X.-R., Cui W., Xiong С.-Х., Guo X.-X. // Catal. Today. 1992. V. 13. N 4. P. 617-620.

119. Sokolovskii V.D., Buyevskaya O.V., Plyasova L.M. et al. // Catal. Today. 1990. V.6. P. 489.

120. Dubois J.-L., Rebours В., Cameron C.J. // Appl. Catal. 1990. V. 67. P. 73.

121. Borchart H., Baerns M. // J. Catal. 1997. V. 168. N 2. P. 315-320.

122. Bernal S., Botana F.J., Garcia R., Rodriguez- Izquerdo J.M. Behaviour of rare earth sesquioxides exposed to atmospheric carbon dioxide and water. // Reactivity of Solids. 1987. V. 4. P. 23-40.

123. Choudhary V. R., Rane V. H. Acidity/ basicity of rare- earth oxides and their catalytic activity in oxidative coupling of methane to C2- hydrocarbon. // J. Catal. 1991. V. 130. N 2. P. 411-422.

124. Le Van Т., Che M., Tatibouet J.M., Kermarek M. // J. Catal. 1993. V. 142. N l.P. 18-26.

125. Taylor R.P., Schrader G.L. // Industr. Eng. Chem. Res. 1992. V. 30. N 5. P. 1016-1023.

126. Au C.T., He H., Lai S.Y., Zhang M. // Posters XI Intern, congr. on catalysis. Baltimore, 1996. Po-248.

127. Imai H., Tagawa T.,Kamide N. Oxidative coupling of methane over amorphous lanthanum aluminum oxides. // J. Catal. 1987. V. 106. P. 394.

128. Пат. 5210357, США, МКИ3 C07C 2/00. Composition of matter and method of oxidative conversion of organic compounds therewith. / Kolts J.H.,

129. Kimble J.B. (США) Philipps Petroleum Co., Atlantic Richfield Со.(США). Опубл. 11.05.1993.

130. Пат. 5336826, США, МКИ5 С07С 2/00. Oxidation of methane over heterogeneous catalysts. / Brophy J.H., Wade R. (Англия) British Petroleum Со.(Англия). Опубл. 09.08.1994.

131. Zhang Z.L., Au C.T., Tsai K.P. // Appl. Catal. 1990. V. 62. N 2. P. L29-L33.

132. Zhang Z.L. Baerns M. //J. Catal. 1992. Vol. 135, N 1. P. 310-316.

133. Hargreaves S.J., Hutchings G.J., Joyner R.W. // Catal. Today. 1989. V. 6. N 4. P. 481-490.

134. Otsuka K., Hatano M., Liu Q., Morikawa A. // Proc. VIII Japan-USSR catalysis seminar. Tokyo, 1986. P. 1-8.

135. Wang L.C., Wang J.X., Yuan S.Y., Wu Y. //J. Natural Gas Chem. 1992. V. l.N l.P. 83-87.

136. Hamid H.B.A., Noyes R.B. //Catal. Today. 1991.V. 10. P. 267.

137. Миначев X.M., Дергачев A.A., Усачев Н.Я. Каталитические превращения низкомолекулярных углеводородов. // Нефтехимия. 1991. Т. 31. С. 148-161.

138. Otsuka К., Liu Q., Hatano М., Morikawa A. Synthesis of ethylene by partial oxidatian of methane over the oxides of transition elements with LiCl. //Chem. Lett. 1986. № 6. P. 903.

139. Lin C.-H., Campbell K.D., Wang J.X., Lunsford J.H. Oxidative dimerizalion of methane over lanthanum oxide // J. Phys. Chem. 1986. Vol. 90, N 17. P. 534-537.

140. Fukai M., Noro K., Nomura K. et al. Oxidative coupling of methane over samarium oxide doped with alkali fluorides. // Sekiyu Gakkaishi. 1997. V. 40. N2. P.65-70. (C. A. 126: 227420).

141. Zhang Y.-Q., Au C.-t., Ng C.-f. Methane oxidative coupling over alkali metal fluoride- promoted La203 catalysts. // Cuihua Xuebao. 1995. V. 16. N 6. P. 459-463. (C. A. 124: 59810).

