Исследование реакционной способности мономерных и олигомерных аминосодержащих кремнийорганических соединений тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

На правах рукописи

НИКИТИН Алексей Валентинович

ИССЛЕДОВАНИЕ РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ МОНОМЕРНЫХ И ОЛИГОМЕРНЫХ АМИНОСОДЕРЖАЩИХ КРЕМ-НИЙОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

02.00.08 - химия элементоорганических соединений

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва-2004

Работа выполнена в Государственном научном центре Российской Федерации «Государственном научно-исследовательском институте химии и технологии элементорганических соединение» (ГНЦ РФ «ГНИИХТЭОС»).

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Копылов Виктор Михайлович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Киреев Вячеслав Васильевич кандидат химических наук Макарова Наталья Николаевна

Ведущая организация:

Московская Государственная Академия Тонкой Химической Технологии им. М.В.Ломоносова

Защита состоится 'Ч" 2004 г. в 1]_ часов на заседании

диссертационного совета Д 217.033.01 при ГНЦ РФ "ГНИИХТЭОС" по адресу: 111123, Москва, шоссе Энтузиастов, 38.

С диссертацией можно ознакомиться у ученого секретаря, т. 273-44-82.

Автореферат разослан и-сли^^ 2004г.

Ученый секретарь

диссертационного совета,

кандидат химических наук Сахаровская Г. Б.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Карбофункциональные кремнийорганические соединения, содержащие в органическом радикале непредельные, амино-, эпокси- и другие группы, составляют обширную область химии элементоорганических соединений, интерес к которой не снижается на протяжении нескольких десятков лет.

Особое внимание уделяют аминоалкилтриалкоксисиланам, которые широко используют в качестве промоторов адгезии, модификаторов в композиционных материалах, вспомогательных реагентов для текстильных материалов. Это обусловлено наличием в их молекулах реакционноспособных алкокси-групп у атома кремния и аминогрупп в органическом радикале. Перспективным представляется расширение функциональных возможностей аминоалкилтриалкоксиси-ланов за счет синтеза новых соединений по реакциям с участием амино-групп в органическом заместителе и алкокси-групп у атома кремния. В настоящее время наиболее широкое применение нашли 3-аминопропилтриэтоксисилан, З-аминопропилтриметоксисилан, [3^-(2-аминоэтил)аминопропил]триметокси-силан и продукты на их основе. Однако, если реакционная способность первых двух аминов достаточно широко изучена, то в случае [3^-(2-аминоэтил)аминопропил]триметоксисилана эти данные практически отсутствуют.

Цель работы. Изучение реакционной способности [3-Ы-(2-амшгоэтил)-аминопропил]триметоксисилана и сравнение ее с реакционной способностью других кремнийорганических аминов в реакциях с ангидридами карболовых кислот, и гидроксилсодержащими соединениями - спиртами, силанолами, водой и соолигомеризации с органоциклосклоксанами.

Научная новизна. Установлено, что при взаимодействии [3-К-(2-амино-этил)аминопропил]триметоксисилана с уксусным и малеиновым ангидридами при разных мольных соотношениях образуются смеси цис-транс-изомеров по обеим амидным связям. а в случае взаимодействия 3-амино-пропилтриэтоксисилана и 3-аминопропилтриметоксисилана в результате реакции образуется один изомер.

Установлено, что при ацилировании малеиновым ангидридом [3-^(2-аминоэтил)аминопропил]триметоксисилана в метиловом и 3-аминопропшприэтоксисилана в этиловом спиртах процесс проходит исключительно по амино-группам.

При переэтерификации [3^-(2-аминоэтил)аминопропил]триметоксисилана, 3-аминопропилтриэтоксисилана и 3-аминопропилтриметоксисилана этилцелло-зольвом наиболее активно реагируют первая и вторая алкокси-группы, при этом равновесный состав продуктов переэтерификации не зависит от температуры.

Сопоставление реакционной способности [3-^(2-аминоэтил)-аминопропил]триметоксисилана, 3-аминопропилтриэтоксисилана и

3-аминопропилтриметоксисилана при взаимодействии с этилцеллозольвом и триметилсиланолом позволило выявить определяющее влияние стерического фактора заместителей у атома кремния.

В случае взаимодействия [3-^(2-аминоэтил)аминопропил]три-метоксисилана с триметилсиланолом константы скорости замещения первой, второй и третьей метокси-групп отличаются друг от друга на несколько порядков, что делает возможным получение продуктов с различной степенью триме-тилсилилирования.

Практическая ценность.

Продукт взаимодействия 3-аминопропилтриэтоксисилана и малеинового ангидрида прошел успешные испытания на ОАО "Стекловолокно" (г. Гусь-Хрустальный) в качестве аппрета для стеклопластика на основе полипропилена.

Эмульсия на основе [3^-(1-аминоэтил)аминопропил](метокси)-олигосилоксана прошла испытания в НПФ "Траверс" в качестве мягчителя для текстильных материалов (х/б, шерстяных тканей, пряжи).

На ОАО Медикоинструментальный завод им. Ленина (г. Ворсма Нижегородской области) показана целесообразность применения [3-К-(2-аминоэтил)-аминопропил](метокси)олигосилоксанов для обработки игл одноразовых шприцев.

Апробация работы.

Основные результаты работы докладывались на Первой международной конференции "European Silicon Days" (Munich, 6-7 September 2001), Всероссийской конференции "Кремнийорганические соединения: синтез, свойства, применение" (1-4 февраля 2000 г.), Интернациональной Интернет конференции по кремнийсодержащим полимерам и покрытиямэ (ISPA, Ebina, Kanagawa, Japan 2001) и Второй международной конференции "European Silicon Days" (Munich, 11-12 September 2002). Публикации.

По материалам диссертации опубликовано 7 печатных работ: 3 статьи, 4 тезиса докладов на конференциях. . Объем и структура работы.

Диссертация состоит из введения, обзора литературы, результатов работы и их обсуждения, экспериментальной части, выводов, списка цитируемой литературы, содержащего 144 наименование. Работа изложена на 127 страницах, содержит 13 таблиц и 26 рисунков.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Взаимодействие аминоалкилалкоксисиланов с ангидридами карбоно-вых кислот.

Известно, что аминоалкилтриалкоксисиланы могут служить исходными соединениями для синтеза новых продуктов. Так, в случае их взаимодействия с ангидридами карбоновых кислот позволяют получать кремнийорганические амиды и амидокислоты, сохраняя при этом триалкоксисилильную группу. Используя аминоалкилалкоксисиланы с различным числом атомов азота и варьирование соотношения ангидрид: силан синтезируют соединения с различной структурой и функциональностью.

В работе исследовали строение продуктов взаимодействия монофункциональных 3-аминопропилтриэтоксисилана (АПТЭС), триаминопропилтриметок-

сисилана (АПТМС) и дифункционального [3^-(2-аминоэтил?-аминопропил]триметоксисилана (АЭАПТМС) с уксусным и малеиновым ангидридами при различных мольных соотношениях исходных реагентов.

Реакции аминоалкилтриалкоксисиланов с ангидридами карбоновых кислот достаточно широко изучены, однако в литературе отсутствуют данные о составе и строении полученных продуктов и наличии в них цис-, транс-изомерии.

При взаимодействии диамина (АЭАПТМС) с уксусным ангидридом количество возможных продуктов реакции должно определяться мольным соотношением реагентов.

При мольном соотношении 1:1 может образовываться смесь из четырех соединений - двух амидосолей с различным расположением ацетамидной и аммониевых групп - у первого (соединение Па) или второго (соединение Ша) атома азота, диацетамида (соединение ГVa) и диацетатной аммониевой соли (соединение Va):

(МЮЬ81СН2ОТ2СН21ЧСН2СН2>ГНэ-0С(0)СНз+(МеО)з8КСН2)э >т2(СН2)2ШС(0)СНз+ + (Ме0)з81(СНа)зН(СН2)2ШС(0)СНз + (Ме0)з81(СН2)з?ГН2(СН2)2>ГНз"0С(0)СНз

Соединения Па и Ша в свою очередь могут существовать в виде двух цис-транс-изомеров, что в итоге должно составить дать 4 изомера. Соединение ГУа содержит два центра изомерии, что позволит иметь 4 изомера. Соединение Уа не должно иметь изомеров из-за свободного протонного обмена между аммониевыми группами.

Таким образом, при мольном соотношении 1:1 в реакционной смеси может присутствовать 9 соединений и их изомеров.

При мольном соотношения диамин: Ас2О = 1:2 реакция должна приводить к образованию 3-(2-ацетамидоэтил)^-(ацетил)амидоаминопропил-

триметоксисилана (УГа) и уксусной кислоты:

—►Si CH2 CH2 СН2 N СН2 СН2 NHC(0)CH3 + 2 АсОН (2)

Как уже отмечалось выше соединение IVa может иметь 4 изомера.

При взаимодействии диамина (АЭАПТМС) с малеиновым ангидридом количество возможных продуктов реакции также должно определяться мольным соотношением реагентов. Так, при эквимольном соотношении в реакционной смеси могут присутствовать две амидосоли - соединения VIa и VIIa, а также диамидокислота (соединение Villa), которая может образовывать соли с не вступившим в реакцию диамином :

Взаимодействия диамина с двумя молекулами малеинового ангидрида приводит к образованию диамидоксилоты (соединения Villa), котрый может образовывать 4 изомера, т.к. в молекуле имеется два центра цис-транс-изомерии по амидной связи:

(Ме0)з51СН2СН2СН2КСН2СН2ШС(0)СН=СНС00Н УШа С(0)СН=СНС00Н

Спектры продуктов взаимодействия диамина с уксусным и малеиновым ангидридом имеют очень сложный вид, поэтому анализ продуктов ацилирования аминоалкилтриалкоксисиланов был начат с более простого варианта - взаимодействия моноаминов с ангидридами карболовых кислот.

