Исследование разнолигандных комплексов некоторых металлов с сульфгидрильными и о-семихиноновыми соединениями методом ЭПР тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

^ НАУК РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН

ИНСТИТУТ ХИМИИ им. В. И. НИКИТИНА

На правах рукописи УДК 543. 422. 27: 541. 515

ПУПКОВ Виталий Семенович

ИССЛЕДОВАНИЕ РАЗНОЛИГАНДНЫХ КОМПЛЕКСОВ НЕКОТОРЫХ МЕТАЛЛОВ С СУЛЬФГИДРИЛЬНЫМИ И О-СЕМИХИНОНОВЫМИ СОЕДИНЕНИЯМИ МЕТОДОМ ЭПР

(02. 00. 01— неорганическая химия)

АВТОРЕФЕРАТ

диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Душанбе —1994 г.

Работа выполнена в отделе физико-химических методов переработки полезных ископаемых Института химии им. В. И. Никитина ЛН Республики Таджикистан.

Научный руководитель — академик ЛИ Республики Таджикистан, профессор п. м. СОЛОЖЕНКИН.

ОФИЦИЛ ЛЫ1ЫЕ 011 ПОПЕII ТЫ:

доктор химических наук, профессор Л. С. САЛПЕВ, доктор химических наук М. С. ПУЛАТОВ.

Ведущая организация — Таджикский государственны л университет им. 13. И. Ленина.

Защита диссертации состоится « » и/а^/п» а- 1994 г. в 10 часов на заседании специализированного совета К013. 02. 01 в Институте химии им. В. И. Никитина АН РеспуГ.чг.кч Таджикистан по адресу: 734003, г. Душанбе, ул. Айнн, 299/2.

С диссертацией можно ознакомиться в ППО Института химии АН Республики Таджикистан.

Автореферат разослан « » 9_1994 г.

Ученый секретарь специализированного совета кандидат химических наук

М. Д. Ворожцова

ОЫЦАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность нтюблеш. Изучение гетерогенных реакций серосодернащих лпгандов п их комплексных соединений с металлами дает денную информацию о механизме кошлексообразо1н-шш и Бзаш.юде11ствяя реагентов с поверхностью минералов, содержащих эти металлы. Привлечение спин-меченых аналогов таких реагентов в сочетании с методом ЗПР позволяет получить сведения о состояния свободно-радикальных фраплентов метки, зависящем от структуры минерала и окружения присоединившейся метки.

Интерес к изучению комплексов металлов с о-хинонаии связан с особенностями их электронного строения. В зависимости от условий этот лиганд мояет выступать в качестве парамагнитного анион-радикала (о-семихинона) либо в качестве диамагнитного дканиона (пирокатехата), в редких случаях, в качество невосстановленной молекулы о-хинона. Высокая стабильность данного класса парамагнитных соединений, простота и высогая информативность их спектров ЕПР дозволяют использовать их для изучения химических процессов с участием свободных радикалов, в частности, использовать о-семихиноновыв ляганды как спиновые метки в химии координационных соединений.

Использование спин-меченых кокплексообразущпх лигаядов в сочетании с ЭПР-спектроскопией открывает перспективы дня количественного определения элементов.

Цель е задачи таботы. Основная цель работы состояла :

1. Изучение методом ЭПР кпнетики обменных процессов с участием свободных радикалов'и аклон-радккалов о применением о-се-михиконных лг.гандов.

2. Изучение взаимодействия флотационных реагентов с минералами.

3. Разработка приемов аналитического контроля веществ в производственных процессах с использованием радноспвктроскоплчео-кпх методов измерений.

Для достижения поставленной цалл были определены следующие задачи:

1. Исследование смешаннолигаядгшх орто-семихинонных комплексов некоторых переходных металлов с использованием метода ЗПР.

2. Применение реагентов, имевдих в своей молекуле неспаренный

электрон, для исследования структуры закреплешш ¿¡шотореаген-тов на поверхности минералов.

3. На основе полученных экспериментальных данных разработать методики селективного определения элементов в различных промышленных и природных объектах.

Научная новизна. Доказан перенос электрона от сульдягид-рильных реагентов к акцептору (о-хинону) с образованней с ег.ж-хинонного анион-радикала и соответствующего тиильного радикала.

При взаимодействии замещенных бонзохинонов с буп'лксанто-геяаташ калия и цинка выявлена возможность формирования комплексов с переносом заряда с образованием семихинонных радикалов.

В комплексах никеля с о-хинонаыи показано рашовесие между двумя редокс-изомерами, в котором центральный ион меняет степень окисления. Переход одной формы комплекса в другую обусловлен переносом электрона от иона яикаля на лиганд.

Изучен механизм образования парамагнитных о-семихпношшх комплексов цинка и кадмия с серосодержащими лигандаш. Показано, что о-семихинонные комплексы цинка и кадмия с серосодержащими лигаддаш имеют либо плоскую, либо тетраэдрическую структуру.

Показано, что при сольватации ионных пар в системе /3,6-да-трет-бутил-о-хинон - бутилксантогенат свинца/ образуются контактные и сольватно-разделенные ионные пары.

Спин-меченый радикал 4-(п-хлорлеркурбензоат)-2,2,6,6-тет-ра!летилпипер1;дин-1-оксил закрепляется на поверхности минерала селективно с образованием прочных соединений с его атомом серы.

Установлено, что на поверхности молибденита наиболое плотно упакован бирадикал 4-бис(2,2,5,5-тетршлет11л-д^-имида~елил-1-окСЕЛ-4-ортоганпл) ртуть, расстояние мегду радикалами составляет - 12,ЗА, а для радикалов 4-(ортоизобутиратмеркурфвнил)-2,2,5,5-тетраметил- Л 3-пшдазолин-1-оксил п 4-(ортохлормеркур-фенил)-2,2,5,5-тетраметил- д 3-имидазолин-1-оксил соответственно 34,6 I и 51,0 А.

Расстояния ыезду сорбированными радикалами находятся в обратной связи с их флотационной способностью.

Практическая значимость. Полученные данные использованы для разработки методик определения ряда элементов, в том числе меда, висмута, серебра.

С применением 3,5 и 3,6-ди-трет-0утилпнрокатехинов разработан способ определения изотопного состава сурьмы.

Нитроксильные радикалы и их полупродукты (пространственно затрудненные амины) были использованы в качестве индикаторов при подземном выщелачивании урана.

