Исследование особенностей структуры и фазовых переходов в сложных квазимолекулярных кристаллах методом спектроскопии комбинационного рассеяния тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

РГБ Ой

На правах рукописи

ТИМОФЕЕВ КИРИЛЛ ВИКТОРОВИЧ

ИССЛЕДОВАНИЕ ОСОБЕННОСТЕЙ СТРУКТУРЫ И ФАЗОВЫХ ПЕРЕХОДОВ В СЛОЖНЫХ КВАЗИМОЛЕКУЛЯРНЫХ КРИСТАЛЛАХ МЕТОДОМ СПЕКТРОСКОПИИ КОМБИНАЦИОННОГО РАССЕЯНИЯ.

Специальность: 01.04.07 - Физика Твердого Тела

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических

наук

АВТОРЕФЕРАТ

Санкт-Петербург 1998

Работа выполнена на кафедре физики твердого тела физического факультета Санкт-Петербургского Государственного Университета

Научный руководитель:

кандидат физико-математических наук, доцент Карпов С.В, Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, Марков Ю.Ф. кандидат физико-математических наук, Кочнев И.Н.

Ведущая организация: Институт химии силикатов имени И.В.Гребенщикова, РАН (Санкт-Петербург)

Защита диссертации состоится" ^ " ь-ЬСгчЯ 1998 года в Н час. ЗР мин, на заседании« Диссертационного Совета Д063.57.32 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора наук в Санкт-Петербургском Государственном Университете по адресу: 199034 Санкт-Петербург, Университетская наб., 7/9, ауд.85

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Университета.

Отзывы на реферат просим направлять по адресу:

198904, Санкт-Петербург, Петродворец, Ульяновская ул.1, НИИФ СПбГУ, диссертационный совет Д063.57.32

Автореферат разослан" & " Д^-р^-АЯ 1993 года

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор физико-математических наук, профессор Соловьев В.А

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность темы. Молекулярные сегнетоэлектрические кристаллы являются обширным классом кристаллических соединений, обладающих полиморфизмом в широкой области температур и давлений. К настоящему времени стал известен ряд сегнетоэлектрических материалов типа сложных сульфатов, характеризуемых кроме собственно сегнетоэлектрического состояния также полиморфными превращениями в сегнетоэлектрическую и суперионную фазы, находящиеся, по всей видимости, во взаимосвязи, причины которой на сегодняшний день неясны. В окрестности структурных фазовых переходов (ФП) в связи с неустойчивостью решетки кристаллов появляется возможность изменять физические свойства сегнетоэлектриков с помощью слабых внешних воздействий, что позволяет создавать энергетически экономичные управляемые структуры, альтернативные запоминающие устройства, чувствительные сенсоры и другие технические устройства. Однако, механизм структурных фазовых переходов в каждом конкретном сегнетоэлектрике далеко не всегда понятен. В литературе часто встречаются не только противоречивые толкования наблюдаемых явлений, но и взаимоисключающие данные по симметриям, соответствующим разным фазовым состояниям, что не даёт возможности использовать эти перспективные кристаллы для практических целей.

Это предопределяет необходимость более глубокого понимания динамических свойств кристаллов на атомном уровне и их связи с макроскопическими характеристиками сегнетоэлектриков. В этом отношении колебательная спектроскопия, дающая информацию о коротко временных процессах (с длительностью порядка КИ2 с) является необходимой методикой, позволяющей не только обнаруживать проявление ФП, но и предлагать конкретные механизмы структурных изменений в кристаллах. А сами исследуемые кристаллы нередко оказываются удачными модельными объектами для теоретического рассмотрения широкого круга задач.

Нахождение новых модельных объектов с различными типами внутри-структурных взаимодействий особенно актуально в связи с прогрессом в области создания материалов с заранее заданной структурой, в том числе полупроводниковых гетероструктур, квантовых колодцев и др. Следует отметить,

что причиной возникновения фазового превращения часто оказывается кооперативный характер внутриструктурных взаимодействий. При этом тип ФП (сегнетоэластический, сегнетоэлектрический, суперионный, несоразмерный) зачастую определяется анизотропией сил между частицами в кристалле, т.е. размерностью этих взаимодействий. Наиболее интересны случаи, когда характер этих взаимодействий имеет пониженную размерность. В этом отношении задача изучения фазовых превращений в подобных случаях особенно важна, а соответствующие ФП могут быть использованы в качестве моделей лри проектировании и исследовании перспективных материалов.

