Исследование процессов этерификации тетрафторсилана и синтеза сверхразветвленных этилсиликатов на основе полученных эфиров тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ



од

2 5 ,"г'" РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК

ИНСТИТУТ СИНТЕТИЧЕСКИХ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ

На правах рукописи

ГВАЗАВА НИНО ГЕОРГИЕВНА

УДК 547.55 + 578.84

ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ЭТЕРИФЖАЩШ ТЕТРАФТОРСИЛАНА И СИНТЕЗА СЗЕРХРАЗВЕТВЛЕННЫХ ЭТШ5СИЛИКАТОВ НА ОСНОВЕ ПОЛУЧЕННЫХ ЭФИРОВ

02.СО.05 - химия высокомолекулярных соединений 02.00.03 - органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата'химических наук

Москва 1995

Работа выполнена в Институте синтетических полимерных материалов РАН

Научный руководитель:

кандидат химических наук А.М.Музафаров

Официальные оппоненты: ■доктор химических наук,проф. В.М.Копылов кандидат химических наук А.В.Крылов

Ведущая организация:

ВНИИ Химической технологии (г.Москва)

Защита диссертации состоится в /V час. на заседании специализированного Ученого совета К 003.85.01 при Институте синтетических полимерных материалов РАН по ацресу : 117393,г.Москва,Профсоюзная ул. ,д.70.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института синтетических полимерных материалов РАН

у/9 .. ^CcO-d?

Автореферат разослан у " ^ 1935 г.

Ученый секретарь специализированного совета, кандидат химических наук i-'" В.Г.Шевченко

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы

. Актуальность представленного исследования определяют, два основных момента :

1. Отсутствие разработанных синтетических направлений утилизации тетрафторсилана, являющегося крупнотоннажным отходом производства минеральных удобрений и процессов обогащения некоторых видов минерального сырья, связанное со специфическим комплексом свойств этого соединения. Ярко выраженная комплекс сообразующая способность тетрафторсилава является основной причиной, отличающей комплекс его химических' свойств от аналогичных характеристик других галоидных соединении кремния.

2. Являясь 1фупнотоннажным, экологически опасным отходом производства , тетрафторсилан в то же время состоит из атомов двух элементов - кремния и фтора - потребность в которых в химической промышленности постоянно растет.

Цель работы ,

Целью настоящей работы являлось проведение исследований по перспективным направлениям утилизации тетрафторсилана" в' качестве которых на основе анализа литературных данных были; определены:

1.Изучение процессов комплексообразования тетрафторсилана в реакциях с пространственно-затрудненными фенолами для более глубокого понимания особенностей комплексообразования тетрафторсилана с органическими соединениями в процессах катализа различных органических реакций.

. 2. Исследование процессов этерификации, тетрафторсилана алифатическими сдиргаш как одного из оснозных направлений 4 безотходной утилизации тетрафторсилана, позволяющих превратить фтор и кремний, входящих в состав этого соединения, в исходные реагенты для производства кремнийсодержащих полимеров и фторсодер-зкащих соединений:^

■ 3. Разработка методов управления структурой высокофунтаио-нальных неорганических полимеров на примере получения сверхраз-ветвленных зтилсиликат'ов.

Научная новизна

1. Показана высокая каталитическая активность тетрафторсила-на . в окислительно-ЕосстановительныХч^ превращениях 3,б-ди-трет-бутил-о-бензохинона.Предложен механизм образования комплекса хивон-тетрафторсилан,обладающего свойствами сильного окислителя.Показана перспективность использования этой систем для получения полимеров с высоким содержанием ароматических ядер в основной цепи.

2. Выявлены основные факторы, определяющие характер комплек-сообразования в ходе зтерификации тетрафторсилана,. с учетом которых предложена синтетическая схема процесса, позволяющая -реализовать его в безотходном варианте.

3.Реализован способ получения сверхразветвленных этилсиля-катов, обеспечивающий.определенную структурную избирательность, на основе которого получены образцы первого неорганического полимера дендритной структуры.

Практическая ценность

Практическая ценность работы представляется достаточно очевидной, поскольку решение проблем, связанных с утилизацией тетрафторсилана, приведет к существенному снижению вредных выбросов в атмосферу и, кроме' того, к получению практически неисчерпаемых и потенциально дешевых источников кремния и фтора. Полу- ; ченные результаты позволяют приступить к разработке технологии зтерификации тетрафторсилана с получением тетраэтокси- или тет-раыетоксисиланов, фторида кальция и нитрата аммония. Синтезированные в работе сверхразветвленные зтилсшшкаты рассматриваются как перспективные исходные реагенты' для "создания органонеорга- . ; нических полимерны:', композиций, а также для производства сорбентов.. Разработанная в работе система блокирсзалия этилсилика-тов может быть широко использована для исследования свойств промышленных зтилсидикатов и проведения работ по оптимизации :« потребительских характеристик.