Разработана методика экспрессного определения кальцита во фшэоритошх рудах.

Апгобаыля таботы. Материалы диссертации докладывались на Всесоюзной конференции "Автоматический контроль и управление при обогащешш и гидрометаллургии цветных металлов" (Ташкент, • 1972), на "Втором всесоюзном коллоквиуме по теории и практике флотации" (Алма-Ата, 1978), на Всесоюзной конференции "Применение магнитного резонанса в народном хозяйстве" (Казань,1987), на Ш Всесоюзной конференции "Физика и химия элементарных химических процоссов" (Москва, 1987), на Мездународноп 2:онференции по тштроксильным радикалам (Новосибирск, 1989).

Публикации. Основное содержание работы опубликовано в 15 научных статьях и тезисах докладов и 3 авторских свидетельствах СССР на изобретения.

Структура и объем диссертаций. Диссертация состоит из Еведения, пяти глав, выводов и библиографии. Общий объем диссертации составляет 112 страниц, включая 18 рисунков, 10 таблиц. Список литературы содертат 102 наименования.

В первой главе, представляющей собой литературный обзор, проанализированы возмхшости применения ¿.ПР-споктроскошш для изучения реакций комплексообразогания в растворах и показана целесообразность применения этого метода для решения поставленных задач. Дан критический анализ работ, посвященных изучения строения и реакционной способности нлтроксплышх радикалов и о-семихинонных ллгандов в гачестве сшшовых моток в координационной химии. Проанализированы возможности их применения.

Во второй главе обсу-тдоны материалы и метода эксперимента. Описана приемы получения исходных парамагнитных комплексов никеля, щшкл, кадмия и сеинщ.

В третьей глаг:в обобщены результаты сПР-спектромотричес-кого изучения механизмов образования соросодерглщих icomuioi^cob металлов с парамагнитными сомихинонными лигандами.

В четвертой глаю изучонк процессы комплексообразования на поверхности минерала методом ЗПР с использованием сшшоеых меток.

В пятой главе рассмотрено применение парамагнитных комплексов для анализа природных и техш:ческ::х объектов.

Методика проведения эксперимента.

Спектры ЭПР комплексных соединений и замороженных растворов регистрировали на радиоспектромотре P3-1306 (9 ГГц) с тер-мостатирущей приставкой. Спектры IMP регистрировали на радиоспектрометре В -487С фарш "Тез1а". слоктронные спектры поглощения растворов комплексов сняты на спектрофотометре "Hitachi -330". Реперной точкой для измерения g-фактора слу;тж сигнал ДФПГ ( g =2,0037). Калибровку поля проводили по спект -рам Ып+2 в порошке MgO и толуолыюму раствору стабильного радикала 2,2,6,6-тетраметил-4-оксшшлеридин-1-оксяла. Константы СТО определяли с точностью 2$. Для исследования температурной зависимости использовалась система низкотемпературной стабилизации, которая позволила поддерживать температуру с точностью 2£ в диапазоне от -196 до +50°С.

Для улучшения разрешения спектров растворы ношлексов дегазировали при остаточном давлении 10 ш рт.ст.

Использовали реагенты: 2,2,6,6-тетгаметлл-1-ям1Шокспл-4-ксантогенат калия; 2,2,6,6-тетраштил-1-ш.н1Коксил-4--амин; мо-лекулярпуп форму иминоксилксантогената йлс-2,2,6,6-тетраметил-4-ишноксил-диксантоге::ид, а таюг.е ртутьорганические радикалы ишдазолинового ряда: 4-(ортоизобутиратмеркур5енил)-2,2,6,6-тетраглетил- д3-имидазатан-1-оксил; бпс-(2,2,5,5-тетраметил-д -1йшдазсяга-1-окс1ш-4-ортрфенил) ртуть; 4-(ортохлор.:еркур-фенид)-2,2,5,5-тетраметкл- А^-:^ииазолкк-1-оксГ:Л.

Для получения парамагнитных комплексов попользовали анион-радикалы: 3,5-ди-трет.бутил-о-хинон и З.б-ди-арет.бутил-о-хи-нон, а такяе -2,6-дифенкл-р-бензохинон и 3,6-ди-трет.бутил-о-бонзохшюн.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ БЗЛ1Ш0ДЙЙТа1Е СЕР0С0ДЕЕЕЛ1Щ1Х КОМПЛЕКСОВ МЕТАМОВ С ШЕШШИШЯ СЕЖШОННШИ ЛИГАНДАШ

Изучение внутрикошлексных соединений, содержащих связь

Ив— методом ЭП? позволяет однозначно судигь о делокялнзя-циг. неспаренногэ электрона по молекуле, о распределении спиновой плотности и о характере химической связи металл-лпганд.

С целью изучения влияния атомов ближайшей координационной сферы и удаленных заместителей исследовали свободные радикалы, образующиеся при взаимодействии замещенных бензохпнонов с сульф-гидрильннтси реагентами, а также при взаимодействии семяхинон-ных анион-радикалов с дисульфидами сулъЗгидршшшх реагентов.

Спектр ЭПР, возникающий при взаимодействии дпэгглдптпо-карбамата натрия с 3,6-ди-трет.бутил-о-беязохяноном ((}|) в ацетоне, состоит из двух групп линий, соответствующих двум типам свободных радикалов. Спектр одного типа радикалов лред-сгавляет собой триплет квадруплетов, обусловленный сверхтонким взаимодействием (СТЗ) неспаренного глектрона с двумя эквивалентными протонами ароматического кольца (я,,=3,3, Э). и ядро;л шелочного металла № с константой СТВ 8^=0,24 Э. Этот спектр отвечает анион-радикалу О^5", который стабилизируется ь растворе в виде ионной пары 0 Ма+(Рис.1 а).

*-— --

ЪЭ 6 3

Рис.1. Слекгш ЭПР, возникающие при взаимодействии 3,6-ДИ-трет.бутил-о-хинона с диэтвлдктиохарбамата натрия (а) к с этиловым ксантогенатом калия (б).