142. Au C.T., Zhang Y.Q., Ng C.F., Wan H.C. // Catal. Lett. 1994. V. 23. N 3/4. P. 377-381.

143. Chao Z.S., Zhou X.P., Wan H.L., Tsai K.R. //Appl. Catal. 1995. V. A130. N 2. P. 127-133.

144. Au C.T., Zhang Y.Q., He H. et al. // J. Catal. 1997. V. 167. N 2. P. 351-363.

145. Zhou X.P., Chao Z.S., Wang W.Z. et al. //Catal. Lett. 1994. V. 29. N 1/2. P. 177-188.

146. Zhou X.P., Zhang W., Wan H.L., Tsai K.R. Methane oxidative coupling over fluoro- oxide catalysts. // Catal. Lett. 1993. V. 21. N 1/2. P. 113-122.

147. Мамедов A.X., Мирзабекова C.P., Гулиев И.А. и др. Окислительная конверсия метана на лантансодержащих оксихлоридных катализаторах. // Нефтехимия. 1990. Т. 30. № 6. С. 764- 768.

148. Wada S., Tagawa Т, Imai Н. // Appl. Catal. 1989. V. 47, N 2. P. 277-286.

149. Wada W., Tagawa Т., Imai H. // React. Kinet. Catal. Lett. 1991. V. 43. N 1. P. 31-36.

150. Dai W., Wang H., Mao W., Wei W. Oxidative coupling of methane to С2-hydrocarbons over low temperature catalysys. // Shiyou Huagong. 1993. V. 22. N 6. P. 355- 358. (C.A. 1994.120:302949s).

151. Centeno M.A., Capitan M.J., Malet P. et al. Estimate of the basicity of Ln203-Bi203 catalysts for oxidative coupling of methane through diffuse-reflectance UV-vis experiments. // J. Catal. 1994. V. 148. N 1. P. 399-402.

152. Voskresenskaya E.N., Kurteeva L.I., Anshits A.G. // Appl. Catal. 1992. V. A90. P. 209.

153. Zhang Z.L., Baerns M. Oxidative coupling of methane over CaO- Ce02 catalysts. Effect of oxygen ion conductivity on C2 selectivity. // J. Catal. 1992. V. 135. N1. P. 317-320.

154. Alcock C.B., Carberry J J., Doshi R., Gunasekaran N. Methane coupling reaction on oxide solid solution catalysts. // J. Catal. 1993. V. 143. N2. P. 533538.

155. Machida K.-i., Enyo M. Oxidative dimerization of methane over cerium mixed oxides and its relation with their ion- conducting characteristics. // Chem. Commun. 1987. N21. P. 1639- 1640.

156. Lunsford J.H. // Langmuir. 1989. V. 5. № 1. P. 12-18.

157. Rehspringer J.L., Poix P., Kaddouri A. et al. // Catal. Lett. 1991. V.10. N 1/2. P. 111-120.

158. Otsuka K., Shimizu Y., Komatsu T. // Chem. Lett. 1987. N 9. P. 1835-1837.

159. Nagamoto H., Amanuma K., Nobutomo H., Inoue H. // Chem. Lett. 1987. N2. P. 237- 242.

160. Lane G.S., Kalenik Z, Wolf E.E. // Appl. Catal. 1989. V. 53. N 2/3. P. 183196.

161. Battle P.D., Carr S.F., Copplestone F.A., Almaer S.A. // Chem. Commun. 1992. N11. P. 826-827.

162. Kaddouri A., Kieffer R., Kienemann A. et al. // Catal. Today. 1989. V. 6. N 4. P. 409-416.

163. Petit C., Rehspringer J.L., Kaddouri A. et al. // Catal. Today. 1993. V. 13. N3. P. 409-414.

164. Пат. 5026945, США, МКИ5 C07C 2/00. Perovskite catalysts for oxidative coupling. / Campbell K.D. (США) Union Carbide Corp.(CUIA). Опубл. 25.06.1991.

165. Пат. 2005708, РФ, МКИ5 С07С 2/84. Способ получения С2-углеводородов. / Буевская О.В., Соколовский В.Д., Ванина М.П. и др. Институт катализа СО РАН, HI 111 «Ярсинтез» (Россия). Опубл. Б.И. №1, 15.01.1994.