Апробпция работы

Отдельные результаты работы докладывались на I Кремнийорга-ническом микросимпоэиуме (Москва,1994) и Андриановских чтениях СЛхета,1995).

Публикации

По теме диссертации опубликовано 2 статьи и 3 тезисов докладов.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ 1. ПРЕВРАТИВШИ ГгЕГОД ПОЛУЧЕНИЯ ТЕГРА5Т0РСЯЛАНА

Парадоксальным является положение с использованием тетраф-торсилана для лабораторных исследований. Продукт, который миллионами тонн образуется в промышленности, не может быть приобретен в качестве реактива ( практически ни один из каталогов не содергжу этой позиции).' Поэтому -в" самом •началё исследования решался вопрос о получении тетрзфторсилана в лабораторных условиях. Существукете препаративные методы синтеза" теграфторсилана практически не обеспечивают доступности этого реагента в качестве объекта лабораторных исследований. В результате анализа литературных данных ,в частности, • метода получения органофтор-сшансв из фторсшшкатов натрия или калия, нами было сделано предположение, что в качестве еще одного компонента в этих процессах образуется тетрафгорсилан. Результаты проведенных экспе-римгзттов по вганмодейсткга дкфеншдихлорсилана с гексафторсили-като:- натр:;ч подтвердили-наше предположение.

При нагревании ргащкопной массы выше 100-150°С наблюдается выделение тетрафторсилааа:

На<£1г6 + ?Г11гЛС1г —> РЬгЗ^г + 31Р4 + 2Пай

N.

Изучались различные варианты смешения исходных реагентов й проведения процесса. Наиболее эффективным по времени индукцион-

ного эффекта, скорости и полноте выделения тетрафторсилана является метод с прикапыванием дифениддифхлорсилана порциями по 5-7 мл к предварительно разогретому до-200° С фторсиликату натрия. Как .видно из рисунка 1, основное- количество тетрафтсрсила-'на выделяется за 10-12 минут,а выход'в расчете на использованный дифенилдихлорсшшн. составляет 80-85%. \

Рис.1.Зависимость выхода от времени

•Для анализа чистоты образующегося тетрафторсилана на "его основе были получены комплексы с аммиаком и диметилформамидом. Количественный выход аддуктов и хорошее соответствие расчетных и найденных значений элементного анализа , а также данные ИК-спегсгров (рис. 2) - отсутствие полос поглощения, характерных для солей фтористоводородной, кислоты,-" позволяют утверждать, что тетрафторсклая, полученный по данной реакции, не содержит примесей фтористого водорода. » . -

Г: " 1 * 1 .1 m / f.

«ce оц Л flan «и 'уа «ьпа ' МЛ «Л ьд ищ

Рис.2.ИК-спектр комплекса тетрафторсилана с ДМФА

В таблица 1 представлены сопоставительные данные по условиям и выходам известных препаративных методов генерации тетраф-торсилана с предложенным. Сравнение условий проведения процессов, оценка доступности необходимых исходных веществ'и оборудования позволяют сделать вывод о преимуществах нового способа генерации тетрафторсилана.

Многократное воспроизведение этого процесса и полученное хорошее соответствие расчетных и найденных значений массы тетрафторсилана позволяет рассматривать этот процесс как простой и удобный метод препаративного получения тетрафторсилана для исс-•ледовательс;жх целей.

Таблица 1. Сопоставительные данные по условиям и выходам препаративных методов генерации Б1Р4

реакция 0 С состав газ. фазы очистка 51Ра выход, X

Ыа231Рб+ Н2Б04 25 Б1Р4 + НР пропускание через силикагель,низко-температ!ловушка 70

| ВаБ1Рб >500 31Р4 не требуется 64

Ка2Б1Рб+РЬ251С12 150 31Р4 не требуется 85

Учитывая значительные масштабы производства гексафторсшш-катов - при сзявызании выделяющегося. при обработке минерального сырья тетрафторсилана - представленный процесс потенциально мо-лет бить реализован и в существенно больших масштабах.При этом возникает вопрос правильно ли .рассматривать дкфенилдифторсилан как отход такого, производства. Учитывая, что основное количество дйфенидцихлорсияана используется для производства дифенилси-ландиола, а также'отсутствие литературных данных о возможности получения этого продукта на основе дифенилдифторсилана, нами был исследован гидролиз дифенилдифторсилана с целью получения