Реакция АПТЭС с эквимольным количеством уксусного ангидрида теоретически заканчивается образованием смеси цис и транс изомеров 3-Ы-(ацетамидо)пропюггриэтоксисилана с выделением уксусной кислоты:

Анализ спектра продуктов взаимодействия АПТЭС с уксусным ангидридом свидетельствует о том, что образующийся 3^-(ацетамидо)-пропилтриэтоксисилан присутствует только в виде одного изомера, т.к. сигнал группы СНгИ регистрируется в виде одного к в а (р Зс14 ¡сд^ а ацетильные группы дают два синглета - ацетамида и уксусной кислоты

м.д.).

Реакция АПТЭС с малеиновым ангидридом проходит также без побочных реакций с образованием амидокислоты:

При этом, как и в случае реакции с уксусным ангидридом, образуется ами-доксилота (соединение IIIb) в виде одного изомера - группа CH2N регистрируется в виде квартета, а группа -СН=СН- регистрируется в виде двух дублетов (рис. 2). Сигнал протона карбоксильной группы сильно уширен и его максимум находится в очень слабом поле - 8 15.48 м.д.

Взаимодействие соединения (IIIb) с аминосиланом (Ib) приводит к продукту (IVb), в котором присутствуют амидная связь и аммониевая группа одновременно:

ШЬ + (EtobSiCH2CH2CH2NH2 ->

abc d е f

-> (ЕЮ)з5ЮН2СН2СН2ШСОСН=СНСОО"К1НЗСН2СН2СН281(ОЕ1)З (7)

IVb

Отсутствие изомеров в соединениях ШЬ И IVb дает возможность провести отнесение сигналов протонов групп СН2 пропиленовых фрагментов для амид-ной и аммониевой частей молекулы соединения IVb (рис. 3). Уширенный квартет (8 3.21 м.д.) относится к протонам метиленовой г р а триплет со сдвигом 8 2.83 м.д. - к протонам метиленовой группы СН2М*Нз. Квинтет со сдвигом 5 1,74 м.д. относится, по-видимому, к протонам группы СНгЬ в амид-ной части, а квинтет со сдвигом 8 1.61 м.д. - к протонам группы СНг'в аммониевой части молекулы соединения По интегральной интенсивности уширенный синглет со сдвигом 8=7.61 м.д. обусловлен резонансом протонов группы +NH3, а синглет со сдвигом 8 9.50 м.д. - протона группы NHCO.

Таким образом, положение сигналов протонов метиленовых групп зависит от химической формы атома азота. Наиболее сильный сдвиг в слабое поле наблюдается для амидной формы азота в амидокислоте ШЬ (А8 0.85 м.д. для протонов группы

Аналогичные результаты были получены и для 3-аминопропил-тиметоксисилана (АПТМС). Анализ спектров ЯМР *Н И 13С показал, что в продукты взаимодействия АПТМС с уксусным и малеиновым ангидридами (Пс и

Шс соответственно) существуют в виде одного изомера, а структура их органической части полностью аналогична структуре соединений ПЬ И ШЬ.

Полученные данные позволили нам в дальнейшем идентифицировать сигналы протонов пропиленовых фрагментов в продуктах взаимодействия диамина с ангидридами, когда имеет место образование как амидной, так и аммониевой группы у вторичного атома азота.

Спектры ЯМР продуктов взаимодействия АЭАПТМС с уксусным ангидридом имеют сложный вид, вот почему их анализ был начат с более простого варианта - реакции диамина с АсгО при мольном соотношении 1:2, приводящей к образованию соединения IVa.

Спектры продуктов реакции показывают, что в реакционной смеси действительно присутствуют несколько изомеров. Наиболее ярким показателем является наличие 5 сигналов ацетильной группы:

Спектр соединения также подтверждает наличие в реакцион-

ной смеси четырех изомеров, т.к. в нем присутствует 4 сигнала карбонильной группы и 4 сигнала группы

Следует отметить, что каждый из атомов углерода пропиленового мостика дает по 2 сигнала. Это свидетельствует о том, что на химический сдвиг метиленовых атомов углерода пропиленового мостика оказывает влияние только конформа-пия амидной связи ближайшего атома азота. Атомы углерода метиленовых звеньев фрагмента регистрируются в виде четырех сигналов, в то

время, как они должны давать 8 сигналов - по 2 для каждого изомера.

Таким образом, взаимодействие диамина с двумя молекулами уксусного ангидрида приводит к образованию максимального количества возможных изомеров.

При взаимодействии диамина (АЭАПТМС) с уксусным ангидридом при мольном соотношении 1:1 спектр ЯМР JH имеет более сложный вид, чем при мольном соотношении 1:2, и не позволяет судить о наличии в реакционной смеси определенного количества изомеров, т.к. в той области спектра, где должны находиться сигналы ацетильных групп, наиболее информативных в данном слу-

чае, происходит наложение сигналов. Однако спектр ЯМР ПС свидетельствует о том, что в реакционной смеси присутствуют практически все изомеры, поскольку в области 8 170 - 180 м.д., в которой находятся сигналы атомов углерода карбонильных групп, имеется 9 сигналов, 8 из которых принадлежат ацетамидным группам (S 170.3 - 171.5 М.Д.) и один - апетокси-аниону (5 177.4 м.д.). Химический сдвиг сигнала атома углерода карбонильной группы ацетокси-аниона в продукте взаимодействия диамина с уксусной кислотой находится в той же области (8 177.5 м.д.).

Кроме того, атомы углерода каждой из групп СНг пропиленового фрагмента регистрируются в виде 6 сигналов, что подтверждает предположение о том, что на химический сдвиг атомов углерода оказывает влияние только

конформация амидной связи ближнего атома азота. Так, например, атом 13С(я) группы ЗЮН^в соединениях Паи IVaдолжен иметь по 2 сигнала, в соединениях по одному сигналу - всего 6 сигналов.

При взаимодействии диамина (АЭАПТМС) с малеиновым ангидридом при эквимольном соотношении, когда в продукте реакции могут присутствовать соединения Via и VIIa, а также двойная амидокислота VIIIa и исходный диамин 1а, нейтральная рН среды указывает на то, что карбоксильные группы образующихся амидокислот взаимодействуют с оставшимися аминогруппами с образованием аммониевых солей, при этом возможно как внутри- так и межмолекулярное солеобразование.

Анализ спектров ЯМР не позволяет утверждать о наличии конкретного числа изомеров. Однако характер расщепления и химические сдвиги сигналов протонов пропиленового фрагмента свидетельствуют о наличии амидной и аммониевой форм атома N1. В спектре ЯМР наблюдается раздвоение групп SiCH2 (5 0.49 и 0.61 м.д.) и С-СН2-С (8 1.56 и 1.72 м.д.). Большая интенсивность сигналов в слабом поле, относящихся к амидной форме азота говорит о том, что наиболее предпочтительным является ацилирование малеиновым ангидридом вторичной аминогруппы с последующим образованием аммониевой соли с первичной аминогруппой. Форма сигналов групп sSiCH^- (два квартета, или,

9

возможно, наложенные триплеты) и С-СНг-С (сложные мультиплеты) говорит о том, что в продуктах реакции имеет место также и цис-транс-изомерия по амид-ной связи.

Образование цис- и транс- изомеров по амидной связи подтверждается анализом спектров продукта взаимодействия диамина с двумя молекулами малеинового ангидрида.

Из спектра ЯМР'Н видно, что наиболее явным доказательством существования всего набора изомеров является наличие шестнадцати сигналов протонов двойной связи.

Наличие полного состава изомеров подтверждается также присутствием восьми сигналов карбонильных групп в спектре ЯМР13С соединения УШа.

Таким образом, исследование реакции указанных выше аминов с ангидридами показало, что между моноаминами и диамином существует ряд отличий. При взаимодействии диамина с уксусным и малеиновым ангидридами, образуется более широкий набор продуктов, чем для аминопропилтриалкоксисиланов. Амиды и амидокислоты, образованные диамином существуют в виде смеси цис- и транс-изомеров по амидным связям, а амиды и амидокислоты, образованные моноаминами существуют в виде одного изомера, (на основании литературных данных и спектров ЯМР в виде транс-изомера). Кроме того, вследствие сильной экзотермичности реакции, ацилирование диамина в отсутствии растворителей приводит к протеканию побочных процессов и термической деструкции получаемых продуктов, в то время как ацилирование моноаминов в отсутствии растворителей возможно, но только при строгом температурном контроле.

Проведение реакции [3-^(2-аминоэтил)аминопропил]триметоксисилана с малеиновым ангидридом в среде метилового спирта (50% раствор) при мольном соотношении аминоалкилалкоксисилан : малеиновый ангидрид = 1:1 показало, что в результате реакции образуется нейтральный продукт, спектры ПМР которого полностью соответствуют продукту 11а, полученного в этилацетате и ССЦ.

Следовательно, в данных условиях малеиновый ангидрид не успевает реагировать с метанолом. В противном случае в реакционной смеси должен оста-

ваться исходный 3^-(2-аминоэтил)аминопропил]триметоксисилан, который давал бы щелочную рН раствора

Аналогичный результат получен при взаимодействии 3-аминопропил-триэтоксисилана с малеиновым ангидридом в этиловом спирте при мольном соотношении 2:1. Продукт имел нейтральное значение рН и спектр ЯМР'Н соответствовал спектру продукта, полученного в и без растворителя.