166. Пат. 2008303, РФ, МКИ5 С07С 2/84. Способ получения С2-углеводородов. / Буевская О.В., Соколовский В.Д., Ванина М.П. и др. Институт катализа СО РАН (Россия). Опубл. Б.И. №4, 28.02.1994.

167. Ding W., Chen Y. Fu X. Oxidative coupling of methane over Ce4+ doped Ba3W06 catalysts: investigation on oxygen species responsible for catalytic performance. // Catal. Lett. 1994. V. 23. N 1-2. P. 69- 78.

168. Дедов А.Г., Локтев A.C., Карташева M.H., и др.// Нефтехимия. 2000. Т. 40. №3. С. 198.

169. Дедов А.Г., Локтев А.С., Карташева М.Н. и др. Патент РФ № 2134675 от 20.08.1999г.

170. Дедов А.Г., Локтев А.С., Карташева М.Н. и др. // Нефтехимия. 1997. Т.37. №4. С.301.

171. Liu S., Tan X., Li К., Hughes R. Methane coupling using catalytic membrane reactors. // Catal. Rev. Sci. Eng. 2001. V. 43. N 1&2. P. 147- 177.

172. Ramachandra A.M., Lu Y., Ma Y.H. et al. Oxidative coupling of methane in porous Vycor membrane reactors. // J. Membr. Sci. 1996. V. 116. P. 253-264.

173. Julbe A., Chanaud P., Guizard C. et al. Lanthanum oxychloride catalytic membranes. //InorganicMembranes ICIM2-91.1991. P. 65-70.

174. Borges H., Giroir-Fendler A., Mirodatos C. et al. Catalytic membrane reactors for oxidative coupling of methane, Part II: Catalytic properties of LaOCI membranes. // Catal. Today 1995. V. 25. P. 377-383.

175. Machida K.-i., Enyo M. Oxidative dimerization of methane over cerium mixed oxides and its relation with their ion- conducting characteristics. // Chem. Commun. 1987. N 21. P. 1639- 1640.

176. Hamakawa S., Hibino Т., Iwahara H. Electrochemical methane coupling using protonic conductors. // J. Electrochem. Soc. 1993. V. 140. N 2. P. 459462.

177. Chiang P.-H., Eng D., Stoukides M. Electrochemical methane dimerization with a Yb-doped SrCe03 solid electrolyte. // J. Electrochem. Soc. 1991. V. 138. N6. L11-L12.

178. Chiang, P.-H., Eng D., Stoukides M. Electrocatalytic nonoxideactive dimerization of methane over Ag electrodes. // Solid State Ionics. 1993. V. 61. P. 99-103.

179. Пат. 5821 185(США). Solid State Proton and Electron Mediating Membrane and Use in Catalytic Membrane Reactors. / White J.H., Schwartz M., Sammells, A.F. (США). 1998.

180. Wang W., Lin Y.S. Analysis of Oxidative Coupling of Methane in Dense Oxide Membrane Reactors. // J. Membr. Sci. 1995. V. 103. P 219-233.

181. Xu S.J., Thomson W.J. Perovskite- type oxide membranes for the oxidative coupling of methane. // AIChE Journal Ceramics Processing. 1997. V. 43. № 11 A. P. 2731-2740.

182. Zeng Y., Lin Y.S., Swartz S.L. Perovskite-type ceramic membrane: synthesis, oxygen permeation and membrane reactor performance for oxidative coupling of methane. // J. Membr. Sci. 1998. V. 150. P. 87-98.

183. Пат. 4791079 (США) Ceramic Membrane for Hydrocarbon Conversion. / Hazbun E.A. (США) 1988.

184. Пат. 4827071 (США) Ceramic Membrane and Use Thereof for Hydrocarbon Conversion. / Hazbun E.A. (США) 1989.

185. Otsuka K., Yokoyama S, Morikawa A. Catalytic activity and selectivity control for oxidative coupling of methane by oxygen pumping through yttria stabilized zirconia. // Chem. Lett. 1985. N3. P. 319- 322.

186. Belyaev V.D., Bashin O.V., Sobyanin V.A, Parmon V.A. // Proc. Intern. Congr. "New developments in selective oxidation". (Rimini, Italy, 1989). Amsterdam: Elsevier, 1990. P. 469- 476.