- б -

дифенилдигидроксисилана:

Р)1251Р2 + 2Н20 —> РЬ2ЗН0Н)2 + 2№ После рада экспериментов было найдено, что введение дифе-нилдифторсилана в гексановом 'растворе к гидролизущей смеси состава вода- аммиак с последующей экстракцией^выпавшего в осадок продукта реакции эфиром, позволило получить"до 85 X дифени-дигидроксисилана после перекристаллизации.

Таким образом, предложенный метод получения тетрафторсилана может быть реализован и в существенно больших масштабах,к примеру, при необходимости использования, тетрафторсилана в качестве катализатора на производстве.

.В работе рассмотрена возможность использования . дифенилдиф-торсилана для производства дифенилдигидроксисилана, не содержащего примесей хлорированных ароматических соединений.

2. РЕАКЦИИ ТЕТРАФТОРСИЛАНА С ПРОСТРАНСТВЕНКО-ЗАТРУДНтШШ! БЕНЗОХИН0НАМИ

Больше потенциальные возможности использования, тетрафторсилана "в качестве'катализатора различных органических реакций как кислоты Льюиса в настоящее время реализуются очень слабо. Это в 'значительной степени связано с отсутствием ясных представлений о характере комплексообразования тетрафторсилана с различными органическими реагентами. В этой связи исследование превращений тетрафторсилана при контакте с пространственно-затруднением хинонами рассматривается как один из наиболее информативных объектов такого рода взаимодействий,природа которых до последнего времени оставалась невыясненной.

Ранее методом ЭПР был идентифицирован орто-семихинолятный комплекс тетрафторсилана <1>, образующийся при взаимодействии 31Р4 с З.б-ди-трет-бутил-орто-бензохшоноы:

/О ЮН + Э1Р4->

+

V

:51Р4

где Н=СН3, С2Н5

Исследование згой реакции показало,что комплекс <1> является промежуточным в, окислительно-восстановительных превращениях исходного хинона,конечными продуктами которых являются 3, б-ди-трэт-бутил-пирокатехин <2> ,2-окси-3,б-ди-третбутил-па-ра-бензохинон <3> и 2,5-диокси-3,6-ди-трет-бутил-парабензохинон <4>:

<2>

+ + но-чЖрО (2)

<3> <4>

Согласно теории активирующего комплексообразования .комплекс тетрафторсилана с 3-6-ди-трет-бутил-орто-бензохиноном обладает повышенной по сравнению с исходным хинонои окислительной способностью.Исходя из этого,образование пирокатехина <2> можно объяснить двухэлегсгронным восстановлением комплекса тетрафторсилана с хиноном с последующей диссоциацией - восстановленной формы:

ЮН

+ Б1Г4.

Н+

ё,Н+

2-

Н2+

(3)

Предполагаемая схема (3) подтверждается тем,что взаимодействие пирокатехина <2> с тетрафторспланом в азробных условиях приводит к образовании комплекса <1>,регистрируемого методом НПР,а также синтезом 3,6-ди-трет-бутил-пирокатехаттетрафторси-'ликата 2,5-дамётилшзридиния <5>,при окислении которого регистрируется спектр <1>:

Ш—> «

V i

Помимо <2>, являющегося основным продуктом реакции (2) (выход 80-90 % по исходному хинону в зависимости от ROH) методом ТСХ выделены оксихиноны <3> и <4>, образование которых можно объяснить катализируемым тетрафторсилавом метоксидшрованием исходного хинона с последующим протолитическим расщеплением соответствующих аякокеихинонов.

При проведении реакции тетрафторсилана с 3,6-ди-трет-бу-тил-орто-бензскиноном в ацетоне пирокатехин также является одним из основных продуктов реакции.Помимо <2> из реакционной среды методом ТСХ выделены:оксихинон <3>,продукт конденсации <2> с ацетоном - 2,2-диметил-4,7-ди-трет-бутил-1,3-бенздкокса-лан <6> и изопропшшденовый эфир 3,8-дигидрокси-1-ме-тил-4,7-ди-трет-бутил-7,8-дигидрокси-бензофурана <7>:

\ •

<6>

(6)

Продукт <7> -

<7>

аддукт эфира <4> с дегидроацетоном -

ранее в

химии замещенных орто-бензохинонов и их производных не зарегистрирован. Его образование в реакции хинона с .тетрафторсиланом является ключевым моментом в интерпретации редокс-поведения этой системы, поскольку указывает на участие в происходящих процессах сильного окислителя,каким, по-видимому,является комплекс хинон-тетрафторсилан.

