Исследование реакций ионов и ионных кластеров органических веществ, содержащих гетероатомы, в буферном газе тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

на правах рукописи

УДК 533.92; 621.384.8 537.5

МИШАРИН АЛЕКСАНДР СЕРГЕЕВИЧ

Исследование реакций ионов и ионных кластеров органических веществ, содержащих гетероатомы, в буферном газе

01.04.17. -химическая физика, в том числе физика горения и взрыва

автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва 2004

Работа выполнена в Институте энергетических проблем химической физики РАН и Purdue University, Indiana, USA

Научные руководители:

кандидат физико-математических наук, ведущий научный сотрудник Павел Сергеевич Виноградов

доктор физико-математических наук, профессор, заведующий лабораторией Игорь Константинович Ларин

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор Барашев Петр Петрович Кандидат технических наук Яшин Юрий Сергеевич

Ведущая организация:

Институт химической физики РАН им. Н.Н. Семенова

Защита состоится "17' июня 2004 г. в 10 час. 00 мин. на заседании диссертационного совета К212.156.03 при Московском физико-техническом институте (141700, Московская обл., г. Долгопрудный, Институтский пер. 9, МФТИ).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МФТИ.

Автореферат разослан мая 2004 г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат физико-математических наук

В.Е. Братин

Общая характеристика работы

Введение. Интерес к кинетике ион/молекулярных реакции (ИМР) связан с их важностью для физики и химии ионизованного газа. Сведения о кинетике ИМР также важны для методов аналитической масс спектрометрии, в которых ионы образуются в области высокого давления (методы химической ионизации и ионизации при атмосферном давлении). Когда образование ионов происходит при бомбардировке поверхности частицами с высокой энергией (методы SIMS, FAB) или импульсом лазерного излучения (MALDI), образование ионов происходит в области высокой концентрации нейтральных частиц, поэтому ион/молекулярные реакции могут оказать влияние на масс спектры.

Детальная информация о механизмах ион/молекулярных реакций может быть получена для простых органических молекул методами современной кинетической масс спектрометрии. Эти исследования могут служить базисом для понимания деталей процессов в более сложных системах.

Экспериментальные исследования могут быть дополнены информацией, получаемой методами квантовой химии, которые позволяют рассчитать структуры и значения (термохимических) величин, для которых отсутствуют экспериментальные данные. К таким величинам можно отнести, энергии, частоты колебаний ионов (включая различные изомерные состояния) и ионных комплексов, величины барьеров реакций. Для систем с небольшим числом атомов современные методы квантовой химии позволяют определить указанные величины с высокой степенью точности. Полученные в результате экспериментов и квантовохимических расчетов данные могут быть использованы в дальнейшем при моделировании таких процессов как внутренние перегруппировки в ионных кластерах статистическими методами (теория RRKM)

В последнее время значительно возрос интерес к исследованию ион/молекулярных процессов в системах, содержащих большие органические молекулы, включая белки. Активно создаются и совершенствуются методы аналитической масс спектрометрии, использующие в своей основе регистрацию продуктов ИМР для проведения анализа таких систем. При этом из-за потребности фармацевтических и биоинженерных кампаний в массовом анализе большого количества образцов (практически поставленного на поток), синтезируемых ими (или получаемых другим способом), приборы с высокой производительностью анализа.

L ¿"Bfcf/pj

Цель и задачи исследования. Первая часть диссертационном рабоШ IIUUIMmuiu ' ■ '

экспериментальному исследованию ион/молекулярных реакций с участием простых

органических молекул при тепловых энергиях столкновений в потоке методом распадающейся плазмы (Flowing Afterglow).

Основное внимание было уделено исследованию реакций простых и кластерных ионов с небольшими органическими молекулами, содержащими гетероатомы. Интерес к исследованию этих объектов связан с тем, что нейтральные реагенты являются полярными частицами, и можно было ожидать, что ион/дипольное притяжение может оказать влияние на динамику частиц в столкновительном комплексе, и реакционную способность систем.

Другой особенностью исследованных систем является тот факт, что уровень энергии молекулярного иона, имеющего структуру молекулы, из которой он был образован, лежит выше, чем у изомерного иона, у которого атом водорода перемещён к гетероатому. В связи с этим представляла интерес проблема детектирования конверсии изомеров и идентификации изомерных состояний по различию их реакционных способностей. Экзотермическая перегруппировка частиц может происходить и в ионных кластерах, что практически не исследовалось.

Эксперименты и расчеты, относящиеся к этому разделу, были выполнены в лаборатории химии атмосферы ИНЭПХФ РАН. Экспериментальные результаты были дополнены квантовохимическимн расчетами структуры, энергии, частот колебаний ионов (включая различные изомерные состояния) и ионных комплексов. Для реакции изомеризации катиона ацетонитрила был произведен поиск переходных состояний.

Как указывалось выше, высокопроизводительный масс анализ представляет большой интерес для различных областей производства и исследований. Вторая часть диссертационной работы посвящена созданию прототипа многоканального масс спектрометра с различными источниками ионизации, в том числе электрораспыленнем, и исследованию его эксплуатационных характеристик. Многоканальные масс спектрометры - новый тип масс спектрометров, дающих возможность производить анализ различных веществ в разных каналах прибора одновременно, что позволяет повысить прошводительность анализа. При этом многие компоненты прибора (вакуумная система, многие компоненты электроники) являются общими для всех каналов анализа. Такой подход принципиально отличается от используемого в настоящее время метода повышения производительности анализа путем разделения одного масс анализатора между несколькими хроматографическими колоннами (так называемое временное разделение масс анализатора).

Наличие нескольких каналов анализа в одном приборе позволяет также повысить надежность и избирательность анализа одного образца путем его анализа в разных

каналах с использованием в них разных методов ионизации Это представляет интерес для определения вредных и токсичных веществ, содержащихся в атмосфере на уровне примесей Данная часть работы была выполнена в университете Purdue, Indiana, USA, в лаборатории возглавляемой Г. Куксом (R.G. Cooks)

Научная новизна.

Впервые обнаружена нетипичная для ИМР конкуренция быстрого слабо экзотермичного процесса переноса протона с процессом ассоциации в системе Хе+ -этанол. Построена модель, описывающая конкуренцию реакции и процесса диссипации энергии в долгоживущем столкновительном комплексе.

Обнаружена реакция перегруппировки частиц в ионном кластере приводящая к образованию сложного нейтрального продукта, причем скорость этого процесса критическим образом зависит от размера ионного кластера (кластеры смешанного состава СНзСО+((СНз)2СО)„).

При исследовании ИМР в системах

впервые разработаны методы выявления образования различных изомеров ионов на основании детального анализа кинетических кривых. Показана возможность детектирования различных изомерных состояний иона по различию их реакционной способности.

С использованием квантовохимических методов был произведен расчет пути реакции изомеризации катиона ацетонитрила.

Создан и опробован прототип многоканального масс спектрометра с источниками ионов электрораспылением и CIT(cilindiical ion trap - цилиндрическая ионная ловушка) масс анализаторами. Подобный прибор может предоставить относительно простой способ исследования ион/ионной химии, поскольку предоставляет возможность введения в одну ионную ловушку ионов одной или разной полярностей, образованных в различных источниках ионов.

Практическое значение. Полученные в работе результаты могут быть использованы:

- для дальнейшего развития теоретических представлений о фундаментальных аспектах ионно/молекулярных взаимодействий

- для моделирования процессов в атмосфере Земли

- при разработке и оптимизации конструкции масс спектрометрического аналитического оборудования. Создание систем для высокопроизводительного масс анализа имеет большое практическое значение для многих областей индустрии

(фармацевтика, биотехнология, химические производства и тд). Иллюстрацией такого интереса может служить то, что работы по созданию прототипа многоканального масс спектрометра с источниками ионизации электрораспылением финансировались компаниями Theimo Finnigan Corporation (один из лидеров рынка аналитического оборудования) и Procter & Gamble Company.

Апробация работы. Результаты работы, представленной в диссертации, докладывались на следующих конференциях:

Turkey Run Analytical Chemistry Conference, Turkey Run State Park, Indiana, USA, 2003; Научно-техническая конференция Московского физико-технического института (МФТИ), Москва, 2002; Семинар-школа "Масс спектрометрия в химической физике, биофизике и экологии", 25-26 апреля 2002 г., Звенигород; 13-th Symposium on Atomic and Surface Physics and related topics, Innsbruck, Austria, February 17-22, 2002; 12- th Symposium on Atomic and Surface Physics and related topics, Folgaria ( Trento ), Italy, January 30 -February 5, 2000;

Публикации. Основные научные результаты диссертационной работы опубликованы в 10-ти печатных работах: 3-х статьях и 7-ми (из них 6 международных) сообщениях на конференциях.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, восьми глав, выводов и списка литературы. Содержание работы изложено на 144 страницах. Работа иллюстрирована 61-м рисунком и содержит 4 таблицы. Список цитированной литературы содержит 136 наименований.