187. Nagamoto J.T., Hayashi K., Inoue M. // J. Catal. 1990. V. 126. N 2. P. 671673.

188. Guo X.-M., Kus H., Ching C.-B, Chen. H.-F. Oxidative coupling of methane in a solid oxide membrane reactor. // Ind. Eng. Chem. Res. 1997. V. 36. P. 3576-3582.

189. Chia C.N. Study on the Oxidative Coupling of Methane in Catalytic Membrane Reactors with Electrochemical Oxygen Pumping. Thesis. National University of Singapore, 1996.

190. Woldman G.S., Sokolovskii V.D. // Catal. Lett. 1991. V. 8. N 1 /2. P. 34- 38.

191. Синев М.Ю. Корчак B.H, Крылов О.В. Высокоселективное образование этана при восстановлении ВаОг метаном. // Кинетика и катализ. 1986. Т. 27. № 5. С. 1274.

192. Makri М, Jiang V, Yentekakis I.V., Vayenas C.G. // Proc. XI Intern, congr. on catalysis (Baltimore, 1996). Amsterdam: Elsevier, 1996. V. A. P. 387-396.

193. Schweer D., Mleczko L., Baerns M. // Catal. Today. 1994. V. 21. N 2/3. P. 357-369.

194. Mleczko L., Pannek U., Niemix V.M., Hiltunen J. // Industr. Eng. Chem. Res. 1996. V.35.N1.P. 54-61.

195. Крылов O.B. Пути повышения эффективности катализаторов окислительной конденсации метана. // Успехи химии. 1992. Т. 61. № 8. С. 1550-1563.

196. Sinev M.Yu., Tulenin Yu.P., Kalashnikova O.V. et al. Oxidation of methane in a wide range of pressures and effect of inert gases. // Catal. Today. 1996. V. 32. N1/4. P. 157- 162.

197. Edwards J.H., Tyler R.J., White S.D. Oxidative coupling of methane over lithium- promoted magnesium oxide catalysts in fixed- bed and fluidized- bed reactors. // Energy and Fuels. 1990. N 4. P. 85-93.

198. Krzysztof Skutil, Marian Taniewski. Some technological aspects of methane aromatization (direct and via oxidative coupling) // Fuel Processing Technology V.87, Issue 6, June 2006, P. 511-521.

199. N.A.S. Amin, Sriraj Ammasi. Dual-Bed Catalytic System for Direct Conversion of Methane to Liquid Hydrocarbons // Journal of Natural Gas Chemistry V. 15, Issue 3, September 2006, P. 191-202

200. Krzysztof Skutil, Marian Taniewski. Indirect methane aromatization via oxidative coupling, products separation and aromatization steps // Fuel Processing Technology V.88, Issue 9, September 2007, P. 877-882.

201. Новые процессы органического синтеза. Ред. С.П.Черных // М., Химия, 1989, 400с.

202. И.П. Боровинская, А.Г. Мержанов, В.И. Уваров. Патент РФ № 2175904 от 25.02.2000, Б.И. № 32 от 2002.

203. А.Г.Дедов, А.С.Локтев, В.А.Меныциков, М.Н.Карташева, К.В.Пархоменко, И.И.Моисеев. Необычное промотирующее влияние оксида церия на эффективность катализаторов окислительной димеризации метана // Доклады академии наук. 2001. Т. 380. №6, с. 791794.

204. А.Г.Дедов, А.С.Локтев, И.И. Моисеев, В.А. Меньшиков, И.Н. Филимонов, К.В.Пархоменко. Окислительная димеризация метана: катализ оксидами РЗЭ. // Химическая промышленность сегодня. 2003. №3. С. 12-25.

205. Дедов А.Г., Моисеев И.И., Локтев A.C., Кузнецов Н.Т., Кецко В.А., Пархоменко К.В., Карташев И.Ю. Получение базовых нефтехимических продуктов каталитическим синтезом на основе алканов С1-С4. // Химия и технология топлив и масел. 2005. № 2. С. 35-40.