Все продукты были выделены методом ,ТСХ на пластинках Si lu-fol UY-254 в системе гексан:эфир «= 6:1 и идентифицировав сопоставлением Rf и Ьпл с литературными данными (для соединений 2-6).. Помимо <2>,<3>,<6>,<7> из реакционной среды (3) выделен также продукт окислительной поликонденсации (с выходом 37 %) исходного хинона, представляющий собой парамагнитный полимер <8> с концентрацией парамагнитных центров 10î8 спин/г и молекулярной массой до 15000 а.е.:

больших потенциальных возможностей использования тетрафторсилана в катализе различных органических реакций.

З.ЗТЕРИФИКАЦИЯ ТЕТРАФТОРСИЛАНА

Из анализа литературы, посвященной процессам взаимодействия тетрафторсилана со спиртом, следуют два достаточно надежно установленных факта: первое, прямое взаимодействие тетрафторсилана со спиртом практически не приводит к образовании аткокси-силансв, и второе, попытки использования различных видов акцепторов сопровождается образованием большого количества побочных продуктов.. В этой связи для ответа на принципиальный вопрос о возможности проведения реакции этерификации, не сопровождающейся комплексообразованием, был изучен процесс взаимодействия тетрафторсилана с-алкоголятом кальция:

2Са(0С2Н5)2 + SiF4-> 2CaF2 + Si(0C2Hs)4

При этом наблюдалось практически количественное образование тетразтоксисмава и фтористого кальция.Однако,выделение продуктов осложнялось процессами конденсации и гелеобразования.Бри малейшем отклонении системы от стехиометрического соотношения реагентов резко возрастала роль побочных процессов.Даже незначительный избыток гетрафторсилана вызывал повышенную чувствительность реакционной смеси к влаге воздуха при выделении продуктов реакции.Это,по-видимому,связано с каталитической активностью как самого тетрафторсилана, так и фтористого водорода - эффективных огеливателей подобных систем (табл.2,п. 1).В случае недостатка тетрафторсилана наблюдалось осмоление спирта, появление окраски и существенное ухудление эффективности разделения продуктов реакции (табл.2,п.2).Было найдено,что оптимальным является проведение процесса при незначительном избытке Б1Г4 с последующей нейтрализацией этого избытка аммиаком (табл.2,п.3).

Отсутствие в продуктах гексафторсшшката кальция свидетельствует о возможности связывания фтористого водорода,не сопровождающегося комплексообраз.ованием с. исходным .тетрафторсила-ном.Решающим фактором при этом является практически полная нерастворимость СаРг в реакционной среде,что затрудняет его контакт с тетрафторсиланом.Лри взаимодействии алкоголята с 21Г4 нуклеофильная атака на .кремний сопровождается' »по-видимому,и взаимодействием образующихся кальциевых ионов с атомами-фтора..

Процессы этерификации тетрафторсилана с использованием алкоголята кальция не имеют практического значения из-за экономической нецелесообразности, однако изучение этих реакций позволило показать принципиальную возможность этерификации тетрафторсилана, не сопровождающуюся образованием побочных продуктов.

Сделанные предположения о характере взаимодействия позволили перейти к изучению процессов этерификации с другим: спирто-растворимыми соединениями кальция,в частности,с хлоридом и нитратом. На рисунке 3 изображена общая схема процесса этерификации тетрафторсилана в присутствии спиртового раствора нитрата кальция.

р-р СаСОДг в ЕГО)

р-р £11« » ЕХСЯ

хи3 1

реактор Л

уЕаркзгяк;

СС23ГО

промывка ссазхз -.таркгакле рлсгвсргг.

/ растзорятмь

Рис.3. Схема проведения процесса зтерификации 51р4 в присутствии Са(Шз)г Смешение спиртовых растворов тетрафторсилана и соответствующих солей кальция не приводило к взаимодействию реагентов даже при нагрезании (табл.2,пл.А,13). Бри добавлении следовых количеств воды наблюдалось постепенное помутнение смеси и формирование гелеобразного осадка.Анализ продуктов показал,что в зависимости от количества воды наряду с фторидом кальция образуются растворимые эфиры ортокремниевой кислоты - сшигоыерные фракции, гьксафторсиликат кальция и двуокись' кремния (табл.2,пп.8-11) .

