Исследование промежуточных стадий твердофазного восстановления трикальцийфосфата тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ

I. ТЕОРИИ ПРОЦЕССА ВОССТАНОВЛЕНИЯ ФОСФАТОВ КАЛЬЦИЯ

1.1. Восстановление фосфатов кальция углеродом.

1.1.1. Восстановление метафосфорной кислоты и мета-фосфата кальция

1.1.2. Восстановление пирофосфата кальция

1.1.3. Восстановление трикальцийфосфата

1.2. Восстановление фосфатов кальция оксидом углерода.

1.2.1. Восстановление три^лйцийфосфата

1.2.2. Восстановление оксида фосфора (V)

1.8. Восстановление фосфатов кальция водородом.

1.3.1. Восстановление метафосфорной кислоты и мета-фосфата кальция

1.3.2. Восстановление пирофосфата кальция

1.3.3. Восстановление трикальцийфосфата

1.3.4. Восстановление оксида фосфора (V)

1.4. Восстановление фосфатов кальция метаном

1.4.1. Восстановление метафосфорной кислоты

1.4.2. Восстановление метафосфата кальция

1.4.3. Восстановление пирофосфата кальция

1.4.4. Восстановление трикальцийфосфата

1.5. Обсуждение существующих теорий механизма восстановления фосфатов кальция

1.5.1. Механизм восстановления фосфатов кальция

1.5.2. Выбор направления исследований

2, ТЕРМОДИНАМИКА ПРОЦЕССА ВОССТАНОВЛЕНИЯ ОКСИДОВ

ФОСФОРА И ЕГО СОЕДИНЕНИЙ С ХЛОРОМ

2.1. Восстановление оксида фосфора (V)

2.2. Восстановление оксида фосфора (Ш) и оксида фосфора (П)

2.3. Восстановление хлоридов фосфора

3. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДИКИ ПРОВЕДЕНИЯ ИССЛЕДОВАНИЙ

3.1. Методики проведения опытов

3.1.1. Взаимодействие оксида кальция с элементарным фосфором в открытой системе

3.1.2. Термическое разложение трихлорида фосфора.

3.1.3. Взаимодействие трихлорида фосфора с оксидом кальция

3.1.4» Взаимодействие оксида фосфора (V) с диоксидом кремния и силикатом кальция

3.1.5. Взаимодействие элементарного фосфора с основными, кислотными и амфотерными оксидами в закрытой системе

3.1.6. Восстановление каратауских фосфоритов

3.2. Вещества, применяемые в исследованиях

3.2.1. Твердые вещества

3.2.2. Жидкие вещества

3.2.3. Газообразные вещества

3.3. Химический анализ твердофазных и жидких продуктов

3.3.1. Анализ продуктов взаимодействия элементарного и трихлорида фосфора с оксидом кальция

3.3.2. Количественное определение фосфида кальция.

3.3.3. Количественное определение трикальцийфосфита.

3.3.4. Определение суммарного фосфора в виде трикаль-цийфосфата

3.3.5. Определение элементарного фосфора

3.3.6. Определение трихлорида фосфора

3.3.7, Определение оксида фосфора (V) в восстановленной шихте

3.4. Физико-химические методы анализа

3.4.1. Рентгенофазовый анализ

3.4.2. ИК-спектроскопический анализ

4. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ОКСИДА КАЛЬЦИЯ С ЭЛЕМЕНТАРНЫМ ФОСФОРОМ И ТРИХЛОРИДОМ ФОСФОРА В ИЗОБАРНЫХ УСЛОВИЯХ

4.1. Теоретические предпосылки существования неорганических трехзамещенных фосфитов

4.2. Экспериментальные исследования системы СаО-Р.

4.3. Физико-химические методы исследования системы

СаО-Р

4.3.1. Рентгенофазовые исследования

4.3.2. ИК-спектроскопические исследования

4.4. Взаимодействие трихлорида фосфора с оксидом кальция

4.4.1. Изучение термической устойчивости трихлорида фосфора

4.4.2. Взаимодействие трихлорида фосфора с оксидом кальция

5. ИЗУЧЕНИЕ ПРОМЕЖУТОЧНЫХ И ВТОРИЧНЫХ СТАДИЙ ТВЕРДОФАЗНОГО ВОССТАНОВЛЕНИЯ ТРИКАЛЬЦИЙФОСФАТА

5.1. Восстановление фосфатов кальция газообразными восстановителями в присутствии твердофазных добавок. %

5.1.1. Восстановление метафосфата кальция

5.1.2. Восстановление пирофосфата кальция

5.1.3. Восстановление трикальцийфосфата . ЮЗ

5.2. Взаимодействие оксида фосфора (V) с диоксидом кремния и метасиликатом кальция

5.2.1. Взаимодействие с диоксидом кремния

5.2.2. Взаимодействие с метасиликатом кальция.