Образование семихинонного анион-рсхлкпла связано с перо-носом электрона от сулыргидрильного реагента к о-хгнону.Образующиеся в результате переноса электрона короткоглвугяе типль-ные радикалы зарегистрировать б условиях эксперимента не удалось из-за крашо малой стабильности. Однако на их образование указывает второй тип семихиноновш: радикалов, споктр ¿¡ПР которого представляет собой дуйлет квадруплетов, обусловленный СТВ неспарошюго электрона с одним протоном ароматического кольца (3^=3,0 Э) и ядром 23На Э). Этот спектр однозначно

свидетельствует об образовании семихинонового анион-радикала, в котором один ароштпчоскнй протон заменен ядром, не имеющим магнитного момента. Окисление последнего кислородом воздуха при агробных условиях проведения эксперимента приводит к образованию диэтилзамещенного семихинонового анион-радикала зч. X г X

+EtiNC(S)S.N«_»

СМ»

EtjNC(S)

X-t-Би

Интересно отметить, что при взаимодействия этилового ксан-тогената кадия stoc(S)SK с (Q j) такг.е образуются описанные Еыше два типа радикалов, однако в этом случае е спектрах не проявляется СТВ от катиона калия (Рис.1 б).

При взаимодействии Q. "j Na+ с тетраэтйлтгурацгтсуль'Уддом (ТЭВДС) происходит уменьшение сигнала ЕПР Q "т и появляется дублет. Taise изменения наблюдались и при взаимодействии ü j с втилоеш.1 диксантогенидоы. Следовательно, при взаимодействии се-ыихиноновых анион-радикалов с дисульфидами такие образуются активные тиилыше радикалы, которые взаимодействуют с исходными

анион-радикала."!: с образованием 4-за,мешенных 3,6-дн-трет.бу-тил-о-семихинонов. По-видимому, под действием сильных восстановителей, дисулкгидк суль^гидрильных реагентов ргзлягактся по такому же механизму: .

0~+ £■^N0(5)33(5; СМЕ-Ь* — о + Е-^ N0(3)5'+ €«,.N0(5)5*

Взаимодействие бис-дитиопроизводшх пинка и кадмия с 3,6-ди-трет.бутил-о-хиноном.

Интерес к изучению комплексов металлов с серосодержатеми лигандамп связан с их способностью координироваться к центральному иону в виде хелатного цикла. Хелатная структура ортосе»/и-хинонного комплекса металла приводит к локализации значительной доли плотности неспаренного электрона на центральны;'! ион и лиганды, что позволяет получить интересную информации о строении этих комплексов.

При взаимодействии диизопропиддитио^осфата цинка' с 3,6-

Рис.2. Спектры ЭП? 3,6-ди-трет.бутшт-о-семпхпнонкого комплекса цинка (I) к кадмия (2) с дапзопропиддитЕо^осфэткыч лп-гандом.

Спектр состоит из двух групп линий с несколько различающимися значениями у, -фактора. Триплетная структура в спектрах обусловлена взаимодействием неспаренного электрона с двумя эквивалентными протонами ароматического кольца 0, каждая из компонент триплета расщеплена на две линии за счет сверхтонкого взаимодействия (СТВ)^ ядром 31Р. Наличие дополнительной сверх-

тонкой структуры (СТС) от атомов фосфора дитко^осфатного ли-ганда в одной из групп линий спектра ЭПР свидетельствует об образовании комплекса, в состав которого входит по одному сульфгидрильному и о-семихинонному лиганду. Вторая групня линий принадлежит, по-видимому, комплексному соединению такого же состава, но отличающемуся структурой. Между этики двумя типами комплексов устанавливается динамическое равновесие,что подтверждается изменением их относительной интенсивности и полной обратимостью этих изменений при варьировании температуры.

Взаимодействие диизопропилдятиофосйтата кадмия с й дает спектр ЭПР только одного комплекса (Рис.2). Наблюдаются также саттвлитные линии (дублет триплетов), обусловленные взаимодействием неспаренного электрона с магнитными изотопами 11*1 сс1 и 113 сс| . Отношение ингенсивностей линий от магнитных изотопов к основному сигналу соответствует природному относительному содержанию этих изотопов (25!?).

При взаимодействии (1 с бутиловым ксантогенатом цинка в полярных растворителях в присутствии кислорода регистрируется также спектр ЭПР, представляющий србой дублет с растеплением, близким к константе СТВ ь триплетно.м спектре комплекса О" 2п5(5)С0Я • Дублетный спектр отвечает комплексу с семихи-онкым анион-радикалом, в котором один протон ароматического кольца замещен на радикал, не содержащий магнитных ядер. Можно предположить следующий механизм взаимодействия: '

•ь-ви -ь-ви

■Ь-Ви -Ь-Ви

Свободные радикалы, образующиеся при взаимодействии замещенных бензохинонов с бутилксантогенатами калия к цинка

В качестве замещенных бензохинонов были выбраны 2,6 дице-ннл-р-бензохинон и 3,6-ди-трет.бутил-о-бензохкнон, способные к захвату электрона с образованием устойчивых семихинонных радикалов.

' При взаимодействии бутилксантогената калия с ^2,6-дпфенил-

—р-бензохиноком в полярных расгворигелях регистрируется спектр ЗП? соответствующего се.михянокного анион-радикала СРис.З) , трил-летяая структура которого обусловлена сверхтонки" взаимодействием (СТЗ) неспаренного электрона с двумя эквивалентными прэто-нагя е положениях 3 и 5 ароматического кольца.

Рис.3. Спектры ЭПР свободных радикалов, образующихся при взаимодействии 2,6 дкфенил-р-бензохинона с бутилксангогенатом калия (а) и 3,6-ди-трет.бутил-о-бензохинона с бисСбутилксанто-генатом) цинка (б). '

.. Кроте того, наблюдается спектр еше одного радикала (дублет) с таким же расцепление.". Его образование связано с атакой радикала ВиОС($)5*, возникающего в результате переноса' электрона от бутилксантогенат-аниона к 2,6-ди$енил-р-бензохиному, с образованием фенолят-попа, который в присутствии кислорода окисля-

5

6 э

О"

о

он

0-

0-

Поскольку спин ядра атоыа серы равен нулю, в спектрах Э1ЕР рвдикаяа ВиОС(з)за^- должно наблюдаться СТВ от одного протона (дублет).

При взаимодействии 3, 6-ди-трет.буткл-о-бснзохинояа с бис (бутилксантогенатом) цинка регистрируется спектр ЭПР (триплет), обусловленный образованием о-сеыихинояята цинка. Трипдетный спектр указывает на взаимодействие неспарснного электрона с ддумя эквивалентными протонами ароматического кольца в полоке-нии 4,5 (ар^.З Э). Б инертных растворителях (гексан, гептан, • тсяуал, бензол) регистрируется только первичный о-семшсшолят. Б сольватирувдих растворителях (ацетон, та, пиридин) получен такке дублетный спектр ЭПР с таким )::е растворителем, что свидетельствует об атаке радикала ВиОС(3)3" в ароматическое кольцо о-семихиналята по аналогии с 2,6-дифонил-р-бензохинонон.

