Исследование ориентационной вытяжки сополимеров этилена с полярными винильными мономерами тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.19 ВАК РФ

0 V к О Л

1 • •

- й глйп

ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ имени Л.Я.КАРПОВА

На правах рукописи УДК 539.2: 54 I 64

ЯКУНИН АНДРЕЙ НИКОЛАЕВИЧ

ИССЛЕДОВАНИЕ ОРИЕНТДЦИОННОЙ ВЫТЯЖКИ СОПОЛИМЕРОВ ЭТИЛЕНА С ПОЛЯРНЫМИ ВИНИЛЬНЫМИ МОНОМЕРАМИ

01 04 19 - физика полимеров

Авюрофорат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 1995

Работа выполнена в ордена Трудового Красного Знамени Научно исследовательском физико-химическом институте имени Л.Я.Карпова

Научный руководитель - доктор химических наук

Озерин Л.Н.

официальные оппоненты - доктор химических наук, профессор

Разумовская И.В. кандидат химических наук Ефимов Л.в;

Подущая организация - Институт химической физики

им.Н.Н.Семенова РАН

Защита состоится " " _1995 г.

В.7У.-Г часов на заседании специализированного совета Д. 138.02.02 при Научно-исследовательском физико-химическом институте имени Л.Я.Карпова по адресу: 103064 Иосква, ул.Воронцово поле, 10.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке института.

Автореферат разослан " Х% " ¿УиЛО-^/ий 1995 г.

Учении секретарь специализированного совета кандидат химических наук В.И.Селихова

Актуальность исследования. Проблема получения высокопрочных окомодульиых ориентированных материалов на основе гибкоцепных сталлизующихся полимеров с налаженным крупнотоннажным производим имеет на сегодняшний день важное практическое значение. Для ,а полимеров, таких как полиэтилен (ПЭ), полипропилен, полиэти-:оксид, удалось в промышленном масштабе реализовать значения йогой упругости и разрывной прочности, сопоставимые по величине с •доказанными теоретическими оценками указанных механических ха-;теристик. Успехи в области синтеза линейных сверхвысокомолеку->ных полимеров, необходимых для существующих технологий получе-[ высокомодульных высокопрочных материалов, дешевизна по сравне-) с углеродными волокнами и волокнами на основе жесткоцепных по-!еров обеспечивают возможность использования данных материалов в шстве армирующего элемента композитов различного назначения.

К настоящему моменту выполнено большое количество исследова-I, посвященных изучению процесса ориентационной вытяжки кристал-1еских полимеров, исследованию их структуры и механических зйств. Полученные научные результаты показали, что возможность :тижения предельных значении механических характеристик заклады-;тся на начальных стадиях растяжения или даже при формировании {одной изотропной структуры материала. Вместе с тем, механизм зехода полимеров из изотропного в ориентированное состояние ос-гтся невыясненным до конца. Поэтому изучение поведения на разных стадиях процесса получения предельно вытянутого материала которых модельных соединений, допускающих варьирование в реги-рируемых пределах ряда физико-химических свойств и структурных раметров, является на сегодняшний день весьма актуальной научной цачей с точки зрения расширения имеющихся представлений о строе-и.исходных изотропных полимеров, трансформации структуры в мо-

мент возникновения ориентированного состояния и при последуюи вытяжке, обеспечивающей высокие механические показатели, для це.) направленного поиска принципиально новых решений и подходов к сс данию материалов с прогнозированным комплексом физико-механичем свойств.

Цель и задачи работы. Цикл проведенных исследований был г священ сравнительному изучению строения аморфных областей, дефс мационного поведения в двух модельных системах: "слабовозмущеннс - статистическом сополимере этилена с акриловыми кислотами с и значительным ("0,1 мол.%) содержанием второго компонента и исхс ной - линейном ПЭ, синтезированном в аналогичных условиях, а так исследованию структурных особенностей сополимеров и механическ характеристик в ориентированных материалах. Выбор указанных con лимеров обусловлен возможностью идентификации откликов, отноеящи ся к специфическому взаимодействию, вследствие различий в химич ской природе боковых ответвлений и основной цепи. Для исследован изотропных и ориентированных образцов применяли совокупность физ ко-химических методов, таких как изучение рентгеновского рассеян в больших и малых углах дифракции (соответственно, РРБУ и РРМУ радиотермолюминесценция (PTJI), ИК - спектроскопия (ИКС), наряду использованием ряда дополнительных экспериментальных методик приемов.

Научная новизна. Развит комплексный подход с применением ра нообразных физико-химических методов и приемов к изучению механи ма вытяжки, основанный на сравнительном анализе результатов иссл дований деформационного поведения, структурных параметров в из тропном и ориентированном состоянии и' механических характерист растянутых материалов в двух модельных системах: исходной - гом полимере этилена - и слабовозмущенной - статистическом сополиме этилена с небольшим содержанием ("0,1 мол.%) второго компонент

орым являлись акриловые кислоты.

