Исследование состояния поверхности эмульсионных микрокристаллов галогенидов серебра методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

ИССЛЕДОВАНИЕ СОСТОЯНИЯ ПОВЕРХНОСТИ ЭМУЛЬСИОННЫХ ШКЕОКЕИСТАЛЛОВ ГАЛОГЕНИДОВ СЕРЕБРА МЕТОДОМ РЕНТГЕНОВСКОЙ ФОТОЭЛЕКТЮННСЙ СПЕКТРОСКОПИИ

/специальность 02.00.04 - физическая химия/

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Кемерово 1996

Работа выполнена на кафедре экспериментальной физики Кировского государственного университета Научный руководитель: кандидат химических наук,

доцент

Колесников Лев Васильевич.

Официальные оппоненты: доктор технических наук,

профессор

Мэскинов Виталий Алексеевич,

доктор физико-математических наук, профессор

Мазалов Лев Николаевич.

Ведущая организация: Институт Катализа СО РАН (г. Новосибирск).

Защита диссертации состоится "16" декабря 1996 г. в_.

часов на заседании Совета по защите диссертаций Д. 064.17.0". Кемеровском государственном университете в зале заседания Сов (650043, г.Кемерово, ул.Красная, 6)

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Кемеровск государственного университета.

Автореферат разослан " 1 " ноября 1996 г.

Ученый секретарь Совета Д.064.17.01, кандидат химических наук, доцент

и

¿\ Б.А. Сечкарав

ОБЩАЯ ХАРАКТЕШСТИКА РАБОТЫ Актуальность проблемы. Использование галогенидов серебра в производстве фотографических материалов обусловлено сочетанием их /никальных физико-химических свойств. Основные стадии фотографического процесса протекают на поверхности микрокристаллов (МК) галогенидов серебра. Химическая (ХС) и спектральная сенсибилизация (в совокупности с современными способами увеличения их эффективности ) - преимущественно поверхностные процессы, так же сак и проявление. Если в понятие поверхности включить и внутрен--шв границы МК (блочные границы в Т-кристаллах, поверхность ядра з МК "ядро/оболочка" и т.п.), то следует прийти к выводу, что состояние поверхности играет важную роль в направлении и эффективности фотографического процесса. Кроме того, преднамеренная юдификация поверхности с применением поверхностно-активных веществ является одним из кардинальных направлений фотографической симии. Несмотря на очевидность таких представлений, фотографическая наука располагает крайне ограниченными сведениями о. физико-шмических свойствах поверхности реальных МК, что объясняется >азрозненным характером проведенных исследований. При этом суще-:твует ряд противоречий в анализе экспериментальных результатов ю физико-химическим свойствам АдНа1, а также практически от-;утствуют данные по сопоставлению изменений состояния поверхно-:ти с характеристиками фотографических систем, что вызывает [еобходимость дальнейшего комплексного исследования МК галогени-[ов серебра. В связи с этим в работе поставлена задача: методом >ентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) в рамках на--чного сопровождения технологии получения эмульсий различного [азначения исследовать состояние поверхности МК АдНа1 различного ■абитуса, галоидного состава, структуры, при изменении рАд ра-:твора, до и после химической сенсибилизации, а также влияние дсорбции различных фотографически активных добавок.

Цвлтлп работы является:

1. Создание автоматизированной установки для получения рентгеновских фотоэлектронных спектров и программного обеспечения для их обработки и документирования.

2. Разработка подхода для анализа состава поверхности и природы взаимодействия фотографически активных добавок с МК галогенидов серебра при варьировании параметров синтеза.

3. Сопоставление полученных результатов с условиями синтеза и оптимизации фотоэмульсий с целью установления взаимосвязи с фотографическими характеристиками.

Научная новизна: Впервые методом РФЭС проведено систематическое исследование состояния поверхности МК AgHal различного габитуса, галогенидного состава, структуры, при изменении рАд раствора хранения, до и после химической сенсибилизации, адсорбции стабилизаторов вуали на поверхности AgHal. Показано, что:

- отношение [Ag]/[Hal] зависит от габитуса МК AgHal;

- для МК AgBr кубической и октаэдрической огранки при уваличет» рАд раствора хранения отношение [Ад]/[Вг] практически не изменяется в области 1<рАд<8 и значительно уменьшается при дальнейшее увеличении рАд;

- рАд раствора хранения для МК Agi (^модификации не изменяет стехиометрии поверхности, тогда как для у-модификации при высоки: значениях рАд отношение [Ад]/[I] уменьшается;

- в спектрах эмульсионных МК АдВг после ХС обнаружено присутствие серы, по энергии связи соответствуюцей элементарной;

- показана взаимосвязь условий синтеза и состава поверхности M Ag(Br,I) ;

- установлено различие во взаимодействии стабилизаторов с сереб ром в растворе и на поверхности AgBr.