5.3. Взаимодействие элементарного фосфора с оксидами основного, кислотного и амфотерного характера в изохорных условиях .III

5.3.1. Взаимодействие с основными оксидами.III

5.3.2. Взаимодействие с кислотными оксидами.

5.3.3. Взаимодействие с амфотерными оксидами.

5.4. 0 промежуточных стадиях восстановления трикаль-цийфосфата

6. ВОССТАНОВЛЕНИЕ ФОСФОРИТОВ МЕСТОРОЖДЕНИЯ КАРАТАУ МЕТАНО-ВОДОРОДНОЙ СМЕСЬЮ

6.1. Влияние модуля кислотности на восстановление фосфатных шихт

6.2. Восстановление порошкообразных шихт

6.2.1. Влияние температуры

6.2.2. Влияние продолжительности процесса

6.3. Восстановление гранулированных шихт

6.3.1. Влияние температуры

6.3.2. Влияние времени

6.3.3. Влияние состава и скорости подачи метано-водо-родной смеси.

ВЫВОДЫ

Перспективным планом развития народного хозяйства С С СР предусматривается ускоренное развитие фосфорной промышленности. Потребление фосфора в народном хозяйстве идет по двум направлениям: получение фосфорной кислоты с дальнейшей переработкой на технические и кормовые фосфаты, простые и сложные удобрения; получение ядохимикатов, фосфороорганических препаратов, для военных нужд и других областей промышленности. "Основными направлениями развития народного хозяйства С С СР на 1976-1980 годы" I предусматривается: "Довести в 1980 году производство минеральных удобрений до 143 млн. тонн (включая 5 млн. тонн химических кормовых добавок) со средним содержанием питательных веществ в удобрениях не ниже 40 процентов. Ускорить наращивание мощностей по производству фосфорных удобрений. Увеличить выпуск концентрированных и сложных удобрений. Значительно расширить выпуск и ассортимент химических средств защиты растений" Поставленные задачи требуют расширения научно-исследовательских работ по разработке и внедрению менее энергоемких, более эффективных методов получения фосфора. Необходимо признать, что существующий электротермический способ, занимающий доминирующее положение в промышленности, является технически сложным и энергоемким, требующим больших расходов высококачественного кокса. Достаточно сказать, что в 1975 году на производство фосфора израсходовано около 7,5 млрд. КВТ электроэнергии и примерно 1,2 млн. тонн высококачественного кокса. Электротермический способ предъявляет к сырью особые требования: лимитированное содержание оксида фосфора (У), определенный гранулометрический состав и т.п., в результате чего до 50 процентов фосфатного сырья не используется. Исходя из этого, разработка новых методов получения фосфора является весьма важной задачей. Мы полагаем, что развитие методов производства этого ценного химического элемента должно идти,главным образом, по линии поисков активных восстановителей для природных фосфатов и подбора флюсующих добавок, что дало бы возможность снизить температурный режим процесса и уменьшить энергетические затраты. Особенно перспективным восстановителем является природный газ-метан, актуальность использования которого для получения фосфора была отмечена министром химической промышленности Л.А.Костандовым: "Разработка метода получения фосфора восстановлением фосфоритов природным газом существенная проблема, которую советские ученые должны решить в ближайшее десятилетие. Применение природного газа позволит исключить огромные затраты электроэнергии, что существенно снизит стоимость фосфора" 2 За последнее время появились работы, указывающие на реальность внедрения нового твердофазного способа получения фосфора с использованием природного газа-метана, запасы которого в Советском Союзе чрезвычайно велики. Однако, исследование промежуточных стадий твердофазного восстановления трикальцийфосфата требует детального изучения. Этому вопросу и посвящаются наши исследования.

ВЫВОДЫ

1. На основании термодинамических исследований реакций восстановления оксидов и хлоридов фосфора углеродом установлена стадийность протекания рассматриваемых процессов. На первой стадии происходит восстановление с образованием соединений фосфора с промежуточной степенью его окисления, на второй ступени имеет место их диспропорционирование. Первая стадия является лимитирующей.