Использование данного подхода позволило установить закономер-ти формирования структуры аморфных областей в изотропных образ. сополимера и линейного ПЭ и последующую трансформацию этой |уктуры на различных стадиях ориентационной вытяжки.

Предложен способ оценки молекулярной массы (ММ) линейных гиб-[епнмх кристаллизующихся полимеров, основанный на полученной для зависимости кратности вытяжки в шейке от ММ.

Показано, что на конечных стадиях вытяжки, то есть после рас-¡странения шейки вдоль рабочей части образца, как в сополимере, си в ПЭ, при температурах растяжения, лежащих в области релаксационного перехода и выше, происходит значительное умень-1ие поперечных размеров кристаллитов с ростом кратности вытяжки в то время как при более низких температурах растяжения эти змеры увеличиваются по мере повышения А.

На примере сополимеров с акриловыми кислотами впервые проде-нстрировано. что монотонное возрастание продольного модуля упру-сти с увеличением степени вытяжки может сопровождаться как рос-и, так и неизменностью, начиная с некоторого конечного значения эффективных продольных размеров кристаллитов в направлении це-й, оцененных из полуширины соответствующего максимума РРБУ.

Практическая значимость. Полученные научные результаты могут ть использованы в процессах изготовления модифицированных высо-модульных пленок и волокон, применяемых в композитных материа-х.

Выполненная работа является составной частью исследований от-ла полимерных материалов НИФХИ им. JI. Я. Карпова, направленных на учение строения ориентированных полимеров.

Апробация работы. Материалы диссертационной работы били доло-ны- и обсуждены нэ. III и IV Всесоюзных конференциях молодых уче~

з

ных по физической химии (Москва. 1986,- 1990), на Международ! конференции "Полимерные сетки: синтез, структура и свойстве (Москва. 1991), на 25-ой Европейской конференции по физике макг молекул "Ориентационные явления в полимерах" (Ст.Петербург. 1992 на 10-ом Европейском симпозиуме по полимерной спектроскоп (Ст.Петербург. 1992), на научных конференциях НИФХИ им.Л.Я.Карпе (1987, 1989,1993).

Публикации. По- теме диссертации опубликовано 9 печати работ.

Личное участие автора. Основные экспериментальные измерени приведенные в диссертационной работе, выполнены автором. Первичн результаты по элементному анализу были получены Прутченко С.Г данные ИК- спектроскопии - д.х.н. Фельдманом В.И., РТЛ - д.х. Дуловым В.А. в НИФХИ им.Л.Я.Карпова, деформационные кривые бы записаны в МГУ им.М.В.Ломоносова. В постановке задач указанных и следований, обработке и интерпретации полученных экспериментальн результатов непосредственное участие принимал автор диссертации.

Синтез и молекулярно-массовый анализ исследованных в рабо полимерных систем был выполнен в ОНПО "Пластополимер".

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введ| ния, пяти глав, заключения и выводов. В первой главе на основан] литературных данных рассмотрены основные представления о структу] изотропных и ориентированных кристаллизующихся полимеров, механи: ме перехода из изотропного в ориентированное состояние, причин; высоких механических показателей в растянутых полимерах. В кош данной главы сформулирована цель исследования. Для наиболее полне го решения поставленной задачи применяли разнообразные экспериме! тальные методики, описанные во второй главе. -В главе 3 проведе! сравнительное изучение структуры изотропных образцов сополимеров линейных ПЭ различной ММ. Глава 4 посвящена анализу рекристаллизг

юнных процессов, протекающих в процессе растяжения полимеров. В паве 5 последовательно применяется разработанный в предыдущих азделах диссертации методологический подход для ■ изучения струк-урно-механических характеристик ориентированных сополимеров. Ос-овные итоги исследования представлены в заключении. В конце рабо-ы приведены выводы.

Материал диссертации изложен на 162 страницах машинописного екста, включая 34 рисунка, 7 таблиц и библиографический список из 62 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность научного исследования.

В главе 1 приведен критический анализ литературных данных по :труктуре изотропных и ориентированных гибкоцепных кристаллизую-цихся полимеров Рассмотрены основные методы исследования строения полимерных материалов: электронная микроскопия, изучение РРБУ и РРМУ, ИКС, малоугловое рассеяние нейтронов. Большое внимание уделено анализу структурно - механических моделей, применяемых для объяснения высоких механических характеристик ориентированных полимеров . Особый интерес представляли существующие подходы к описанию перехода кристаллических полимеров из изотропного в ориентированное состояние. Критически обсуждены 3 основные модели: механизм Петерлина пластической деформации складчатых блоков, которые, вырываясь из ламелей. формируют микрофибриллы в зоне резкого уменьшения площади поперечного сечения образца, так называемой шейки; схема Юшки-Харрисона частичного или локального плавления кристаллитов и образования фибриллярного материала через ориентационную кристаллизацию; рассмотрение Лиу и Харрисона процесса трансформации в ориентированное состояние как некоего активированного напря-