Проведение реакции ацилирования кремнийорагнических амидов ангидридами карбоновых кислот в спиртах, делает полученные продукты наиболее технологичными с точки зрения практического использования. 2. Реакции [3-^(2-аминоэтил)аминопропил]триметоксисилана с этил-целлозольвом, триметилсиланолом и водой.

Взаимодействие аминоалкилалкоксисиланов с гидроксилсодержащими соединениями - спиртами, силанолами и силоксанолами открывает возможность для синтеза новых соединений, а также моделирует ряд процессов, происходящих при использовании аминоалкоксисиланов в различных реакционных системах.

Была исследована переэтерификация [3^-(2-аминоэтил)-аминопропил]триметоксисилана (Iа), 3-аминопропилтриэтокси-силана (Ib), 3-аминопропилтриметоксисилана (Iс), этилцеллозольвом (ЭЦ). На практике оказалось, что эти взаимодействия описываются рядом последовательно-параллельных обратимых реакций:

МЫЩСЖ1}) + СНзСН2ОСН2СН2ОН 4 ►

4 » ЫНгКЗКОЯ'МОСНгСНгОСНгСНз) + К'ОН; (8)

Ш^СОЯ'МОСНгСНгОСНзСНз)^ СН3СН2ОСН2СН2ОН < * 4 » Ш2К8КОК1)(ОСН2СН2ОСН2СНз)2+К'ОН; (9)

ШдаСОЯ'ХОСНгСНгОСНгСНз): + СН3СН2ОСН2СН2ОН 4 *

4 » (ОСН2СН2ОСН2СН3) 3 + Я'ОН, (10)

где К-ЧСН2)з-, К1=Е1 (П> - 1ХЬ-Х1Ь), Я = -(СН2)з-, К=Ме (1с - Х1с),

Процессы проводили при мольных соотношениях аминоалкилалкоксиси-лан: этилцеллозольв = 1:1; 1:3; 1:6, без катализатора при комнатной температуре. Контроль за ходом реакции осуществлялся методом газожидкостной хроматографии по расходованию исходных аминов и образующихся продуктов реакции. Были найдены константы равновесия для каждой реакции, представленные в таблице 1.

Таблица 1.

Средние значения констант равновесия реакции аминоалкилтриалкоксисиланов с этилцеллозольвом при 20°С.____

Кр1 КЙ Кв3

3№(2-Аминоэтил) аминопропшприметок-сисилан (1а) 1,139 0,403 0,128

З-аминопропилтриэтоксисилан (1Ь) 1,069 0,394 0,102

3-аминопропшггриметоксисилан (1с) 0,925 0,365 0,080

Кроме того, найдены константы скорости прямых и обратных реакций для первой и второй стадии процесса (табл.2.). Расчет констант скоростей третьей стадии для всех исследованных аминоалкилалкоксисиланов и второй стадии для 3-аминопропилтриэтоксисилана не представлялся возможным вследствие крайне низкой скорости образования продукта полного замещения.

Таблица 2.

Значения констант скоростей прямых и обратных реакций при переэтерифика-ции соединений 1а - 1в этилцеллозольвом при 20°С._

Значения констант скоростей к, л/моль-с

1а

1Ь

1с

кг105 (к-О-Ю5

к2Ю (к-2-Ю?)

кг 10*

(к-гЮ6)

кг Кг (к.,Ю5)

кг-Ю (к.2-105)

3,2±0,6 (2,9±0,5)

1,9+0,1 (4,8±0,7>

1,9±0,3 (1,8*0,4)

43±0,5 (4,6±0,5)

3,2±0,1 (8,910,3)

Сопоставление реакционной способности рассматриваемых аминов в реакциях переэтерификации этилпеллозольвом показало, что активность аминов с метокси-группами у атома кремния более чем на порядок выше активности амина этокси-группами, а активность 3-аминопропил-триметоксисилана в 1,5 раза выше активности [3^-(2-амшюэтил)-аминопропил]триметоксисилана. Это связано, повидимому, с влиянием стерического эффекта заместителей у атома кремния.

Изучение кинетики переэтерификации [3^-(2-аминоэтил)-аминопропил]триметоксисилана этилцеллозольвом при при температуре 20, 40 и 60°С позволило рассчитать константы скоростей реакций и энергии активации (табл.З).

Таблица 3.

Значения констант скоростей прямых и обратных реакций при переэтерификации соединения 1а этилцеллозольвом при разных температурах.

кгЮ5, л/мольс кгЮ5, л/моль-с Примечания

(к-гЮ5, л/мольс) (к.2-105, л/мольс)

20 3.23Ю.56 1.85±0.11

(2,84±0.50) (4,80+0.65)

4® 4.37±0.35 2.57±0.26

(3.83Ю.31) (6.43±0.65)

60 8.90±1.0 4.71±0.01

(7.81±0.88) (11.79±0.01)

Еа,кДж/ 20.5* 18.9* ♦Прямая

МОЛЬ 20.5** 18.4** *'Обратная

Равенство энергии активации прямой и обратной реакции на первой и второй стадии указывает на независимость константы равновесия от температуры (ДН*0).

Исследование кинетики реакции [3-Ы-(2-аминоэтил)-

аминопропил]триметоксисилана и 3-аминопропилтриметоксисилана (1с) с три-метилсиланолом (ТМС) проводили методом ГЖХ по расходованию исходных силанов и образованию продуктов реакции. Переэтерификацию осуществляли

при разных температурах в толуоле при мольном соотношении силанов и три-метилсиланола = 1:6. В качестве внутреннего стандарта использовали декан.

Следует отметить, что при проведении реакции в растворителе конденсации триметилсиланола практически не наблюдалось и триметилсилилирование проходило без побочных процессов по следующей схеме:

H2NRSi(OMe)3 + MejSiOH -1

Ia,c -МеОН

ХПа,с + Me3SiOH" ХШЬ.с + Me3SiOH

-МеОН

кэ

-1

-МеОН

H2NRSi(OMe)íOSiMe3 (11) ХШцс

H2NRSi(OMeXOSiMe3)2 (12) ХПЬцс

H2NRSi(OSiMe3)3 (13)

XWa,c

Я = ЧСН^зМЩСНгЬ-, и'=Ме (1а,ХПа - XI Уа), Я = -(СН2)з-, Я!=Ме ОсДПс - ХГУс).

Процесс представляет собой ряд последовательных необратимых реакций, причемкаждая следующая стадия начинается после практически полного исчерпания предыдущего продукта.

Константы скоростей реакций для первой и второй стадии представлены в таблице 4.

Таблица 4.

Значения констант скоростей реакции переэтерификации !а и к триметилсила-нолом и энергии активации.

t,°c Константа скорости реакции Энергия активации

ki-10"4. л/моль-с кг-10"6. л/мольс ЕД КДЖ/моль ЕД Дж/моль

З-Аминопропилтриметоксисилан (IV

23 5,55 4,12 28,1 25,1

40 6,33 6,56

60 9,58 26,68

3-Н-(2-Аминоэтил)аминопропш1-триметоксисш1ан (Iq)

19 1,31 - 6,1 -

40 2,69 2,86

60 4,76 3,78

Из приведенных данных видно, что 3-аминопропилтриметоксисилан является более реакционоспособным, чем [3-К(2-аминоэтил)аминопропил]-триметоксисилан.

Изучение реакции [3^-(2-амшоэтил)аминопропил]триметоксисилана с водой показало, что она является сложным процессом, включающим стадии гидролиза, гетерофункциональной и гомофункциональной поликонденсации, сопровождающихся образованием большого числа промежуточных продуктов, что затрудняет исследование данного процесса. Общую схему процесса можно представить следующим уравнением:

кН2К(СН2)зШ(СН2)2&(ОМе)з + к(3+а-Ъ) Н20 -►

-► [Н^СНг^СН^БКОНХОМеХО^к (14)

Чтобы упростить процесс, исследование гидролиза [3^-(2-аминоэтил)-аминопропил]триметоксисилана изучали методом ГЖХ по расходованию исходного амина и изменению начальных скоростей его расходования, когда имеет место только первая ступень гидролиза:

ВДСВДЩСН^КОМе^ + Н20-»Н^СНгдаССН^ЗКОНХОМе^ (15)

Найдено, что при гидролизе начальные скорости расходования [3-^(2-аминозтил)аминопропил]триметоксисилана и 3-аминопропил-триметоксисилана возрастают пропорционально повышению концентрации воды, а порядок реакции по воде равен единице.

Для сравнения на рис.7 представлена логарифмическая зависимость от 3-аминопропилтриметоксисилана полученная в предыдущих работах.

Анализ кривых расходования аминов во времени (рис.8) показывает, что их реакционная способность при гидролизе близка между собой и отличается меньше, чем при переэтерификации этшщеллозольвом и триметилсилилирова-нии.

Далее была исследована реакция гидролиза продуктов частичного триме-тилсилилирования - 3^-(2-аминоэтил)аминопропилтриметилсилокси-диметоксисилана (ХПа) и [3-^(2-аминоэтил)аминопропил]бис-(триметилсилокси)метоксисилана (ХП1а). Оказалось, что продукт Х11с гидроли-

зуется значительно медленнее, чем а соединение приведенный

промежуток времени не гидролизуется вовсе.

Это говорит о том, что наличие в молекуле силана триметисилоксигрушш в значительной степени затрудняет процесс гидролиза, что обусловлено, по-видимому, пространствеными затруднениями.

Полученные кинетические данные по переэтерификации и гидролизу ами-ноалкилтриалкоксисиланов позволяют сделать некоторые предположения о механизме их взаимодействия с различными субстратами. Так, при переэтерифи-кации этилцеллозольвом, который является в какой-то степени прототипом натуральных и искусственых тканей, содержащих гидроксильные группы =С-ОН, константы первой и второй стадий реакции сопоставимы, что свидетельствует о том, что при обработке ткани аминоалкилтриметоксисиланами может участвовать две метокси-группы, а третья метокси-группа замещается уже гораздо труднее, в случае же 3-аминопропшприэтокисилана его применение для обработки ткани, по-видимому, менее эффективно, т.к. даже первая этокси-группа замещается очень медленно.