В присутствии Ш.ру при взаимодействии 3,6-до-трет.бутил-о-бензохинона с бис(бутилксантогенатом)'цинка в гексане регистрируется вторичный 4-замешенный о-сеынхинолят (Рис.З). Это объясняется тем, что в присутствии п -донорнкх молекул, способ-ша к сдеци^дческой'сольватации, таетта становится более жесткой, что препятствует выходу радикалов в объем и приводит к эффективному протеканию процесса.

Редокс-изомерия комплексов замещенных о-хияонов с бутилксантогенатом никеля.

Б качестве лигандов использовали З.б-да-трет.бутил-о-ки-нон (0 2), 3,5-ди-трет.бутил-о-хинон (0

На рис.4 пшведены спектры ЭПР продуктов взаимодействия О с <5ис-(бутилксантогенатом никеля) б толуоле при различных температурах. В растворе регистрируются два типа парамагнитных соединений (А и Б) с существенно различными е-йактореми. Б спектра: ЭПР комплекса А наблюдается сверхтонкая структура (триплет), обусловленная взаимодействием кеспаренного электрона с двумя эквивалентными протонами ароматического кольца 0. ^ (ад=3,1 Э). Это позволяет приписать одному из- комплексов .структуру А, в которой неспаренный электрон локализован на о-семи-хшонном лиганде.

Второй парамагнитный комплекс Б имеет е, -фактор, значительно отличающийся от чисто спинового значения (табл.1), и

его спектр ЭП? представляет • собой широкую сингл^ную ли-нпг. При поггсгрния те»«ерв -ГУГ'1 интенсивность сигияля Б pac-e-, ? интенсивность ■ сигнала А падает. 3 заморэ-яенном при температуре жидкого азога растворе равновесие практически полностью смешается в сторону образования комплекса Б. Спектр ЗПР комплекса Б соответствует парамагнитно*? низкоспиновому комплексу никеля (Ш). Следовательно, комплексу Б можно приписать структуру, в которой неспаренный электрон локализован на металле.

Между двумя редокс-изо-мерами А и Б наблюдается равновесие, при котором центральный ион меняет степень окисления.

Рис.4. Спектры ЭПР комплекса никеля с О в толуоле при тем-

\ /Ч

НГ СОЗи.

o'V

ч ^ ч о/ V

(А)

(б)

Переход одной йормн комплекса в другую обусловлен обраги-аим внутри-молекулярным переносом электрона от иона никеля на

$игакд. При использовании о-хкпсна О о так.;е наблюдается образование ДЕух аналогичных комплексов.

Поскольку изменение температуры привод;:? к изменению относительной доли редо1сс-нзомеров, это позволяет определить термодинамические параметры равновесия (табл.1).

Таблица I

Параметры спектров 2ПР редокс-изомвров А и Б и термодинамические параметры рашогесня в толуоле

Rii R2 : R3 Форш А : Форш б : д н° ккал/ моль : um/ 1 моль

Б ;ан-э :<g> : ей : si:

t-Bu H t-Bu 2,009 3,1 2,081 2,027 2,103 2,120 -I2t3 -40t5

t-Bu t-Bu H * 2,009 - 2,085 2,030 2,107 2,124 -I7t3 -5015

С увеличением полярности растворителя равновесие сдиггает-ся в сторону образования комплекса никеля (Ш).

Ортосемихонокные комплексы Pb (П) с серосодергадиш лкгандаш.

Зависимость параметров ЗПР о-сешхиионннх комплексов металлов от природы растворителя и лигандов дает гл'ор:ла1^ш о строении координационное с^еры комплексов и о механизма ues.-o-лекулярных взаимодействий. Б спектрах ЗПР о-семпхинонных koi.ii-лексов РЪ (П) кроме CTG от протонов ароматического кольт о-сешхинона наблюдается тагс^е СТО (дублет) от магнитного изотопа 207РЪ (спин ядра 1/2) с большими значениями константы а^ ( 207РЪ ). Поэтому при изменении природы лигандов в координационной сфере и замене растворителя будет заметно меняться величина а^ (207РЪ ), что в свою очередь, позволит получить информацию о взаимодействии лигандов с ионом сванвд.

Бшш изучены ионные пары, образующееся пр: взан.модеГ:ствпи 3,6-да-трет^бутил-о-хинона (Q ) с бис(бутилксантогенато:') свинца в различных растворителях. Ионная пара составлена из семяхн-нонного анион-радпкала Q" и катиона РЬ(S^C0ßuJ2.

Б спектре ЭПР такой ионной пары в тетрагидройуране наблюдается сверхтонкая структура (СТС), обусловленная взаимодействием

неспаренного электрона с двумя эквивалентными протонами ароматического кольца (в полот.сниях 4 и 5) сешхпнонного анион-радикала СП Константа СТС на протонах одинакова для всех изучении:-: растворителей. • При варьировали:: температуры отсутствует э№скт альтернирования ширины линии, связанной с тотыояенлем взаимодействия мегду атомами кислорода в радикале ОТ. Это означает, что катион свинца либо расположен олмметричяо относительно атомов кислорода радикала 0.", либо мигрирует с нгсокой частотой. Эти экспериментальные факты свидетельствуют об ионном характере связи О-РЬ.

При переходе к более полярным растворителям наблюдается образование ионных пар двух типов. Очевидно, в полярных растворителях ионные пары могут существовать в виде контактных (й"ьРЪз2сови ) и сольватно-разделеншх ( 0^зо1уРЬ32 сови).

При понижении температуры доля сольватно-разделепных пар растет, причем эти изменения полностью обратный при варьировании температуры. Следовательно, .в растворе существуют обратимый переход меяду сольтатно-раздаленнкш и контактными ионными парами.

Константу равновесия К вычисляли из отнопения интенсивнос-тей спектров '¿ИР контактных и сольватно-раздаленных пар (табл.2).