жением фазового перехода. Отмечено, что изучение только начальной и конечного состояния, как это делали все вышеупомянутые авторы без использования уравнений движений вдоль фазовых траекторий является методологически неполным. Предложен способ получения дополнительной информации о механизме вытяжки кристаллических полимеро! без осуществления правильных, с точки зрения автора, но трудно выполнимых на практике экспериментов, в которых измерения следув1 проводить непосредственно в процессе растяжения: можно добиться решения поставленной задачи, вводя возмущение в исследуемый объект, регистрируя отклики на какое-либо воздействие, и затем сравнивая получающиеся результаты с теми данными, которые характерны для невозмущенной системы.

На основании литературного анализа был выбран наиболее в настоящее время изученный полимер - линейный полиэтилен - в качестве основного объекта исследований, а сополимеры.с полярными группами являлись примером возмущенной системы, поскольку они предоставляли возможность идентификации откликов, относящихся к специфическому взаимодействию, вследствие различий в химической природе боковых ответвлений и основной цепи.

В главе 2 подробно описаны методики приготовления образцов для исследований, обоснован выбор экспериментальных методов', использованиях автором для получения наиболее полной картины физических свойств изучаемых объектов, приведены молекулярно - массовые характеристики полимеров, оценена концентрация боковых ответвлений.

Исследуемые сополимеры этилена с акриловой (ЭАК), этилакрило-вой (ЭЭАК) и пропилакриловой кислотой ОПАК), а также полиэтилены ПЭ2 и ПЭ4 (таблица 1), синтезированы на растворимых ванадиевых катализаторах. С целью предотвращения дезактивации катализатора функциональной группой кислоты акриловый сомономер вводили в сопо-

---------------------------- ~~ ~~ " Таблица 1.

Молекулярные характеристики полимеров.

образец ПТР, М , V Му/Мп С=С

г/10мин х Ю-3 1000С

ЭЭАК 3,01 105 3,5 0,12

ЭПАК 2,07 125 3,1 —

ЭАК 0Д21

ПЭ1 — 35 3,0 0,10

ПЭ2 1,20 155 зд 0,10

ПЭЗ* — 300 3,0 0,10

ПЭ4 — 800 — —

- полимеры, синтезированные на титан-магниевых

катализаторах.

- средневязкостная молекулярная масса.

Здесь М - средневесовая молекулярная масса; - поли-

дисперсность; С=С/1000С - суммарная доля двойных связей, оцененная из данных ИКС,

ямеризацию в виде комплекса с алюминийорганическим соединением, эоведенные в дальнейшем исследования показали независимость ос-эвных физико-механических свойств и структурных параметров в ото-ранных сополимерах от длины алкильного бокового ответвления при анной концентрации сополимерных звеньев. С целью наиболее полного чета влияния ММ на изучаемые свойства полимеров, сополимеры срав-ивали также с линейными полизтиленами, синтезированными на титан-агниевых катализаторах (ПЭ1 и ПЭЗ).

ММ сополимеров и полиэтиленов характеризовали показателем или индексом) текучести расплава (ПТР), который коррелирует с ММ, предел'енной с помощью гель-проникающей хроматографии (таблица 1).

Поскольку исходные полимеры содержали незначительное количество остатков производных от компонентов каталитической системы то порошки полимеризата промывали смесью этанола с 10%-ной НС1 пр: интенсивном перемешивании при температуре 50°С, после чего осуществляли промывку чистым этанолом с последующей сушкой полимеров н; воздухе при комнатной температуре. Постоянство состава ЭЭАК, вытекающее из сравнения ИК - спектров поглощения промытого образца I переосажденного из 0,2% раствора в п-ксилоле, свидетельствует I практически полном удалении примесей из исследуемых систем при выбранной стандартной методике промывки и указывает на образована истинного сополимера этилена с этилакриловой кислотой.

Содержание боковых разветвлений в ЭЭАК, оцененное по полоса] поглощения карбонила в области 1500 - 1800 см , не превышав1 0,1 мол.%.

Изотропные пленки исследуемых полимеров получали прессование! реакторных порошков при давлении 15 МПа и температуре 175°С с по следующим быстрым охлаждением в воду со льдом. Ориентированные образцы готовили одноосным растяжением на воздухе изотропных лопате-чек с размерами рабочей части 10x5x1 или 5x2x1 мм при температур, растяжения от 20 до 125°С. Скорость движения зажимов составлял; 10 мм/мин. Кратность вытяжки, представляющая собой отношение длии растянутой части образца к исходной, характеризовали значениями а которые определяли по меткам, нанесенным на образец.

В главе 3 -изучена структура изотропных сополимеров и ПЭ.