Цель диссертационной работы. Основной целью данной работы являлось исследование структурных особенностей и обусловленных ими внутримолекулярных механизмов, приводящих к фазовым переходам в кристаллах КЬНЭ и АШе, а также сравнение природы этих фазовых превращений с природой изменений, имеющих место в родственных кристаллах кислых сульфатов и селенатов.

Основные положения, выносимые на защиту.

1. Особенность строения кристалла КЬН8, выражающаяся в наличии ассоциированных анионных комплексов 0з50Н...0з50Н...0з80Н...0з50, которая вытекает из анализа спектров комбинационного рассеяния кристалла КЫ1Я в области колебаний сульфат иона.

2. Обнаружение фазового перехода, проявляющегося в качественном изменении спектров комбинационного рассеяния кристалла КЬШ в области колебаний у|-уз сульфат иона вблизи температуры 124К.

3. Микроскопическая модель ФП для кристалла КЬНЭ, базирующаяся на изменении характера движений протонов центральных водородных связей ассоциированного анионного комплекса Оз80Н...Оз8ОН...Оз5ОН...Оз8О.

4. Наличие в структуре кристалла К1Ш жёстких двумерных слоев, в которых внутрислоевые взаимодействия много сильнее межслоевых, подтверждаемое анализом спектров комбинационного рассеяния кристалла КЬНБ в области колебаний кристаллической решётки.

5. Спектроскопическое проявление низкотемпературного фазового перехода в кристалле АШе и уточнение его температуры, составляющей 110К.

Научная новизна и практическая значимость работы. Впервые получены достоверные сведения о фазовом переходе и структурных аномалиях, присущих представителям семейства кислых сульфатов-селенатов. Обнаружено, что отсутствие проявления фазового превращения в изменениях упругих постоянных и других макроскопических характеристик кристалла, не может рассматриваться как подтверждение отсутствия ФП, поскольку механизм, его вызывающий, связан главным образом с динамикой протонной подсистемы и не оказывает существенного влияния ни на положения тяжёлых ионов, ни на взаимодействия между ними, несмотря на формальное понижение симметрии. Именно поэтому данный ФП может рассматриваться как модельный при исследованиях структурных превращений в объектах с водородными связями. Крайне интересна слоевая структура кристалла KLHS, обнаруженная при спектроскопических исследованиях. Это делает возможным использование кристалла KLHS при моделировании полупроводниковых гетероструктур и рассмотрения распространения возбуждений в них, что является крайне актуальным для решения современных технологических задач.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались на научных семинарах кафедры физики твёрдого тела физического факультета НИИФ СПбГУ, а также на международной конференции XXII International School and III Polish-Ukrainian Meeting on Ferroelectrics Physics.

Состав и объём диссертации. Диссертация состоит из введения, трёх глав, заключения и списка литературы из 129 наименований. Общий объём диссертации - 116 страниц машинописного текста включая 81 рисунок и 2 таблицы.

Содержание работы.

Во ВВЕДЕНИИ обоснованы актуальность и практическая ценность диссертационной работы, выбор метода исследования, сформулирована его цель, кратко описаны результаты. Указаны публикации по теме диссертации.

ПЕРВАЯ ГЛАВА носит обзорный характер. В ней кратко изложены

основные положения теории ФП, а также приведён обзор спектроскопических проявлений как структурных превращений, происходящих в результате изменения внешних условий, так и особенностей структуры, сохраняющихся без изменений в достаточно широком диапазоне температур и давлений.

ВТОРАЯ ГЛАВА содержит развёрнутое описание экспериментальной установки и её отдельных частей, методики приготовления образцов и обработки экспериментальных результатов.