2. Изучено взаимодействие элементарного и трихлорида фосфора с оксидом кальция. Установлено, что процессы начинаются при 500 и 300° соответственно; с повышением температуры до 800° степень превращения фосфора и трихлорида фосфора в фосфид кальция, трикальцийфосфит и трикальцийфосфат возрастает. Выше 800° количество связанного фосфора уменьшается вследствие возрастания скорости обратимых реакций - восстановления трикальцийфосфа-та и трикальцийфосфита фосфидом кальция, а также диспропорционирование трикальцийфосфита.

3. Разработана методика количественного анализа смеси соединений различной степени окисления фосфора (фосфида, фосфита и фосфата). Определение этих соединений осуществляется комбинацией иодометрического (определение фосфида кальция и трикальцийфосфита в присутствии глицино-щелочного буферного раствора) и ацидиметрического (определение суммарного фосфора в виде три-кальцийфосфата) методов. Суммарная ошибка в определении не превышает пяти процентов.

Химическим, рентгенофазовым и ИК-спектроскопическим анализами установлено существование трикальцийфосфита, устойчивого в инертной, безводной среде в интервале температур 20-600°. До 800° трикальцийфосфит диспропорционирует на фосфид кальция и трикальцийфосфат. Выше 800° с образованием элементарного фосфора, оксида кальция и трикальцийфосфата.

5. Рентгенофазовым анализом продуктов восстановления мета-, пиро- и ортофосфата кальция установлено: при восстановлении мета- и пирофосфата кальция оксид кальция в отдельную фазу не выделяется, а расходуется на повышение координационной насыщенности фосфора; восстановление трикальцийфосфата сопровождается выделением оксида кальция в отдельную фазу; оксидосвязывающие добавки ( ЗЮ2» А^Од) не участвуют в реакциях восстановления мета- и пирофосфата кальция; при восстановлении трикальцийфосфата роль их сводится к связыванию освобождающегося оксида кальция.

6. Рентгенофазовым анализом продуктов взаимодействия диоксида кремния и метасиликата кальция с оксидом фосфора (V) установлено, что оксид фосфора (V) при температуре 1000° образует с диоксидом кремния и метасиликатом кальция силикофосфаты фосфора. Это отрицает возможность вытеснения оксида фосфора (V) из трикальцийфосфата диоксидом кремния или другими оксидами кислотного или амфотерного характера в условиях твердофазного восстановления фосфатов.

7. Проведено изучение реакций взаимодействия фосфора с оксидами основного, кислотного и амфотерного характера в изохор-ных условиях в результате чего установлено, что элементарный фосфор реагирует с оксидами щелочного характера с образованием фосфидов, фосфитов и фосфатов. Реакция с оксидом бария, оксидом стронция, оксидом кальция начинается соответственно при 300,350 и 400°. Оксиды с кислотными и амфотерными свойствами с фосфором не взаимодействуют до 1300°.

8. Проведенные экспериментальные исследования, а также обобщения литературных данных позволили доказать возможные стадии химических процессов при получении элементарного фосфора твердофазным восстановлением трикальцийфосфата. Первый акт процесса подтверждает начальную стадию гипотезы Н.Н.Постникова об образовании трикальцийфосфита по уравнению: Сад(Р0^2 + восстановит. —Сад(Р0д)2 + оксид восстановит.

На второй стадии происходит диспропорционирование трикальцийфосфита по схеме:

О 800°

Сад(Р0д)2 -Саэ(Р0^)2 + СаО + Р^

Вторичный процесс, протекающий между оксидом кальция и флюсующей добавкой (диоксидом кремния), сводится к связыванию оксида кальция, сдвигая равновесие восстановления трикальцийфосфата в сторону фосфорообразования.

9. Результаты проведенных исследований промежуточных стадий восстановления трикальцийфосфата газообразными восстановителями позволяют осуществлять прогнозирование состава фосфатных шихт ^фосфоритов любого химического состава для получения фосфора твердофазным способом. Этот вывод подтвержден нами путем изучения процесса восстановления фосфоритов Каратау природным газом.

1. Косыгин А.H. Основные направления развития народного хозяйства СССР на 1976-1980 годы. М., Изд-во полит, литературы, 1976, с. 43.

2. Костандов Л.А. Научно-технический прогресс в химической промышленности, (Новое в жизни, науке и технике. Серия "Химия" 5). М., "Знание", 1971, с. 16.