Присутствие в ИК-спектре поглощения ЭЭАК полосы 1700 см"1 которая в литературе отнесена к димерам карбоксильных групп, указывает на то, что агрегация боковых ответвлений реализуется даж< при таких невысоких концентрациях сополимерных звеньев, как эт> имеет место в рассматриваемом случае.

Методом РТЛ-и из данные РРМУ путем расчета по методике Рулан

функций распределения расстояний между границами раздела фаз гановлено, что часть агрегатов боковых ответвлений локализуется мзи торцевых поверхностей кристаллических ламелей в аморфных тастях. То, что сополимерные звенья выталкиваются из кристалли-5, подтверждено также путем определения размеров элементарной зйки с помощью РРБУ. При этом средняя плотность аморфных облас-\ практически не меняется, как ¡¡оказали сравнительные измерения :олютных интенсивностей РРМУ в промытых ЭЭАК и ПЭ2.

В 1973 году Б.Вундерлих проанализировал многочисленные экспе-яентальные результаты, полученные различными авторами, и отметил эошее соответствие между степенью кристалличности ПЭ, вычислен1-й из измерений плотности, теплоемкости, теплоты плавления, ИК глощения, а также из данных РРБУ. Учитывая незначительное содер-ние боковых полярных ответвлений в сополимерах, из простой адди-вной схемы можно было заранее предположить, что кристалличность будет в сильной степени подвержена каким-либо отклонениям от рактерных для гомополимера значений. Однако, чтобы убедиться в м, что агрегация боковых ответвлений в аморфных областях сополи-ра никак не скажется на величине степени кристалличности, опре-ляли данный параметр структуры в промытом ЭЭАК и ПЭ2 четырьмя зличкыми способами: из средней плотности образцов, с помощью БУ, ДСК и ИКС. Аналогичные исследования (исключая расчет из едней плотности) проводили и для непромытых полимеров. В обоих учаях получили близкие величины, поэтому в таблице 2 приведены редненные значения степени кристалличности, причем в остальных лимерах кристалличность определяли, в основном, из данных РРБУ и С. Величину ламелярного большого периода Ь получали из максиму-малоуглового рефлекса после внесения поправки на фактор Лорен-. Основные структурные характеристики изученных объектов пред-авлены в таблице 2.

/

Таблица 2

Значения усредненной степени кристалличности <К>, большого перио; Ь, линейного большого периода Ьл, средней толщины кристаллит! <1„> и температуры плавления Т изотропных образцов.

образец <К>, % 1м А А <1к>. А Т,°С пл

Э непромытый 65,7 220 200 131 133

Э переосажд. 64,0 220 — — —

К промытый 62,3 230 190 118 134

ЭПАК 63,0 250 220 139 —

ЭАК 58,0 210 200 116 132

ПЭ1 68,5 220 205 140 —

ПЭ2 непромытый .61,0 250 • 210 128 134

промытый 60,5 270 210 127 134

ПЭЗ 58,0 — — — —

П34 непромытый 53,0 3.10 240 127 —

относительная ошибка (±), X 5 5 " 5 <7 <1

- сополимеры не промыты

- ИК - спектроскопические данные показывают, что настоящий полимер относится к категории промытых материалов.

Анализ этих результатов показывает, что степень кристалли1 ности в полиэтиленах уменьшается, а средний размер аморфных облас тей <1а> = - <К>ЬЛ увеличивается при повышении ММ, где средня толщина кристаллических ламелей оцененная из произведена

<К> на величину линейного большого периода Ьд, во всех полимера составляет 128+8 А. Экспериментальные данные зависимостей <К> <1а> от ММ полиэ.тиленов были апроксимированы следующими уравнения

<К> = (1,068+0,006) - (0,049+0,001)lnN, (1)

I<1а>/(16+2А)1=(0.177+0,008)1пИ с коэффициентами линейной корре-

4ии, соответственно, 0,999 и 0,997. Здесь И=М /14 - степень поя

иеризации, 14 - ИИ повторяющегося 'звена С^, а величина ошибки внена с помощью метода наименьших квадратов.

С учетом экспериментальных погрешностей не обнаружено никаких зличия между поведением кристалличности сополимеров и полиэтиле-в в зависимости от ММ, то есть сополимврные объекты исследования ентичны гомополимерным. Однозначно данный вывод нельзя распро-ранить на средние размеры аморфных областей, поскольку невозмож-сть варьирования концентрации боковых звеньев и отсутствие об-зцов с ММ в более широком, чем представленный в настоящей рабо-, диапазоне не позволяют оценить систематическую ошибку в сопо-мерах. Отметим только то. что величина некоего характерного раз-ра 16 А. появляющегося в степенной зависимости <1 ' от ММ для

а

мополимера. близка к значению статистического сегмента в [13 1 Л).