Достоверность экспериментальных результатов обосновывается роверкой на тест - объектах и статистической обработкой при роведении исследований.

рактичоская значимость: Результаты работы показывают, что усло-ия синтеза эмульсионных Ж АдНа! оказывакга существенное влияние а состояние поверхности. Полученные данные могут быть использо-аны с целью выработки рекомендаций для оптимизации фотографиче-ких характеристик на различных этапах синтеза, например при ыборе условий синтеза смешанных МК Ад(На11,На12) с необходимым тношением [На^]/ [На12].

ичный вклад автора заключается в проведении всего комплекса ра-от по модернизации электронного спектрометра ЭС-3201; выполне-ии всех экспериментальных работ, представленных в диссертации;

совместном с научным руководителем обсуждении полученных ре-ультатов'; в проведении части расчетов методом частичного пре-ебрежения дифференциальным перекрыванием (ЧЦЦП) . снавниз защищаемые положения.

экспериментально обоснованный подход к анализу природы химсд-ига и изменению энергии релаксации при исследовании эмульсион-ых МК АдНа1;

результаты по составу поверхности эмульсионных МК АдНа1 раз-ячного габитуса, структуры, до и после химической енсибилизации ;

модель адсорбции стабилизаторов вуали на поверхности золей дВг.

пробация работа:. Материалы диссертации докладывались на Всесо-зной конференции "Физические процессы в светочувствительных си-гемах" (Кемерово, 1986), на Международных симпозиумах по этографической науке (Дрезден, 1989, Германия, Пекин, 1990, Ки-ай, Рочестер, 1994, Вашингтон, 1995, Миннеаполис, 1996, США), а Всесоюзной конференции по физике вакуумного ультрафиолета

(Иркутск, 1989), на Международном симпозиуме по фотохимии и фотофизике (Пардубице, 1989, Чехословакия) , на Всесоюзных совещаниях "Радиационные гетерогенные процессы" (Кемерово, 1990, 1995), на V Всесоюзном симпозиуме "Фотохимические и фотофизические процессы в галогенидах серебра" (Черноголовка, 1991), на "VIII Международном симпозиуме по реакциям в твердых телах ( Гамбург; 1996, Германия). Основные результаты изложены в 18 печатных работах.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка литературы. Работа содержит 160 страниц машинописного текста, иллюстрирована 48 рисунками. В работе приводятся 24 таблицы. Слисок используемой литературы содержит 122 наименования.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ В первой главе приведен обзор и анализ известных экспериментальных и теоретических данных по исследованию состояния поверхности галогенидов серебра различными поверхностно-чувствительными методиками.

Состояние поверхности примитивных МК АдНа1 исследовалось различными поверхностно-чувствительными методиками (ультрафиолетовая и рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия, оже-спект-роскопия и др.). Показано, что в некоторых случаях поверхность МК АдНа1 обогащена галогеном, хотя причины этого в данных работах обычно не рассматриваются. . _

До настоящего времени остается открытым вопрос об изменении энергии связи серебра в галогенидах серебра. Некоторые . авторы [1] предлагают использовать энергию связи серебра как стандарт для учета заряжения поверхности образцов. Также обсуждаются вопросы об изменении энергии связи серебра совместно с изменением кинетической энергии его оже-линий и энергии релаксации. Теоретические расчеты и экспериментальные методы исследования

остояния поверхности показывают наличие релаксации и реконст-укции поверхности твердых тел, в частности МК AgHal.

Составу поверхности композиционных систем на основе галоге-идов серебра в литературе уделяется достаточно пристальное вни-ание. По данным различных авторов содержание иода и профиль его онцентрации либо соответствует, либо не соответствует расчетно-у, что связано с условиями синтеза микрокристалпов.

Имеется ряд работ по изучению состояния поверхности МК .gHal после адсорбции фотографически активных компонент (сенси-илизаторов, стабилизаторов, антивуалентов, модификаторов роста) етодом РФЭС. Однако при анализе приведенных данных возникает яд противоречий, а также отсутствуют работы по систематическому сследованига всего комплекса факторов, влияющих на состояние по-ерхности реальных МК AgHal.