3. Климович А.И. Восстановление фосфатов природным метаном. Канд. дисс. Харьковский университет. Харьков, 1959.

4. RogS W.H. »Mehring A.L., Joneg R.M. .Preparation of Fhogphorid

5. Adid.Repladement of S and Ъу Potash ¿ilidateS in the Volatilisation Proöe£S.-"induStr. and Enging.Chemï,(îb.em.$ed.,l924,16,n.6, «1. June,p.565-566.

6. Ямамото Кэньичиро, Като Акио. Коге кагаку дзасси.

7. Kogyo kagaku. zaSShi.-" J.dheni.Öod.Japan. înduStr'.1 ,dhem.ged.,1968, 71,п.3,р.567-З72.

8. Bertier P.De l'Action deg alkalig et dejä teSSeS alkaline?* Sur quelque^ öulfureä metaJJ.iqu.eS.-''AmialeS de Chimie et de PhySi^ueS", 1826,2, t. 33, p. 154-181.

9. Гельд П.В., Есин O.A. Процессы высокотемпературного восстановления. Свердловск, "Металлургиздат", 1957, с. 541-553.

10. Jakob K.P. »Reynoldfi .Se durit ion of Tridaldium Phogphate Ъу Öarhon.-"induStr. and Enging.Öhem" ,1928,V.20,n.ll, j- j Novemter, p. 1204-1210.

11. Frandk H.H. »Piildner H. .Beitrage 2ur kennt ni S der Phosphatredudtion.-uZ.anorg.und allgem.CheaV, 1932,Bd.204-,Ö.97-1 $9.

12. Марковский Л.Я. О реакционной способности углеродистых материалов в реакции образования карбида кальция. "Труды Госуд. йнстит. приклад, химии", 1940, вып. 34, с. 69-82.

13. Постников H.H., Евзлина Б.В., Васильева O.B. Сравнительная восстановляемость синтетических и природных фосфатов кальция. "ЖПХ", 1955, т. I, вып. 28, с. 25.

14. Загвоздкин К.И. Вопросы теории и технологии термической возгонки фосфора из фосфатов. "Журнал химической промышленности", 1935, т. 12, №6, с. 597-603.

15. Любая А.П. Восстановление фосфора при восстановлении железных руд. Металлург, ОНТИ-НКТН, IS86, № 2, февраль, с. 54.

16. Гельд П.В., Власов В.Г., Серебренников И.И. О взаимодействии окислов и.их соединений с твердым углеродом. "ЗШХ", 1952, 25, с.121-133.

17. Постников H.H., Рабинович Ю.М. Электротермическая возгонка фосфора из хибинских фосфоритов. Удобрения и урожай. М., Гос. тех. изд-во, 1930, JS 11-12, ноябрь-декабрь, с. 911.

18. Постников H.H., Рабинович Ю.М. Электровозгонка фосфора из хибинской апатито-нефелиновой породы. "Журнал химической промышленности", 1931, т. 8, J§ 21-22, с. I-I2.

19. Jakob К. D., Reynolds D.S.,Hill W.L. JReduötion of Tridalötum Phoöphate by öarbon. Effekt of Siliöa and Alumini a on the Reaction.-"Ind. and Enging.ChemV, 1929,v.21,n. 11,November, p. 1126-1132.

20. Пестов H.E., Сдобнов A.E. Возгонка фосфора ,из трикальцийфос-фата в присутствии щелочей. "Журнал химической промышленности", 1931, т. 8, JS 2, с. 129-132.

21. Постников H.H., Михайлин А.Д. О механизме восстановления трикальцийфосфата углеродом. В сб.: Исследования по хим. и техн. удобрений, пестицидов, солей. М., Изд-во "Наука", 1966, 9-12, с, 9-22.

22. Михайлин А.Д. Исследование диффузии в системе CagCPO^ -СаО С с применением меченых атомов. В кн.: Сообщения о научно-исследоват. работах и новой технике. М., Изд-во "Гос-химиздат", 1956, J£ 8, с. 35-55.

23. Бектуров А.Б., Тихонов В.В. Восстановление каратауского фосфорита метаном и метано-кислородной смесью. В сб.: Материалы республиканской конференции по газификации Узбекистана.Ташкент, Изд-во АН УзССР, 1961, 154-158.