Подводя итог исследованиям, результаты которых описаны в етьеи главе, можно сформулировать вывод об идентичности в осно'в-х чертах кристаллической структуры сополимеров, формирующейся и кристаллизации из расплава, структуре линеиных полиэтиленов, лучаюшеигя в аналогичных условиях. Данные РТЛ свидетельствуют о м, что агрегация боковых полярных групп влияет, главным образом, подвижность сегментов макромолекул, которые располагаются в орфных областях полимера. В свете предстоящего сравнительного учения процесса вытяжки, на отдельных стадиях которого динамика гментов цепей в некристаллических прослойках может играть су-ственную роль, выбор сополимеров этилена с акриловыми кислотами модифицированными аморфными областями в качестве модельных тест-

объектов представляется обоснованным.

Глава 4 полностью посвящена изучению структурных превращена протекающих при растяжении кристаллизующихся полимеров. Обраща. внимание йа два аспекта вытяжки: молекулярный и структурный. С М! лекулярных позиций было отмечено, что каждый из образцов линейно! ПЭ, отличающийся друг от друга ММ, характеризуется своим впол! определенным значением кратности вытяжки в шейке ащ (рис.1), вел1 чиной обратимой деформации, измеряемой при разгрузке предварител! но растянутого в шейку образца (рис.2), а также внешним видом де формационной кривой, тогда как сополимеры остаются неразличима Промывка не сказывается на поведение материалов при растяжении

2.4

а

,<2.0

Й г—I

1.6

1.2

9

а

□ -1

О -

*-з

X)

0.2

О -2 &

+'4 Й0.1

а ^

10 12 14

1пМ,

0.0

О'

□ -1 О -2 *-3

+ -4 ,0

А \ Ф

о

□

10 12 14

1пМ,

Рис.1.- Зависимость кратности вытяжки в шейке при 20°С от молекулярной массы в двойных логарифмических координатах: сополимеры (1), полиэтилены (2), промытые ЭЭАК (3) и ПЭ2 (4).

Рис.2. Зависимость в вытя-

нутых в шейку при 20°С образцах от молекулярной массы в двойных логарифмических координатах: сополимеры (1), полиэтилены (2), промытые ЭЭАК (3) и ПЭ2 (4).

Полученные результаты позволили ограничить дальнейшее изучение тремя объектами: ЭЭАК, ЗАК и наиболее близкого к ним по ММ и способу получения - ПЭ2.

Исследовали два типа образцов: вытянутые в шейку и ориентированные до предразрывных удлинений в широком температурном диапазоне Тр= 20-125°С (рис .3). Из приведенных графиков видно, что как для сополинера этилена, с акриловой кислотой, так и для П32 практически не влияет на величину лщ, в то время как зависимость предельно достижимых при данной температуре и скорости вытяжки значений лпр имеет хорошо выраженный максимум в области 80°С. Следует отметить, что и обратимая деформация Е0бр=*0бр~* (рис.4) является некоторой функцией температуры растяжения, где = Лщ^Ащ, а

\ ** - кратность вытяжки под нагрузкой. Поскольку зависимостью л

о —■—'——-20 п 100

Тр,°С

Рис.3. Зависимость кратности вытяжки в растянутых в шейку (1,2) и предельно (3,4) ЭАК (1,3) и ПЭ2 (2,4) от температуры растяжения Т_.

Рис.4. Зависимость обратимой деформации в ориентированных в шейку образцах ЭАК (1) и П32 (2) от температуры растяжения Т.

от Тр можно пренебречь, а обратимая деформация мала, то экстремум функции лПр от Тр связан с процессами, характеризующими дальнейшую вытяжку материалов после того, как шейка распространится вдоль рабочей части образца. Некоторые основные черты наблюдаемых эффектов были выявлены путем изучения особенностей структуры полимеров, ориентированных при различных температурах.

Из зависимостей продольных ^-дод и поперечных размеров

кристаллитов, рассчитанных из полуширины соответствующих рентгенографических рефлексов, от Тр видно, что как в сополимере, так и в ПЗ (рис. 5,6) вытяжка до предельных кратностей сопровождается протеканием рекристаллизационных процессов, следствием которых является увеличение размеров кристаллитов по мере роста л при фиксиро-

20 п 100 20 п 100 тр,°с тр,°с

Рис.5. Зависимость от температу- Рис.6. Зависимость от температуры растяжения Тр эффективных ры растяжения Тр поперечных раз-продольных размеров, кристаллитов мерсв кристаллитов в вытя-

в вытянутых в шейку (1,2) и нутых в.шейку (1,2) и предельно предельно (3,4) образцах ЗАК (3,4) образцах ЭАК (1,3) и ПЭ2 (1,3) и ПЭ2 (2,4). (2,4).