Обсуждаются работы, посвященные исследованию органических :олекул, в спектрах которых обнаружены сателлиты встряски "shake-up") . Рассмотрены подходы, позволяющие описать . физиче-кую природу данных сателлитов, а также положение относительно сновного пика и интенсивность.

Во второй главе описана модернизация спектрометра ЭС-3201 в ентгеноэлектронный. Приведена конструкция созданного рентгенов-кого источника с двойным анодом (Al/Zr), который при работе по-азал удовлетворительные эксплуатационные характеристики пс равнению с параметрами рентгеновских источников ведущих мировых ирм-производителей рентгеноэлектронных спектрометров. Блок пи-ания рентгеновского источника был изготовлен на основе прора-отки конструкций отечественных и зарубежных приборов нелогичного класса.

Для автоматизации процесса управления, сбора и обработка нформации на данном спектрометре была выбрана микро-ЭВМ ДВК-31У интерфейсом КАМАК (рис.1). В качестве основы программы для

обработки РФЭ-спектров была использована программа, разработанная в группе гетерогенного фотокатализа Ж СО РАН (г. Новосибирск) для электронного спектрометра ЭС-2401.. Она был< адаптирована и дополнена с учетом возникающих при работе потребностей. Полностью был переписан пакет подпрограмм по управлени] спектрометром, а также процедуры хранения и документирования получаемой информации. Программа написана на языках Фортран-ГУ ] Макроассемблер. Данная программа также реализована для микро-ЭН типа IBM PC с возможностью обмена файлами в операционных систе мах RT11, RSX и MS-DOS.

Рис.1 Блок - схема экспериментальной установки (1-- микроэвм ДВК-ЗМ, 2- выходной регистр, 3 - цифроаналоговый преобразователь, 4 - высоковольтный уси литсщь, 5 - таймер, 6 - усилитель/шскриминатор/формирователь, 7 - счетчик, 8 - ионизационная кювета, 9 - энергоанализатор, 10 - вторичный электронный умножитель, КК - контроллер интерфейса Камак) .

Для синтеза эмульсионных МК АдНа1 использовалась двухструй ная технология. Для анализа методом РФЭС полученные эмульсионнь МК АдНа1 подвергались отмывке ферментом.

Также в данной главе изложены основные положения по качест венному и количественному анализу рентгеноэлектронных спектров.

В третьей гтпавб приведены результаты анализа используемс при синтезе желатины. В количестве; отличном от следового, быз: идентифицированы углерод, азот, кислород, фосфор, кальций и се ра. Данные химические элементы либо входят в состав макромолек} желатины, либо их присутствие обусловлено её кислотно - щелочнс

работкой. Основной компонентой в спектре является линия утле-да, которая имеет сложную форму. После разложения данной линии элементарные составляющие пик с максимальной интенсивностью и поставлен в соответствие алифатическому или ароматическому лероду с энергией связи Ej, = 285.0 эВ. В дальнейшем, если не оворено особо, данный пик использовался как внутренний стан-рт для контроля заряжения исследованных образцов в процессе пускания фотоэлектронов.

Отсутствие химсдвига линии Ag 3d между AgBr и Ад было объ-:нено следукщим образом:

AE(MW) - ДЕ(М) = 2AR (M1") (1) ;е ДЕ (М) - изменение энергии Ag 3d состояния между AgBr и Ад, (MW) - изменение кинетической энергии Ад MjW между AgBr и Ад ДЩМ1") - изменение энергии релаксации ( в основном внеатомной) конечном однократно ионизованном состоянии. Наблюдаемое в экс-рименте ÀEj, (И) = 0 эВ и ЛЕ (MjW) = 2.0 эВ дало возможность 1едположить, что химический сдвиг между металлическим и ионным ребром маскируется процессами релаксации в конечном состоянии, добный эффект наблюдался при исследовании адсорбции хлора на |верхности серебра [2] . Анализ спектров МК AgBr показал, чтс >и увеличении рАд раствора хранения наблюдается симбатное изме-:ние энергий связи серебра, брома и энергии релаксации, свиде-лъствугацее о модификации приповерхностного слоя при изменении ^д.