Таблица 2

Термодинамические параметры сольватации ионных пар в различных растворителях

й>створители : К (20 С) : дП.ккал/моль?53 • • ,кал/мсш> К

Ацетон 7,4 4.4 19,2

Ацетонитрил 14,3 4,1 18,9

Этанол 0,2 9,0 14,0

Диметилсоршмид 2,0 3,8 14,2

Дпмотилсульфокс ид 0,3 2,1 о о

Во всех исследуемых растворителях величинад5>0, что позволяет сделать вывод о менее упорядочонной структуре контактных ионных пар по сравнению с сольЕатно-рззделенныш.

Спин-меченые реагенты при изучении механизма взаимодействия собирателей с минералами.

ЭПР спектроскопическое изучение механизма взаимодействия сульфидных ионов с поверхностью минерала проводили с использованием радикала 4-( п-хлормеркурбензоат)-2,2,6,6-тетрамотилпи-перидин-1-оксил ( RHgCi). Ото соединение - спил-меченый аналог нового эффективного собирателя - п-диэтламинофонилмеркуратаце-тат.Б отличие от известных собирателей данный реагент обладает специфической сорбцией на анионах серы минерала.

Исследовались искусственно полученные сульфиды Еисмута и ртути и природный минерал-галенит (PbS ). Образцы сульфитных минералов о сорбированными спин-мечоныш радикалами получали после флотации, либо после обрабола: природных и искусственных минералов водно*-сппртовыми рас т во je:,ш радикала различной концентрации в воде.

Изменение спектра ЭПР в зависимости от температуры позволило установить различные конформационные переходы в сорбцион-ном слое. Искусственно полученные сернистые соединения имели значительную активную поверхность, и ухе при расходе радикала 50 цг/л наблюдался заторможенный трпллетный спектр ЭПР.

Была рассмотрена зависимость интенсивности спектра ЭПР от концентрации радикала. Локальная концентрация радикала определялась по изменению ширины низкопольной линии спектра ЭПР в твердом теле от концентрации радикала при температуре 77 К.,

Выяснено, что при ^ величании расхода от 0 до 450 мг/л локальные концентрации радикала увеличиваются от 0 доо0,15 моль/л, а среднее расстояние между метками достигает до 20 А на искус-^ стввнных сульфидах висмута и ртути. На галените расстояние 20 А мегду спиновыми метками достигается уае при расходе радикала 100 мг/л, что обусловлено меньшей удельной поверхностью природного минерала по срашеяиго с искусственными сульфидами. Изменение спектра ЭПР от тршиетного до сннглетного. связано с увеличением локальной концентрации радикала и уменьшением расстояния мекцу близкораспололеннкми метками до 7-10 А.

В зависимости от рН исследовалась сорбция радикала на поверхности пирита. Пирит был обработан сернистым натрием и бактериальной культурой (БК), а затем тщательно отмыт от незакре-

пивзшхся сульфид-ионов. Затеи навеска обрабатывалась бутиловый ксантогекатом (200 ыг/л) и радикалом. По спектрам ЭПР бет о бы-яскено, что при наилучзей йлотируемссти пирита его поверхность насыпается ионами сульфида быстрее при обработка ее БК по сравнению с сернистый натрием. Это связано о тем, что в первом случае сульфидные ионы закрепляются прочнее и более конкурентно-способны по отношению к водородным ионам. В щелочной следе интенсивность спектра радикала резко падает, что указывает на значительное ускорение сорбции гидроксилышх ионов и вытеснение радикала.

Для установления влияния природы радикала на его взаимодей-стЕ1е с минералом кроме ртутьорганических радикалов пиперидино-вого ряда исследована сорбция радикалов икидазолинового ряда: 4-(ортоизобутиратмеркурфенил)-2,2,5,5-тетраыетил- Д ^-имадазо-лил-1-оксил—I(I); 4-бис(2,2,5,5-тетраметил- Д имццазоллл-1-оксил-4-ортофеннл) ртуть (П); 4-(ортохлормеркурфенил)-2,2,5,5-тетраматил- Л ^-имздазелин-1-оксил-(Ш) на антимоните и молибдените.

Особый интерес представляет ртутьсодеряащяй бярадикад (П), атом ртути в котором является четырехкоординационныы. В отличие от бирадикала (П), в радикалах (I) и (П) атом ртути - трзхкоор-

динационный и они имеют ортостроение, что подтверждается присутствием в ИК-спектрах полосы 730 см"? характерной для шеплоскост-кых деформационных колебаний четырех смежных протонов в ортодп-замещенном бензоле. .

Спектр ЭПР бирадикала (П) в бензоле представляет собой квинтиллет от двух атомов азота (а^ 14,2 Г:.) в бензоле.Иред-полагаяось, что спин-спиновый обмен в ртутьорганическом радп-кале осуществляется через систему <г-зс связей с -Не -ато;ла.Спектры ЭПР радикалов (I) и (П) представляют собой триплеты.

При изучении сорбции минерал обрабатывали раствора.®, радикалов разной концентрации и записывали спектр ЗПР. Сорбцию радикала количественно определяли по предварительно построенной , калибровочной кривой. Оказалось, что наибольшая сорбция ез антимоните наблюдается дая бирадикала (П), а сорбция радикалов (I) и (Ш) значительно меньше, что подтворздаэтея при флотации антга.юнита этими радикалами.

Закрепление ртутьорганических радикалов било изучено такло на поверхности молибденита. Последний удобен для исследования тем, что сам он не дает сигнала ЭДР и имеет разштую поверхность, что дает возможность получить заторможенный триплет на поверхности минерала и судить о пространственном закреплении радикала.

Для определения расстояния (г ) мезду метками по характерному параметру их спектров 2ПР ^/а предварительно бш построен калибровочный график зависимости валпчшы ^/а от концентрации радикала. Как показали расчеты,наиболее плотно упакован на поверхности молибденита бирадакал (П), характеристическое расстояние для которого составляет 12,5 А, в то время ¡сак при той ;ке концентрации расстояние доя -радикалов (I) и (Ш) соответствует 34,59 А и 51,04 А. Расстояние мезду сорбированными радикалами находится в обратной зависимости с их флотационной способностью.

Различная сорбция радикалов на поверхности минерала при различной его концентрации приводит к изменению формы спектра ЭДР.

При концентрации < 8+ II-10"^ моль/л спектры радикалов представляют собой разрешенный триплет, что дает возможность рассчитать расстояние между радикал шли. С увеличением концентрации сорбция реагентов на поверхности минералов увеличитется.а расстояние мевду радикалами уменьшается и при С >(8+11) >10" моль/л локальная концентрация реагентов настолько значительна, что разрешение спектра не наблюдается и фиксируется синглетнын спектр ЭПР.

