Исследование сложной динамики химических систем методами математического моделирования тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ
|
Рыжков, Андрей Борисович
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Уфа
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2000
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.04
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК
УФИМСКИЙ НАУЧНЫЙ ЦЕНТР ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ
На правах рукописи
ргв од
Рыжков Андрей Борисович ^ ч
Исследование сложной динамики химических систем методами математического моделирования
02.00.04 - Физическая химия
АВТОРЕФЕРАТ
Уфа - 2000
РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК
УФИМСКИЙ НАУЧНЫЙ ЦЕНТР ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ
На правах рукописи
Рыжков Андрей Борисови ч
Исследование сложной динамики химических систем методами математического моделирования
02.00.04 - Физическая химия
АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
Уфа - 2000
Работа выполнена в Институте органической Академии Наук
Научные руководители:
химии Уфимского научного центра Российско
доктор химических наук, профессор Комиссаров В.Д.
кандидат химических наук, старший научный сотрудник Караваев А.Д.
Научный консультант: доктор физико-математических наук,
доцент
Асадуллин P.M.
Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук.
профессор Спивак С.И.
доктор химических наук, старший научный сотрудник Фурлей И.И.
Ведущая организация: Уфимский государственный нефтяной тех
нический университет
. Защита состоится 3 ноября 2000 года в 14— часов на заседании диссертационного совета К 002.14.01 в Институте органической химии УНЦ РАН по адресу: 450054, Уфа, проспск Октября, 71, зал заседаний.
С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке УНЦ РАН. Автореферат разослан 3 октября 2000 года.
Ученый секретарь диссертационнрго совета доктор химических наук
Валеев Ф.А.
г ъио пъ Г)
>бщая характеристика работы
Актуальность.
Большинство химических процессов протекает через ряд элементарных стадий с уча-исм разнообразных промежуточных веществ. Трудности экспериментальной регистрации лых концентраций интермедиатов и сложная "паутина" перекрёстных химических взаи-денстЕни в реальных системах делают их исследование весьма трудоёмким н кропотли-м. Ярким примером служит знаменитая автоколебательная реакция Белоусова-¡оотинского (БЖ) со сложной нелинейной динамикой: от простых периодических колеба-й до различных видов хаоса. Многие экспериментальные наблюдения этой реакции до сих р не получили своего объяснения, особенно это касается достаточно тонких переходов аду разнообразными динамическими режимами. Очевидно, что в такой ситуации невоз-¡кно обойтись без изучения рех1ьной системы современными методами математического зелирования с использованием мощной компьютерной техники, которые позволяют не л.ко объяснить имеющийся экспериментальный материал, но и предсказывать новые эф-сты. Однако используемые для этого программы, как правило, рассчитаны на исследова-: достаточно простых систем. Поэтому очевидна необходимость создания программного спеченпя, позволяющего исследовать сложные многостадийные реакционные механизмы острыми свободиорадикальными стадиями.
С другой стороны, при моделировании химических процессов обычная трудность замается в том, что нам известны далеко не все константы скоростей элементарных реак-. Отсюда возникает задача определения неизвестных констант скоростей по эксперимен-,ным данным - решение обратной кинетической задачи (ОКЗ). Дело усложняется, тем, в реальных системах разброс в величинах констант скоростей составляет многие поряди для успешного решения ОКЗ необходимо привлекать специально разработанные алго-.!ы. Кроме того, вследствие недостатка экспериментальных данных часто возникает не-ззначность решений, что требует разработки методов для ее преодоления, позволяющих <е извлечь максимум полезной информации из имеющихся экспериментальных данных.
Работа выполнена в соответствии с планом НИР Института органической химии Уфим-о научного центра РАН по теме; «Реакции сульфонадкислот и сульфонилсодержащих ксидов» (№ 01.9.60 012768).
Цель работы.
Целью работы является разработка программного обеспечения для решения прямой и гной кинетических задач, характеризующихся высокой жссткостыо и размерностью, и
использование его для исследования многокомпонентных химических систем со сложно нелинейной динамикой. В частности, в задачи данной работы входит:
определение области существования колебаний в различных моделях реакци Белоусова-Жаботинского и определение степени их адекватности;
детальное исследование сценариев перехода к хаосу, построение полной 61 фуркационной структуры 11 -стадийного реакционного механизма;
создание модели термокинетических колебаний в процессе сульфоокисления; совершенствование численно-аналитического метода исследования неодн< значности решения обратной кинетической задачи;
разработка программного обеспечения для нахождения числа решений обра ной задачи нестационарной химической кинетики;
определение комплекса параметров, который возможно оценить по имеющн> ся экспериментальным данным.
Научная иопшиа работы.
Предложена расширенная 24-х стадийная схема реакции Бслоусова-Жаботииского, д; которой расчетная область существования колебаний хорошо согласуется с эксперименто.' Проведено подробное исследование базовых характеристик 11-стадийной модели с помощь разработанного программного обеспечения, определено число стационарных точек и хара! тер их бифуркаций, найдена область существования колебательных режимов в пространен параметров. Детально исследованы механизмы переходов между колебательными режимам] и на этой основе построена полная бифуркационная структура модели реакции БЖ. Обнар; жено рождение хаотического фрактального тора через каскад бифуркаций удвоения резона! сов на торе, и его разрушение через режим перемежаемости. Показано, что чередован! сложнопериодических колебаний в модели подчиняется арифметике Фарся.
Построена и исследована модель автоколебаний реакции сульфоокисления циклогекс, на при повышенном давлении.
Оценены константы скорости четырёх свободнорадикальных стадий в механизме иш циированного распада циклогексансульфохлорида в присутствии кислорода.
Предложен и проверен на примерах численно-аналитический подход к решению пр( блемы неединственности обратной задачи нестационарной химической кинетики.
Практическая ценность.
Создан пакет программ для решения прямой задачи для жёстких систем обыкновенно дифференциальных уравнений химической кинетики и для численного анализа нелинейнс колебательной динамики (в том числе хаотической), эффективно работающий в случ; сложных реакционных механизмов с большим числом стадий.
Разработан пакет программ для решения обратном задач нестационарной химической сннетикп в условиях неединственности решения. Апробация работы.
Основные положения диссертационной работы были представлены на Межвузовской тучно-практической конференции студентов и аспирантов, посвященной 40-летнему юби-1ею Башкирского государственного университета (Уфа, 1997), Всероссийской научно-фактической конференция: ''Биолого-химические науки в высшей школе. Проблемы и ре-нения" (Бцрск, 1998), XII Международной научной конференции "Математические методы в технике и технологиях" (Москва, 1999), V Международной научной конференции "Методы сиберпетнки химпко-техпологнческнх процессов" (Уфа, 1999) Публикации.
По теме диссертации опубликованы 4 статьи и тезисы 4 конференций. Структура и объем работы.
Диссертация ¡пложена на 130 страницах и состоит из введения, литературного обзора, нчырех глав и 'выводов. Работа содержит 4 таблицы, 35 рисунков и 144 ссылки на литера-рные источники.
Содержание работы
1. Исследование моделей реакции Белоусова-Жаботинского
К настоящему времени известно более 80 стадий, входящих в реакционный механизм :нстемы Белоусова-Жаботннского. Поскольку непосредственный расчёт столь высокораз-■1ериых механизмов, а также их численное исследование не представляется возможным, мы юлжны ограничить число используемых стадий и найти минимальную по размеру модель, юзволяющую воспроизвести основные черты прототипа. При этом мы должны соблюдать «сколько основных условий:
1. Согласование реакционной схемы с основными экспериментальными фактами:
- основной компонент схемы - автокаталитнческий процесс окисления катализатора радикалами ВгОз*
- ингнбнрованне этого процесса при достижении критической концентрации (ключевая роль бромид ионов)
- важная роль свободных органических радикалов в продуцировании Вг' ионов и ''связывании" ВгОг' радикалов
- относительно небольшая роль ВгМА в генерировании попов Вг (опыты с меченным бромом)
2. При редуцировании реакционная схема должна сходится к базовой модели Орегона-тора, которая позволяет получить хорошее (в некоторых случаях количественные) описание простых периодических режимов.
3. Модель должна воспроизводить основные надёжно установленные типы динамических режимов системы и их последовательность при изменении контролпр)ющего параметра.
4. Демонстрировать детерминированный хаос, существующий в достаточно широком диапазоне и устойчивого к малым возмущениям в модели (различных его видов), переход от стационарного состояния к колебаниям через бифуркацию Хопфа.
5. Соответствие области существования колебаний экспериментальным данным.
Нами были протестированы несколько моделей реакции Бслоусова-Жаботинского,
наиболее полная из которых включала 24 стадии.
Таблица 1.
24-х сталийный механизм реакции Бслоусова-Жаботинского
№ Р еакцня константа скорости Лг Реакция констаит.1 скоросш
1) ВгО/ + Вг' НВгО, + НОВг 2.0 13) НОВг + Я'+ МЛ -> Вг' + ТТЛ + Я* 1.0-10'
2) НВгО, + Вг" 2НОВГ 2.0-106 14) МЛ + Мс°* -> Мс'°-|г ^ 1С 0.23
3) ВгОз" + НВгО; Вг,04 33 15) Ьк" КН + ТТА 3.2-10"
4) гвю/ —> Вг;0, 1.4-10" 16) МЛ —► ЯН 2.6-10°
5) Вг,04 —> 2ВЮ:* 7.4-104 П) —► МА 180
6). Вг204 ВгО/ + НВгО, 2200 18) ВгО;" + Я* -» НОВг + ТТА 5.0-10"
7) ВгО;* + Ме"""* НВЮ; + Ме"" 6.2-104 19) 1Г + ВгОз" > ВгО/ + ТТЛ 40
8) НВгО, + Ме"* —> ВгО/ ■<- Ме'1""* 7.0- Ю-1 20) ГТА + Ме"- -> Ме"-"" + ТТЛ* 0.66
9) 2НВг03 ВгО," + НОВг 3.0-10л 21) ТТЛ' + НОВг ^ МА -> Вг' + 1Г 1.0-108
10) НОВг + Вг —> Вг, 6.5-10* 22) ГГА' + М"' —> Ме''"'1'" 1.0-106
П) Вг, - НОВг + Вг- 80 23) ГТА'+ ВгОз" -> Вг02* 40
12) ПН + Вг, -> Вг" 2.0-10" 24) МА + НОВг + Ме1'* -> Вг' + Ме1"'"' 2.0-10'
Сокращения: МАзСНг(СООН),; 1Ще(НООС)СН=С(ОН),; ТТА=НСОН(СООН)2; ТТА='СОН(СООН),.