Краткое содержание работы

Глава 1. Введение. Во введении к диссертации дано краткое описание тематики диссертации,- приведено описание общих особенностей исследованных систем, указаны характерные особенности и преимущества нового типа (многоканальных) масс спектрометров.

В Главе 2 дан обзор методов струевой масс спектрометрии, применяемых при исследовании ион/молекулярных реакций в газовой фазе: Flowing Afterglow (FA), Flow Drift Tube (FDT), Selected Ion Flow Tube (SIFT) и Selected Ion Flow Drift Tube (SIFDT).

Данные методы позволяют получать детальную информацию о механизмах ион/молекулярных реакций и дают наиболее надежные данные по константам скорости ион/молекулярных реакций.

Глава • 3. Постановка задачи и выбор - объектов . исследования. В данной главе приведены особенности конкретных систем, выбранных для проведения исследований ион/молекулярных реакций на установке типа FA, указаны цели и общий подход проекта по созданию многоканального масс спектрометра с источниками ионов электрораспылением и исследованию его эксплуатационных характеристик.

Глава 4. Установка для изучения процессов с участием заряженных частиц в потоке. В этой главе детально описывается экспериментальная установка типа Flowing Afterglow на которой проводились исследования ион/молекулярных реакций. Также проводится анализ возможностей данной установки по исследованию ион/молекулярных процессов.

Глава 5. Исследование ион/молекулярных реакций в системе Хе+ + этанол методом струевой масс спектрометрии.

Реакция Хе* с этанолом и последующие ион/молекулярные реакции продуктов интересны как простая модельная система, на примере которой можно детально исследовать механизмы образования нескольких поколений ионов (в том числе и кластерных) Наибольший интерес представляет изучение конкуренции процессов кластеризации и перераспределения частиц, что являлось целью работы, наряду с

получением количественных оценок констант скорости процессов.

Для данной системы была определена кинетическая схема превращения основных ионных компонентов (вплоть до ионов пятого поколения). Из полученных экспериментальных кинетических зависимостей были определены константы скорости и соотношения каналов реакции для ключевых реакций в системе. Кинетические зависимости составляющих масс спектра и схема ион/молекулярных реакций в системе приведены на рис 1,2 и 3.

Рис. 1. Кинетические зависимости токов вторичных ионов (¡л, из) и основных продуктов их превращений (протонированный • этанол и его спиртовые кластеры).

Рис. 2. Кинетические зависимости токов малых составляющих масс спектров.

Рис.3. Схема превращений ионов в системе Хе+ + этанол.

Продукты реакции Хе+ + этанол - протонированный формальдегид (СНгОН) и протонированный ацетальдегид (СНзСНОН). В реакции не образуется молекулярный ион этанола. Это объясняется тем, что перенос электрона происходит при достаточно больших расстояниях между реагентами. При этом поступательная энергия продуктов относительно мала, в то время как внутренняя энергия молекулярного катиона выше порога его диссоциации. Найдено, что некоторое количество молекулярного этанола образуется при перезарядке Аг, что можно объяснить образованием иона в возбужденном состоянии. Отметим, что молекулярный ион этанола в заметных количествах присутствует в стандартном масс спектре этанола, образованном электронным ударом.

Наиболее интересным результатом является наличие конкуренции быстрой реакции переноса протона и процесса ассоциации (при давлении Не 1 Торр) для реакции (СНзСНОН) с этанолом. Это не является типичным для ион/молекулярных реакций. Полученная константа скорости переноса протона в буферном газе оказалась меньше значения при низких давлениях. Это указывает на влияние диссипации энергии комплекса в столкновениях с Не, что связано с большим временем жизни столкновительного комплекса относительно его обратного и "реакционного" распада.

Была предложена модель эволюции столкновительного комплекса, учитывающая процесс релаксации. Модель предполагает, что после образования столкновительного комплекса (АН*-В)* он может либо претерпеть реакционный или обратный распад, либо уменьшить свою энергию в столкновениях с гелием. Последнее приведет к образованию комплекса (АН*-В)*, для которого возможны только реакционный' распад либо дальнейшая стабилизация столкновениями с Не (образование стабильных продуктов ассоциации). Основные предположения модели таковы :

Модель предполагает "слабые " столкновения комплекса (АН* - В)* с Не.

Модель пренебрегает столкновительной активацией комплекса (АН* - В) .

Модель пренебрегает константой скорости обратного распада комплекса (АН* - В)*.

Анализ экспериментальных результатов на основе модели приводит к следующим выводам:

полагая близкими по величине константы скорости реакционного распада (АН* -В)* и (АН* -В)* , получим, что отношение констант скорости конверсии (АН* -В)*+Не -> (АН* -В) и образования продуктов ассоциации около 6. При столкновении с атомом Не комплекс [СНзСНОН*СгН5ОН]* теряет энергию около 25 мэВ, что подтверждает правильность предположения о "слабых" столкновениях.

Использование данной модели в исследованиях слабоэкзотермичных реакций позволит получить ценную информацию о реакционном поведении столкновительных ион/молекулярных комплексов и процессах релаксации их энергии.

Глава б. исследование ион/молекулярных реакций в системе Хе* + ацетон методом струевой масс спектрометрии.

Интерес к системе Хе* + ацетон связан с близостью величины потенциала ионизации Хе и энергии электронно возбужденного А-состояния катиона ацетона, что может повлиять на процесс перезарядки. Также интерес представляет большое разнообразие реакций вторичных кластерных ионов, для которых возможна конкуренция экзотермичных каналов и ассоциации.

Реакции в системе Хе* + ацетон исследовались при давлении газа-носителя (Не) 1.1 Торр. Была определена кинетическая схема превращений основных ионных компонентов в системе (вплоть до ионов четвертого поколения). Из полученных экспериментальных кинетических зависимостей были определены константы скорости и соотношения каналов для ключевых реакций в системе. Кинетические зависимости относительных ионных токов и схема превращений в системе Хе* + ацетон показаны на рис 4, 5.

Основным каналом реакции Хе* с ацетоном является образование иона CHjCO*. Образование молекулярных ионов ацетона (на уровне 2.5%) указывает на то, что перезарядка частично происходит с образованием А-состояния катиона ацетона. Перезарядка с образованием катиона в Х-состоянии происходит только на уровни энергии выше порога его распада.

Исследована конкуренция каналов ассоциации и перераспределения частиц для реакций иона СНзСО* и его кластера СНзСО+(СНз)2СО с ацетоном Показано, что каналы переноса протона в реакциях СН3СО+ и СНзСО*(СНз)гСО (образование протонированного ацетона и его протонированного димера) менее интенсивны, чем каналы ассоциации при давлении 1.1 Торр.

Рис. 5. Кинетические зависимости относительных токов основных составляющих масс спектра. Сплошная линия представляет аппроксимацию экспоненциальной зависимости для первичного иона.

Обнаружено образование медленно реагирующей фракции ионов СзЬЦО* с ростом концентрации ацетона. Их структура может быть отнесена к енольному (СН2СОНСН3*) катиону ацетона. Единственным каналом гибели этих ионов в реакции с ацетоном является ассоциация. Ее продукт - "непротонированный димер" ацетона регистрировался в масс спектре.

Для иона СНзСО+(СНз)гСО термодинамически разрешен канал реакции с ацетоном, в котором образуются протонированный ацетон и стабильная молекула СзНвОг. Для структуры молекулы-продукта СНз-СО-СН2-СО-СНз (такая структура продукта требует минимальной перегруппировки частиц) реакция экзотермична примерно на 12-13 ккал/моль. Детальный анализ кинетической зависимости протонированного ацетона показал, что вклад данной реакции в его- образование незначителен (иначе на кинетическую зависимость иона третьего поколения наложился бы вклад продуктов иона четвертого поколения).

Термохимические оценки показывают, что кластер СНзСО+((СНз)гСО)2 может рассматриваться как метастабильный, т.е. его спонтанный распад на протонированный ацетон и СзНО экзотермичен на несколько ккал/моль. Детальный анализ кинетических зависимостей показывает, что время жизни комплекса СНзСО+((СНз)гСО)2 относительно такого распада больше 10 мс.