Известно, что при pAg = 1.6 и рАд = 13.1 Agi кристаллизует-[ в различные решетки. Для МК Agi у- и р-модификации наблюдает-t та же тенденция изменения энергии связи серебра, кинетической [ергии Ag MjW и энергии релаксации от рАд раствора хранения, ?о и для Ж AgBr октаэдрического и кубического габитуса.

Анализ состава поверхности AgHal, полученных неконтролируе-44 синтезом (золей), показывает, что их поверхность содержит

избыток галогена. Отношение атомных концентраций [Ag]/[Hal] в MI Agi выше, чем в" МК AgBr кубической -и октаэдрической огранки. Линии брома и иода в примитивных Ж AgHal практически всегда уширены,- что свидетельствует о наличии в приповерхностном ело« адсорбированных молекул Вг и I.

Металл -> ♦ кусы

4.00 8.00

рАд

0.40

I

5.00

"1

10.00

рАд !

Рис.2 Зависимость отношения [Ад]/[Вг] и [Ад]/[1] Ж АдВг кубического и окта-эдрического габитуса и МК Ад1 у- и |3-мэдификации от рАд ((1) - ^-модификация,

(2) -у-ыодификация). Для МК АдНа1, которые хранились при различных рАд до гидро-

лизации, изменений в РФЭ-спектрах практически не наблюдалось : отличие от эмульсионных Ж, которые выдерживались при рАд поел1 гидролизации. Особенности изменения спектров в последнем случа качественно совпадают с таковыми для золей.

В заключении рассмотрены возможные причины отклонения о стехиометрии в МК АдНа1. Кривую зависимости отношения [Ад]/[Вг

-10-

? pAg раствора хранения (рис.2) для октаэдрических и кубических С AgBr можно разделить на две области. В диапазоне рАд от 1 до незначительное отклонение от стехиометрии в пользу брома может егь объяснено модификацией поверхности. При данных значениях s,g отношение [Ag]/[Br] для кубических и октаэдрических МК прак-гчески совпадает, что дает возможность предположить формирова-се кубооктаэдрических МК. В области рАд от 8 до 11 наблюдается тцественное отклонение от стехиометрии в пользу брома, причем ся октаэдров отношение [Ag]/[Br] меньше, чем для кубов. Данный ист может быть объяснен тем, что в этой области рАд происходит >рмирование огранки, свойственной полярным поверхностям. Можно метить, что ХС проводится при рАд»8.5, когда отношение ig] / [Вт] ->1.

Отношение [Ag]/[I] для МК Agi [i-модификации практически не [висит от рАд раствора хранения, тогда как для у-модификации при гсоких значениях рАд оно уменьшается. Если учесть тот факт, что >и условиях синтеза, характерных для МК p-Agl, получается чис-lя (3-фаза, тогда как не удается подобрать такие условия синте-[, в которых возможно осуществить получение чистой у-фазы, то >жно предположить превалирование 3-фазы при высоких значениях i.q в МК Agi у-модификации.

В четвертой главе приведены результаты исследований состойся поверхности смешанных Ж Ag(Br, I), а также типа ядро/оболоч-l Ag(Br,I)/АдВг и AgBr/Ag(Br,I). В плане задач разработки >тографических систем ядро/оболочка совместно с лабораторией штеза, проводилась работа по анализу состава смешанных МК i(Br,I). Сопоставление полученных данных и условий синтеза попало, что при концентрациях иода в растворе больше 5 моль %, та содержание в приповерхностной области МК в два и более раз эевосходит ожидаемое (рис.3). Изменение скорости подачи реаген-)в приводило к равномерной сокристаллизации в пределах границ

смешиваемости. Эти скорости подачи и использовались при наращивании оболочки.

При заращивании кристаллов с большим содержанием иода в ядре оболочкой АдВг на поверхности наблюдается присутствие иодида. Возможным объяснением наблюдаемого факта является десорбция иода при наращивании оболочки и его повторная рекристаллизация при окончании синтеза или неоднородное заращивание ядра оболочкой.

О.ОО Ю.оо 20.00

Кокцмгршия лом, моль I

Еис.З Зависимость концентрации иода на поверхности смешанных МК Ag(Br,I) по данным ЕФЭС от рассчитанной из условий синтеза ((1) - синтез, (2) - РФЭС) .