Что касается переэтерификации триметилсиланолом, который может служить соединением, моделирующим взаимодействие аминоалкилтриалкоксиси-ланов с гидроксилсодержащими кремнийорганическими соединениями (каучу-ками и т.п.) или наполнителями, содержащими поверхностные группы =81-ОИ (стекло, кремнеземные наполнители), то различие между первой и второй константой переэтерификации (в 10 раз) позволяют предположить, что эффективное взаимодействие аминоалкилтриалкосисилана с группами возможно только по первой алкокси-группе. Далее может проходить взаимодействие оставшихся алкокси-групп с влагой воздуха с последующей конденсацией сила-нольных групп и образованием сшитых структур.

3. Соолигомеризация аминоалкилалкоксисиланов с октаметилцикло-тетрасилоксаном.

Реакция соолигомеризации и каталитической перегруппировки карбофунк-циональных аминоалкилалкоксисиланов с органоциклосилоксанами широко ис-

пользуется для получения различных олигомеров, содержащих активные аминогруппы в органическом обрамлении.

Поэтому представляло интерес выявить различия в реакции соолигомериза-ции рассматриваемых диаминов с органоциклосилоксанами. Для этой цели исследована соолигомеризация с октаметилциклотетрасилоксаном с аминоал-килалкоксисиланомсиланом !а в присутствии КОН при температуре 120°С с последующей нейтрализацией уксусной кислотой.

Мольное соотношение |р4]/[1а]^П изменялось от 1 до 12,5. Все это позволило получить продукты общей формулы:

МЮКМеОБЮХМе^ЮЭЛМе

(СН2)зНН(СН2)2ЫН2 где п =4 (ХУа), 8 (ХУ1а),16 (ХУПа), 20 (ХУП1а), 32 (ХКа), 50 (ХХа).

На начальной стадии процесса вдет теломеризация НгКЯ'Б^О^з с

катализатор

НгЖ^ОН), + [МегЙО]*-* (ЯО^БКОШегЬ-СЖ (16)

I

ХЫН2

(Я0)г8^08Ме2)4-0К + т(п-1) [Ме28Ю]4 -►

I

хщ

-► (ЛО^КОЗЛЛ&МЖ]« (17)

I

ХОД

где Ы= -Ме, Х= ЧСН2)3-Ш-(СН2)г.

Однако в связи с протеканием последующих реакций соолигомеризации и перегруппировки возможно образование и -диэтоксиолигодиметил-

силоксанов и олигомерного алкокси (аминоалкил)олигодиметилсилоксана:

катализатор

ЯНгИХв^О^ +(я*а+р)/4[Ме28Ю]4 -►

ЯО[(Ме28Ю Х(Н2ЫХ81 (ОИХОлй)^, + кО[(Ме28Ю)]рЯ (18)

Аминоалкилалкоксисилан вступает в реакцию значительно быстрее (\Уо=0,015 5моль/л*с), однако уменьшение концен-

трации продолжается и после исчерпания аминоалкилалкоксисилана

Следовательно скорость теломеризации согласно уравнению (17) значительно ниже, чем перераспределение алкоксигрупп и силоксановых связей за счет взаимодействия первичных продуктов теломеризации (образующихся по реакции (16)) с аминоалкилалкоксисиланом в соответствии с уравнениями:

-► (Я0)281(081Ме2)4^0К+ (КО^КОЗМег^СЖ (19)

(ДО^ОЗМе^-СЖ + Нг№(51 (СЖ)з -—+

-► (КО^КОЗМегЬОЗ^СЖЬ + И(081Ме2).(Ж (20)

Возможность протекания реакции по уравнению (20) подтверждено наличием в реакционной смеси короткоцепных метоксисилоксанов (а=1- 3), определенным с помощью ГЖХ.

Скорость расходования описывается уравнением первого порядка:

Сравнение констант скоростей реакции соолигомеризации (по-

лученными ранее) при различных соотношениях [04]о/[Ащ]о = т (рис.9.) показало, что с возрастанием т скорость расходования 04 уменьшается. Это указывает на возрастание активности катализатора по отношению к силоксановой связи с увеличением мольной концентрации амина. Изменение активности катализатора

можно объяснить влиянием аминогруппы. Аминогруппа может влиять как полярная электронодонорная группа, поэтому с увеличением ее концентрации должна возрастать активность катализатора. Установлено ,что амин !а сильнее активирует катализатор в отличие от к, что связано по-видимому с присутствием двух аминогрупп в молекуле Та.

Рис. 9. Зависимость кй4 от [ЗЭДДАтЗо- 1-Ь, 2-1с.

Установлено также, что продукт растворяется в воде, соединения

ХУЪ-ХУШа (п=8, 16, 20) самоэмульгируются в воде при добавлении уксусной кислоты, а продукты Х1Ха и ХХа (п= 32, 50) не самоэмульгируются в воде, при добавлении к ней уксусной кислоты. Характеристики продуктов ХУа - ХХа приведены в таблице 13.

Наряду с олигомерами, содержащими реакционноспосорбные гидролизуе-мые алкокси-группы в ряде случаев имеется потребность в стабильных олигоси-локсанах, содержащих аминные группы в органическом заместителе у атома кремния.

В связи с этим была проведена попытка получения аминосодержащего оли-гомера, в котором отсутствовали бы алкоксигруппы. Это удалось сделать в результате взаимодействия продуктов Х11а и ХШа с а^-дигидрокси-(олигодиметилсилоксаном) (%ОН = 1.7):

Ме^КОДООД + НО^МегО^ОН + 0.02 (Ме^Ю^ОМе)-►

(СН2)зМН(СН2)2Ш2 (СН2)3Ш(СН2)2Ш2

-► Н2К(СН2)2МН(СН2)з8Ю[(5;Ме20)п|о]т|(СН2)зКН(СН2)2Ш2 (22)

В качестве обрывателя цепи был использован продукт ХШа. Олигомер ХХЬ*, в отличие от олигомеров XVa - XXa, не растворяется в этиловом спирте. В спектре ЯМР 2981 олигомера XXIa (рис. 26) присутствуют три сигнала -

и атомов кремния,

связанных с алкиламиногруппой (5 -58.57 м.д.).

4. Практическое использование полученных продуктов.

Продукт взаимодействия 3-аминопропилтриэтоксисилана и малеинового ангидрида (TVa) прошел успешные испытания на ОАО "Стекловолокно" (г. Гусь-Хрустальный) в качестве аппрета для стеклопластика на основе полипропилена.

На основе полученных продуктов (ХУо - ХХ1о) были получены водные эмульсии с использованием неионогенного ПАВ без добавления уксусной кислоты, которые были опробованы в качестве мягчителей тканей.

Проведеные испытания в ООО "НПФ"Траверс" показали, что наилучшие результаты получаются при использовании водной эмульсии на основе соединения Х1Хс1 Эмульсия показала себя как эффективный мягчитель для текстильных материалов.

выводы

1. Изучение реакций аминоалкилалкоксисиланов с ангидридами карбоновых кислот и гидроксилсодержащими соединениями показало существенное различие реакционной способности [3-К-(2-аминоэтил)аминопропил]-триметоксисилана от реакционной способности 3-аминопропил-триэтоксисилана и 3-аминопропилтриметоксисилана.

2. Установлено, что в отличие от 3-аминопропилтриэтоксисилина, при взаимодействии [3-К-(2-аминоэтил)аминопропил]триметоксисилана с уксусным и малеиновым ангидридами при разных мольных соотношениях образуются смеси цис-транс-изомеров по обеим амидным связям.

3. Установлено, что при ацилировании [3-К-(2-аминоэтил)аминопропил]-триметоксисилана малеиновым ангидридом в связи с высоким тепловым эффектом, в отличие от 3-аминопропилтриэтоксисилана, реакцию следует проводить только в растворителях, включая спирты.

4. Исследование кинетики перезтерификации 3-аминопропилтриалкокси-силанов этилцеллозольвом позволило установить зависимость скорости реакции от стерического эффекта алкокси- и аминоалкильных групп у атома кремния. Показано, что активность аминоалкилалкоксисиланов в реакции пе-реэтерификации этилцеллозольвом уменьшается в ряду : 3-амино-пронилтриметоксисилан > [3-К-(2-аминоэтил)аминопропил]триметокси-силан > 3 -аминопропилтриэтоксисилан.

5. При переэтерификации [3-К-(2-аминоэтил)аминопропил]триметокси-силана этилцеллозольвом установлена независимость константы равновесия от температуры и равенство энергии активации прямой и обратной реакции на первой стадии, что указывает на малую зависимость равновесного состава от температуры.

6. Показано, что в процессе триметилсилилирования [3-К-(2-аминоэтил)-аминопропил]триметоксисилана и З-аминопропилтриметоксисилана константы скоростей первой, второй и третьей стадий реакции отличаются друг

от друга на несколько порядков, что дает возможность получения алкоксиси-ланов заданной функциональности. Активность аминоалкилалкоксисиланов в реакции триметилсилилирования уменьшается в ряду : 3-аминопропил-триметоксисилан > (2-амино-1-метилэтил)-триэтоксисилан > [3^-(2-амино-этил)аминопропил]триметоксисилан > 3-аминопропилтриэтоксисилан.