206. Тельпуховская Н.О., Пархоменко К.В. Промотированные барием оксиды РЗЭ катализаторы получения этилена из метана. // Сборник трудов студенческого научного общества за 2004 год. РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина, 2005, с. 12-15.

207. А.Г. Дедов, A.C. Локтев, К.В. Пархоменко, И.И. Моисеев. Окислительная димеризация метана в присутствии оксидов РЗЭ, нанесенных на оксид магния. // Химическая технология. 2004. №6. С. 2125.

208. А.Г.Дедов, А.С. Локтев, В.А. Меныциков, К.В.Пархоменко, И.О. Тельпуховская, И.И. Моисеев. Лантан цериевые катализаторы окислительной димеризации метана в автотермическом режиме. // Химическая технология. 2006. № 4. С. 5-11.

209. А.Г. Дедов, А.С. Локтев, К.В. Пархоменко, И.И. Моисеев и др. // Химическая технология. 2003. №4. С. 5-10.

210. Couwenberg P.M., Qi Chen, Martin G.B. Irreducible mass- transport limitation during a heterogeneously catalyzed gas- phase chain reaction: oxidative coupling of methane. // Industr. Eng. Chem. Res. 1996. V.35. N 2. P. 415- 421.

211. Tulenin Yu.P., Kadushin A.A., Seleznev V.A. et al. Effect of pressure on the process of methane oxidative dimerization. Part 1. The mechanism of heterogeneous inhibition of the gas phase reaction. // Catal. Today. 1992. V. 13. P. 329.

212. Меныциков B.A., Чекрий П.С., Апельбаум А.Л. и др. Каталитическая окислительная димеризация метана в этилен. // Хим. пром. 1993. № 5. С. 28-31.

213. Меныциков В.А., Синев М.Ю. Производство этилена из природного газа методом окислительной конденсации метана // Катализ в промышленности, 2005, №1, С. 15.

214. Gear C.W. Numerical Initial Value Problem in Ordinary Differential Equations. // Englewood Cliffs. N.J.: Prince Hall, Inc., 1971. P. 253.

215. Брайтон Р., Густавсон Ф. Новый эффективный алгоритм для решения дифференциальных систем. // Труды института электро- и радиоинженеров. 1972. Т. 60. № 1. С. 124

216. Базара М., Шетти К. «Нелинейное программирование. Теория и алгоритмы». М., «Мир», 1989. 583 с.

217. Гахов Ф.Д. Краевые задачи. // М.: Наука. 1977. 640 с.

218. С .Т. Kresge, М.Е. Leonowicz, W.J. Roth, J.C. Vartuli, J.S. Beck // Nature. 1992. V. 359. P.710.

219. J.S. Beck, J.C. Vartuli, W.J. Roth, M.E. Leonowicz, C.T. Kresge, K.D. Schmitt, C.T.-W. Chu, D.H. Olson, E.W. Sheppard, S.B. McCullen, J.B. Higgins, J.L. Schlenker // J. Am. Chem. Soc. 1992. V. 114. P. 10834.

220. A. Corma//Chem. Rev. 1997. V. 97. P. 2373.

221. S.K. Jana, H. Takahashi, M. Nakamura, M. Kaneko, R. Nishida, H. Shimizu,т.

222. Kugita, S. Namba. // Appl. Catal., A: General 2003. V. 245 P. 33.

223. M. Onaka, N. Hashimoto, Y. Kitabata, R. Yamasaki. // Appl. Catal., A: General. 2003. V. 241. P. 307.

224. O. Collart, P. Cool, P. Van der Voort, V. Meynen, E.F. Vansant, K. Houthoofd, P.J. Grabet, O.I. Lebedev, G. Van Tendeloo. // J. Phy. Chem. B. 2004. V. 108. P. 13905.

225. J. J. Chiu, D. J. Pine, S. T. Bishop, В. F. Chmelka. // J. Catal. 2004. V. 221. P. 400.

226. A. Sayari. // Chem. Mater. 1996. V. 8. P. 1840.

227. J.C. Jansen, Z. Shan, L. Marchese, W. Zhou, N.v.d. Puil, Th. Maschmeyer. // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 2001. P. 713.