На основе полученных экспериментальных данных можно сделать следующие выводы. Отработана методика контроля содержания иода на поверхности смешанных Ж Ag(Br, I). Причина обогащения поверхности иодадом может заключаться в образовании зародышевых МБ Agi, которые сохраняются в растворе после завершения синтеза. Далее происходит их растворение и конверсия оболочки по механизму Оствальда. Обнаружено, что состояние поверхностного иодидг отличается от решеточного и проявляется в разнице энергий связи.

В пятой глава исследована адсорбция серосодержащих продуктов на золи АдВг, изменение состояния поверхности МК АдВг кубического и октаэдрического габитуса в кинетике ХС, а также адсорбция различных стабилизаторов вуали фотографических эмульсий на поверхности золей АдВг.

Отношение [Ад] / [Вг] на поверхности МК АдВг при ХС не изменяется для кубических МК и увеличивается для октаэдрических. Это соответствует общей тенденции изменения стехиометрии поверхности при изменении рАд. Учитывая, что синтез кубических МК осуществляется при рАд=10, а КС проводится при рАдя8.5, отношение [Ад]/[Вг] на поверхности октаэдрических МК должно совпадать с таковым для кубических.

Состояние серы на поверхности исследовалось при добавлении гиосульфата натрия в растворы, содержащие золь АдВг ( 10"3 - 1СГ5 лоль №а23203/моль Ад) . При концентрации 10"3 моль На23203/моль Ад на товерхности золей АдВг обнаружена сера в состоянии, соответствующем сульфиду серебра. При более низких концентрациях тиосульфата, в том числе и обычно принятых при ХС, на золях и МК АдВг едентифицирована сера в состоянии, соответствующем элементарной. Это может означать, что концентрация сульфида серебра на поверх-юсти эмульсионных МК меньше чувствительности метода РФЭС. Принты образования элементарной серы могут быть связаны с зрисутствием карбонатов в реакторе при синтезе [3]:

Ка2Б203 + 2С02 + 2Н20 -> 2ИаНС03 + Н2303 + Б (2)

Проблема стабилизации вуали созревания остается актуальной, >днако, несмотря на достигнутые технологические успехи, причины юпользования тех или иных соединений остаются неясными. В связи ; этим в работе исследованы: тетраазаинден (ТАИ), некоторые его гроизводные, фенилмеркаптотетразол (ФМТ) и нитробензимидазол ;НБИ) .

В таблице 1 приведены результаты расчета методом ЧПДП распределения зарядов на атомах исследованных соединений в основном юстоянии и в ряде таутомерных форм, а также энергии связи ато-юв азота, кислорода, серы, серебра и брома в свободном состоя-[ии, в соединении с серебром и на поверхности золей АдВг.

Сопоставление форм линий N для ТАИ в свободном состоянии, в соединении с серебром, на поверхности АдВг и зарядов, полученных методом Ч1ЩП (рис. 4, 5), позволило предположить, что ТАИ и его производные существуют в кето-форме (1Г6Н) в свободном состоянии. Совпадение характеристик спектра для ТАИ и его производных в свободном состоянии и на поверхности АдВг может свидетельствовать о том, что механизм адсорбции заключается в вытеснении протона при взаимодействии с серебром. При взаимодействии ТАИ и его производных с ионами серебра в растворе наблюдается вырождение линии N 1з, энергия связи Ад 3с1 увеличивается. Это свидетельствует об образовании комплексов серебра, что отличается от взаимодействия ТАИ при адсорбции на поверхности.

Рис. 4 Структурная формула ТАИ с указанием зарядов на атомах азота, рассчитанных методом ЧПДП ([*] - нумерация атомов, использованная при расчете).

ФМТ в свободном состоянии существует в меркаптоформе. На основании изменения энергий связи серебра, азота(рис.6) и серы в соединении ФМТ с серебром можно предположить, что, как и для ТАИ, происходит комплексообразование. При адсорбции на поверхности золей АдВг наблюдается увеличение энергий связи серы и азота по сравнению с энергиями связи исходного ФМТ, что позволяет предположить взаимодействие ионов серебра с атомами азота и серы. Этим можно объяснить более высокую теплоту адсорбции ФМТ (по сравнению с другими исследованными стабилизаторами) на поверхности золей АдВг.