Исследование данной модели показало, что область существования колебаний в ней довольно хорошо согласуется с экспериментальными данными.
Зависимость амплитуды колебаний по [Ме"*] от концентраций исходных реагентов [ВЮз'] и [ЯН] приведена на Рис. 1. Расчёт проводился в закрытой системе, поверхность строилась по 10400 точкам.
J Л
! < V •
■ /íV'-Л-
-,и I ((& < 2аi íFV/',-
100 \¡ ¡{//S,-- ^ 'X'i'-sß/
о-о -.<í?r" ____
: со '
0 !
£ -
. V .. . о> 2 со;
"j?--5'i j
] Л i 2.50 ' 1
1 1 Э.СЭ i
С 1 00
[ВгОЛ^ моль/л
¿ :0 2 50 3 DO 2 50 2.CO -! 50 3 СО -0.50 0.00 l3Í[BrO"!0)
Амплитуда колебаний, моль/л
П 5
И ЗОЕ 5 f j 1 ы 5 i ¡ 7 CE: Мб5£5 !.S 6-ОЕ 5 I 5 ¿E-5 ; í 5.CE-5 ÍÜ5E5 <CEE 3.5E 5 3 CE 5 2- 5- 5 2.CE 5 1.5E5 1 CE 5 5-OEó O.OE«Q
Рис. 1. Oú.mc i!. С) ШСС1 ВОВаипЯ КОЛСОаПиП П М0ЛС.1Н peau'Utlll Кслоусона-Жаботииского. Изолинии 0Гр;Г/КаЮТПМПЛ1|Ту.1у KO.'lCÓailHU no [Mc"*¡.
Однако, как оказалось, эта модель не способна воспроизводить сложноперноднчсскис и хаотические режимы, свойственные системе Белоусова-Жаботинского. Дальнейшие поиски механизма реакции, способного демонстрировать более сложную динамику, привели нас к 11-ти стадийной схеме с Sí компонентами.
Таблица 2.
11-ти стали пиыíí механизм реакции Пело)сова-*А"або:п некого
i константа ско- константа ско-
№ Реакция рости прямой рости обратной
реакции реакции
1) ВЮз" +• Bf + 2Н* <— —> HBrOi + HOBr 2.1 1.0-10"*
2) HBi-O; + Bf + I-Г —> 2HOBr 3.0-10s
3) ВЮз'-ьНВЮз + Н" <— —> Brí>° + НО 42 4.2-107
4) BrOi' + Me'""'1" + H+ <— —> HBrOj + Men+ 8.0-104 8.9-103
5) 2НВЮ, —> Br03" + HOBr" + H+ 3.0-103
6) HOBr + Bf + H* <— —> Br2 + H:0 8.0-109 1.1-103
7) RH + Br, —> RBr + Bf + H+ 4.6-10"3
S) HOBr + R' —> ROH + Br" 106...!05
9) RII + Br* —> Bf + H' + R* 1.0-106
10) RH + Me"+ —> Me'"'1'* + H+ + R" 0.2
И) 2R' + H20 —> RH + ROH 3.2-109
Рассмагр;1вался как проточный, так и закрытый вариант схемы, но с поддержанием концентраций исходных реагентов ВгОз и КН на постоянном уровне, что позволяет получать стабильные на больших временных интервалах режимы и упростить модель. Начальные концентрации исходных реагентов: [ВЮэ]о=0.08 М, [Вг"]о=1*10'5 М, [Меп+]0=5-10'4 М, [Мс'""),]о=0, [ЯН]0=0.2 М. Начальные концентрации интермедиатов [НВЮ2], [НОВг], [Вг02*], [Вг2]. [Я"]. [Вг"] приняты равными нулю. Константа к&, определяющая скорость образования ключевого иптермедиата Вг", была выбрана в качестве основного варьируемого па-
раметра модели в закрытом варианте. В открытом варианте модели контролирующим пари-метром являлась скорость протока.
2. Основные методы и алгоритмы численного исследования нелинейных систем
В разработанном пакете программ реализованы различные алгоритмы и методы численного анализа нелинейных систем обыкновенных дифференциальных уравнений химической кинетики.
Для решения прямой кинетической задачи были выбраны (ш.£)-методы решения систем обыкновенных дифференциальных уравнений Новикова 2-го и 3-го порядков точности, хорошо зарекомендовавшими себя при работе с жесткими системами. По рассчитанной кинетике строились двух- и трехмерные фазовые портреты системы, а также полные сечения и сеч;ния Пуанкаре (методом параболической интерполяции) полученного аттрактора. На основании сечений строились одномерные круговые карты. Для расчёта спектров мощности использовался метод быстрого преобразования Фурье (FFT). Расчет корреляционной размерности аттракторов производился по методу Grassbergcr и Procaccia с помощью программы, разработанной Г. Г. Мшншсцким и А. Б. Потаповым в ИПМ им. Келдыша. Поиск состояний равновесия системы производился методом Фадеева н при помощи алгоритма продолжения по параметру. Устойчивость стационаров определялась путем нахождения собственных чисел матрицы линеаризации в стационарной точке при помощи QR-алгорит.ма с дополнительным сдвигом. Для определения характера бифуркации Андронова-Хопфа использовалась программа Хэссарда BIF0R2. Расчёт спектра ляпуновских показателен выполнялся согласно модифицированному алгоритму A. Wolf путём интегрирования уравнений движения.
Часть методов были реализованы автором самостоятельно, остальные подвергались доработке и адаптации под высокоразмерные жёсткие системы. Основная часть программ пакета реализована на языке FORTRAN, оставшаяся - на языках Pascal и С.
3. Нахождение стационарных состояний 11-ти стадийной модели реакции Белоусова-Жаботинского. Возникновение колебаний
Предварительными исследованиями было показано, что система имеет единственную стационарную точку. При изменении контролирующего параметра возникают колебания вследствие потери устойчивости этой точки через бифуркацию рождения предельного цикла (бифуркации Андронова-Хопфа). Характерной особенностью исследуемой системы является наличие двух таких точек бифуркации Андронова-Хопфа, причём они могут иметь, п зависимости от концентраций исходных реагентов, суб- и супсркритическими, что соответствует экспериментальным наблюдениям. Характер бифуркаций зависит от начальных условий. На Рис. 2 изображен вид области существования колебаний и отмечен характер происходящих
бифуркаций. Хотя форма полеченной области напоминает экспериментальную. экстремальные значения [1Ш]о выходят за рамки соответствующих экспериментальных значений, полученных для закрытой системы. То обстоятельство, что в данной модели колебания существуют при очень малых значениях [1Ш]о, является следствием выбранного нами приближения к реальной системе, когда концентрации исходных реагентов считаются постоянными. Существование же колебаний при высоких значениях [Ш1]о является следствием ограниченно-сIи данной модели, в которой не учитывается накопление продуктов бромнрования малоновой кислоты. Таким образом, необходимо совершенствование модели и расширение реакционной схемы с включением реакций с участием броммалоновой кислоты.
Характер бпф\ркашш Андронова-Хопфа ! < - суб-и субкритичсская
Г~1 - супер- и суперкрнтнческая ; 3] - суб- и суперкрнтнческая
со
5
с о
о од
т—
X
о -к
0.00
0.07 0.14 0.21 [ВгО^, моль/л
0.28
Рис. 2. Область существования колебании в 11-ти стадийной молелн реакции Белоусова-Жаботпнского
4. Квазипериодические колебания
Переход от низкоамплетудпых квазисинусоидальных колебаний к квазнпериодическим происходит через вторую бифуркацию Хопфа, в результате которой появляется вторая частота. Характерная кинетическая кривая квазипериодических колебаний приведена на Рис. 1(а). В фазовом пространстве системы такому двухчасютному режиму отвечает аттрактор -Т2-тор, поверхность которого плотно заполнена фазовыми траекториями Рис. 1(6). В одностороннем сечении тора плоскостью (сечении Пуанкаре) наблюдается гладкий эллипс - (Рис. 1(в)), построенная но этому сечению круговая карта является монотонной (Рис. 1(д)), а рассчитанная величина 02-2.0 ± 0.1 совпадаете теоретической.
9.0
[Вг"]*107, моль/л
8.5 -
8.0 -
7.5 7.0
[Вг2] б)
^Ю 6,сек
I
1.010
[Вг,]-ю!,моль/л
[Ме*+]'10\ моль/л
-40'
-60-
-80-
0.1
I М 11Ц—
1
10
пт,
100
Рис. 3. Т2-тор, (а) - кинетика, (б) - 3-х мерный фазовый портрет (в) - спектр мощности, (г) - семени Пуанкаре, (д) - круговая карта Тг-тора
5. Переход к хаотическим пачечным колебаниям
По мере изменения параметра Т~-тор постепенно увеличивается в размерах и деформируется, его траектории приближаются к неустойчивой стационарной точке, а внутренний диаметр стягивается в узкую трубку. Этот процесс заканчивается разрушением тора и возникновением хаотических пачечных колебаний. Отметим, что подобный (в общих чертах) характер эволюции Т:-тора в системе БЖ наблюдался в проточном реакторе, однако тонкая структура этого перехода (вследствие трудностей экспериментального характера) ускользает от внимания исследователей. Как именно это происходит, демонстрирует Рис. 5, где приведены бифуркационная диаграмма и значения трех наибольших показателей Ляпунова (>.], Хг, л3) для узкого переходного диапазона. Как видим, появлению хаотического режима предшествует возникновение резонансного (периодического) состояния на торе, которое затем претерпевает каскад бифуркаций удвоения периода.