Образования ионов СНзСО+((СНз)2СО)з и Н*((СНз)гСО)з в реакции иона СНзСО+((СНз)гСО)2 с ацетоном практически не происходит. Основной продукт данной реакции - протонированный димер ацетона. При этом также образуется нейтральный продукт СзНвОг. Вопрос о том, почему данный продукт при реакции меньшего ионного кластера (СНзСО+(СНз)гСО) образуется не столь эффективно остается не до конца выясненным. Данный эффект, возможно, связан с большей величиной экзотермики реакции в случае большего ионного кластера. Тем не менее, полученный результат, указывающий на образование сложной молекулы в реакции ионных кластеров (причем эффективность процесса зависит от размера кластера), является интересным- для газофазной ионной химии.

Глава 7. Исследование ион/молекулярных реакций в системе Oj+ + СН3СМ

Интерес к реакциям ионов с ацетонитрилом первоначально был связан с выяснением влияния ион/дипольного взаимодействия на реакционную способность в столкновительном комплексе ион - молекула. Представляли интерес исследования конкуренции между слабо эндотермичной перезарядкой и ассоциацией (достаточно эффективной при давлениях порядка Торра), а также процессов образования

"непротонированных" димеров ацетонитрила в последующих превращениях. Следует отметить, что ацетонитрил является одной из важных малых составляющих атмосферы, влияющих на ионный состав на высотах 16-45 км.

Исследования кинетики ИМР в системе 02*+ СНзСТЧ с использованием струевой методики (Рне=1,3 Торр) показали, что существует заметный канал гибели ионных комплексов О^СНзСМ, не зависящий от концентрации ацетонитрила. Он не может быть объяснен лишь реакциями с примесью воды в буферном газе. Этот канал может быть связан со спонтанным распадом комплекса, сопровождаемым экзотермической перегруппировкой О/СНзСИ -» С^СШ* + 02 (переносом Н к гетероатому), при условии, что теплота процесса превышает энергию связи комплекса (о соответствующих квантовохимических. расчетах речь пойдет ниже.). Кинетические зависимости для относительных ионных токов в системе и результаты процедуры фитинга, в котором определены константы скорости реакций комплекса с ацетонитрилом и его "реакционного" спонтанного распада показаны на рис. 6 и 7 (в том числе для дейтерированного аналога комплекса).

0.1

о 0,01 6

\

i

и

v;

0 2 4 6 [CHjCNJt, см"* с

• ¡32 ¡41 ¡42 ■ ¡73 ¡82 ¡83 ¡123 ¡19

А | 0,20 • • •

0 ф

1 0,15

0> £ Г •

g0,10 •

X •

I 0,05 в

н

1 0,00 i

S 0

» Н- ацетонитрил k,-0.8 Rxed k,0.78 fixed k,=1.22 er 0,1 К ,*2,2 er 0,12

• О- ацетонитрил к,«0.8Э fixed к, «0,81 fixed 1^*1,14 er 0,05 K,*1,0er0,06

поток ацетонитрила, Торр см * с

Рис. б. Кинетические зависимости относительных то ков ионов в системе 02* + СНзСЫ

Рис. 7. Кинетические зависимости относительного тока ионов 02*СНзСЖ (система 024 + CH3CN) и 02+CD3CN (система 02* + CD3CN)

Подгоночная функция (fitting function) для относительных токов имела вид: ird =

к,[СНзСГЩк2[СНз(>П+К1-ко[СНзСН]Хе^^ где t -

эффективное время реакции (0,78 мс), ко, к|, кг -соответственно константы скорости гибели первичного иона Oj\ образования комплекса и его гибели в реакциях с ацетонитрилом (в единицах 10'9 см3/с); Ki - константа скорости реакционного распада комплекса, не зависящего от концентрации ацетонитрила (в единицах 103 с-1), ко, ^определялись ранее из зависимостей на рис. 6.

"Реакционный" распад метастабильных комплексных ионов наблюдался впервые, а разработанная процедура для его детектирования на базе анализа формы кинетических зависимостей является уникальной.

Представляется важной экспериментальная идентификация изомеров. Для этого был апробирован подход, использующий в своей основе различие в их реакционной способности.

Первое свидетельство образования изомера с низкой реакционной способностью было получено на струевой установке при исследовании экзотермической (-ДН=0,12 эВ) перезарядки CbhCN + O2. Измеренная константа скорости оказалась на уровне 5,4 10-15 см3с°, ЧТО на 5 порядков ниже типичных значений для практически резонансной перезарядки. Это позволяет предположить, что наблюдаемые в зоне реакции ионы C2H3N* имеют энергию нейтрализации меньше, чем у 02*. Результаты квантовохимических расчетов дают для энергии нейтрализации иона CH2CNH* величину 8.2 эВ, что значительно ниже потенциала ионизации Ог (12.077 эВ).

В этом эксперименте ионы СгНзКл получались перезарядкой Кг* на ацетонитриле. Источник ионов был достаточно удален от места ввода-кислорода (для "обнуления" концентрации Кг* в этой области). При этом большая часть вторичных ионов (СгНзМ*) успевала прореагировать с ацетонитрилом, образуя третичные и четвертичные ионы, и оставалась только медленно реагирующая фракция.

Косвенное свидетельство образования изомеров CJ^CNH* можно получить из формы зависимости отношения i ионных токов 141/132 в системе О2++ CH3CN от концентрации ацетонитрила. Отсутствие "запределивания" зависимости (рис. 7) при больших потоках может указывать на образование фракция ионов с m/z - 41, имеющих значительно меньшую константу скорости реакции с ацетонитрилом, и/или наличие каналов образования ионов с m/z = 41, не учтенных в первоначальной кинетической схеме. Одним из таких каналов может являться распад комплекса 0г+СНзО1 с образованием изомерного иона ацетонитрила.

Образование медленно реагирующей фракции ионов с m/z = 41 наблюдалось в совместных экспериментах, выполненных на установке SIFDT (Инсбрук) по исследованию кинетики в системах О+СНзСИ и Kr*+CH3CN. Рис. 9 демонстрирует представление кинетической зависимости для вторичных ионов в виде суперпозиции кинетических кривых для двух фракций ионов с различными реакционными способностями.

Струевые эксперименты с дейтерированным ацетонитрилом позволили оценить вклад реакций связанных с присутствием следов воды, в частности в образование протонированных ионов в системе Ог*+ СЦСТ^.

s ад

X

о

S

§ 0,6-zr а а.

■fr Ц4-

£ о

02-

ОЮ-

О о)

А (2)

• (3)

т Ю

т (5)

тт» »

0 2 4 6 8 V

поток ацетонитрила, Topp см 5 с"1

Рис. 10. Относительные выходы фракций непротонированных ионов (включая днмер и тример) в реакциях с D3 - (4) и НЗ - (2) ацетонитрилом и выходы протонированных фракций (включая димер) для D3 - (3) и НЗ - (1); (5) - дейгерированный аналог этой фракции.

Оценка константы скорости реакции комплекса Oj+CDjCN, не зависящей от концентрации Dj-ацетонитрила (К)) дает значение 1103 .существенно меньше аналогичной величины для системы с протиевым ацетонитрилом (2.2 • 103 с'1) (см рис S).

Данное различие может быть объяснено меньшей эффективностью миграции атома D в ходе процесса, приводящего к образованию изомерного катиона ацетонитрила по сравнению с эффективностью миграции атома Н. Поэтому можно предположить, что для системы с дейтерированным ацетонитрилом величина в заметной степени

определяется реакциями комплекса с примесью воды.

Исследования ИМР в системах с ацетонитрилом показали возможное влияние различных изомеров ионов на кинетические кривые и возможность детектирования различных изомерных состояний иона по различию их реакционной способности.

Были проведены квантовохимические расчеты с целью определения разности энергии изомерных состояний катиона и величины энергетического барьера переходного состояния процесса изомеризации Данный процесс был выбран в

качестве более простой модели по сравнению с процессом образования изомера катиона ацетонитрила в комплексе 02*CHjCN. Однако определение его энергетических параметров имеет непосредственное отношение к интерпретации экспериментальных результатов в системах .