Спектры комбинационного рассеяния возбуждались лазером ЛГИ-402 на ионизированном аргоне (?и=488 мкм, \У=200т\\' ) и анализировались управляемым от ЭВМ спектрометром ДФС-24, оснащенным шаговым двигателем и системой регистрации сигнала методом счета фотонов. Исследованные образцы представляли собой прямоугольные параллелепипеды с размером ребра от 1 до 5 мм, вырезанные из монокристалла вдоль кристаллографических осей. Ориентация образцов осуществлялась с помощью поляризационного микроскола ПОЛАМ-1. Низко- и высокотемпературные измерения производились с помощью кювет оригинальной конструкции. Обработка экспериментальных данных включала разложение спектров на лоренцевские контуры и построение температурных зависимостей параметров спектральных линий.

В ТРЕТЬЕЙ ГЛАВЕ излагаются и трактуются собственно результаты спектроскопических исследований кристаллов кислого сульфата калия-лития (КПК) и кислого селената аммония (АГОе).

Обнаружено, что высокочастотные спектры КР кристалла КЬНЭ (выше 1400 см-1) существенно отличаются от спектров аниона 50<г2 в кристаллическом поле в кристаллах средних сульфатов К, Шэ, Сб. Это связано прежде всего с наличием в кристалле КЬШ протона, имеющего возможность образовать в кристалле водородные связи, что в значительной мере усложняет классификацию всех внутренних колебаний аниона. В области валентного колебания v(OH) гидроксила ОН- в спектре КР кристалла КЬШ наблюдается три широкие поляризованные полосы с частотами вблизи 2200, 2500 и 2800 см-' и полушириной более 500 см-' (полоса 2500 см-1 представлена в спектре дублетом). Учитывая особенности спектральных проявлений водородной связи, можно не сомневаться в принадлежности этих полос группе 0з50Н-, включенной в сильную водородную связь. Наблюдаемые в спектре КР поло-

сы 1230 и 903 см*1 являются проявлением деформационного колебания 5(ОН) и либрациоиного колебания у(ОН). Обсуждаемые полосы синглетиы во всем температурном интервале от комнатной температуры до азотной. Это позволяет говорить о слабости резонансных взаимодействий и приблизительной эквивалентности локальных полей в разных наборах.

Таким образом, наши спектральные данные позволяют утверждать, что в кристалле КЬН8 существует три типа водородных связей, длины которых, если учесть корреляцию между частотой колебаний ОН-связи и равновесным расстоянием ..о, должны составлять около 2.56, 2.58 и 2.62 А. Наличие в структуре кристалла трех протонов позволяет связать водородной связью между собою четыре неэквивалентных сульфат-аниона и рассматривать цепочечный анионный комплекс 0з$0н...0з80н...0з80н...0з50. Сравнение с рентгеноструктурными данными по 11ЬГО позволяет предположить, что в КТНв внешние водородные связи имеют длину 2.58 и 2.62 А, в то время как внутренняя водородная связь наиболее короткая (2.56 А) и более симметричная, нежели внешние. Из этого факта следует, что спектрально должны проявляться два типа анионов: пара внешних и пара внутренних анионов в общем цепочечном комплексе, что и наблюдается в эксперименте.

Валентные колебания анионного остова, возникающие из колебаний VI и уз иона БО^2, дают группу полос, расположенных в интервале 900-1250 см1. Ясно, что в ситуации, когда анионная группа ОзЗОН" продеформироваиа несимметричным локальным полем, а сами группы объединены в цепочечный ассоциат, внутренние колебания VI(Л) и Уз(Рг) валентного типа полностью перемешиваются и в первом приближении могут быть представлены как валентные колебания с большим весом движений вдоль каждой из 4-х отдельных 8-0 связей, что и проявляется в спектрах. Поскольку на четыре группы БО^г2 сгехиомегрически приходится лишь три протона, в ассоциированном не замкнутом комплексе (0з80Н)з(504) имеется три типа связей 8-ОН, что объясняет возникновение трех максимумов в спектре КР. Подобные факты находится в соответствии с обсуждаемой структурой кристалла КЬШ, в которой цепочечные ассоциаты 0гЯ0Н...0з80Н...0зЯ0Н...0з30 разобщены и поэтому спектр не может содержать кооперативных полос, вызванных наличием сильных взаимодействий между ассоциированными четверками анионов.