Анализ эффекта введения воды позволил предположить, что взаимодействие исходных реагентов в системе, соль кальция - .тет-рафторсилан протекает с образованием промежуточного комплекса, распадающегося под воздействием воды с образованием целевых соединений.Действительно, при введении воды в спиртовой раствор тстрафторсилана до смешения с раствором соли образуются лишь соответствующее количество фторсиликата : . кальция (табл.2,пп.8,17).Таким образом,на основе полученного экспериментального материала можно утверждать о скрытом взаимодействии реагентов в системе:

р/ \р

N03 "1-

N03 Юз N03

I

Шз

г ?

1 Чр

N03

к

Оз

Таблица 2. Основные результаты реакций этерификации Б!^

N соед. кальция спирт ш3 НгОгБ^ (мольн.) продукты, (2 от 51Г4) |

СаР2 31(0Я)4 Э.С. Са31Р6 БЮг

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

1. Са(ОЙ)2 С2Н50Н - - ■99.5 - сшит. - -

2. и „ м II _ II - - 99.8 62.3 - - -

г и — и ♦« . I» ЛОСЛ< - 99.6 93.8 - - -

I 4. СаС12 И . II - - нет вга шодеж зтвия

5. • 1 „ »4 и _ и' &М€СТ< С - 99.5 61.2 <5 - -

6. II _ »1 СНзОН + - 99.7 53.4 7 -

7_ И _ И ЬСзНуОН + • - 98.8 бг!о <5 -

, II _ I» СгН50Н - 1:1 9$ слешей, реагентов - - 98 <2

9. М _ 1« - 47.9 24.0 + +

10 II _ II 1» „ II + 0.1:1 . 95.4 70.0 8 следы следы

И II _ 1« И _ |< + 0,1:1 4меегв с ЯН» " 99.0 - 68.0 \ г

12 II „ II II _ II + 0.1:1 после 46еденидЛЯз 98.7 - 72.0 -

|13 Са(МОз) II _ - - нет вза имодей ;твия

1 . 1 2 3 4 5 б 7 8 9

|14 II _ М I» _ и + - 99.2 80.5 - - следы

¡15 И _ ч снзон + - 98.7 83.3 - - -

16 и _ м 1-С3Н70Н + - 99.6 81.6 - - -

¡17 н _ «« с2н5он - 1:1 до смешения р«агсн*?о6 - - - 98 следы

18 И __ (| II _ 11 - 1:1 поел« смешен р€О7€ИТ0б 45.5 - 37.0 + + ■

19 И _ (1 II »1 + 0.1:1 9б.'2 55.0 15.0 - -

20 и в 1* II _ II + 0.1:1 8месте с КЯ» 99.8 50.0 17.0 - - 1

21 'и _ •• .1 _ I, + ' 0.1:1 после {Аедечч* 99.0 58.0 14.0 -

Поскольку' введение воды приводит не только к разрушению промежуточного комплекса, но и к ее взаимодействию с образующимися продуктами реакции в дальнейших экспериментах для разру- , шения промежуточного комплекса использовался аммиак. Действие аммиака сводилось к смещению равновесия в сторону образования целевых соединений:

ч2Са(Шз)2+31Г4+4Шз+4С2Н50Н -> 2СаР2+51(0С2Н5)4+4Ш4Ю3

2СаС12+31Р4+4Шз+4С2Н50Н -> 2СаГ2 +5К0С2Н5)4 +4ИН4С1 .

<

На протекание процесса существенное влияние, оказывает порядок введения реагентов.Предварительная обработка раствора тетрафторсилана аммиаком сопровождалась образованием комплекса 51Р4*2Шз и приводила к низким выходам зфиров ортокремниевой

кислоты.По результатам опытов с алкоголятом кальция предполагалось , что основой промежуточного взаимодействия является нуклео-фидьная атака противоиона на кремний, однако слабая нуклесфиль-ность используемых кислотных остатков и нечувствительность процесса к введению аммиака одновременно с раствором нитрата или хлорида кальция (табл.2,пп.5-7,14-17,19-21) могут быть интерпретированы в пользу существенно большего влияния взаимодействия пары кальций- фтор на характер образующихся продуктов. Понимание движущих сил взаимодействия в переходном состоянии Б1Р4 -ЮН - акцептор может стать основой подбора реагентоЕ для атери-фикации тетрафторсилана в гомогенных условиях,что,в свою очередь, предполагает и существенный технологический результат.