24. Бектуров А.Б., Тихонов В.В., Эсик В.К. Взаимодействие природных фосфатов с газообразными восстановителями в присутствии солей натрия и магния. Труды ИХИ АН Каз.ССР, 1964, т. 10, с. 94-99.

25. Постников H.H. Сравнительное восстановление трикальцийфосфата газообразными восстановителями и водородом, окисью углерода и метаном и твердым углеродом. "ЖПХ". 1958, т. 31, с.1281-12.

26. Климович А.И. Восстановление фосфатов природным метаном, Ав-тореф. канд. дисс., Харьковский ун-т, Харьков, 1959.

27. Климович А.И., Крикливый Д.И. Способы повышения концентрации фосфора в газовой фазе при восстановлении трикальцийфосфата метаном. "Хим. пром.", 1974, Ш 8, с. 593-594.

28. Hutter J.Ö.Contribution a l'étude de l'aötion de l'hydroöar-Ъопе бит leg pho^phate^.-uAn».öhimV,1955,t.8,p.450-497.

29. Беркман Я.П., Климович А.И. Восстановление фосфатов природным метаном. Восстановление метафосфорной кислоты. Научные записки ЛПИ, 1958, вып. 50, сер. химико-технолог., Л 3, сообщение I, с. 32-41.

30. Ю. Ходаков Ю.В. Химия кислородных соединений фосфора в свете структурной теории. "Журн. неорг. химии", 1956, т. 1,вып.З, с. 368-58.1.

31. Беркман Я.П., Климович А.И. Восстановление фосфатов природным метаном. Восстановление метафосфата кальция. Научные записки ЛПИ, 1958, вып. 50, сер. химико-технолог., I 3, сообщение 2, с. 42-49.

32. Анисонян A.A., Шебло И.Р. Восстановление природных фосфоритов водородом. "ЖПХ". 1964, т. 37, вып. II, с. 2361-2367.

33. Беркман Я.П., Климович А.И. Восстановление ортофосфата кальция природным метаном. "Изв. вузов". Хим. и хим. технолог., 1964, т. 7, вып. 6, с. 953-957.

34. Климович А.И., Кушнир C.B., Крикливый Д.И. Кинетика восстановления трикальцийфосфата газообразными восстановителями. -"Хим. пром.", 1971, № 9, с. 675-678.

35. Климович А.И. Термодинамический расчет реакции восстановления ортофосфата кальция метаном. "Изв. вузов". Хим. и хим. технолог., 1958, №6, с. 71-78.

36. Климович А.И., Крикливый Д.И. Термодинамика процесса восстановления трикальцийфосфата. "Хим. пром.", 1973, № 12,с. 907-909.

37. Беркман Я.П., Климович .А.И. Получение фосфора путем восстановления ортофосфата кальция и природных фосфатов метаном. Тезисы докладов на IX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии. Изд-во "Наука", 1965, № 7, с. 14-15.

38. Padovan! Ö.»Narodella .Darstellung von PhoSphorS aure auS Phosphoriten duröh Verpflidhtigung in einer Atmosphäre Kohle-waS{3 erStoff haltiger GaSe. -"Азан. Chim. applV, 1931,21, $. 109-115.

39. Постников H.H. О применении природного газа для восстановления фосфоритов при получении элементарного фосфора. "Хим. пром.", 1964, № I, с. 62-64.

40. Анисонян A.A., Шебло И.Р. Восстановление фосфоритов с помощью природного газа. "ЖПХ", 1964, т. 37, вып. 3, с. 482486.

41. Фастовский В.Г. Метан. M.-JI., Изд-во "Гостоптехиздат", 1947, с. 75.

42. Климович А.И., Беркман Я.П,. Получение фосфора путем восстановления ортофосфата кальция метаном. Тезисы докладов на Ш-ем Украинском республиканском совещании по неорган, химии, 1958, с. 62.

43. Söhreiner Warren Cl.,Loudon Donald E. .PhoSphorujä production.

44. The M.W.Kellogg Co. Пат. США të 3025140, 13.03.62, "PK", 1963, 13 Л 107 П.

45. Schreiner Warren б.,Loudon Donald E. .Phosphorug production.

46. The JM.W. Kellogg Co. США J5 3026I8I, 20.03.62. "PIX", 1963, 9 Л 66 П.1.udon Dónala. E.,SChreinêr Warren Ö. .Phogphorug production.