Расчеты«» производились с использованием программы "> Gaussian 9S. Были < выполнены ab initio квантово-химические расчеты геометрии, энергии, частот колебаний ионов CH3CN* (реагент), СН2СМН*(продукт), произведен поиск переходных состояний и выполнен расчет энергии, частот колебаний переходных состояний. Расчеты были произведены на уровне теории QCISD(T, E4T,fulI)/6-311G(d,p)//MP2(fuliy6-311G(d,p). Кроме того, после проведения расчета на данном уровне теории, подобно методам G1 и-G2, разработанным группой Дж. Поппла, делалась поправка к полученной энергии ионов (стационарных и переходных состояний). Данная поправка учитывает вклад диффузных < sp базисных функций, высших поляризационных функций на атомах водорода и неводородных атомах. Для определения поправки производился расчет энергии оптимизированной структуры ионов методом MP4SDTQ(full)/6-311+(3d£2pd). Поправка определялась как разность MP4SDTQ(full) энергий, полученных в ходе этого расчета и QCISD(T, E4T,full)/6-311G(d,p) расчета энергии. В проведенных расчетах проверка найденных переходных состояний производилась визуализацией колебания имеющего мнимую частоту, а также следованием вдоль координаты реакции (метод ГО.С). В ГО.С расчетах использовался метод оптимизации геометрии MP2(Fuliy6-31(d,p).

В результате расчетов были определены два возможных пути протекания процесса изомеризации. Один из них проходит последовательно через два переходных состояния, соединяющих реагент СНзСК*, стационарную структуру катиона CH2CHN* и продукт реакции изомеризации CH2CNH*. При этом данный путь протекания реакции требует

преодоления барьера, разделяющего структуры CHiCHN* и CHjCNH', величиной 28 ккал/моль. Как показали расчеты, энергетически более выгодным является путь реакции, проходящий через одно переходное состояние, непосредственно соединяющее реагент и продукт реакции изомеризации. Величина барьера реакции в данном случае составляет 20 ккал/моль. Расчеты показали, что разница в энергии изомерных состояний CUCN* и CH2CNH* составляет S3 ккал/моль.

Также был произведен расчет структуры и энергии некоторых стационарных и переходных состояний с применением DFT (Density Functional Тпеогу)-методов расчета. Расчеты были произведены с применением широко используемого функционала B3LYP на уровнях B3LYP/6-311G(d,p) и B3LYP/6-311G(3df,2pd). Результаты DFT расчетов хорошо согласуются с результатами расчетов, упомянутых выше.

Кроме того, были произведены расчеты для процессов изомеризации и HCN* CNH*. Интерес представляет сравнение расчетов для систем нейтральной молекулы HCN и катиона '.HCN*, а также сравнение с результатами расчетов для системы катиона ацетонитрила. Результаты расчетов показывают, что процесс изомеризации нейтральной молекулы HCN эндотермичен на 14 ккал/моль, в то время как процесс изомеризации катиона HCN+ является экзотермичным (31 ккал/моль). Величина энергетического барьера процесса HCN* CNH* (15 ккал/моль) значительно ниже величины барьера реакции изомеризации нейтральной молекулы HCN (45 ккал/моль).

Глава 8. Многоканальный масс спектрометр с источниками ионов электрораспылением.

При непосредственном участии автора данной диссертации был создан и опробован прототип высокопроизводительного многоканального масс спектрометра с источниками ионов электрораспылением и CIT(Cilindrical Ion Trap - радиочастотная цилиндрическая ионная ловушка) масс анализаторами. Были выявлены источники взаимного влияния сигнала между соседними каналами - cross talk (CT) (определение см. ниже). Автором проведена модификация прибора, результатом которой была минимизация уровня СТ между соседними каналами до уровня (< 1%) при анализе различных классов соединений, включая белки.

В настоящее время проблема высокопроизводительного масс анализа решается путем разделения одного масс анализатора между несколькими хроматографическими колоннами, как, к примеру, в коммерчески реализованном методе, созданном фирмой Micromass. Однако остается потребность в упрощенной форме высокопроизводительного масс спектрометра, в котором каждый канал масс анализа работает все время, и вакуумная

система и многие компоненты электроники являются общими для всех каналов Относительно компактная высокопроизводительная система может быть создана, если будет использован подходящий тип масс анализатора. Масс анализатор, основанный на цилиндрической ионной ловушке, хорошо подходит для целей создания компактной системы.

Цилиндрическая геометрия ионной ловушки, благодаря относительно простому процессу изготовления позволяет миниатюризировать ионную ловушку и изготовлять массивы ионных ловушек. Такие компоненты масс спектрометров как детекторы стали в последнее время доступны в миниатюрной форме. Источники ионов, использующие метод электрораспыления и имеющие несколько каналов описаны в работах Дж. Хениона У. Нешоп) и становятся коммерчески доступными.

Одной из основных проблем с многоканальными масс спектрометрами является так называемый СТ между каналами масс анализа, т.е. присутствие сигналов веществ, анализируемых в одном канале в масс спектрах, полученных в других каналах анализа, в которых анализируются другие вещества. Существуют несколько возможных источников • СТ. СТ может быть вызван проникновением нейтральных молекул, из одного канала анализа (канал А) в другие каналы (например в канал В). При этом могут последовать ион/молекулярные реакции между нейтралями из канала А и ионами в канале В. Этот процесс может произойти в различных областях многоканального масс спектрометра - от источников ионов до масс анализаторов (к примеру ионных ловушек), где ионы могут находиться достаточно долго. Этот тип СТ носит название "нейтральный СТ\ Другим типом СТ является так называемый "ионный СТ'. Он имеет место, когда ионы из одного канала масс анализа попадают в другие каналы масс анализа и затем могут быть либо зарегистрированы непосредственно в этих каналах, либо вступить в реакции с нейтралями в этих каналах. Этот тип СТ может быть вызван несовершенной ионной оптикой или другими причинами. Например, он может присутствовать в системе детектирования, когда ионы, покидающие ионную ловушку в одном канале под воздействием высокого напряжения на детекторах могут достичь детектора в другом канале.

Принимая вышесказанное во внимание, основной целью экспериментов, выполненных на многоканальном масс спектрометре являлось выявление и минимизация источников СТ. Эксперименты по анализу аминокислот аргинин и глутамин с использованием одного канала прибора и двух каналов прибора одновременно позволили прийти к заключению, что основным источником СТ является ионный СТ в системе детектирования прибора (на уровне ~0.3 %; СТ определялся как отношение интенсивности сигнала в канале В прибора (благодаря СТ) вещества, анализируемого в

канале А прибора к величине сигнала данного вещества в канале А). Данный источник СТ может быть устранен путем создания - более совершенного экранирования между детекторами, а также между ионными ловушками в разных каналах прибора.

При анализе веществ, имеющих низкую концентрацию, интенсивность сигнала, вызванного СТ из других каналов (минимальный уровень СТ в проведенных экспериментах составлял -0.3%), может стать сравнимой с величиной - сигнала анализируемых в данном канале веществ. Это накладывает ограничение на динамический диапазон прибора. Для определения динамического диапазона многоканального масс спектрометра при одновременном анализе различных веществ в разных его каналах был проведен эксперимент по анализу небольших молекул лекарственных веществ. В этом эксперименте 1 мМ раствор эфедрина (СНзОН:НгО 1:1) анализировался в канале А прибора и одновременно 10 цМ раствор ломефлоксацина (СН3ОН.Н2О 1:1) анализировался в канале В прибора. Динамический диапазон многоканального масс спектрометра при анализе эфедрина и ломефлоксацина в разных каналах в данном; эксперименте составил 100, причем отношение интенсивности сигнала вещества с низкой концентрацией и сигнала СТ в том же канале составило -2.5.

Для определения диапазона масс и калибровки шкалы масс многоканального масс спектрометра был выполнен одноканальный эксперимент, в котором раствор • смеси миоглобина и MRFA (L-methionyl-arginylphenylalanyl-alanme acetate-b^O), используемый для калибровки масс спектрометров (5 pmol/pL миоглобина и 20 pmol/цЬ MRFA в СНзОН:НгО с добавлением 0.5 % уксусной кислоты) анализировался в одном из каналов прибора. Наибольшая величина m/z детектированная в ходе эксперимента соответствует зарядовому состоянию миоглобина +13, т.е. m/z = 1305 Th. Раствор, использовавшийся в данном эксперименте, был проанализирован на коммерческом масс спектрометре (Finnigan TSQ 7000). Наибольшая величина m/z в спектре, полученном на TSQ 7000, соответствует зарядовому состоянию миоглобина +9. Были сделаны предположения о причинах отсутствия низших зарядовых состояний миоглобина в спектре, полученном на многоканальном приборе.

В эксперименте по анализу миоглобина и эфедрина в разных каналах прибора одновременно было продемонстрировано ограничение электростатической ионной оптики -прибора (трехэлементная электростатическая линза (Einzel lens)), не позволяющее проводить одновременный анализ веществ, дающих при электрораспылении ионы со значительно различающейся величиной m/z. Данное ограничение вызвано тем, что для эффективной фокусировки и транспортировки ионов с сильно различающимися

значениями отношения m/z необходимо прикладывать различные напряжения к элементам электростатической линзы и скиммеру прибора

Был продемонстрирован одновременный анализ белков в разных каналах прибора В этом эксперименте анализировались белки миоглобин в канале А и цитохром С в канале В прибора

Глава 9. Эксперименты по анализу веществ с использованием многоканального масс спектрометра с EI/CI источниками ионов.