Как видно из табл.2,шз.3,5,11,12,14,19,20, при определенной последовательности смешения реагентов можно достичь высокого выхода зфиров ортокремниевой кислоты.Процесс может быть реализован по безотходной технологии, поскольку все образующиеся продукты имеют практически неограниченные рынки сбыта. Так что, реализация приведенного способа зтерификации тетрафторсилана представляет собой исключительно технологическую проблему. Замена этилового спирта на метанол (табл.2,пп.6,15) или изопропа-"нол (пл.7,16) "практически не влияет, на выход продуктов.На этом факте стоит остановиться особо, поскольку получение тетраметок-сисилана по существующей технологии на основе тетрахлорида кремния осложняется взаимодействием выделяющегося хлористого водорода с метанолом с образованием воды. . Это приводит к существенному снижению выхода целевого продукта. В этой связи использование тетрафторсилана для аналогичной цели позволяет решить указанные проблемы. Принимая во внимание большие перспективы использования тетраметоксисилана в процессах золь - \гель - технологии, производства сорбентов и особых марок азросила эте-. рификация тетрафторсилана метанолом может быть выделена в отдельное направление.

4. ЧАСТИЧНАЯ ГИДРОЛИТИЧЕСКАЯ ПОЛШВДЕШАЦИЯ Э2ИР03 СРТОКРЕШИЕВОЙ кислота

Исходя из особенностей формирования и распада переходного комплекса-в системе Б1Р4 -ЕИН - СгХг - №3, нами была показана возможность получения продуктов частичного гидролиза, не сопро-

•4 С

вождающегося образованием гексафторсидиката кальция.Как видно из табл.2 пл.11,12,20,21,добавление воды одновременно или после введения аммиака приводит практически к количественному образованию фторида кальция и высокому выходу зтклскликата.Таким об-• разом,зтилсиликат может быть получен в качестве основного продукта процесса этерификации тетрафторсилана.Однако,учитызая широкие синтетические возможности тетразтоксисилана, приоритет был отдан синтезу самого мономера.

5. РАЗРАБОТКА СИНТЕТИЧЕСКИХ ПОДХОДОВ К ПОЛУЧЕНИЮ НЕФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ПРОИЗЕОДНЫХ ЗТИЛСИЛИКАТОВ КАК НЕОБХОДИМОЙ ПРЕДПОСЫЛКИ ДЛЯ ИССЛЕДОВАНИЯ ИХ СТРОЕНИЯ

С появлением дендритных кремнийорганических систем проблема получения нефункциональных производных из высокофункциональных полимерных систем стала весьма актуальной. Сообщения об успешном блокировании высоксфункциональных систем стали побудительным мотивом к поиску эффективных блокирующих агентов для этилсили-катов. ,

С этой целью было изучено взаимодействие этилсиликатов со спиртами,силанолами,магнийорганическими соединениями,оценивая указанные процессы с точки зрения эффективности блокирования и стабильности молекулярного скелета блокируемой молекулы.Анализ модельного варианта на примере переэтерификации тетразтоксисилана бензиловыы спиртом в присутствии третичного амина в качестве катализатора показал наличие в продуктах ряда смешанных этоксибензильных производных,в том числе с числом атомов кремния, два и более.Безуспешными оказались попытки блокирования этилсиликата триэтилсиланолом.Реагенты не взаимодействовали как при простом кипячении,так и в присутствии катализатора - 'дкбу-тилдилаурината .олова. Катализ металлическим натрием приводил к сложной смеси олигомерных продуктов .

Стабилизация этилсиликата была достигнута реакцией хлорирования с последующей обработкой продукта триэтилснланолятом натрия: ' ^

r OEt

[-SiO(OEt)2-]n + SOCI2

OEt I

-¿i-O-

-SD2,-EtCl

1.

L CI

0-

EtSiONa

-NaCl

lEty

Однако, в этом случае слишком сложен процесс обработки,что ограничивает возможности широкого использования приведенного способа.

При использовании в качестве блокирующих агентов реактивов Гриньяра происходило практически полное замещение зтоксильных трупп у атомов кремния (в спектрах IMP полученных продуктов практически отсутствовали сигналы протонов зтоксильных групп).однако,в ходе этой химической операции имело место расщепление сшюксановой связи, в составе исходного зтилсиликата: .