47. The Kellogg do. Пат. США Ä 3052523. -"PIX", 1964, 9 Л 127 П.

48. Yarze Joseph 6.»Friedrich Heinz <3. .Phogphorug production.

49. The E.W. Kellogg СоДат. США ÍS 3056659. -"PIX", 1964, 17 Л 68 П.

50. JMileg tíharleg В.,£tephen¿ Frank.Fluid bed method of producing phoáphoru£,H®j. Пат. США J» 3II8734. -"Р&Х", 1965, 12 Л 154 П.

51. Longfild J.E. »Hyman D.Pro6eg{â For production of phoöphorug.

52. Пат. США JS 367 9363. "PIX", 1973 , 9 Л 143 П.

53. Sörivan J.F.Production of phoéphorug,American Öyanamid. бо.

54. Пат. США № 3832448. "PIX", 1976, 13 Л 158 П.

55. Климович А.И., Крикливый'Д7Й. Термодинамика восстановления трикальцийфосфата в присутствии окиси алюминия и каолинита. "Изв. вузов". Хим. и хим. технолог., 1970, т. 13, вып. 10, с. 1444-Г447.

56. Климович А.И., Крикливый Д.И. Влияние добавок А1<>0д и каолинита на процесс восстановления CagCPO^ метаном. В сб.: Исследования в области неорганической технологии (соли, окислы, кислоты), Л., Изд-во "Наука", 1972, с. 128-132.

57. Крикливый Д.И. Влияние различных факторов на восстановление фосфатов кальция газообразными восстановителями. Автореф. канд. дисс., ЛоЛПИ, Львов, 1971.

58. Климович А.И. Теоретические основы восстановления ортофосфа-та кальция газообразными восстановителями в твердой фазе.-"1ПХ", 1975, т. 48, вып. 4, с. 732-737.

59. Беркман Я.П., Климович А.И., Кушнир C.B., Курятников З.И., Крикливый Д.И. Способ получения фосфора. Авт. свид. .

60. JS 252309, кл. COI в 25/02, заявл. 10.05.66, опубл.25.02.70.-"РЗКХ", 1970, 20 Л 122 П.

61. Климович А.И., Кушнир C.B., Крикливый Д.И., Пономаренко Н.И. Способ получения фосфора. Авт. свид. JS 306704, кл. COIв 25/02, заявл. 24.03.69, опубл. 13.09.71. "PIX", 1972, 6 Л 159 П.

62. Климович А.И,, Кушнир C.B., Крикливый Д.И., Дубровский В.П. Способ получения фосфора. Авт. свид. $ 309901, кл. C0Iв 25/02, заявл. 2.12.68, опубл. 22.09.71. "PIX", 1972, 10 Л 144 П.

63. Климович А.И., Дубровский В.П., Крикливый Д.И. Механизм восстановления фосфатов кальция газообразными восстановителями. "Хим. пром.", 1971, № 3, с. 590-593.

64. Климович А.И., Крикливый Д.И. Восстановление трикальцийфосфата метано-газовыми смесями. "Хим. пром.", 1974, й 4,с. 274-275.

65. Гриненко B.C., Зелизный A.M. Производство ацетилена из природного газа, Киев, Изд-во "Госопхиздат УССР", 1963, с. 38.

66. Шевчук В.У. Окислительный гидролиз метана в присутствии водорода. "Газовая промышленность", 1957, № 7, с. 35.

67. Постников H.H. Исследование процесса восстановления трикальцийфосфата углеродом. В сб.: Исследования по прикладной химии. М.-Л., Изд-во АН СССР.,'1955, с. 67-106.

68. Ершов В.А. Механизм и кинетика восстановления фосфата кальция в производственной печи. В кн.: Электротермическая пере-работка фосфоритов Каратау. Труды института ЛенНИИГЙПРОХИМ, вып. 5, Л., 1972, с. 57-79.

69. Ершов В.А., Крылов В.Н. Исследования перехода соединений фосфора из шихты в карбид кальция. "1ПХ", 1962, том 35, вып. 7, с. I441-1448.

70. Ершов В.А. О механизме восстановления фосфата кальция углеродом. "Хим. пром.", 1966, J* 4, с. 283-284.

71. Ершов В.А. Образование фосфида кальция при восстановлении фосфата кальция углеродом. "ЖПХ", 1967, том 40, вып. 5, с. 953-957.