Установлено, что исследуемые радикалы являются более эффективными собирателями, чем традиционно используемый бутиловый ксантогенат, а минералы антимонит и сфалерит успешно флотируются без активации их солями тяжелых металлов.

Для изучения форм закрепления флотационных реагентов,в частности ксантогенатов, аминов на поверхности минералов, использовались нитр'оксильные радикалы-аналоги флотационные реагентов, которые тлеют в своей молекуле неспаренный электрон, локализованный на кислороде, — 2,2,6,6-тетрамэтш1-1-пшноксил-4 ксантогенат калия (I), молекулярная форла имяноксилксантогената-бис 2,2,6,6-тетраметил-4- иминоксилдиксантогенпд (2) и 2,2,6,6-тетраметил-!-ЕМИноксил-4-амин (3).

Спектры 5ПР соедашения (I) представляют собой триплет. Би-радикал (3) имеет квинтетный спектр £ПР. Поэтому, используя раз-

личия в спектрах, можно однозначно идентифицировать иминоксил-ксантогенат от продукта его окисления бирадикала-диксантогенида.

Бьно исследовано распределение ишноксилксантогената и его производных при флотации пирита и халькопирита в зависимости от рН.

По спектрам ЗПР было установлено,что максимум образования диксантогенида на поверхности минералов наблюдается в кислой среде при рН=4-6 для халькопирита и рН=5-6 для пирита. В этой ~.о области наблюдается макетам сорбции иминоксплксантогената.Молекулярная форма ксантогетата-иминоксилдиксантогенид играет второстепенную роль при флотации халькопирита и пирита. Оптимум флотации лежит при рН=6-10, где диксантогенида очень шло, а при рй=8-10 он практически отсутствует.

Сочетанием метода ЭПР и экстракции находили различные формы ишшоксиламина в раствора. Молекулярная форма амина, образующаяся в щелочной среде, экстрагировалась четыреххлористым углеродом и концентрировалась в органической сТазе, ионная форма амина не экстрагируется обычными растворителями и определялась непосредственно в водной фазе.

Экстракция иминоксиламина из: водной среды четыреххлористым углеродом показала, что в растворе иминоксиламина при рН= 8 образуется молекулярная форма амина и с повышением рН количество ее возрастает. Для подтверждения перехода вещества в молекулярную форт-с были сняты спектры в ультрафиолетовой области при различных рН. Макстшум поглощения иминоксиламина в области (242-245 нм).

Спектр иминоксиламина, снятый при рК=2,. имеет тот ле вид, что и спектр при рК=5,8. В щелочной среде еид спектра розз» меняется - наблюдается максимум при длине во.лны 210 нм , что говорит о переходе вещества в иную, молекулярную (горцу.

Для выявления роли формы- и характера закрепления иминоксиламина на поверхности галенита, била снята кривая его сорбции в зависимости от рН. Било выяснено, что до рН=о,5 амин закрепляется на галените в ионной форме. При более высокой щелочности появляется молекулярная фор,а амина и с увеличением рН количество ее растет. Параллельно проведенные опыты по ¿дотации галенита в зависимости от рй показали, что оптимум флотации сошадает с тк-сицумсм сорбции ионной формы амина и ухудшение флотации наступает при разком увеличении доли молекулярной формы реагента.

ИСПОЛЬЗОВАНИЕ МРАШЖГНЫХ КОМПЛЕКСОВ ДЛЯ АНАЛИЗА ПШРОДНЫХ И ТЕХНИЧЕСКИХ ОБЪЕКТОВ МЕТОДОМ ЭПР

Определение парамагнитных ионов металлов с использованием стабильных радикалов.

Использование парамагнитных лигандов в аналитической химии металлов имеет два глашых преимущества: метод ЭПР обеспечивает высокую чувствительность (10~6-10 мсль/л) и возможность определения .диамагнитных ионов.

Предложена методика косвенного определения серебра по обменной экстракционной реакции с диэтилдщтиокарбаминатом меди в рудах и продуктах их переработки, содержащих 10-5000 г/т серебра. При замещении ионов меди на серебро интенсивность сигнала ЭПР уменьшается пропорционально концентрации серебра в интервале 0,5-5,0 мкг/йш.

На основе экстракционного обмена ыкзду диэтилдитиокарбами-натом висмута (В1-шж ) и ионами меди (И) разработана методика определения диамагнитного висцута (Ш), которая ыодет быть использована для контроля висмута в рудах, продуктах их переработки и сплавах. Предел чувствительности состанш 0,038 мкг/мл.

Используя парамагнетизм внутрикошлексных соединений дптио-карбаштов и дитиофосфатов двухвалентной меди, определяли медь в медно-висмутовых продуктах методом ЭПР. Чувствительность метода - 4 мкг/ьи. Методика дает возможность определять (косвенно) содержание дитнокарбаыата натрия и дитиофосйата калия в растворе.

Для непрерывного контроля парамагнитных ионов меди в потоке при концентрации свыше 0,5 г/л в сочетании с тлогаба житным радиоспектрометром разработан метод определения меди (П) в сернокислых растворах. Выше перечисленные методики были опробованы на Адрасмансксм сгинцово-цинковом комбинате, па ПО "Светлана".

Использование нитроксилышх радикалов и их пространственно затрудненных аминов при подземном Еыщелачнтнил

Индикаторы радикального типа хорошо растворимы в пластовых и нагнетаемых в пласт водах. Искусственно синтезированные,они не имеют аналогов в природе, и не создают естественный фон,что упрощает количественную регистрацию, щюме того, они биологически не активны, не загрязняют окружающую среду, цри фильтрации

чзрез пористую среду движутся непосредственно со своим гидродинамическим носителем и но сорбируются'на поверхности,достаточно устойчивы е пластовых условиях.

Необходимость контроля за передвнлсениеы Пластовых глдкос-тен и извлечения полезного .компонента возникает и при подземном вшелачивании. Б процессе подземного выщелачивания (ПЕ) твердого полезного компонента происходит воздействие серной гшслоты на индикаторные соединения, что приводит к изменению концентраций последних. Крллв того, при ПВ породи сорбируют ие-дикаторные соединения на содержащейся в них глине, что приводит к неспецифическому изменению концентрации индикаторных соедине-• ний в пробах из добывающих скваяпн.