OEt OEt

Et

Et

-ii-o-li- + с2Н5Мгвг -

I I -C2H50MgBr

OEt OEt

■> -li-GMgBr + Et-lilt It

n

>

Me3SiCl

-МЁВгС1

Не привело к успеху и каталитическое взаимодействие триме-тилацэтоксисилана с тетразтоксисиланоы (в качестве модели зток-сипроизводвого).Взаимодействия не наблюдалось даже при кипячении реакционной смеси в присутствии хлорного железа. Активация

. Et Et

->■ -li-OSiMea + Et-ll-

• It . It •

же катализатора следовыми- количествами воды способствовала образованию сложной смеси продуктов,в том числе с .числом атомов кремния больше пяти.

0 РеС13 О 21 ((Ж)4+ МезБИзбсНз-> БНОЕизоВсН;

13

МезБЮЕЬ •

ЗЦ0Е1)4

-> (ЕВДзЗЬО-БЦОЕиз-> и т.д.

Интересным представлялась идея использования силиловых эфи-роз сильных кислот.Достаточно хорошие результаты были получены при блокировании тетраэтоксисилана триметилтрифторацетоксисила-ном:

31(0ЕЬ)4 + 4Мез310ССРз -> БНОЗхМезН + СР3^0ЕЬ

Было показано,что наиболее эффективно процесс протекает при введении тетраэтоксисилана в избыток кипящего блокируемого агента с одновременным отбором образующегося этилтрифторацетата.Исследование методом ГНХ стабильности силоксановой связи в условиях блокирования на'примере пер-триметилсилилдисилоксана позволило констатировать факт полного отсутствия продуктов расщепления силикатного фрагмента модельной молекулы:

ч '='. - - - ■ ; ' {? ■ ' . ' ,

(МезБЮ) 3-51-0-51-(СБ1Мез)з + «езБЬО-С-СРз

[?

-)(-> (ОБШез) 4 + (МезБЮ) зБЮССРз

Отсутствие процессов расщепления подтверждается также дан-'шми ГПХ на различных стадиях блокирования.

0 1 2 3 4 У,мл

Рис.4. Кривые РПХ этилсшшката с различной степенью блокирования: кривая 1 - 302 блокированных ЕЮ-групп, кривая 2 -80%. (Колонка 4*250,сорбент ИСЬгсзрЬег 100, силилирован-ный ГМДС)

Ниже приведены результаты использования хриметилтрифтораце-токсисилана для блокирования высокомолекулярных зтилсилика-тов,синтезированных на более поздних стадиях исследований.

6. СИНТЕЗ ЭТИЛСШШКАТА СВЕРХРАЗВЕТВЛЕННОЙ СТРУКТУРЫ

Ив анализа литературы, посвященной .синтезу этилсшшката следует , что используемые в настоящее время процессы синтеза основаны главным образом на реакции гидролитической поликонденсации тетраэтоксисилава и не отличаются структурной избирательностью.. В ходе выполнения работы нами было сделано предположение .уто при замене части функциональных групп в составе ТЭС на функциональности иной химической природы (с соблюдением условия Фдори) можно рассчитывать на направленное получение зтилсилика-тов сверхразветвленной структуры. С целью, проверки этой возможности была разработана синтетическая схема, основанная на последовательном превращении тетразтоксисилана в его мононатровую соль , ее нейтрализации с получением соответствующего силанола и его гетерофункциональной конденсации:

СНзСООН

Б1ДО)4 + ИаОН -> (ЕЮ)зЗЮМа->

-ЕЮН ' -СНзСООИа

ОЕ1

Процесс по приведенной схеме осуществляли следующим образом: к раствору натриевой соли и третичного амина в качестве катализатора конденсаци, при перемешивании медленно прикапывали разбавленный раствор стехиометрического количества уксусной кислоты. После окончания смесь выдерживали в течение 5-6 часов, отделяли осадок ацетата натрия и удаляли растворитель и выделившийся зталол. Прозрачная подвижная жидкость отвечала составу - О (СЕ):)2- .Полученный продукт подвергали операции блокирования взаимодействием с избытком триметилтрифторацеток-сисиланом .подробно описанном в предыдущем разделе . Эффективность блокирования составляла от 67 до 83 X .

Г

Рис. 5. Спектры ПМР для расчета степени блокирования Блокированные образцы - вязкие прозрачные жидкости желтоватого цвета с вязкостью 1%-ного раствора в толуоле равной 0.04-0.13 - исследовали методом ГПХ.