72. Ершов В.А., Султанова И.Г., Прокшиц В.Н., Михайлова Н.Д. Кинетика восстановления фосфоритов из расплавов. В кн.: Исследования в области химической электротермии. Труды института ЛенНИИГИПРОХИМ, Л., 1972, вып. 6, с. 42-47.

73. Михайлин А.Д. Исследование восстановления трикальцийфосфата углеродом с применением меченых атомов. Автореф. канд. дисс., НИУИФ, М., 1957.

74. Михайлин А.Д. Восстановление тетракальцийфосфата углеродом.-"1ПХ", 1973, том 45, вып. II, с. 2396-2399.

75. Вольфкович С.И., Азиев Р.Г. Исследование процесса термической диссоциации фосфата кальция в смеси с кремнеземом. -"ДАН СССР", 1965, т. 162, J6 6, с. I3I0-I3I3.

76. Вольфкович СЛ.,. Азиев Р.Г. Кинетическое исследование термической диссоциации фосфатов кальция. Вестн. Московского ун-та, сер. хим., 1967, № 5, с. 53-59.

77. Вольфкович СЛ., Азиев Р.Г., Бугаенко Л.Т., Ерпулев Н.И.Физи-ко-химическое исследование восстановления расплавленных фосфоритов. "ДАН СССР", 1970, т. 195, №3, с. 662-665.

78. Вольфкович СЛ., Азиев Р.Г., Ерпулев Н.И.Кинетическое исследование процесса восстановления расплавленного трикальцийфосфата. "ЖФХ", 1973, т. 47, № 8, с. 1975-1978.

79. Азиев Р.Г., Вольфкович СЛ., Ерпулев НЛ. Исследования восстановления расплавленных фосфатов кальция углеродом. Вестн. Московского ун-та, 1973, № 5, с. 523-527.

80. Брицке Э.В., Пестов Н.Е. Термическое получение фосфорной кислоты и высококонцентрированных фосфатов. В кн.: Труды Научн. ин-та удобрений, 1929, вып. 59, с. 115.

81. JoSt Don М. ,RuSSel Н. .gy£temati<J Inorganic Chemistry of the fifth and gixth group nonmetallid elements,H.-Jork,1944,p.191.

82. Некрасов Б.В. Основы общей химии, М., Изд-во "Госхимиздат", 1969, г. I, с. 497.

83. Jdellor J.W. A Comprehensive Treatise on inorganló and.

84. Theoretidal Chemistry.Longman^ бгееп and Co.»London, 1928,v.8, P.879.

85. Uhlir Z.,¿cholle ё.,BeneS J.POdmiriky pro pripravu foSfornanu Sodneho.-"Chemicky PrumySr*,1958,Bodznifc 8,n.6,S.291-296.

86. Novotny J.) Yacida P. .PriSpevek 1c priprave foSfornanu vapena-teTio.-"ßhemicifcy PrumySr',1958,Roöznik 8, п. 6,^.301-505.

87. Стрежнев И.В., Моргунова Э.М., Габова Е.Л. Изучение процесса синтеза растворов гипофосфата кальция. "ЖПХ", 1963, т. 36, вып. 5, с. 953-963.

88. Моргунова Э.М., Авербух Т.Д. Изучение процесса синтеза растворов гипофосфита натрия. "ЖПХ", 1967, т. 50, вып. 2,с. 274-284.

89. Моргунова Э.М., Авербух Т.Д. К вопросу о механизме синтеза растворов гипофосфитов. "ЖПХ", 1967, т. 50, вып. 8,с. 1660-1667.

90. Моргунова Э.М. 0 составе продуктов синтеза растворов гипо-фосфитов. "ЖПХ", 1970, т. 13, вып. I, с. 25-28.

91. Реми Г. Курс неорганической химии, М., Изд-во "Ин. лит.", т. I, 1972, с. 606.

92. Киреев В.А. Методы практических расчетов в термодинамике химических реакций, М., Изд-во "Химия", 1975, с. 52.

93. Везер В.Дж. Фосфор и его соединения, М., Изд-во "Ин. лит.", 1962, т. I, с. 296.

94. Rao G.G.,Rao K.B.Di<Jhrometri<J Estimation of Phosphite and Hypophogphite Silver Salt ÖatalyöiS.-HZ.anal.Chem'.1,1^56, BöL. 15О,Heft 5,0.535-339.