Появляющийся в итоге хаотический тороидальный аттрактор носит название фрактального тора (Рис. 4). Характерными признаками являются: деформированная форма, малый внутренний диаметр, фрактальная структура и сильная складчатость поверхности - Рис. 6.
Вычисленный для приведенного на этом рисунке аттрактора спектр показателей Ляпунова ).„ содержит одно положительное значение Я|=(6.9±0.1)-10"4, одно нулевое Лг=(0 ±1)-10 5 и остальные отрицательные: Л3--!.68-1(Г3, ?-4=-0.9997! Д5=-2.86221, Х6=-3.00594, ?-7=-3.16172, ?-8=-3.20988; а его корреляционная размерность (рассчитанная по 5-Ю4 точек в 7-мерном фазовом пространстве) равняется £Ь = 2.4+0.1).
0.0002 -т————-------,-.
9
0.0001 -----------
О
о.оооо о--О--О--е--е—-сг——е-о о с^-ооо
^ ■°-0001 V"----0 л--
-0.0002 ---3---С3—-----_____---
-0.0003 ------------
-0.0004 -----------—
-0.0005 \----------Т
2.1200 2.1201 2.1202 2.1203 2.1204 2.1205 2.1206 2.1207 2.1208 2.1209 2.1210
к8-106, л/молЬ'сек
Рис. 5. Бифуркационная диаграмма и значения трех наибольших показателен Ляпунова (>.ь /.1) для узкого переходного диапазона от двухмерного к фрастальному тору.
(
: 1-\ о
I 1 V V л л. } с о г
п п и \ < О * в
□
-4
1.6 -I
п-
0„+,
ön
7 8 SO 1.2 и ее 8.8
[Br'J-lO,моль/л
ю
8S5 В К 8 57 г'.д 8 5Э 8 6С 8 61
[ВГ]-107,моль/л
[Ме"*]'10',моль/л
Рис. 6. Фрактальный тор Ау»2.1.385. а) кинетика, б) спсктр моишостл, в) круговая карта, г) сечение Туанкаре, л) фрагмент семени я, ле мо и стрпру »о шнй фрактальную структуру, е) фрагмент сечения со :клалкамн
6. Исчезновение фрактального тора через перемежаемость
При дальнейшем возрастании величины кг наблюдается следующая картина: при длительных расчетах система не выходит на какое-либо определенное состояние, а вместо этого на кинетической кривой чередуются участки хаотического и выглядящего периодическим поведения. Причем, по мере возрастания к% длина "почти периодических" участков постепенно увеличивается, пока, наконец, не появляется действительно периодический режим -резонанс на торе. Описанная выше динамика характерна для перемежаемости - другого универсального сценария перехода к хаосу. На Рис. 7 приведены в качестве примера временная серия, сечение Пуанкаре и зависимость логарифма средней длительности "почти периодической" фазы т от величины lg{*k^-k%), где *к$ - критическое значение параметра, при котором появляется периодическое состояние. Как видим, эта зависимость имеет штд т~(*fa-ksy, причем 7-0.55, что близко к теоретической величине 0.5. Таким образом, исчезновение фрактального тора происходит через перемежаемость.
15-1 (а)
П
-6 -5 -4
1дСкА)
Рис. 7. Режим перемежаемости, а) - кинетика, б) -ссчеиие Пуанкаре, в) зависимое»I» логарифма продолжительности ламинарных у час г ков от логарифма расстояния до крит нческоП точки
7. Полная бифуркационная диаграмма модели реакции Белоусова-Жаботинского
На Рис. 8 приведена рассчитанная нами полная бифуркационная диаграмма 11-ти стадийной модели реакции Белоусова-Жаботинского по параметру
к8'10 3, л/моль'сек
Гис. 8. Полная бифуркационная диаграмма модели реакции Белоусова-Жаботннского для закрытого варианта с поддержанием концентраций исходных реагентов на постоянном уровне
Сравнение с экспериментально найденными бифуркационными диаграммами показывает схожесть основных черт, а именно:
- имеются две точки бифуркации рождения предельного цикла, ограничивающие диапазон существования колебаний;
- участки низкоамплитудных колебаний, возникающих после бифуркаций рождения предельного цикла достаточно узки;
- области квазнпериодических колебаний очень ограничены и располагаются после диапазона низкоамплитудных колебаний;
- в левой части бифуркационной диаграммы чередуются низкоамплитудные колебания и узкие регионы тороидального хаоса, порядок чередования определяется арифметике Фарея;
- в правой части бифуркационной диаграммы чередование сложпопериодпчсских режимов также подчиняется арифметике Фарея;
- в центральной части диаграммы располагается протяженная область высокоамплитудных квазисинусоидальпых колебаний.
Примечательно, что, казалось бы, сложная картина чередования сложнопернодических и хаотических участков подчиняется на самом деле простым закономерностям арифметики Фарея: между двумя периодическими режимами с числами вращений И'1=^1/91 и 1Г2=/);/<7; (!К,<Г2) лежит режим с IVравном «фареевекой» сумме этих величин:
где II — число малых пиков, а т - число больших пиков на кинетической кривой за период. На Рис. 9 показана фареевская последовательность периодических режимов в модели реакции Белоусова-Жаботннского.
<А>
Ь'Б7 Ь'Б5 |
п/(п+2) 11/13 9/11 7/10 5/8 1 3/6
1/Би 1/Б5 ь'э6 ъЪ4
12/14 110/12 8Д1 6/9 4/7
(а)
<А>
Ь'Б3
1/3 3/5 5/7 4/5 6/7
Рис. 9. Схема последовательности периодических режимов в модели реакции Белоусоса-Жаботннского. (а) - в левой части бифуркационной диаграммы, (б) - в правой, Ь°Ьт обозначает периодический режим с п больших н т малых пиков, дробь означает число орашепия.
Подобное чередование периодических режимов в соответствии с арифметикой Фарея
наблюдалось экспериментально.
8. Моделирование реакции Белоусова-Жаботинского в проточном реакторе непрерывного перемешивания
Проточный реактор непрерывного перемешивания (ПРНП) - наиболее часто используемый тип реакторов при экспериментальном изучении периодических и непериодических
химических реакций. Проведенные расчёты по модели ПНРП для того же реакционного механизма показали хорошее согласие с моделью стационарной по исходным веществам. Для примера па Рис. 10 приведена полная бифуркационная диаграмма, полученная по модели ПНРП. При сравнении видно, что общая картина смены режимов при изменении контролирующего параметра, идентична для обеих моделей. Однако из-за того, что используются различные контролирующие параметры, наблюдается некоторое различие в масштабах по осям.
10
т
9 1
ё 7
о 2
Ъ 6
4
3
I I
V
N
0.0
0.5
1.0 1.5
|д«105, сек'1
2.0
Рис. 10. Полная бифуркационная диаграмма для модели реакции Белоусова-Жаботинского в
ПНРП
Таким образом, исследование 11-ти стадийной модели реакции Белоусова-Жаботинского показало, что она способна воспроизвести основные экспериментально на-элюдаемыс закономерности: возникновение колебаний через бифуркацию рождения предельного цикла, существование широкого спектра периодических и хаотических режимов, закономерный порядок их чередования, различные типы переходов к хаосу. Однако рассчитанная область существования колебаний в модели плохо согласуется с экспериментально найденными областями, что свидетельствует о необходимости ее расширения.
8
5
9. Аналитическое исследование модели колебательного сульфоскисле-ния
В 1952 году Р. Графом был обнаружен колебательный режим сульфоокисления цикло гексана при атмосферном давлении. В 1988 году Р.Н. Зариповым было показано, что сульфо окисление при повышенном давлении в закрытой системе может также сопровождаться ко лебаниями температуры и давления.
Схематически процесс сульфоокисления представлен ниже:
;/ л* ! кбо^Н V
И - ;------------Ч{Ц
Г к _ ибо,
'"¡: х......... - " "
I; ^о, КБО, ...
Для качествсппого описания процесса введем несколько приближений. Во-первых концентрации исходных веществ Ю!, 50? и СЬ можно считать постоянными, так как от изменяются в ходе реакции монотонно и достаточно медленно. Во-вторых, в ход> развившегося процесса возможно применение принципа квазнстационарности по активных частицам Я', ИБ'Ог и ЯБ'О.!. В-третьих, реакции с участием радикалов характеризуют^ очень низкими порогами активации, поэтому константы скоростей соответствующих стадш можно в первом приближении считать независящими от температуры. Экзогсрмичпост! процесса обусловлена протеканием реакции распада сульфонадкислоты, сопровождающпйс: образованием термически очень стабильных веществ.
Тогда на основании вышеприведенной схемы и принятых приближении кинетик; процесса можно описать следующей системой уравнений
дх А
Э7=-Л с х+р^х
Э Т (""■)
Э7 =ргЛе х-р}(Т-Т0)
в <7 Х3_
А=~Рс, р^у+грС;
Где: х - концентрация сульфонадкислоты ИБОаН, Т - текущая температура реакцион ной смеси, А и Е - соответственно предэкспоненцнальный множитель и энергия активацш реакции расходования сульфонадкислоты, - эффективная константа скорости реакции об разования сульфонадкислоты отражающая автокгталитический характер реакции, То - температура термостата, г/ - объёмный расход, V— объём реактора, О — теплота реакции распад:
сулъфепадкиелоть:. р - плотность реакционной смеси, Ср — теплоёмкость реакционной смеси, х - коэффициент теплопередачи, 5- площадь реактора.