7. На примере [3^-(2-аминоэтил)аминопропил]триметоксисилана, показано, что замещение алкокси-групп на триметилсилокси-группы приводит к значительному снижению активности оставшихся алкокси-групп при гидролизе. Замещение одной метокси-группы приводит к снижению начальной скорости гидролиза в 73 раза, а продукт замещения двух метокси-групп при тех же условиях практически не гидролизуется. На примере гидролиза [3-N-(2-aMHHO-этил)аминопропил]триметоксисилана показано, что порядок реакции по воде равен единице.

8. Реакцией соолигомеризации [3-^(2-аминоэтил)аминопропил]-триметоксисилана с октаметилииклотетрасилоксаном в присутствии КОН в качестве катализатора получены олигоорганосилоксаны, содержащие в обрамлении 3-^(2-аминоэтил)аминопропильные и метокси-группы. Изучение кинетики реакции и изменения состава продуктов реакции показало, что скорость теломеризации значительно ниже, чем перераспределение алкоксиг-рупп и силоксановых связей за счет взаимодействия первичных продуктов теломеризации с алкоксисиланом.

9. Подобрано оптимальное соотношение аминоалкил- и диметилсилокси-групп в продуктах соолигомеризации [3^-(2-аминоэтил)аминопропил]-триметоксисилана с октаметилпиклотетрасилоксаном, которое позволяет использовать их в качестве самоэмульгирующихся продуктов. Получена устойчивая водная эмульсия на их основе, которая показала себя как эффективный мягчитель для текстильных материалов. Получено положительное заключение от ООО "НПФ"Траверс.

10. Показано, что продукт взаимодействия 3-аминопропилтриэтоксисилана с малеиновым ангидридом является эффективным аппретом в стеклопластике

на базе полипропилена. Получено положительное заключение ОАО "Стекловолокно" г. Гусь-Хрустальный.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Никитин А.В., Копылов В.М., Ковязин В.А., Сокольская И.Б. Взаимодействие кремнийорганических аминов с ангидридами карбоновых кислот. Всероссийская конференция "Кремнийорганические соединения: синтез, свойства, применение". М. 1-4 февраля 2000 г., С-140.

2. A.V.Nikkin, V.M.Kopylov, VAKovyazin, LB.Sokol'skaya. Organosilicon Amine Interaction with Dicarboxylic Acid Anhydrides. Internet International Symposium on Silicon-Containing Polymers and Applications [ISPA 2001]. Febr. 23. 2001. Ebina, Kanagawa, Japan, p. 148-150.

3. VJViKopylov, AV.Nikitin. Development of Adhesion Promoters on the Basis of Secondary Reactions of Carbofimctional Organosilicon Monomers. 1 Л European Silicon Days. Munich, 6-7 September 2001.

4. ВАКовязин, АВ.НИКИТИН, В.М.К0ПЫП0В, И.Б.Сокольская. Синтез промоторов адгезии на основе кремнийорганических аминов. // Хим. пром. сегодня. 2003. №3. с. 16-20.

5. ВАКовязин, АВ.Никитин, В.М.Копылов, ИБ.Сокольская. Взаимодействие кремнийорганических аминов с ангидридами дикарбоновых кислот. // Журнал общей химии. Т.73 . Выл. 7. с. 1134-1138.

6. ВАКовязин, АЗ.Никитин, В.М.Копылов, И.Б.Сокольская. Переэтерифика-ция кремнийорганических аминов этилцеллозольвом и триметилсиланолом. //Журнал общей химии. 2003. Т. 73. Вып. 9. с.1462-1467.

7. Никитин А.В., Копылов В.М, Ковязин В.А., Сокольская И.Б. Взаимодействие кремнийорганических аминов с ангидридами карбоновых кислот. Второй Всероссийский каргинский симпозиум "Химия и физика полимеров в начале XXI века", Тезисы докладов, ч.1, С-9.

Отпечатано в ООО «Компания Спутаик+» ПД № 1-00007 от 25.09.2000 г. Подписано в печать 11.11.2004 Тираж 100 экз. Усл. печ. л. 1,5

Печать авторефератов 730-47-74, 778-45-60 (сотовый)

P2372J

1. Введение

2. Обзор литературы

2.1. Реакции аминоалкоксисиланов с участием аминогрупп

2.1.1. Реакции ацилирования органических и кремнийорганических аминов

2.1.2. Другие реакции аминоалкилсиланов по аминогруппе. Реакции аминоалкилсиланов со сложными эфирами

2.2. Реакции аминоалкилалкоксисиланов по алкоксигруппе: гидролиз, переэтерификация, соолигомеризация

3. Обсуждение результатов

3.1. Взаимодействие аминоалкилалкоксисиланов с ангидридами карбоновых кислот

3.2.Изучение реакций аминоалкилалкоксисиланов с этилцеллозольвом, триметилсиланолом и водой

3.2.1. Изучение реакций переэтерификации аминоалкилалкокси- 50 силанов этилцеллозольвом

3.2.2. Изучение реакции триметилсилилирования аминоалкил- 68 алкоксисиланов

3.2.3. Изучение реакции гидролиза аминоалкилалкоксисиланов

3.3. Изучение соолигомеризации аминоалкилалкоксисиланов с 83 октаметилциклотетрасилоксаном

4. Экспериментальная часть

4.1. Характеристика исходных реагентов и растворителей

4.2.Синтез кремнийорганических амидокислот и их солей

4.3.Методика проведения переэтерификации аминоалкилалкоксисиланов этилцеллозольвом

4.4.Методика получения триметилсиланола

4.5.Методика проведения триметилсилилирования аминоалкил- 99 алкоксисиланов

4.6.Методика проведения гидролиза аминоалкилалкоксисиланов

4.7. Синтез триметилсилилированных производных 100 аминоалкилалкоксисиланов

4.8. Получение аминосодержащих олигодиметилсилоксанов

4.9.Методики анализа получаемых соединений

5. Выводы

Карбофункциональные кремнийорганические соединения, содержащие в органическом радикале реакционноспособные непредельные, амино-, эпокси- и другие группы составляют обширную область химии элементоорганических соединений, интерес к которой не снижается на протяжении нескольких десятков лет. Особое внимание уделяется аминоалкилтриалкоксисиланам, которые широко применяются в качестве промоторов адгезии и модификаторов в композиционных материалах, вспомогательных реагентов для текстильных материалов. Их уникальные свойства обусловлены наличием в молекуле реакционноспособных алкоксигрупп у атома кремния и реакционноспособных групп в органическом радикале. Это дает возможность широчайшего использования аминоалкиттриалкоксисиланов в различных композиционных материалах в качестве модификаторов, а также как исходных соединений для синтеза новых мономеров, олигомеров и полимеров различного назначения. По мере разработки новых полимерных конструкционных материалов, в основном являющихся композитными, развивается и химия карбофункциональных кремнийорганических соединений как неотъемлемой части этих материалов. И так же как к новым материалам предъявляют все более жесткие требования, изменяются и требования к кремнийорганическим соединениям. В частности, расширение ассортимента композиционных материалов за счет использования новых видов связующих выдвигает новые требования к аппретам - веществам, способным повышать физико-механические свойства композитов за счет химического взаимодействия с наполнителем и связующим. Желательно, чтобы аппреты могли быть применимы одновременно к нескольким видам связующих, то есть одновременно содержать несколько видов функциональных групп и в то же время быть достаточно технологичными с точки зрения их применения, в том числе и в виде водных растворов. Наиболее перспективными с этой точки зрения являются карбофункциональные алкоксисиланы, содержащие в органическом радикале амино-, амидо-, или аммониевые группы наряду с другими функциональными группами, имеющими сродство с полимерными связующими или способные химически взаимодействовать с ними.

Кроме того, аминоалкилалкоксисиланы представляют исключительный интерес как мономеры для синтеза олигомерных и полимерных продуктов, нашедших применение как модификаторы органических полимерных материалов, вспомогательные реагенты для текстильной промышленности, защитные покрытия и т.д.

Синтез соединений, содержащих у атома кремния различные функциональные группы, должен привести к появлению у них нового комплекса свойств при сохранении характеристик, присущих данному типу соединений.

В настоящее время наиболее широкое применение нашли 3 -аминопропилтриэтоксисилан, 3 -аминопропилтриметоксисилан,

3-Ы-(2-аминоэтил)аминопропил]триметоксисилан и продукты на их основе. Однако, если реакционная способность первых двух аминов широко изучены, то сведений о реакционной способности [3-К-(2-аминоэтил)аминопропил]-триметоксисилана очень мало.

В связи с этим в настоящей работе была изучена реакционная способность [3-1Я-(2-аминоэтил)аминопропил]триметоксисилана и проведено сравнение ее с реакционной способностью других кремнийорганических аминов в реакциях с ангидридами карбоновых кислот, и гидроксилсодержащими соединениями - спиртами, силанолами, водой.

2.Обзор литературы.

Аминоалкилалкоксисиланы широко используются в качестве промоторов адгезии для композиционных материалов, модификаторов полимеров, а также как исходное сырье для синтеза различных кремнийорганических соединений. Для них характерны как реакции алкоксисиланов: гидролиз, переэтерификация, так и типичные реакции первичных аминов: алкилирование, ацилирование, образование оснований Шиффа и т. д. Это обусловлено высокой активностью аминогруппы в органическом заместителе и алкоксигрупп у атома кремния.

5.Выводы

1. Изучение реакций аминоалкилалкоксисиланов с ангидридами карбоновых кислот и гидроксилсодержащими соединениями показало существенное различие реакционной способности [3-Ы-(2-аминоэтил)аминопропил]-триметоксисилана от реакционной способности 3-аминопропил-триэтоксисилана и 3-аминопропилтриметоксисилана.

2. Установлено, что в отличие от 3-аминопропилтриэтоксисилина, при взаимодействии [3-Ы-(2-аминоэтил)аминопропил]триметоксисилана с уксусным и малеиновым ангидридами при разных мольных соотношениях образуются смеси цис-транс-изомеров по обеим амидным связям.