Точность контроля извлечения твердого полезного продукта в процессе подземного выщелачивания била повышена нами при использовании в качестве трассеров производных пространственно затрудненных аминов. Реагент предварительно (перед закачиванием в нагнетательные сквадины) смешивали с раствором серной кислоты, при соотношении концентраций серной кислоты и индикатора 1С0:1. На выходе приемной скваяинн отобранные пробы анализировали с помощью малогабаритного радиоспектрометра E.J-20 па кислотность л сорбируемость индикаторных соединений.

С целью исключения потерь индикатора, процесс его перевода в радикальное состояше предусматривал использование оптпмаль-ных условий окисления амина, что позволило практически полностью сохранить индикатор, перевести его в радикальное состояние и обеспечить полную регистрацию индшеаторных соединений методом ЭПР в растворах серной кислоты и сорбируемость их на конкретных образцах породы.

Контроль содержания кальцита непосредственно в образцах без их разрушения.

Метод ЭПР использован наш при опредалокил кальцита, имеющего изоморфно входящий в тоистаялическую решету ион тргакца (П). Спектр ЭПР исследуемых образцов характеризует свойство парамагнитных ионов Un и представляет собой мультиплет линий, обусловленных наложением спектров от неэквивалентных ионов марганца ( J =5/2) в кристаллической решетке кальцита. Дяя галичэ-ствзнного определения кальцита в качостю аналитической линии

бда выбрана нлзкошльная компонента спектра, которая имеет наибольшую амплитуду с g=2,152.

При определении концентрации кальцита в исследуемой пробе регистрировали спектр ЭПР и соотносили его интенсивность с калибровочным графиком. Методика исключает операции точного взвешивания, так как интенсивность линии не загноит от количества анализируемого вещества при навоске более чём 0,5 г.

йазработанная методика была опробована на Такобском плави-ко-ошатовом комбинате с использованием малогабарптного радиоспектрометра ЕЛ-8А, изготовленного Белорусскшл госуниверситетом. Радиоспектрометр сочетает достаток:о высокую чувствительность с компактностью; прост в управлении, что позволило использовать его для контроля технологичоского процесса непосредственно в производственных условиях. Продел обнаружения составил 0,1$, время одного анализа состашло 2-4 мин. (без учета времени подготовки пробы), что почти в 10 раз меньше времени анализа по стандарту и снижается его стоимость.

Применение о-хинонов для контроля изотопного состава вещества.

Проявление в спектрах ЭПР езшшодойстеия неслаженных электронов с ядерными магнитными моментами, свойственными парамагнитно^ иону (сверхтонкая структура СТО), или с моментами ядер соседних, диамагнитных лигандных ионо-(ССТС) дает основание применению метода ЭПР для определения изотопного состага. '

В количественном изотопном анализе спектроскопия ЕП? обладает рядом преимуществ перед другими методами: возмо:шостьто качественной и количественной индикации изотопов в каждом отдельном фрагменте молекулы; возможностью контроля за динамикой процесса, сопровождающегося перераспределением изотопов; высокой чувствительностью, экспрессностыо.

В природе сурьма представлена двумя стабильными изотопами: Sb -121 и Sb -123, ядра которых обладают сильно отличающимися магнитными моментами и спинами ( Sb =3,3417 я.м. =5/2; sb = 2,5334 я.м. =7/2). Поскольку у сурьмы не существует устойчивых парамагнитных степеней окисления, изотопы могут быть обнаружены по сверхтонкой структуре (CTG), обусловленной взаимодействием неспаренного электрона с ядраш зь -121 и Sb -123. В экс-

от

пернментал ышх сперстрах ШР расщепление глецду компонентами СТС обусловленное калдим из изотопов сурьмы, будет пропорционально их отношению, поэтому в спектрах парамагнитных комплексов эъ раздельно проявляются- компоненты СТС, обусловленныо изотопами сурьмы 121 и сурьмы 123.

Парамагнитные комплексы сурьмы получали взаимодействием 3,5-ди-трет.бутялпирокатехина с трихлорадом сурьмы. При это;.! образуются комплексы эъШ) с парамагнитными лигандаш. Последнее обстоятельство приводит к возможности наблюдения в спектрах ЭПР компонент СТС от изотопов оурьмы. В качества растворителя использовали толуол. Для избе;яания концентрационного ушрения спектра исходная концентрация не прэвыпала 2.ю"Ъэль/л.

Использование предлагаемых реагентов для определения изотопного состава позволяет достаточно просто и точно проводить экспресс-анализ (10-15 мин. на одно определение). Как преимущество методики следует отметить, что изотопный анаше осуществляется при отсутстши сигнала сравнения.

ВЫВОДЫ

1. Доказан перенос электрона' от сульйгидрильннх реагентов к акцептору (о-хлнояу) с образованием сеьгшшонового аяиоп-радикала и соответствугадего тпилького радикала. В случае взаимодействия семахинонового анион-радикала с дисульфидами сулыТ-гидрильных реагентов образующиеся радикальные частицы реагируют мезду собой с образованием 4-замещенного 3,6-трет.бутял-о-семихинонового радикала.

2. Методом ЗПР изучен механизм образования парамагнитных о-семяхиношшх комплексов цинка и кадшя с соросодергащимн ли-гандами. Показано, что данные комплексы имеют плоскую или тет-раэдряческую структуру.

3. Показано, что при сольватации ионных пар в спстемс 3,С>-ди-трот.бутпл-о-хш10на - бутплксантогенат свинца образуются контактные и сольватно-разделенные ионные пары.

4. В комплексах никеля с ортохинонамп показан переход одной формы комплекса в другую, что обусловленообратимым внутримолекулярным переносом электрона от иона никеля на лиганд.

5. Методом SIIP исследовано распределение нмияоксплксанто-гената и его производных при флотации пирита и халькопирита е зависимости от pH. Установлено, что максимальное накопление диксантогенида на поверхности минералов наблюдается в кислой среде. В этой г:е области иминоксплксантогенат закрепляется наиболее прочно. Молекулярная 1»рла ксантогоната- имшоксплксанто-генид менее эффективна, чем ионная при флотации халькопирита и пирита.

6. Оценены факторы механизма взаимодействия сульфидных ионов с поверхностью минерала и показано, что используемый спин-меченый реагент, селективно закрепляется на поверхности минералов с образованием прочных соединений с атомом серн.