-.->

0 1 2 3 4 \,т

Рис.6. Кривые ГПХ зтилсиликата до (кривая 1) и после фракционирования переосаадекием: кривая 2 - высокомолекулярная фракция, кривая 3 - низкомолекулярная фракция. (Колонка 4*250, 1л СЬгоэрЬег 300 (ГЩС)) ;

В таблице 3 представлены некоторые характеристики синтезированных образцов. Анализируя подученные данные, следует отметить, .что во всем диапазоне условий проведения процесса-получения зтилсиликата выход целевого продукта, а. также количество выделившегося ацетата натрия в пределах ошибки эксперимента равняется расчетным значениям. Зто говорит о высокой степени завершенности как процесса нейтрализации соли, так и конденсации полученного скланола. Кривые ПК, приведе:шые на рис.4, свидетельствуют о широком распределении полимеров по молекулярным массам в пределах от 1000 до 70000 в отнесении к поошсти-рольным стандартам. Низкие значения вязкости однопроцентных растворов в толуоле при значительных молекулярных массах подтверждают наши предположения о сильно разветвленном строен;::: полученных полимеров.. ...

Таблица 3. Негаторые характеристики зтилсиликатов сверхразветвленной структуры

N р-ритель конц.исх соли Кат. п/кон-денс. Т,°С копденс выход Э/С (%) степень замещен. ЕШ- (£) вязкость 1% р-ра в тол. молекул, масса (по ЛК)

1. ТГФ/5 >• . ЕТ3М.. 20/24 94 83 0.034 8 ООО

2. ТГФ/25 Жз 20/24 84 74 ■0.039 18 ООО

3. ТГФ/50 ЕШ 20/24 72 76 0.041 24 ООО

4. ТГФ/25 ЕЬзН 65/10 86 64 0.130 54 ООО

Увеличение концентрации исходной натровой соли, а также повышение температуры конденсации силанола приводит к увеличению молекулярной массы'образцов. Это сл¿дует из увеличения вязкости и смещен™ кривых ГБХ в сторону больших молекулярных масс таблица З.п.З , рис. 4. Это говорит о возможности получения таким способом высокомолекулярных полимеров путем подбора условий реакции.

Фракционирование полученных полимеров з смеси толуол- этанол позволило выделить фракцию с молекулярной трассой около 70000.

Истинные значения молекулярных' масс по-видимому существенно выше приведенных в таблиц , и будут впоследствии уточнены другими независимыми методами. Это наше предположение сзязано с тем, что несмотря на блокирование, исследуемые полмеры сохраняют значительное количество функциональных групп, .адсорбционно взашодействующих с наполнителем - хрсматографической колонки, что приводит к некоторому увеличению времени выхода и, как следствие,'занижению'истинного размера.молекулы.

Таким образом, представленный метод конденсации производных тетраэтоксисилаяа позволяет направленно получать этилсиликаты, являющиеся первыми растворимыми неорганически.® макрсмолекуляр-ными образованиями с дендритным типом структуры.

вывода

•

1. На основе изучения взаимодействия дифекилдихлорсилана с гексафторсиликатом натрия -разработан удобный препаративный метод получения тетрафторсилава.

2. На примере окислительно-восстановительных превращений 3, б-дитретбутал-о-бензохинова рассмотрен механизм образования каталитического комплекса хинок-тетрафторсилан обладающего свойствами сильного окислителя. Показана , перспективность использования этой системы для получения полимеров с высота; содержанием ароматических ядер в основной цепи.

3. Предложен безотходный способ производства эфиров орток-ремниевой кислоты путем этерификации тетрафторсилана в присутс-вик спирторастворимых солей кальция.Показано, что основным фактором определяющим высокий выход целевых продуктов являются условия формирования к распада промежуточного комплекса соль кальция - тетрафторсклая.

4. В результате проведенных исследований по процессам блокирования этасиликатов найдено, что наиболее эффективным блокирующим агентом является триметил(трифторацетокск)силал. На основе его взаимодействия с высокофункционаньнши этилсшшкатг-мк разработана технология блокирования обеспечивающая стабильность исследуе:дк систем в ходе изучения кх свойств. •,

5. Путем псгиковденсацки гкцроксгшроизБодиого тетраэтокси-склана в условиях обеспечивающих структурную избирательность процесса получены образцы езерхразветвлённеяо этилсиликата. -6. Методом ГПХ определены ыолекудярно-ыассогые характеристики синтезированных образцов этилсиликата -, а также значения вязкости их разбавлении расгворов.Результаты соотнесения этих величин служат дополнительным подтверждением сверхразветвленной структуры получеиных полимеров.