3. Установлено, что при ацилировании [3-К-(2-аминоэтил)аминопропил]-триметоксисилана малеиновым ангидридом в связи с высоким тепловым эффектом, в отличие от 3-аминопропилтриэтоксисилана, реакцию следует проводить только в растворителях, включая спирты.

4. Исследование кинетики переэтерификации З-аминопропилтриалкокси-силанов этилцеллозольвом позволило установить зависимость скорости реакции от стерического эффекта алкокси- и аминоалкильных групп у атома кремния. Показано, что активность аминоалкилалкоксисиланов в реакции переэтерификации этилцеллозольвом уменьшается в ряду 3-аминопропилтриметоксисилан > [3-Ы-(2-аминоэтил)аминопропил]-триметоксисилан > 3-аминопропилтри-этоксисилан.

5. При переэтерификации [3-Ы-(2-аминоэтил)аминопропил]триметоксисилана этилцеллозольвом установлена независимость константы равновесия от температуры и равенство энергии активации прямой и обратной реакции на первой стадии, что указывает на малую зависимость равновесного состава от температуры.

6. Показано, что в процессе триметилсилилирования [3-Ы-(2-аминоэтил)-аминопропил]триметоксисилана и 3-аминопропилтриметоксисилана константы скоростей первой, второй и третьей стадий реакции отличаются друг от друга на несколько порядков, что дает возможность получения алкоксисиланов заданной функциональности. Активность аминоалкилалкоксисиланов в реакции триметилсилилирования уменьшается в ряду 3-аминопропил-триметоксисилан > (2-амино-1 -метилэтил)-триэтоксисилан > [3-К-(2-аминоэтил)аминопропил]триметоксисилан > 3-аминопропилтриэтоксисилан.

7. На примере [3-Ы-(2-аминоэтил)аминопропил]триметоксисилана, показано, что замещение алкокси-групп на триметилсилокси-группы приводит к значительному снижению активности оставшихся алкокси-групп при гидролизе. Замещение одной метокси-группы приводит к снижению начальной скорости гидролиза в 73 раза, а продукт замещения двух метокси-групп при тех же условиях практически не гидролизуется. На примере гидролиза [3-Ы-(2-аминоэтил)аминопропил]триметоксисилана показано, что порядок реакции по воде равен единице.

8. Реакцией соолигомеризации [3-Ь1-(2-аминоэтил)аминопропил]-триметоксисилана с октаметилциклотетрасилоксаном в присутствии КОН в качестве катализатора получены олигоорганосилоксаны, содержащие в обрамлении 3-Ы-(2-аминоэтил)аминопропильные и метокси-группы. Изучение кинетики реакции и изменения состава продуктов реакции показало, что скорость теломеризации значительно ниже, чем перераспределение алкоксигрупп и силоксановых связей за счет взаимодействия первичных продуктов теломеризации с алкоксисиланом.

9. Подобрано оптимальное соотношение аминоалкил- и диметилсилокси-групп в продуктах соолигомеризации |3-ЬЦ2-аминоэгил)аминопропил]-триметоксисилана с октаметилциклотетрасилоксаном, которое позволяет использовать их в качестве самоэмульгирующихся продуктов. Получена устойчивая водная эмульсия на их основе, которая показала себя как эффективный мягчитель для текстильных материалов. Получено положительное заключение от ООО "НПФ"Траверс. 10.Показано, что продукт взаимодействия 3-аминопропилтриэтоксисилана с малеиновым ангидридом является эффективным аппретом в стеклопластике на базе полипропилена. Получено положительное заключение ОАО "Стекловолокно" г. Гусь-Хрустальный.

1. W.E. Stewart, Т.Н. Siddall. Nuclear magnetic resonance studies of amides.//

2. Chem. Reviews. 70. № 5. 517. 1970.

3. A.J.R. Burn, D.G. Gillies, E.W. Randall. Tetrahedron. 20. 1811. 1964.

4. A.Komoriya, C.H.Yoder. Hindered Rotation in Trimethylsilyl Amides//J.Amer.Chem.Soc. 1972. V.94. No. 15. P.5285.

5. C.H.Yoder, A.D.Belber. Hindered Rotation and Exchange in Trimethylsilylanlides// J.Organomet.Chem. 1976. V. 114. P. 251.

6. A. Komoriya and C.H. Yoder, J. Amer. Chem. Soc., 94 (1972) 5285.

7. C.H. Yoder, W.C. Copenhafer and B. DuBeshtcr, J. Amer. Chem. Soc.,96(1974) 4283.

8. Л.П. Сафронова, A.C. Медведева, JI.В. Клыба, В.Н. Бочкарев, М.В. Андреев. Синтез и масс-спектрометрическое исследование N-ариламидов триметилсилилпропиоловой кислоты // ЖОрХ. 2000. т. 36. № 2. с. 208.

9. А С. Медведева, М.В. Андреев, Л.П. Сафронова, Г.И. Сарапулова, Д.В. Павлов, А.В. Афонин. Синтез гидроксиамидов триметилсилилпропиоловой кислоты // ЖОрХ. 2002. т. 38. № 1. с. 20.

10. М.В. Андреев, А.С. Медведева, Л.П. Сафронова, А.В. Афонин, Г.И. Сарапулова. Синтез №(3-триметилсилил-2-пропиноил)аминокислот // ЖОрХ. 2003. т. 39. № 12. с. 1778.

11. Копылов В.М., Приходько П.Л., Киреев В.В., Рудман Е.В., Коршунов М.А., Михлин B.C., Ковязин В.А. А.с. СССР 1122662 (1984)// Б.И. 1984. №41.

12. И. А. с. 546618 (СССР). С07 F 7/10, С07 F7/18. Способ получения кремнийсодержащих аминосульфоксидов / Воронков М.Г., Трофимов Б.А., Амосова С.В. (СССР). Заявлено 26.09.75. Опубл. 27.07.77.

13. А.с. 757537 (СССР). C07F7/10; C07F9/08. Бугеренко Е.Ф., Белякова З.В., Чернышев Е.А., Матвеичева Г.П. Метод получения кремнийорганических компаундов, содержащих фосфор и азот. 1980.08.23.

14. Пат. 2308591 (ФРГ). C07F7/10. Ahne Hellmut Dr; Kleeberg Wolfgang Dr; Triazine derivatives. 1977.03.16.

15. А.А.Жданов, В.И.Пахомов и Н.И.Шалдо. Кремнеорганические производные амидов кислот.

16. В.М. Светличный, Е.В.Архипова, В.М.Денисов, А.Н.Кольцов,

17. B.М.Копылов, В.О.Рейхсфельд, В.М.Светличная. Исследование реакций синтеза растворимых полиимидов, содержащих олигодиметилсилоксановые фрагменты//Высокомол. Соед. Серия А. 1990. Т. 32. № 10. С. 2075.

18. Я.С.Выгодский, Н.А.Чурочкина, Л.В.Дубровина, Т.П.Брагина, С.

19. C.А.Павлова, С.В.Виноградова, А.Е.Травкин, В.М.Копылов, М.И.Школьник. Синтез и свойства силоксансодержащих кардовых сополиимидов.// Высокомол. Соед. Серия А. 1990. Т. 32. № 11. С. 2372.

20. Пат. 5442024 (США). C08G77/08. Photosensitive polyimide precursor composition. Kunimime Kouichi (Л5); Maeda Hirotoshi (JP); Katou Kouichi (Л>); Watanabe Eiji (Л>). 1995.08.15.

21. А.с. 1828106 СССР. C08G77/04; C08G73/10. Кремнийорганические полиимиды как отвержденные термостабильные материалы. Бержанова С.К., Выгодский Я.С., Чурочкина Н А., Жубанов Б.А. Макарова Л.И., Жданов А.А. 1996.05.20.19. А.с. 252337 (СССР).

22. Пат. 3576031 (США). C07F-007/10. Amide acid and imido-substituted organosulanes/ Evans Milton L., Holub Fred F.(USA). Опубл. 1971.04.20.

23. Пат. 3325450 (США). C08G77/00. Polysiloxaneimides and their production Holub Fred F. 1967.06.13.

24. А.с. 221786 (1985). ЧССР//РЖХим. 1986. 4 Н 77П.

25. Пат. 4800125 (1987). США// РЖХим. 1989. 23 Т 246П.

26. А.с. 215229 (1984). ЧССР // РЖХим. 1985. 17 Н 176П.

27. Пат. 5254621 (1994). США//С.А. 1994. Vol. 120. N 10310m.

28. Пат. 882757 (1998). ЕВР//С.А. 1999. Vol. 130. N 53759р.

29. Пат. 4210588 (США). C07D209/08. Silicon-modified imidyl-phthalic acid derivatives. Darms Roland (CH); Greber Gerd (AT); Wyler Siegfried (CH). 1980.07.01.

30. Пат. 3950308 (США). C08G77/04. Crosslinked polymers containing siloxane groups. Greber Gerd; Darms Roland; Lohmann Dieter. 1976.04.13.

31. J. C. Schrotter, M. Smaihi, C. Guizard. Polyimide-Siloxane Hybrid Materials: Influence of Coupling Agents Addition on Microstructure and Properties. Journal of Applied polymer science. 19%, vol.61, n.12, pp. 2137-2149.

32. Пат. 1039931 (Великобритания). C03C25/40. Theodor Alcott Tegrotenhuis A. Composite article and method of making same and coupling agents. 1966.05.03.

33. Пат. 3249461 (США). Article having reinforcing coupled to matrix and reinforcing for same C03C25/40. Theodor Alcott Tegrotenhuis A. 1966.05.03.