В главе 9 описаны эксперименты, выполненные автором диссертации на многоканальном масс спектрометре с EI/CI источниками ионов Данный прибор также создан в лаборатории Г. Кукса, Purdue University, IN, US и предназначен для повышения достоверности и избирательности анализа веществ в газовой фазе. Основной целью экспериментов, как и в случае экспериментов проведенных на многоканальном масс спектрометре с источниками ионов электрораспылением являлась идентификация источников СТ. Также представляло интерес сравнение источников СТ и степени их влияния на масс спектры в многоканальных масс спектрометрах, использующих разные методы ионизации (электрораспыление в одном приборе и химическая ионизация (CI) и/или электронный удар(Е1) в другом).

Сравнение уровня СТ в этих многоканальных приборах показывает, что СТ в многоканальном масс спектрометре с источниками ионов электрораспылением имеет меньший уровень и иную природу по сравнению с СТ наблюдавшимся в экспериментах, выполненных на многоканальном масс спектрометре с EI/CI источниками ионов

СТ в многоканальном масс спектрометре с EI/CI источниками ионов вызван ион/молекулярными реакциями вследствие нейтрального СТ, в то время как СТ в приборе с источниками ионов электрораспылением имеет место преимущественно в системе детектирования Тот факт, что ион/молекулярные реакции не влияют на уровень СТ в той же мере как в многоканальном масс спектрометре с EI/CI источниками ионов может быть объяснен более эффективной ионизацией и дискриминацией ионов относительно нейтралей в источнике ионов электрораспылением по сравнению с источником ионов электронным ударом или химической ионизацией.

Также относительно высокая летучесть соединений, которые могут быть ионизированы методами EI и CI, приводит к перемешиванию веществ из разных каналов анализа, помещенных в общую вакуумную систему, что может вызвать последующие ион/молекулярные реакции, приводящие к возникновению СТ между каналами

Данные эксперименты показывают, что одной из важных проблем, которую необходимо решить при создании многоканального масс спектрометра, является проблема устранения нейтрального СТ между каналами масс анализа, который может привести к нежелательным ион/молекулярным реакциям, могущим повлиять на регистрируемые масс спектры. Выводы

1. Исследована последовательность превращений ионов в системе Хе* -этанол. Получены значения констант скорости реакций ионов, в том числе и ионных кластеров, вплоть до третьего поколения.

2. Исследована конкуренция быстрого слабо экзотермичного процесса переноса протона с процессом ассоциации в системе -этанол. Построена модель, описывающая поведение столкновительного комплекса, при помощи которой удалось оценить из экспериментальных данных среднюю энергию, предаваемую комплексом при одном столкновении частице буферного газа.

3. Обнаружено образование электронно возбужденного состояния катиона ацетона при перезарядке иона на ацетоне.

4. Обнаружено образование изомера иона ацетона в системе Хе* + ацетон (катиона енольной формы), для которого канал образования протонированного ацетона эндотермичен. Обнаружено образование «непротонированного димера» ацетона, из изомерного катиона.

5. Обнаружена реакция перегруппировки частиц в ионном кластере, приводящая к образованию сложного нейтрального продукта. Скорость этого процесса критическим образом зависит от размера ионного кластера.

6. Обнаружено протекание процесса изомеризации в комплексе (ChCHjCN)*. Характерное время процесса ~ 1 мс.

7. Экспериментально доказано наличие двух изомеров иона ацетонитрнла Исследованы зависимости выхода изомерных ионов при перезарядке на ацетонитриле ионов от поступательной энергии первичных ионов.

8. В результате ab initio квантовохимических расчетов процесса изомеризации катиона ацетонитрила были определены структуры стационарных и переходных состояний, величины энергетических барьеров, разность энергии изомерных состояний катиона. Найдено, что разница в энергии изомерных состояний составляет 53 ккал/моль.

9. В результате расчетов были определены два возможных пути протекания процесса изомеризации. Как показали расчеты, энергетически более выгодным является путь реакции, проходящий через переходное состояние, непосредственно соединяющее реагент и продукт реакции изомеризации. Величина барьера реакции в данном случае составляет 20 ккал/моль.

10. Результаты расчетов для процессов изомеризации HCN CNH; и HCN* CNH* показывают, что процесс изомеризации нейтральной молекулы HCN эндотермичен на 14 ккал/моль, в то время как процесс изомеризации катиона HCN+ является экзотермичным (31 ккал/моль). Величина энергетического барьера процесса HCN*

CNH* (15 ккал/моль) значительно ниже величины барьера реакции изомеризации нейтральной молекулы HCN (45 ккал/моль).

11. При непосредственном участии автора диссертации был создан и опробован прототип высокопроизводительного многоканального масс спектрометра на базе нескольких цилиндрических ионных ловушек с несколькими параллельно работающими источниками ионов Показано, что прибор обладает малым уровнем взаимного влияния сигнала (СТ) между соседними каналами (< 1%) при анализе различных классов соединений, включая белки. Источники СТ были определены и минимизированы.

Основные публикации по теме диссертации

1. AM. Tabert, A.S. Misharin and R.G. Cooks, "Performance of a Multiplexed Chemical Ionization Miniature Cylindrical Ion Trap Array Mass Spectrometer" 2004, The Analyst, 129, 323-330.

2. P.S. Vinogradov and A.S. Misharin "A study of ion/molecule reactions in Xe+ + acetone system by How technique mass spectrometry", European Journal ofMass Spectrometry 8, 147156 (2002).

3. П С. Виноградов, А.С. Мишарин. "Исследование кинетики превращений ионов в системе Хе* + этанол в потоке гелия при давлении 1 Торр." Химическая физика, 2002, Том 21. N5, с. 10-21.

4. АС. Мишарин, П.С. Виноградов "Исследование кинетики ион/молекулярных реакций в системе Хе* + этанол методом струевой масс спектрометрии" Семинар-школа "Масс спектрометрия в химической физике, биофизике и экологии", 25-26 апреля 2002 г., Звенигород. Сборник тезисов, стр. 109-110.

5. A.C. Мишарин, П.С. Виноградов "Исследование кинетики ион/молекулярных реакций в системе Хе* + ацетон методом струевой масс спектрометрии" Семинар-школа "Масс спектрометрия в химической физике, биофизике и экологии", 25-26 апреля 2002 г., Звенигород. Сборник тезисов, стр. 111-112.

6. P.S. Vinogradov and A.S. Mishaiin "Kinetics of ion/molecule reactions in Xe* + acetone system" Contributed papers of 13- th Symposium on Atomic and Surface Physics and relatedtopics, Innsbruck, Austria, February 17-February22(2002), PA — 24.

7. P.S. Vinogradov and A.S. Misharin "Flow Technique Study of Ion/molecule Reactions ofCHzOH* and СНэСНОН* Ions with Ethanol at 1 Torr He Pressure. " Contributed papers of 13- th Symposium on Atomic and Surface Physics and related topics, Innsbruck, Austria, February 17- February22(2002), PB - 28.

8. P.S. Vinogradov, D.M. Borisenko, and A.S. Misharin "A study of H and D particles migration in ion/dipole reactive complexes" Contributedpapers of 12- th Symposium on Atomic and Surface Physics and related topics, Folgariaf Trento), Italy, January 30 - February 5 (2000), PB -19.

9. P.S.Vinogradov, W. Lindinger, A. Jordan, and A.S. Misharin: "SIFDT study of a production of different isomers of C2H3N* ions in charge-transfer reactions and their chemical reactivity" Contributedpapers of 12- th Symposium on Atomic and Surface Physics and related topics, Folgariaf Trento), Italy, January 30-February5(2000), PB-18.