228. Z. Shan, Th. Maschmeyer, J.C. Jansen, Delft University of Technology, ABB

229. Lummus Global Inc., WO 00/15 551,2000.

230. Z. Shan, E. Gianotti, J.C. Jansen, J.A. Peters, L. Marchese, Th. Maschmeyer. // Chem. Eur. J. 2001. V. 7. P. 1437.

231. M.S. Harndy, R. Anand, Th. Maschmeyer, U. Hanefeld, J.C. Jansen. // Chem. Eur.J., 2006. V. 12. P. 3745.

232. M.S. Harndy, G. Mul, J.C. Jansen, A. Ebaid, Z. Shan, A.R. Overweg, Th.

233. Maschmeyer. // Catal. Today. 2005. V. 100. P. 255.

234. C. Simons, U. Hanefeld, I.W.C.E. Arends, A. J. Minnaard, Th. Maschmeyer, R.A. Sheldon. // Chem. Commun. 2004. P. 2830.

235. C. Simons, U. Hanefeld, I.W.C.E. Arends, R.A. Sheldon, Th. Maschmeyer. // Chem. Eur. J. 2004. V. 10. P. 5829.

236. R. Anand, R. Maheswari, U. Hanefeld. // J. Catalysis, 2006, in press.

237. R. Anand, M.S. Hamdy, U. Hanefeld, T. Maschmeyer. // Catalysis Letters. 2004. V. 95. №3-4. P. 113-117.

238. Локтев A.C., Пархоменко K.B., Дедов А.Г., Цодиков М.В., Тепляков В.В., Уваров В.И., Федотов А.С., Моисеев И.И. Окислительные превращения метана: от неподвижного слоя к нанореакторам. Сб. тезисов XVIII Менделеевского съезда, 2007, стр.132.

239. V.V. Teplyakov, G.I. Pisarev, M.I. Magsumov, M.V. Tsodikov, W. Zhu, F. Kapteijn. Assymetric effects in membrane catalysis. // Catalysis Today. 2006.V. 118. P. 7-11.

240. Цодиков M.B., Тепляков B.B., Магсумов М.И., Школьников Е.И., Сидорова Е.В., Волков В.В., Каптейн Ф., Гора Л., Трусов Л.И., Уваров В .И. // Кинетика и катализ. 2006. Т. 47. № 1. С. 29.

241. Lifshitz Е.М., Pitaevskii L.P. Physical Kinetics (Course of theoretical physics; v.10), Pergamon int. lib., 1981, p. 56-67

242. Zaslavskii G.M. Phys. Rep., 1981, v. 80, p. 157.

243. И.М.Курчатов, Н.И. Лагунцов, М.В.Цодиков, А.С.Федотов, И.И.Моисеев. // Кинетика и катализ том 48, № 1,2007, С. 139-142.

244. А.Г. Дедов, А.С. Локтев, К.В. Пархоменко, М.В. Чащина, С.П. Кузнецов, Н.О. Тельпуховская, М.Н. Карташева, И.И. Моисеев. Окислительные превращения толуола и диметилового эфира накатализаторе La-Ce/MgO. // Химическая технология. 2005. №11. С. 2124.

245. Дедов А.Г., Локтев A.C., Пархоменко К.В., Кузнецов С.П., Тельпуховская Н.О., КарташеваМ.Н., МоисеевИ.И. Окислительные превращения ацетонитрила на катализаторе La-Ce/MgO. // Химическая технология. 2007. №5. С. 211-214.

246. Sinev M. Yu. // J. Catal. 2003. V. 216. № 1-2. P. 468-476.

247. Lunsford J. H. // Catal. Today. 2000. V.63. P.165-174.

248. Синев М.Ю., Бычков В.Ю. // Кинетика и катализ. 1999. Т. 40. № 6. С. 906- 925.

249. Крылов О.В. // Кинетика и катализ. 1999. Т. 40. № 5. с. 752- 763.

250. Тюленин Ю.П., Синев М.Ю., Савкин В.В. и др. // Кинетика и катализ. 1999. Т. 40. №3. с. 405-416.

251. Арутюнов B.C., Крылов О.В. Окислительные превращения метана. -М.: Наука, 1998. 362 с.