Аналитическое исследование области колебаний по параметрам дало следующее условие на область существования колебаний: То 2 363.72 К.
Сравнение с экспериментом показывает, что модель хорошо воспроизводит верхнюю границ}' области, однако не позволяет найти нижнюю границу. Конечно же, это является следствием упрощённого подхода к моделированию процесса. Хотя данная модель и не способна воспроизвести все особенности эксперимента, она, тем не менее, является хорошей основой для дальнейшего усложнения и расширения модели, а также позволяет понять особенности процесса па качественном уровне.
10. Решение обратной кинетической задачи на примере механизма реакции инициированного радикально-цепного разложения циклогекса-сульфохлорида б присутствии кислорода
Памп была разработана профамма решения обратной кинетической задачи для многостадийных п многокомпонентных механизмов реакций, способная работать с жёсткими системами обыкновенных дифференциальных уравнений химической кинетики. В программе применён предложенный нами комбинированный оптимизационный метод, предназначенный для нахождения глобальных минимумов.
При помощи этой программы была проведена оценка значений ряда констант скоростей механизма гемолитического цепного разложения алкансульфохлоридов в жидкой фазе в присутствии кислорода. Этот механизм изучен достаточно подробно и может быть описан следующей схемой:
Таблица 3.
Механизм инниниронаппого распада цнк'логсксанольфохлорпда в присутствии кислорода
Реакция константа скорости
I. ДЦПК-> Ю' -> ЮН + Я' изменялась
2.1Г + К502С! -> Я502' + ЯС1 9-104 ... 5-Ю5
3. ЯБОз ——> Я" + 502 МО3... ЗЧО4
<1. К' + 50? -> Я50г' 1-Ю'... 1-Ю10
5. К" + И' ->МП 3,3*10''
6. 11' + изо-»' -> МП 2,2*104
7. ИБСК + ЯБОУ -► МП 2,9-10"
8. Я' + От -> ЯСЬ' МО9... МО10
9. Я5'0-> + 0"> » Я504' Я504Н + Я' 1,2-10'
10. Я' + ЯОг' 1,5.10"
11.1Ш> + КОУ 1,5-10"
12. ЯОУ +¡«К --> ЯОН + Я'=0 + 02 2,5'10"
МП - молекулярный продукт, не принимающий участия в процессе.
Определялись константы скоростей реакции 2, 3, 4 и Б по экспериментальным данным накопления БОг, в 9-ти опытах.
На Рис. 11 приведена типичная кинетическая кривая (точки - эксперимент, линия - расчет).
6
5 -
ё 4 о
О з -
т—
X
гм
О
СО 2
1 -
О А О
у
/
/
200
400
Время, с
еос
800
Рис. 11. Кинетическая кривая накопления 50,, Опыт Л= 8. [1150^С1|г-0.9 моль/л,
1(;=6-10"'моль/л'С.
В результате расчетов были получены следующие значения констант скоростей:
= (1,7 ± 0,9)» 105 л/моль'с к] = (2,5 ± 1,1)'Ю3 с"' ¿1 = (3,3 ± 2,2)* 109 л/моль'с *8 = (1,б± 1,2)-Ю10л/моль»с
Значения констант скоростей кг, кз и 1ц неплохо согласуются с имеющимися литературными данными. Вместе с тем следует отметить, что константа скорости к& может быть оценена лишь с очень большой погрешностью. Причина этого заключается в том, что эта реакция Я'+Ог влияет на кинетику накопления сернистого ангидрида в закрытой системе только в начале процесса, когда велика ошибка в определении низких концентраций 50;.
11. Численно-аналитический метод исследования неединственности обратных задач нестационарной химической кинетики
Основной проблемой при решении обратных кинетических задач является неоднозначность решения вследствие недостаточности имеющихся экспериментальных данных. Предложенный нами метод исследования неоднозначности позволяет путём репараметризации исходной системы к системе определяющих уравнении исключить неизмеряемые концентрации веществ. В результате мы получаем систему с параметрами, для которых возможно однозначное оценивание. Эти параметры связаны с константами скоростей исходной системы простыми соотношениями. Применение метода продемонстрировано на двух примерах последователыю-паралельных реакций. На Рис. 12 приведены изолинии поверхностен функционалов исходной системы с двумя минимумами и преобразованной системы с новыми параметрами для которой становится возможно однозначное оценивание.
1 4 о ч = о / 5 10 15
к2
Рис. 12. Лншш уровней поверхностей Ф = Ф(*:,А'3) - два равнозначных минимума и Ф = Ф(а:, а^)-)днн минимум
Выводы
1. Для расчёта и аналнза кинетики сложных многокомпонентных химических систем ра: работая пакет программ с современными методами нелинейной динамики: спектр! мощности, сечения Пуанкаре, бифуркационные диаграммы, одномерные карты, велнчп ны корреляционной размерности, показатели Ляпунова
2. Рассчитана область существования колебательных режимов для нескольких моделей ре акции Белоусова-Жаботинского в зависимости от концентраций исходных реагентов Проведён анализ адекватности моделей экспериментальным данным.
3. Подробно исследована 11-ти стадийная модель реакции Белоусова-Жаботинского, по зволяющая воспроизвести основные экспериментально известные типы периодических ! хаотических режимов, определён характер бифуркации стационарных состояний.
4. Идентифицированы различные сценарии перехода к хаосу в 11-ти стадийной модели ре акции Белоусова-Жаботинского. Детатьно исследован механизм возникновения хаотических пачечных колебаний, отвечающих фрактхзьному тору (ФТ). Обнаружено, что рождение ФТ происходит в результате каскада бифуркаций удвоения резоиансов на торе, а его исчезновение - через режим перемежаемости.
5. Построены полные бифуркационные диаграммы модели для проточного и стационарного по исходным веществам вариантов, которые хорошо согласуются с экспериментальными. Показано, что последовательность периодических режимов на ней подчиняется арифметике Фарея.
6. Предложена и аналитически исследована модель термокниетических автоколебаний при сульфоокислении циклогсксаиа при повышенном давлении, условия существования колебаний в которой согласуются с экспериментом.
7. Разработано программное обеспечение для решения обратной кинетической задачи с использованием комбинированного оптимизационного алгоритма. С его помощью оценены константы элементарных стадий механизма радикально-цепного разложения циклогек-сансульфохлорида.
8. Предложен численно-аналитический метод решения проблемы неединственности обратной задачи нестационарной химической кинетики. Метод применён для анализа неоднозначности решения ОКЗ для двух модельных схем с последовательно-параллельными реакциями.
Публикации по теме диссертации:
1. Рыжков Л.Б., Носков О.В., Караваев А.Д., Казаков В.П. Стационары и бифуркации
реакции Белоусова-Жаботинского. // Математическое моделирование - 1998,- Т. 10.- № 2.- С. 71-7S
2. Караваев А.Д.. Рыжков А.Б., Носков О.В., Казаков В.П. Наблюдение фрактального тора в модели реакции Белоусова-Жаботинского//Доклады АН.- 1993.-Т. 363,-№ 1.-С. 7175.
3. Асадуллпн P.M., Рыжков А.Б., Численно-аналитический метод исследования неединственности обратных задач нестационарной химической кинетики.//Башкирский химический журнал 1998,- № 5,- С. 60-65.
4. Asadullin R.M., Ry/.hkov A.B. Reparametrization of Models ofNon-stationary Chemical Kinetics as a Method oflnvestigation of the Inverse Problem. // Reaction Kinetic Catalysis Lctlers.-1999,-№ 1,- P. 79-S3.
5. Липшиц Л.В., Лсадуллнн P.M., Рыжков А.Б. Численное оценивание параметров моделей нестационарной химической кинетики в случае неедннственното решения // Всероссийская научно-практическая конференция: "Бнолого-хнмическис науки в высшей школе. Проблемы и решения",- Тезисы докладовю.- Уфа,- 199S.- С. 11-14.
6. Рыжков А.Б.. Носков О.В., Караваев А.Д., Казаков В.П. Исследование базовых характеристик 11-стадийной модели автоколебательной реакции Белоусова-Жаботинского // Всероссийская паучпо-нракгическая конференция: "Биолого-хнмические науки в высшей школе. Проблемы и решения",- Тезисы докладов.- Уфа.- 1998.- С. 26-29.
7. Рыжков А.Б.. Караваев А.Д., Казаков В.П. Бифуркационная струтсгура модели реакции Белоусова-Жаботинского // XII Международная научная конференция '"Математические методы а технике и технологиях".- Тезисы докладов,- Москва,- 1999,- С. 7-8.
8. Рыжков А.Б. Бифуркации рождения цикла в П-стадийной модели реакции Белоусова-Жаботинского // XII Международная научная конференция "Математические методы в технике и технологиях".- Тезисы докладов,- Москва,- 1999,- С. 8-9.
9. Рыжков А.Б. Модель термохимических колебаний в сульфоокислеиии // V Международная научная конференция "Методы кибернетики химико-технологических процессов",-Тезисы докладов.- Уфа,- 1999,- С. 49-51.
Соискатель
А. Б. Рыжков
1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.
1.1 Особенности моделирования сложных химических систем, методы решения прямой кинетической задачи
1.1.1 Построение кинетической модели.
1.1.2 Численные методы решения дифференциальных уравнений химической кинетики.