Мишарин Александр Сергеевич

ИССЛЕДОВАНИЕ РЕАКЦИЙ ИОНОВ И ИОННЫХ КЛАСТЕРОВ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ, СОДЕРЖАЩИХ ГЕТЕРОАТОМЫ, В БУФЕРНОМ ГАЗЕ

Подписано в печать 29 04.2004. Формат 60 х 84 у . Усл. печ. л. 1,4. Тираж 70т экз. Заказ № ф- го 5

Московский физико-технический институт (государственный университет) Отдел автоматизированных издательских систем "ФИЗТЕХ-ПОЛИГРАФ" 141700, Московская обл., г. Долгопрудный, Институтский пер., 9

*f0399

1. Введение

2. Литературный обзор методов струевой масс спектрометрии, 7 применяемых для исследования ион/молекулярных реакций

2.1. Метод распадающейся плазмы (Flowing afterglow - FA)

2.2. Метод проточной дрейфовой трубы (Flow Drift Tube - FDT)

2.3. Струевой реактор с инжекцией селектированных ионов (Selected Ion Flow Tube - SIFT)

2.4. Методика с инжектированием селектированных ионов в проточный дрейфовый реактор (Selected Ion Flow Drift

Tube - SIFDT)

3. Постановка задачи и выбор объектов исследования

3.1. Исследование ион/молекулярных реакций методом кинетической масс спектрометрии

3.2. Создание многоканального масс спектрометра и определение его эксплуатационных характеристик

4. Установка для изучения процессов с участием заряженных частиц в потоке

4.1. Анализ возможностей установки

5. Исследование ион/молекулярных реакций в системе Хе+ + этанол методом струевой масс спектрометрии

5.1. Описание эксперимента

5.2. Результаты

5.3. Обсуждение результатов

5.4. Выводы

6. Исследование ион/молекулярных реакций в системе Хе+ + ацетон методом струевой масс спектрометрии

6.1. Описание экспериментов

6.2. Результаты

6.3. Обсуждение результатов

6.4. Выводы

7. Исследование ион/молекулярных реакций в системе Ог++ CH3CN

7.1. Квантовохимические расчеты реагентов, продуктов и переходных состояний процессов изомеризации СНзС1М+ СНгСМН+;

НСМ С1ЧН; и НОЧ* -> СМН+

Интерес к кинетике ион/молекулярных реакций (ИМР) связан с их важностью для физики и химии ионизованного газа. Сведения о кинетике ИМР также важны для методов аналитической масс спектрометрии, в которых ионы образуются в области высокого давления (методы химической ионизации и ионизации при атмосферном давлении). Когда образование ионов происходит при бомбардировке поверхности частицами с высокой энергией (методы SIMS, FAB) или импульсом лазерного излучения (MALDI), образование ионов также происходит в области высокой концентрации нейтральных частиц, поэтому ион/молекулярные реакции могут оказать влияние на регистрируемые масс спектры.

Детальная информация о механизмах ион/молекулярных реакций может быть получена для простых органических молекул методами современной кинетической масс спектрометрии. Эти исследования могут служить базисом для понимания деталей процессов в более сложных системах.

Экспериментальные исследования могут быть дополнены информацией, получаемой методами квантовой химии, которые позволяют определять структуры и значения (термохимических) величин, для которых отсутствуют экспериментальные данные. К таким величинам можно отнести, энергии, частоты колебаний ионов (включая различные изомерные состояния) и ионных комплексов, величины барьеров реакций. Для систем содержащих небольшое число атомов современные методы квантовой химии позволяют определить указанные величины с высокой степенью точности. Полученные в результате экспериментов и квантовохимических расчетов данные могут быть использованы в дальнейшем при моделировании статистическими методами (теория RRKM) таких процессов как, к примеру, внутренние перегруппировки в ионных кластерах.

В последнее время значительно возрос интерес к исследованию ион/молекулярных процессов в системах, содержащих большие органические молекулы, включая белки. Активно создаются и совершенствуются методы аналитической масс спектрометрии, использующие в своей основе регистрацию продуктов ИМР для проведения анализа таких систем. При этом из-за потребности фармацевтических и биоинженерных компаний в массовом анализе большого количества образцов (практически поставленного на поток), синтезируемых ими (или получаемых другим способом), создаются аналитические приборы с высокой производительностью анализа.

В нашей стране исследования ион/молекулярных реакций начались с пионерских работ В.Л. Тальрозе с сотрудниками в 50-х годах 20-го века [Тапьрозе В.Л.,1952]. В настоящее время большой объем исследований проводится в Институте Энергетических Проблем Химической Физики РАН, Москва (ИНЭПХФ РАН).

Экспериментальные и теоретические исследования, выполненные в ходе работы над данной диссертацией, разбиты на две части.

Первая часть работы (главы 5-7) посвящена экспериментальному исследованию ион/молекулярных реакций с участием простых органических молекул при тепловых энергиях столкновений в потоке методом распадающейся плазмы (Flowing Afterglow).

Основное внимание было уделено исследованию реакций простых и кластерных ионов с небольшими органическими молекулами, содержащими гетероатомы. Интерес к исследованию этих объектов связан с тем, что нейтральные реагенты являются полярными частицами, и можно было ожидать, что соответствующее дальнодействующее притяжение может оказать влияние на динамику частиц в столкновительном комплексе, и реакционную способность систем.

Другой особенностью исследованных систем является тот факт, что уровень энергии молекулярного иона, имеющего структуру молекулы, из которой он был образован, лежит выше, чем у изомерного иона, у которого атом водорода перемещён к гетероатому. В связи с этим представляла интерес проблема детектирования конверсии изомеров и идентификации изомерных состояний по различию их реакционных способностей. Экзотермическая перегруппировка частиц может происходить и в ионных кластерах. Поэтому представляет интерес разработка методов детектирования таких процессов.

Эксперименты и расчеты, относящиеся к этому разделу, были выполнены в лаборатории химии атмосферы ИНЭПХФ РАН. Экспериментальные результаты были дополнены квантовохимическими расчетами структуры, энергии, частот колебаний ионов (включая различные изомерные состояния) и ионных комплексов. Для реакции изомеризации катиона ацетонитрила был произведен поиск переходных состояний и расчет пути реакции.

Вторая часть работы (главы 8 и 9) посвящена созданию прототипов многоканальных масс спектрометров и определению их эксплуатационных характеристик. Многоканальные масс спектрометры - новый тип масс спектрометров, дающих возможность производить анализ различных веществ в разных каналах прибора одновременно, что позволяет повысить производительность анализа. При этом многие компоненты прибора (вакуумная система, многие компоненты электроники) являются общими для всех каналов анализа. Такой подход принципиально отличается от используемого в настоящее время метода повышения производительности анализа путем разделения одного масс анализатора между несколькими хроматографическими колоннами (так называемое временное разделение масс анализатора).

Наличие нескольких каналов анализа в одном приборе позволяет также повысить надежность и избирательность анализа одного образца путем его анализа в разных каналах с использованием в них разных методов ионизации и протекании разных ИМР. Это представляет интерес для проблемы определения вредных и токсичных веществ, содержащихся в атмосфере на уровне примесей. Данная часть работы была выполнена в университете Purdue, Indiana, USA, в лаборатории возглавляемой Г. Куксом (R.G. Cooks).

Основные научные результаты диссертационной работы опубликованы в 10-ти печатных работах: 3-х статьях и 7-ми (из них 6 международных) сообщениях на конференциях.

2. Методы струевой масс спектрометрии, применяемые для исследования ион/молекулярных реакций

10. Выводы

1. Исследована последовательность превращений ионов в системе Хе+ -этанол. Получены значения констант скорости реакций ионов, в том числе и ионных кластеров, вплоть до третьего поколения.

2. Исследована конкуренция быстрого слабо экзотермичного процесса переноса протона с процессом ассоциации в системе Хе* -этанол. Построена модель, описывающая поведение столкновительного комплекса, при помощи которой удалось оценить из экспериментальных данных среднюю энергию, предаваемую комплексом при одном столкновении частице буферного газа.

3. Обнаружено образование электронно возбужденного состояния катиона ацетона при перезарядке иона Хе* на ацетоне.

4. Обнаружено образование изомера иона ацетона в системе Хе+ + ацетон (катиона енольной формы), для которого канал образования протонированного ацетона эндотермичен. Обнаружено образование «непротонированного димера» ацетона, из изомерного катиона.

5. Обнаружена реакция перегруппировки частиц в ионном кластере, приводящая к образованию сложного нейтрального продукта. Скорость этого процесса критическим образом зависит от размера ионного кластера.

6. Обнаружено протекание процесса изомеризации в комплексе (02CH3CN)+. Характерное время процесса ~ 1 мс.

7. Экспериментально доказано наличие двух изомеров иона ацетонитрила. Исследованы зависимости выхода изомерных ионов при перезарядке на ацетонитриле ионов 0+, Кг+ от поступательной энергии первичных ионов.

8. В результате ab initio квантовохимических расчетов процесса изомеризации катиона ацетонитрила CH3CN+ CHhCNhT' были определены структуры стационарных и переходных состояний, величины энергетических барьеров, разность энергии изомерных состояний катиона. Найдено, что разница в энергии изомерных состояний составляет 53 ккал/моль.