Спектр КР в области внутренних колебаний уг(Е) и у4(Рг) иона 804"2 кристалла К.1ЛК дает дополнительное подтверждение сильному искажению сульфат-ионов в кристалле из-за наличия водородной связи, объединяющей сульфат-группы в ассоциаты. Это не дает возможности дать простое толкование каждой из полос в рамках фактор-группового анализа даже с учетом данных по поляризации. Другим важным фактором, затрудняющим однозначную интерпретацию спектра в области колебания У2, является близость частот трансляционных мод легкого иона 1л+. Учитывая также большую поляризующую способность иона лития, которая приводит к усилению межмолекулярного взаимодействия, можно считать степень смешения литиевых и внутримолекулярных мод иона БОд 2 достаточно большой, а спектр - исключающим недвусмысленное деление на внутренние и трансляционные моды. Подобный результат является закономерным следствием особенностей предложенной нами кристаллической структуры, в которой можно выделить слои сильно связанных сульфат-групп, образованные благодаря значительному поляризующему действию иона лития и малого расстояния Ы-О (приблизительно 1.9 А).

Одной из задач исследования кристалла КЬНБ было выяснение наличия низкотемпературного ФП. В изоморфных кристаллах ЯЬЛлНз^Оф (11ЬШ) и Шэ+иНз^еОЖ (МЛВе) был обнаружен низкотемпературный ФП, имеющий место при 132 и 100К соответственно. В то же время данные по низкотемпературному ФП в КЬНЭ были крайне противоречивыми, а само наличие ФП ставилось многими исследователями под сомнение. Наши исследования спектров КР кристалла КЫК в температурной области 90-300К вблизи характеристических частот VI и уз сульфат-иона однозначно указывают на существование в этом кристалле низкотемпературного ФП. При понижении температуры все линии диапазона ведут себя синбатно, т.е. их ширины уменьшаются, а положения практически не меняются. Однако, вблизи температуры 120К качественно меняется характер линий 982 и 1045 см-1 и они превращаются в дублеты 948/988 и 1045/1057 см1. Дальнейшее понижение температуры образца вплоть до 80К практически не меняет вида спектра КР в этой частотной области.

Отмеченные изменения спектра КР поддаются качественному истолкованию на основе предположения о существовании в кристалле около 120К

фазового превращения, инициируемого протонной подсистемой и связанного с изменением динамики движения сульфатных групп. Появление в спектре KLHS новых полос в области валентных колебаний связи S-OH (930-1100 см-1) демонстрирует существование четырех различных типов ковалентной связи S-OH при наличии в формульной единице лишь трех протонов. Подобный результат указывает на то, что цепные анионные комплексы O3SOH...O3SOH...O3SOH...O3SO, связанные в структуре операцией 4i и ориентированные вдоль осей х и у, при температуре около 120 К становятся неэквивалентными. Отличие этих анионных цепей, по нашему мнению, заключается в принадлежности разным сульфат-группам протона, который включен в среднюю, наиболее короткую водородную связь. Помимо формального понижения симметрии 4 -» 2 это приводит к возникновению новых полос в колебательном спектре кристалла.

Дополнительная информация о ФП была получена из анализа поведения температурных зависимостей параметров спектральных линий в этом диапазоне и в интервале температур 100-140К. Наибольший интерес представляют зависимости отношений интенсивностей в дублетах 948/988 см-1 и 1045/1057 см1. В поляризации XX эти зависимости имеют резкий излом вблизи I24K. (что позволяет считать это значение температурой ФП), в то время как те же зависимости для поляризации ZZ имеют гладкий характер. Этот факт свидетельствует о том, что основные изменения при фазовом переходе происходят в плоскости XY, в то время как направление Z практически не затрагивается. Это подтверждает предложенную ранее нами модель, которая объясняет фазовое превращение изменением характера локализации протона на центральной Н-связи ассоциата O3SOH...O3SOH...O3SOH...O3SO. По нашему мнению, радикалы O3SOH-, связанные в ассоциаты при помощи Н-связей, и динамика их движений непосредственно связаны с динамикой протонной подсистемы и поведением катионов, хотя эта связь может иметь крайне слабое влияние на параметры кристаллической решетки. Вот почему изменение положения протона на центральной Н-связи, что формально понижает симметрию с 4 до 2, незначительно влияет на макроскопические физические свойства кристалла KLHS. В этой связи фазовый переход вблизи 124К в кристалле KLHS может быть охарактеризован как размытый сегнетоэластиче-ский фазовый переход, инициированный изменением динамики протонной