95. Rao К.Б»,Rao Ö,'^.бегimetrió Estimation of Phosphite Silver Salt CatalyöiS.-"Z.anal.Cíxem'.',I955,Bd. 147,Heft 3,0.274-279; Cerimetrid Estimation Of HypopboSpMte Silver Salt tíataly¿i£. "2.anal.ÖhemV,1955,Bd. 147,Heft 5, S.279-285.

96. Шарло Г. Методы аналитической химии, М.-Л., Изд-во "Химия", 1969, т. 2, с. 1081.

97. Вербицкая Г.Д., Романова Н.К. Определение гипофосфита и фос-ф<*ита в присутствии фосфата. "Заводская лаборатория", I960 , 25, ib 7, с. 818-820.

98. JoneS R.I.,öwift E.H.îodometrid Determination of.BypophoS-phoruS and phosphorous AdidS. -"Anal.Öhem. V 1955, V. 25, n.8,p,1272-12?4.

99. Херд Д. Введение в химию гидридов, М., Изд-во "йн.лит.", 1955, с. 133.

100. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии, М.-Л., Изд-во "Химия", 1967, с. 223.

101. Spengler W. .Hio/áphorSaureheStimung durdh Fällung alS Ammonium phoSphormolybdat.-"2.anal.Öhem"., 1924,Bdl24,Heft 7-8,g.241-260.

102. Горелик С.С. Рентгенографический и электронооптический анализ, М., Изд-во "Металлургия", 1970, с. 203.

103. Бекер Дж.В. Таутомерия, ОНТИ, М., Изд-во ГРХЛ, 1937, с. 62.

104. Merlin J.tí. .DedompoSition Thermigue de 1'hypophoSphite de Sodium. -"Bull. Sod.Öhim.Frande", 1959, n. 7-8, p. 927-930.

105. Неницеску К. Общая химия, M., Изд-во "Мир", 1968, с. 435.

106. Kolitowska J.H.0 kwasie foSforawym.-'VRoczniki chem'.',1953»t.27,zeszyt 2,$.191-205.

107. Voigt D. .Determination deS donStanteS magnet®optiquëS d«S lonS p>oSphiteS.Ö.r Adad.SdiV,1955,236,n.10,p.1028-1030.

108. Арбузов A.E., Разумов А.И. О таутомерных превращениях в области некоторых фосфорорганических соединений. "ЖОХ", т. 4, вып. 6, с. 834-841.

109. НО. Арбузов А.Е., Никоноров А.И. О получении некоторых эфиров дифенилфосфинистой кислоты. "ЖОХ", 1948, т. 18, вып. II, с. 2008-2015.

110. Кирби А., Уоррен С. Органическая химия фосфора, М., Изд-во "Мир", 1971, с. 44.112. batimer W.M. .The Oxydation Öt&teS of the Elementé and their Potentials in AqueouS Solution^.PrentiS-Hull,Ind.,1952,1. P.293.

111. ИЗ. Самсонов Г.В., Верейкина Л.Л. Фосфиды, Киев, Изд-во АН УССР, 1961, с. 37.

112. П4. Index to the аг-Вау Power Date,Eile (AÖTM), Special TeChniöal Publication, ifcinted in Baltimore, 1967.

113. Миркин Л.И. Справочник по рентгеноструктурному анализу поликристаллов, М., Изд-во ГИФМЛ, 1961, с. 287.

114. Безруков ПЛ. Фосфориты Каратау, Алма-Ата, Изд-во АН Каз. ССР, 1954, с. 3-66.

115. Оценка пригодности фосфато-кремнистых пород бассейна Каратау для производства фосфора. Электротермическая переработка фосфоритов Каратау. Труды ЛенНИИГипрохим, Л., 1972, вып. 5, с. 18.

116. Альперович И.Г., Вильк Ю.Н., Казак Т.А., Якубцинер Н.М.

117. О температурах начала деформации и плавления фосфато-крем-нистых руд бассейна Каратау. В кн.: Исследования в области химической электротермии, Труды ЛенНИИГипрохим, Л., 1972, вып. 6, с. 38-42.

118. Климович А.И., Крикливый Д.И., Дубровский В.П. Сравнительная характеристика газообразных восстановителей фосфата кальция. "Фосфор, пром-сть", Реф. науч.-техн. сб., Л., 1970, вып. 4, с. 6-9.

119. Климович А.И., Крикливый Д.И. Восстановление фосфоритов Ка ратау природным газом. Тезисы докладов и сообщений работни' ков фосфорной промышленности, Чимкент, 1972, с. 24.