9. В результате расчетов были определены два возможных пути протекания процесса изомеризации. Как показали расчеты, энергетически более выгодным является путь реакции, проходящий через переходное состояние, непосредственно соединяющее реагент и продукт реакции изомеризации. Величина барьера реакции в данном случае составляет 20 ккал/моль.

10. Результаты расчетов для процессов изомеризации HCN CNH; и HCN+ -> CNH+ показывают, что процесс изомеризации нейтральной молекулы HCN эндотермичен на 14 ккал/моль, в то время как процесс изомеризации катиона HCN* является экзотермичным (31 ккал/моль). Величина энергетического барьера процесса HCN+ CNH* (15 ккал/моль) значительно ниже величины барьера реакции изомеризации нейтральной молекулы HCN (45 ккал/моль).

11. При непосредственном участии автора диссертации был создан и опробован прототип высокопроизводительного многоканального масс спектрометра на базе нескольких цилиндрических ионных ловушек с несколькими параллельно работающими источниками ионов. Показано, что прибор обладает малым уровнем взаимного влияния сигнала (CT) между соседними каналами (< 1%) при анализе различных классов соединений, включая белки. Источники CT были определены и минимизированы.

1. Виноградов П.С., Мишарин A.C., 2002 а, Химическая физика, V.21, N5, р. 10-21

2. Виноградов П.С., Дмитриев О.В., 1990, Химия высоких энергий 24, 483

3. Вирин Л. И., Джагацпанян Р. В., Карачевцев Г. В., Потапов В. К., Тальрозе В. Л., Ионно-молекулярные реакции в газах. М.: Наука, 1979.

4. Искаков, Л. И., 1971; Потапов В.К., Химия высоких энергий 1971, 5, 265

5. Карачевцев Г.В., Виноградов П.С., 1999, Успехи химии, 68 (7), 605-618

6. Маркин М.И., 1996, Хим. Физика, Т. 16 №6. С. 121

7. Полякова A.A., Ревельский И.А., Токарев М.И., Коган Л.О., Тальрозе. В.Л., Масс-спектральный анализ смесей с применением ионно-молекулярных реакций. (Под ред. A.A. Поляковой), Химия, Москва, 1989. 240.

8. Потапов В.К., Сорокин В.В., 1972, Химия высоких энергий, 6, 387

9. Тальрозе В.Л., Любимова А.К.; ДАН СССР, 1952, 86, 909-913

10. Хаксли Л., Кромптон Р., Диффузия и дрейф электронов в газах. М. : Мир, 1977

11. Adams N. G., Böhme D. К, Dunkin D. В., Fehsenfeid F. C.f Ferguson E. E., 1970, J. Chem Phys. 52, 3133-3140.

12. Adams N. G., Smith D. Reaction of small transient species: Kinetik energy. -Academic, London, 1983. P. 311-385.

13. Adams N. G., Smith D. Swarms of ions and electrons in gases. Springer, Vienna, 1984, P. 194-217.

14. Albriton D. L., Dotan I., Lindinger W., McFarland M., Tllinghuisen J., Fehsenfeid F. C., 1977, J. Chem. Phys. 66, 410-421.

15. Amft M., Moritz F., Weickhardt С., Grotemeyer J.,1997, International Journal of Mass Spectrometry and Ion Processes, 167-168, 661-674

16. Anicich V. G., Futrell J. H., Huntress W. Т., Kim J. K., 1975, Int. J. Mass Spectrom. Ion Phys. 18, 63-64.

17. Arnold, S. Т.; Viggiano, A. A.; Morris, 1998, R. A. J. Phys. Chem. A, 102, 8881.

18. Ausloos P. and Lias S.G., 1977, Chem. Phys. Lett. 51, 53

19. Badman, E. R., Cooks R G., 2000 a, Journal of Mass Spectrometry, 35(6), 659-671

20. Badman, E. R., Cooks R G.f 2000 b, Analytical Chemistry, 72(14), 3291-3297

21. BaerT., 1985, Adv. Chem. Phys. 64,111

22. Bierbaum V. M.f Ellison G. В., Leone S. R., Gase Phase Ion Chemistry. Academic, Orlando, 1984, - P. 1-39.

23. Biondi M. A., 1977, Comments At Mol. Phys. 6, 159-161. Blair A.S. and Harrison A. G., 1973, Can. J. Chem. 51, 703

24. Bolden R. C., Hemsworth R. S., Shaw M. J., Twiddy N. D., 1970 a, J. Phys. В 3, 45-60.

25. Bolden R. C., Hemsworth R. S„ Shaw M. J., Twiddy N. D., 1970 b, J. Phys. В 3, 61-71.

26. Bolden R. C., Twiddy N. D., 1972, Discuss. Faraday Soc. 53, 192-200.

27. Bombach R., Stadelmann J.P., and Vogt J., 1982, Chem. Phys. 72, 259

28. Boryak O.A., Kosevich M.V., Shelkovsky V.S., 1997, International Journal of Mass Spectrometry and Ion Processes, 163, 3, 177-184

29. Bowen, R.D.; Maccoll, A., 1984, Org. Mass Spectrom., 19, 379

30. Bowman J.M., Gazdy В., Bentley J.A., Lee T.J., Dateo C.E., 1993, J. Chem. Phys. 99, 308.

31. Plasma Chromatography, Ed. CarrT.W., Plenum, New York, 1984 Collins C.B., F.W. Lee, 1978, J.Chem.Phys., 68, 1391 Collins C.B., F.W. Lee, 1979 J.Chem.Phys. 71, 184

32. Cooks, R. G.; Rockwood, A. L., 1991, Rapid Commun. Mass Spectrom., 5, 93 Coxon P., Moruzzi J. L„ 1977, J. Phys. D10, 969-977.

33. Dehmer P.M., Dehmer J.L., 1977, J. Chem. Phys., 67, 1774. DePuy C.H., 2002, The Journal of Organic Chemistry, 67, 8 Derrick P.J., and Hammerum S., 1986, Can. J. Chem. 64, 1957 DolejSekZ., Färnik M., Herman Z., 1995, Chem. Phys. Lett., 235, 99

34. Durup-Ferguson M., Bohringer H., ., Fahey D. W., Fehsenfeid F. C., Ferguson E. E.,1984, J. Chem. Phys. 81, 2657-2666.

35. Fairley D.A., Milligan D.B., Freeman C.G, McEwan M.J.,

36. Spanel P., Smith D., 1999, International Journal of Mass Spectrometry 193 35-43

37. Federer W., Dobler W., Howorka F., Lindinger W., Durup-Ferguson M., Ferguson E. E.,1985, J. Chem. Phys. 83, 1032-1038.t

38. Fehsenfeid F. C., Howard C. J., Harrop W.J, Ferguson E. E., 1975, J. Geophys. Res. 80, 2229-2235.

39. Fehsenfeid F. C., Lindinger W„ Albrittom D. L, 1975, J. Chem. Phys. 64, 4887-4891.

40. Fenistein S., Futrel J., Henninger M., Marx R., Mauclaire G., Yang Y.M., 1991, Chem. Phys. Letters 179, 125

41. Ferguson E.E., Fehsenfeid F. C., Goldan P. D., Schmeltekoph A. L.f Schiff H. I., 1965, Planet Space Sei. 13, 823-827.

42. Ferguson E.E., Fehsenfeid F. C., Schmeltekoph A. L., 1969, Adv. At. Mol. Phys. 5, 156.

43. Ferguson E. E., Atom Data and Nucl. Data Tables., 1973, V. 12, P. 159-197. * Ferguson E. E., 1986, J. Phys. Chem. 90, 731-738.

44. Fitzpatrick N.J., Deignan J.P., 2000, Journal of Molecular Structure (Theochem) 505, 133-148

45. Franklin J.L., Wada Y., Natalis P. and Hierl P.M., 1966, J. Phys. Chem. 70, 2353

46. Gilbert R.G., Smith S.C., 1990, Theory of Unimolecular and Recombination Reactions. Blachwell, Oxford

47. Govers T. R., Fehsenfeid F. C., Albritton D. L., Fournier P. G., Fournier J.f 1974, Chem. Phys. Lett. 26,134-137.

48. Halgren T.A. and Lipscomb W.N., 1977, Chem. Phys. Lett., 225

49. Hamdan M., Birkinshow K., Twiddy N. D., 1984 a, Int. J. Mass. Spectrom. Ion Proc., 57, 225-231.

50. Hamdan M., Birkinshow K, Twiddy N. D., 1984 b, Int. J. Mass. Spectrom. Ion Proc., 62, 297-302.

51. Hamilton C. E., Leone S. R., Gase Phase Chemiluminescence and Chemi-ionization. -North-Holland, Amsterdam, 1985, P. 139-156.