1.2 Нелинейная динамика химических систем. Автоколебательная реакции Белоусова-Жаботинского
1.2.1 Методы исследования бифуркационной структуры сложных реакционных механизмов.
1.2.2 Квазисинусоидальные колебания.
1.2.3 Квазипериодические колебания.
1.2.4 Пути перехода к хаосу.
1.3 Обратная кинетическая задача.
1.3.1 Постановка обратной кинетической задачи.
1.3.2 Неединственность решения обратной кинетической задачи и её виды.
1.3.3 Методы оценки констант скоростей реакций.
2 ИССЛЕДОВАНИЕ МОДЕЛЕЙ* РЕАКЦИИ БЕЛ0УС0ВА-ЖАБ0ТИНСК0Г0.4С)
2.1 Основные методы численного исследования нелинейных систем.
2.1.1 Алгоритм численного решения прямой кинетической задачи.
2.1.2 Построение отображения Пуанкаре и одномерных карт.
2.1.3 Расчет спектров мощности.
2.1.4 Расчет корреляционной размерности аттракторов.
2.1.5 Алгоритмы нахождения стационаров, расчёта критических значений бифуркационного параметра и определения характера бифуркации рождения предельного цикла.
2.1.6 Расчёт ляпуновских показателей.:.
2.2 Сравнение моделей
2.2.1 Расширенные 24-х стадийные схемы.
2.2.2 11-ти стадийная схема.
2.2.3 Выбор модели.
2.3 Число стационарных точек системы
2.4 Бифуркации стационаров системы БЖ. Область существования колебаний по параметру
2.5 Исследование устойчивости стационаров и определение области существования колебательных режимов
2.6 Появление квазипериодических колебаний
2.7 Переход к хаотическим пачечным колебаниям
2.8 Исчезновение пачечных колебаний через механизм перемежаемости
2.9 Область чередования пачечных и сложнопериодических колебаний.
2.10 Переход к хаотическим колебаниям через каскад удвоения периода
2.11 Полная бифуркационная диаграмма
2.12 Моделирование реакции Белоусова-Жаботинского в проточном реакторе непрерывного перемешивания
3 АНАЛИТИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОСТОЙ МОДЕЛИ КОЛЕБАТЕЛЬНОГО СУЛЬФООКИСЛЕНИЯ.
4 РЕШЕНИЕ ОБРАТНОЙ КИНЕТИЧЕСКОЙ ЗАДАЧИ НА ПРИМЕРЕ МЕХАНИЗМА РЕАКЦИИ ЖИДКОФАЗНОГО ИНИЦИИРОВАННОГО РАДИКАЛЬНО-ЦЕПНОГО РАЗЛОЖЕНИЯ ЦИ КЛ О ГЕКС АСУЛ ЬФОХЛ ОР И ДА В ПРИСУТСТВИИ КИСЛОРОДА.
4.1 Схема процесса
4.2 Экспериментальные данные.
4.3 Решение обратной кинетической задачи
4.4 Результаты решения обратной кинетической задачи
5 ЧИСЛЕННО-АНАЛИТИЧЕСКИЙ МЕТОД ИССЛЕДОВАНИЯ НЕЕДИНСТВЕННОСТИ ОБРАТНЫХ ЗАДАЧ НЕСТАЦИОНАРНОЙ ХИМИЧЕСКОЙ КИНЕТИКИ.
5.1 Аналитический подход к исследованию множественности решений
5.2 Численная реализация метода
6 ВЫВОДЫ.
Актуальность.
Подавляющее большинство химических процессов протекает через большое количество элементарных стадий с участием разнообразных промежуточных веществ. Даже такая, казалось бы, простая реакция, как получение воды по реакции водорода и кислорода идёт совсем не так как предписывает брутто-реакция. Изучение механизма реакции показало, что эта реакция идёт через несколько десятков стадий, в которых реагирует множество интермедиатов, таких как атомы и радикалы. Трудности экспериментальной регистрации малых концентраций интермедиатов и сложная "паутина" перекрёстных химических взаимодействий в реальных системах делают их исследование весьма трудоемким и кропотливым занятием.
Ясно, что в такой ситуации невозможно обойтись без изучения реальной системы современными методами математического моделирования, опираясь на современную компьютерную технику. Необходимо отметить, что математическое моделирование становится сейчас необходимым инструментом исследования химических систем, позволяющим не только объяснить имеющийся экспериментальный материал, но и предсказывать новые эффекты. В особенности это относится к химическим системам со сложным поведением, демонстрирующим критические явления [1] и автоколебания [2].
В настоящее время метод математического моделирования широко вошел в практику проектирования реакторов в химической и нефтеперерабатывающей промышленности. Более того, моделирование и расчет на компьютерах процессов в существующих и действующих реакторах позволяет находить оптимальные режимы их работы и повышать их производительность без всяких перестроек, одним только управлением происходящими явлениями на основе научного знания.
Математические понятия единственности и устойчивости решений, оказалось, очень точно соответствуют явлениям, происходящим в химическом реакторе. Многие режимы каталитических реакторов являются неустойчивыми, что приводило к серьезным неудачам при освоении новых процессов или новых конструкций аппаратов. 5
Кстати, неустойчивые режимы тоже могут оказаться полезными - при них может иногда достигаться высокая интенсивность процесса. Тогда анализ устойчивости помогает найти способы продолжительного поддержания неустойчивого режима [3].
Однако имеющиеся в настоящее время программы, используемые для моделирования и анализа нелинейных моделей, как правило, рассчитаны на исследование достаточно простых систем. Поэтому очевидна необходимость создания программного обеспечения, способного помочь в исследовании реальных химических систем.
Одним из важнейших примеров сложной нелинейной динамики в химической кинетике является существование концентрационных изотермических автоколебаний в химических реакциях [4,5]. Наиболее изученной реакцией такого типа является знаменитая реакция Белоусова-Жаботинского [6]. Реакция Белоусова-Жаботинского демонстрирует большое разнообразие режимов: от простых периодических колебаний до различных видов хаоса [2,6,7]. Именно на ее примере часто иллюстрируются положения термодинамики необратимых процессов [8,9] и теории нелинейных систем, в которых проявляется детерминированный хаос [10]. Количество опубликованных теоретических и экспериментальных результатов по этой реакции значительно превосходит то, что сделано в отношении любой другой из химических колебательных систем. Однако до сих пор многие экспериментальные наблюдения не получили своего объяснения, особенно это касается достаточно тонких переходов между разнообразными динамическими режимами реакции Белоусова-Жаботинского.
Одна из основных проблем при моделировании химических процессов состоит в том, что нам известны далеко не все константы скоростей элементарных реакции. И здесь возникает задача определения неизвестных констант скоростей по экспериментальным данным с помощью решения обратной кинетической задачи (ОКЗ). В случае со сложными реакционными механизмами со многими стадиями и участвующими веществами это оказывается далеко не тривиальной задачей. Дело усложняется, тем, что в реальных системах величины константы скоростей различаются на многие порядки, и для успешного решения ОКЗ необходимо привлекать специально разработанные методы, алгоритмы и программы. 6
С другой стороны вследствие недостатка экспериментальных данных при решении ОКЗ возникает неоднозначность решений. Таким образом, необходимо разработать метод для определения неоднозначности при решении ОКЗ, а также при возможности позволяющий извлечь всю полезную информацию из имеющихся экспериментальных данных.
Цель работы.
Целью работы является разработка программного обеспечения для решения прямой и обратной кинетических задач, характеризующихся высокой жёсткостью и размерностью, и использование его для исследования многокомпонентных химических систем со сложной нелинейной динамикой. В частности, в задачи данной работы входит:
- определение области существования колебаний в различных моделях реакции Бе-лоусова-Жаботинского и определение степени их адекватности;
- детальное исследование сценариев перехода к хаосу, построение полной бифуркационной структуры 11-стадийного реакционного механизма;
- создание модели термокинетических колебаний в процессе сульфоокисления;
- совершенствование численно-аналитического метода;
- разработка программного обеспечения для нахождения числа решений обратной задачи нестационарной химической кинетики;
- определение комплекса параметров, который возможно оценить по имеющимся экспериментальным данным.
Научная новизна работы.
Проведено сравнение различных реакционных схем, описывающих концентрационные автоколебания в системе Белоусова-Жаботинского. С помощью разработанного программного обеспечения проведено подробное исследование базовых характеристик реалистичной 11-стадийной модели - определено число стационарных точек и характер их бифуркаций, найдена область существования колебательных режимов в пространстве параметров. Детально исследованы механизмы переходов между колебательными режимами, и на этой основе построена полная бифуркационная структура 7 модели реакции БЖ. Обнаружено рождение хаотического фрактального тора через каскад бифуркаций удвоения резонансов на торе, и его разрушение через режим перемежаемости.
Построена и исследована модель автоколебаний реакции сульфоокисления цик-логексана.
Развит и проверен на примерах численно-аналитический подход к решению проблемы неединственности обратной кинетической задачи.
Практическая ценность.
Создан пакет программ для решения прямой задачи для жёстких систем обыкновенных дифференциальных уравнений химической кинетики и для численного анализа нелинейной колебательной динамики (в том числе хаотической), эффективно работающий в случае сложных реакционных механизмов с большим числом стадий.
Разработан пакет программ для решения обратной задач нестационарной химической кинетики в условиях неединственности решения.
Апробация работы.
Основные положения диссертационной работы были представлены на Всероссийской научно-практической конференция: "Биолого-химические науки в высшей школе. Проблемы и решения" (Бирск, 1998), XII Международной научной конференции "Математические методы в технике и технологиях" (Москва, 1999), V Международной научной конференции "Методы кибернетики химико-технологических процессов" (Уфа, 1999)
Публикации.
По теме диссертации опубликованы 4 статьи и 5 тезисов конференций.
Структура и объем работы.