34. Pat. 4704419 USA. C08J7/04. Fukayama Miyoji, Ohnishi Masayuki. Organosiloxane primer composition. 1987.11.03.

35. Пат. 5442024 (США). Photosensitive polyimide precursor composition Photosensitive polyimide precursor composition. Kunimune Kouichi (JP); Maeda Hirotoshi (JP); Katou Kouichi (JP); Watanabe Eiji (JP). 1995.08.15.

36. Eur. Pat. Appl. EP 882757. C08J3/03; C08L83/04. Water-base silicone composition Kuwata Satoshi (JP); Inokuchi Yoshinori (JP). 1998.12.09.

37. Пат. 5237083 США, 1994. C07F7/04. Synthetic organosilane compounds useful as lubricants in glass sizing compositions. Martino Gary T (US); Hasuly Michael J (US); Tsai John J (US). 1993.08.17.

38. Пат. 5154759 США, C09G-001/00. Polish containing amine functional siloxane improved gloss and rub out; ease of application / Cifüentes Martin E, Selley David В (USA). Опубл. 1992.10.13.

39. G. C. Tesoro, G. P. Rajendran, C. Park and D. R. Uhlmann, J. Adhesion Sei. Technol 1, 39-51 (1987).

40. Пат. 3646085 (США). C07F7/04; C07F7/18. Perfluoroalkyl-etheramidoalkyltrialkoxysilanes. Bartlett Phiip Lee. 1972.02.29.

41. Пат. 1267224 (Великобритания). C08G77/26; D06M15/657. Preparation of new water and oilrepellent fluoroamidoalkyl polysiloxanes. 1972.03.15.

42. Пат. 3033815 (США). C02F1/54S. Organosilicon compounds and process for producing same. Pike Ronald M; Morehouse Edward L. 1962.05.08.

43. Пат. 4209455 (США). C07F7/18. Aminoorganosilicon acylamino compounds. Pepe Enrico J (US). 1980.06.24.

44. Пат. 1017257 (Великобритания). C08G77/00. Modified polyalkyleneamine silicon compounds. DOW CORNING. 1966.01.19.

45. W00047588. C07F7/18; C09D4/00; C03C17/30. Druene Laurence (FR); Gasecki Martine (FR); Tintillier Patrick (FR). Aminosilane esters. 2000.08.17.

46. Пат. 1811814 (ФРГ). C07F7/18. Harnstoffsubstituierte Organosiliciumverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung. Glenn Marsden James; James Pepe Enrico. 1969.12.11.

47. A.c. 555104 (СССР). C07F7/10, C07F7/18. Способ получения N -кремнийзамещенных амидов оксикислот / Серебренникова Э.В., Балшсло Н.Ф., Киселева Л.Ф. (СССР). Заявлено 27.07.75. Опубл. 18.07.77.

48. Пат. 1244781 (ФРГ). C07F7/18C4A2. Organosilicon compounds, methods of preparation and use. Tesoro Giuliana C. 1966.10.11.

49. Пат. 2308591 (ФРГ). C07F7/10. Triazine derivatives. 1977.03.16.

50. Пат. 56110622 (Япония). А61К31/80; А61КЗ1/695. Carcinostatic agent. Yoshitani Kiyohiko. 1981.09.01.

51. Пат. 4214065 (США). C08K9/06. Reinforced polylactams. Goebel Charles V JR(US). 1980.07.22.

52. Пат. 3203925 (США). C08G77/30. Organosilicon compounds containing phosphorus and nitrogen. Frank Fekete. 1965.08.31.

53. Козюков В.П., Шелудяков В.Д., Миронов В.Ф. -Журн. общ. химии, 1968, 38, №5, с.1179-1185.

54. Пат. 1235156 (Великобритания). Method for production of isocyanates. 1971.06.09.

55. Пат. 3673233 (США). C07F-007/18. Silyl-substituted carbamic acid derivatives / Golitz Hans Diettrich., Simmler Walter (Germany). Опубл. 1972.06.27.

56. Чернышев E. А., Белякова 3.B., Быковченко В.Г., Князева JI.K., Кисин А.В., Носова В.М.// Химия кремнийорганических соединений. М.: НИИТЭХим, 1988. с.13.

57. Чернышев Е.А., Белякова 3. В., Кисин А. В. и др. В кн.: Тез. докл. 2 Всесоюзн. симп. "Строение и реакционная способность кремнийорганических соединений". Иркутск, ИрИОХ, 1981, с. 100.

58. Копылов В.М., Зенкова И.Ю., Ковязин В.А. Исследование гидролитической поликонденсации аминоалкилтриалкоксисиланов и их соолигомеризации с октаметилциклотетрасилоксаном. Высокомол. соед. Сер. А. 1995. Т. 37. № 4. С. 565-570.

59. М. Brand, A. Frings, P. Jenkner, R. Lehnert, H.J. Metternich, J.Monkiewicz, J. Schram, Z. Naturforsch. 54b (1999) 155.

60. E.P. Plueddemann, Silane Coupling Agents, Plenum Press, New York, 1991.

61. H. Ishida, J.L. Koenig, Appl. Spectrosc. 32 (1978) 469.

62. E.P. Plueddemann, SPI 24th Ann. Tech. Conf. Reinf. Plast. 19-A, 1969.6l.S. Savard, L.P. Blanchard, R. Leonard, R.E. Prudhomme, Polym. Composites 5(4) (1984)242.

63. L. Delatire, F. Babonneau, Mat. Res. Soc. Symp. Proc. 346 (1994) 365.

64. S. Macomber, NMR Spectroscopy: Basic Principles and Application, Harcourt Brace Javonowich, San Diego, 1988.

65. E.A. Williams, NMR spectroscopy of organosilicon compounds, in: The Chemistry of Organic Silicon Compounds, Wiley, London, 1989.

66. E. A. Williams, Recent advances in silicon-29 NMR spectroscopy, Annual Reports on NMR Spectroscopy 15, London, 1983.

67. G. Engelhardt, H. Jancke, Polym. Bull. 5 (1981) 577.

68. G.S. Caravajal, D.E. Leydon, G R. Quinting, G.E. Maciel, Anal. Chem. 60 (1988) 1776.

69. E.A. Williams, J.D. Cargioli, Annual Reports on NMR Spectroscopy 9, London, 1979.

70. Пат. 675128 ЕВП. C07F7/08. Method for preparation of stable water-borne silane compositions / Steinmetz James R (USA); Arkles Barry С (USA). Опубл. 1995.10.04.

71. Christelle Alie, Rene Pirard, Jean-Paul Pirard. The role of the main silica precursor and the additive in the preparation of low-density xerogels. Journal of Non-Crystalline Solids. Vol.311, pp. 304-313. 2002.

72. C. Alie, PhD thesis, University of Liege, Belgium, 2001.

73. C. Alie, R. Pirard, A.J. Lecloux, J.P. Pirard, J. Non-Cryst. Solids246(1999) 216.

74. C. Alii;. R. Pirard. A.J. Lecloux. J.P. Pirard. J. Non-Cryst. Solids 2X5 (2001) 135.

75. С. Alio. F. Ferauche. R. Pirard. A.J. Lecloux. J.P. Pirard. J. Non-Cryst. Solids 289 (2001)88.

76. A.J. Lecloux., J.R. Anderson. M. Boudart (Eds.). Catalysis: Science and Technology, vol. 2. Springer. Berlin, 1981. p. 171.

77. R. Pirard. S. Blacher. F. Brouers, J.P. Pirard. J. Mater. Res. 10 (1995) 2114.

78. R. Pirard, B. Heinrichs. J.P. Pirard. in: B. McEnaney, Т.Д. Mays, J. Rouquerol, F. Rodriguez-Reinoso. K.S.W. Sing. K.K. Ungcr (Eds). Characterisation of Porous Solids IV, The Royal Society Chemistry. Cambridge. 1997. p. 460.

79. C. Alic. R. Pirard. J.P. Pirard. J. Non-Cryst. Solids 292 (2001) 138.

80. Белякова 3. В., Померанцева M. Г., Беликова З.В. и др. Деп. Рук. №780 хп-Д84. Черкассы, ОНИИТЭХИМ, 1984.

81. Заявка 2847400 (ФРГ). C07F7/10. Salt-like products of the addition of phenols onto amino organosilane esters and method for the preparation thereof / Koetzch Hans-Joachim; Vahlensieck Hans-Joachim(Germany). Опубл. 1981.03.03.

82. Пат. 2538341 (ФРГ). C07F7/18; A61L13/00; C03C23/00. Silanisierte antimikrobielle verbindungen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung. Schwarz Services INT. 1976.03.11.

83. Ковязин B.A., Копылов B.M. Исследование реакции переэтерификации изомеров аминопропилтриэтоксисилана триметилсиланолом. ЖОХ. 1992. т. 62. № 4. С. 842-844.

84. Волкова JI. М., Писаренко В. В., Войченко Н. М. и др. -Изв. АН СССР, ОХН, 1972, с.518.

85. Заявка 2847400 (ФРГ). C07F7/10. Salt-like products of the addition of phenols onto amino organosilane esters and method for the preparation thereof / Koetzch Hans-Joachim; Vahlensieck Hans-Joachim(Germany). Опубл. 1981.03.03.

86. Лукевиц Э. Я., Либерт Л. И., Воронков М. Г. Изв. АН Латв ССР. Сер. хим., 1972, с.451.

87. Пат. 5077421 (США). C07F7/10. Process for preparing aminofunctional silicone acid / Selvig C.D. (USA). Опубл. 1991.12.31.

88. Пат. 6090885 (США), C08L-083/08. Aminofunctional silicone emulsion / Powell Virginia Van Valkenburg, Traver Frank J. (USA).- Опубл. 1998.10.06.