ванной Тр. В области Тр>100°С в этих материалах наблюдали уменьшение поперечных размеров кристаллитов при увеличении л. Данный результат позволяет предложить следующую интерпретацию. При низких температурах растяжения процесс вытяжки сопровождается вовлечением части материала из межфибриллярных аморфных областей в процесс рекристаллизации. С ростом температуры увеличивается подвижность сегментов цепей, находящихся в некристаллических областях, что приводит к облегчению скольжения микрофибрилл, а также пучков микрофибрилл, друг относительно друга. В результате общая кратность вытяжки материала повышается. С другой стороны, при увеличении температуры растяжения начинают играть значительную роль имеющие энтропийную природу возвращающие силы термоусадки. Кристаллиты не могут удержать стремящиеся свернуться макромолекулы вследствие активации а-релаксационного процесса. Их поперечные размеры уменьшаются с ростом л.. В итоге кратность вытяжки имеет экстремум при некоторой температуре растяжения (рис.3). Четко выраженный малоугловой рефлекс, наблюдаемый в растянутом предельно при 115°С ЭАК, и отсутствие такового в предельно вытянутых при температурах ниже 85°С образцах указывает, по-видимому, на бблыную скорость релаксации макромолекул по сравнению со скоростью рекристаллизации в случае вытяжки при 115°С.

Для более детального изучения процесса вытяжки были проанализированы малоугловые фоторентгенограммы ориентированных образцов ЭАК. Все фоторентгенограммы непромытых сополимеров, растянутых в шейку и предельно при температурах 20, 85 и 115°С, показывают наличие в образцах некогерентно рассеивающих вытянутых в направлении вытяжки микропор, на которых дифракция рентгеновских лучей может быть зарегистрирована в виде центрального диффузного пятна эллипсоидальной формы. Размеры этих микропор зависят только от температуры- растяжения, увеличиваясь с ростом последней (таблица 3).

Таблица 3.

Зависимость большого периода Ь, продольных размеров микропор .эллипсоидальной формы а, диаметра микрофибрилл (3Мф и поперечных размеров кристаллитов 111л от Т в вытянутых в шейку образцах ЭАК.

тр,°с а,А ймф'А 1И0,А

20 180 250 140 110

85 230 350 170 140

115 330 500 240 180

Ламелярный большой период в исходном изотропном образце составлял 200А.

Кратность вытяжки практически не влияет на их форму, характеризуемую эксцентриситетом где Ь и а - размер пор в направлении, соответственно, перпендикулярном и параллельном оси вытяжки. В промытом сополимере такие пустоты наблюдали только в предельно ориентированных образцах. На фоторентгенограммах ЭАК, вытянутого в шейку при всех указанных выше температурах растяжения, а также ориентированного до предразрывных удлинений при 115°С, различали дискретный максимум, относящийся к микрофибриллярной структуре. И наконец, наблюдали рассеяние от характерных для гомополимера, микропор, имеющих другую форму, которая зависит от л и Тр, причем размеры таких пустот определяются степенью вытяжки при конкретной температуре растяжения. Интересно отметить, что поперечные размеры данного типа микропор минимальны в образце, растянутом до максимального значения Апр, то есть полученном вытяжкой при 85°С.

Из анализа малоугловых фоторентгенограмм можно заключить, что поры эллипсоидальной формы локализованы внутри микрофибрилл, которые являются основной формой организации ориентированного полимер-

ного материала. Действительно, во-первых, их продольные и поперечные размеры с ростом Тр увеличиваются симбатно наблюдаемым изменениям значений величин, характеризующих кристаллическую структуру, таких как большой период I, диаметр микрофибрилл <Змф, которые определяли по фоторентгенограммам, и поперечные размеры кристаллитов Чю' полученные из данных РРБУ (таблица 3). Поэтому все эти параметры можно использовать в качестве характеристики масштаоов структурных перестроек, протекающих в момент зарождения шейки. Во-вторых, форма таких микропустот слабо зависит от степени вытяжки. Эти два обстоятельства наряду с фактом резкого помутнения непромытых материалов в зоне формирования шейки позволяют предположить реализацию локальной, нарушающей сплошность среды в месте нахождения примеси, неоднородности вытяжки при переходе полимеров в ориентированное состояние, существование субмикротрещин, соединенных микротяжами, и связать образование пор эллипсоидальной формы с явлением "делокализовэнного крейзинга" (Волынский и др., 1991).

Приведенные в таблице 3 данные свидетельствуют о протекании рекристаллизационных процессов при образовании и распространении шейки. С ростом Т монотонно возрастают величина большого периода, диаметр микрофибрилл и поперечный размер кристаллитов. Об этом же свидетельствует также и тот факт, что в вытянутом при 20°С образце величина большого периода была меньше характерного .размера исходной структуры - ламелярного большого периода. Аналогичное поведение Ь с ростом Тр наблюдают и в гомополимере согласно литературным данным.

И наконец, следует обратить внимание на весьма важное обстоятельство. Не зависящая от температуры растяжения кратность вытяжки в шейке лщ падает с ростом ММ для линейных ПЭ (рис.1) как

1пхш=4,5-0,31пЫ. ■ (2)

Если'теперь положить лщ равной единице, то получится некоторое

значение ММ порядка 5х107 кг/кмоль. Другими словами, в линейных ПЭ с ростом ММ более устойчивыми .становятся состояния с маленькими значениями аш. В пределе получается, что изотропное состояние станет устойчивее ориентированного.