Диссертация изложена на 130 страницах и состоит из введения, литературного обзора, четырех глав и выводов. Работа содержит 4 таблицы, 35 рисунков и 144 ссылки на литературные источники.
6 Выводы
1. Для расчёта и анализа кинетики сложных многокомпонентных химических систем разработан пакет программ с современными методами нелинейной динамики: спектры мощности, сечения Пуанкаре, бифуркационные диаграммы, одномерные карты, величины корреляционной размерности, показатели Ляпунова
2. Рассчитана область существования колебательных режимов для нескольких моделей реакции Белоусова-Жаботинского в зависимости от концентраций исходных реагентов. Проведён анализ адекватности моделей экспериментальным данным.
3. Подробно исследована 11-ти стадийная модель реакции Белоусова-Жаботинского, позволяющая воспроизвести основные экспериментально известные типы периодических и хаотических режимов, определён характер бифуркаций стационарных состояний.
4. Идентифицированы различные сценарии перехода к хаосу в 11-ти стадийной модели реакции Белоусова-Жаботинского. Детально исследован механизм возникновения хаотических пачечных колебаний, отвечающих фрактальному тору (ФТ). Обнаружено, что рождение ФТ происходит в результате каскада бифуркаций удвоения ре-зонансов на торе, а его исчезновение - через режим перемежаемости.
5. Построены полные бифуркационные диаграммы модели для проточного и стационарного по исходным веществам вариантов, которые хорошо согласуются с экспериментальными. Показано, что последовательность периодических режимов на ней подчиняется арифметике Фарея.
6. Предложена и аналитически исследована модель термокинетических автоколебаний при сульфоокислении циклогексана при повышенном давлении, условия существования Колебаний в которой согласуются с экспериментом.
7. Разработано программное обеспечение для решения обратной кинетической задачи с использованием комбинированного оптимизационного алгоритма. С его помощью оценены константы элементарных стадий механизма радикально-цепного разложения циклогексансульфохлорида.
120
8. Предложен численно-аналитический метод решения проблемы неединственности обратной задачи нестационарной химической кинетики. Метод применён для анализа неоднозначности решения ОКЗ для двух модельных схем с последовательно-параллельными реакциями.
121
В заключение автор выражает искреннюю благодарность и глубокую признательность своим научным руководителям доктору химических наук, профессору Владилену Дмитриевичу Комиссарову, кандидату химических наук, старшему научнуму сотруднику Александру Дмитриевичу Караваеву и научному консультанту доктору физико-математических наук Рамилю Митхатовичу Асадуллину.
Автор благодарен сотрудникам лаборатории химической кинетики оказавшим неоценимую поддержку и помощь при написании данной диссертационной работы: к.х.н Р.Н. Зарипову, к.х.н. Р.Л.Сафиуллину, к.х.н. A.M. Назарову, к.х.н. Е.М.Чайниковой, к.х.н. В.И.Запольских, к.х.н. А.М.Мухаметзяновой, к.х.н. И.А.Калиниченко, Ш.Р.Рамееву.
Автор благодарен сотрудникам лаборатории окислительных процессов под руководством проф. В.В. Шерешовца к.х.н. Н.Н.Кабальновой, к.х.н. А.Ф.Хализову, к.х.н. К.К.Тимергазину, С.А.Грабовскому, Е.В.Ивановой, И.М.Ганиеву, А.М.Исуповой за постоянную поддержку и помощь.
Автор благодарен сотрудникам лаборатории химической физики под руководством чл.-корр. РАН В.П. Казакова д.х.н. А.И.Волошину, к.х.н. С.С.Остахову, к.х.н. Д.В.Казакову, к.х.н. Л.А.Хамидуллиной, к.х.н. Е.В.Жариновой, Н.М.Шавалееву за постоянные полезные советы и внимание к моей работе.
Автор благодарен своим учителям с кафедры физической химии и химической доц. С.М.Петрову, проф. экологии Башкирского государственного университета
A.Я. Герчикову, д.х.н. С.Л.Хурсану, д.х.н. И.М.Борисову, доц. Ю.С.Зимину, доц. Г.Г.Гарифуллиной, доц. В.МЛнборисову.
Автор также благодарен к.ф.-м.н. О.В. Носкову, проф. Е.А. Новикову, к.ф.-м.н.
B.К. Рябинину, проф. Г.Г. Малинецкому, проф. А.Б. Потапову, проф. В.И. Быкову, Prof. Е. Doedel, к.ф.-м.н. А.В.Тропину, А.В Антипину за оказанную помощь в разработке программ и предоставленные алгоритмы.
122
1. Быков В.И. Моделирование критических явлений в химической кинетике. - М: Наука, 1988.
2. Филд Р., Бургер М. Колебания и бегущие волны в химических системах. М.: Мир, 1988.
3. Матрос Ш. Перспектива использования нестационарных процессов в каталитических реакторах // Журн. ВХО им Д.И. Менделеева. 1977. - Т.22. - №.5. - С.576 - 580.
4. Epstein I.R., Showalter К. Nonlinear Chemical Dynamics: Oscillations, Patterns, and Chaos//J. Phys. Chem. 1996. - V.100. - P.13132-13147.
5. Scott S.K., Johnson B.R., Taylor A.F., Tinsley M.R. Complex chemical reactions A review // Chem. Eng. Sei. - 2000. - V.55. - P.209-215.
6. Жаботинский A.M. Периодические окислительные реакции в жидкой фазе. // ДАН СССР,. 1964.- Т.157.-С.392.
7. Белоусов Б.П. Периодически действующая реакция и ее механизм. Горький: Изд-во ГГУ, 1951.
8. Хакен Г. Синергетика. Иерархии неустойчивостей в самоорганизующихся системах и устройствах. М.: Мир, 1985.
9. Николис Г., Пригожин И. Познание сложного. М.: Мир, 1990.
10. Шустер Г. Детерминированный хаос. Введение. М.: Мир, 1988.
11. П.Денисов Е.Т. Кинетика гомогенных химических реакций. М.: Высшая школа, 1988.
12. Полак JI.C., Гольденберг М., Левицкий A.A. Вычислительные методы в химической кинетике. М.: Наука, 1984.
13. Тропин A.B. Редукция математических моделей механизмов цепных реакций : Дис. канд. физ.-мат. наук, Уфа, 1998.
14. Экспериментальные методы химической кинетики. М.: Высшая школа, 1971.123
15. Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики. М.: Высшая школа, 1969.
16. Димитров В.И. Простая кинетика. Новосибирск: Наука, 1982.
17. Яблонский Г.С., Спивак С.И. Математические модели химической кинетики. М.: Знание, 1977.
18. Брин Э.Ф. Обратные задачи химической кинетики как метод исследования механизмов сложных реакций // Успехи химии. 1987. - Т.56. - №.3. - С.428-446.
19. Эберт К., Эдерер X. Компьютеры. Применение в химии. М.: Мир, 1988.
20. Вернена Г., Шанона М. ЭВМ помогает химии. Ленинград: Химия, 1990.
21. Новиков Е.А. Численные методы решения дифференциальных уравнений химической кинетики, Новосибирск: Наука, 1990.
22. Холл Д., Уатт Д. Современные численные методы решения обыкновенных дифференциальных уравнений. М.: Мир, 1979.
23. Dalquist G. A special stability problem for linear multistep methods // BIT. 1963. - V.3.- P.23-43.
24. Новиков E.A., Шитов А. Некоторые методы решения жестких систем, индуцированные одним и двумя вычислениями правой части, Красноярск: Сб. науч. тр./ВЦ СО АН СССР, 1986, рр 11-18.
25. Новиков Е.А., Шитов А. Алгоритм интегрирования жестких систем на основе (т,к)- метода второго порядка точности с численным вычислением матрицы Якоби., ВЦ СО АН СССР, Красноярск. 1987.
26. Roux J.C., Rossi A., Bachelart S., Vidal С. Representation of a Strange Attractor from an Experimental Study of Chemical Turbulence // Phys. Lett. A. 1980. - V.77. - P.391.
27. Hudson J.L., Mankin J.C. Chaos in the Belousov-Zhabotinskii reaction // J.Chem.Phis. -1981. V.74. - №.11. - P.6171-6177.
28. Simoyi R.H., Wolf A., Swinney H.L. One-dimensional Dynamics in a Multicomponent Chemical Reaction // Phys.Rev.Lett. 1982. - V.49. - P.245.124
29. Roux J.C., Simoyi R.H., Swinney H.L. Observation of a Strange Attractor // Phisica D. -1983.-V.8.-P.257.
30. Wolf A., Swift J.B., Swinney H.L., Vastano J.A. Determining Lyapunov Exponents From A Time Series // Phisica D. 1985. - V.16. - №.3. - P.285-317.
31. Pomeau Y., Roux J.C., Rossi A., Bachelart S., Vidal C. Intermittent Behaviour in the Belousov-Zhabotinsky Reaction // J.Phys.Lett. 1981. - V.42. - P.271.
32. Корзухин М.Д., Жаботинский A.M. Математическое моделирование химических и экологических автоколебательных систем. М.: Наука, 1965.
33. Жаботинский A.M., Корзухин М.Д. Математическое моделирование кинетики гомогенных химических систем. Колебательные процессы в биологических и химических системах. М.: Наука, 1967.
34. Field R.J., Koros Е., Noyes R.M. Osscillations in Chemical Systems, Part 2. Thorought Analysis of Temporal Oscillations in the Ce-Br03- Malonic Acid System // J.Am.Chem.Soc. - 1972. - V.94. - P.8649.
35. Barkin S., Bixon M., Noyes R.M., Bar-Eli K. On the Oxidation of Malonic Acid by Ceric Ions // Int.J.Chem.Kinet. 1978. - V.10. - №.6. - P.619.