подсистемы, а посему близкий к фазовому переходу типа порядок-беспорядок. Для собственного сегкетоэластического фазового перехода с изменением симметрии 4 -VI, неприводимое представление, определяющее преобразование параметра порядка, является дважды вырожденным представлением, определяющим также колебательную моду, вызывающую фазовый переход. В кристаллической структуре кристалла KLHS согласно теории групп такой колебательной модой является среди прочих движение протона (в плоскости XY) на центральной Н-связи ассоциата, эквивалентное деформации чистого сдвига в плоскости XY.

Существенная анизотропия внутриструктурных взаимодействий, а также наличие в спектре KP кристалла KLHS ряда интенсивных низкочастотных линий позволило нам высказать предположение о квазислоистой структуре кристалла. В спектре в области колебаний кристаллической решетки при комнатной температуре существует группа относительно слабых линий с частотами в области 50-180 см1 и несколько очень сильных поляризованных линий с частотами 39, 25 и 20 см-1, интенсивность которых более чем на порядок превышают интенсивность остальных линий в спектре, причём ширина линий 25 и 20 см-1 меньше типичных значений для мод решётки и составляет около 3 см-1. Наблюдаются эти линии в поляризациях, соответствующих движениям в плоскости, перпендикулярной оси Z, а их интерпретация требует привлечения нетрадиционного подхода. Поскольку в структуре KLHS нет тяжёлых ионов, наличие подобных линий можно объяснить колебаниями каких-то тяжёлых образований с более сильными внутренними связями, нежели внешними. Обращает на себя внимание и общее малое количество линий, наблюдаемых в эксперименте, несмотря на то, что полное число внешних колебательных мод кристалла достаточно велико (более 100). Подобный факт может служить основанием для предположения о том, что либо структура кристалла близка к более симметричной группе, чем CV, либо межмолекулярные взаимодействия в кристалле сильно анизотропны. Необычность спектра KP кристалла KLHS, а также небольшое число линий по сравнению с предсказаниями теоретико-группового анализа непосредственно вытекает из особенностей его строения.

В структуре элементарной ячейки можно выделить четыре слоя, на верхней и нижней сторонах которых находятся сульфат-ионы, а в центре -атом лития, имеющий малые размеры и обладающий сильным поляризую-

щим эффектом. Подобное расположение позволяет предположить, что взаимодействия внутри рассматриваемых слоев значительно сильнее, чем взаимодействия между подобными слоями. В пользу этого предположения говорит и расположение водородных связей, две из которых лежат в плоскости слоя и лишь одна связывает слои между собой, усиливая чисто молекулярное межслоевое взаимодействие.

Рассматриваемые слои с ионами лития переводятся друг в друга в структуре кристалла операцией винтовой оси 4|, хотя в первом приближении сам плоский слой можно описать как деформированную сетку, имеющую инверсионные оси четвертого порядка. Поэтому можно считать, что объемная структура КЬШ имеет прафазу с пространственной группой С4ь6 - 141/с, 2=2. В такой пространственной группе локальные положения групп ЯО^2 и К+ имеют симметрию 84. В этом случае половина колебаний решетки становится активной в поглощении, а другая половина в рассеянии. Число активных колебаний в КР по сравнению с их числом в группе с точной симметрией уменьшается в 4 раза, что достаточно близко описывает наблюдаемый в эксперименте чрезвычайно бедный спектр. Подобный результат может быть получен также, если рассматривать трехмерную структуру как набор слабо связанных между собой двойных слоев сульфат-групп, объединенных ионом лития и двумя водородными связями. В этом случае плоская модель слоя описывается двумерной группой, изоморфной пространственной группе С4'-Р4, так что полное число колебательных мод в слое также будет в 4 раза меньше, чем в трехмерном кристалле. Кроме этих движений в трехмерном случае необходимо учесть взаимные колебания плоских слоев, которые из-за слабости межслоевых сил дают самые низкочастотные линии в спектре КР и могут быть описаны в рамках модели одномерной цепочки.