0.204 е -0.341 е

О

Обнаружен "shake-up" сателлит в спектрах линий N 1з (рис.7) и О Is при исследовании НЕЙ, который связан с релаксацией при фотоионизации [4]. Использование процедуры разложения линии N Is, соответствующего нитрогруппе НБИ и его соединения с серебром, показало, что данный пик не является элементарным. Для корректности разложения был введен дополнительный пик. Сумма интегралов пика N Is нитрогруппы и сателлита "shake-up" равна полусумме интегралов пиков N Is, соответствующих аза-атомам. При образовании соединений НБИ с серебром интенсивность и положение сателлита встряски изменяется, а также имеет место вырождение пинии N Is аза-атомов, что можно объяснить формированием хелат-яой связи. При адсорбции НБИ на поверхности AgBr линия N Is, соответствующая нитрогруппе отсутствует, что может объясняться пибо вытеснением ее сверхстехиометрическим бромом, либо неустойчивостью ее в данной форме под воздействием рентгеновского излучения. Сопоставление энергетических интервалов <линия N Is яитрогруппы - сателлит встряски>, <линия О Is нитрогруппы - сателлит встряски> показало, что они удовлетворительно согласуются 2 разницей в энергиях между основным и возбужденными состояниями НБИ, полученной методом ЧПДП.

ОСНОВНЫЕ ШВОДО РАБОТЫ

1. На базе спектрометра ЭС-3201 создан экспериментальный комплекс, реализующий метод РФЭС.- Установка оснащена автоматизированной станицей для получения, документирования и хранения экспериментальных результатов, а также их последующей математической обработки. Тестовые испытания показали, что характеристики созданного прибора находятся на уровне коммерческих приборов аналогичного класса.

2. Анализ состояния поверхности эмульсионных МК AgBr указывает на то, что в большинстве образцов в приповерхностном слое присутствует избыток ионов брома, который уменьшается пру

увеличении рАд раствора хранения, что связано с модификацией поверхности.

3. Отношение [Ag] / [Hal] увеличивается в ряду: октаэдрические МК AgBr, кубические МК AgBr, p-Agl, y-Agl, что согласуется с представлениями о поверхностной морфологии данных МК. Изменение рАд может существенно изменять величину [Ад] / [Hal], что можно объяснить модификацией огранки МК и формированием равновесного приповерхностного слоя.

4. В процессе синтеза на поверхности смешанных МК Ag(Br, I) формируется слой с избыточной концентрацией иодида, превышающей расчетную, что связано с образованием фазы Agi. При определенных условиях возможно получение расчетной концентрации иодида.

5. Показано, что при проведении ХС в условиях стандартных регламентов синтеза на поверхности МК AgHal присутствует сера, по энергии связи: соответствующая элементарной. Присутствие серы в форме Ag2S обнаруживается при больших концентрациях тиосульфата натрия.

6. При использованных условиях приготовления образцов ТАИ и его производные в свободном состоянии существуют в кето-форме (N6H), ФМГ в меркаптоформе и образуют при соединении с серебром комплексы с участием атомов азота. Различие в теплотах адсорбции ТАИ и ФМХ можно объяснить тем, что при адсорбции ТАИ серебро взаимодействует только с аза-атомом, тогда как при адсорбции ФМТ - с азотом и серой.

8. Сопоставление рентгеноэлектронных спектров линии N Is исходного НБИ и в соединении с серебром позволяет предположить, что при формировании комплекса происходит образование хелатной связи атома серебра с аза-атомами. В спектрах линий N Is и О Is, соответствующих нитрогруппе исходного НБИ и в соединении с серебром, обнаружен сателлит, имеющий "shake-up" природу. Его интенсивность и положение изменяется при переходе от НБИ к

комплексу. В спектре N Is НБИ, адсорбированного на поверхности золей AgBr, компонента, соответствующая нитрогруппе, отсутствует, что можно объяснить либо ее вытеснением избыточным бромом, пибо неустойчивостью данной группы под воздействием рентгеновского излучения.

ЛИТЕРАТУРА

1. Okusa Н., Matsuzaka S., е. a. Surface analysis of silver lalide microcrystals by X-ray photoelectron spectroscopy // IS&T's 47th Intern. Conf., The Physics and Chemistry of Imag. Sci.: Proceed of Int. Conf. 15-20 May 1994. - Rochester, Mew Fork, USA, 1994 - V.l. P.35 - 38.

2. Bowker M. An XPS investigation of the chloridation of Ag(110) U J. of Electr. Spectr. and Rel. Phen. 1986. - V.37.N4. -P.319-327.

3. Гарбузов А.И., Тиле В.К. Количественный химический полумикроанализ - М.:Высшая школа, 1963. - 135 с.