36. Graziani K.R., Hudson J.L., Schmitz R.A. The Belousov-Zhabotinsky Reaction in a Continuous Flow Reactor // Chem.Eng.J. 1976. - V.12. - P.9.
37. Roux J.C., Turner J.S., McCormick W.D., Swinney H.L. Nonlinear Problems: Present and Future. Amsterdam: North-Holland, 1982.
38. Maselko J., Swinney H.L. // Phys. Scr. 1984. - V.52. - P.269.
39. Swinney H.L., Maselko J. Renormalization, unstable manifolds, and the fractal structure of mode locking // Phys. Rev. Lett. 1985. - V.55. - P.2366.
40. Argoul F., Roux J.C. Quasiperiodicity in chemistry: an experimental path in the neighborhood of a codimension-two bifurcation // Phys. Lett. A. 1985. - V.108. - №.8. -P.426-430.
41. Argoul F., Arneodo A., Richetti P., Roux J.C. From quasiperiodicity to chaos in the Be-lousov-Zhabotinskii reaction. I. Experiment // J.Chem.Phys. 1987. - V.86. - №.6. - P.3325-3338.
42. Argoul F., Arneodo A., Richetti P., Roux J.C. From quasiperiodicity to chaos in the Be-lousov-Zhabotinskii reaction. II. Modeling and theory // J.Chem.Phys. 1987. - V.86. - №.6. - P.3339-3356.
43. Roux J.C., Rossi A., Bashelart S., Vidal C. // Physica D. 1981. - V.2. - P.395.
44. Hourai M., Kotake Y., Kuwata K. Bifurcation Structure of the Belousov-Zhabotinskii Reaction in a Stirred Flow Reactor//J.Phys.Chem. 1985. - V.89. - №.9. P.1760-1764.
45. Hudson J.L., Hart M., Marinko D. An Experimental Study of Multiple Peak Periodic and Nonperiodic Oscillations in the Belousov-Zhabotinskii Reaction // J.Chem.Phys. 1979. -V.71. - P.1601.
46. Schneider F.W., Munster A.F. Chemical Oscillations, Chaos, and Fluctuations in Flow Reactors // J. Phys. Chem. 1991. - V.95. - №.6. - P.2130-2138.
47. Schmitz R.A., Graziani K.R., Hudson J.L. Experimental Evidence of Chaotic States in the Belousov-Zhabotinskii Reaction // J.Chem.Phys. 1977. - V.67. - P.3040.
48. Roux J.C. Experimental Studies of Bifurcations Leading to Chaos in Belousov-Zhabotinskii Reaction // Physica D. 1983. - V.7. - P.57.
49. Argoul F., Arneodo A., Richetti P., Roux J.C., Swinney H.L. Chemical chaos: from hints to confirmation // Acc.Chem.Res. 1987. - V.20. - P.436-442.126
50. Baier G., Wegmann K., Hudson J.L. An Intermittent Type of Chaos in the Belousov-Zhabotinsky Reaction // Physics Letters A. 1989. - V.141. - №.7. - P.340-345.
51. DeKepper P., Boissonade J. Theoretical and Experimantal Analysis of Phase Diagrams and Related Dynamical Properties in the Belousov-Zhabotinskii System // J.Chem.Phys. -1981. V.75. - P.189.
52. Geiseler W., Bar-Eli K. Bistability of the Oxidation of Cerous Ions by Bromate in a Stirred Flow Reactor // J.Phys.Chem. 1981. - V.85. - №.7. - P.908-914.
53. Вольтерра В. Математическая теория борьбы за существование. М.: Наука, 1976.
54. Noyes R.M., Field RJ. Oscillations in Chemical Systems. IV. Limit Cycle Behavior in a Model of a Real Chemical Reaction // J.Chem.Phys. 1974. - V.60. - P.1877.
55. Hastings S.P., Murray J.D. The Existence of Oscillatory Solutions in the Field-Noyes Model of the Belousov-Zhabotinsky Reaction // SIAM J.Appl.Math. 1975. - V.28. - P.678.
56. Hsu I.D., Kazarinoff N.D. An Applicable Hopf Bifurcation Formula and Instability of Small Periodic Solutions of the Field-Noyes Model // J.Math.Anal.Appl. 1976. - V.55. -P.61.
57. Rinzel J., Troy W.C. Bursting phenomena in a simplified Oregonator flow system model // J.Chem.Phys. 1982. - V.76. - №.4. - P.1775-1789.
58. Rinzel J., Troy W.C. A One-Variable Map Analisis of Bursting in the Belousov-Zhabotinskii Reaction 1982 , Durham, N.H. :, Smoller J.A., E., Ed., 1983.
59. Tyson J.J. Oscillations, Bistability and Echo Waves in Models of the Belousov-Zhabotinskii Reaction // Ann. New York Acad. Sei. 1979. - V.316. - P.279.
60. Geiseler W., Follner H.H. Three Steady Stite Situation in an Open Chemical Reaction System, Part 1 // Biophys. Chem. 1977. - V.6. - P. 107.
61. Field R.J. Limit Cycle Oscillations in the Reversible Oregonator // J.Chem.Phys. 1975. -V.63.-P.2289.
62. Turner J.S. Kinetics of Physico-Chemical Oscillations, Aachen, 1979, Vol. 61.127
63. Tomita K., Ito A., Ohta T. Simplified Model for Belousov-Zhabotinsky Reaction // J.Theor.Biol. 1977. - V.68. - P.459.
64. Schmidt S., Ortoleva P. Electric field effects on propagating BZ waves: Predictions of an Oregonator and new pulse supporting models // J.Chem.Phys. 1981. - V.74. - №.8. -P.4488-4500.
65. Showalter K., Noyes R.M., Bar-Eli K. A Modified Oregonator Model Exhibiting Complicated Limit Cycle Behavior in a Flow System // J.Chem.Phys. 1978. - V.69. - P.2514-2524.
66. Ganapathisubramanian N., Noyes R.M. Oscillatory Oxygen Evolution during Catalyzed Disproportionation of Hydrogen Peroxide // J.Chem.Phys. 1981. - V.85. - №.9. - P.1103-1105.
67. Ruoff P., Noyes R.M. An amplified oregonator model simulating alternative excitabili-ties, transitions in types of osciilations, and temporary bistability in a closed system // J. Chem. Phys. 1986. - V.84. - №.3. - P.1413-1423.
68. Gyorgyi L., Turanyi T., Field R.J. Mechanistic Details of the Oscillatory Belousov-Zhabotinskii Reaction // J.Phys.Chem. 1990. - V.94. - №.18. - P.7162-7170.
69. Gyorgyi L., Field R.J. Simple-Models of Deterministic Chaos in the Belousov- Zhabotinsky Reaction // J. Phys. Chem. 1991. - V.95. - №.17. - P.6594-6602.
70. Bar-Eli K., Noyes R.M. A model for imperfect mixing in a CSTR // J.Chem.Phys. -1986. V.85. - №.6. - P.3251-3257.128
71. Kumpinsky E., Epstein I.R. A Model for Stirring Effects on Transitions in Bistable Chemical Systems // J. Chem. Phys. 1985. - V.82. - P.53.
72. Nakajima K., Sawada Y. //J.Phys. Soc. Japan. 1981. - V.50. - P.687.
73. Ibison P., Scott S.K. Phenomenological Study of a New Flow Model of the Belousov-Zhabotinskii Reaction // Journal of the Chemical Society-Faraday Transactions. 1991. -V.87. - №.2. - P.223-228.
74. Яблонский Г.С., Быков В.И., Горбань A.H. Кинетические модели каталитических реакций. Новосибирск: Наука, 1983.
75. Форсайт Д., Молер К. Численное решение систем линейных алгебраических уравнений. М.: Мир, 1969.
76. Райе Д. Матричные вычисления и математическое обеспечение. М.: Мир, 1984.
77. Икрамов Х.Д. Численные методы линейной алгебры. (Решение линейных уравнений). М.: Знание, 1987.
78. Kubicek М., Marek М. Computation Methods in Bifurcation Theory and Dissipative Structures. N.-Y.: Springer Verlag, 1983.
79. Айзенберг JI.A., Быков В.И., Кытманов A.M. Определение всех стационарных решений уравнений химической кинетики с помощью модифицированного метода исключений // Физика горения и взрыва. 1983. - Т.19. - №.1. - С.63-73.
80. Маркус М., Минк X. Обзор по теории матриц и матричных неравенств. М.: Наука, 1972.
81. Бутенин Н.В., Неймарк И., Фуфаев Н.А. Введение в теорию нелинейных колебаний. М.: Наука, 1987.
82. Марсден Д., Мак-Кракен М. Бифуркация рождения цикла и ее приложения. М.: Мир, 1980.
83. Field R.D. Language ofDynamicis // J. Chem. Ed. 1989. - V.66. - №.3. - P. 188.
84. Ахромеева T.C., Курдюмов С.П., Малинецкий Г.Г., Самарский А.А. Нестационарные струкуры и диффузионный хаос. М.: Наука, 1992.
85. Спивак С.И., Горский В.Г. О полноте доступных кинетических измерений при определении констант скорости сложной химической реакции // Хим. физика. 1982. -Т.1. - №.2. - С.237-243.
86. Горский В .Г., Круглов В.В., Храименков М.И. Идентифицируемость динамический моделей (обзор), Рук. статьи деп. в ВИНИТИ. 1985.
87. Горский В.Г., Спивак С.И. Нелинейные модели неполного ранга и нелинейные параметрические функции в обратных задачах химической кинетики // Заводская лаборатория. 1981. - Т.47. - №.10. - С.39-47.
88. Лазман М.З., Спивак С.И., Яблонский Г.С. Кинетический полином и задача определения связей между кинетическими константами при решений обратной задачи // Хим. физика. 1985. - Т.4. - №.4. - С.479-483.