89. Пат. 5110891 (США), C08G-077/04. Amine functional siloxane -automobile polishes / Cifuentes Martin E, Selley David B. (USA).- опубл. 1991.04.11.

90. Пат. 2832754 (США). Alkoxysilylpropylamines / Bailey Donald L; Jex Victor В (USA). Опубл. 1958.04.29.

91. Заявка 882069 (Великобритания). Organopolysiloxanes and process for producing same / Bailey Donald L; Jex Victor В (USA). Опубл. 1961.11.08.

92. Сафрыгина И. А., Викулова H. К., Ежова В. А. и др. -Пласт, массы, № 5, с.24-26.

93. Pat. 5902645 USA. B05D3/00. Aqueous protective and adhesion promoting composition / Ferrell V.E., Gausman J.H., Vorse D.J. (USA). Опубл. 1999.05.11.

94. Пат. 4963432 (США), B32B-027/00. Step polishing wiper blend of polisiloxanes, wax, solvent, emulsifier and water / Fuggini Cynthia L, Streit Allan L. (USA).- Опубл. 1990.10.16.

95. Пат. 5096738 (США). C08J7/04. Siloxane polymers and copolymers as barrier, coatings and method of producing barrier coating properties therewith / Wyman John E (USA). Опубл. 1992.03.25.

96. Пат. 2832754 (США). Alkoxysilylpropylamines / Bailey Donald L; Jex Victor В (USA). Опубл. 1958.04.29.

97. Пат. 2276275 (Франция). С03С25/02; В32В17/04. Procede de preparation de fibres de verre d'amature pour matieres plastiques. Owens Corning Fiberglass Corp (US). 1976.01.23.

98. Venkateswaran R., Venogopal Ch. J. Sci. and Ind. Res., 1974, 33, N4, pl88.99. A. c. 194081 (ЧССР).

99. Пат.4410647 (США). C08K 003/34; C08K 005/45. Epoxy composition and sealing of integrated circuit modules therewith / Susko; John R. ; Wheater; Robin A. (USA). Опубл. 28.11.1980.

100. Заявка 5281314 (Япония). G01R33/035; A61B5/05; H01L39/04. Superconducting magnetic shield device and superconducting magnetic measuring using it. Koike Atsushi; others. 1993.10.29.

101. Заявка 1311211 (Великобритания). B32B13/12; C08G22/04; B32B27/40; B44D1/20. Sealant. Minnesota Minning & MFG. 1973.03.28.103. Заявка 5884837 (Япония).

102. A.c. 372308 (СССР). D21H1/10. Антиадгезионный волокнистый материал. Тищенко А.Ф., Цешковская Д.Л., Летова А.В., Волошина А.М., Самохвалова Л.М. 1973.03.01.

103. А.с. 968130 (СССР). Состав покрытия антиадгезионной бумаги. Грицуляк В.Н., Цешковская Д.Л., Харченко В.Л., Крамаренко А.П., Смыкалова Л.И., Тананай Т.С., Рубцова Н.А., Койфман И.Д., Белякова З.В. 1982.10.23.

104. А.с. 624630 (СССР). А61К 5/01. Способ получения цемента для пломбирования зубов / Гермер М.М., Пашинин Б.П., Власова Н.Н. (СССР). Заявлено 23.04.75. Опубл. 8.08.78.

105. Пат. 2310122 (ФРГ). С08Н13/00; С08Н17/44. Asphalt having high adhesion strength and its preparation. Doi Tadashi. 1975.01.21.

106. Заявка 51147114 (Япония). H01J29/76. Deflector. Ogoshi Akio. 1976.12.17.

107. Пат. 4386042 (США). B29D 009/00. Molding of synthetic resin article having a hard coating / Tatebayashi; Akinori (Japan). Опубл. 31.05.1983.

108. Пат. 4073985 (США). F42B 015/02. Composite dome / San Miguel; Anthony (USA). Опубл. 14.07.1976.

109. Пат. 3642855 (США). C07F7/04; C07F7/18. Silyl-containing dithiocarbamates with functional groups on sulfuralkyl ester side chain. BergerAbe. 1972.02.15.

110. Pat. 4661577 USA. C08G77/26. Aminofunctional polysiloxanes. Lane K.J., Trever F. J.1987.04.28.

111. Pat. 5240698 USA. A61K7/09; A61K7/11. Aminofunctional silicone compositions and methods of use. Trever F.J., Thayer B.K. 1993.08.31.

112. Пат. 6102973 (США). D06M-013/32. Process for treating garments / Morales Rodolfo A (USA). Опубл. 2000.08.15.

113. Pat. 5300238 USA. D06M10/08. Dryer sheet fabric conditioner containing fabric softener, aminosilicone and bronsted acid compatibilizer. Lin S., Taylor T. 1994.04.05.

114. Pat. 5645750 USA. Haley S.

115. Пат. 5000861 (США), D06M-013/32. Process for treating garments / Morales Rodolfo A.(USA). Опубл. 2000.08.15.

116. Пат. 4329244 ФРГ. C08L91/06. Water dispersions of waxes and silicones, their preparation and their use. Danner B. 1995.03.08.

117. Заявка 59243353 Япония, 1984. Kota N.

118. Pat. 5466323 USA. C09J5/06; C09J163/02; C09J183/06. Preparing epoxy resin/hardener/aminopolysiloxane composite. Decker G. Т., Gornowicz G.A., Tobukuro Kuniaki. 1995.11.14.

119. Пат. 5262507 (США). C08G77/26. High modulus silicones as toughening agents for epoxy resins Decker Gary T (US); Gornowich Gerald A (US). 1993.11.16.

120. Пат. 5362821 (США). C08L-063/04. Ероху resin with aminofunctional monophenyl polysiloxane / Decker Gary T. (USA). Опубл. 1994.11.08.

121. Пат. 5135993 (США), C08L-063/00. High modulus silicones as toughening agents for epoxy resin/ Decker Gary T. (USA). Опубл. 1992.08.04.

122. Пат. 5378532 (США). B32B-017/04. Epoxy resin/aminofunctional polysiloxane fiber reinforsed composite / Gornowicz Gerald A, Tobukuro Kuniaki, (Japan). Опубл. 1994.04.13.

123. Пат. 5431765 (США). C09J-005/06. Preparing epoxy resin/aminopolysiloxane/aromatic oligomer composite / Decker Gary T, Gornowicz Gerald A (USA), Tobukuro Kuniaki (Japan). Опубл. 1995.07.11.

124. Pat. 5545830 USA. C08G77/08. Curable fluorescent organopolysiloxane compositions. Ziemelis M.J., Chang Eng-Pi, Winnik M.A. 1996.08.13.

125. Пат. 5152984 (США). A61K-007/06. Hair fixatives aminofunctional silicone resin / Varaprath Padmakumari J, Vincent Judith M (USA). Опубл. 1992.10.06.

126. Пат. 5126126 (США), A61K-007/06. Hair fixatives aminofunctional silicone resin / Varaprath Padmakumari J, Vincent Judith M (USA). Опубл. 1992.06.30.

127. Пат. 5132443 (США), C01B-033/00. Aminofunctional silicone compositions and methods of use hair conditioners; fabric treatment / Thayer Bianca K, Traver Frank J (USA). Опубл. 1992.07.21.

128. Пат. 6147039 (США), C11D-001/38. Optically clear hair conditioning compositions containing aminofunctional silicone microemulsions / Halloran Daniel Joseph (USA). Опубл. 1998.07.24.

129. Пат. 6153569 (США), C11D-001/38. Optically clear shampoo compositions containing aminofunctional silicone microemulsions / Thayer Bianca K, Traver Frank J (USA). Опубл. 1992.07.21.

130. Пат. 5843412 (США), А61К-007/04. Quick drying colored or clear nail varnish / de La Poterie Valerie (France). Опубл. 1998.12.01.

131. Пат. 4982603 (США), 073150000R. Quality assuranse test utilizing an aminofunctional organosilicon optical brightener / Lo Peter Y. K. (USA). Опубл. 1991.01.08.

132. Pat. 4704419 USA. C08J7/04, C09D183/04. Organosiloxane primer composition. Mivoji F., Masayuki O. 1987.11.03.135. A.c. 380135 Япония, 1993.

133. Пат. 5110891 (США), C08G-077/04. Amine functional siloxanes -automobile polishes / Cifuentes Martin E, Selley David В (USA). Опубл. 1992.05.05.

134. Пат. 5154759 США, 1994, C09G-001/00. Polish containing amine functional siloxane improved gloss and rub out; ease of application / Cifuentes Martin E, Selley David В (USA). Опубл. 1992.10.13.

135. Пат. 5330787 США, B65B-033/00. Polish composition forming hydrophilic layer and spray / Berlin David R, Rishel Bonnie A, Wolstoncroft Richard R (USA). Опубл. 1994.07.19.

136. Пат. 5098745 США, B05D-003/12. Method of protecting an automobile finish / Gordon Norman (USA). Опубл. 1992.03.24.

137. Пат. 4997478 США, C09G-001/08. Silicone automobile finish protectant / Gordon Norman (USA). Опубл. 1989.11.21.

138. Пат. 5433890 США, C09G-001/10. Rubber and polymer preservative and protectant / Meyer Kenneth L, Turner Edward T, Wolstoncroft Richard L (USA). Опубл. 1994.07.19.

139. Levy G.C., Nelson G.L.//J. Am. Chem. Soc. 1973. V.94. P.4897.

140. Эммануэль H.M., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики. М.: Высшая школа, 1969. С. 214.

141. Перельман В.И. Краткий справочник химика. М.: ГОСХИМИЗДАТ, 1956.-559с.