52. Van Pelt C., Zhang S., Henion J., 2002, Journal of Biomolecular Techniques; 6, 3

53. Hansel A., Oberhofer N., Lindinger W., Zenevich V.A., Billing G.B., 1999, International Journal of Mass Spectrometry 185/186/187, 559-563

54. Harrison A.G., Chemical Ionization Mass Spectrometry, 2nd ed.; CRC Press: Boca Raton, 1992.

55. Pau C.-F., Hehre W.-J., 1982, J. Phys. Chem. 86, 321.

56. Hehre W.J., 2003, A Guide to Molecular Mechanics and Quantum Chemical Calculations, Wavefunction Inc.

57. Herman Z., Zabka J., DolejSekZ., Färnik M.f 1999, Int. J. Mass Spectrom. 192,191

58. Hernandez R., Masclet P., Mouvier G., 1977, J. Electron Spectrosc. Relat. Phenom. 10, 333

59. Howorka F., Fehsenfeld F. C.f Albritton D. L., 1979, J. Phys. B. 12, 4189-4197.

60. Jursic B.S., 2000, Journal of Molecular Structure (Theochem) 498, 123-131n

61. Kato S., Frost M.J., Bierbaum V.M., and Leone S.R., 1993, Rev. Sei. Instrum. 64, 2808.

62. Kim J. K., Huntress W. T., Jr., 1975, Int. J. Mass Spectrom. Ion Phys. 16, 451-454.

63. Knight J. S., Freeman C. G., McEvan M. J., Adams N. J., Smith D., 1985, Int. J. Mass Spectrom. Ion Phys., V. 67, P. 317 330.

64. Knyazev V.D., 2002, J. Phys. Chem. A, 106, 8741-8756

65. Kornienko O., Reilly P. T. A., Whitten W. B., and Ramsey J. M., 1999, Rapid Commun. « Mass Spectrom. 13, 50-53

66. Kosmider R. G.f Hasted J. B., 1975, J. Phys. B 8, 273-289.

67. Krishnamurthy M., de Gouw J.A., Li N. D., Bierbaum V.M., and Leone S.R., 1997, J. Chem. Phys. 106 (2)

68. MacNeil K.A.G. and Futrell J.H., 1972, J. Phys. Chem. 76, 409

69. Mair C., Roithovä J., Fedor J., Lezius M., Herman Z., Märk T.D., 2003, International Journal of Mass Spectrometry 223-224, 279-290

70. Marotta E., Traldi P., 2003, Rapid Commun. Mass Spectrom.; 17: 2846-2848

71. Marx R., Mauclaire G., Fenistein S., 1975, Chem. Phys. Lett. 33, 357-361.

72. McDaniel E. W., Cermak V., Dalgarno A., Ferguson E. E., Friedman L., 1970, "Ion-Molecule Reactions." Wiley, New York.

73. McFarland M., Albritton D. L., Fehsenfeid F. C., Ferguson E. E., Schmeltekopf A. L., 1973 a, J. Chem. Phys. 59, 6610-6619.

74. McFarland M., Albritton D. L., Fehsenfeid F. C., Ferguson E. E., Schmeltekopf A. L., » 1973 b, J. Chem. Phys. 59, 6620-6628.

75. McLuckey S.A.; Stephenson J.L., Jr., 1999, Mass Spectrometry Reviews, 1998, 17(6), 369-407

76. McMahon T.B. and Beauchaamp J.L., 1977, J. Phys. Chem. 81, 593

77. Meiseis G. G., 1975, In "Interactions Between Ions and Molecules" (P. Ausloos, ed.),pp. 604-608. Plenum, New York.

78. Midey A.J., Williams S, Arnold S.T., and Viggiano A. A., 2002, J. Phys. Chem. A, 106, 11726-11738

79. Minz D.M. and BaerT., 1977, Int. J.Mass Spectrom. Ion Phys., 25

80. March R.E., Hughes R.J. Quadrupole Storage MassSpectrometry; Wiley: New York,• 1989

81. P.J. Linstrom and W.G. Mallard, Eds., NIST Chemistry WebBook, NIST Standard Reference Database Number 69, March 2003, National Institute of Standards and Technology, Gaithersburg MD, 20899 (http://webbook.nist.gov).

82. Phelps A. V., 1955, Phys. Rev. 99, 1307-1313.r

83. C. Adamo, S. Clifford, J. Ochterski, G. A. Petersson, P. Y. Ayala, Q. Cui, K. Morokuma,

84. Andres, C. Gonzalez, M. Head-Gordon, E. S. Replogle, and J. A. Pople, Gaussian, Inc., Pittsburgh PA, 1998.1.. Curtiss and J.A. Pople, 1988, J Chem. Phys. 89(8), 4875

85. A. Curtiss and J.A. Pople, 1989, J Chem. Phys. 90(8), 4314

86. A. Curtiss and J.A. Pople, 1991, J. of Chem. Phys. 94(11), 7221

87. Powis I., Danby C.J., 1979, International Journal of Mass Spectrometry and Ion Physics 32, 27-33

88. Qian K., Shukla A., Howard S., Anderson S., Futrel J., 1989, J. Phys, Chem. 93, 3889 Qian K., Shukla A., Futrel J., 1992, J. Phys, Chem. 92, 5988

89. Shul P.J., Upshulte B. L., Passarella R., Keesee R. G., Castleman A. W. Jr., 1987, J. Phys Chem., V. 91, P. 2556 2562.

90. Sieck L.W., Abramson F.P. and Futrell J.H., 1966, J. Chem. Phys. 45, 2859

91. Sleek L.W. and Ausloos P., 1972, Rad. Res. 52, 47

92. Skullerud H. R., 1973, J. Phys. B 6, 728-742.

93. Smith D., Dean A. G., 1975, J. Phys. B8, 997-1008. (methods)

94. Spanel P and David Smith, 2001, Rapid Commun Mass Spectrom., 15, 867-872

95. Stephenson J.L., McLuckey S.A., Reid G.E., Wells J.M., Bundy J.L., 2002, Current Opinion in Biotechnology, 13(1), 57-64

96. Su T. and Bowers M.T. Gas Phase Ion Chemistry, Vol. 1.,Academic Press, N.Y.-San Francisco-London, 1979

97. Tabert, A. M.; Griep-Raming, J.; Guymon, A. J.; Cooks, R. G., 2003, Anal. Chem., 75, 5656-5664.

98. Tabert A.M., Misharin A.S. and Cooks R.G., 2004, The Analyst, 129, 323-330

99. Takats Z., Nanita S.C., Cooks R.G., Schlosser G., Vekey K., 2003, Analytical Chemistry, 75(6), 1514-23

100. Tarroni R., Mitrushenkov A., and Palmieri P., 2001, J. Chem. Phys., Vol. 115, No. 24, 11200

101. Traeger J.C.; McLouglin R.G.; Nicholson A.J.C., 1982, J. Am. Chem. Soc. 104, 5318

102. Trott W.M., Blais N.C., Walters E.A., 1978, J. Chem. Phys. 69, 3150

103. Twiddy N. D., 1974, Contemp. Phys. 15, 427-444.

104. Van der Hart W.G. and Van Sprang H.A., 1977, JACS 99, 32

105. Van Stipdonk M.J., Schweikert E.A., Harris R.D., 1998, International Journal of Mass Spectrometry and Ion Processes, 174,1-3,167-177

106. Viehland L. A., Mason E. A., Whealton J. H., 1974, J. Phys. B 7, 2433-2439.

107. Viggiano A. A., Paulson J. F., 1983, J. Chem. Phys., V. 79, P. 2241 2245.

108. Vinogradov P.S., Lindinger W., Jordan A., and Misharin A.S.: "SIFDT study of a production of different isomers of C2H3N+ ions in charge-transfer reactions and their chemical reactivity" Contributed papers of 12- th Symposium on Atomic and Surface

109. Physics and related topics, Folgaria( Trento ), Italy, January 30 February 5 (2000), PB -18

110. Williams, S.; Midey, A. J.; Arnold, S. T.; Morris, R. A.; Viggiano, A. A.; Chiu, Y.-H.; Levandier, D. J.; Dressier, R. A.; Berman, M. R. J.f 2000, Phys. Chem. A, 104, 10336.

111. Zhao R., Tosh R., Shukla A., Futrel, 1997, J., Int. J. Mass. Spectom. Ion Proc.167/168,