4. Chehimi М. and Delamar М. X-ray photoelectron spectroscopy of rierocyanine dyes. VI. Shake up satellites in the nitro N Is spectra of some nitromerocyanine dyes // J. of. Electr.

Spectr. and Rel. Phen. 1988. - V.46. - P.427-434.

\

Список работ, опубликованных по тема диссертации:

1. Гузенко А.Ф., Звиденцова Н.С., Колесников Л.В., Просвирин Я.П. Рентгеновские фотоэлектронные спектры эмульсионных микрокристаллов AgBr различного габитуса. // Обз. инф. Сер. "Метода иссл. хим. реакций в тв. неогр. веществах". Ч., НИИТЭХИМ, 1986. - 6с. -Дел. в ВИНИТИ 10.09.86, N 1075 - ХП.

2. Колесников JI.B., Гузенко А.Ф., Бреслав Ю.А., Просвирин И.П. Состав поверхности примитивных и сенсибилизированных микрокристаллов AgBr по данным рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии // Физические процессы в светочувствительных системах нг

основе солей серебра. ч.1: Тез. Докл. Всес. Конф. 10 -14 октября 1986 г. - Кемерово, 1986. - С. 17 - 18.

3. Гузенко А.Ф., Колесников JI.B., Бреслав Ю.А. Исследование состава поверхности эмульсионных микрокристаллов AgBr методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии // Физические процессы в светочувствительных системах на основе солей серебра. Мат.■Всес. Конф. 10 - 14 октября 1986 г. - Кемерово. 1986. - С. 65 - 71.

4. Kolesnikov L.V., Dzubenko F.A., Fyodorov G.M., Guzenko A.F. The structure, energy characteristics and. transfeer parainmeter change .in microcrystals dependent on synthesis conditions // Int. Syrnp. on Imag. Systems: Proceed of the Int. Symp. 20-24 August 1989. - Dresden, Germany, 1989. - P.81-82.

5. Гузенко А.Ф., Милешин И.В., Федоров Г.М., Колесников JI.B., Звиденцова Н.С. ФЭС исследование смешанных микрокристаллов Ag(Br,I) // Конференция по физике вакуумного ультрафиолета и его взаимодействию с веществом ВУФ-89. ч.1: Тез. Докл. VIII Всес. Конф. 3 -5 октября 1989 г. - Иркутск, 1989. - С.122-123.

6. Гузенко А.Ф. Исследование поверхности эмульсионных микрокристаллов // Symposium о fotochemii, fotofyzice. Fotografía Académica'89: Тез. Докл. 15 Симп. 20 - 23 октября 1989 г. - Пар-дубице, 1989. - С. 46.

7. Кагакин Е.И., Гузенко А.Ф., Михальцова В.С., Закомолкина Н.И., Звиденцова Н.С. Стехиометрия поверхности и вуалестойкость МК AgBr. // Сб. науч. трудов ГосНИИхимфотопроект - : М., 1989. -С. 16-21.

8. Гузенко А.Ф., Колесников JI.B., Гой А.С. Адсорбция модификаторов на поверхность микрокристаллов AgBr // Радиационные гетерогенные процессы. ч.2: Тез. Докл. V Всес. Сов. 28 - 31 мая 1990 г. - Кемерово, 1990. - С.27-28.

. Федоров Г.М., Гузенко А. Ф., Федорова Н.М., Колестков JI.B. этоэмиссионное изучение свойств поверхности эмульсионных кри-галлов АдВг в кинетике химической сенсибилизации //Фотохимичес-ле и фотофизические процессы в галогенидах серебра.: Тез. экл. Всес. Симп. 25 - 27 апреля 1991 г. Черноголовка, 1991. -.76

3. Kolesnikov L.V., Guzenko A. F. Adsorption of growth modifiers l AgBr microcrystals // Intern. Cong, of Phot. Sci.: Proceed of le Int. Cong. 15-19 October 1990. - Beijing, China, 1990. -.84-85.

L. Колесников JI.B., Гузенко А.Ф., Звиденцова H.C., Дзюбенко .А., Бреолав Ю.А. Исследование поверхности эмульсионных кри-галлов// ЖНиПФиК. - 1991. - Т.36. N 5. - С.360-366. I. Гузенко А.Ф., Колесников JI.B. Адсорбция модификаторов на по-грхнооги микрокристаллов АдВг // Журнал физ.химии. - 1991. -.65. N 6. - С.1470-1474.