7. Установлено, что на поверхности молибденита наиболее плотно упакован бпрадикал 4-бис(2,2,5,5-тетра1.штил- д ^-имзд-азслил-1-оксил-4-ортофенил) .ртуть, расстояние мепду радшсала-ыи составляет -12,3 I, а для радикалов 4-Сортоизобутиратмор-курфеш1л)-2,2,5,5-твтрамэтил- д ^-имидазодин-1-окс11Л и 4-(ор-тохлормзркурфеш1л)-2,2,5,5-твтраметил- д ^-имидазолин-1-окспл соответственно 34,6 А и 51,0 Ä. Расстояние матду сорбированными радикала!.® находится в обратной связи с их флотационной способностью.

8. Изучены возможности перевода переходных элементов е парамагнитное состояние для последующего их определения методом ЭПР в различных природных и промышленных материалах.

Основные полиг.ения диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Ссдояенкин П.М., Классен К.Г., Пупков B.C. Определение меди методом ЕПР при помощи диэтилдктлогарбатта к диб;, тил-дитиофосфата калия. /Доклады АН Таде.ССР. - I97I.-T.I4,J,"4.-С.48-52.

2. Солояенкин П.М., Сидоренко Г.Г., Пупков B.C. Автоматический контроль парамагнитных ионов /' В сб. Автоматический контроль и управление при обогащении и гидрометаллургии цг.ет-ных металлов. - Ташкент.-1972.-С.3-10.

3. Солокенкпн П.Ы., Глембоцкяй В.А., Зинчонко S.A., ПушсоЕ B.C. Исследование фор»; закрепления реагентов на поверхности ми-

норалов с помощью стабильных радикалов / Материалы-второго коллоквиума по теории и практике'¿дотации. - Алма-Ата, -IS70.-C.97-103.

4. Солохешаш П.М., Любавпна Л.Л., Самохвал ова Л.Ф., Пупков B.C. Изучение ('дотационных свойств сульгатредуциругодих бактерий при переработке руд / Известия ВУЗов. Цветная металлургия. ЛЗ.-1979.-С.13-21.

5. Зояоаеншщ П.М., Пупков B.C., Усова C.B., Саидова ".Б., Юнусов М.М. Определение серебра в рудах и продуктдхлх переработки методом ЭПР ДАХ.-1984.-Т.39, вш. 12.-С.2165-2167.

6. Солояенкин П.М., Кислпцнна Л.Г., Пупков B.C., Коппця Н.И. Экспрессное определение кальцита в «люоритоЕых рудах методом ЭПР / Докл. АН Тадз. СС Р. -Г. 84. -Г. 27, .'"Ï. -С.30-33.

7. Сслояенкин П.М., Усова C.B., Пупков B.C. Анализ природных и технических объектов методом спектроскопии ЭПР/ Тезисы всесоюзной конш. "Применение магнитного резонанса в народном хозяйстве". - Казань. 22-24 иотя I9&4.- C.8I.

8. Солояенкин П.М., Усова C.B., Пупков B.C., Попова C.B. Применение метода ЭПР для определения Елсыута/ Uli.-1986. -Т.41, вш.9.-С.I63I-I633.

9. A.C.257072 от 31.03.66. ДСП (СССР) /Сслскг.энкпн П.Ы., Моисеева Б.М., Букин И.И., Ромапкевич Р.й., Пупков B.C.

10. Еахпков P.P., Прокофьев А.П., Пупков B.C., 2улиев P.A., Коппця Н.И., Сололеншш П.М. ' Строение и кехаштзн образования парамагнитных комплексов при взаимодействии бисдитио-пропзводных цинка и кадмия с З.б-дп-трс^.бутлл-о-хкноноч/ Хим.с попка.-XSôG.-Т.7, J'II.-C.15CI-I506.

11. Paxr.ucr-P.P., Содаг.енкин П.!,;., Коппця H.H., Пупков B.C., Прокофьев A.M. Обратимый юутрнмалскулярни:": перенос электрона г ксмплексах никеля с ортохлнснами/ Докл.АН CCC?.-Ii'&8.-T.300,J/5.-C.II77-IILC.

12. Рахимов P.P., Прокофьев А.К., Пупков B.C., Захарова P.Ü., Коппця fi .И. Перенос электрона при взаимодействии сульф-гидрильных реагентов с бензохиконами/ Изв.АН СССР. Сер. xju !.-1988 ,-ГЬ .-С. 1835-1839.

13. Вахиыов P.P., Солояенкик П.М., Пупков B.C., Копиця Н.И., Прокофьев А.И. Сольватация ионшлс пар в системе 3,6-ди-трет.бутил-о-хинон - бутилксантогенат сеинш Дим.флэша. -1989 .-Т. 1С, ИО .-С Л395-13Э9.

14. А.С. К I594421 от 19.04.1988 г. (СССР). Реагент для определения изотопного состава сурьмы/ Соложонкин П.М., Иванов А.В., Рахимов P.P., Пупков B.C., Кяяшторный В.Л., Усков В.Ю. Опуб. Б.И. 1990 fi 35.

15. А .С. J5 1633967 от 22.12.1989 г. (СССР). 3,5-3,6-ди-трст. бутил пирокатехшш в качестве реагентов для определения изотопного состава сурьмы/ Соложенкик П.М., Рахпшв P.P., Пупков B.C. Опуб. "Б.И. IS9I JS 9.

16. Zinchenko Z.A.jSolozhenkin P.M.,Jakovenko o.v.,Schapiro А.В Pupkov B.S. Organo-mercuric nitroxyl radicals in mineral flotation studies/Proc.of International conference on nitoxide radicals.(USSR) Novosibirsk.'-1989.

17. Рахимов P.P., Ссложенкин П.М., Пупков B.C., Прокофьев А.И. Свободные радикалы, образующиеся при взаимодействии замещенных банзохинонов с бутилксантогенатами калия и цинка.

/ Изв. АН СССР. Сер.хпм.-1990.-ЛЗ.-С.699-701.

18. Зинчеяко 3Jl., Шапиро Б.А., Яковенко О.В., Пупков B.C. Ртутьорганичвские нитроксильные радикалы е изучении процесса флотации минералов / Рук.деп. в ВДНИТИ I I35I-89I. Изв.АН Тада.ССР.-отд.физ.-мат.,хим. и геол.наук. -Душанбе. -199I.

Форма? 60x84/8, объем - 1,5 л. тираж 65 экз., заказ £ 24. Типография в 2.