Рассмотренная модель слоевой структуры предсказывает появление в спектре КР 2-х низкочастотных линий, которым, безусловно, соответствуют колебания с частотами 20 и 25 см-', поляризация которых (XX, УХ) указывает на принадлежность движений деформационным колебаниям в плоскости слоя. Линия 39 см-1 явно имеет другую природу, что хорошо видно из сравнения величин ширин обсуждаемых линий (при комнатной температуре линия 39 см-' примерно в 3 раза шире линий 20 и 25 см-1), а также из их температурного поведения. Теоретический расчёт по величинам плотности, межслоевого

расстояния и упругой постоянной даёт частоты 28 и 20 см-1 для противофазного движения соседних слоев и противофазного движения пар слоев соответственно, что достаточно хорошо согласуется с экспериментом.

Спектры КР нелинейного кристалла АШе во многом схожи со спектрами кристалла КЬНЭ и подтверждают «квазимолекулярнос» строение кристалла, а также наличие ФГ1 в нём. Наличие гидроксила ОН- в составе селенат иона, приводящего к неэквивалентности связей Бе-О, сильно усложняет картину спектра в области VI и уз, т.е. ситуация очень напоминает КЬШ. Узость характеристических линий иона аммония и близость их частот к частотам внутренних колебаний свободного иона аммония говорит слабости межионных связей в кристалле.

По мере охлаждения в спектре происходят существенные изменения: вблизи температуры 111К происходит резкое качественное изменение спектра, проявляющееся в первую очередь в расщеплении линии 820 см-1. К этому моменту общее количество наблюдаемых линий в спектре достигает 11-12. Компьютерная обработка спектров позволила определить, что уже при подходе к температуре ФП линия 820 см-1 состоит из двух компонент, однако их полуширины отличаются примерно в 2.5 раза. Ниже ФП полуширины обеих компонент практически одинаковы. Увеличивается расщепление между компонентами: выше ФП расстояние между ними составляло около 4 см-1, ниже -около 12 ем-1. Кроме того, при переходе через точку ФП меняется отношение интенсивностей компонент дублета. Изменения соответствующих параметров спектральных линий происходят скачком, однако в пределах ошибки опыта нам не удалось зафиксировать гистерезис перехода. Поэтому мы считаем, что ФП в АНЭе вблизи ШОК является 2-го рода, близкий к 1-го рода.

Интерпретация области внутримолекулярных колебаний селенат-иона \2 и У4 требует новых концептуальных подходов. При комнатной температуре в области частот от 250 до 500 см-1 наблюдается как минимум 9 широких сильно перекрывающихся линий, что затрудняет однозначное их приписывание к колебаниям У2 и У4. Этот факт однозначно свидетельствует о сильной деформации селенат-иона локальным полем кристалла и снятии вырождения с двух- и трёхкратно вырожденных мод. Число наблюдаемых частот может увеличено также за счёт учёта резонансных взаимодействий между трансля-ционно-неэквиваленгными ионами в элементарной ячейке, однако это не по-

зволяет полностью объяснить наблюдаемую картину. Важным экспериментальным фактом является также и то, что частота, интенсивность и полуширина этих линий зависит от геометрии рассеяния, т.е. от направления волнового вектора ц. Поэтому естественно предполагать, что для сильно диполь-ных колебаний \г и V4 важен учёт продольного электрического макроскопического поля, приводящего к ЬО-ТО расщеплению. В наших экспериментах не было возможности наблюдать раздельно ЬО и ТО моды за счёт выбора соответствующей геометрии, однако, по нашему мнению полосы 335 и 320 см-' можно рассматривать как ТО и ТО компоненты колебания V2, а линии 424 и 412 - как соответствующие компоненты колебания У4. Таким образом, нет сомнений в том, что вклад в нелинейные оптические свойства кристалла АШе дают резонансы и в инфракрасной области спектра.