Аналогичное поведение характерно для ферромагнетика вблизи температуры Кюри. Магнитный момент единицы объема является мерой упорядоченности магнитной системы, так же как и кратность вытяжки в шейке выступает в роли характеристики ориентационного порядка в

полимере. При Т>Т„„ средний магнитный момент равен 0, то есть реа-кр

лизуется изотропное состояние.

В рамках данного приближения при М№>Мкр полимерная система может быть подвержена только обратимой деформации и должна возвращаться в исходное изотропное состояние после снятия нагрузки. Если

подставить значение М„л в выражение '(1), то можно увидеть, что нр

кристалличность в таком гипотетическом ПЭ сохраняется. Итак, шейка не должна образовываться в ПЭ при большой, но конечной, ММ полимера. Поэтому данный процесс отнесен автором к критическим явлениям.

Найденная зависимость (2) может быть использована для оценки ММ в линейных ПЭ.

В главе 5 рассмотрены структурно-механические особенности ориентированных пленок сополимера в сравнении с ПЭ.

Используя методические приемы главы 3, показано рентгенографически, а также с помощью РТЛ и ИКС, что агрегаты боковых ответвлений в ориентированных сополимерах, как и в изотропных, локализованы в. аморфных областях.

Найдено,.что эффективный продольный размер кристаллитов, вычисленный из полуширины рефлекса 002, обнаруживает в непромытых сополимерах четко выраженную тенденцию к насыщению при больших кратностях вытяжку, тогда как модуль упругости является гладкой возрастающей функцией х. Промытый ЭЭАК в этом отношении не отли-

чался от обычного линейного ПЭ, где эффективный размер кристаллических областей в направлении вытяжки и продольный модуль упругости монотонно увеличиваются с ростом л. Фурье-анализ экспериментальных профилей линий РРБУ показал отсутствие больших "длин когерентности" в функции распределения кристаллитов по размерам в предельно вытянутых непромытых сополимерах и наличие? таковых в ориентированных предельно образцах промытого ЭЭЛК и промытых и непромытых линейных ПЭ.

Эти данные могут быть интерпретированы как свидетельство ге-герогенного строения микрофибрилл.

Согласно развиваемым в НИФХИ им.Л.Я.Карпова представлениям 'Ю.А.Зубов с сотр., 1988) ориентированный ПЭ состоит из кристалли-¡еских областей, которые соединены проходными молекулами. В непрочном сополимере возможно взаимодействие боковых ответвлений с по-шрными остатками компонентов каталитической системы. В результате (того нарушаются условия когерентного рассеяния рентгеновских лу-[ей соседними кристаллитами, что приводит в итоге к уменьшению эф->ективных продольных размеров кристаллических областей по сравне-!ию с данным параметром в промытом сополимере и гомополимере.

Максимальный размер "длины когерентности" в высоко ориентиро-анных образцах (лаЗО) непромытых ЭЗАК и ЗАК примерно в два раза еньше. чем рассчитанный из концентрации боковых полярных групп в редположении, что отсутствуют димерные агрегаты и все звенья межу боковыми ответвлениями находятся в транс-конформации.

В заключении, подводя итог проведенным исследованиям, отмече-о, что количественное описание структуры полимерных материалов во заимосвязи с их свойствами часто встречает значительные трудности следствие ограниченных возможностей современной аппаратуры, потому разработка новых способов получения необходимой информации стается актуальной задачей. Использование найденных в диссертации

зависимостей ряда структурных и деформационных параметров от ММ предоставляет дополнительные возможности для поиска решений ряда научных проблем, связанных с возникновением и природой ориентированного состояния частичнокрисгаллических полимеров.

ВЫВОДИ

1. Исследовано строение закристаллизованных из расплава изотропных сополимеров этилена с акриловыми кислотами, содержащих небольшое количество ("0,1 мол.%) второго компонента, во взаимосвязи с физическими свойствами данных материалов. Показано, что сополи-мерные звенья, несмотря на их малую концентрацию, могут образовывать димерные структуры, и располагаются в аморфных областях полимера. При этом часть агрегатов локализуется вблизи торцевых поверхностей кристаллических ламелей. Установлено, что при введении в цепь линейного ПЭ звеньев, способных к специфическому взаимодействию, в первую очередь изменяется подвижность сегментов макромолекул, которые находятся в аморфных областях полимера, тогда как основные структурные характеристики материалов, такие как параметры кристаллической решетки, плотности кристаллитов и аморфных областей, температуры плавления не показывали существенных отличим от характерных для гомополимера значений. Аналогичный вывод може? быть сделан и для степени кристалличности при сопоставимых величинах ММ.