89. Аоки М. Введение в методы оптимизации: Основы и приложения нелинейного программирования. М.: Наука. Гл. ред. физ.-мат. лит., 1977.
90. Fletcher R., Powell M.J.D. A Rapidly Convergent Descent Method for Minimization // Computer J. 1963. - V.6. - P. 163-168.
91. Novikov E.A., Golushko M.I., Shitov Y.A. Approximation of Jacobi Matrix in the (m,k)-method of order three 11 Advances in Modeling & Analysis, A, AMSE Press. 1995. - V.28. - №.3. - P.19-40.
92. Novikov E.A., Golushko M.I., Shitov Y.A. The freeze of the Jacobi matrix in the (m,k)-methods of order three // Advances in Modeling & Analysis, A, AMSE Press. 1995. -V.28.-№.1.-P.41-64.
93. Gear C.W. Numerical Initial Value Problems in Ordinary Differencial Equations. New Jersey: Prentice-Hall, 1971.
94. Андронов A.A., Витт A.A., С.Э. X. Теория колебаний. М.: Физматгиз, 1959.
95. Бутенин Н.Н., Леонтович Е.А. Методы и приемы качественного исследования динамических систем на плоскости. М.: Наука, 1990.
96. ЮО.Каппелини В., Константинидис А.Д., П. Э. Цифровые фильтры и их применение. -М.: Энергоатомиздат, 1983.130
97. Galka A., Maab Т., Pfister G. Estimating the dimension of high-dimensional attractors: A comparison between two algorithms // Physica D. 1998. - V. 121. - P.237-251.
98. Grassberger P., Procaccia I. Measuring the strangeness of strange attractors // Physica D. 1983. - V.9. - №.1-2. - P.189-208.
99. ЮЗ.Малинецкий Г.Г., Потапов А.Б. О вычислении размерностей странных аттракторов. // Препринт ИПМ им. М.В.Келдыша АН СССР. 1987. - №.101.
100. Ю4.Малинецкий Г.Г., Потапов А.Б. О вычислении размерностей странных аттракторов. // Журн. вычисл. матем. и матем. физ. 1988. - Т.28. - №.7. - С.1021-1037.
101. Потапов А.Б. Программы вычисления корреляционного показателя и оценки обобщенной энтропии по временному ряду // Препринт ИПМ им. М.В.Келдыша АН СССР,. 1991.-№.27.
102. Doedel E.J., Wang X.J., Fairgrieve T.F. AUT094: Software for Continuation and Bifurcation Problem in Ordinary Differencial Equations, CRPC-95-2, Center for Research on Parallel Computing, California Institute of Techology, Pasadena С A 91125, 1996.
103. Ю7.Хэссард Б., Казаринов H., Вэн И. Теория и приложения бифуркации рождения цикла. М.: Мир, 1985.
104. Дятлов B.JL, Коняшкин В.В., Потапов Б.С., Фадеев С.И. Пленочная электромеханика. Новосибирск: Наука, 1991.
105. Ю9.Уилкинсон Д.Х., Райнш С. Справочник алгоритмов на языке АЛГОЛ. Линейная алгебра. М.: Машиностроение, 1976.
106. ПО.Кублановская В.Н. О некоторых алгоритмах для решения полной проблемы собственных значений // Журн. вычисл. матем. и матем. физ.,. 1961. - Т.1. - №.4,. - С.555.
107. Numerical Recipes in Fortran. Second Edition. Cambridge University Press.
108. ПЗ.Носков О.В., Караваев А.Д., Спивак С.И., Казаков В.П. Роль быстрых переменных в моделировании сложной динамики реакции Белоусова Жаботинского // Математические методы в химии, тезисы докладов, Казань. - 1991. - С.68-71.
109. И4.Носков О.В., Караваев А.Д., Спивак С.И., Казаков В.П. Моделирование сложной динамики реакции Белоусова-Жаботинского: решающая роль быстрых переменных // Кинетика и катализ. 1992. - Т.ЗЗ. - №.3. - С.704-712.
110. Носков О.В., Караваев А.Д., Спивак С.И., Казаков В.П. Колебания и хаос в 7-компонентной модели реакции Белоусова-Жаботинского // Математические методы в химии, тезисы докладов, Тула. 1993. - С.7.
111. Noskov О.V., Karavaev A.D., Kazakov V.P., Splvak S.I. Quasiperiodic to bursting oscillations transition in the model of the Belousov-Zhabotinsky reaction // Mend. Commun. -1997. V.1.-P.27-30.
112. Aronson D.G., Chory M.A., Hall G.R., McGehee R.P. Bifurcations from an Invariant Circle for Two-Parameter Families of Maps of the Plane: Computer-Assisted Study // Commun. Math. Phys. 1982. - V.83. - №.3. - P.303-354.
113. Richetti P., Roux J.C., Argoul F., Arneodo A. // J. Chem. Phys. 1987. - V.86. - №.6. -P.3339-3356.
114. HOCKOB O.B., Караваев А.Д., Казаков В.П. Гомоклиника в модели реакции Белоусова-Жаботинского // Докл. Акад. Наук. 1997. - Т.353. - №.6. - С.774-777.
115. Берже П., Помо И., Видаль К. Порядок в хаосе. О детерминистическом подходе к турбулентности. М.: Мир, 1991.
116. Cohen D.S., Keener J.P. Multiplicity and stability of oscillatory states in a continuous stirred tank reactor with exotermic consecutive reactions A -> В -> С // Chem. Eng. Sci. -1976.-V.31.-№.2.-P.l 15-122.132
117. Doedel E.J., Heinmann R.F. The classification of the dynamic behavior of continuous stirred tank reactor influence of reactor residence time // Chem. Eng. Sci. - 1983. - V.38. -№.9. - P.1493-1499.
118. Франк-Каменецкий Д.А. Диффузия и теплопередача в химической кинетике. -Москва: Наука, 1987.
119. Комиссаров В.Д., Сафиуллин P.JI. Кинетика распада циклогексилсульфонильного радикала // React. Kinet. Catal. Lett. 1980. - Т. 14. - №.1. - C.67 - 72.
120. Коммисаров В.Д., Саитова М.А. Реакции обрыва цепи в жидкофазном сульфо-окислении н-декана // Докл. АН СССР. 1975. - Т.221. - №.1. - С.123 - 125.
121. Плисс Е.М., Александров A.JI. Относительные константы скоростей взаимодействия алкильных радикалов метакрилатов и акрилатов с кислородом и стабильными нитроксильными радикалами // Изв. АН СССР, Сер. хим. 1977. - Р.753 - 756.
122. Эмануэль Н.М., Денисов Е.Т., Майзус З.К. Цепные реакции окисления углеводородов в жидкой фазе. М.: Наука, 1965.
123. Сафиуллин P.JI. Реакции алкильных и алкилсульфонильных радикалов в процессе жидкофазного сульфоокисления : Дис. канд. хим. наук, Черноголовка, 1981.
124. Еникеева J1.P. Реакции обрыва цепей и ингибирования в жидкофазном сульфо-окислении насыщенных углеводородов : Дис. канд. хим. наук, Уфа, 1990.
125. Денисов Е.Т. Константы скорости гомолитических жидкофазных реакций. М.: Наука, 1971.
126. Комиссаров В.Д., Сафиуллин P.JI. Кинетика, механизм и продукты жидкофазного цепного разложения циклогексансульфохлорида // Кинетика и катализ. 1980. - Т.21. -№.3. - С.594 - 599.
127. Bjellqvist В., Reitberger Т. Studes of the Sulfoxidation of Alkanes. Dependence of the Sulfoxidation Rate on the Conversion and the Sulfur Dioxide / Molecular Oxygen Ratio : , Riso, Denmark, 1971.133
128. Комиссаров В.Д., Сафиуллин P.JL, Денисов Е.Т. Жидкофазное разложение цикло-гексансульфохлорида в присутствии 02 // Доклады АН СССР. 1980. - Т.252. - №.5. -С.1177- 1179.
129. Fessenden R.W. Measurement of short radical life-times by electron spin resonance methods // J. Phys. Chem. 1964. - V.68. - №.№ 6. - P.1508 - 1515.
130. Сафиуллин P.JI., Еникеева Jl.P., Комиссаров В.Д. Кинетика рекомбинации алкил-сульфонильных радикалов в жидкой фазе // Кинетика и катализ. 1986. - Т.27. - №.3. -С.42-746.
131. Nikolayev A.I., Safiullin R.L., Komissarov N.D. Reaction kinetics of alkil and alkylper-oxide radicals // React. Kinet. Catal. Lett. 1986. - V.31. - №.2. - P.355 - 359.
132. Масленников С.И., Галимова Л.Г., Коммисаров В.Д. Кинетика и продукты дис-пропорционирования циклогексилперекисных радикалов // Изв. АН СССР, сер. хим. -1979.-№.3.-С.631-634.
133. Новиков В.А., Новиков Е.А., Юматова Л.А. Замораживание матрицы Якоби в методе типа Розенброка второго порядка точности // Журн. вычисл. математики и мат. физики. 1987. - Т.27. - №.3. - С.385-390.
134. Бухберга Б., и др. Компьютерная алгебра. Символьные и алгебраические вычисления. М.: Мир, 1986.
135. Redfern D. The Maple Handbook. Berlin: Springer-Verlag, 1993.
136. Безденежных А.А. Инженерные методы составления уравнений скоростей реакций и расчета кинетических констант. Ленинград: Химия, 1973.
137. Спивак С.И., Ахмадшин З.Ш. О неединственности решений обратной задачи нестационарной химической кинетики // React. Kinet. Catal. Lett. 1979. - V.10. - №.3. -P.271-274.