3. Колесников Л.В., Гузенко А.Ф., Звиденцова Н.С., Милешин ,В., Никонова Г.Н., Сергеева И.А. Изменение параметров переноса энергетических характеристик эмульсионных микрокристаллов в шисимости - от условий синтеза / / Физика и химия конденсирован-зго состояния. МежВуз. Сб. научных трудов. КемГУ. Кемерово.-393,- С.3-20.

I. Артюхов В.Я., Кблесников JI.B., Гузенко А.Ф., Колесников М., Кострицкий С.М. Адсорбция модификаторов на поверхность пфовристаллов АдВг //Физика/- и химия конденсированного сосгоя-[Я. МежВуз. Сб. научных трудов. КемГУ. Кемерово.- 1993.55-69.

I. Kolesnikov L.V., Zvidentsova N.S., Guzenko A.F., Popov i.S. Synthesis and properties of homogeneous and heterogeneous .Iver halide microcrystals, core-shell and heterojunction 'stems // IS&T's 47th Intern. Conf., The Physics and Chemistry

Рис.5 Линия N ТАИ (А-исходный, В- в соединении с серебром, С-адсорбиро-Банный на поверхности золей АдВг) ( пунктиром показаны результата разложения

на гауссовы составляшие).

Энергия связи, эВ

Рис.6 Линия N ФИГ (А-исходный, В- в соединении с серебром, С-адсорбиро-ванный на поверхности золей АдВг) ( пунктиром показаны результаты разложения

на гауссовы составлякзцие) .

Таблица 1 Заряды на атомах азота и серы, стабилизаторов вуали, рассчитанные методом ЧПДП (ХХХП - таутомеры

с протоном на п - атоме азота) и энергии связи линий N 1з, О 1з, Ад Зс1, Вг Зй и Э 2р исходных образцов, в соединении с серебром и после адсорбции на поверхности золей АдВг.

образец Заряд, е Энергия связи, эВ

N1 М4 N. Б 0 1Б Б 2р Ад ЗсЦ/2 Вг 3с1 N 1э

ТАИ 0.16 -0.43 -0.48 -0.75 - - - - - -

ТАИ6 0.20 -0,34 -0.52 -0.13 - 532.0 - - - 400.4

+Ад - - - - - 532.4 - 368.6 - 400.4

+АдВг - - - - - 532.4 - 367. 9 69.0 400.4

ФМТ 0.10 -0.18 -0.08 -0.37 -0.10 532.4 164.4 - - 400. 9

ФМТ, 0.09 -0.12 -0.14 0. 33 -0.55 - - - - -

+Ад - - - - - 532.7 163.8 368.4 - 401. 0

+АдВг - - - - - 532.9 164.6 368.1 68.7 401.7

НБИ -0.46 -0.13 0.93 - - 532. 8 - - - 399. 6

+Ад - - - - - 532.5 - 368. 5 - 399.1

+АдВг - - - - - 532. 4 - 367.8 68. 4 399. 7

Рис.7 Линия N Is НШ (А-исходный, В- в соединении с серебром, С-адсорбиро-ванный на поверхности золей AgBr) ( пунк-гиром показаны результаты разложение

на гауссовы составляющие).

of Imag. Sci.: Proceed of Int. Conf. 15-20 May 1994. • Rochester, New York, USA, 1994 - V. 1. - P.17-18.

16. Guzenko A.F., Kolesnikov L.V., Milyoshin I.V. and Pugachei V.M. The investigation of y-, p-Agl microcrystals propertie: under ionic equilibrium change //IS&T's 48th Intern. Conf. o: Phot. Sci.: Proceed of Int. Conf. 7-11 May 1995. - Washingtoi D.C., USA, 1995. - P. 293-294.

17. Guzenko A.F., Kolesnikov L.V. The adsorption o: photographically . active materials on""the surface of AgB: microcrystals // IS&T's 49th Intern. Conf. of Phot. Sci. Proceed of Int. Conf. 19 -24 May 1996.- Minneapolis, Minnesota, USA, 1996. - P. 129-132.

18. Guzenko A.F., Kolesnikov L.V., Mileshin I.V., e. a. Surfaci Relaxation and Microcrystals Properties // VIII Int. Syrap. 01 the React, of Solids: Proceed of Int. Symp. 8-12 Septembe: 1996. - Hamburg, Germany, 1996. - P. 5-PO-342. ju-