2. Проведено сравнительное изучение ориентационной вытяжк! сополимеров и линейных ПЭ. Установлено, что кратность растяжени) образцов, в которых шейка распространилась вдоль всей рабочей части, практически не зависит от температуры вытяжки в отличие о' предельных значений х, имеющих максимум около 85°С. Причина падения предельной кратности вытяжки полимеров с увеличением темпера

туры растяжения заключается в невозможности выполнения кристаллитами роли узлов, эффективно удерживающих натянутые проходные сегменты цепей, при температурах вблизи а-релаксационного перехода. Показано, что трансформация из изотропного в ориентированное состояние, как и последующая вытяжка материала, сопровождается ре-кристаллизационными явлениями, которые можно регистрировать с помощью РРБУ и РРМУ в виде зависимости параметров, характеризующих кристаллическую структуру, таких как большой период, диаметр микрофибрилл, поперечные размеры кристаллитов, от температуры растяжения.

3. Установлено, что для сополимеров в зависимости от условий предварительной обработки полимеризата, а также кратности вытяжки,

можно реализовать микрогетерогенные состояния ориентированного материала с делокализованными по объему образца пустотами эллипсоидальной формы и без них

4 Отмечено, что зависимость кратности вытяжки ПЭ в шейке от обратной величины ММ следует степенному закону с показателем, близким к 0.3. Указанная корреляция позволяет экстраполировать кратность вытяжки в шейке к значению, равному единице, получить соответствующую величину ММ МКр и отнести образование шейки к критическим явлениям: при МИ>М шейка не должна образовываться в линейном ПЭ Предложено использовать найденную зависимость для . экс. прессной оценки ММ в линейных полиэтиленах.

5. Показано, что в сополимерах можно наблюдать ситуацию, когда первоначальное увеличение эффективных продольных размеров кристаллитов 1()02 с ростом кратности вытяжки л при превышении некоего конечного значения лд начинает запределиваться, тогда как модуль упругости в направлении растяжения остается монотонно возрастающей функцией кратности вытяжки. Методом Фурье-анализа профиля линии РРБУ продемонстрировано, что данный эффект связан с существованием

вполне определенной верхней границы максимальной длины участков цепей, звенья которых находятся в транс-конформации и располагаются как в кристаллических, так и в аморфных областях полимера.

Основные научные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Якунин А.Н. Особенности структуры и свойств сополимеров этилена с полярными виниловыми мономерами //Тезисы докладов III Всесоюзной конференции молодых ученых по физической химии. Москва. 1986. С.4.

2. Якунин А.Н., Озерин А.Н., Иванчева Н.И., Смольянова О.В., Ребров A.B., Спевак Л.Л., Иванчев С.С., Щирец B.C., Бакеев Н.Ф. Изучение одноосной ориентационной вытяжки сополимера этилена с акриловой кислотой при различных температурах деформации //Высокомолек. соед. А.• 1988. Т.30. N4. С.839-843.

3. Якунин А.Н., Озерин А.Н. Изучение строения аморфных областей в сополимере этилена с этилакриловой кислотой //Тезисы докладов IV Всесоюзной конференции молодых ученых по физической химии. Москва. 1990. Т.1. С.120-121.

4. Якунин" А.Н., Озерин А.Н., Прутченко С.Г., Аулов В.А., Иванчева Н.И.,.Смольянова О.В., Спевак Л.Л., Бакеев Н.Ф. Особенности строения аморфных областей в сополимере этилена с этилакриловой кислотой //Высокомолек. соед. Б. 1990. Т.31. N7. С.533-537.

5. Yakunin A.N., Ozerin A.N., Aulov V.A., Bakeev N. F. Comparative study of the structure of amorphous regions and deformation behaviour -in ethylene - acrylic acids copolymers and linear polyethy-lenes //Тезисы докладов Международной конференции "Полимерные сетки: синтез, структура и свойства." Москва. 21-26 апреля. 1991. Р. 57.

6. Yakunin A.N. A-globule in a stretching field. Thermodynamic criterion of polymer fracture //Тезисы докладов 25-ой Европейской

конференции по физике макромолекул "Ориентационные явления в полимерах." Ст -Петербург. Россия. 6-10 июля. 1992. С. 49-50. 7. Yakunin A.N. On the role of partial melting during drawing of

crystalline polymers //Ibidem. C. 103-104.

3. Yakunin A.N. Dynamic scaling arid entanglement concept //Тезисы доклалов 10-ого FnponeiifKoro симпозиума по полимерной спектроскопии. Ст.-Петербург. Россия. 29 сентября - 2 октября. 1992. р-С15. 9. Yakunin A.N. A globule in a stretching field. The role of partial melting during drawing of crystalline polymers //Intern. J. Polymeric Hater. 1993. v.22. No.1-4. pp. 57-65.

Подписано к печати 10.04.95 Формат 60x84 Т/16 Тирад 100 экз.

1,5 печ.л Зак. 65

Т,47 уч.-изд.л

А0"НШТЭХИМ"

I 23)