В ЗАКЛЮЧЕНИИ кратко сформулированы основные результаты и выводы, полученные в диссертации:

1. Доказано, что протоны, входящие в структуру кристалла КЬНБ образуют водородные связи трёх типов, что наглядно видно из спектроскопических данных. Анализ спектров комбинационного рассеяния кристалла КЬН8 в области валентного колебания водородной связи позволяют предположить, что две водородные связи существенно более несимметричны чем третья.

2. На основании анализа спектров комбинационного рассеяния кристалла КХШ в области колебаний У!-\'з сульфат иона установлено, что три протона на формульную единицу кристалла КЬШ объединяют четыре сульфат-иона в ассоциированный комплекс 0з80н...0з80н...0з80н...0з50.

3. Синглетность характеристических колебаний гидроксила позволяет говорить о слабости резонансных взаимодействий и приблизительной эквивалентности локальных полей в разных наборах в элементарной ячейке. Об этом же говорит плохо разрешённая группа полос, соответствующая колебаниям Б-О связей. Сложный спектр в области 400-480 см-' свидетельствует о сильной степени смешения литиевых и сульфатных линий, что является следствием усиленного литием, обладающим сильным поляризующим эффектом, межмолекулярного взаимодействия.

4. Показано, что структуру кристалла КХШ можно рассматривать в виде набора двойных слоев сульфат ионов, объединённых ионом лития и двумя водородными связями, в то время как межслоевое взаимодействие усилено лишь

одной водородной связью на элементарную ячейку. Достаточно бедный спектр в области колебаний решётки позволяет предположить, что эффективная симметрия кристалла выше, чем показывают рентгеноструктурные исследования. Привлечение прафазы объясняет решёточный спектр и хорошо согласуется с слоевым строением кристалла.

5. В кристалле KLHS вблизи 124К обнаружен структурный ФП, проявляющийся в качественном изменении спектров комбинационного рассеяния кристалла в области колебаний vi-уз сульфат иона, что указывает на изменение характера движений протонов на водородных связях ассоциированного комплекса O3SOH...O3SOH...O3SOH...O3SO. Механизм ФП, связанный с динамикой протонных движений на центральной водородной связи ассоциата, хорошо согласуется с проведённым теоретическим рассмотрением, выполненным с привлечением теоретико-группового анализа.

<3. Уточнена температура ФП в AHSe (110К). Выяснено, что протонная подсистема не участвует в ФП в AHSe при 110К.

Публикации. Основные результаты диссертации опубликованы в следующих статьях, а также тезисах докладов конференции XXII International School and III Polish-Ukrainian Meeting on Ferro electrics Physics.

1. С.В.Карпов, Т.Краевский, К.В.Тимофеев, «Спектры комбинационного рассеяния и фазовый переход в кристалле кислого сульфата калий-лития», ФТТ, Т.37, №8,2257 (1995).

2. S.V.Karpov, T.Krajewski, K.V.Timofeev, «Spectroscopical study of phase transition in K4L¡H3(S04)4 crystal», phys. stat. sol. (b), v.l58, №2, (1996).

3. Z.Czapla, S.V.Karpov, E.L.Lebedeva, A.L.Pirozerski, K.V.Timofeev, «Nonlinear optic effects and raman spectra in NH4HSe04 crystals», XXII International School and III Polish-Ukrainian Meeting on Ferroelectrics Physics, Kudowa, Poland, Sept. 16-20(1996).

4. С.В.Карпов, Т.Краевский, К.В.Тимофеев, «Спектры комбинационного рассеяния и структура кристалла кислого калий-лития сульфата», Кристаллография, т.42,№3, 1 (1997).

5. С.В.Карпов, К.В.Тимофеев, «Двумерные низкочастотные колебания кристаллической решётки K4LiH3(S04)4», ФТТ, т.39, №3,540 (1997).