252. Dedov A. G., Loktev A. S., Moiseev 1.1. et al. // Appl. Catal. 2003. V. A 245. P. 209-220.

253. Francisco J.S. // Combust. Flame. 1999. V. 118. P. 132.

254. Wang S., IchiHara T., Takita Y. // Appl. Catal. 2002. V. A 228. P. 167- 176.

255. Григорьев A.A., Кацман E.A., Хчеян X.E. и др. // Хим. пром-сть. 1982, (6), 8.

256. Хчеян Х.Е., Ревенко О.М., Борисоглебская A.B., Фрадков Ю.З. // Нефтехимия. 1981. Т. 21, №1. С. 83-91.

257. Хчеян Х.Е. Шаталова A.B., Темкин О.Н., Ревенко О.М. // Нефтехимия. 1981. Т. 21, №2. С. 303-308.

258. Хчеян Х.Е. //Хим. пром. 1993. № 5. с. 177-180.

259. Kim H., Suh Н.М., Pak H. // Appl. Catal. 1992. V. A89. N 1. P. 115-127.

260. Otsuka К., Hatano M., Amaika T. // J. Catal. 1992. V. 137. N 2. P. 487-496.

261. Zhang W., Smirniotis P.G. // Natural gas conversion V. In Studies in surface science and catalysis. 1998. V. 119. P. 367- 372. Elsevier publ. 1998.

262. Khan A.Z., Ruckenstein E. // J. Catal. 1993. V. 143. N 1. P. 1-21.

263. Khan A.Z., Ruckenstein E. // Chem. Commun. 1993. N 7. P. 587-589.

264. Xu M., Lunsford J. // Chem. Commun. 1995. N 12. P. 1203-1204.

265. Ruckenstein E., Reddy B.M. // Catal. Lett. 1994. V. 29. P. 217.

266. Ruckenstein E., Khan A.Z. // Chem. Commun. 1993. N 16. P. 1290-1292.

267. Reddy B.M., Ruckenstein E. // Appl. Catal. 1995. V. A121. N2. P. 159-167.

268. Zhou L., Tao K., Su M. et al. // Appl. Catal. 1999. V. A 181. P. 1-4.

269. Arishtirova K., Kovacheva P., Predoeva A. // Appl. Catal. 2003. V. A243. N1 P. 191-196

270. Davidova N., Arishtirova K., Kovacheva P. // Appl. Catal. 1998. V. A167. N2 P. 271-276.

271. Kovacheva P., Davidova N., Arishtirova K. // Appl. Catal. 1999. V. A178. N1.P. 111-115.

272. Suzuki Т., WadaK., WatanabeY. //Appl. Catal. 1989. V. 53. P. L19-L21.

273. Хчеян X.E. Шаталова A.B., Ревенко O.M., Агринская Л.И. Роль кислорода и метана в процессе окислительного метилирования ацетонитрила. //Нефтехимия. 1980. Т. 20. № 6. С. 876-880.

274. Хчеян Х.Е. Шаталова А.В., Темкин О.Н., Ревенко О.М. Синтез акрилонитрила из ацетонитрила и метана. // Нефтехимия. 1981. Т. 21. №2. С. 303-308.

275. Хчеян Х.Е., Ревенко О.М., Шаталова А.Н. и др. Изучение процесса синтеза акрилонитрила из ацетонитрила статистическими методами. // Нефтехимия. 1977. Т. 17. №4. С. 586-593.

276. Хчеян Х.Е., Ревенко О.М., Шаталова А.Н., Гельперина Э.Г. Термодинамическая оценка вероятных путей синтеза акрилонитрила из ацетонитрила. // Нефтехимия. 1977. Т. 17. №4. С. 596-598.

277. Ruckenstein Е, Khan A.Z. Synergistic effect of superbasic catalysts on the selective formation of acrylonitrile via oxidative methylation of acetonitrile with methane.//J. Catal. 1994. V. 145. P. 390-401.

278. Smirniotis P.G., Zhang W. Study of the oxidative methylation of acetonitrile to acrylonitrile vith CH4 over Li/MgO catalysts. // Appl. Catal. 1999. V. A176. P. 6373.

279. Zhang W., Smirniotis P.G. Study of oxide based catalysts for the oxidative transformation of acetonitrile to acrylonitrile vith CH4 // J. Catal. 1999. V. 182. P. 7081.